Pakkauskalvojen ja -laminaattien kaasunläpäisevyys ja sen mittaaminen

JA SEN KITTAAMINEN

Tavarateknologian laudatur­

tutkielma ja kokeellinen

erikoistyö Kauppakorkeakoulussa 1972

Tuulikki Tommila,

1

.

1 .1

.

1

.

.

1 .3.

1 .4.

2.

2.1

.

2

.

.

.

2

.

.

.

2

.

.

.

2.¡.4.

2

.

.

2.2. I . 2

.

.

.

2.2.3.

2.3.

3.

3.1.

3.1.1.

3.1 .2.

3.1.3.

3.1 .4.

3.2.

3.2.1 . 3

.

.

.

3.2.3.

3.3.

3.3.1.

3.3.2.

3.3.3.

JOHDANTO Yhteenveto

Kaasunläpäisevyyden merkitys Tehtävän rajaus

Käytetyt kaasunläpäisevyyden yksiköt KAASUNLÄPÄISEVYYDEN TEORIAA

Polymeerikalvot

Kaasunläpäisevyyden tutkimisen historiaa Yleistä

Molekyylien ja atomien välisten aukkojen syntyminen Aktivoitu diffuusio ja Pickin laki

Paperi Yleistä

Paperin huokoinen rakenne

Kaasujen tunkeutuminen ja Hagen-Poisewillen ja Knudsenin lait

Laminaatit

KAASUNLÄPÄISEVYYTEEN VAIKUTTAVAT TEKIJÄT Kalvosta itsestään riippuvat tekijät Pinta-ala ja paksuus

Aineen kiteisyyden vaikutus Poikittaissidosten vaikutus

Muita kalvoaineeseen liittyviä tekijöitä Kaasusta riippuvat tekijät

Kaasun luonne Kaasuseokset

Kaasun ja kalvon välinen vuorovaikutus Ulkoiset olosuhteet

Lämpötila Paine

Suhteellinen kosteus

3 4 6 6

6

7 8 9 12 12 13 13 15 19 19 19 20

21 23 23 23 26 28 ' 29 29 32 32

2

4.1. Hyvälle menetelmälle asetetut vaatimukset 34

4.2. Капотеtriset menetelmät 35

4.2.1 . Periaate 35

4.2.2. Tyh jömenetelBiä ja siihen perustuvat laitteet 35

4.2.3. Suurtyhj (¿menetelmät 42

4.2.4. Paineen pienenemiseen perustuva menetelmä 44

4.3. Volumetriset menetelmät 45

4.3.1. Tilavuuden pienenemiseen perustuva menetelmä 45 4.3.2. Tilavuuden kasvuun ja kohotettuun paineeseen

perustuvat menetelmät 46

4.3.5. Tilavuuden kasvuun ja alennettuina paineeseen

perustuvat volumetriset menetelmät 50

4.4. Isostaattiset menetelmät 50

4.4.1 . Periaate 50

4.4.2. Tilavuuden muutoksiin perustuvat menetelmät 51 4.4.5. Kaa sukr oma tograafiset isostaattiset menetelmät 54 4.4.4. Kaasujen erilaiseen lämmönjohtokykyyn perustuvat

isostaattiset menetelmät 56

4.5. Radioaktiiviset menetelmät 58

4.6. Mittausmenetelmien vertailua 58

4.6.1. Vertailun suorittamisen vaikeuksia 58

4.6.2. Menetelmien edut ja haitat 60

4.6.5. Mittaustulosten vertailua 62

5. KOKEELLINEN OSA 65

5.1. Kokeellisen osan tarkoitus 65

5.2. PATRAn laite 65

5.2.1 . Laitteen rakenne • 65

5.2.2. Mittausten suorittaminen 68

5.2.5. Tulosten laskeminen 69

Z

5.3.1. Laitteen periaate 71

5.3.2. Laitteen rakenne 72

5.3.3. Laitteen kalibrointi 74

5.3.4. Mittausten suorittaminen 75

5.3.5. Tulosten laskeminen 77

5.4. Tulosten käsittelyä ja analysointia 79 5.4.1. Tutkittujen pakkausaineiden rakenne 79 5.4.2. Mittaamiseen liittyviä näkökohtia 80 5.4.3. Mittaustulokset ja niiden tarkastelua 81

5.4.4. Tulosten käsittelymenetelmiä 83

5.4.5. Käsitellyt tulokset, niiden analysointia ja

laitteiden vertailua 85

5.4.5.1. Keskihajonnat ja variaatiokertoimet 85

5.4.5.2. Toistettavuus 86

5.4.5.3. Korrelaatio 86

5.4.6. Mahdollisia virhelähteitä 88

5.4.6.1. Satunnaiset virheet 88

5.4.6.2. Systemaattiset virheet 88

5.4.7. Mitä luotettavalta tutkimukselta voisi vaatia 89 Ljite 1 PATRAn laitteen toiminta

Liite 2 Rogersin suurtyhjömenetelmä Liite 3 Sternin mittauslaite

Liite 4 Kalibrointikäyrän mV-lukemat Liite 5 Kalibrointikäyrä

Liite 6 Tutkitut pakkausaineet Lähdeluettelo

1. JOHDANTO

1.1. Yhteenveto

Kaasut kulkeutuvat polymeerikalvojen läpi etupäässä diffuusio- lakeja noudattaen. Huokoisen aineen kuten paperin läpi ne taas tunkeutuvat kapillaarivirtauksina. Pakkausaineen läpäisseen kaa­

sun määrä on suoraan verrannollinen näytteen pinta-alaan ja kään­

täen verrannollinen paksuuteen. Mitä kiteisempää aine on ja mitä enemmän siinä on poikittaissidoksia, sitä pienempi on sen kaasun—

läpäisevyys. Tunkeutumisnopeus riippuu paljon myös itse kaasusta.

Kaasuseoksissa kaasut kulkeutuvat toinen toisiinsa vaikuttamatta.

Jos tutkittavalla aineella ja kaasulla on keskenään vuorovaiku­

tusta, eivät normaalit tunkeutumislait pidä paikkaansa. Kun lämpö- l'ils j3- suhteellinen kosteus kasvavat, niin yleensä kaasunläpäise—

vyys lisääntyy. Paine ei vaikuta läpäisevyyteen, ellei kalvon ja kaasun välillä ole vuorovaikutusta.

Pakkausaineiden kaasunläpäisevyyttä mitataan etupäässä manometri—

silla, volumetrisi11a ja isostaattisilla menetelmillä. Kahdessa ensiksi mainitussa on paine-ero näytteen eri puolilla. Isostaatti­

sissa laitteissa taas joudutaan tutkittavan kaasun lisäksi käyttä­

mään vertailukaasua. Erilaisia laitteita on kehitetty paljon. Ver­

tailtaessa näitä keskenään ei voida sanoa minkään menetelmän tai laitteen olevan ehdottomasti parempi kuin muut.

Tutkielman kokeellisessa osassa esitetään kuuden erilaisen pak­

kausmateriaalin kaasunläpäisevyysmittausten suorittaminen käyttä­

mällä sekä manometrisella että isostaattisella periaatteella toi­

mivaa laitetta. Isostaattisella laitteella saatiin noin 2,2-kertai- sia läpäisevyyslukemia manometriseen laitteeseen verrattuna. Tois­

tettavuus oli kummallakin laitteella kohtalaisen hyvä.

1.2. Kaasunläpäisevyyden merkitys

Pakkausaineiden kaasunläpäisevyydellä on varsinkin elintarvikepak­

kauksissa suuri merkitys. Jakelutien pidennyttyä, itsepalvelumyy­

mälöiden yleistyttyä ja elintarvikesortimenttien monipuolistuttua on pakkausaineenvalintaan jouduttu kiinnittämään enemmän huomiota kuin aikaisemmin. Pakkauksen tulisi säilyttää sisältönsä laatu ja tuoreus kuluttajalle saakka. Pakkausaineen kaasunläpäisevyydellä on tässä ratkaiseva tehtävä.

Yleisesti ottaen kaasutiiviydeltään hyvän pakkauksen tulisi säilyt­

tää siihen pakatun tavaran aromiaineet sekä sisällään mahdollisesti oleva tehoton suojakaasu esimerkiksi typpi tai hiilidioksidi.

Ulkoapäin pakkaukseen ei saisi päästä vieraita hajuaineita eikä happea, joka aiheuttaa tai nopeuttaa elintarvikkeiden kemiallista

pilaantumista.

Pakkauksen ei suinkaan aina tarvitse olla mahdollisimman kaasu—

tiivis. Esimerkiksi vihannes- ja hedelmäpakkausten tulee voida pääs­

tää elintoiminnoissaan syntyvää hiilidioksidia ja etyleeniä pilaan»

tumisen välttämiseksi ulkoilmaan sekä saada-happea ulkopuolelta suunnilleen yhtä paljon kuin hiilidioksidia vapautuu kasvin hengi­

tyksessä (30). Hankaluutena on se, että useimmat pakkausaineet lä­

päisevät hiilidioksidia paljon runsaammin kuin happea. On siis kehi-

tettava pakkausaineita, joilla on valikoiva kaasunläpäisevyys.

Tämä on myös tarpeen monimutkaisia aromiaineita sisältäviä elin tarvikkeita pakattaessa.

1.3. Tehtävän rajaus

Tutkielmassa selvitetään aluksi kaasunläpäisevyyden teoriaa seka kaasunläpäisevyyteen vaikuttavia tekijöitä. Tarkastelussa rajoitutaan pakkauskalvoihin ja -laminaatteihin, koska näillä aineilla on nykyään ratkaiseva merkitys valittaessa kaasunlä - pätevyyksiltään sopivia pakkausaineita. Tiiviit aineet kuten lasi ja pelti jäävät luonnollisesti käsittelyn ulkopuolelle.

Valmiiden pakkausten kaasunläpäisevyyden tutkiminen sivuutetaan, koska aiheen antama lisävalaistus koskisi lähinnä sulkemismene- telmien tiiviyttä eikä itse pakkausmateriaaleja.

Tutkielmassa on verrattain suuri paino kaasunläpäisevyyden mittausmenetelmien ja niiden kehityksen käsittelyllä. Tämä on katsottu aiheelliseksi, koska kokeellisessa osassa nimenomaan vertaillaan kahta eri kaasunläpäisevyyden mittausmenetelmää.

Erityisesti vesihöyrynläpäisevyyden mittaamiseen kehitetyt me­

netelmä* jätetään tarkastelun ulkopuolelle, koska ne poikkea­

vat paljon varsinaisista kaasunläpäisevyyden mittausmenetelmis­

tä. Teoriaosassa käsitellään vesihöyrynläpäisevyy*tä .varsinai­

sen kaasunläpäisevyyden rinnalla lähinnä mielenkiintoisena ver­

tailuaineistona.

Eri aineiden käyttötarkoituksiin ja läpäisevyysmääriin ei tut- kieImassa puututa.

Tutkielmassa käytetään sanaa kaasunläpäisevyys puhuttaessa pak- kausaineista ja sanoja läpäisy tai läpäisykyky puhuttaessa kaa­

suista.

1.4. Käytetyt kaasunläpäisevyyden yksiköt

Kaasunläpäisevyyden yksiköt vaihtelevat kirjallisuudessa huo­

mattavasti, mikä vaikeuttaa suoria vertailuja eri tutkijoiden saavuttamien mittaustulosten välillä.

Amerikkalaisissa tutkimuksissa ehkä tavallisin kaasunläpäise-

■z kaasumäärä normaalissa [kalvon vyyden yksikkö on спг (NTP) cm . paineessa ja lämpötilassapaksuus

2 9 “ ---

cm s cm Hg läpäisy pin- .aika osapaine-

ta-ala ero

Kalvon paksuus ilmoitetaan usein myös millimetreinä.

Saksalaisten tutkijoiden kirjoituksissa tai sitten teknisissä yhteyksissä on yksikkönä usein

cm^ (NTP) mm m 24 h atm2

Käin lukuarvot tulevat suuremmiksi ja samalla helpommiksi käyt­

tää. (5).

Tässä tutkielmassa käytetään jälkimmäistä yksikköä,

Silloin tällöin kirjallisuudessa esitetään yksiköt puutteelli­

sina esimerkiksi jättämällä mitatun kalvon paksuus mainitsematta.

Tällöin muunnoksia on mahdoton suorittaa.

Seuraavalla sivulla esitetään kaasunläpäisevyysyksikköjen muun­

nos taulukko.

-

"1 tav£v 3

cm cm 3

cm mil cm3mil 3

cm mm cm mil³ 3 in mil cm s cmHg m224h atir2 100in224h atm m224h a ti ^o

1OOin h atm 1OOin 24h atm^o

g

1 ,00 3,87*1014 6,00-iQ15 1,52 -1Ö12 9,26*10“15 9,83 * 10”^ 2

X

tm

2,58*1013 1 ,00 15,5 39,4 0,24

I

• 2,54 * 102

4h tm

1,67•1012 6,45*10"2 1 ,00 2,54 1,58«10”2 16,4

tm

6,57‘1011 2,54.10~2

0,394 1,00 5,10-10”3

! ; : 6,46

atm

1,08*1014

4,16 64,6 1,64*102 1 ,00 1,06*103

!

[h h/Ш

I,02•1011 3,94*10”3 6,1-10“2

1,55-10”1 9,46*10“4 1,00

lii- 0,025 mm

Taulukko 1 Kaasunläpäisevyysyksikköjen muunnostaulukko (3)

Jos esimerkiksi halutaan saada tulokseksi yksikkö cm3mm m“24h atm

lähtemällä yksiköstä cm3cm , niin jälkimmäinen kerrotaan tau- 2 ^'»>

cm s cmHg

1 1

lukon mukaan luvulla 6,57*10. . Kirjallisuudessa on muunnostekijä- nä tässä tapauksessa käytetty myös lukua 6,41*10 , joka kuitenkin lienee väärin. (5).

2. KAASUNLÄPÄISEVYYDEN TEORIAA

2.1. Polymeerikalvot

2.1.1. Kaasunläpäisevyyden tutkimisen historiaa

Kaasunläpäisevyyden tutkimisen alkajana pidetään Mitchelliä, joka vuoden 1830 tienoilla tutki kaasujen virtaamista kumin läpi.

Vuonna 1866 Graham esitti oman teoriansa läpäisevyydestä, jonka mukaan kaasut ensin liukfenevat aineen pintaan, diffundoituvat sen läpi ja haihtuvat toiselta pinnalta. Periaatteessa tämä pitää edel­

leen paikkansa. Vuonna 1879 aloittamiensa mittausten perusteella on Wroblewsky tehnyt seuraavat havainnot :

a) Jos kaasun annetaan vaikuttaa kumikalvoon, niin tämä absorboi kaasua tietyn määrän omasta tilavuudestaan. Lämpötila vaikuttaa absorboituneeseen määrään.

b) Kumikalvon absorboima kaasumäärä riippuu kaasun osapaineesta.

c) Jos kumikalvon toinen puoli on kosketuksessa kaasun kanssa ja toinen puoli tyhjössä, niin hyvin ohut kerros kalvosta kaasun puo­

lella absorboi itseensä sellaisen väkevyyden kaasua,, kuin jos koko kalvo olisi kaasuun upotettuna. Tyhjön puoleinen hyvin ohut pinta­

kerros ei taas ime itseensä lainkaan kaasua. Näiden pintakerrosten väliin jäävän aineen kaasupitoisuuden määrittelee Pickin diffuusio- laki. (24)

Myöhemmissä tutkimuksissa on selvitetty, että absorptioon kuuluu kaksi vaihetta: kaasun adsorboituminen kalvon pinnalle ja kaasun liukeneminen itse aineeseen. Wroblewskyn saamiin tuloksiin ovat myöhemmin päätyneet monet muutkin tutkijat, ja niiden on todettu pitävän paikkansa useimpien polymeeriaineiden suhteen. (5)

2.1.2. Yleistä

Polymeerikalvojen kaasunläpäisevyydellä on käytännössä huomattava merkitys, koska näitä aineita käytetään pakkauksissa, joilta vaa­

ditaan suurta kaasutiiviyttä.

Polymeerikalvojen kaasunläpäis evyyt e en vaikuttavat kalvon pinnan adsorptiokyky, kaasun liukenevuus, diffuusionopeus sekä kaasun haihtuminen toiselta pinnalta (24). Sri kaasut eivät käyttäydy samalla tavalla, mutta tiettyjä yhtäläisyyksiä on havaittu niillä kaasuilla, jotka eivät oleellisesti muuta kalvon ominaisuuksia kuten esimerkiksi typpi, happi ja vety. Nämä ovat pysyviä kaasu­

ja, joilla tarkoitetaan kaasuja, joilla on alhainen nesteytymis- piste.Seuraava tarkastelu koskee näitä tapauksia. Diffuusioproses- si on hitaampi kuin kaasun adsorboituminen, liukeneminen ja haih­

tuminen, joten diffuusionopeus siis säätelee läpäisevyysuopeutta, mikä taas on syynä siihen, että tässä kiinnitetään eniten huomiota juuri diffuusioon.

liukeneminen diffuusio haihtuminen

1 kalvon paksuus p osapaine

c pitoisuus

Kuva 1 Kaasun tunkeutuminen polymeerikalvon läpi (24)

Polymeerikalvoissa on erilaisia aukkoja, joiden kautta kaasu kul­

keutuu kalvon läpi :

a) Makroskooppisia tai mikroskooppisia huokosia, joita usein kut­

sutaan nimellä pin hole. Näiden {^tapahtuva kaasun kulku- on kapil- laarivirtausta, jota lämpötilan nousu hidastaa ja jonka nopeus on kaasusta riippumaton. Tätä käsitellään tarkemmin paperin läpäi­

sevyyden yhteydessä. Näitä huokosia esiintyy enemmän tai vähemmän virheellisissä polymeerikalvoissa, eikä niiden kautta tapahtuva kaasuvuoto ole polymeerikalvoille luonteenomaista.

b) Submikroskooppisia kapillaariaukkoja ja kanavia, joiden kautta tapahtuu kapillaarivirtausta. Näitä aukkoja esiintyy etupäässä epähomogeenisissa aineissa kuten esimerkiksi värjätyissä muovi­

kalvoissa.

c) Molekyylien tai atomien välisiä aukkoja, joiden läpi kaasut diffundoituvat diffuusiolakien mukaan. Eri kaasujen diffuusio- nopeus vaihteleev ja diffundoitumismäärä kasvaa lämpötilan nous­

tessa päinvastoin kuin kapillaarivirtauksen ollessa kyseessä.

2.1.3. Molekyylien ja atomien välisten aukkojen syntyminen (5)

Kineettisen atomiteorian mukaan aine on syntynyt pienistä osa­

sista, jotka ovat liittyneet toisiinsa eri tavoin. Ne voivat olla järjestyneet tarkoin tietyn systeemin mukaan, jolloin aine on kiteistä, tai ne voivat sijaita toisiinsa nähden sattumanvarai­

sesti, jolloin aine on amorfista. Polymeerikalvot ovat puolikitei- siä. Joka tapauksessa aineen muodostaa verkosto, jossa on huokosia.

Huokosten koko riippuu kalvoaineen laadusta. Koska atomit ja molekyylit värähtelevät, voivat nämä aukot sulkeutua, avautua tai muuttaa paikkaa. Näihin värähtelyihin vaikuttaa lämpötilan lisäksi molekyylirungon jäykkyys, joka taas riippuu molekyylien välisten poikkisidosten lukumäärästä. Jäykät verkostot läpäise­

vät vain pieniä molekyylejä,* joustavien läpi taas saattavat tun- keutuamyös suurehkot molekyylit, mikä riippuu aukkoja ympäröivien atomien tai molekyylien suuremmasta siirtymisestä keskimääräisel­

tä paikaltaan.

2.1.4. Aktivoitu diffuusio ja Pickin laki

Kalvon pinnalle adsorboituneet kaasumolekyylit tunkeutuvat nyt näihin aukkoihin ja liikkuvat aukosta toiseen konsentraatiogradi- entin vaikutuksesta. Tällaisen diffuusioprosessin aktivoitumisener gia on näin ollen verrannollinen siihen energiaan, joka vaaditaan aukkojen syntymiseksi niitä voimia vastaan, jotka yrittävät pitää polymeenket jut yhdessä. Diffuusion akti voi turni senergia on se energia, joka atomilla vähintään pitää olla, jotta se voisi vaih­

taa paikkaa hilassa,(33). Tähän prosessiin vaikuttavat voimakkaas­

ti kaasun ominaisuudet. Lämpötilan nousu kiihdyttää diffuusiota, kuten jo edellä mainittiin.(5)

Kun kaasu liukenee kalvon pintaan,diffundoituu kalvon läpi ja lo­

pulta haihtuu kalvon toiselta pinnalta, jossa kaasun osapaine on pienempi, saavutetaan melko pian tasapainotila, jossa kaasu läpäi­

see kalvon vakionopeudella. Edellytyksenä on, että kaasun osapaine- ero säilyy kalvon eri puolilla. Näissä vakio-olosuhteissa on Pickin diffuusiolain todettu pitävän paikkansa. Tällöin kaasu diffundoi-

tuu seuraavan kaavan mukaan:

( 1 ) Q = - AtD dc

1 dx ,

jossa Q = kalvon läpi diffundoitunut kaasumäärä A = pinta-ala

t = aika

D = diffuusiovakio

dc = konsentraatiogradientti 1 = kalvon paksuus

Kun oletetaan, että D on riippumaton konsentraatiosta, saadaan

(

)

— ( Ci C2

)

= kaasun pitoisuus liukenemispinnalla c2 = kaasun pitoisuus haihtumispinnalla

Kaasupitoisuudet ( c ) mitataan normaalisti kaasun osapaineina ( p ) ja edelleen voidaan merkitä

( 3 ) c = Sp ,

jossa s = liukenemiskerroin, koska pitoisuus määräytyy suoraan liukenemiskertoimen mukaan. Käin kaava saa muodon

( 4 ) Q = At p.c,1 • DS( p^ - p^ ^

(

)

Tästä saadaan edelleen

( 6 ) P = Q1

AtCp^pp" (

)

Tämä pitää paikkansa, jos sekä diffuusiovakio D että liukenemis- kerroin S ovat pitoisuudesta riippumattomia. Näin on, jos kaasuna on joku suurin piirtein yleisiä kaasulakeja noudattava kaasu esi­

merkiksi typpi, happi, helium tai hiilidioksidi. Jos kalvon ja kaasun välillä on vuorovaikutusta, ei teoria ole voimassa. Näin on laita esimerkiksi vesihöyryn ja orgaanisten höyryjen kohdalla.

Ennen kuin kaasu alkaa tunkeutua kalvon läpi vakionopeudella, on kullekin aineelle luonteenomainen lyhyt väliaika, jolloin kaasun- läpäisevyys koko ajan lisääntyy. Tätä aikaa voidaan kuvata Fickin toisen lain avulla( 34 ):

(7) dc _ _ d_ , ^ dc x dc _ B d2c dt dx ^ dx ' ; dt dx¿

Jos diffuusiovakio D on pitoisuudesta riippumaton, niin kaavalle voidaan johtaa lisäratkaisu, joka on voimassa tietyissä rajaolo- suhteissa.

Oletetaan, että ensin tutkittavana oleva kaasu ei ole lainkaan kosketuksessa kalvon kanssa. Sitten kaasun annetaan vaikuttaa toiselle puolelle osapaineessa p^ f pintapitoisuudeksi saadaan tällöin c-j . Toisen puolen pitoisuus on 0.

c = C.J jä x_= o kaikilla t:n arvoilla c = 0 , kun x=l kaikilla t:n arvoilla c = 0 , kun 1> x>0, kun t = 0

Näissä rajaolosuhteissa on osoitettu, että

Tästä kaavasta nähdään, että kaasumäärä Q lisääntyy lineaarises­

ti ajan mukana, kun pysyvä tila on saavutettu. Jos nyt ekstrapo­

loidaan lineaarinen osa takaisin aika-akselille, saadaan t = T, jolloin Q = 0 ja yhtälö saa muodon

( 9 ) 5_£i t = tai

T on aikaviive. Tämä yhtälö on diffuusiovakion D määrittämisen kokeellinen perusta (24).

Fick on päätynyt yhtälöihinsä kokeellisten tutkimustensa pohjaL ta lähtien Ohmin ja Fourierin laeista (34).

2.2. Paperi

2.2.1. Yleistä

Huokoisten aineiden kuten paperin ja eräiden selluloosakalvojen läpi tapahtuva kaasun kulku poikkeaa edellä selostetusta polymee- rikalvojen kaasunläpäisevyydestä aineiden erilaisen rakenteen vuoksi. Yleensä huokoisten aineiden läpäisevyys on suurempi, minkä vuoksi näitä aineita ei tavallisesti käytetä pakkauksissa estämään kaasun läpitunkeutumista. Usein huokoisia aineita kuiten­

kin käytetään laminaattien osana esimerkiksi antamaan pakkauksel­

le jäykkyyttä tai parantamaan painatusominaisuuksia, jolloin ne saattavat vaikuttaa myös kaasunläpäisevyysominaisuuksiin. Tä­

mä on syynä lyhyehköön lähinnä paperin huokoisen rakenteen ja läpäisevyysmekanismien tarkasteluun.

2.2.2. Paperin huokoinen rakenne

Paperi on koostunut kuitumateriaalista, joka muodostaa kuitu­

jen välisillä sidoksilla kuituverkoston. Kuitujen väliset tilat puolestaan muodostavat huokosverkoston, jonka kokonaistilavuus sekä huokosten muoto ja koko vaihtelevat huomattavasti paperila­

jin mukaan. Paperin kaasunläpäisevyys riippuu ratkaisevasti huo­

koisuudesta ja huokoskoon jakautumisesta sekä huokosten suuntau­

tumisesta arkissa. Huokosten koko ilmoitetaan usein huokossäteen avulla, jolloin kooltaan ja muodoltaan epämääräinen kapillaari- huokonen ajatellaan korvatuksi lieriönmuotoisella tasapaksulla huokosella, jolla on samanlaiset kapillaariominaisuudet kuin kyseisellä huokosella. Huokoset ja kuidut ovat jakautuneet epä­

tasaisesti paperin eri kerroksissa. Suurimmat huokoset esiinty­

vät paperin viirapuolella (26).

Kaikki huokoset eivät suinkaan toimi kaasunläpäisevyyskanavina;

tehokkaimpia tässä mielessä ovat suuret paperin pinnasta pintaan ulottuvat huokoset. Brecht <6) esittää artikkelissaan, että vain noin 1-2 % koko huokostilavuudesta on huokosia, joiden kautta kaasut tunkeutuvat paperin läpi.

2.2.3. Kaasujen tunkeutuminen ja Hagen-Poisewillen ja Knudsenin lait

Kaasut tunkeutuvat paperin läpi monin eri tavoin. Näiden tunkeu- tumismekanismien suhteellisesta tärkeydestä on kirjallisuudessa esitetty toisistaan poikkeavia mielipiteitä.

Kaasu kulkeutuu huokosten läpi kapillaarivirtauksena noudattaen joko Hagen - Poisewillen lakia tai Knudsenin lakia. Jos huokosen halkaisija on pienempi kuin kaasumolekyylien vapaa liikkumistila, tulee kysymykseen Knudsenin virtaus.Myös vesihöyry käyttäytyy

näiden lakien mukaan silloin, kun suhteellinen kosteus on alhainen.

Hagen - Poisewillen laki voidaan esittää seuraavan kaavan muodossa(6)

( mr/ h ) , jossa

(

)

V = kulkeutuneen kaasumäärän tilavuus aikayksikössä r = huokosen säde ( m )

ø = viskositèetti ( kg/h/m^) 1 = huokosen pituus ( m ) pm= kaasun keskipaine

p = paine, jossa V mitataan д p = paineen aleneminen

Kun absoluuttinen paine on suhteellisen alhainen ja lana kaasumole kyylien keskimääräinen vapaasti kulkema matka on suurempi kuin kapillaarin halkaisija, on Brechtin (6) mukaan voimassa Khùdsènin laki :

Ro = yleinen kaasuvakio M = yhden moolin massa T = absoluuttinen lämpötila

Hagen - Poisewillen lakiin verrattuna on tässä kapillaarin säteen vaikutus pienempi. Viskositeetin ja keskimääräisen paineen vai­

kutus katoavat kokonaan.

Jos ларИlaarihuokoset ovat hyvin pieniä, niin myös suuremmissa paineissa saattaa kaasumolekyylien vapaasti kulkema matka olla suunnilleen yhtä suuri kuin kapillaarin säde. Tällöin Hagen - Poisewillen lain esittämän laminaarisen virtauksen lisäksi vaikut taa ns. slip effect. Tällöin huokosten seinämäkerrokset aiheutta­

vat liikettä ja lisäävät virtausta.

Kun suhteellinen kosteus on yli 30 %, kulkeutuu vesihöyry aikai­

semmin selostetun Fickin lainjmukaisena aktivoituna diffuusiona sekä tästä poikkeavana pintadiffuusiona. Kokeellisesti on havait­

tu, ettäpintadiffuusion avulla siirtynyt vesihöyrymäärä on mitä­

tön, jos kalvon pinnalla on vain yksi molekyylikerros vesihöyryä.

Kahdessa dimensiossa liikkuvien molekyylien siirtymissuunta mää­

räytyy pintakonsentraatiogradientin mukaan. Jos paperi on erit­

täin pienihuokosellista, saattaa pintadiffuusion vaikutuksesta siirtynyt vesihöyrymäärä olla suurempi kuin Fickin lain mukaan diffundoitunut määrä.

Kokeellisesti on osoitettu, että suhteellinen kosteus ei vaikuta kuivan kaasun ( typen ) kapillaarivirtauksen määrään, kun taas diffundoitunut vesihöyrymäärä kasvaa eksponentiaalisesti suh­

teellisen kosteuden lisääntyessä, kun suhteellinen kosteus on yli 70 %. Tämä on kokeiltu sekä paperilla että sellofaanilla.

2.3. Laminaatit

Yksinkertaisimmassa laminaatissa on kaksi kalvoa liitetty toi­

siinsa. Oletetaan, että näiden kalvojen läpäisevyysvakiot ovat ja ?2 sekä paksuudet ja x-,. Koko laminaatin paksuus on 1.

у

Plam on koko laminaatin läpäisevyysvakio. Tällöin voidaan kir­

joittaa kaava:

(

)

'lam * X1 Jonka yleisempi muoto on

/к

1 + Xr, P-, Ie ' 1

p,

( 13 ) ^{1 / X. 1} 1

f

Yhtälö on voimassa, jos yhdelläkään osakerroksella ei ole vuoro­

vaikutusta kaasun kanssa. Muussa tapauksessa ei yhteenlaskua voi suorittaa (24).

bäpäisevyysvakion on oletettu olevan paineesta riippumaton, mikä pitääkin paikkansa kuivien kaasujen ollessa kyseessä. Vesihöyryn tunkeutuessa laminaatin läpi paineen vaikutus on monimutkaisempi, ja se riippuu eri kerrosten laadusta. Yhtälössä oletetaan lisäksi, että laminaatin lcaasunläpäisevyys on riippumaton eri kerrosten keskinäisestä järjestyksestä. Näin ei ole asia, jos esimerkiksi paineen muutokset vaikuttavat jonkin kerroksen kaa sunläpäis evyy- teen tutkittaessa vesihöyryä.

Yleisperiaatteena on, että laminaatin kukin kerros käyttäytyy samalla tavalla kuin ollessaan yksin estämässä kaasun läpitun- keutumista ja että on yhdentekevää ,kumpi puoli laminantista on kaasun puolella. Tämä pitää jälleen paikkansa kuivien kaasujen kohdalla, minkä on kokeellisesti osoittanut Stannett työtoverei­

neen tutkimalla mm. typen vaikutusta erilaisiin polyeteenillä päällystettyihin papereihin (4). Vesihöyry mutkistaa taas asian.

Tarkastellaan edellään polyeteenillä päällystettyä paperia. Jos vesihöyryn annetaan vaikuttaa tällaisen laminaatin paperipuolel- le, on läpäisevyys suurempi kuin laminaatin ollessa toisin päin, ja läpäisevyysvakio on suurempi,kuin laminaattiin käytetyn poly- eteenin läpäisevyysvakio olisi yksinkertaisena kalvona. Kun po- lyeteenikerroksen paksuutta lisätään,lähenee laminaatin läpäise­

vyysvakio polyeteenin läpäisevyysvakiota ja kaksipuolisuuden vai­

kutus vähenee. Nämä tulokset voidaan selittää paperin pinnan kui- tuisuuden avulla. Kun muovi on sulana levitetty paperin päälle, pintakuidut ovat tunkeutuneet muovin sisälle osittain tai koko­

naan, jotkut vähän matkaa, jotkut jopa muovikalvon ulkopintaan saakka varsinkin, jos muovikerros on ohut. Kosteus turvottaa kui­

tuja, jotka näin toimivat vesihöyryn kuljetuskanavina ja vähen­

tävät polyeteenikerroksen tehokasta paksuutta. Muovikalvon pinnas­

ta pintaan ulottuvien kuitujen vaikutus on sama riippumatta sii­

tä, kummalta puolelta kaasu vaikuttaa laminaattiin. Kim muoviker­

ros on suuremman kosteuden puolella, eivät kuidut turpoa kovin paljon ja läpäisevyys on vähäisempää. Paperin pinnan sileydellä ja absorptiokyvyllä on huomattava vaikutus haluttaessa selvitkää tarkoitukseen sopivan polymeerikerroksen paksuus.

Yhdistelemällä sopivasti eri aineita saadaan laminaateista mo­

niin tarkoituksiin päteviä kaasun tunkeutumisen estäjiä. Poly­

eteenin ja glassiini-paperin muodostamassa laminaatissa säätelee kaasunläpäisevyyttä alhaisemmissa lämpötiloissa polyeteeni ja korkeammissa glassiini-paperikuten myöhemmin käy tarkemmin

slville. Laminaattien valikoivaa läpäisevyyttä on myös tutkittu,

kun esimerkiksi halutaan aine, joka sallii vesihöyryn läpäisyn, mutta estää kuivan kaasun tunkeutumisen päinvastaiseen suuntaan.

Alumiinifoliota käytetään usein laminaattien osana, kun halu­

taan erittäin tiiviitä pakkausaineita. Aineena alumiinifolio on käytännöllisesti katsoen kaasutiivis, mutta siinä on valmistuk­

sen aikana syntyneitä mikroskooppisen pieniä reikiä, pin holeja.

kitä ohuempaa folio on, sitä enemmän reikiä esiintyy. Hyvälaatui­

sessa 0,009 mm paksussa foliossa saa olla korkeintaan 200 reikää neliömetriä kohti, eikä niiden yhteispinta-ala saa ylittää

0,5 mm2/m2. Yleensä ei reikiä kuitenkaan ole näin paljon (13).

Alumiinifolion mekaaninen lujuus onheikko. Siksi se usein laminoi- daan muovien tai paperin kanssa mielellään vielä keskelle laminaat- tia. z''A

//

3. KAASUULÄPÄISEVYYTEEN VAIKUTTAVAT TEKIJÄT

3.1. Kalvosta itsestään riippuvat tekijät

3.1.1. Pinta-ala ja paksuus

Kokeellisesti on osoitettu, että läpäisevyysmäärä "on suoraan verrannollinen läpäisevän aineen pinta-alaan. Aikaisemmin väitet­

tiin, ettei tämä pitänyt paikkaansa, mutta silloin oli ollut vai- keuksiaJoikean pinJ;a-alan mittaamisessa, koska reunoilla esiin­

tyneet vuodot aiheuttivat virheitä etenkin laminoituja kalvoja tutkittaessa.

Kaasunläpäisevyysmäärä on kääntäen verrannollinenkalvon paksuuteen.

Sama asia voidaan myös ilmaista sanomalla, että läpäisevyysvakio on paksuudesta riippumaton. Empiirisissä tutkimuksissa tämän on yleensä todettu pitävän paikkansa, mutta poikkeuksiakin esiintyy.

Läpäisevyysvakio kasvaa paksuuden lisääntyessä silloin, kun kalvo ei koko paksuudellaan estä kaasun kulkua. Tällaisia aineita ovat esimerkiksi kiillotetut selluloosakalvot. Läpäisevyysvakio voi myös pienentyä paksuuden kasvaessa. Tällaisissa kalvoissa on ta­

vallisesti joku vika; niiden pinta saattaa olla epätasainen tai niissä voi olla pieniä reikiä, joiden vaikutus pienenee, kun kal­

vo paksunee.

Jos tutkittavalla pakkausaineella ja kaasulla on vuorovaikutusta keskenään, niin myös silloin paksuus saattaa vaikuttaa läpäise­

vyys väki o on .(24).

Ainetta sanotaan täysin kiteiseksi, jos atomit ja molekyylit ovat järjestyneet tarkoin tietyn systeemin mukaan; sattumanvaraisesti järjestyneittein osasten muodostama aine taas on amorfista. Mo­

net pakkausaineina käytetyt muovit ovat puolikiteisiä, esmerkiksi polyeteeni, polyvinyylideenikloridi ja polypropeeni. Koska kitei- syysastetta on vaikea määrittää, käytetään sen ilmaisemiseksi usein tiheyttä, vaikka tiheyden muutokset eivät välttämättä ole­

kaan kiteisyysasteesta lineaarisesti riippuvaisia.

Kiteisyyden vaikutusta kaasunläpäis evyyt e en on kokeellisesti tut­

kittu polyeteenillä (22). Tämä aine valittiin,koska sitä käyte­

tään paljon pakkausaineena ja koska sitä on saatavissa eri astei­

sesti kiteytyneenä. Voimakkaasti kiteytynyttä polyeteeniä saadaan jäähdyttämällä kalvo hitaasti. Tutkimuksissa on todettu läpäise­

vyyden pienenevän tasaisesti kiteisyysasteen lisääntyessä. Täl­

löin on kaasun kuljettava pitempi matka mutkitellen mikrokitei- den välissä, koska diffuusiota ei voi tapahtua mikrokiteen läpi.

Käin läpäisevyys hidastuu. On myös mahdollista, että kiteet ra­

joittavat poikittaissidosten tapaan polymeeriketjujen liikkeitä (20) ja näin vähentävät diffansiomahdollisuuksia.

Kiteisyys pienentää myös kaasunliukenevuutta kalvon pintakerrok­

seen ja siten heikentääläpäisevyyttä.

Arvioitu kiteisyys^

H2 02

jCM

8

i

I ÏÏ I II i II

Poly- eteeni

60 1,9 125 5,5 361 25,2 1 660

69 0,66 43,4 2,1 138 7,4 486

81 0,27 17,7 1,1 72,3 4,3 282

I P x 10^ (30°C ) cm^ mm /cm2/s/ cm Hg

II cm^ mm / m2/vrk,atm (laskettu edellisestä käyttämällä kerrointa 6,57 x 101

Taulukko 2 Kiteisyyden vaikutus polyeteenin kaasunläpäisevyyte en(22)

5.1.3. Poikittaissidosten vaikutus

Monomeerien välisten poikittaissidosten vaikutusta kaasunläpäi- sevyyteen on tutkittu vulkanoimalla kumia. Vähäisen verkkoraken­

teen omaavan rikin lisäyksen ei ole todettu juuri lainkaan vai­

kuttavan läpäisevyyteen, mutta verkkorakenteen ollessa lähes täy­

dellinen kalvon läpäisevyys pienenee huomattavasti (24).

Myöhemmin on todettu mahdolliseksi saada aikaan verkkorakennetta muovikalvoissa antamalla röntgensäteiden vaikuttaa tutkittaviin

7

kalvoihin. Säteilyttämällä polyeteeniäЛ 0 röntgenin annoksella kuutiosenttimetriä kohti on saatu yksi poikittaissidos 600 mono- meeria kohti, mutta lisäämällä säteilyannosta 10® röntgeniin/en/

yksi poikittaissidos syntyi keskimäärin 30 - 60 monomeerin joukos sa. Edellisessä tapauksessa läpäisevyysominaisuudet olivat

suunnilleen samat kuin säteilyitämättömällä polyeteenillä. Voi­

makkaammin säteilytetyn kalvon läpäisevyysvakio sitä vastoin putosi puoleen aikaisemmasta arvostaan ( taulukko 3 ).

f i ! i

I

и ! I

n II

Kaasu

Lämpö­

tila

°C

Säteilyt tämätön

- 107 röntgeni;

■

108 i rönt-

geniä

Säteilyt- tämätön I

107 rönt- geniä

108 rönt- geniä Typpi 0 2,59 2,67 1 ,46 17,0 j 17,5 9,59 :

15 7,84 7,72 4 ,36 51,5 50,7 28,6

30 21 ,5 20,1 11 ,0 141 ,2 132,0 72,3 I

45 54,6 50,6 27 ,4 358,7 332,4 180,0 Happi 0 11,0 . . . 5 ,91 72,3 ^{• •} • 38,8 15 27,5 ... 15 ,3 180,7 • • • 100,5 30 69,4 . . . 34,8 456,0 ... 228,6

45 14,3 ... 73 ,7 940 ... 484,2

Hiilidi- 0 54,7 54,6 29 ,7 359,4 358,7 195,1 oksidi 15 130 129 72 ,7 854,1 847,5 477,6

30 280 277 152 1839,6 1819,9 998,6

'

45 540 542 287 3547,8 3560,9 1885,6

... tietoa ei saatu

I P x 101 II0 cm^ stp mm/cm2/s/cm Hg

II P cm5 mm /m2/vrk,atm (edellinen kerrottu luvulla 6,57 x 1010

Taulukko 3 Poikittaissidosten vaikutus polyeteenin läpäisevyys- vakioihin (20)

Poikittaissidosten lukumäärän ei ole havaittu vaikuttavan merkit­

tävästi liukenevuusvakioon, vaan läpäisevyysvakion pienenemisen aiheuttaa diffuusioväkion pieneneminen, koska polymeeriketjujen liikkumavapaus rajoittuu poikittaissidosten vuoksi. Läpäisevyys heikkenee erityisen voimakkaasti suurimolekyylisten kaasujen ollessa kyseessä (29).

3.1.4. Muita kalvoaineeseen liittyviä tekijöitä

T_äyte-—ja väriaineiden vaikutus kaasunläpäisevyyteen riippuu nii­

den määrästä, hiukkasmuodosta ja -koosta sekä kaasun ja täyte- tai väriaineen välisestä mahdollisesta vuorovaikutuksesta. Yleensä näiden aineiden on todettu pienentävän kaasunläpäisevyyttä, mutta jos niiden määrä ylittää tietyn kriittisen rajan, niin

silloin läpäisevyys kasvaa, koska polymeeriaine ei pysty enää kokonaan imeyttämään (engl. wet) täyteainetta. Mäin pääsee syntymään kapillaarivirtauksia.

r_ehmi o timet lisäävät läpäisevyyttä, koska ne päästävät polymeeri- ketjut liikkumaan vapaammin japienentävät diffuusion aktivoitu- misenergiaa. Vesi on tehokas pehmitin hydrofiilisille polymeeri- aineille (24).

Mitä tiheämpi aine, sitä huonommin se yleensä läpäisee kaasuja.

3.2. Kaasusta riippuvat tekijät

3.2.1. Kaasun luonne

Kaasun luonne vaikuttaa ratkaisevasti kalvon läpi tunkeutuvaan kaasumäärään. Fysikaalisia lainalaisuuksia ei vielä tarkoin tun-

neta, mu uta maasujen kriittisten lämpötilojen ja niiden kiehumis­

pisteiden välillä on havaittu olevan yhteyttä (5)» On nimittäin todettu, että liukenemiskertoimen logaritmin ja liuenneen kaasun kiehumispisteen välillä on lineaarinen riippuvuussuhde. Helpos­

ti tiivistyvät kaasut liukenevat kalvoihin suhteellisen hyvin, jolloin liukenemiskerroin ja samalla läpäisevyysvakio kasvavat.

Kaasun liukeneminen kalvoon riippuu sekä kalvon että kaasun laadusta. Yleisperiaatteena on " like dissolves like " eli kaasu liukenee kaltaiseensa kalvoon. Tästä esitetään esimerkki selostettaessa kaasun ja kalvon välistä vuorovaikutusta koh­

dassa 3.2.3.

Stannett työtovereineen tutki empiirisesti läpäisevyysvakioiden välisiä suhteita. He vertasivat mm. säteilyttämättömän ja 108 röntgenin / cm annoksella säteilytetyn polyeteenin läpäisevyys—

vakioita keskenään eri lämpötiloissa käyttämällä tunkeutuvina kaasuina typpeä, happea ja hiilidioksodia. Häitä tuloksia on käsitelty jo aikaisemmin tässä tutkielmassa käsiteltäessä poi­

kittais sido s ten vaikutusta kaasunläpäisevyyteen kohdassa 3.1.3 Taulukossa 4 esitetään säteilyttämättömän ja säteilytetyn poly- eteenin kaasunläpäisevyyksien suhde.

P säteilyttämätön / P säteilytetty

108röntgeniä/cnr

Lämpötila N2 °2 002

0 1,71 1 ,86 1,84

15 1,79 1,79 1,78

30 1,95 2,00 1 ,85

45 1,99 1,93 1,88

Taulukko 4 Säteilyttämättömän ja säteilytetyn polyeteenin läpäi­

sevyysvakioiden suhde (22)

Taulukostahhavaitaan, että läpäisevyysvakioiden suhde eri lämpö­

tiloissa pysyy siis lähes muuttumattomana, vaikka jotkut läpäi- sevyysvakiot ovat jopa 2000-kertaisia verrattuna joihinkin toi­

siin.

Stannett esitti myös kahden eri kaasun läpäisevyysvakioden suhtei ta eri aineille.Taulukkoon 5 on poimittu osa näistä.

Aine P02 / PN2 PC02 / pn2

Saran 5,5 30,9

Nailon 6 3,8 16,0

Mylar 4,4 30,6

Selluloosa-asetaatti 2,8

...

Polyeteeni 2,9 18,5

Luonnon kumi 2,9 16,5

Taulukko 5 Hapen ja typen sekä hiilidioksidin ja typen läpäi­

sevyysvakioiden suhde ( 50 VC ) (20)

Stannettin tutkimuksissa todettiin, että Pop/?!^ on keskimäärin noin 4 ( 2,8-5,6 ) ja PC02/pN2 noin 25 ( 13-38 ). Tähän voidaan lopputoteamuksena esittää ns. yksinkertainen suhde, jonka mukaan minkä tahansa kahden kaasun läpäisevyysvakioiden suhde pysyy

suunnilleen muuttumattomana hyvin monilla polymeerikalvoilla, vaikka läpäisevyysvakiot vaihtelevat useita tuhansia kertoja.

Muller on kokeellisesti osoittanut (24), että aineen läpäisseen kaasun määrään vaikuttaa tunkeutuvien kaasumolekyylien koko.

Hän halusi jättää tarkastelun ulkopuolelle kaasun monimutkaisen liukenemisen aineeseen.Tämän vuoksi koemittaukset suoritettiin tehottomilla kaasuilla heliumilla, neonilla, kryptonilla ja ksenonilla. Kaasunläpäisevyyttä estävinä aineina käytettiin selluloosatriasetaattia, polystyreeniä ja polyvinyylikloridia.

Näiden kaasujen ja kalvojen välillä ei ole käytännöllisesti kat­

soen lainkaan vuorovaikutusta. Muller totesi mittaustensa perus­

teella, että läpäisevyysvakio pieneni voimakkaasti kaasumolekyy- likoon suurentuessa. Tämä johtui diffuusiovakion pienenemisestä.

Ksenon-molekyylien halkaisija on 3,5 Å ja läpäisykyky hyvin heikko.

Tästä vieläkin suuremmat molekyylit ovat joko melkein tai täysin läpäisykyvyttömiä.

3.2.2. Kaasuseokset

Käytännössä pakkausaineiden kaasunläpäisevyyseminaisuudet joutu­

vat useimmiten koetukselle kaasuseosten vaikuttaessa pakkausainei—

siin. Näistä seoksista tavallisin on ilma, jonka tunkeutuminen pakkaukseen»olisi usein estettävä. Kuitenkin kokeellisissa mit­

tauksissa käytetään yleensä puhtaita kaasuja, jolloin olosuhteet poikkeavat käytännön tilanteesta. Tästä syystä on tärkeätä sel­

vittää, vaikuttaako muiden kaasujen läsnäolo kulloinkin tutkit­

tavana olevan kaasun läpäisykykyyn.

Tässäkin yhteydessä lienee syytä painostaa usein mukanaolevan vesihöyryn vaikutusta kaasunläpäisymahdoliisuuksiin. Tutkimuksis­

sa on todettu, että vesihöyryn vaikutus riippuu suhteellisesta kosteudesta eikä kaasun sisältämän vesihöyryn prosentuaalisesta

määrästä. HydrofUlisten kalvojen kohdalla on havaittu suhteelli­

sen kosteuden lisääntymisen helpottavan kaasun läpikulkua, koska imeytynyt vesi toimii pehmittimenä ja lisää rakenteen väljyyttä.

Hydrofobisilla kalvoilla sen sijaan ei vesihöyryn mukanaolo vai­

kuta kaasunläpäisevyyteen (24). Muiden kaasujen läsnäolon ei ole toisaalta todettu vaikuttavan vesihöyryn läpäisymahdollisuuksiin(21).

Alexejev ja Matalsky (24) tutkivat hiilidioksidin, hapen, asety­

leenin, typen ja ilman läpäisykykyjä erikseen ja sekoitettuna

käyttämällä tutkimusmateriaalina kumikalvoja. He päätyivät siihen, että kaasu diffundoituu kalvon läpi riippumatta muista mahdolli­

sesti läsnäolevista diffundoituvista kaasuista edellyttäen, että mikään seoskaasuista ei muuta kalvon luonnetta.

Myöhemmät tutkimukset tukevat näitä käsityksiä. Stannett työto­

vereineen (21) tutki happi - hiilidioksidi- ja typpi - hiilidi- oksidiseosten tunkeutumista pliofilmin, nailonin, polyesterikal- von ja polyeteenin läpi. He päätyivät myös siihen, että kaasu- seoksen ollessa kyseessä kaasut diffundoituvat kalvon läpi toisis­

taan riippumatta, ellei mikään kaasu vaikuta itse kalvoon.

Kaasuseoksessa saattaa esiintyä molekyylien kasaantumista (engl.

molecule clustering), jos koheesiovoimat tunkeutuvien kaasumole- kyylien välillä ovat suuremmat kuin voimat kalvon ja tunkeutu - van kaasun välillä. Kasaantuneet molekyylit diffundoituvat kuin erillään olevat vapaat molekyylit (29).

3.2.3. Kaasun ja kalvon välinen vuorovaikutus

Kaasun ja kalvon välisellä vuorovaikutuksella ymmärretään sitä, että diffundoituvat kaasumolekyylit jollakin tavalla muuttavat kalvoa tai että kalvo vaikuttaa kaasun ominaisuuksiin.

Tässä tutkielmassa esitetty läpäisevyysvakion kaava ( 6 ) pitää paikkansa vain silloin, kun läpäisevällä kaasulla ja kalvolla ei ole vuorovaikutusta keskenään. Näin on asian laita yleensä kaasuilla, jotka noudattavat yleisiä kaasulakeja. Vesihöyry ja monet orgaaniset kaasut sen sijaan vaikuttavat joihinkin kalvo- aineisiin valikoivasti. Kaasunläpäisevyysmittauksia tehtäessä on vesihöyryn turvottavalla vaikutuksella hydrofiilisiin kal­

voihin, esimerkiksi sellofaaniin ja paperilaminaatteihin^ suuri merkitys.

Jos vuorovaikutusta esiintyy diffundoituvan kaasun ja kalvon välillä, niin useimmiten kaasun läpäisykyky on tällöin suuri ja sen lämpötilariippuvuus pieni. Normaalisti kaasunläpäisevyys on eksponentiaalisesti lämpötilasta riippuvainen (24).

Esimerkkinä vuorovaikutuksesta mainittakoon Wallenhergin (35) esittämä kaasunläpäisevyyskoe, jossa käytettiin kaasuina vesi- ja bensiinihöyryjä ja tutkittavina materiaaleina sellofaania ja polyeteeniä. Bensiini ja polyeteeni muodostuvat molemmat hiilivedyistä, ja tämän sukulaisuussuhteen perusteella bensii­

nihöyry liukenee helposti polyeteenin pintaan ja muuttaa sen omi­

naisuuksia. Samalla tavalla on sellofaanin ja vesihöyryn laita.

Kokeessa käytettiin neljää astiaa, joista kahteen pantiin

bensiiniä ja kahteen vettä. Yksi vesi- ja yksi bensiiniastia peitettiin tiiviisti sellofaanilla ja muut kaksi polyeteenillä.

Verrattaessa muutaman vuorokauden kuluttua astioissa olevia neste­

määriä havaittiin, että sellofaanilla peitetystä vesiastiasta ja polyeteenillä peitetystä bensiiniastiasta oli päässyt haih­

tumaan paljon enemmän höyryä kuin polyeteenillä peitetystä vesi­

astiasta ja sellofaanilla peitetystä bensiiniastiasta. Näin kä­

vi kaasun ja kalvon välisen vuorovaikutuksen takia.

3.3. Ulkoiset olosuhteet

3.3.1. Lämpötila

Ensimmäiset mittaukset kaasunläpäisevyyden lämpötilariippuvuuden selvittämiseksi tehtiin käyttämällä kumia ja vetyä. Tutkimusse­

lostuksessa todettiin, että kalvon läpäisseen kaasumäärän ja läm- pöyilan välinen suhde ei ole lineaarinen. Läpäisevyysvakio kas­

vaa lämpötilaa nopeammin.

Myöhemmin havaittiin läpäisevyysmäärän logaritmin ja Celsius-as-

teisen lämpötilan-, olevan lineaarisessa riippuvuussuhteessa keskenään.

Tämä on hyvin lähellä Barrerin esittämää käsitystä, joka vihdoin kokonaan on selvittänyt lämpötilan vaikutuksen kaasunläpäis evyyt e en

(24).

Barrerin yhtälö (. Arrheniuksen kaava ) on seuraava.

( 14 ) P = P0 exp. ( - E / RT ) ,

jossa P = läpäisevyysvakio

Po= lämpötilasta riippumaton tekijä

E = aineelle ominainen aktivoitumisenergia R = yleinen lcaasuvakio ( 1,987 cal / mol ) T = absoluuttinen lämpötila dK

Sekä diffuusiovakiolle D että Liukenemiskertoimelle S voidaan kirjoittaa samantapaiset yhtälöt, joista kaavan ( 14 ) E voi­

daan laskea:

(15) D = Dö exp. ( - E^/RT ) ( 16 ) S = Sqexp. ( -дН/RT )

= diffuusion aktivoiturnisenergia Д H = liukenemislämpö

( 17 ) E =^H + E£

Diffuusiovakio kasvaa lämpötilan noustessa. Pysyvillä kaasuilla ( esim. °2» C02 ) liukenemiskerroin S kasvaa heikosti läm­

pötilan noustessa, koska * H on pieni positiivinen luku. Helposti tiivistyvillä höyryillä taas л H on negatiivinen tiivistymislämmön vuoksi, ja niinpä liukenemiskerroin pienenee lämpötilan koho­

tessa (5).Joissakin tapauksissa Ejja^H voivat kumota toistensa vaikutuksen, jolloin läpäisevyysvakio P on lämpötilasta riippu­

maton.

Transitiopisteen lähellä hyvin pienellä lämpötilavälillä sekä diffuusiovakio että liukenemiskerroin muuttuvat jyrkästi (20).

Esimerkiksi Stannettin kokeissa käytetty guttaperka muuttui transi—

tiopisteessään + 45aC kiteisestä amorfiseksi ja läpäisevyysvakio

kasvoi huomattavasti.

Esitetty kaasunläpäisevyyden lämpötilariippuvuus pitää paikkansa vain silloin, kun Henryn ja Pickin lait ovat voimassa. Jos diffun­

do i tuvan kaasun ja kalvoaineen välillä on vuorovaikutusta, niin tavallisesti tällöin läpäisevyys on suuri ja lämpötilariippuvuus pieni. Tiiviitten kalvojen läpäisevyysvakiot ovat herkkiä lämpö­

tilan muutoksille, kun taas nopeasti läpäisevien aineiden läpäi­

se vyy svaki o ihin eivät lämpötilan muutokset suuresti vaikuoa.

Glassiini-fpaperin ja polyeteenin yhdistelmäkalvossa lämpötilan muutosten vaikutukset eri aineisiin tulevat mielenkiintoisesti esiin. Kaasu kulkee glassiiniV-paperin läpi suurimmaksi osaksi laminaarisena kapillaarivirtauksena. Läpäisevyysvakio pienenee hiukan lämpötilan kohotessa. Polyeteenillä on taas suuri positii­

vinen lämpötilariippuvuus, mikä on tyypillistä aineille, joiden läpi kaasut diffundoituvat. Näiden aineiden yhdistelmäkalvossa polyeteeni säätelee kaasunläpäisevyyttä alemmissa lämpöyiloissa ja glassiini—paperi korkeammissa. Typpi, happi ja hiilidioksidi tunkeutuvat suurin piirtein yhtä hyvin glassiinipaperin läpi, mutta polyeteenin läpäisymäärät lisääntyvät suunnilleen suhtees­

sa 1 : 4 : 14. Tästä johtuu, että lämpötila, jossa glassiini-pa- peri alkaa estää kaasunläpäisevyyttä voimakkaammin kuin polyetee­

ni, on alhaisin hiilidioksidilla ja korkein typellä. Tätä"kriit- tistä"lämpötilaa voidaan alentaa paksuntamalla glassiiniApaperia taç» ohentamalla polyeteeniä (4).

3.3.2. Paine

Paineen muutokset eivät vaikuta pysyvien kaasujen läpäisykykyi­

hin. Tämä pitää paikkansa myös monilla muilla kaasuilla ja höy­

ryillä, jos kaasun ja kalvon välillä ei ole vuorovaikutusta.

Mikäli vuorovaikutusta esiintyy, niin läpäisevyysvakio kasvaa paineen lisääntyessä. Min on monilla orgaanisilla kaasuilla, joiden diffuusiovakio suurenee imeytyneen kaasun aiheuttaman pehmennysvaikutuksen vuoksi. Samalla myös liukenemiskerroin kasvaa paineen kohotessa (20). Tätä kuvaa sorptioisotermi, joka kuvaa sorption riippuvuutta paineesta vakiolämpötilassa. Sorptio- sanaa käytetään, jollei tiedetä, onko kyseessä adsorptio aineen pinnalle vai absorptio itse aineeseen (33).

Paineen lisäys saattaa suurentaa esimerkiksi paperissa olevia huokosia, joiden kautta kaasu kulkee, ja näin se lisää paperin kaasunläpäisevyyttä (21).

Vesihöyryn läpäisevyysvakio on joko paineesta riippumaton tai sitten se suurenee paineen kasvaessa kalvoaineesta riippuen. Jos vesipitoisuus on suuri, niin sekä liukenevuus että diffundoitu- vuus riippuvat paljon paineesta.

3.3.3. Suhteellinen kosteus

Pakkauskalvojen ja -laminaattien kaasunläpäisevyyksien riippu­

vuutta suhteellisesta kosteudesta on jo käsitelty useissa yhte­

yksissä, koska vesihöyrymäärän muuttuessa muuttuvat myös usein muiden kaasunläpäisevyyttä säätelevien tekijöiden vaikutukset.

Lienee kuitenkin vielä syytä koota asiat.

Kuten edellä on mainittu, riippuu vesihöyryn vaikutus nimenomaan suhteellisesta kosteudesta eikä kaasun sisältämän vesihöyryn prosentuaalisesta määrästä.

Vesihöyry toimii hydrofiilisten kalvojen tehokkaana pehmittimenä.

Mitä suurempi on imeytyneen vesihöyryn määrä, sitä enemmän kalvo pehmenee ja kaasun diffundoituvuus lisääntyy. Huldy (12) on ar­

tikkelissaan maininnut, että suhteellisen kosteuden ollessa 100 % on nailonkalvon hiilidioksidin läpäisevyys kolminkertainen verrat­

tuna kuivaan kaasuun. Selluloosakalvon hapen läpäisevyys on Notleyn (23) mukaan 30 000 kertaa suurempi 100 %:n suhteelli­

sessa kosteudessakuin kuivassa tilassa. Selluloosa turpoaa kos­

teiden siihen vaikuttaessa, jolloin selluloosan sisältämien mo­

nien polaaristen hydroksyyliryhmien muodostamat muuten suhteelli­

sen pysyvät vetysillat rikkoutuvat veden vaikutuksesta. Turpoa­

misen ja samalla läpäisevyyden lisääntymisen määrä riippuvat to­

sin palj-on selluloosakalvon valmistustavasta ja käsittelystä ennen mittausta. Hydrofiilisten kalvojen kaasunläpäisevyyttä mitattaessa on aina tiedettävä suhteellinen kosteus. Sen on olta­

va sama näytteen kummallakin puolella,(12). Paperit ja kartongit eivät yleensä suuresti estä kaasujen kulkua, ja lisäksi ne ovat vielä varsin hydrofiilisiä. Suhteellisen kosteuden ollessa suuri kohonnut paine vielä suurentaa paperin huokosia ja läpäisevyys lisääntyy entisestään.

Hydrofobisten kalvojen kaasunläpäisevyyteen ei kosteus vaikuta.

Vesimolekyylit kasaantuvat kalvon pinnalle, mutta eivät muuta sen luonnetta.

4. MITTAUSMENETELMÄT

4.1. Hyvälle menetelmälle asetetut vaatimukset (16)

1. Menetelmän periaatteen ja tekniikan tulee olla mahdolli­

simman yksinkertaista.

2. Menetelmässä tulee voida käyttää normaaliin laboratorio- varustukseen kuuluvia kojeita ja välineitä mahdollisimman paljon kustannuksien säästämiseksi.

3. Näytepinta-alan on Landrockin ja Proctorin mukaan oltava suuri. Useimmissa kirjallisuuslähteissä on kuitenkin viime

aikoina pidelty pientä pinta—alaa parempana,--koska sille sattuu vähemmän todennäköisesti virhepaikkoja kuin suurelle pinnalle.

4. Laitteen on oltava ehdottomasti tiivis, jotta kaasuvuotoja ei pääse syntymään.

5. Näytettä on voitava tarkkailla mittauksen aikana, jotta mah­

dolliset pullistumat voidaan havaita.

6. Näytekalvon molemmin puolin tulee voida käyttää mitä kaasuja tahansa.

7. Suhteellista kosteutta on voitava säätää ja kontrolloida myös mittauksen aikana.

8. Menetelmällä saatujen tulosten on oltava luotettavia, ja mittaukset on voitava toistaa täsmälleen samoissa olosuhteissa.

Näiden lisäksi voidaan pitää tärkeänä,etää laite on halpa ja nopea.

Menetelmää, joka täyttäisi kaikki edellä luetellut vaatimukset, tuskin on kehitetty. Mittauksia suoritettaessa on pyrittävä va­

litsemaan kuhunkin mittaustilanteeseen mahdollisimman hyvin so­

piva laite. Mnetelmien keskinäistä vertailua vaikeuttaa se,

että ei ole olemassa mitään yleisiä kaasunläpäisevyys standarde j a, joten ei voida sanoa, minkä menetelmän antamat tulokset ovat

luotettavimpia.

4.2. Manómetriset menetelmät

4.2.1. Periaate

Pakkausaineen kaasunläpäisevyys saadaan manometrisin menetelmin mittaamalla näytekalvon läpi diffundoituneen kaasun aiheuttama kokonaispaineen muutos, joko paineen lisäys tai paineen pienene­

minen. Tutkittavan kaasun lisäksi ei tarvita vertailukaasua.

4.2.2. Tyhjömenetelmä ja siihen perustuvat laitteet

Tyhjömenetelmässä mitataan paineen kasvamista vakio tilavuudessa.

Tähän tarkoitukseen rakennettu laite on yleensä tehty kahdesta erillisestä kammiosta, joiden väliin tutkittava näytekappale pu­

ristetaan . Toiseen kammioon imetään tyhjö ja toinen kammio täy­

tetään normaalipaineisella tutkittavalla kaasulla.

näyte

tutkittavaa kaa­

sua normaalissa ilmanpaineessa tyhjö

Kuva 2 Paineen kasvuun perustuva menetelmä

Tyhj ömenetelmää ( engl. rough - vacuum - routine method ) käyte­

tään paljon verrattuna myöhemmin käsiteltävään suurtyhjömenetel­

inään, koska laite on yksinkertainen ja vahva. Mittaukset on myös suhteellisen helppo suorittaa, Tyhjö on näissä laitteissa noin 0,05 - 0,1 mm Hg.

PATRAn ( Printing, Packaging & Allied Trades Research Association ) Käyttämä yksinkertainen laite lienee hyvä esimerkki periaatteen

selvittämiseksi. Tämän tutkielman kokeellisessa osassa käytetty laite muistuttaa paljon tätä laitetta.

A näytteen pinta-ala В näyte

G sintterilasilevy D kumitiiviste

E elohopeamanometri F elohopeasäiliö

G tyhj öpumppuun menevä putki

GAS IN GAS OUT

EPOXY SEAL Ç

пн а

H sivuhaara I yläkammio J alaosa

Kuva 5 PATRAn laite (28)

Kun kalvo läpäisee kaasua, nousee paine vähitellen tyhjöpuolella, ja elohopeapatsas alkaa laskea. Patsaan korkeus ja aika merkitään muistiin sopivin väliajoin. Piirretään prosessin kuvaaja, jossa x-akselilla on aika ja у-akselilla elohopeapatsaan korkeus. Pak- kausaineen kaasunläpäisevyys lasketaan saadun suoran kaltevuu­

desta. Laitteen toiminta ja tulosten laskeminen on selostettu yksityiskohtaisesti liitteessä 1.

Ensimmäisen tällä periaatteella toimivan laitteen rakensi Elder vuonna 1943. Seuraavana vuonna Shuman esitti tarkemman kuvauksen laitteesta, jossa tutkittavan kalvon alla käytettiin vedetöntä magnesiumperkloraattia kuivausaineena, jonka piti imeä mahdolli­

nen kosteus.Tämän todettiin kuitenkin estävän kaasunläpäisevyyttä ja heikentävän laitteen herkkyyttä, koska tilavuus tulee näin optimia suuremmaksi(28).

♦TO VACUUM

TISSUE PAPER / /TEST FILM

Kuva 4 Cartwrightin laite(28)

Cartwright suunnitteli 1940-luvun loppupuolella kokonaan Pyrex- lasista valmistetun mittauslaitteen ( kuva 4 ). Näyte kiinnite­

tään vahalla. Tässä laitteessa tilavuus on pieni, joten herkkyys on hyvä, mutta näytteen kiinnittäminen vahalla on melko työlästä.

Sarge suunnitteli myös 1940-luvulla laitteen, joka sopi erityisen hyvin tiiviiden näyteaineiden tutkimiseen (kuva 5).

CALCIUM CHLORIDE

\ DRYING TUBE

BAKELITE DISC FILM SAMPLE FILTER PAPER

RUBBER GASKET CEMENT

Kuva 9 Sargen laite (28)

Laite muistuttaa paljon Shumanin laitetta. Vain joitakin muutoksia on tehty herkkyyden lisäämiseksi. Ensinnäkin kaasu kuivataan,en­

nen kuin se kulkee laitteen läpi. Toinen ero on se, että koko laite on sijoitettu tutkittavaan kaasuun.

Kului lähes kymmenen vuotta ennen seuraavan paineen lisäykseen perustuvan laitteen kehittämistä vuonna 1936. Tällöin Henderson ja Wallace suunnittelivat hyvin paljon edellä kuvattujen kaltai­

sen laitteen. Erona oli vain yläkammion uusi kiinnitystäpä siipi- muttereilla(28). Tästä voidaan päätellä, miten vähäisiä erot eri

laitteiden välillä saattavat olla siitä huolimatta, että laite esitellään uutuutena.

1950-luvun lopulla julkaisivat Brown ja Sauber kuvauksen laittees taan, jota muistuttavaa laitetta käytettiin vuoteen 1966 saakka ASTM ( The American Society for Testing Materials ) -standardina.

Tämäkin laite on oikeastaan parannettu yhdistelmä edellä selos­

tetuista kojeista. Laitteessa imetään aluksi tyhjö tutkittavan aineen kummallekin puolelle, minkä jälkeen toiselle puolelle

johdetaan normaalipaineinen tutkittava kaasu. Näin saadaan var­

mistetuksi se, että yläkammiossa on puhdasta tutkittavaa kaasua.

Laitteen etuina mainitaan mittaustulosten luotettavuus laajoissa läpäisevyysrajoissa, automaattinen tulostus, nopea määritys sekä helppokäyttöisyys (7).

Varsinainen ASTE-standardina vuoteen 1966 saakka ollut laite on esitetty kuvassa 6.

Laitteessa tulisi yläkammiossa olevan kaasun tilavuuden ja mitta­

uksen aikana näytekalvon läpäisseen kaasumäärän tilavuuden suh­

teen olla"vähintään 1 ; 100. Katetometri tai vastusta mittaava

pj_j_pturi mittaa elohopeapatsaan korkeuden muutoksia ajan sunueen.

Tulokset voidaan lukea myös visuaalisesti. Varsinaisen kojeen lisäksi tarvitaan manometri, joka mittaa yläkammiossa olevan tutkittavan kaasun painetta (2).

A ylälevy В alaievy

G kumitiiviste

B suodatinpaperi о E kääntöpultti F elohopeasäiliö G laitteen

kalibroitu osa H Kovar-metalli-

juotos (x

I venttiili J kaasuputki K tyhjöpumpun

kiinnityskohta

L piirturiin menevät lyijyjohdot

M pohjalevy Ж terästuet

0 lasin kiinnitysjousi

(x Kovar = metalliseosryhmän nimitys, sisältää esim. Fe 53,8 %, Ni 29 %, Co 17 %, Mn 0,2 % (11)

Kuva 6 ASTMn vuoteen 1966 saakka standardimenetelmänä ollut laite

( 2 )

Jarrett, McLaren ja Noble sovelsivat ASTMn menetelmää kosteiden kaasujen mittaamiseen (kuva 7 )

THERMOMETER

GAS IN 2 GAS OUT

TZ¿//////77777/\

Э HUMIDITY MEASURING PROBE

TEST FILM

FILTER PAPER SUPPORT

Jarrettin, McLarenin ja Noblen laite

• Kuva 7 (28)

Eajor ja Kammermeyer suunnitelivat laitteen , jossa ei ole

U-manometriä niin kuin aikaisemmissa laitteissa, Kanometriin ime­

tään tyhjö huokoisen korkin läpi, joka päästää lävitseen kaasuja, mutta ei elohopeaa. Laite on herkkä, mutta helposti särkyvä. Kun kojeella tutkitaan tiiviitä näytteitä, niin elohopeapatsaan kor­

keuden riippuvuus ulkoisesta ilmanpaineesta aiheuttaa virheeni- siä tuloksia (28).(Kuva 8)

RUBBER CNSC - HtOPRtNC X)1 RING TKT KU--- KT£R SUPPORT

MERCURY.

RtSfRVO'R

rii i /1 ' ?

- MET At PU>£ (STANO)

Euva_8 Majorin ja Karr.mermeyerin laite (28)

nykyään on ASTMn standardimenetelminä käytössä vuonna 1966 hyväk­

sytyt kaksi mittaustapaa: manometrinen ja volumetrinen (1), joista edellistä selostetaan tässä yhteydessä ja jälkimmäistä myöhemmin, kun käsitellään tilavuuden muutoksiin perustuvia mittausmenetelmiä.

ASTKn hyväksymä volumetrinen menetelmä perustuu ns. Dow-mittaus- laitteeseen, jonka on kehittänyt The Plastics Technical Service of the Dow Chemical Company (kuva 9).

Kuva 9

’O" Ring

Platinum Wire

Dow- mittauslaite (3)

A pohjalevy ja sivutuet B alalevy

С ylälevy D adapteri

E tyhj (¿venttiili

Laite on rakennettu suurimmaksi osaksi ruostumattomasta teräkses­

tä. Adapterilla voidaan säätää manómetrin elohopeapatsaan ja näytteen välistä tilavuutta: jos tutkittavana on tiivis kalvo, käytetään umpinaista adapteria, jolloin tilavuus on pieni, run­

saasti läpäiseviä näytteitä tutkittaessa taas käytetään tilavuuden lisäämiseksi onttoa adapteria, jolloin tilavuus kasvaa noin

8-kertaiseksi.

4.2.3. Suurtyhj¡¿menetelmät

Tyhjömenetelmälaitteisiin verrattuna ovat suurtyhj(¿menetelmissä käytettävät laitteet herkempiä, ja näin voidaan mitata hyvin tiiviidenkin pakkausaineiden kaasunläpäisevyylcsiä. Samalla lait­

teet ovat monimutkaisempia ja kalliimpia. Mainittava etu on ns.

höyrylukko ( engl. vapour trap ), jonka avulla kaasun mukana oleva kosteus voidaan erottaa jäähdyttämällä. Tämän ansiosta mittaukset voidaan suorittaa missä tahansa suhteellisessa kosteu­

dessa. Periaatteeltaan Rogersin, Huldyn ja Notleyn laitteet ovat samanlaisia, mutta rakenteen puolesta ne eroavat toisistaan.