Kallaveden jääpeitteen mikromuovien pitoisuuden, polymeerityyppien ja kokojakauman määritys

Kallaveden jääpeitteen mikromuovien pitoisuuden, polymeerityyppien ja kokojakauman määritys

Tuomo Soininen Pro gradu -tutkielma Itä-Suomen yliopisto, ympäristö- ja biotieteiden laitos Ympäristötiede Maaliskuu 2021

ITÄ-SUOMEN YLIOPISTO, Luonnontieteiden ja metsätieteiden tiedekunta Ympäristötieteen pääaine

Tuomo Soininen: Kallaveden jääpeitteen mikromuovien pitoisuuden, polymeerityyppien ja kokojakauman määritys

Pro gradu -tutkielma 45 sivua

Tutkielman ohjaajat: Arto Koistinen, Emilia Uurasjärvi, Jussi Kukkonen Maaliskuu 2021

___________________________________________________________________________

avainsanat: mikromuovi, jääkerros, pitoisuus, polymeeri, kokojakauma, FTIR, FPA-detektori Tiivistelmä

Mikromuovit ovat yleisen määritelmän mukaan alle 5 mm:n kokoisia muovipartikkeleja.

Mikromuoveja koskevaa tutkimusta on tehty laajalti viime vuosina, ja mikromuoveja on löydetty käytännössä jokaisesta tutkitusta ympäristöstä. Vesiympäristöihin liittyvissä tutkimuksissa muoveja on tutkittu muun muassa merien ja järvien pintavesistä ja pohjasedimenteistä. Lisäksi mikromuovitutkimuksia on tehty varsinkin merieliöstöön liittyen.

Arktisen luonnon, ja varsinkin jää- ja lumipeitteiden mikromuovitutkimusta on tehty erittäin vähän. Pohjoiset vesistöt ovat kuitenkin suuren osan vuodesta jään peittäminä, joten tutkimus mikromuovien käyttäytymisestä vesistöissä talviaikana todettiin tärkeäksi. Tämän tutkielman tavoitteena oli selvittää Kallaveden mikromuovipitoisuudet, polymeerityypit ja kokojakauma.

Vähäisen jäänäytetutkimuksen vuoksi jäänäytteille ei ole olemassa testattua käsittelymenetelmää, joten menetelmän kehittäminen oli myös osa tätä tutkimusta.

Tässä tutkimuksessa näytteet otettiin akkukäyttöisellä moottorisahalla ja näytteiden kuljettamiseen käytettiin muovittomia astioita. Näytteille suoritettiin vetyperoksidikäsittely orgaanisen aineksen liuottamiseksi ja tiheyserottelu epäorgaanisen aineksen poistamiseksi.

Näytteet suodatettiin hopeasuodattimille, joista mikromuovipartikkelit analysoitiin käyttämällä kuvantavaa FTIR-mikroskooppia (fourier-muunnos-infrapunaspektroskopia), jossa oli FPA- detektori (focal plane array).

Näytteenottomenetelmä toimi riittävän hyvin tälle näytemäärälle, mutta jos jäänäytteitä otettaisiin enemmän, olisi syytä harkita menetelmän kehittämistä helpommaksi.

Näytteenkäsittelyn vetyperoksidikäsittely ja tiheyserottelu toimivat hyvin ja näytteet olivat riittävän puhtaita analyysiä varten. Tässä tutkielmassa jokaiselta neljältä näytteenottopaikalta löydettiin mikromuoveja. Yleisimmät polymeerityypit olivat polyeteeni (PE), polyeteenitetraftalaatti (PET) ja polypropeeni (PP). Alueiden mikromuovipitoisuudet vaihtelivat 17–37 kpl/l välillä. Löydettyjen muovipartikkelien kokojakauma oli jokaisella alueella samansuuntainen. Suurin osa partikkeleista sijoittui kokoluokkaan 20–150 μm.

University of Eastern Finland, Faculty of Science and Forestry Environmental Science

Tuomo Soininen: Microplastic concentrations, size distribution and polymer types in the ice layer of lake Kallavesi

Pro Gradu -thesis 45 pages

Supervisors: Arto Koistinen, Emilia Uurasjärvi, Jussi Kukkonen March 2021

___________________________________________________________________________

keywords: microplastic, ice layer, concentration, polymer, size distribution, FTIR, FPA- detector

Abstract

Microplastics are plastic particles with size smaller than 5 mm. Studies concerning microplastics have been conducted broadly during the last few years and microplastics have been found from every studied environment. In aquatic systems microplastics have been studied from for example the surface waters and sediments of seas and lakes. In addition, there are also studies of marine organisms. Studies of microplastics in arctic nature and especially in snow and ice are extremely sparse. Because the lakes of Nordic regions are covered by ice for a substantial portion of the year, it is important to study how microplastics behave during the wintertime. The aim of this study was to determine the microplastic concentrations, size distribution and polymer types from ice of lake Kallavesi. Because of the scarcity of ice research, there are no standard methods for sampling or sample handling. Hence, this study also aimed to develop and improve these methods.

In this study, the sampling was done with a battery-powered chainsaw and the samples were transported to the lab in metal kettles. The kettles were used during transportation and melting of the samples. A hydrogen peroxide treatment was used to dissolve the organic matter and a density separation treatment was used to remove all the inorganic matter. The samples were filtered onto a silver membrane filter from which they were analyzed using imaging FTIR microscope (fourier transform infrared spectroscopy) with an FPA-detector (focal plane array).

Sampling methods were sufficient for this number of samples, but for wider sample sets, it would be wise to improve the sampling methods. The removal of organic and inorganic matter was efficient, and the samples were pure enough to be analyzed. In this study, microplastics were found from all four areas studied. The most common polymer types were polyethylene (PE), polyethylene tetraphthalate (PET) and polypropene (PP). The microplastic concentrations varied between 17-37 microplastics/l. The size distribution was similar between all sites with 20-150 µm being the most common size category.

ESIPUHE

Tämä työ suoritettiin vuoden 2020 aikana Itä-Suomen yliopiston ympäristö- ja biotieteiden laitoksella ja SIB Labsissa. Näytteet otettiin maaliskuun 2020 aikana, mutta Covid 19-pandemia keskeytti työskentelyn puolen vuoden ajaksi. Näytteiden käsittelyä ja analyysiä jatkettiin syksyllä 2020. Haluan kiittää ohjaajiani Arto Koistista, Emilia Uurasjärveä ja Jussi Kukkosta hyvästä ohjauksesta. Erityisesti Emilian apu näytteiden käsittelyssä ja analyysissä sekä kirjoitusprosessissa oli korvaamatonta. Näytteenottomenetelmän suunnittelussa ja toteuttamisessa haluan kiittää myös Jouni Sorvaria. Lisäksi haluan kiittää Hennaa tekstin oikolukemisesta ja hyvistä ideoista.

LYHENTEET JA MÄÄRITELMÄT

ABS Akryylinitriilibutadieenistyreeni ATR Attenuated total reflectance FPA Focal plane array

FTIR Fourier-muunnos-infrapunaspektroskopia PAN Polyakryylinitriili (akryylikuitu)

PA Polyamidi

PE Polyeteeni

PET Polyeteenitetraftalaatti

PMMA Polymetyylimetakrylaatti (akryyli)

PP Polypropeeni

PS Polystyreeni PU Polyuretaani PVC Polyvinyylikloridi PVC-U Kova polyvinyylikloridi

SISÄLLYSLUETTELO

2. KIRJALLISUUSKATSAUS

2.1 MUOVIT JA NIIDEN TUOTANTO 8

2.2 MIKROMUOVIT 10

2.3 MUOVIT YMPÄRISTÖSSÄ 10

2.4 MUOVIEN LISÄAINEET JA TERVEYSHAITAT 11

2.5 MIKROMUOVITUTKIMUKSET MAKEASSA VEDESSÄ JA JÄÄSSÄ 13

2.5.1 Näytteenotto 16

2.5.2 Näytteenkäsittely 17

2.5.3 Analyysimenetelmät 18

3. TYÖN TAVOITTEET

4. AINEISTO JA MENETELMÄT

4.1 KONTAMINAATION VÄLTTÄMINEN 22

4.2 NÄYTTEENOTTO 22

4.3 NÄYTTEEN ESIKÄSITTELY 24

4.4 FTIR JA DATA-ANALYYSI 28

5. TULOKSET

6. TULOSTEN TARKASTELU JA POHDINTA

6.1 MIKROMUOVIEN PITOISUUDET 35

6.2 MIKROMUOVIEN POLYMEERITYYPIT 36

6.3 MIKROMUOVIEN KOKOJAKAUMA 36

6.4 NÄYTTEENKÄSITTELYMENETELMÄN KEHITTÄMINEN JA

TARKKUUS 37

7. JOHTOPÄÄTÖKSET

LÄHDELUETTELO

1. JOHDANTO

Muovit ovat erittäin suurissa määrin tuotettuja synteettisiä ja puolisynteettisiä materiaaleja.

Muovit rakentuvat pitkistä hiilivetyketjuista muodostaen suuria makromolekyylejä, joita kutsutaan polymeereiksi (IUPAC 2020). Muoveille ominaista on muun muassa niiden hyvä muokattavuus, halpa hinta, kestävyys ja eristävyys (PlasticsEurope 2020). Muovien hyvien ominaisuuksien takia niitä on tuotettu suurissa määrin 1950-luvulta lähtien, ja tuotetaan nykyään maailmanlaajuisesti noin 360 miljoonaa tonnia vuodessa (Garside 2019). Muoveista syntyy niiden ominaisuuksien ja käyttökohteiden suuren määrän vuoksi myös paljon hitaasti hajoavaa jätettä. Tästä jätteestä osa päätyy ympäristöön, jossa se alkaa hajota erilaisten prosessien myötä yhä pienempiin osiin muuttuen lopulta mikromuoviksi.

Mikromuovin määritelmä on yleensä alle 5 mm:n kokoiset partikkelit aina nanometriluokkaan asti, jolloin aletaan puhua nanomuoveista (Frias ja Nash 2019). Nämä yhä pienemmiksi palasiksi pilkkoutuvat partikkelit kiertävät luonnossa ja niitä onkin löydetty jo käytännössä kaikkialta maapallolta. Vesistöjen osalta mikromuoveja on löydetty esimerkiksi järvien ja merien pintavesistä ja sedimenteistä (Minor ym. 2020, Li ym. 2020) sekä vesieliöistä (Denuncio ym. 2011, Murray ym. 2011). Myös jäästä on löydetty mikromuoveja (Scopetani ym. 2019, Peeken ym. 2018), mutta makeiden vesien jääpeitteen tutkimusta ei tiettävästi ole tehty kuin yhdessä tutkimuksessa. Jääpeitteen tutkiminen herätti mielenkiintoa, koska Suomessa järvet ovat jäässä useita kuukausia vuodessa, eikä mikromuovien käyttäytymisestä makean veden jäässä ole tietoa. Kallavedellä on tutkittu pintavesien mikromuoveja usealla alueella (Uurasjärvi ym. 2020), joten tästä tutkimuksesta saatuja tuloksia on mahdollista jollain tasolla verrata myös jo tehtyihin mikromuovitutkimuksiin. Vaikka vastaavaa tutkimusta ei ole tehty järven jääpeitteestä, on muunlaisia jäänäytteitä otettu luonnosta esimerkiksi Jäämeren jääpeitteestä (Peeken ym. 2018). Näissä tutkimuksissa käytettyjen menetelmien soveltamista tähän tutkimukseen kartoitettiin näytteenottoa suunniteltaessa.

Tämän tutkimuksen tavoitteena on selvittää Kallaveden jääpeitteen mikromuovien pitoisuudet, kokojakaumat ja polymeerityypit. Lisäksi tavoitteena on kehittää menetelmää niin näytteenottoon, kuin tarvittaessa myös näytteenkäsittelyyn. Tavoitteena oli selvittää, konsentroituuko mikromuovipartikkelit jäähän ja millaisia mahdollisesti löytyvät partikkelit ovat kooltaan ja polymeerityypeiltään.

2. KIRJALLISUUSKATSAUS

2.1 MUOVIT JA NIIDEN TUOTANTO

Muoveilla tarkoitetaan erilaisia synteettisiä tai puolisynteettisiä materiaaleja, jotka ovat valmistettu fossiilisista tai uusiutuvista materiaaleista. Ensimmäinen puolisynteettinen muovi oli John Wesley Hyattin vuonna 1869 kehittämä selluloidi, jonka hän onnistui syntetisoimaan selluloosasta kamferin avulla. (Science History Institute 2020). Ensimmäinen täysin synteettinen muovi kehitettiin vuonna 1907, jolloin Leo Baekeland kehitti bakeliitin. Bakeliitin keksiminen johti useiden muiden synteettisten muovien kehittämiseen, ja toisen maailmansodan aikana esimerkiksi nailonia käytettiin jo erilaisissa sotilasvarusteissa, kuten laskuvarjoissa ja köysissä. Muovien tuotanto lähti kuitenkin varsinaisesti nousuun maailmanlaajuisesti vasta toisen maailmansodan jälkeen. Muovien tuotantomäärät ovat nousseet vuoden 1950 1,5 miljoonasta tonnista lähes 360 miljoonaan tonniin vuoteen 2018 tultaessa (Garside 2019). Euroopassa muovia tuotettiin 61,8 miljoonaa tonnia vuonna 2018, eli noin 17 % koko maailman tuotannosta (PlasticsEurope 2019). Maailman muovintuotannosta suuri osa koostuu polypropeenista ja polyeteenistä, joiden yhteenlaskettu osuus koko tuotannosta on 46 % ja pakkausmuovien tuotannosta 63,4 % (Rabnawaz ym. 2017). Eniten tuotettujen polymeerityyppien osuudet kokonaistuotannosta näkyvät taulukosta 1 ja pakkausmateriaaleihin käytetyt osuudet kuvasta 1.

IUPAC:n (2020) määritelmän mukaan polymeereiksi kutsutaan hyvin suurista makromolekyyleistä koostuvia rakenteita kuten proteiineja, selluloosaa ja muoveja. Muoveja löytyy nykyään käytännössä kaikista käyttämistämme tuotteista, niiden hyvien fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien ja alhaisen tuotantohinnan vuoksi. Esimerkkejä muovien halutuista ominaisuuksista ovat muun muassa niiden muokattavuus, korroosiovapaus, sähköneristävyys ja alhainen tiheys, mutta suuri kestävyys (PlasticsEurope 2020). Muoveista on nykyään mahdollista valmistaa käyttötarkoituksen vaatiessa myös sähkönjohtavia. Erilaisia polymeerejä on tehty paljon eri käyttötarkoituksiin, mutta joitakin ominaisuuksia on vaikea saada aikaan pelkällä polymeerien syntetisoinnilla, minkä vuoksi muoveihin lisätään myös usein niiden ominaisuuksia parantavia aineita (PlasticsEurope 2020). Yleisimpien polymeerityyppien käyttökohteet ja osuudet vuosittaisesta tuotantomäärästä ovat esitettyinä taulukossa 1.

Taulukko 1. Yleisimpien polymeerien sovellukset ja osuudet kokonaistuotannosta. (Andrady ja Neal 2009)

Polymeerityyppi (lyhenne)

Yleisimmät sovellukset Osuus muovien kokonaistuotannosta Polypropeeni (PP) Ruokapakkaukset, ikkuna- ja

ovikarmit, varastolaatikot, hiuskammat

17 %

Pienitiheyksinen polyeteeni (LDPE/LLDPE)

Ostoskassit, muovikelmut, pakastepussit

16 %

Korkeatiheyksinen polyeteeni (HDPE)

Pesuaine- ja saippuapullot, kemikaali- ja vesitynnyrit,

13 %

Polyvinyylikloridi (PVC) Huonekalut, rakennusmateriaalit, vesiputket, muovikelmut

9 %

Polyetyleenitereftalaatti (PET)

Virvoitusjuomapullot 8 %

Polyuretaani (PU) Eristeet, pehmusteet, jalkineiden pohjalliset.

7 %

Polystyreeni (PS) Pakkausmateriaalit, lämmöneristeet 6 %

Kuva 1. Polymeerien käyttöosuudet pakkausmateriaaleissa. (Rabnawaz ym. 2017)

0 5 10 15 20 25 30

MUUT PUR PVC PS PP HDPE PET LDPE/LLDPE

Prosenttiosuus

2.2 MIKROMUOVIT

Mikromuovit ovat yleisen määritelmän mukaan alle 5 mm:n kokoisia muovipartikkeleita, jotka jaetaan karkeasti primäärisiin ja sekundaarisiin mikromuoveihin niiden syntymekanismin mukaan (Frias ja Nash 2019). Primääriset mikromuovit valmistetaan tarkoituksella alle 5 mm:n raekokoon, kun taas sekundaariset mikromuovit ovat suuremmista makromuovipartikkeleista lohjenneita pienempiä palasia. Primäärisiä mikromuoveja käytetään esimerkiksi kosmetiikassa ja ilmapuhalluksessa, joissa molemmissa muovin tarkoitus on toimia hiovana materiaalina.

Sekundääriset mikromuovit syntyvät isompien muovipartikkeleiden hajotessa pienempiin osiin fysikaalisten, kemiallisten ja biologisten prosessien myötä (Sharma ja Chatterjee, 2017). Eri hajoamismekanismeista Sharma ja Chatterjee (2017) antavat esimerkeiksi keinokuituisten vaatteiden pesun, mikrobitoiminnan ja UV-valon aikaansaaman hajoamisen. Lisäksi kirjoittajat tuovat esille muun muassa lämpötilasta ja hydrolyysistä johtuvan hajoamisen. Sekundääristä mikromuovia syntyy siis monen eri hajoamisprosessin kautta ja monessa eri ympäristössä.

Muovien hajoaminen ympäristössä on paljolti riippuvainen vallitsevista olosuhteista ja siitä, mistä muovityypistä on kyse (Min ym. 2020). Min ym. (2020) mallinnusten mukaan vallitsevilla olosuhteilla ja kyseessä olevalla polymeerityypillä on todella suuri vaikutus siihen, kuinka muovit hajoavat ympäristössä. Hajoamisen mallintaminen on myös erittäin haasteellista erilaisten hajoamiseen liittyvien parametrien suuren määrän vuoksi.

2.3 MUOVIT YMPÄRISTÖSSÄ

Useimpien polymeerien hajoaminen on ympäristössä todella hidasta. Hitaan hajoamisen lisäksi muovit eivät häviä välttämättä kokonaan edes hajoamisprosessien kautta, vaan muovipartikkelit hajoavat yhä pienempiin osiin muodostaen makro-, mikro- ja nanopartikkeleja (Frias ja Nash 2019). Viime aikoina on tosin julkaistu tutkimus humusjärvien mikrobiyhteisön kyvystä hajottaa polymeerejä ja hyödyntää niistä saatu hiili rasvahapposynteesissään (Taipale ym.

2019). Biologisten prosessien lisäksi muovit hajoavat myös esimerkiksi UV-säteilyn, mekaanisen rasituksen ja lämpötilan vaihteluiden vuoksi (Sharma ja Chatterjee 2017).

Useimmat polymeerit ovat lisäksi hydrofobisia (Min ym. 2020), minkä takia niihin voi kertyä jo valmiiksi niissä olevien lisäaineiden ohella myös muita hydrofobisia yhdisteitä ympäristöstä.

Mainittuja hydrofobisia yhdisteitä on todettu olevan esimerkiksi PCB- ja PAH-yhdisteet (Hirai ym. 2011) Muovien lisäaineista ja mahdollisista terveyshaitoista kerrotaan tarkemmin luvussa 2.4.

Ympäristöön päätyvän muovijätteen osalta tutkimukset ovat keskittyneet yleensä meriympäristöihin. Meriin päätyvän vuosittaisin muovijätteen määrän on arvioitu olevan 4.8–

12.7 miljoona tonnia vuonna 2010 (Jambeck ym. 2015). Artikkelissa annetussa arviossa on suuri hajonta, mutta se osoittaa kuitenkin meriin päätyvän muovijätteen määrän olevan erittäin suuri. Jos määrää verrataan muovien tuotantomäärään vuonna 2010, eli noin 270 miljoonaan tonniin (Garside 2019), on meriin päätyvän muovin osuus 1,8–4,7 prosenttia. Tämän tutkielman osalta tärkeämmässä roolissa ovat kuitenkin makeat vedet, joiden muovijätettä on tutkittu kaikkiaan paljon vähemmän kuin meriin päätyvää muovia (Blettler ja Wantzen 2019).

Artikkelien määrä oli heidän mukaansa painottunut todella paljon meriin ja mikromuoviin, ja vähemmän makeisiin vesiin ja makromuoviin. Makromuovin määrä meressä on kuitenkin oleellista, sillä sen hajotessa syntyy mikromuovia. Näin ollen mitä enemmän ympäristössä on isompaa makromuovia, sitä enemmän syntyy myös sekundääristä mikromuovia.

Muovien hitaan hajoamisen vuoksi niiden on todettu päätyvän eri tasoille merien ravintoketjuissa. Muoveja on löydetty esimerkiksi laplantanjokidelfiineistä (Pontoporia blainvillei) (Denuncio ym. 2011) pikkuprioneista (Pachyptila turtur) (Roman ym. 2016) ja keisarihummereista (Nephrops norvegicus) (Murray ja Cowie 2011). Kalojen kohdalla tutkimusta on tehty myös laajasti ja muovien päätymiseen kaloihin on todettu olevan kaksi tapaa, aktiivinen ja passiivinen. Aktiivisella tarkoitetaan sitä, että kalat syövät tietoisesti muoviroskaa luullen sitä ravinnoksi, ja passiivisella puolestaan muoviroskan päätymistä kaloihin vahingossa ravinnonhankinnan yhteydessä ja ravinnon kautta (Roch ym. 2020). Samaa käytöstä on havaittu myös esimerkiksi linnuilla (Savoca ym. 2016) ja kaskeloteilla (Physeter macrocephalus) (Jacobsen ym. 2010). Savoca ym. (2016) tekivät tutkimuksessaan havainnon, jonka mukaan hajuaistin perusteella ruokaa etsivät linnut erehtyivät pitämään muoveja ravintonaan, muovipartikkelien tuoksun vuoksi. Tutkijoiden mukaan muovien pinnalle kertyy leviä, jotka erittävät dimetyylisulfaattia, jonka tuoksua linnut taas pitävät merkkinä ravinnosta.

Tutkimus osoittaa luontoon joutuneen muovin olevan jatkuvassa vuorovaikutuksessa ympäristönsä kanssa. Ympäristöön joutunut muovi ei siis enää ole sama partikkeli, kuin miksi se alun perin oli valmistettu.

2.4. MUOVIEN LISÄAINEET JA TERVEYSHAITAT

Tutkimus muovien aiheuttamista mahdollisista terveyshaitoista on alati jatkuvaa, sillä on vaikeaa sanoa, toimivatko ympäristöstä ravintoketjuihin päätyvät muovit haitalliseksi todettujen yhdisteiden välittäjinä ja tarpeeksi suurina pitoisuuksina. Tässä luvussa esitellyt

mahdolliset terveyshaitat ovat asian monimutkaisuuden ja uutuuden vuoksi pitkälti teoreettisia ja johdettu aiemmin kyseisillä kemikaaleilla tehdyistä eläin- ja ihmiskokeista. Terveyshaitat voidaan jakaa kahteen osa-alueeseen: fysikaalisiin ja kemiallisiin. Fysikaaliset haitat ovat partikkelien fyysisistä ominaisuuksista, kuten koosta ja muodosta riippuvaisia, kun taas kemialliset haitat johtuvat muoveihin lisätyistä, tai niihin luonnossa sitoutuneista yhdisteistä.

Myös kemikaalit, joista polymeerit muodostuvat, voivat itsessään olla haitallisia eliöille.

(Campanale ym. 2020) Muovien lisäaineilla pyritään saavuttamaan haluttuja lisäominaisuuksia, kuten lämmön- ja valonkestävyyttä, sähköneristävyyttä ja palonkestävyyttä (Hahladakis ym.

2018). Hahladakisin ym. (2018) mukaan nämä tavoitellut ominaisuudet saavutetaan käyttämällä esimerkiksi erilaisia inerttejä täyteaineita, antioksidantteja, stabilointiaineita ja väriaineita. Lisäaineet tekevät muoveista siis todella kestäviä erilaisia olosuhteita vastaan, minkä vuoksi muovien hajoamisprosessit hidastuvat merkittävästi.

Lisäaineina käytetään usein esimerkiksi erilaisia fenoliyhdisteitä ja aromaattisia amideja, mutta näiden lisäksi käytössä on myös muun muassa raskasmetalleja, kuten lyijyä, elohopeaa ja arsenikkia (Hansen ym. 2013). Hansenin ym. (2013) raportissa on esiteltynä kaikkiaan 43 lisäainetta tai lisäaineryhmää, joita kirjoittajat pitävät varteenotettavina käytön yleisyyden ja käytettyjen pitoisuuksien vuoksi. Kaikkein haitallisimmiksi luetaan aineet, joiden on todettu olevan karsinogeenisiä, genotoksisia, haitallisia lisääntymiselle tai aiheuttavan hormonitoiminnan häiriöitä (HESIS ja LOHP 1986). Haitallinen aine voi olla vain yhtä mainituista ominaisuuksista, tai niiden yhdistelmä. Muovien sisältämien lisäaineiden suuren määrän vuoksi tässä luvussa käsitellään vain muutamia tärkeimpiä lisäaineita, ja niille tyypillisiä terveyshaittoja. Lisäksi on huomioitavaa, että useiden lisäaineiden käyttöä on eri osissa maailmaa rajoitettu tai kielletty kokonaan (Hansen 2013). Rajoituksista huolimatta näitä yhdisteitä löytyy kuitenkin vielä ympäristöstä sinne jo aiemmin joutuneen muoviroskan takia, eivätkä kaikki rajoitukset ole käytössä maailmanlaajuisesti.

Yksi eniten huomiota saaneista muovien lisäaineista ovat hormonihäiriköt. Hormonihäiriköiksi kutsutaan aineita, jotka eliöön päätyessään muistuttavat organismin omia hormoneja, ja voivat näin häiritä hormonituotantoa. Kyseisten yhdisteiden havaittuja terveysvaikutuksia ovat erityisesti diabetes, häiriöt lisääntymisessä ja tietyt naisten syövät. (Gore ym. 2015) Muovien lisäaineista hormonihäiriköiksi on luokiteltu muun muassa BPA (bisfenoli-A), ftalaatit ja tietyt bromipohjaiset palonestoaineet. BPA on todella yleisesti käytetty lisäaine polykarbonaattimuoveissa, joista valmistetaan esimerkiksi juomapulloja, muovisia

ruokailuvälineitä ja vesijohtoverkoston saneerauspinnoitteita (THL 2019a). Ftalaatit ovat myös yleisesti käytettyjä lisäaineita, joita käytetään esimerkiksi PVC-muovin pehmentäjäaineina.

Ftalaatit ovat ftaalihapon estereitä, eli ne sisältävät ftaalihapon ja tähän kiinnittyneet kaksi hiilivetyketjua (THL 2019b). Yksi yleisimmistä ftalaateista on DEHP (di(2- etyyliheksyyli)ftalaatti), jolla on todettu olevan esimerkiksi karsinogeenisiä ja hengitystiesairauksia aiheuttavia vaikutuksia lapsille (Zarean ym. 2016). Bromatut palonestoaineet ovat rasvaliukoisia, hitaasti hajoavia ja ravintoketjuissa rikastuvia PCB- yhdisteiden kaltaisia aineita (THL 2019c). Bromiyhdisteiden on todettu muun muassa olevan hormonihäiriköitä (Saunders ym. 2013).

Jo mainittujen ohella merkittävä haitallinen lisäaineryhmä muoveissa ovat raskasmetallit.

Raskasmetallit ovat luonnossa yleisiä, mutta niille altistuminen tapahtuu lähinnä ihmisen toiminnan seurauksena (Godwill ym. 2019). Muoveihin niitä lisätään lähinnä väri- ja palonestoaineiksi (Hansen 2013). Raskasmetallien aiheuttamia terveyshaittoja on raportoitu olevan esimerkiksi karsinogeenisyys (arseeni), sydän- ja verisuonitaudit (metyylielohopea) ja hermostovauriot (metyylielohopea) (THL 2019d, THL 2019e).

2.5 MIKROMUOVITUTKIMUKSET MAKEASSA VEDESSÄ JA JÄÄSSÄ

Makeiden vesien pintavesistä mikromuovitutkimusta on tehty esimerkiksi Suomessa (Uurasjärvi ym. 2020), Kanadassa (Grbić ym. 2020, Minor ym. 2020), Kiinassa (Mao ym.

2020) ja Keniassa (Migwi ym. 2020). Myös järvisedimenteistä on löydetty mikromuoveja kaikkialta maailmasta, kuten Huippuvuorilta (González-Pleiter ym. 2020a), Suomesta (Saarni ym. 2021, Scopetani ym. 2019) ja Kaspianmereltä (Mehdinia ym. 2020). Vastaavaa tutkimusta makeiden vesien jääpeitteiden mikromuoveista on tehty todella vähän. Yksi samankaltainen tutkimus on tehty Vesijärvellä Lahdessa (Scopetani ym. 2019). Toinen samaa aihepiiriä oleva tutkimus on Geilfusin ym. (2019) suorittama koe, missä tutkittiin mikromuovien kertymistä ja vaikutusta merijäähän. Kyseisessä tutkimuksessa tutkijat tekivät itse merivettä vastaavaa vesiliuosta, jota he tutkivat rakennetuissa altaissa. Lisäksi kokeessa käytetyt mikromuovit olivat itsetehtyjä. Tutkimus ei siis vastaa luonnonoloissa tehtyä tutkimusta, mutta käytetyssä koejärjestelyssä saatiin poistettua mahdollisimman paljon muuttujia ja tutkittua vain kiinnostuksen kohteena olleita asioita. Heidän tekemänsä tutkimus osoittaa, että mikromuovit konsentroituvat ainakin kontrolloiduissa olosuhteissa veden pintaan ja näin ollen myös veden

päälle muodostuvaan jääkerrokseen. Muovien konsentroituminen jääpeitteeseen on myös osaltaan tämän tutkielman mielenkiinnonkohteena.

Polymeerityyppien osalta eri tutkimusten väliset tulokset ovat samansuuntaisia, korreloiden varsinkin pakkausmateriaalien tuotantomäärien kanssa. Tutkimuksissa yleisimmät löydetyt polymeerit ovat olleet PP, PE, PET ja PS (polystyreeni) (Li ym. 2019). Scopetanin ym. (2019) tutkimuksessa jäästä ja lumesta löydetyt yleisimmät synteettiset polymeerit olivat PE, PP, PA (polyamidi), PAC (polyakryylit), PE-PET ja PAC-PET. Samassa tutkimuksessa sedimenttinäytteistä löytyi lisäksi polystyreeniä mutta ei lainkaan PE- tai PP-polymeerejä. PP:n ja PE:n puuttumista sedimenttinäytteistä voi selittää polymeerien tiheyserot. Esimerkiksi PP ja PE ovat yleensä vettä kevyempiä tiheyksillä 0,91–0,97 g/cm³ ja 0,85–0,94 g/cm³ (Wagner ja Lambert 2018). Eri mikromuovityyppien jakautuminen eri lailla jään, veden ja sedimentin välille vaikuttaisi siis tämän tutkimuksen valossa olevan riippuvaista partikkelien tiheydestä.

Scopetanin ym. (2019) tutkimuksessa tutkittiin lisäksi mikromuovipitoisuuksia, jotka olivat sedimenttinäytteissä 396 kpl/kg, lumessa 117 kpl/l ja jäässä 7,8 kpl/l. Lisäksi tutkimuksessa todetaan, että lähes kaikki löydetyt muovipartikkelit olivat kuitumuotoisia. Zuo ym. (2020) tutkivat sedimentin mikromuovipitoisuuksia mangrovemetsissä eteläisessä Kiinassa.

Kyseisessä julkaisussa yleisimmät sedimenteistä löytyneet muovityypit olivat sellofaani, PE&PP, PET ja PS. Tutkimuksessa löydetyistä mikromuoveista suurin osa oli kuitu- ja sirpalemuodossa ja pitoisuudet olivat keskimäärin 851 kpl/kg.

Kallaveden pintaveden mikromuovipitoisuudet osoittautuivat Uurasjärven ym. (2020) tutkimuksessa riippuvan hyvin paljon näytteenottopaikasta ja menetelmästä. Troolilla otetuissa näytteissä keskimääräiset pitoisuudet olivat 0,27 kpl/m³, pienimmät 0,037 kpl/m³ ja suurimmat 0,66 kpl/m³. Pumpulla otetuissa näytteissä pitoisuudet olivat keskimäärin 1,8 (>300 µm), 12 (100–300 µm) ja 155 (20-100µm) kpl/m³. Tuloksista voidaan todeta, että ainakin kyseisessä tutkimuksessa pienimmän kokoluokan partikkelien pitoisuudet ovat muiden kokoluokkien pitoisuuksia selvästi suuremmat, mikä on johdonmukaista, koska suuremmat partikkelit hajoavat pienempiin osiin. Myös Egessa ym. (2020) käyttivät näytteenotossa troolia Victoriajärvellä Ugandassa. Tutkimuksen tulokset olivat hyvin samansuuntaisia muiden pintavesitutkimusten kanssa, sillä veden muovipartikkelipitoisuudet olivat hyvin pieniä.

Suurimmillaan pitoisuudet olivat lähellä ihmisten toimintaa ollen 0,69–2,19 kpl/m³ ja pienimmillään kauempana ihmisten toiminnasta ollen 0,02–0,14 kpl/m³. Tuloksissa täytyy jälleen ottaa huomioon, että käytetty analyysimenetelmä oli kuumaan neulaan ja ihmisen

arvioon perustava, eli suora vertailu muiden tutkimusten tulosten kanssa on kyseenalaista.

Hieman suurempia pitoisuuksia on löytynyt muun muassa Naivasha-järveltä Keniasta, jossa mikromuovipitoisuudet olivat 1,56–5,38 kpl/m³ ja keskimäärin 3,46 kpl/m³ (Migwi ym. 2020).

Muita tutkimuksia selvästi suurempien pitoisuuksien aiheuttajaksi tutkijat arvelevat useaa syytä. Ensinnäkin järvellä on paljon kalastus- ja turistitoimintaa, mikä lisää näkyvänkin muovijätteen määrää selvästi vesistössä. Toisekseen järvi on pieni ja matala ollen pinta-alaltaan vain 139 km² ja keskisyvyydeltään 6 metriä. Järvi on siis esimerkiksi Kallaveden pinta-alaan (478 km²) ja keskisyvyyteen (9,7 m) verrattuna pieni (Järviwiki 2019). Lisäksi näytteet otettiin tyynellä säällä käyttäen pienellä silmäkoolla olevaa troolia. Pintavesitutkimusten tuloksiin vaikuttavia tekijöitä ei tosin voida suoraan ottaa huomioon jäätutkimuksessa, sillä tietoa eri olosuhteiden vaikutuksesta mikromuovien käyttäytymiseen talviaikaan jään, veden ja sedimentin välillä on hyvin niukasti saatavilla. Scopetanin ym. (2019) tutkimuksessa jäästä löytyi muovipartikkeleja keskimäärin 7,8 kpl/l, lumesta 117,1 kpl/l ja sedimentistä 395,8 kpl/l.

Mikromuoveja näyttäisi siis olevan vähemmän vedessä, mutta enemmän jäässä, lumessa ja sedimentissä.

Mikromuoveja on tutkittu myös Etelämantereelta (González-Pleiter ym. 2020b). Kyseisessä tutkimuksessa muovipartikkeleja löydettiin purosta keskimäärin 0,95 kpl/1000 m³. Pitoisuus on erittäin pieni, mutta se osoittaa, että myös kaikkein syrjäisimmistä ympäristöistä löytyy mikromuoveja. Muovipartikkelit olivat myös melko kookkaita, sillä löydetyt kaksi fragmenttia olivat kooltaan 869 ja 3546 µm ja kuidut 400–1327 µm. Tutkimus on myös mielenkiintoinen sen vuoksi, koska se edustaa virtaavaa vettä, joka on peräisin sulaneesta lumesta ja jäästä.

Toisaalta yhdessä Etelämantereen ympäristön pintavesien tutkimuksessa ei löydetty mikromuoveja (Kuklinski ym. 2019). Tutkimuksessa oli kymmenen eri kohdetta Etelämantereen ympäriltä, eikä yhdestäkään löytynyt muovipartikkeleja, tai ne olivat niin pieninä pitoisuuksina, ettei niitä havaittu kyseisessä tutkimuksessa. Verkkojen läpi virranneen veden määrä oli jokaisessa kohteessa noin 100–500 m³.

Yhdysvaltain ja Kanadan rajalla sijaitsevan Yläjärven (Lake Superior) pintavesistä on löydetty mikromuoveja (Minor ym. 2020). Muovien konsentraatio Yläjärvellä oli 9 000–40 000 kpl/km². Koska tulokset on raportoitu muodossa kpl/pinta-ala, on niiden vertaaminen muihin tutkimuksiin hankalaa. Lisäksi tutkimuksessa käytettiin 333 µm:n huokoskoon mantatroolia, joten huokoskokoa pienempiä mikromuoveja ei voitu tutkia. Jäämeren jääpeitteen mikromuoveja on tutkittu jääydinnäytteiden kautta (Peeken ym. 2018). Tutkimuksessa

mikromuovien pitoisuudet vaihtelivat erittäin paljon alueen mukaan, ollen 33–75 143 kpl/m³ kaikki alueet huomioiden. Mikromuovit näyttäisivät siis konsentroituvan arktiseen merijäähän, mutta tulosten vertaaminen makeisiin vesiin ja järviin on hankalaa, sillä arktisten merialueiden ominaisuudet ovat erilaiset.

Mikromuoveja on siis tutkittu useista erilaisista näytteistä, joten näytteiden käsittelyyn ja analyysiin on jouduttu kehittämään kuhunkin tutkimukseen sopiva menetelmä. (Silva ym.

2018) Tämän takia tuloksia verratessa täytyy ottaa huomioon kussakin tutkimuksessa käytetyt menetelmät ja näiden mahdollinen vaikutus saatuihin tuloksiin. Jäänäytteitä on tutkittu todella vähän, mutta niiden käsittelyn ja analysoinnin ei periaatteessa pitäisi juurikaan poiketa muista vesipitoisista näytteistä, koska jää on suurimmaksi osaksi jäätynyttä järvivettä.

Standardimenetelmien puutteen vuoksi ja tässä työssä käytettävien menetelmien kehittämisen takia on kuitenkin syytä käydä läpi erilaisille näytteille kehitettyjä otto-, käsittely- ja analyysimenetelmiä.

2.5.1 Näytteenotto

Näytteenottomenetelmät riippuvat mikromuovinäytteiden kohdalla paljolti kyseessä olevan näytteen tyypistä. Maastoon ja erityisesti järviin liittyvässä tutkimuksessa erilaisia kohteita voivat olla esimerkiksi eliöt, sedimentti, vesi tai jää. Menetelmiä onkin kehitetty suuri määrä, ja tässä kappaleessa käydään läpi tämän tutkimuksen kannalta tärkeimmät. Pintavesissä näytteenotto perustuu usein veneen perässä vedettävään trooliin, veden pumppaamiseen tai yksinkertaisesti tietyn näytemäärän ottamiseen pintavedestä esimerkiksi sangon avulla. Lisäksi näytteenottoa ei ole välttämättä kerrottu julkaisuissa riittävän suurella tarkkuudella.

Esimerkiksi Scopetanin ym. (2019) tekemässä tutkimuksessa järven jääpeitteen mikromuoveista, mainitaan näytteenottomenetelmäksi vain jonkinlainen teräksinen ontto jääkaira. Oletettavasti samantapainen kaira oli käytössä myös Geilfusin ym. (2019) tutkimuksessa, jossa työkalun malli on myös mainittu.

Pintavesistä näytteitä on otettu muun muassa pumpun ja suodattimen avulla, sekä veneen perässä vedettävällä troolilla (Uurasjärvi ym. 2020). Troolia pintavesinäytteiden kohdalla ovat käyttäneet myös esimerkiksi Migwi ym. (2020) ja Minor ym. (2020). Verkkoja on lisäksi käytetty myös virtavedessä hyvin tuloksin (Gonzáles-Pleiter ym. 2020b). Li ym. (2020) ottivat pintavesinäytteitä käyttäen metallisylinteriin yhdistettyä metallisuodatinta, jonka lävitse

juoksutettiin pintavettä pumpulla tietyllä virtausnopeudella. Grbić ym. (2020) puolestaan ottivat näytteitä virtaavasta vedestä käyttäen polypropeeniköyden päässä olevaa terässankoa.

Kyseinen menetelmä poikkeaa monesta muusta menetelmästä olennaisesti siinä, että näytetilavuus on sidottuna näyteastian tilavuuteen, eikä usean muun menetelmän tapaan suodattimen läpi virranneeseen tilavuuteen. Menetelmä vastaa kuitenkin paljolti jäätutkimukseen liittyvää näytteenottoa, missä näytetilavuus on rajattu näyteastian tilavuuteen.

Vesinäytteitä otettaessa läpivirtausmenetelmät mahdollistavat paljon suuremman näytemäärän ja kohdealueen kattamisen, joka on selkeä etu muihin näytteenottomenetelmiin nähden.

Tietystä kohdasta pienemmän näytemäärän ottaminen lisää aina satunnaisen virheen riskiä, eli näytteitä pitäisi ottaa enemmän ja useammasta kohdasta mahdollisimman luotettavan tuloksen saamiseksi. Jäänäytteiden kohdalla suuren näytetilavuuden ottaminen on vaikeaa, sillä tilavuutta rajoittaa lähinnä se, kuinka suuria määriä näytettä pystytään kuljettamaan ja käsittelemään. Näytteenotossa ei sinänsä ole rajoitteita, koska jäätä voidaan sahata tehokkaasti hyvinkin isoja määriä kerrallaan. Näytteiden kuljetuksessa ja säilyttämisessä suurien muovittomien astioiden löytäminen voi olla vaikeaa. Käytännössä astioiden tulisi olla helposti käsiteltävissä, eli kestäviä, melko pieniä ja kevyitä. Astioita pitäisi pystyä liikuttamaan helposti jäällä ja niiden pitäisi mahtua käytännössä yhteen ahkioon. Näytteiden käsittelyn takia astioiden pitäisi olla myös helposti yhden ihmisen liikuteltavissa. Näillä kriteereillä hyvä vaihtoehto näyteastioiksi olisi muutaman litran tilavuudella olevat korkeat ja kannelliset teräsastiat.

Korkeampia astioita käyttämällä näytetilavuutta voitaisiin nostaa, sillä ahkion pinta-ala rajoittaa astioiden pohjapinta-alaa. Näytetilavuus rajoittuu siis joka tapauksessa muutamaan litraan per näyte, koska jokaiselta alueelta tulisi ottaa ainakin kolme rinnakkaista näytettä.

Näytteenottoon paras työväline olisi mahdollisesti jääydinnäytteiden ottoon tarkoitettujen kairojen tapainen työkalu. Kaira olisi ontto sisältä, siinä olisi alhaalla terät ja ulkokehää kiertäisi jäähilettä poistava kierre. Kaira voisi olla joko käsikäyttöinen tai siihen voitaisiin yhdistää esimerkiksi akkuporakone. Tällainen työväline olisi lähes välttämätön, jos jäänäytteitä otettaisiin enemmän tai jääpeite olisi useita kymmeniä senttimetrejä paksu.

2.5.2 Näytteenkäsittely

Kuten jo aiemmin on todettu, mikromuovitutkimusta on tehty paljon, mutta standardien puuttumisen vuoksi myös näytteenkäsittely on jokaisessa tutkimuksessa ollut tapauskohtaista.

Se, millaista menetelmää näytteiden käsittelyyn sovelletaan, riippuu näytteiden

ominaisuuksista ja siitä, millaisia menetelmiä on mahdollista toteuttaa. Näytteenkäsittelyn tavoitteena on poistaa analyysiä tai näytteenkäsittelyä häiritsevät ainekset.

Mikromuovianalyysiä vaikeuttavat ainekset voivat olla orgaanisia tai epäorgaanisia, kuten kasvien osia tai kiviainesta. Nämä epäpuhtaudet voivat peittää alleen mikromuovipartikkeleja, jolloin näytteiden luotettava analyysi ei ole mahdollista. Lisäksi epäpuhtaudet voivat myös haitata itse näytteenkäsittelyä tukkimalla suodattimia. Epäorgaanisen aineksen poistamiseen voidaan käyttää tiheyserottelua, jonka avulla erottelunestettä tiheämpi aines painuu erottelusuppilon pohjalle, ja nestettä kevyempi aines nousee pinnalle. Nestettä tiheämpi aines voidaan poistaa suppilon poistoventtiilin kautta ja jäljelle jää vain nestettä kevyempi aines.

Orgaanisen aineksen poistoon voidaan käyttää erilaisia hapettavia menetelmiä, kuten vetyperoksidikäsittelyä, joka liuottaa kiinteää orgaanista ainesta nesteeseen, jolloin se voidaan suodattaa pois näytteestä.

Järvivedestä otettuja jäänäytteitä on pystytty suodattamaan suoraan sulatuksen jälkeen lasikuitusuodattimelle (Scopetani ym. 2019). Samaisessa tutkimuksessa sedimenttinäytteille tehtiin tiheyserottelu ennen suodatusta epäorgaanisen aineksen suuren määrän vuoksi.

Tiheyserottelu voidaan suorittaa esimerkiksi sentrifugoimalla tai selvästi vettä tiheämmässä liuoksessa laskeuttamalla (Wolff ym. 2019, Egessa ym. 2020, Scopetani ym. 2019).

Tiheyserottelussa suhteessa vähemmän tiheät muovipartikkelit konsentroituvat pinnalle ja pohjalle jäävät tiheämmät partikkelit, kuten kiviaines.

Tiheyserottelu ei kuitenkaan ole aina riittävä menetelmä orgaanisen aineksen suuren määrän vuoksi. Esimerkiksi sedimentti- ja jätevesinäytteitä on käsitelty kaliumhydroksidilla tai vetyperoksidilla orgaanisen aineksen hajottamiseksi (González-Pleiter ym. 2020a, Zuo ym.

2020, Wolff ym. 2019). Mainituissa sedimentti- ja vesinäytteissä on käytetty lasikuitu- tai terässuodattimia, mutta myös eri metalleilla päällystetyt suodattimet ovat olleet käytössä yhdistettynä Raman-spektroskopiaan muun muassa ruokien mikromuoveja tutkittaessa (Oßmann ym. 2017). Jäänäytteissä voi olla sekä orgaanista että epäorgaanista ainesta, joten niiden poistamiseen saatetaan joutua käyttämään hapetustekniikkaa ja tiheyserottelua.

2.5.3 Analyysimenetelmät

Mikromuovianalyysissä suosituimmiksi menetelmiksi ovat viime vuosina nousseet erilaiset infrapunaspektroskopian tekniikat, joista erityisesti kuvantava FTIR (Fourier-muunnos-

infrapunaspektroskopia) yhdessä FPA-detektorin (focal plane array) kanssa (Liu ym. 2019, Käppler ym. 2015, Peeken ym. 2018, Migwi ym. 2018). Infrapunaspektroskopian eri tekniikat perustuvat molekyylien sidosten värähtelyn analysointiin. FTIR-tekniikassa tutkittavaan näytteeseen kohdistetaan infrapunavaloa, jota molekyylin sisäiset sidokset absorboivat. Tämä absorboitunut energia voidaan mitata ja sen aallonpituudesta sekä intensiteetistä voidaan päätellä, mitä sidoksia tutkittava näyte sisältää. Sidosten värähtelyt ovat kullekin molekyylille yksilöllisiä, minkä vuoksi näyte voidaan tunnistaa. FTIR:n etuja valomikroskopiaan verrattuna ovat esimerkiksi sen monipuolisuus ja puolueettomuus, koska käyttäjän ei tarvitse itse lajitella tutkittavia partikkeleita (Primpke ym. 2017). Lisäksi FTIR:n avulla saadaan selville, mitä polymeerejä näytteessä on.

FPA-detektorissa on joukko yksittäisiä infrapunasensoreita, joiden avulla voidaan analysoida suuri näytepinta-ala (Primpke ym. 2017, Löder ym. 2015). Mikromuoveja on analysoitu myös ATR-tekniikalla (Attenuated total reflectance), joka perustuu pistemittauksiin. ATR:n haasteena mikromuovianalyysissä on se, että ATR-kiteen tulee olla kosketuksissa analyytin kanssa, jolloin analyytti voi hajota tai itse kide voi vahingoittua näytteessä olevan epäorgaanisen aineksen vuoksi (Shim ym. 2017). Lisäksi ATR-mittauksissa voidaan mitata vain yksi partikkeli kerrallaan, jolloin analyysi vaatii paljon manuaalista työtä. FPA-detektorin käyttö on mikromuovianalyysissä pistemittauksia parempi, koska sillä voidaan analysoida koko näyteala kerralla, eikä se vahingoita tutkittavaa näytettä. ATR-mittaukset soveltuvat taas paremmin yksittäisten isojen ja pinnaltaan epätasaisten muovipartikkelien analysointiin (Shim ym. 2017).

Kuvantavan FTIR-menetelmän aikaansaama automatisaatio antaa luotettavampia ja kattavampia tuloksia, kuin mitä esimerkiksi Sillanpää ym. (2018) saivat talousvesitutkimuksessaan. Kyseisen tutkimuksen analyysimuotona oli katsoa suodattimella olevia partikkeleja mikroskoopin kautta, ja koskettaa niitä kuumalla neulalla. Muoveiksi todettiin helposti muotoaan muuttavat ja sulavat partikkelit. Kyseisessä menetelmässä muovilaadut ja kokojakauma jäävät kokonaan määrittämättä, ja pitoisuusmäärityksen luotettavuus on paljolti tekijästä riippuvainen. Mikromuoveja on analysoitu jo mainittujen tapojen lisäksi esimerkiksi käyttäen erilaisia värjäysmenetelmiä yhdistettynä tutkijan arvioon siitä, mikä on muoviroskaa ja mikä ei (Mason ym. 2018, Kosuth ym. 2018, Geilfus ym. 2019).

Aiemmin makeista vesistä tehdyissä mikromuovitutkimuksissa tulokset ovat olleet melko erilaisia toisiinsa verrattuna, koska tutkimuksia on tehty viimevuosina paljon erilaisista

ympäristöistä, ja menetelmät ovat olleet niin näytteenkäsittelyn kuin analyysinkin osalta erilaisia. Lisäksi myös tutkimusten tavoitteet ovat poikenneet toisistaan, minkä vuoksi myös saadut tulokset ovat eroavaisia. Tutkimusten välillä voi tuloksissa olla suuriakin eroavaisuuksia jo sen pohjalta, millaisia kokoluokkia ja polymeerejä pystytään kussakin tapauksessa käytetyllä menetelmällä analysoimaan. Näiden syiden takia esimerkiksi FTIR yhdessä FPA-detektorin kanssa on hyvä keino mikromuovien analysointiin, sillä se on pitkälti automatisoitu ja se antaa puolueettoman tuloksen muovien määrästä, koosta ja polymeerityypeistä. Taulukossa 2 näkyy tiivistettynä eri tutkimuksissa käytettyjä menetelmiä ja tuloksia.

Taulukko 2. Mikromuovitutkimusten menetelmiä ja tuloksia tiivistettynä.

Tekijä Paikka Kohde Menetelmät Tulokset Määritysraja Gonzáles-

Pleiter ym.

2020a

Huippu- vuoret

Järvi- sedimentti kivien pinta

KOH Raman µFTIR

168

kpl/1000cm² -

Gonzáles- Pleiter ym.

2020b

Etelä- manner

Virtavesi Nailonverkko H2O2

µFTIR

ka 0,95 kpl/1000m³

100 µm

Uurasjärvi ym. 2020

Kallavesi Pintavesi Trooli Pumppu Mikroskooppi FTIR

Trooli 0,037–

0,66 kpl/m³, pumppu 155 kpl/m³ (20- 100µm)

20 µm (pumppu) 333µm (trooli)

Egessa ym.

2020

Victoria- järvi

Pintavesi Trooli

Kuuma neula FTIR

ka 120 588 kpl/km², 0,73 kpl/m³

300 µm

Minor ym.

2020

Yläjärvi (Kanada)

Pintavesi Trooli

Kuuma neula SEM

9 000–40 000 kpl/km²

333 µm

Scopetani

ym. 2019 Vesijärvi Jää Pora

FTIR 7,8 kpl/l -

Scopetani ym. 2019

Vesijärvi Lumi Teräslusikka, FTIR

117 kpl/l - Scopetani

ym. 2019

Vesijärvi Sedimentti Ekman noudin tiheyserottelu FTIR

396 kpl/kg -

Peeken ym.

2018

Jäämeri Jää Jääydinnäyte FTIR

33–75 143 kpl/m³

3. TYÖN TAVOITTEET

Tämän lopputyön tavoitteena oli selvittää Kallaveden jääpeitteeseen sitoutuneiden mikromuovien pitoisuuksia, kokojakaumaa ja polymeerityyppejä. Lisäksi tavoitteena oli kehittää näytteenottomenetelmää jäänäytteidenottoon. Mikromuovianalyysiin käytettiin jo aiemmissa tutkimuksissa toimivaksi todettuja menetelmiä. Näytteidenottoon oli tarkoitus kehittää mahdollisimman varmatoiminen ja tehokas menetelmä, sillä vastaavaa tutkimusta ei ole aiemmin toteutettu. Tavoitteena oli myös kehittää standardimenetelmää näytteenottoon, mutta aika- ja säärajoitteiden vuoksi päädyttiin käyttämään välineitä ja menetelmiä, mitkä vaativat mahdollisimman vähän testaamista, ja jotka olivat helposti toteutettavissa. Lisäksi näytteenkäsittelyyn pyrittiin löytämään mahdollisimman käyttökelpoiset ja tehokkaat menetelmät, sillä jäänäytteiden käsittely vaati vesinäytteitä enemmän vaiheita.

4. AINEISTO JA MENETELMÄT

4.1 KONTAMINAATION VÄLTTÄMINEN

Näytteiden kontaminaatiota pyrittiin välttämään jokaisessa työvaiheessa, sillä myös laboratoriossa mikromuovia on käytännössä kaikkialla. Näyteastiat pestiin huolellisesti saippuavedellä ja tiskiharjalla ennen käyttöä. Näytteenotossa pyrittiin toimimaan mahdollisimman tehokkaasti ja koskemaan jääpaloihin vain paljain käsin tai nahkahansikkaat kädessä. Näyteastioita avattiin vain siksi aikaa, kunnes näytteet oli saatu niiden sisälle.

Astioiden kannet teipattiin kiinni, jotta ne eivät aukeaisi kuljetuksen aikana.

Näytteenkäsittelyssä kaikki käytetyt astiat, terässuodattimet ja työvälineet huuhdeltiin milli-Q- vedellä ennen käyttöä ja kaikki näytteenkäsittely suoritettiin vetokaapin sisällä.

Suodatuslaitteiston osat pestiin saippuavedellä ja huuhdeltiin vetokaapissa milli-Q-vedellä.

Orgaanisen aineksen hapettamiseen käytetty vetyperoksidiliuos suodatettiin terässuodattimen (huokoskoko 20 µm) läpi ennen käyttöä. Myös tiheyserotteluun käytetty natriumpolyvolframaattiliuos suodatettiin käytön jälkeen lasikuitusuodattimen läpi (huokoskoko 1,6 µm) seuraavaa näyte-erää varten. Näiden toimenpiteiden lisäksi tehtiin myös nollanäytteitä, joiden avulla kontaminaatiota olisi mahdollista arvioida.

4.2 NÄYTTEENOTTO

Talvi 2019–2020 oli sääolosuhteiden osalta haastava. Syksy 2019 oli suhteellisen kylmä, mutta vuoden 2020 alun lauhojen säiden vuoksi jääpeite ei ollut vielä tammikuussakaan hyvä.

Näytteitä päästiin ottamaan vasta maaliskuun puolella, jolloin jään paksuus ja laatu olivat näytteenottoon suotuisat. Talvi oli myös todella vähäluminen ja lumipeite kerkesi sulaa moneen kertaan, jolloin näytteitä otettaessa lunta ei ollut enää ollenkaan jään päällä. Näin ollen ilmasta laskeumana tullutta mikromuovia ei voitu tässä tutkielmassa erottaa järvestä peräisin olevasta mikromuovista. Lisäksi Covid-19 -pandemia aiheutti omat haasteensa tutkimusjärjestelyissä, minkä takia näytteitä saatiin otettua suunniteltua harvemmalta alueelta. Näytteet saatiin kaikesta huolimatta otettua maaliskuun 2020 kuluessa. Yksinkertaistettu näytteenkäsittelyprosessi näkyy kuvasta 2.

Kuva 2. Yksinkertaistettu prosessi näytteenotosta ja käsittelystä. Nämä vaiheet toteutettiin jokaisella neljällä alueella.

Työn näytteidenotto suoritettiin maaliskuussa aikavälillä 12.3–20.3. Näytteet otettiin neljästä eri kohteesta kolmena rinnakkaisena näytteenä. Näytteenottopaikat, vedensyvyys, ajankohdat ja jäänpaksuus ovat listattuna taulukossa 3. Näytteenotossa käytettiin 60 cm pitkää ja 15 cm leveää puukehikkoa ja jäätuuraa, joilla saatiin hahmoteltua sahattavan jääpalan ulkorajat.

Varsinainen sahaus suoritettiin akkukäyttöisellä Makitan sähkömoottorisahalla, sahaten piirrettyjen rajojen mukainen kappale jäästä. Jääpala nostettiin jäälle käyttäen kaksia

tukkisaksia. Kohvajäätä jouduttiin kussakin kohteessa rikkomaan jäätuuralla noin 5–10 cm paksuudelta, jotta tukkisakset saatiin asetettua paremmin teräsjäähän jääpalan nostamista varten. Jääpalasta sahattiin jään päällä kolme silmämääräisesti samansuuruista palasta, jotka kukin sahattiin vielä kolmeen yhtä suureen osaan ja asetettiin teräskattiloihin kuljetusta varten.

Jokaisesta kohteesta otettiin näin ollen yhdeksän kattilaa jäätä, joiden lisäksi satamasta otettiin vielä kaksi kattilallista suodatusmenetelmän testaamiseksi. Kattiloiden sisäpintaa pidettiin mahdollisimman vähän alttiina ympäristölle, säilyttäen ne kuljetuksen ajan ylösalaisin pinottuna, ja laittamalla kansi mahdollisimman nopeasti paikalleen, kun näytteet oli saatu lastattua kattilaan. Varsinaisten näytteiden lisäksi jäälle jätettiin myös yksi kattila ilman kantta näytteenottoajaksi, kuvastamaan ilmasta tulevaa kontaminaatiota. Tähän näytteeseen viitataan tässä tutkielmassa kenttänollana.

Taulukko 3. Näytteenottopaikat, ajankohdat ja vedensyvyydet.

Paikka Aika Vedensyvyys (m) Jäänpaksuus (mm)

Savilahti 12.3.2020 5,8 400

Satama 12.3.2020 7,3 320

Sammallahti 20.3.2020 6,4 400

Lehtoniemen

jätevedenpuhdistamo

20.3.2020 12,1 300

4.3 NÄYTTEEN ESIKÄSITTELY

Näytteiden annettiin sulaa kattiloissa 50 °C lämpökaapissa vajaan vuorokauden ajan, jonka jälkeen ne pyrittiin suodattamaan mahdollisimman nopeasti. Satamasta otettiin kaksi testinäytettä, joilla kokeiltiin eri suodatusmenetelmien tehokkuutta. Toinen näytteistä suodatettiin suoraan huokoskooltaan 5 µm:n hopeasuodattimelle, mutta kirkkaudestaan huolimatta näyte sisälsi todella paljon suodattimia tukkivaa sakkaa, joten näytteet päädyttiin suodattamaan ensin teräsverkkosuodattimen (huokoskoko 20 µm) läpi. Suodatuksessa käytettiin kuvan 3 mukaista suodatuslaitteistoa, jonka osat pestiin huolellisesti saippuavedellä ja huuhdeltiin ennen jokaista kolmen näytteen sarjaa. Sulaneet näytteet kaadettiin suoraan kattilasta suodatussuppiloon pumpun ollessa päällä. Kattila huuhdeltiin milli-Q-vedellä ja vesi kaadettiin niin ikään suppiloon. Myös suppilon reunat huuhdeltiin samaan tapaan kuin laitteistoa pestessä dekantterilasia apuna käyttäen milli-Q-vedellä. Näillä huuhtelutoimenpiteillä saatiin mahdollisimman suuri osa tutkittavasta materiaalista talteen

suodattimelle. Suodatin otettiin pinseteillä pois laitteistosta ja hellästi taivuttamalla laitettiin lasipulloon odottamaan jatkokäsittelyä. Sama toimenpide suoritettiin jokaiselle näytteelle ja jokaisen näytteen välissä laitteisto huuhdeltiin milli-Q-vedellä.

Kuva 3. Keskellä tiheyserottelussa oleva näyte. Oikealla suodatuslaitteisto terässuodattimille.

Näytteiden suodattamisen ja seuraavan käsittelyvaiheen välissä kului aikaa noin 6 kuukautta covid-19-pandemian vuoksi, ja työn pariin päästiin palaamaan vasta syyskuun alussa. Toisessa käsittelyvaiheessa näytteet käsiteltiin vetyperoksidilla, sillä näytteet sisälsivät paljon orgaanista ainesta ja testinäytteen suodattaminen suoraan hopeafiltterille osoitti orgaanisen ja epäorgaanisen aineksen liian suuren määrän (kuva 4). Vetyperoksidia kaadettiin suodatuksen jälkeen noin 50 ml kuhunkin näytepulloon, ja pullot laitettiin noin vuorokauden ajaksi lämpökaappiin. Lämpökaappiin asetettiin 50 °C lämpötila ja 120 rpm ravistelunopeus.

Seuraavana päivänä näytepullosta otettiin pois suodatin, joka huuhdottiin vedellä pullon suuaukolla ja asetettiin huuhdeltuun suodatinlaitteistoon. Näytepullossa ollut seos suodatettiin tämän jälkeen laitteiston läpi ja pullo sekä suppilo huuhdeltiin milli-Q-vedellä.

Suodatin otettiin pinseteillä pois laitteistosta ja huuhdeltiin sitä dekantterilasin yläpuolella natriumpolyvolframaattiliuoksella, jonka tiheys oli noin 2 g/cm³. Liuos kaadettiin dekantterilasista erotussuppiloon, ja dekantterilasi huuhdeltiin vielä natriumpolyvolframaattiliuoksella, joka kaadettiin myös samaiseen erotussuppiloon. Liuoksen

annettiin asettua suppilossa noin vuorokausi, jolloin kevyet materiaalit, kuten muovit, jäivät kellumaan liuoksen pinnalle, ja painavimmat epäpuhtaudet painuivat pohjaan. Suppilosta poistettiin poistoventtiilin kautta silmämääräisesti puolet nesteestä dekantterilasiin. Jäljelle jäänyt liuos suodatettiin terässuodattimelle toimien samalla tavoin kuin muidenkin suodatusten kanssa. Ainoana erona oli se, että suodatuslaitteisto huuhdeltiin veden sijasta natriumpolyvolframaattiliuoksella.

Suodatin otettiin pinseteillä pois laitteisosta ja huuhdeltiin milli-Q-vedellä dekantterilasin yllä.

Tämän jälkeen kasattiin toinen suodatinlaitteisto lopullista analyysiin menevää hopeasuodatinta varten (Sterlitech Silver Membrane, huokoskoko 5,0 µm). Dekantterilasiin vedellä huuhdeltu näyte suodatettiin hopeasuodattimelle samaan tapaan kuin toisessakin suodatinlaitteistossa.

Suodatin poistettiin pinseteillä ja asetettiin petrimaljalle odottamaan analyysiä. Kuvassa 5 nähdään satamasta otettu näyte näytteenkäsittelyn jälkeen. Käytetyt natriumpolyvolframaattiliuokset yhdistettiin ja suodatettiin vielä lasikuitusuodattimen läpi (huokoskoko 1,6 µm), jonka jälkeen liuos kaadettiin takaisin omaan pulloonsa seuraavaa näyte- erää varten.

Kuva 4. Käsittelemätön näyte suodatettuna hopeasuodattimelle.

Kuva 5. Satamasta otettu näyte hopeasuodattimella näytteenkäsittelyn jälkeen.

Varsinaisten näytteiden lisäksi tehtiin myös saanto- ja nollanäytteet. Saantonäytteiden ideana oli saada selville käytettyjen menetelmien saantoprosentti, eli paljonko teoreettisesta saannosta saatiin lopulta analyysiin menneille näytteille. Nollanäytteillä taas pyrittiin selvittämään, onko käytetyt menetelmät kuinka alttiita kontaminaatiolle, eli löytyykö samat käsittelyvaiheet läpikäyneillä puhtailla milli-Q-vesinäytteillä myös mikromuovia. Saantonäytteissä petrimaljoille laskettiin manuaalisesti tietty määrä läpinäkyviä PS- ja vihreitä PET- partikkeleita. PS-partikkelit olivat teollisesti tuotettuja halkaisijaltaan 90 µmNIST Traceable Size Standards-partikkeleita, jotka oli laimennettu 2000 kpl/ml konsentraatioon. PET- partikkelit olivat laboratoriossa itse jauhettuja halkaisijaltaan 250–500 mikrometriin jauhettuja partikkeleja. PS-partikkeliliuosta lisättiin noin 2–4 tippaa petrimaljalle ja määrästä laskettiin partikkelien määrä käyttäen apuna mikroskooppia. PET-partikkeleja otettiin pullosta pienen lusikan kärjellinen petrimaljalle, josta partikkeleja sitten siirrettiin toiselle petrimaljalle pinsettien avulla, ja laskettiin mikroskooppia apuna käyttäen partikkelien määrä. Sekä PS- että PET-partikkeleja laskettiin kolmelle maljalle. Näistä kuudesta näytteestä suodatettiin kolme uutta näytettä, huuhtelemalla milli-Q-vedellä partikkelit yhdeltä PS ja yhdeltä PET-maljalta terässuodattimella varusteltuun suodatuslaitteistoon. Suodatin otettiin huuhtelun jälkeen pois laitteistosta pinseteillä ja laitettiin pulloon odottamaan jatkokäsittelyä. Saantonäytteitä tuli siis

yhteensä kolme. Nollanäytteiden käsittely suoritettiin täysin samaan tapaan kuin muidenkin näytteiden, mutta terässuodattimen läpi suodatettiin 100 ml vettä varsinaisen näytteen sijasta.

4.4 FTIR JA DATA-ANALYYSI

Hopeamembraanisuodattimet kiinnitettiin ennen analyysiä objektilaseille kaksipuoleisella teipillä, koskettaen suodattimia vain pinseteillä. Tämä vaihe tehtiin vetokaapin ulkopuolella mahdollisimman nopeasti ilmasta tulevan kontaminaation vähentämiseksi. Hopeasuodattimille suodatetut näytteet analysoitiin käyttämällä Agilent Cary 670/620 FTIR-laitteistoa yhdistettynä 128*128 FPA-detektoriin. Analyysissä pikselikoko oli 5,5 µm, spektriresoluutio 8 cm^-1, spektrialue 3800–750 cm^-1 ja skannausten määrä 8. Koko 13 mm:n suodatuspinta-alan analysointi kyseisillä asetuksilla kesti noin 2,5 tuntia per näyte. FTIR-analyysin jälkeen tiedostot siirrettiin analyysikoneelta ulkoiselle kovalevylle spektrianalyysiä varten.

Spektrianalyysi tehtiin käyttämällä siMPle-ohjelmistoa (Primpke ym. 2020). SiMPle mahdollistaa näytteestä mitattujen spektrien vertaamisen referenssispektreihin. Käytetyt muovien referenssispektrit ja niiden lyhenteet näkyvät taulukossa 4. Osa referensseistä oli SIB Labsilla tehtyjä ja osa SiMPlen mukana tulleita. Lisäksi spektrejä verrattiin myös luonnonmateriaalien spektreihin, jotka olivat villa, puuvilla, silkki ja iho. Ohjelman algoritmi laskee näytespektrin ja referenssispektrien väliset yhtäläisyydet ja antaa korrelaatiokertoimet parhaiten näytettä vastaavista referenssispektreistä. Näytteiden sisältämien mikromuovien suuren määrän vuoksi jokaista potentiaalista mikromuovipartikkelia ei ollut järkevää tarkastaa manuaalisesti. Sen sijaan jokaisesta näytteestä tarkastettiin satunnaisesti muutama partikkeli yleisimmistä tyypeistä ja kaikki partikkelit, joita vastaavan tyypin partikkeleja oli näytteessä alle kymmenen.

Jokainen ABS-partikkeli tarkastettiin manuaalisesti, sillä lähes aina kyseessä oli väärä positiivinen, joka oli todellisuudessa osa suurempaa PS-partikkelia (Kuva 6). Väärät positiiviset ABS-partikkelit oli lisäksi helppo tunnistaa siitä, ettei niiden spektrissä esiintynyt absorptiopiikkiä aaltoluvun 2250 kohdalla (Kuva 7). Vääriksi positiivisiksi tulkitut partikkelit poistettiin taulukosta, ja taulukon tiedot muutettiin Excel-muotoon jatkokäsittelyä varten.

Partikkelien lukumäärän ja materiaalin lisäksi SiMPle laskee partikkelien koon ja arvioidun massan. Partikkelien koosta SiMPle kertoo suurimman ja pienimmän mitan.

Taulukko 4. Spektrianalyysissä käytettyjen referenssien polymeerit ja lyhenteet.

Polymeeri Lyhenne

Akryylinitriilibutadieenistyreeni ABS

Polyamidi PA

Korkeatiheyksinen polyeteeni HDPE

Polystyreeni PS

Polyeteenitetraftalaatti PET

Polyuretaani PU

Kova polyvinyylikloridi PVC-U

Polypropeeni PP

Polymetyylimetakrylaatti, akryyli PMMA Polyakryylinitriili, akryylikuitu PAN

Kuva 6. Väärä positiivinen ABS-partikkeli suuremman ps-partikkelin läheisyydessä.

Kuva 7. Väärä positiivinen ABS-partikkeli, jonka spektristä puuttuu absorptio aaltoluvun 2250 kohdalla. Sininen on referenssispektri ja oranssi mitattu spektri.

5. TULOKSET

Mikromuoveja löytyi jokaisesta kohteesta. Kaikissa näytteissä havaitut polymeerityypit olivat PE, PET, PP, PMMA ja PS. Savilahdesta löytyi yksi PVC-U- ja PAN-partikkeli ja satamassa havaittiin kaksi PA-partikkelia. Sammallahdessa havaittiin kolme ABS-, kaksi PU- ja kaksi PA- partikkelia. Lisäksi Lehtoniemestä havaittiin yksi ABS- ja yks PU-partikkeli.

Polymeerijakauma oli jokaisella alueella samansuuntainen, sillä PE:n, PET:n ja PP:n yhteenlaskettu prosenttiosuus oli jokaisessa kohteessa noin 95 %, PP:n osuuden ollen aina yli 50 %. Sammallahdessa oli muihin alueisiin verraten suurin poikkeavuus, sillä alueen PE:n osuus oli huomattavasti PET:ä suurempi. Kaikkien neljän alueen partikkelien polymeerijakaumat näkyvät kuvasta 8. Vaikka polymeerijakaumat olivat samansuuntaiset, oli polymeerien esiintyvyystiheyksissä suuria eroja (Taulukko 5). Savilahdessa pitoisuus oli 37 kpl/l, Sammallahdessa 33 kpl/l, Satamassa 24 kpl/l ja Lehtoniemessä 17 kpl/l. Taulukosta nähdään myös alueittain suurimman partikkelin koko, partikkelein keskimääräinen koko ja arvioitu massapitoisuus. Savilahdessa oli eniten partikkeleja tilavuusyksikköä kohden, mutta partikkelin arvioitu yhteismassa oli vain 2,5 µg/l. Suurin massapitoisuus, 7,6 µg/l, oli Sammallahdessa.

Kuva 8. Polymeerityyppien prosenttiosuudet alueittain.

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0

Lehtoniemi Savilahti Satama Sammallahti

Prosenttiosuus

pet pe pp abs ps pu pmma pa pvc-u pan

Taulukko 5. Näytealueittain esitetyt polymeerien pitoisuudet, suurimmat partikkelit, partikkelien keskimääräiset koot ja arvioidut massapitoisuudet.

Alue Pitoisuus

(kpl/l) Suurin

partikkeli (µm) Partikkelikoon

keskiarvo (µm) Massapitoisuus (µg/l)

Savilahti 37 527 82 2,5

Sammallahti 33 4118 170 7,6

Satama 24 2441 145 4,3

Lehtoniemi 17 1077 125 2,0

Kuvasta 9 nähdään, että partikkelien kokojakauma oli jokaisessa näytteessä hyvin samankaltainen. Jokaisella alueella suurin osa partikkeleista sijoittui kokoluokkaan <50–150 µm, ja lähes kaikki partikkelit olivat kooltaan alle 250 µm. Ainoa suurempi poikkeama kokojakaumassa oli Savilahden suuri partikkelimäärä alle 50 µm:n luokassa. Savilahdessa oli myös muita kohteita vähemmän partikkeleja yli 250 µm kokoluokassa, jonka osuus oli vain 2,8

%. Kuvan 9 jakaumat on esitetty osuuksina kunkin alueen partikkelien kokonaismäärästä, jolloin kunkin alueen kokojakaumasta saa selkeämmän kuvan, koska eri alueiden välillä oli suuria eroja partikkelein kokonaismäärässä. Partikkelin koko määritettiin käyttämällä partikkelin suurinta mittaa (major dimension siMPlessä).

Kuva 9. Partikkelien suhteelliset kokojakaumat alueittain.

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0

<50 50-150 150-250 250-350 350-450 450-550 >550

Prosenttiosuus

Kokoluokka (µm)

Lehtoniemi Savilahti Satama Sammallahti

Nollanäytteistä löytyi myös mikromuovipartikkeleja. Kolmesta nollanäytteestä löytyi yhteensä 53 partikkelia (ka. 17 partikkelia/näyte), joista yleisimmät tyypit olivat PET (19 %), PE (19 %), PP (21 %) ja PS (36 %). Lisäksi nollanäytteissä oli yksi PMMA-partikkeli ja kaksi PA- partikkelia. Muiden näytteiden tapaan PET, PE ja PP olivat yleisimpien partikkelien joukossa, mutta PS-partikkelien määrä oli muihin verrattuna erittäin suuri. Kokojakauma nollanäytteiden partikkeleissa oli muiden näytteiden tapainen, partikkelien sijoittuessa suurimmaksi osaksi alle 150 µm:n kokoluokkaan. Vain neljä partikkelia sijoittui 150–250 µm kokoluokkaan, eikä yksikään sen yli. Kenttäkontrollien osalta tulokset olivat vaihtelevia. Jäänäytteiden yhteydessä otetussa kenttäkontrollissa oli yllättävän paljon muoveja, kokonaismäärän ollen 81 partikkelia.

Partikkeleista 31 oli PS-, 42 PP-, 6 PE- ja 2 PET-partikkeleita. Polystyreenin osuus oli siis 38,3

% kaikista partikkeleista. Kenttäkontrollin lisäksi otetuissa kahdessa erillisessä kontrollissa oli yhteensä 35 PE-, 23 PS-, 15 PET-, 13 PP- ja 2 PA-partikkelia. Näissä kahdessa kontrollissa suurin osa oli PE-partikkeleja 39,8 %:n osuudella.

Muovipartikkelien muodosta pääteltiin niiden olevan joko kuituja tai fragmentteja. Partikkelien tulkittiin olevan kuituja, jos niiden pituus oli 8 kertaa leveyttä suurempi. 1:8-suhdeluku määritettiin partikkelien muotoa tarkastelemalla ja näin arvioimalla, millaiset partikkelit olivat suurella todennäköisyydellä kuituja. Kyseisellä raja-arvolla pyrittiin saamaan osviittaa siitä, millaisia löydetyt partikkelit olivat morfologialtaan, jotta niiden alkuperästä pystyisi saamaan paremman käsityksen. Partikkelit, jotka eivät olleet kuituja, luokiteltiin fragmenteiksi.

Partikkeleja ei luokiteltu muihin morfologisiin luokkiin, sillä niiden määrittäminen olisi ollut vaikeaa ja epävarmaa, näkemättä kolmiulotteista kuvaa partikkelista. Kuituja ei millään näytealueella ollut kovinkaan paljoa (taulukko 6). Kaikki kuidut olivat PP- tai PET-partikkeleja, joista molempia esiintyi Sammallahtea vaille jokaisessa kohteessa. Partikkelien kokonaismäärään verrattuna kuituja oli eniten Satamassa, jossa kuitujen osuus kaikista partikkeleista oli 6,4 %. Vähiten kuituja oli Savilahdessa, jossa kuitujen osuus oli 3,4 %.

Savilahden kuitujen polymeerijakauma oli myös muihin kohteisiin verrattuna erilainen, sillä Savilahden kuiduista puolet oli PET-kuituja, kun muissa näytteissä PET-kuituja oli huomattavasti PP-kuituja vähemmän. Lisäksi suurimmat partikkelit olivat Savilahtea vaille jokaisessa näytteessä kuituja. Kaikkein suurin partikkeli oli Sammallahden näytteessä, jossa yhden partikkelin pituus oli yli 4 mm. Kuidut ovat kuitenkin pituuteensa verraten ohuita, joten niiden massa ja tilavuus eivät välttämättä ole kovin suuria.

Taulukko 6. PP- ja PET-kuitujen osuuksia mikromuovipartikkeleista.

PP-kuidut PET-kuidut Kaikki

kuidut Osuus PP-

partikkeleista (%)

Osuus kaikista partikkeleista (%)

Osuus PET- partikkeleista (%)

Osuus kaikista partikkeleista (%)

Kuitujen osuus kaikista partikkeleista (%)

Satama 9,4 5,6 3,2 0,8 6,4

Savilahti 3,2 1,7 6,1 1,7 3,4

Sammallahti 8,8 5,8 0 0 5,8

Lehtoniemi 7,2 4,5 2,7 0,4 4,9

6. TULOSTEN TARKASTELU JA POHDINTA

6.1 MIKROMUOVIEN PITOISUUDET

Tuloksissa huomionarvoiseksi nousevat suuret mikromuovipitoisuudet. Alueiden pitoisuudet vaihtelivat välillä 17–37 kpl/l, mikä on huomattavasti korkeampi mitä esimerkiksi Uurasjärven ym. (2019) tutkimuksissa Kallaveden pintavesistä, jossa 20–100 µm:n partikkelien pitoisuudet olivat keskimäärin 155 kpl/m³. Jään mikromuovipitoisuudet olivat siis satoja kertoja suurempia kuin pintaveden, mikä tukee hypoteesia mikromuovin konsentroitumisesta jäähän. Samojen alueiden välillä ei tulosten perusteella näyttäisi olevan yhteyttä pintavesien ja jään mikromuovipitoisuuksissa. Muiden pintavesitutkimusten kanssa tässä tutkimuksessa saatujen tulosten vertaaminen on vaikeaa, sillä partikkelien koon määritysraja on useimmissa tutkimuksissa ollut noin 300 µm. Tässä tutkimuksessa lähes kaikki partikkelit sijoittuivat alle 300 µm:n kokoluokkaan, joten niiden vertaaminen tutkimuksiin, joissa vain yli 300 µm:n muovit on pystytty havaitsemaan, ei olisi järkevää.

Vastaavia tutkimuksia ei ole tehty juuri lainkaan, mutta Scopetanin ym. (2019) tutkimuksessa käsiteltiin lumen, jään ja järvisedimentin mikromuovipitoisuuksia Lahdessa. Kyseisen tutkimuksen analyysimenetelmä oli erilainen kuin mitä tässä tutkimuksessa, mutta tuloksia voi vertailla mielenkiinnosta, sillä kyseessä on kuitenkin samaa aihetta käsittelevä tutkimus.

Scopetanin ym. tutkimuksessa jäästä löytyi partikkeleja keskimäärin 7,8 kpl/l, lumesta 117,1 kpl/l ja sedimentistä 395,8 kpl/l. Jäästä löydetty mikromuovien pitoisuus on samaa suuruusluokkaa kuin tässä tutkimuksessa saadut pitoisuudet. Lisäksi lumen suuri mikromuovipitoisuus on mielenkiintoinen, sillä lumi olisi otettu tässäkin tutkimuksessa erilleen jäästä, jos se olisi ollut mahdollista. Talvi 2019–2020 oli kuitenkin todella vähäluminen ja lumi oli useaan kertaan sulanut ja jäätynyt osaksi jääkerrosta. Tämä voi olla osasyy jäästä löytyneisiin korkeisiin pitoisuuksiin. Tutkimuksissa on nimittäin huomattu mikromuovien kulkeutuvan myös ilmalaskeuman kautta (Dris ym. 2016, Cai ym. 2017). Näin ollen lumikerros voisi toimia jäätä muovilaskeumalta suojaavana kerroksena. Mutta koska lumikerrosta ei voitu erottaa jäästä, on mahdollista, että suuri osa ilmalaskeumasta oli siirtynyt jääkerrokseen.

Ilmasta tulevan laskeuman suuresta osuudesta kertoo myös vettä tiheämpien polymeerityyppien kuten PET:n ja PS:n suuri määrä näytteissä. Näytteissä oli myös paljon epäorgaanisia epäpuhtauksia, jotka voisivat olla peräisin esimerkiksi ilman välityksellä kulkeutuneesta katupölystä. Jäämerellä tehdyssä merijään tutkimuksessa (Peeken ym. 2018) mikromuovipitoisuudet olivat 33–75 143 kpl/m³. Pitoisuudet jäässä olivat siis suurimmillaan