Akkutestauslaitteiston käyttöönotto ja testaus huokoista piitä anodimateriaalinaan hyödyntävillä akkukennoilla

Akkutestauslaitteiston k¨ aytt¨ o¨ onotto ja testaus huokoista piit¨ a anodimateriaalinaan hy¨ odynt¨ avill¨ a akkukennoilla

Tommi Tiihonen, 243005 Pro gradu -tutkielma Sovelletun fysiikan koulutusohjelma It¨a-Suomen yliopisto, Sovelletun fysiikan laitos 17. marraskuuta 2018

IT¨A-SUOMEN YLIOPISTO, Luonnontieteiden ja mets¨atieteiden tiedekunta Sovelletun fysiikan koulutusohjelma, l¨a¨aketieteellinen fysiikka

Tommi Tiihonen: Akkutestauslaitteiston k¨aytt¨o¨onotto ja testaus huokoista piit¨a anodimate- riaalinaan hy¨odynt¨avill¨a akkukennoilla

Luonnontieteiden Pro gradu -tutkielma, 61 sivua

Tutkielman ohjaajat: Prof. Vesa-Pekka Lehto ja tutkija Timo Ikonen Marraskuu 2018

Avainsanat: Litiumioniakku, huokoinen pii, elektrodin valmistus, s¨ahk¨okemiallinen testaus Uusien energiantuotanto- ja varastointimenetelmien kehitt¨aminen on suuressa roolissa ilmas- tonmuutoksen torjumisessa ja p¨a¨ast¨ojen v¨ahent¨amisess¨a. T¨all¨a hetkell¨a litiumioniakut ovat potentiaalisin energianvarastointimuoto uusiutuvilla energiamuodoilla tuotettavalle energial- le. Litiumioniakuissa k¨aytett¨avien grafiittianodien kehitys on kuitenkin tulossa tiens¨a p¨a¨a- h¨an. Anodissa k¨aytett¨av¨an grafiitin korvaaminen piill¨a mahdollistaisi anodin kapasiteetin kymmenkertaistamisen. Valitettavasti piin k¨ayt¨oss¨a on monia haasteita, joista suurin on ti- lavuuden kolminkertaistuminen sen muodostaessa metalliseoksen litiumin kanssa.

T¨ass¨a ty¨oss¨a tehtiin valmistusprotokollat mesohuokoista piit¨a materiaalinaan k¨aytt¨aville elektrodeille. Valmistettuja piielektrodeja k¨aytettiin uuden akkutestauslaitteiston testauk- sessa ja k¨aytt¨o¨onotossa. Elektrodien valmistuksessa optimoitiin k¨aytetyn materiaalin m¨a¨ar¨a, elektrodipastan sekoitusajat ja pastassa k¨aytetyn veden m¨a¨ar¨a kolmella eri piipartikkelityy- pill¨a valmistetuilla elektrodeilla. Lis¨aksi testattiin kokonaisen piikalvon k¨aytt¨o¨a elektrodina partikkeleiden sijaan. Elektrodeille suoritettiin s¨ahk¨okemiallisia testej¨a, kuten syklinen vol- tammetria, s¨ahk¨oinen impedanssispektroskopia ja eri virran arvoilla suoritettuja lataus- ja purkusyklej¨a.

Karboksyyliryhmien lis¨a¨aminen k¨asittelem¨att¨omien piipartikkeleiden pintaan ei parantanut elektrodien suorituskyky¨a. Pulssitetulla sy¨ovytyksell¨a valmistettujen piipartikkeleiden suo- rituskyky elektrodeissa oli parempi suuremmilla lataus- ja purkuvirroilla. Fluoroetyleeni- karbonaatin lis¨a¨aminen elektrolyyttiin paransi kiinte¨a-elektrolyytti -rajapinnan kest¨avyytt¨a, joka havaittiin ensimm¨aisten syklien pienemp¨an¨a kapasiteettih¨avi¨on¨a. Elinik¨atesteiss¨a elekt- rodien havaittiin kest¨av¨an pitemp¨a¨an, kun kennon kapasiteetti rajoitettiin 1200 mAh g⁻¹. K¨aytt¨o¨onotetut akkutestauslaitteistot saatiin toimimaan ja elektrodien valmistusprotokolla optimoitiin laboratoriossa k¨aytett¨aville laitteille.

Jatkotutkimuksissa ohuiden piikalvojen valmistusmenetelm¨a¨a tulisi kehitt¨a¨a. Piikalvojen avul- la elektrodin aktiivisen materiaalin massaosuus saataisiin huomattavasti suuremmaksi, kuin partikkeleilla (60 % vs. 90 %). Lis¨aksi erilaisten huokosrakenteiden vaikutusta tulisi testata piikalvo-elektrodien suorituskykyyn.

Sis¨ alt¨ o

Lyhenneluettelo 5

1 Johdanto 6

2 Litiumioniakku 8

3 Pii elektrodimateriaalina 14

4 Karakterisointi 19

4.1 Termogravimetrinen analyysi (TGA) . . . 19

4.2 Fourier-infrapunaspektroskopia (FTIR) . . . 19

4.3 Kaasuadsorptio/desorptio . . . 19

4.4 Partikkelikokoanalyysi laserdiffraktiolla . . . 20

4.5 S¨ahk¨okemiallinen testaus . . . 20

4.5.1 Syklinen voltammetria (CV) . . . 20

4.5.2 Galvanostaattinen syklaus potentiaalirajoituksella . . . 21

4.5.3 S¨ahk¨okemiallinen impedanssispektroskopia (EIS) . . . 22

5 Materiaalit ja menetelm¨at 26 5.1 Huokoisten piipartikkeleiden ja kalvojen valmistus . . . 26

5.1.1 Kokonaiset piikalvot . . . 28

5.1.2 Karboksyyliryhmien liitt¨aminen piin pintaan . . . 28

5.2 Karakterisointi . . . 29

5.3 Elektrodien valmistus ja kennojen kokoaminen . . . 30

5.3.1 Elektrodipastan valmistus . . . 30

5.3.2 Elektrodin vedostus ja valmis elektrodi . . . 31

5.3.3 Kennon kokoaminen . . . 33

5.4 Akkutestauslaitteisto ja mittaukset . . . 36

5.4.1 Kennojen lataaminen ja purkaminen . . . 37

5.4.2 Impedanssimittaukset . . . 38

5.4.3 Syklinen voltammetria (CV) . . . 38

6 Tulokset ja pohdinta 39

6.1 Termogravimetrinen analyysi . . . 39

6.2 Fourier-infrapunaspektroskopia . . . 39

6.3 Kaasuadsorptio/desorptio . . . 40

6.4 Pyyhk¨aisyelektronimikroskopia . . . 42

6.5 Partikkelikokoanalyysi laserdiffraktiolla . . . 44

6.6 Syklinen voltammetria (CV) . . . 45

6.7 Galvanostaattinen syklaus potentiaalirajoituksella . . . 49

6.8 S¨ahk¨okemiallinen impedanssispektroskopia (EIS) . . . 54

7 Yhteenveto 56

Viitteet 58

Lyhenneluettelo

Lyhenne Selitys

LiMnO₂ Litiummangaanioksdi

PSi Huokoinen pii

AAPSi K¨asittelem¨at¨on huokoinen pii, sy¨ovytetty tasaviralla pAAPSi K¨asittelem¨at¨on huokoinen pii, sy¨ovytetty pulssitetulla virralla

HF Vetyfluoridi

-COOH Karboksyyliryhm¨a

CV Syklinen voltammetria

EIS S¨ahk¨okemiallinen impedanssispektroskopia

GCPL Galvanostaattinen syklaus potentiaalirajoitteilla

FEC Fluoroetyleenikarbonaatti

LiPF₆ Litiumheksafluorofosfaatti

PAA Polyakryylihappo, (C3H4O2)n

CMC Karboksimetyyliselluloosa, CH₃OCOOCH₃

CB Hiilimusta, johtavuushiili

FTIR Fourier-infrapunaspektroskopia

TGA Termogravimetrinen analyysi

EC Etyleenikarbonaatti, C₂H₄CO₃

DEC Dietyylikarbonaatti, CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃

CE Coulombic Efficiency, Coulombinen hy¨otysuhde

SEI Solid Electrolyte Interface, kiinte¨a-elektrolyytti -rajapinta SEM Scanning Electron Microscopy, pyyhk¨aisyelektronimikroskopia

1 Johdanto

Uusien energiantuotanto- ja varastointimenetelmien kehitt¨aminen on suuressa roolissa ilmastonmuutoksen torjumisessa ja p¨a¨ast¨ojen v¨ahent¨amisess¨a. Taloudellisista ja eko- logisista syist¨a johtuvat fossiilisten polttoaineiden k¨aytt¨orajoitukset tulevat aiheutta- maan entist¨a suuremman tarpeen vaihtoehtoisille energial¨ahteille. Maailmanlaajuinen v¨aest¨onkasvu ja elintason nousu tulevat aiheuttamaan sen, ett¨a maapallon kokonaise- nergiankulutus kasvaa. Esimerkiksi Afrikassa el¨a¨a t¨all¨a hetkell¨a valtavasti ihmisi¨a, joil- la ei ole viel¨a mahdollisuutta k¨aytt¨a¨a s¨ahk¨o¨a. N¨aist¨a syist¨a uusiutuvan energian tuot- tamisen voidaan olettaa kasvavan r¨aj¨ahdysm¨aisesti seuraavina vuosikymmenin¨a [1–4].

Uusiutuvat energiamuodot, kuten aurinko- ja tuulivoima, ovat kuitenkin alttiita s¨a¨alle ja vuodenajoille, jonka vuoksi energiantuotanto ei ole tasaista. T¨ast¨a syyst¨a energi- aa on kyett¨av¨a varastoimaan talteen ja t¨am¨an tulisi olla mahdollisimman halpaa ja tehokasta [5–7]. Suurena osana p¨a¨ast¨otavoitteisiin p¨a¨asy¨a on my¨os autokannan vaih- taminen s¨ahk¨oll¨a kulkeviin versioihin. Nykyisell¨a¨an s¨ahk¨oautojen kantama on riitt¨av¨a sellaiselle k¨aytt¨aj¨alle, joka liikkuu l¨ahinn¨a kaupunkialueella. Latauspisteiden v¨ah¨aisen m¨a¨ar¨an vuoksi maantieajo ei ole viel¨a nykyisill¨a akuilla j¨arkev¨a¨a esimerkiksi Suomen kaltaisessa maassa, miss¨a v¨alimatkat ovat pitki¨a.

Koteihin asennettavien Tesla Powerwall-akustojen kaltaiset j¨arjestelm¨at kotitalouksis- sa yhdistettyn¨a aurinkopaneeleihin mahdollistavat aurinkoenergian varastoinnin p¨ai- v¨all¨a ja sen k¨ayt¨on my¨ohemp¨a¨a s¨ahk¨ontarvetta varten. J¨arjestelm¨a minimoi riippu- vuuden s¨ahk¨overkosta ja kotitalouksien aurinkos¨ahk¨oj¨arjestelm¨at voidaan yhdist¨a¨a osaksi s¨ahk¨overkkoa, joka mahdollistaa s¨ahk¨on myynnin, jos s¨ahk¨olle ei ole omaa tar- vetta. Vaikka markkinoilla on jo tarjolla t¨am¨an kaltaisia j¨arjestelmi¨a, on niiden hinta edelleen liian suuri useimmille kuluttajille, mik¨a rajoittaa niiden laajempaa k¨aytt¨o¨on- ottoa [8, 9].

Yksi tulevaisuuden mahdollisista akkuteknologioista on piin k¨aytt¨o litiumioniakkujen anodeissa nykyisin k¨aytett¨av¨an grafiitin sijaan ja materiaalin soveltuvuutta akkuihin on tutkittu jo 90-luvulta l¨ahtien. Grafiittia anodimateriaalinaan hy¨odynt¨avien akku- jen kehitys ei ole ollut toivotun mukaista eik¨a se ole pysynyt kulutustarpeen mukana.

Piin k¨aytt¨o anodimateriaalina mahdollistaisi teoriassa anodin spesifisen kapasitee- tin kymmenkertaistamisen. Todellisuudessa piin k¨ayt¨oss¨a on suuria ongelmia, jotka johtuvat p¨a¨aosin piin yli 300 % tilavuuden kasvusta piin muodostaessa metalliseok- sen litiumin kanssa. T¨am¨a aiheuttaa elektrodimateriaalin murtumisen, deaktivoiden osan akun materiaalista. Yhten¨a ratkaisuna t¨ah¨an ongelmaan pidet¨a¨an huokoisen piin (PSi) k¨aytt¨o¨a. Piipartikkeleiden sis¨alt¨am¨at huokoset mahdollistavat piin laajenemi- sen sis¨a¨anp¨ain parantaen elektrodin kest¨avyytt¨a [10–12].

T¨ass¨a Pro Gradu -tutkielmassa on tarkoituksena ottaa k¨aytt¨o¨on ja testata uusi ak- kutestauslaitteisto ja luoda protokollat testattavien piielektrodia hy¨odynt¨avien akku- kennojen valmistamiselle ja testaukselle. Laitteiston testausta varten valmistettiin kolmea erilaista piipartikkelityyppi¨a ja n¨aist¨a valmistettiin elektrodit akkukennoi- hin. Elektrodin valmistuksessa optimoitiin elektrodipastan valmistuksessa tarvitta- vien materiaalien m¨a¨ar¨a ja kuinka kauan sek¨a miss¨a j¨arjestyksess¨a pastan sis¨alt¨am¨at ainekset polyakryylihappo (PAA), karboksimetyyliselluloosa (CMC), johtavuushiili (CB) ja huokoinen pii (PSi) tulisi sekoittaa deionisoituun veteen. Valmistettuja elekt- rodeja k¨aytettiin uuden akkutestauslaitteiston testauksessa ja k¨aytt¨o¨onotossa. Lis¨aksi testattiin huokoisten piikalvojen k¨aytt¨o¨a elektrodina partikkeleiden sijaan. Laitteel- la saatujen mittaustulosten toistettavuus todennettiin toistomittauksilla. Piipartik- keleiden huokosrakenteen vaikutusta elektrodin suorituskykyyn tutkittiin puoliken- noissa, jossa vastaelektrodina oli ohut litiumkiekko. Kennoille suoritettiin galvanos- taattisia syklauksia kennon k¨aytt¨oi¨an m¨a¨aritt¨amiseksi ja suorituskyvyn testaamiseksi eri lataus- ja purkuvirroilla. Kennoille tehtiin my¨os syklisi¨a voltammetria mittauksia elektrodeissa tapahtuvien kemiallisten reaktioiden j¨anniteikkunan m¨a¨aritt¨amiseen ja sen testaukseen, ovatko reaktiot reversiibelej¨a. Lis¨aksi kennon impedanssia tutkittiin s¨ahk¨oisen impedanssispektroskopia-menetelm¨an avulla.

2 Litiumioniakku

Litiumioniakku koostuu kolmesta komponentista, jotka ovat anodi, katodi ja elektro- lyytti. Elektrolyytti mahdollistaa varattujen litiumionien kulkeutumisen elektrodien v¨alill¨a mutta est¨a¨a elektronien kulkemisen sen l¨avitse. Elektrolyytiss¨a elektrodien v¨a- liss¨a on lasikuidusta valmistettu separaattori, joka erottaa elektrodit toisistaan s¨ah- k¨oisesti est¨aen oikosulun (Kuva 1). Kun akku kytket¨a¨an s¨ahk¨olaitteeseen anodissa olevat litiumionit kulkeutuvat elektrolyytin kautta katodiin. Samalla elektronit pyr- kiv¨at siirtym¨a¨an katodille, mutta ne eiv¨at p¨a¨ase elektrolyytin ja separaattorin l¨api, joten niiden on kuljettava ulkoisen virtapiirin ja siihen kytketyn s¨ahk¨olaitteen kautta.

Akkua ladattessa akku yhdistet¨a¨an virtal¨ahteeseen, joka saa edell¨a mainitun reaktion kulkemaan p¨ainvastaiseen suuntaan [5, 13].

Kuva 1: Litiumioniakku, miss¨a anodi on tehty grafiitista ja katodina toimii litium- mangaanioksidista (LiMnO₂) valmistettu elektrodi. Akkuun on liitetty s¨ahk¨olaite, joka yhdist¨a¨a elektrodit s¨ahk¨oisesti. Suljetussa virtapiiriss¨a litiumionit kulkeutuvat elektrolyytin ja separaattorin l¨api anodilta katodille ja elektronien kulkeutuminen eli s¨ahk¨ovirta kulkee ulkoisen laitteen kautta. Muokattu l¨ahteest¨a [5].

Nyky¨a¨an k¨aytett¨aviss¨a litiumioniakuissa on k¨ayt¨oss¨a grafiittiin perustuva anodi. Ka- todin materiaalina k¨aytet¨a¨an litiummetallioksideja, kuten esimerkiksi litiumkobolt- tioksidia (LiCoO₂) tai litiummangaanioksidia (LiMnO₂). Elektrodimateriaalit ovat komposiittielektrodeja, joissa on jauheena olevan aktiivisen materiaalin, kuten esi- merkiksi grafiitin, lis¨aksi johtavuushiilt¨a (CB) ja sideaineita. Johtavuushiili paran- taa elektrodin johtavuutta ja sideaineet kiinnitt¨av¨at materiaalit toisiinsa ja virran- ker¨a¨aj¨a¨an, joka on yleens¨a kuparia tai alumiinia. Elektrolyyttin¨a k¨aytet¨a¨an orgaani- siin karbonaattiyhdisteisiin, kuten etyleenikarbonaattiin (EC) ja dietyylikarbonaat- tiin (DEC), liuotettua litiumsuolaa litiumheksafluorofosfaattia (LiPF₆) [14].

Grafiittianodia k¨aytt¨av¨a¨a kennoa ladattaessa litiumionit interkaloituvat grafiittiker- rosten v¨aliin anodin litioituessa. Purettaessa litiumionien virtaus k¨a¨antyy p¨ainvastai- seksi ja anodi delitioituu. Anodin energiatiheys lasketaan siit¨a, kuinka monta litiu- mionia se pystyy sitomaan massayksikk¨o¨a kohden. Grafiittianodin tapauksessa yhden litiumionin sitomiseen tarvitaan kuusi hiiliatomia ja ladattessa tapahtuva pelkistys- reaktio on [14, 15]

Li⁺+ 6C + 6e⁻ →LiC₆

ja vastaavasti purettaessa tapahtuva hapetusreaktio on

LiC₆ →Li⁺+ 6C + 6e⁻ .

T¨all¨aisen anodin energiatiheys suhteutettuna aktiivisen materiaalin eli grafiitin mas- saan on 372 mAh/g [15, 16].

Katodilla akkua purettaessa tapahtuva pelkistyreaktio ja ladattaessa tapahtuva ha- petusreaktio ovat litiumkobolttioksidielektrodin tapauksessa

CoO₂+ Li⁺+ e⁻ ↔LiCoO₂ .

Kennopotentiaali on galvaanisen kennon puoliskojen v¨alill¨a oleva j¨annite, joka riip- puu elektrodien materiaaleista. Kyseinen j¨annite-ero mahdollistaa litiumionien siir-

tymisen elektrolyytiss¨a anodin ja katodin v¨alill¨a ja elektronien virtaamisen ulkoisen piirin kautta. Kennopotentiaali voidaan laskea joko kokeellisesti mittaamalla kahden elektrodipotentiaalin v¨alinen ero tai laskemalla systeemin Gibbsin vapaan energian avulla [17].

Kennopotentiaalia standardiolosuhteissa (T = 25^◦C ja p = 1 atm) kutsutaan stan- dardipotentiaaliksi. Standardipotentiaali voidaan laskea kennossa tapahtuvien puo- lireaktioiden avulla. Kennolle kirjoitetaan hapettumis- ja pelkistymisreaktiot, joiden pelkistymis- ja hapettumispotentiaalit voidaan katsoa taulukosta. Kuvassa 2 on esi- tetty taulukoituna yleisimpien elektrodimateriaalien pelkistymispotentiaalit. Kennon standardipotentiaali E_kenno⁰ saadaan kaavalla

E_kenno⁰ =E_pelkistys⁰ +E_hapetus⁰ ,

miss¨aE_pelkistys⁰ on pelkistymispotentiaali jaE_hapetus⁰ on hapettumispotentiaali. Hapet- tumispotentiaali saadaan vaihtamalla vastaavan elektrodimateriaalin pelkistymispo- tentiaalin etumerkki [18]. Grafiittianodia ja LiCoO₂ -katodia k¨aytt¨av¨an kennon stan- dardipotentiaaliksi E⁰ saadaan

E⁰ =E_LiC⁰ ₆ +E_LiCoO⁰ ₂

=−(−2,9 V) + 0,7 V

= 3,6 V .

Kuva 2: Yleisimpien elektrodimateriaalien pelkistymispotentiaalit taulukoituna [19].

Gibbsin energian muutoksen∆Gyhteys kennopotentiaaliinE voidaan kirjoittaa ylei- sesti

∆G=−nF E , (1)

miss¨a F on Faradayn vakio ja n on reaktiossa siirtyneiden elektronien m¨a¨ar¨a moolia kohden. Kirjoitetaan yht¨al¨on (1) Gibbsin energian muutos standardiolosuhteissa

∆G⁰ =−nF E⁰ . (2)

Reaktio on spontaani jos E⁰ on positiivinen. Termodynamiikasta tutulla Nernstin yht¨al¨oll¨a saadaan Gibbsin energian muutokselle standardiolosuhteista poikkeavassa tilanteessa

∆G= ∆G⁰+RTlnQ , (3)

miss¨a R on kaasuvakio, T on l¨amp¨otila Kelvinein¨a ja Q on reaktiotuotteen ja rea- genssin ainem¨a¨ar¨an suhde. Sijoittamalla yht¨al¨ot (1) ja (2) yht¨al¨o¨on (3) saadaan

−nF E =−nF E⁰+RTlnQ . (4) Yht¨al¨ost¨a (4) voidaan ratkaista kennopotentiaali jakamalla se puolittain −nF:ll¨a, jolloin saadaan Nernstin yht¨al¨o

E =E⁰− RT

nF lnQ . (5)

Sinkki-kupari -kennon tapauksessa reaktioyht¨al¨o on

Cu²⁺_(aq)+ Zn_(s) →Cu_(s)+ Zn²⁺_(aq) .

T¨alle laskettu standardi kennopotentiaali on

E⁰ =E_Cu⁰ 2++E_Zn⁰ 2+

= 0,34 V + 0,76 V

= 1,1 V .

Reaktiossa siirtyvien elektronien m¨a¨ar¨a moolia kohden on 2. K¨aytt¨am¨all¨a Nernstin yht¨al¨o¨a (5) voidaan laskea kennopotentiaali esimerkiksi, kun reaktiotuote Zn²⁺-ionien ainem¨a¨ar¨a on 1 M ja reagenssi Cu²⁺-ionien ainem¨a¨ar¨a on 1 M

E =E⁰− RT nF lnQ

= 1,1 V− RT

2F ln1 M 1 M

= 1,1 V .

Kennon potentiaali laskee, kun reaktiotuotteiden ja reagenssin suhde Q kasvaa eli ak- kua puretaan.

Akut ovat painavia ja vaativat usein paljon tilaa viev¨an kotelon ja terminaalit kenno- jen ymp¨arille. T¨am¨an vuoksi entist¨a kevyempien ja pienempien akkujen kehitt¨amiseen on suurta kiinnostusta etenkin s¨ahk¨oautoihin suunnatuissa akuissa ja kannettavassa elektroniikassa [20]. Akun k¨aytt¨oik¨a m¨a¨aritell¨a¨an latauskertojen lukum¨a¨ar¨ast¨a ennen kuin sen kapasiteetti tippuu 80 %:iin alkuper¨aisest¨a m¨a¨aritellyst¨a kapasiteetista. Jo- kainen lataus-purkaus -sykli kuluttaa akun komponentteja ja saa aikaan kapasiteetin pienenemisen. Akun tyypist¨a riippuen syklien m¨a¨ar¨a vaihtelee kymmenist¨a jopa tu- hansiin. Litiumioniakuilla k¨aytt¨oik¨a on tyypillisesti 300-500 sykli¨a. Akku yleens¨a toi- mii viel¨a k¨aytt¨oi¨an tullessa t¨ayteen, mutta akun kapasiteetti on huomattavasti pie- nempi kuin uutena ja jatkaa heikkenemist¨a¨an, jos akun k¨aytt¨o jatkuu [17].

Grafiitti ei ole suinkaan ainoa akkuihin soveltuva anodimateriaali ja useiden muiden materiaalien soveltuvuutta on tutkittu jo vuosikymmeni¨a. Yksi lupaavista anodimate- riaaleista on pii, joka tarjoaa jopa kymmenkertaisen spesifisen kapasiteetin grafiittiin verrattuna [16].

3 Pii elektrodimateriaalina

Piianodissa litiumionit muodostavat metalliseoksen piin kanssa. T¨am¨a mahdollistaa huomattavasti suuremman energiatiheyden, sill¨a muodostuva metalliseos on Li₁₅Si₄, mik¨a tarkoittaa sit¨a, ett¨a yksi piiatomi sitoo noin 3,8 litiumatomia. Piin massaan suhteutettuna t¨am¨a vastaa 3579 mAh/g_Si spesifist¨a kapasiteettia. Piin kiderakenne muuttuu metalliseoksen muodostuksessa amorfiseksi. Ottamalla huomioon piin ja hii- len atomimassat piianodin spesifinen kapasiteetti on l¨ahes kymmenkertainen grafiit- tianodiin verrattuna [16, 21].

Piin k¨ayt¨oss¨a anodimateriaalina on kuitenkin omat ongelmansa. Suurin syy siihen miksi piit¨a ei viel¨a n¨ahd¨a akuissa on, ett¨a sen tilavuus kasvaa yli 300 %, kun se muodostaa metalliseoksen litiumin kanssa. Akut on pakattu rajattuun tilaan, jonka vuoksi akun komponentit eiv¨at voi laajeta. T¨ah¨an ongelmaan on kehitetty useita eri ratkaisuja mutta yksi lupaavimmista on tehd¨a anodissa k¨aytett¨av¨ast¨a piist¨a huokois- ta. Ratkaisu perustuu siihen, ett¨a piin huokoset antavat materiaalille tilaa laajeta sis¨a¨anp¨ain ja n¨ain akun ulkoisen tilavuuden muutos saadaan huomattavasti pienem- m¨aksi [12].

Piipartikkeleiden tilavuuden muuttuessa niiden v¨alinen s¨ahk¨oinen kontakti voi kat- keta. Partikkelit voivat irrota virranker¨a¨aj¨ast¨a, jonka vuoksi osa anodimateriaalis- ta deaktivoituu ja ei osallistu en¨a¨a syklaukseen. Pii reagoi akussa elektrolyytin ja elektrolyyttisuolan kanssa muodostaen piin pinnalle kiinte¨an elektrolyyttirajapinnan (SEI), joka suojaa sis¨apuolella olevaa piit¨a elektrolyytilt¨a. Piin tilavuuden muuttues- sa syklattaessa, rajapinta hajoaa ja muodostuu aina uudestaan. Koska rajapinnan muodostuminen kuluttaa akussa olevia materiaaleja ja muodostunut kerros ei osallis- tu akussa tapahtuviin reaktioihin, pienent¨a¨a se akussa olevan aktiivisen materiaalin m¨a¨ar¨a¨a. My¨os SEI:n paksuus kasvaa ja pahimmillaan se voi est¨a¨a aktiivisen materi- aalin osallistumisen syklaukseen [21–23].

SEI:n kest¨avyytt¨a ja ominaisuuksia voidaan parantaa elektrolyyttiin laitettavilla li- s¨aaineilla. Fluoroetyleenikarbonaatin (FEC) lis¨a¨amisen elektrolyyttiin on havaittu muodostavan kest¨av¨amm¨an SEI-kerroksen. Normaalisti SEI-kerros muodostuu elekt- rolyytin orgaanisten karbonaattiyhdisteiden, kuten etyleenikarbonaatin ja dietyyli- karbonaatin reagoidessa elektrolyyttisuolan sek¨a itse elektrodin kanssa noin 0,8 V (vs Li/Li⁺) potentiaalilla. FEC:n pelkistymispotentiaali elektrodimateriaalin kanssa on suurempi noin 1,3 V (vs Li/Li⁺), joten se pelkistyy ennen karbonaattiyhdisteit¨a es- t¨aen n¨aiden reagoinnin elektrodimateriaalin kanssa [24–27].

Piin k¨aytt¨aminen anodimateriaalina ei kuitenkaan todellisuudessa paranna akun ko- konaiskapasiteettia kymmenkertaiseksi. Anodi on vain yksi akun komponenteista, jo- ka osallistuu kapasiteetin tuottamiseen. Kennon kokonaiskapasiteetti Ckenno voidaan laskea kaavalla

C_kenno = 1

(1/C_A) + (1/C_C) + (1/Q_M) ,

miss¨a C_A ja C_C ovat anodin ja katodin teoreettiset spesifiset kapasiteetit. Q_M on elektrolyytin ja muiden akun osien spesifinen kokonaiskapasiteetti [11].

Grafiittianodin korvaaminen piianodilla mahdollistaa yksin¨a¨an 10 – 30 % kokonaiska- pasiteetin kasvun ja anodin spesifisen kapasiteetin kasvattaminen tietyn rajan yli ei tarjoa en¨a¨a suurta hy¨oty¨a vaan materiaalilta halutaan parempaa elinik¨a¨a ja Coulom- bista hy¨otysuhdetta [28]. Nyky¨a¨an k¨ayt¨oss¨a olevissa litiumioniakuissa katodin kapa- siteetti C_C on noin 150 mAh g⁻¹ ja Q_M noin 130 mAh g⁻¹. Grafiittianodin spesifisen kapasiteetin 372 mAh g⁻¹ korvaaminen anodin spesifisell¨a kapasiteetilla 1200 mAh g⁻¹ nostaa kokonaiskapasiteettia 12,2 %. 3000 mAh g⁻¹:n tapauksessa kapasiteetti nousee vain 16,0 %. Onkin t¨arke¨a¨a kehitt¨a¨a my¨os muita akun komponentteja suu- remman kokonaiskapasiteetin saavuttamiseksi.

Coulombisella hy¨otysuhteella tarkoitetaan akkua purettaessa saatavan energian suh- detta sen lataukseen k¨aytettyyn energiaan. Kuvassa 3 on esitetty eri hy¨otysuhteilla,

kuinka akun kapasiteetti laskee syklien funktiona. Akun kapasiteetin C s¨ailyminen lasketaan kaavalla

C(N) =C0e^−(1−CE)N ,

miss¨aNon syklien lukum¨a¨ar¨a,CEon Coulombinen hy¨otysuhde jaC₀on alkuper¨ainen kapasiteetti.

0 50 100 150 200 250 300

Syklit 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Kapasiteetti alkuperäisestä (C/C 0) * 100 (%)

CE = 98 % CE = 99 %

CE = 99,5 % CE = 99,9 % CE = 99,99 %

Kuva 3: Kapasiteetin s¨ailyminen eri Coulombisilla hy¨otysuhteilla toimivalla akulla.

Jotta akku kest¨a¨a satoja syklej¨a s¨ailytt¨aen v¨ahint¨a¨an 80 % alkuper¨aisest¨a kapasitee- tistaan on Coulombisen hy¨otysuhteen oltava yli 99,9 %.

Coulombinen hy¨otysuhde laskee alle sadan prosentin edell¨a mainitun SEI:n uudelleen muodostumisen ja piipartikkeleiden s¨ahk¨oisen kontaktin katoamisen my¨ot¨a piipartik- keleiden murtuessa tilavuuden muutoksen vuoksi. Suurimmat ratkaistavat ongelmat piin k¨ayt¨oss¨a anodimateriaalina ovat siis sen ulkoisen tilavuuden kasvamisesta aiheu- tuvien ongelmien rajoittaminen ja Coulombisen hy¨otysuhteen kasvattaminen. T¨ah¨an huokoisen piin k¨aytt¨aminen tarjoaa yhden mahdollisen ratkaisun [12].

Huokoinen pii (PSi) on piit¨a, jossa bulkkimateriaaliin on sy¨ovytetty nanokokoisia reiki¨a. Huokoista piit¨a voidaan valmistaa s¨ahk¨okemiallisella sy¨ovytyksell¨a. S¨ahk¨oke- miallisessa sy¨ovytyksess¨a k¨aytet¨a¨an elektroniikkateollisuudesta saatavia piikiekkoja (Kuva 4). Piikiekko asetetaan kuvan 5 mukaisen single-tank cell -laitteiston pohjal- le, miss¨a piikiekko toimii anodina ja platinalanka toimii katodina. Teflonista valmis- tettu kenno t¨aytet¨a¨an vetyfluoridin (HF) ja etanolin seoksella, joka toimii elektro- lyyttin¨a. Piikiekko alkaa sy¨opy¨a, kun kennon l¨api laitetaan kulkemaan s¨ahk¨ovirta.

Sy¨opymisreaktiossa syntyy vetykaasua, joka p¨a¨asee vapaasti pois sy¨ovytyskennosta.

Piikiekon pintaan sy¨opyy nanokokoluokan koloja kohtisuorassa pintaa vastaan. Sy¨o- vytyksess¨a syntyvien huokosten kokoa voidaan s¨a¨adell¨a muuttamalla virrantiheytt¨a.

Mit¨a suurempi virrantiheys sit¨a suurempia syntyv¨at huokoset ovat halkaisijaltaan.

My¨os vetyfluoridin ja etanolin suhde liuoksessa, piikiekon tyyppi (n- tai p-tyyppi) ja resistiivisyys vaikuttavat huokoskokoon. Suurempi HF-pitoisuus saa aikaan suurem- mat huokoset. Sy¨ovytyksen lopussa kennoon ajetaan hetkellisesti niin suuri virta, ett¨a syntyneiden huokosten pohjalla koko piikiekon pinta sy¨opyy pois. N¨ain piikiekon pin- nasta saadaan irrotettua ohut piikalvo, jonka paksuus riippuu sy¨ovytysajasta [29, 30].

Piikalvot kuivataan ja jauhetaan kuulamyllyll¨a haluttuun kokoluokkaan k¨aytett¨av¨an sovelluksen mukaan.

Kuva 4: Elektroniikkateollisuudessa k¨aytett¨av¨a piikiekko, josta on valmistettu huo- koista piit¨a s¨ahk¨okemiallisella sy¨ovytyksell¨a.

Kuva 5: S¨ahk¨okemiallinen sy¨ovytyskenno, miss¨a teflonkennon pohjalle laitetaan pii- kiekko. Kenno t¨aytet¨a¨an etanolin ja vetyfluoridin seoksella. Kennon kanteen on kie- putettu happoa kest¨av¨a¨a platinalankaa, joka on yhdistetty virtal¨ahteeseen. Kennon pohjalla on virtal¨ahteeeseen yhdistetty kuparilevy, jonka p¨a¨all¨a sy¨ovytett¨av¨a piikiek- ko lep¨a¨a.

4 Karakterisointi

4.1 Termogravimetrinen analyysi (TGA)

Termogravimetrisessa analyysissa (TGA) mitataan n¨aytteen massan muutosta l¨am- p¨otilan funktiona ilma- tai typpihuuhtelussa. Typpihuuhtelun k¨aytt¨o hidastaa ma- teriaalin hapettumista korkeissa l¨amp¨otiloissa, josta johtuva massan kasvaminen voi peitt¨a¨a alleen mittauksesta halutun informaation. TGA mittauksella voidaan m¨a¨arit- t¨a¨a, kuinka paljon tietty¨a materiaalia kyseisess¨a n¨aytteess¨a on jos tiedet¨a¨an materiaa- lin h¨oyrystymis- tai palamisl¨amp¨otila. Menetelm¨a¨a voidaan k¨aytt¨a¨a esimerkiksi sel- vitt¨am¨a¨an pintak¨asittelyn onnistuminen mittaamalla kuinka suuri massaosuus n¨ayt- teest¨a on haluttua materiaalia. Materiaali tunnistetaan n¨aytteen massan laskemisena tarkasteltavan komponentin palamis/haihtumisl¨amp¨otilassa. Saatua massanmuutosta voidaan verrata referenssimateriaaliin, miss¨a kyseist¨a komponenttia ei ole.

4.2 Fourier-infrapunaspektroskopia (FTIR)

Infrapunaspektroskopia on menetelm¨a, jota k¨aytet¨a¨an orgaanisen rakenteen m¨a¨arit- t¨amiseen analyyttisess¨a kemiassa. Menetelm¨a perustuu siihen, ett¨a orgaanisten yh- disteiden atomien v¨aliset sidokset absorboivat eri taajuista infrapunas¨ateily¨a eri in- tensiteeteill¨a riippuen sidoksen tyypist¨a molekyyliss¨a. IR-spektroskopiassa tutkittava materiaali altistetaan infrapunas¨ateilyn aaltoluvuille 4000 - 400 cm⁻¹. Mitatusta IR- spektrist¨a voidaan absorptiopiikkien avulla selvitt¨a¨a mit¨a kemiallisia sidoksia mate- riaali sis¨alt¨a¨a. Menetelm¨a¨a voidaan k¨aytt¨a¨a selvitt¨am¨a¨an esimerkiksi sit¨a, onnistuiko materiaalille tehty kemiallinen k¨asittely.

4.3 Kaasuadsorptio/desorptio

Kaasuadsorption/desorption avulla voidaan selvitt¨a¨a materiaalin huokoisuutta, huo- koskokoa ja pinta-alaa massayksikk¨o¨a kohden. Menetelm¨ass¨a mitataan kiinte¨an ma- teriaalin pintaan adsorboituvan typpikaasun m¨a¨ar¨a¨a suhteellisen paineen funktiona.

Mittauksista saadaan kuvaaja, jossa X-akselilla on suhteellinen paine ja Y-akselilla adsorboituneen kaasun tilavuus. Kyseist¨a kuvaajaa kutsutaan adsorptioisotermiksi.

Mittauksessa n¨aytekyvetti laitetaan nestetyppihauteeseen ja siihen pumpataan tyh- ji¨o. T¨am¨an j¨alkeen n¨aytekyvettiin aletaan lis¨a¨am¨a¨an typpikaasua vaiheittain ja mi- tataan paineen kasvu kyvetiss¨a. N¨aytteen pintaan adsorboituneesta kaasusta johtuen paineen kasvu on pienempi kuin teoreettinen arvo ja t¨am¨an sek¨a mitatun paineen erosta voidaan laskea adsorboituneiden typpimolekyylien m¨a¨ar¨a. Mitatun n¨aytteen pinta-ala analysoidaan adsorptioisotermist¨a BET-teorian avulla [31] ja huokosten ko- ko BJH-teorialla [32].

4.4 Partikkelikokoanalyysi laserdiffraktiolla

Partikkelikokojakauman m¨a¨aritt¨aminen laserdiffraktiolla perustuu lasers¨ateen siroa- misen mittaamiseen nesteeseen sekoitetuista partikkeleista. Pienet partikkelit sirotta- vat laservaloa suuremmassa kulmassa, kuin suuret partikkelit. Partikkelit oletetaan pallon muotoisiksi ja eri kulmissa sensorille sironneista intensiteeteist¨a analysoimalla lasketaan sirontakuviota vastaava partikkelikokojakauma Mie-teorialla [33]. Mittauk- sia tehdess¨a on tiedett¨av¨a nesteen sek¨a partikkeleiden taitekertoimet. Partikkelikoko ilmoitetaan vastaavan tilavuuden omaavan pallon muotoisen partikkelin halkaisijana.

4.5 S¨ ahk¨ okemiallinen testaus

S¨ahk¨okemiallisten menetelmien tarkoitus on selvitt¨a¨a elektrodimateriaalien soveltu- vuutta k¨aytett¨av¨aksi kaupallisissa akuissa. Menetelmien avulla tutkitaan muun muas- sa saavutettavaa kapasiteettia, reaktioiden reversiibeliytt¨a, toimintaj¨annitett¨a, elekt- rodin k¨aytt¨oik¨a¨a, kennossa tapahtuvien reaktioiden kinetiikkaa ja kennon impedans- sia.

4.5.1 Syklinen voltammetria (CV)

Syklisess¨a voltammetriassa kennon potentiaalia muutetaan vakionopeudella kahden j¨annitearvon v¨alill¨a ja mitataan t¨ast¨a syntyv¨a virtavaste. Menetelm¨an avulla voidaan selvitt¨a¨a, mill¨a potentiaalilla pii ja litium muodostavat metalliseoksen (negatiivinen virtapiikki) ja vastaavasti mill¨a potentiaalilla vastakkainen reaktio eli delitioituminen (positiivinen virtapiikki) tapahtuu [34]. Kuvassa 6 on esitetty tyypillinen piielektrodia

k¨aytt¨av¨ast¨a litiumionikennosta mitattu syklinen voltammogrammikuvaaja. Jos ku- vaajassa n¨aht¨avien pelkistymis/hapettumisreaktioita vastaavien virtapiikkien paikka ei siirry j¨anniteakselilla syklausten v¨alill¨a ne ovat reversiibelej¨a. Reaktiot ovat hyvin palautuvia, jos litioitumista ja delitioitumista vastaavien virtapiikkien pinta-alassa on vain pieni ero. Ter¨av¨at virtapiikit kertovat reaktion nopeasta kinetiikasta. Irreversii- beleill¨a reaktioilla ei ole vastaavaa positiivista tai negatiivista virtapiikki¨a [35, 36].

Kuva 6: Esimerkki CV-kuvaaja piianodia k¨aytt¨av¨ast¨a litiumioniakusta. Kuvaajassa n¨akyv¨at kaksi negatiivista piikki¨a vastaavat kiteisen ja amorfisen piin litioitumista ja positiviiset piikit vastaavasti delitioitumista [34].

4.5.2 Galvanostaattinen syklaus potentiaalirajoituksella

Galvanostaattisen syklauksen tarkoituksena on selvitt¨a¨a akun kapasiteetti eri lataus- ja purkuvirroilla. Lis¨aksi menetelm¨a¨a voidaan k¨aytt¨a¨a Coulombisen hy¨otysuhteen m¨a¨aritt¨amiseen ja siihen kuinka monta sykli¨a akku kest¨a¨a ennen kuin se on syyt¨a vaih- taa. Eri lataus- ja purkuvirroilla akun kokonaiskapasiteetti ei saavuta samaa tasoa, sill¨a elektrodilla tapahtuvien reaktioiden kinetiikan vuoksi suurilla virroilla elektro- din kaikki aktiivinen materiaali ei ehdi osallistua syklaukseen ennen kuin se saavuttaa sille asetetun j¨anniteikkunan rajat. Akkukennolle voidaan asettaa my¨os kapasiteetti- rajoitus, joka varsinkin piielektrodien tapauksessa pident¨a¨a elektrodin k¨aytt¨oik¨a¨a.

4.5.3 S¨ahk¨okemiallinen impedanssispektroskopia (EIS)

S¨ahk¨okemiallisessa impedanssispektroskopiassa akkukennoa h¨airit¨a¨an pieniamplitu- disella jaksollisella signaalilla, joka on yleens¨a sinimuotoinen. Her¨atesignaali voi olla joko potentiaalin tai virran muutos ajan funktiona. Amplitudin on oltava pieni, jotta kennon signaalivaste on pseudolineaarinen kyseisell¨a amplitudiv¨alill¨a, vaikka systee- mi ei kokonaisuudessaan olisikaan lineaarinen. Kennolle ominaiset pseudolineaariset j¨annitealueet voidaan n¨ahd¨a syklisest¨a voltammogrammikuvaajasta, jossa kuvaajan kulmakerroin on suurinpiirtein vakio. Jos akkukennoa h¨airit¨a¨an sinimuotoisella poten- tiaalisignaalilla, havaitaan virtavaste, joka on samantaajuuksinen sinisignaali. Her¨ate- signaalina k¨aytetyn potentiaalisignaalin ja virtavasteen v¨alill¨a on kuitenkin vaihe-ero φ (Kuva 7).

t

E I

Vaihe-ero

Kuva 7: Sinimuotoinen her¨atesignaaliE ja vastesignaali I, sek¨a n¨aiden v¨alinen vaihe- ero φ.

Her¨atesignaali ajan funktiona on muotoa

E_t =E₀sin(ωt) , (6)

miss¨aE_t on potentiaalisignaali ajanhetkell¨a t ja E₀ on signaalin amplitudi. ω on sig- naalin kulmataajuus.

Lineaarisessa systeemiss¨a her¨atesignaalin virtavaste on vastaavasti muotoa

I_t =I₀sin(ωt+φ) , (7)

miss¨a I_t on virtavaste ajanhetkell¨a t ja I₀ on signaalin amplitudi. φ on virtavasteen ja her¨atesignaalin vaihe-ero.

Impedanssi Z on vastuksen resistanssia vastaava suure vaihtovirralle ja se voidaan ilmoittaa E_t:n jaI_t:n suhteena

Z = E_t

I_t = E₀sin(ωt)

I₀sin(ωt+φ) =Z₀ sin(ωt)

sin(ωt+φ) , (8)

miss¨aZ₀ on impedanssin amplitudi.

Laskennan helpottamiseksi sinimuotoinen potentiaaliher¨ate voidaan esitt¨a¨a komplek- sisessa muodossa. Potentiaali voidaan kirjoittaa muodossa

E_t=E₀exp(iωt) (9)

ja virtavaste muodossa

I_t=I₀exp(i(ωt−φ)) . (10) Eulerin kaavaa

exp(iωt) = cos(ωt) +isin(ωt) , (11) hy¨odynt¨aen impedanssi kompleksisessa muodossa on

Z(ω) = E_t

I_t = E₀exp(iωt)

I₀exp(i(ωt−φ)) =Z₀exp(iφ) =Z₀(cos(φ) +isin(φ)) . (12)

Yht¨al¨o 12 koostuu reaali- ja imagin¨a¨ariosasta. Kennon impedanssia esitett¨aess¨a k¨ayte- t¨a¨an yleens¨a Nyquistin kuvaajaa (Kuva 8), jossa impedanssin reaaliosa on X-akselilla ja imagin¨a¨ariosa Y-akselilla. Jokainen piste kuvaajalla on mitattu tietyll¨a signaalin taajuudella ja vaihe-ero φ on kuvaajan pisteen ja origon kautta piirretyn suoran ja X-akselin v¨alinen kulma. Matalia taajuuksia vastaavat mittaukset ovat kuvaajan oi- keassa laidassa ja korkeita taajuuksia vastaavat vasemmalla. Impedanssimittauksia voidaan k¨aytt¨a¨a akun sis¨aisen resistanssin (korkeat taajuudet), varauksensiirtovas- tuksen ja litiumionien diffuusiokertoimen m¨a¨aritt¨amiseen (matalat taajuudet) syklien v¨aliss¨a tai eri latausasteilla. Impedanssimittauksissa k¨aytet¨a¨an yleens¨a kolmielektro- dikytkent¨a¨a, jotta vastaelektrodin aiheuttama impedanssi saadaan erotettua tutkit- tavan elektrodin impedanssista [37].

Akun sis¨ainen resistanssi m¨a¨aritet¨a¨an Nyquist-kuvaajasta X-akselin leikkauspistees- t¨a. Kuvassa 8 n¨akyv¨an puoliympyr¨an halkaisija kertoo reaktion varauksensiirtovastuk- sen. Muodostunut SEI-kerros n¨akyisi kuvaajassa ylim¨a¨ar¨aisen¨a puoliympyr¨an¨a [38].

Nyquist-kuvaajaan voidaan sovittaa sijaiskytkent¨a, joka kuvaa kennon eri komponent- teja. Komponentteja vastaavat kytkenn¨at ovat sarjassa ja sis¨aist¨a vastusta kuvataan tavallisena vastuksena. Kuvaajassa n¨akyvi¨a puoliympyr¨oit¨a kuvataan vastuksen ja kondensaattorin rinnakkainkytkent¨an¨a. Matalilla taajuuksilla eli kuvaajan oikeassa laidassa n¨akyv¨a suora kuvaa kennon litiumionien diffuusiovastusta ja sit¨a kuvataan Warburgin elementill¨a [37]. Litiumioniakuissa k¨aytet¨a¨an yleens¨a Randlesin sijaiskyt- kent¨a¨a (Kuva 8). Kun sijaiskytkent¨a¨an on lis¨atty kaikki komponentit se sovitetaan mitattuihin arvoihin ja n¨ain saadaan laskettua esimerkiksi kennon kokonaisvastus.

Kuva 8: Esimerkki EIS-menetelm¨all¨a litiumioniakusta mitatusta Nyquist-kuvaajasta ja k¨ayr¨a¨a vastaava Randlesin sijaiskytkent¨a. R_Ω on kennon sis¨ainen vastus ja R_CT on kennon varauksensiirtovastus. W on kennon litiumionien diffuusiovastusta kuvaava Warburgin elementti.

5 Materiaalit ja menetelm¨ at

5.1 Huokoisten piipartikkeleiden ja kalvojen valmistus

T¨ass¨a ty¨oss¨a testattujen akkujen anodimateriaalina k¨aytetty huokoinen pii valmistet- tiin s¨ahk¨okemiallisella sy¨ovytyksell¨a halkaisijaltaan 15 cm olevista p++ -tyypin piikie- koista (resistiivisyys 0,001−0,004 Ωcm) k¨aytt¨aen single-tank cell -laitteistoa (Kuva 10). S¨ahk¨okemiallisessa sy¨ovytyksess¨a piikiekkoon sy¨ovytettiin nanokokoisia reiki¨a, joiden kokoa s¨a¨adettiin sy¨ovytysvirran suuruudella. Piikalvoja sy¨ovytettiin kahden- laisilla parametreilla. Ensimm¨ainen partikkelierist¨a (AAPSi, As Anodized Porous Si- licon) valmistettiin piikalvoista, jotka sy¨ovytettiin virrantiheydell¨a 20 mA/cm²ja sy¨o- vytysaikana k¨aytettiin 1800 s. Toinen partikkelierist¨a (pAAPSi, pulsed As Anodized Porous Silicon) valmistettiin pulssitetulla virralla. Pulssitettu sy¨ovytys toteutettiin syklaamalla kahta virrantiheytt¨a 20 ja 80 mA/cm². Pienemp¨a¨a virrantiheytt¨a pidet- tiin p¨a¨all¨a 6600 ms ja t¨am¨an j¨alkeen suurempi virta k¨avi p¨a¨all¨a 350 ms ajan. Kuvassa 9 on esitetty sy¨ovytyksess¨a k¨aytetyt virrantiheydet ajan funktiona. Pulssitetulla sy¨o- vytyksell¨a saatiin aikaan huokosia, joilla on jaksollinen rakenne. Sy¨ovytyksiss¨a k¨ay- tettiin elektrolyyttin¨a veryfluoridin (48 %) ja etanolin (99,5 %) 3:1 liuosta. Yhdell¨a sy¨ovytyksell¨a syntyv¨an piikalvon massa oli noin 500 mg.

0 5 10 15 20

t (s)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Virrantiheys (mA/cm2 )

pAAPSi

0 5 10 15 20

t (s)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Virrantiheys (mA/cm2 )

AAPSi

Kuva 9: AAPSi ja pAAPSi kalvojen sy¨ovytyksess¨a k¨aytetyt virrantiheyssekvenssit.

S¨ahk¨okemiallisella sy¨ovytyksell¨a valmistetut huokoiset piikalvot kuivattiin uunissa 65 asteessa, jonka j¨alkeen ne jauhettiin ensin huhmareessa karkeaksi jauheeksi ja sen j¨al- keen kuulamyllyll¨a (Fritsch Pulverisette 7) pienemp¨a¨an kokoluokkaan. Partikkeleita jauhettiin 400 rpm kierrosnopeudella 3 minuuttia k¨aytt¨aen kymment¨a 10 mm:n kuu- laa jauhamiskulhoa kohden. Jauhetut piipartikkelit seulottiin haluttuun kokoluokkaan ultra¨a¨aniravistimen (Branson HK Technologies Ultrasonics 40:0.50:4T) avulla k¨ayt- t¨aen 25µm ja 10µm siivil¨oit¨a. Piiaines, joka ei mennyt 25µm siivil¨an l¨api, otettiin talteen ja jauhettiin viel¨a 2 minuuttia, jonka j¨alkeen se seulottiin uudestaan. Kyseisill¨a jauhamisajoilla saanto alkuper¨aisest¨a piikalvojen massasta oli noin 60 % kokojakau- malle 10-25 µm.

Kuva 10: Single-tank cell sy¨ovytyskenno purettuna. Virtal¨ahteeseen (Agilent Techno- logies N8757A) kytketyn kuparilevyn p¨a¨alle laitetaan alumiinifolio ja t¨am¨an p¨a¨alle piikiekko. Piikiekon p¨a¨alle laitetaan teflonista valmistettu kaukalo. Kaukaloon kaade- taan etanolin ja vetyfluoridin seos, joka toimii kennon elektrolyyttin¨a. Teflonista val- mistettuun kanteen on kierretty platinalankaa, joka toimii toisena elektrodina piikie- kon lis¨aksi. Kennon l¨api johdetaan s¨ahk¨ovirta, joka saa aikaan pienten nanokokoisten reikien sy¨opymisen piikiekon pintaan.

5.1.1 Kokonaiset piikalvot

Akkutestaukseen valmistettiin my¨os kokonaisia piikalvoja. Valmistetut kalvot olivat py¨ore¨an muotoisia ja halkaisijaltaan 14 mm (Kuva 11). Piikalvot valmistettiin p++

-tyypin kiekoista, joiden resistiivisyys oli 0,0025-0,003 Ωcm. Kalvojen valmistukseen k¨aytettiin niit¨a varten erikseen valmistettua sy¨ovytyskennoa, jolla kalvoja voitiin val- mistaa kolme kerralla (Kuva 11). Kalvoja valmistettiin eri sy¨ovytysvirroilla huokos- koon muuttamiseksi ja eri sy¨ovytysajoilla kalvon paksuuden muuttamiseksi. Kalvojen valmistus osoittautui kuitenkin eritt¨ain haastavaksi niiden haurauden vuoksi. T¨ast¨a syyst¨a lopullisessa testauksessa k¨aytettiin vain virrantiheydell¨a 30 mA/cm² sy¨ovytet- tyj¨a kalvoja 600 s sy¨ovytysajalla ja 1:1 HF:EtOH elektrolyyttiliuoksella.

Kuva 11: Vasemmalla piirros sy¨ovytyskennosta kolmelle halkaisijaltaan 14 mm ole- valle piikalvolle. Pohjalla oleva piikiekko toimii anodina ja sylinterit t¨aytet¨a¨an elekt- rolyyttin¨a toimivalla vetyfluoridin ja etanolin seoksella. Platinalanka toimii katodina.

Virtal¨ahteen¨a k¨aytettiin Agilent Technologies N5768A -mallia, koska 15 cm kiekkojen sy¨ovytyksess¨a k¨aytetty isompi virtal¨ahde ei kyennyt sy¨ott¨am¨a¨an tarpeeksi pient¨a vir- taa sy¨ovytyskennon l¨api. Oikealla yksi sy¨ovytetty 14 mm piikalvo jauhettujen AAPSi partikkeleiden rinnalla.

5.1.2 Karboksyyliryhmien liitt¨aminen piin pintaan

Tasavirralla sy¨ovytetyist¨a piikalvoista jauhettujen partikkeleiden tapauksessa puolelle partikkeleista tehtiin pintak¨asittely, miss¨a partikkeleiden pintaan lis¨attiin karboksyy- liryhmi¨a. K¨asittely aloitettiin laittamalla 1 g partikkeleita HF:EtOH 1:1 liuokseen 10 minuutiksi oksidikerroksen poistamiseksi. T¨am¨an j¨alkeen partikkeleita kuivattiin

65 asteisessa uunissa tunnin ajan. K¨asittely¨a jatkettiin laittamalla partikkelit kvart- siputkeen typpihuuhteluun 30 minuutiksi. Typpihuuhtelun j¨alkeen putkeen lis¨attiin 37 asteiseksi l¨ammitetty¨a undesyleenihappoa. Happoa laitettiin sen verran, ett¨a pii- partikkelit peittyiv¨at, joka t¨ass¨a tapauksessa oli 20 ml. Putki suljettiin kumikorkilla ja laitettiin 120 asteiseen uuniin 19 tunnin ajaksi. Seuraavana aamuna undesyleeni- hapossa olleet partikkelit otettiin putkesta ja sekoitettiin pieneen m¨a¨ar¨a¨an klorofor- mia. Partikkelit eroteltiin kloroformin ja undesyleenihapon seoksesta sentrifugoimalla.

T¨am¨an j¨alkeen partikkelit sekoitettiin viel¨a kaksi kertaa kloroformiin kaiken undesy- leenihapon pois saamiseksi. Kloroformi pestiin pois sekoittamalla ja sentrifugoimalla partikkelit kaksi kertaa veteen ja lopuksi kerran etanoliin. Pesun j¨alkeen partikkelit kuivattiin 65 asteisessa uunissa. K¨asittelyn j¨alkeen partikkelit (AAPSi-COOH) seulot- tiin viel¨a kerran 25 ja 10 µm:n siivil¨oiden l¨api, jolla varmistettiin ett¨a partikkelikoko oli todella t¨all¨a v¨alill¨a.

5.2 Karakterisointi

N¨aytteiden karakterisointiin k¨aytettiin Micromeriticsin Tristar II 3020 -kaasuadsorptio- /desorptiolaitetta, jolla saatiin selville piipartikkeleiden huokoisuus, huokoskoko ja BET pinta-ala. Laserdiffraktiota hy¨odynt¨av¨a¨a Malvern Mastersizer 2000 -laitetta k¨ay- tettiin m¨a¨aritt¨am¨a¨an valmistettujen mikropartikkeleiden keskim¨a¨ar¨ainen partikkeli- koko ja partikkelikokojakauma.

AAPSi-COOH partikkeleille suoritettiin TGA- ja FTIR-mittaukset TGA Q50 ja Ther- mo Nicolet 8700 -laitteilla. TGA-mittauksella selvitettiin kuinka paljon karboksyyli- ryhmi¨a oli partikkeleiden pinnalla undesyleenihappok¨asittelyn j¨alkeen. Mittaus aloi- tettiin nostamalla l¨amp¨otila 80 asteeseen ja pit¨am¨all¨a se vakiona 15 minuuttia. T¨all¨a varmistuttiin, ett¨a n¨aytteess¨a oleva vesi ei vaikuta mittaustuloksiin. T¨am¨an j¨alkeen l¨amp¨otila nostettiin 700 asteeseen nopeudella 20 ^◦C/min. Karboksyyliryhmien mas- saprosentti n¨aytteest¨a laskettiin vertaamalla massanpudotusta referenssimateriaalina k¨aytetyill¨a AAPSi partikkeleilla saatuun mittaukseen. Mittaus toistettiin kolme ker- taa samalle partikkelier¨alle.

K¨asittelyn onnistuminen varmistettiin viel¨a lis¨aksi FTIR-mittauksella. FTIR-mittaus tehtiin ATR-moodissa ja tallennettiin 4 cm⁻¹ resoluutiolla ja keskiarvoistettiin 128 mittauksella. Mitattava aaltolukuv¨ali oli 4000 − 600 cm⁻¹. N¨aytteelle tehtiin 3 tois- tomittausta. Kaikissa mittauksissa tausta mitattiin aina ennen uutta mittausta.

Pyyhk¨aisyelektronimikroskopialla (SEM) kuvattiin elektrodina k¨aytetty¨a piikalvoa ja elektrodipastan sekoittumisen onnistumista elektrodilevylt¨a. K¨aytetty laite oli Zeissin Sigma HD VP ja detektorina k¨aytettiin SE-detektoria. Kiihdytysj¨annitteen¨a k¨aytet- tiin 5 kV:a.

5.3 Elektrodien valmistus ja kennojen kokoaminen

Piielektrodin valmistus koostui kolmesta vaiheesta. Ensimm¨aisess¨a vaiheessa huokoi- sista piipartikkeleista valmistettiin elektrodipasta. Toisessa vaiheessa pasta vedostet- tiin kuparifoliolle ja vedostus laitettiin tyhji¨ouuniin, miss¨a pastan sideaineet muo- dostivat kest¨av¨an ristisilloitetun rakenteen. Kolmannessa vaiheessa elektrodilevyst¨a leikattiin elektrodit ja puolikennot koottiin split type -akkukennoihin argonilla t¨ayte- tyss¨a hanskakaapissa, jossa happi- ja kosteuspitoisuudet olivat alle 1 ppm tasoa.

5.3.1 Elektrodipastan valmistus

Elektrodipastan valmistuksessa k¨aytettiin itse valmistettuja AAPSi, pAAPSi ja AAPSi- COOH partikkeleita, jotka oltiin siivil¨oity 10-25 µm:n kokoluokkaan. Elektrodipas- ta valmistettiin sekoittamalla deionisoituun veteen polyakryylihappoa (PAA, Sigma Aldrich, M_w ∼ 100000, 35 wt.% H₂O:ssa), johtavuushiilt¨a (CB), karboksimetyylisel- luloosaa (CMC, Sigma Aldrich, viskositeetti 50-200 cP, 4 % H₂O:ssa) ja valmistettuja piipartikkeleita. Pastan tavoiteltu koostumus oli 60 m-% piit¨a, 20 m-% johtavuushilt¨a, 10 m-% PAA:ta ja 10 m-% CMC:t¨a mahdollisimman pienell¨a vesim¨a¨ar¨all¨a niin, ett¨a pastan levitys onnistui viel¨a hyvin. Pastan valmistuksessa k¨aytettiin aluksi 500 mg piit¨a, mutta lopullisissa testaukseen asti p¨a¨atyneiden elektrodien valmistuksessa k¨ay- tettiin 300 mg piit¨a, kun pinnoitustekniikka ja pastan koostumus oli saatu optimoitua.

Elektrodipastan valmistus aloitettiin sekoittamalla 143 mg PAA:ta 1,8 ml deionisoi- tua vett¨a. Sekoitus tehtiin magneettisekoittimella pieness¨a lasiampullissa. PAA:ta se- koitettiin veteen 10 minuuttia, jonka j¨alkeen lis¨attiin 50 mg CMC:t¨a. T¨am¨an j¨alkeen seosta sekoitettiin 10 minuuttia v¨alill¨a ampullia ravistaen, jotta CMC ei j¨a¨a astian reunoille. Sekoituksen j¨alkeen lasiampulliin lis¨attiin 100 mg johtavuushiilt¨a, jota se- koitetiin 10 minuuttia. Johtavuushiilen j¨alkeen pastaan sekoitettiin 300 mg huokoista piit¨a kahdessa er¨ass¨a sekoittaen v¨aliss¨a 5 minuuttia. Kun kaikki partikkelit oli lis¨atty, pastaa sekoitettiin viel¨a 20 minuuttia. Lopuksi pasta pipetoitiin tyhji¨osekoittimeen (TMI MSK-SFM-7) tarkoitettuun metalliastiaan ja sekoitettiin tyhji¨oss¨a 320 rpm se- koitusnopeudella 20 minuuttia ilmakuplien poistamiseksi. Aluksi pastan valmistuk- sessa k¨aytettiin lyhyempi¨a sekoitusaikoja, jotka olivat vain puolet edell¨a mainituis- ta. N¨am¨a sekoitusajat eiv¨at kuitenkaan olleet riitt¨avi¨a, sill¨a pinnoitteessa havaittiin pyyhk¨aisyelektronimikroskopialla piipartikkelisaarekkeita, jotka eiv¨at olleet kunnolla sekoittuneet sideaineisiin. T¨ast¨a syyst¨a sekoitusajat kaksinkertaistettiin, jonka j¨alkeen pinnoite n¨aytti homogeeniselta.

5.3.2 Elektrodin vedostus ja valmis elektrodi

Elektrodin vedostuksessa k¨aytettiin kuvassa 12 n¨akyv¨a¨a Doctor Blade -laitetta (TMAX).

Laitteen ter¨a s¨a¨adettiin mikrometriruuveilla 120 µm:iin ja vedostusnopeus pyrittiin pit¨am¨a¨an mahdollisimman hitaana, jotta pasta levittyi tasaisesti. Vedostuksen valmis- telu aloitettiin laittamalla oikeaan kokoon leikattu 12 µm paksu kuparifolio laitteessa olevalle tasolle. Folio tasoitettiin ja pyyhittiin etanolilla ennen vedostuksen aloittamis- ta. Vedostuslaitteeseen kiinnitetyll¨a tyhji¨opumpulla folio saatiin pysym¨a¨an tasaisena koko vedostuksen ajan. Valmistettu elektrodipasta pipetoitiin folion p¨a¨alle tasaiseksi nauhaksi koko levityster¨an leveydelle. T¨am¨an j¨alkeen ter¨an annettiin liukua folion yli j¨att¨aen j¨alkeens¨a 120 µm paksuisen kerroksen elektrodipastaa. Vedostuksen j¨alkeen folio nostettiin varovasti metallilevylle ja siirrettiin ritil¨an p¨a¨all¨a tyhji¨ouuniin. Uunin l¨amp¨otila asetettiin 150 asteeseen ja elektrodilevy pidettiin uunissa t¨ass¨a l¨amp¨otilas- sa kaksi tuntia tyhji¨oss¨a. L¨amp¨otilaksi valittiin 150 astetta, koska t¨ass¨a l¨amp¨otilassa elektrodipastan sideaineet PAA ja CMC reagoivat uunissa muodostaen kuvan 13 mu- kaisen ristisilloitetun sideaineen, joka sitoo pastan materiaalit toisiinsa [39]. Kahden

tunnin j¨alkeen uunin l¨amp¨otila asetettiin 110 asteeseen ja vedostuksen annettiin kui- vaa rauhassa y¨on yli.

Seuraavana aamuna vedostus otettiin ulos tyhji¨ouunista ja j¨a¨ahtymisen j¨alkeen sii- t¨a leikattiin 14 mm halkaisijaltaan olevia elektrodeja tarkoitukseen hankitulla elekt- rodileikkurilla (Kuva 12). Elektrodien leikkaamisen j¨alkeen niiden massa punnittiin.

Pinnoite oletettiin homogeeniseksi ja aktiivisen materiaalin eli piin m¨a¨ar¨a kyseisess¨a elektrodissa saatiin laskemalla 60 % koko pinnoitteen massasta. Kuivauksen j¨alkeen pinnoitteen paksuus oli noin 40 µm. Piin m¨a¨ar¨a valmistetuissa elektrodeissa vaihteli v¨alill¨a 1,0-1,5 mg/cm². Elektrodin teoreettinen kapasiteetti m¨a¨aritettiin piin massan ja sen teoreettisen kapasiteetin (3579 mAh/g) avulla.

Kuva 12: Doctor blade -pinnoituslaite vasemmalla ja elektrodileikkuri oikealla. Pin- noituslaitteeseen on kytketty tyhji¨opumppu, joka imee kuparifolion tasaiseksi vedos- tuksen aikana.

Kuva 13: a) Sideaineet PAA ja CMC ennen uuniin laittoa. b) Ristisilloittunut sideaine (c-PAA-CMC) muodostuu kondensaatioreaktiossa PAA:n ja CMC:n v¨alill¨a tyhji¨ouu- nissa 150 asteessa. c) Piipartikkeleiden pinnalla olevan piidioksidin (SiO₂) hydrok- syyliryhm¨at muodostavat kemiallisen sidoksen ristisilloittuneen c-PAA-CMC:n kans- sa [39].

Piikalvoja k¨aytett¨aess¨a kalvot oli tarkoitus saada sy¨opym¨a¨an kiinni kupariseen virran- ker¨a¨aj¨a¨an asettamalla vetyfluoridiin kasteltu piikalvo kuparifolion p¨a¨alle. Cheng et. al.

kuvaamaa menetelm¨a¨a ei kuitenkaan saatu toimimaan ja kalvot eiv¨at pysyneet kiinni virranker¨a¨aj¨ass¨a [40]. Lopulta kalvot p¨a¨adyttiin kiinnitt¨am¨a¨an kuparifolioon valmis- tamalla pasta, jossa 12,5 mg PAA:ta, 12,5 mg CMC:t¨a ja 25 mg CB:t¨a sekoitettiin 0,61 ml deionisoitua vett¨a. Valmistettua pastaa siveltiin 14 mm halkaisijaltaan oleval- le kuparifoliolle ja piikalvo painettiin kevyesti t¨am¨an p¨a¨alle. T¨am¨an j¨alkeen elektro- dien sideaineiden ristisilloitus ja elektrodien kuivaus suoritettiin samalla tavoin kuin piipartikkeleista valmistetuilla elektrodilevyill¨a.

5.3.3 Kennon kokoaminen

T¨ass¨a ty¨oss¨a testattiin puolikennoja, joissa anodina k¨aytettiin itse valmistettuja pii- elektrodeja ja vastaelektrodina litiumia. Akkutestauksessa k¨aytetyt kennot olivat split type -kaksielektrodikennoja (TMAX EQ-STC, 19 mm halkaisija). Kuvassa 14 on esi- tetty kuva kennosta purettuna ja kennon kokoamisj¨arjestys. Kennon kokoaminen aloi- tettiin argonilla t¨aytetyss¨a hanskakaapissa laittamalla teflonohjuri, joka t¨ass¨a tapauk- sessa oli sis¨ahalkaisijaltaan 19 mm, kennon alaosaan. Seuraavaksi kennon pohjalle ase- tettiin 14 mm halkaisijaltaan oleva piielektrodi. Elektrodin p¨a¨alle asetettiin 19 mm

halkaisijaltaan oleva lasikuidusta valmistettu separattori (Whatman GF/A, paksuus 0,25 mm, huokoskoko 1,6 µm). Separaattorin p¨a¨alle pipetoitiin 100 µl1M LiPF6 1:1 EC:DMC elektrolyytti¨a (Sigma Aldrich), johon lis¨attiin 5 m-% fluoroetyleenikarbo- naattia (FEC, Sigma Aldrich, 99,9 %). Lis¨aksi osa ensimm¨aisist¨a syklaustesteist¨a tehtiin ilman FEC:n lis¨a¨amist¨a. Elektrolyytin annettiin imeyty¨a separaattoriin ja yli- m¨a¨ar¨ainen elektrolyytti valui kennon pohjalla oleviin uriin. Elektrolyytin lis¨a¨amisen j¨alkeen separaattorin p¨a¨alle laitettiin 17 mm halkaisijaltaan oleva litiumvastaelektrodi (Sigma Aldrich, 99,9 %, paksuus 0,38 mm), jonka pinnasta raaputettiin ensin ep¨a- puhtaudet pois veitsell¨a. Lopuksi vastaelektrodin p¨a¨alle asetettiin ter¨aksinen m¨ant¨a, joka painaa elektrodit ja separaattorin toisiinsa jousen avulla, kun kennon yl¨a- ja alapuolisko liitet¨a¨an yhteen kolmella kuusiokoloruuvilla. Kennon puoliskojen v¨aliss¨a on tiivisterengas, joka est¨a¨a ilman p¨a¨asyn kennoon sen sulkemisen j¨alkeen. Kennojen annettiin stabiloitua vuorokauden ajan ennen mittausten aloittamista.

Kuva 14: Split type -kenno purettuna ja kennon kokoamisj¨arjestys. Pohjalla anodina toimiva piipastalla p¨a¨allystetty kuparifolio ja p¨a¨allimm¨aisen¨a vastaelektrodina toimi- va litiumkiekko. Elektrodit erottaa niiden v¨aliin laitettava lasikuituseparaattori.

Kennoissa ilmenneiden valmistusvirheiden vuoksi niit¨a jouduttiin testaamaan nor- maalia pidemp¨a¨an. Osa kennoista meni oikosulkuun niit¨a kasattaessa ja osa kasa- tuista kennoista ei antanut mink¨a¨anlaista signaalia, kun niiden j¨annitett¨a mitattiin monitoimimittarilla. Tarkastelun j¨alkeen selvisi, ett¨a kennojen rakenteessa oli pieni¨a eroja ja t¨ast¨a syyst¨a m¨ant¨a¨a painava piikki jousen p¨a¨ass¨a ei ollut tarpeeksi pitk¨a kaik- kiin kennoihin aiheuttaen edell¨a mainitut ongelmat. Ongelma ratkaistiin tilaamalla kennoihin pidemm¨all¨a piikill¨a varustetut osat.

5.4 Akkutestauslaitteisto ja mittaukset

Kennojen lataus-purkaustestit sek¨a sykliset voltammetria ja s¨ahk¨okemialliset impe- danssispektroskopiamittaukset suoritettiin Bio-Logic valmistajan BCS-805 ja BCS- 810 -akkutestausmoduleilla, jotka oli asennettuna niille tarkoitettuun r¨akkikaappiin (Kuva 15). Kolme modulia sis¨alsiv¨at yhteens¨a 24 kanavaa, joka mahdollisti 24 ak- kukennon samanaikaisen testaamisen. Akut kasattiin split type -kennoihin, jotka oli- vat uudelleen k¨aytett¨avi¨a purkamisen ja puhdistuksen j¨alkeen. Akkutestauslaitteiston rinnalle asennettiin varavirtal¨ahde s¨ahk¨okatkosten varalle. Laitteisto yhdistettiin tie- tokoneeseen ja sit¨a ohjattiin valmistajan tarjoamalla BT-Lab -ohjelmistolla.

Kuva 15: BCS-805 ja BCS-810 akkutestaussysteemi Bio-Logic:lta. Testauslaitteistoa ohjataan tietokoneelta ja jokaiselta kanavalta saatavaa dataa voidaan seurata reaa- liaikaisesti.

5.4.1 Kennojen lataaminen ja purkaminen

Kennojen syklaustestit aloitettiin formatoimalla kenno hitaalla lataus-purkusyklill¨a, jolla pyrittiin siihen, ett¨a suurin osa irreversiibeleist¨a reaktioista kennossa tapahtui- sivat heti ensimm¨aisell¨a syklill¨a. Samalla SEI eli kiinte¨a elektrolyyttirajapinta ehtii muodostumaan ja suojaamaan elektrodia elektrolyytilt¨a seuraavissa sykleiss¨a. Ken- non lataus- ja purkuvirralle laskettiin C-arvon suuruus ampeereina kennolle m¨a¨arite- tyst¨a teoreettisesta spesifisest¨a kapasiteetista (3579 mAh g⁻¹_Si ), kun 1C vastaa virran arvoa, jolla akku latautuu/purkautuu tunnissa. Formatoinnissa k¨aytettiin 0,03C vir- taa, jolloin kennon purkuun sek¨a lataukseen kului aikaa 33 tuntia. Kennoja syklat- taessa niiden potentiaalit rajoitettiin purettaessa 0,01 V:iin ja ladattaessa 2,0 V:iin.

AAPSi, pAAPSi ja AAPSi-COOH partikkeleista valmistetuille elektrodeille tehtiin mittaukset, miss¨a testattiin suorituskyky¨a eri virran arvoilla. Formatoinnin j¨alkeen kennoja syklattiin virroilla 0,1C, 0,2C, 0,5C ja 0,1C kullakin 10 sykli¨a.

Formatoinnissa kokeiltiin yhden hitaan syklin lis¨aksi kahta muuta menetelm¨a¨a, joi- ta k¨aytettiin AAPSi-COOH -elektrodeja k¨aytt¨avien kennojen k¨aytt¨oik¨a¨a mittaavis- sa testeiss¨a. Yksi mittaussarja tehtiin formatoimalla kennot kapasiteettirajoituksella, miss¨a kenno purettiin ja ladattiin 0,03C virralla rajoittamalla kapasiteetti ensimm¨ai- sell¨a syklill¨a 400 mAh/g_si, toisella 800 mAh/g_si ja kolmannella 1200 mAh/g_si kapasi- teettiin. Toisessa mittaussarjassa kennot syklattiin kolme kertaa 1200 mAh/g_si kapa- siteettirajoituksella. Formatoinnin j¨alkeen kennoja syklattiin 300 kertaa 0,3C lataus- ja purkuvirralla ilman kapasiteettirajoitusta seuraten kapasiteetin kehityst¨a.

Piikalvoista valmistetuilla elektrodeilla testattiin k¨aytt¨oik¨a¨a formatoimalla kennot en- sin 0,03C virralla 1200 mAh/g_si kapasiteettirajoituksella ja syklattiin t¨am¨an j¨alkeen 0,2C virralla 300 kertaa rajoittaen kapasiteetti edelleen 1200 mAh/g_si:aan.

5.4.2 Impedanssimittaukset

Koska k¨ayt¨oss¨a ollut akkusykleri mahdollisti my¨os s¨ahk¨okemialliset impedanssispekt- roskopiamittaukset, n¨aihin mittauksiin ei tarvittu erillist¨a laitetta. Mittaukset tehtiin taajuusv¨alill¨a 0,1 Hz - 10 kHz potentiostaattisesti ja her¨atteen amplitudina oli 10 mV.

Mitattavia taajuuksia oli logaritmisella v¨alill¨a 6 dekadia kohden. Mittaukset tehtiin ilman referenssielektrodia, koska k¨ayt¨oss¨a ei ollut kolmielektrodikennoja. Impedanssi- mittauksia suoritettiin suorituskykymittauksissa syklien v¨aliss¨a, kun kenno oli tilassa, miss¨a piielektrodissa ei pit¨aisi olla litiumia. Todellisuudessa piielektrodiin j¨a¨a kuiten- kin aina pieni¨a m¨a¨ari¨a litiumia, joka vaikuttaa mittauksiin. Lis¨aksi testattiin mit¨a tuloksia impedanssimittaus antaa, jos molemmat elektrodit ovat joko litiumia tai pii- t¨a. T¨am¨an tarkoituksena oli saada selville milt¨a kunkin elektrodin impedanssivaste n¨aytt¨a¨a. Kyseiset kennot eiv¨at kuitenkaan mahdollista syklausta, joten tuloksia voi verrata vain pii-litium -kennoon, jota ei ole syklattu.

5.4.3 Syklinen voltammetria (CV)

Sykliset voltammetria mittaukset tehtiin kaikilla kolmella partikkelityypill¨a valmis- tetuilla elektrodeilla. Pyyhk¨aisynopeutena k¨aytettiin 0,2 mV/s ja potentiaaliv¨aliksi valittiin 0,010-1,700 V. T¨am¨an lis¨aksi AAPSi partikkeleilla valmistetuilla elektrodeil- la testattiin, kuinka pyyhk¨aisynopeus vaikutti virtapiikkien sijaintiin virta-j¨annite - kuvaajalla ja kuinka virran suuruuksille k¨avi. Pyyhk¨aisynopeustesteiss¨a k¨aytettiin no- peuksia 0,02 mV/s, 0,05 mV/s, 0,1 mV/s ja 0,2 mV/s. Kaikissa mittauksissa syklaus pyrittiin tekem¨a¨an 20 kertaa. Voltammogrammikuvaajien pinta-alasta laskettiin jo- kaisen syklin kapasiteetti.

6 Tulokset ja pohdinta

6.1 Termogravimetrinen analyysi

Termogravimetrisella analyysill¨a mitattu paino-l¨amp¨otilak¨ayr¨a AAPSi-COOH par- tikkeleille on esitetty kuvassa 16. Kuvaajasta laskettu 11 % painonpudotus kertoo partikkeleiden pinnalla olevien karboksyyliryhmien massaprosentin koko n¨aytteest¨a.

Mittauksella saatua dataa k¨aytettiin AAPSi-COOH -elektrodien teoreettisen kapasi- teetin laskemisessa todellisella aktiivisen materiaalin eli piin m¨a¨ar¨all¨a.

100 200 300 400 500 600 700

94 96 98 100 102 104 106 108 110 112

Paino (%) _{11,7 %}

AAPSi AAPSi-COOH

Kuva 16: Termogravimetrinen analyysi -mittaus l¨amp¨otilan funktiona AAPSi-COOH ja AAPSi partikkeleille karboksyyliryhmien massaosuuden selvitt¨amiseksi. N¨ayte pi- dettiin 15 minuuttia 80^◦C:ssa ennen kuin l¨amp¨otilaa nostettiin 20^◦C/min aina 700^◦C asti. Huuhtelukaasuna k¨aytettiin typpe¨a.

6.2 Fourier-infrapunaspektroskopia

Kuvassa 17 on esitetty FTIR-spektrit AAPSi ja AAPSi-COOH partikkeleille. AAPSi- COOH partikkeleilla havaitaan karboksyyliryhm¨a¨a vastaava piikki 1708 cm⁻¹ kohdal- la. K¨asittelem¨att¨omill¨a AAPSi partikkeleilla kyseist¨a piikki¨a ei odotetusti havaittu ja t¨all¨a varmistettiin TGA mittauksen kanssa pintak¨asittelyn onnistuminen.

1000 1500

2000 2500

3000 3500

4000

Aaltoluku (cm^-1)

Transmittanssi (%)

-COOH1708 CO₂

Si-O-Si -CH_x

AAPSi-COOH AAPSi

Kuva 17: ATR-moodissa mitatut FTIR-transmissiospektrit AAPSi ja AAPSi-COOH partikkeleille. AAPSi-COOH spektriss¨a on selv¨asti havaittavissa karboksyyliryhmi¨a vastaava piikki noin 1700 cm⁻¹ kohdalla.

6.3 Kaasuadsorptio/desorptio

Kuvassa 18 on esitetty kaasuadsorptio/desorptiomittauksella mitatut adsorptio-desorptio -isotermit ja desorptiok¨ayrist¨a BJH-teorialla lasketut huokoskokojakaumat AAPSi, pAAPSi ja AAPSi-COOH partikkeleille. Taulukossa 1 on esitetty valmistettujen n¨ayt- teiden keskim¨a¨ar¨aiset huokoskoot ja BET pinta-alat sek¨a kaavalla

huokoisuus =V_huokoset/(V_huokoset+ 1/ρ_Si)×100 %

lasketut huokoisuudet, miss¨a V_huokoset on BJH-teorialla lasketusta huokoskokojakau- masta saatu kumulatiivinen huokosten tilavuus grammaa materiaalia kohden ja ρ_Si on bulkkipiin tiheys, joka on 2,33 g cm⁻³.

2 3 4 5 6 7 8 9 Huokosten halkaisija (nm)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

dV/dD (cm3 /nm g) ^AAPSi_pAAPSi

AAPSi-COOH

0 0.5 1

p/p₀ 0

100 200 300

V A (cm3 /nm g)

AAPSi

0 0.5 1

p/p₀ 0

100 200 300

V A (cm3 /nm g)

pAAPSi

0 0.5 1

p/p₀ 0

50 100 150 200

V A (cm3 /nm g)

AAPSi-COOH

Kuva 18: Adsorptio-desorptio -isotermit AAPSi, pAAPSi ja AAPSi-COOH partikke- leille ja desorptiok¨ayrist¨a lasketut huokoskokojakaumat.

Taulukko 1: Valmistettujen n¨aytteiden keskim¨a¨ar¨aiset huokoisuudet, huokoskoot ja BET pinta-alat.

N¨ayte Huokoisuus (%)

Huokoskoko (nm)

BET pinta-ala (m²/g)

AAPSi 51,9 5,7 205,1

pAAPSi 60,0 7,4 217,4

AAPSi-COOH 46,9 6,7 122,6

6.4 Pyyhk¨ aisyelektronimikroskopia

Kuvassa 19 on esitetty SEM-kuva k¨aytt¨am¨att¨om¨ast¨a piielektrodikalvosta sivusta ja kohtisuorassa kalvon pintaa vastaan. Piikalvon paksuus on kuvan perusteella noin 16 µm ja huokoskoko noin 7 nm. Kuvassa 20 on esitetty SEM-kuva ensimm¨aisist¨a elektrodivedostuksista. Kuvassa n¨ahd¨a¨an alueita, miss¨a piipartikkelit eiv¨at ole sekoit- tuneet kunnolla sideaineiden sekaan. T¨am¨a ei ole suotavaa, sill¨a osa partikkeleista ei ole s¨ahk¨oisess¨a kontaktissa ja n¨ain ollen ne eiv¨at osallistu akun syklaukseen. Kuvassa 21 n¨aht¨av¨an elektrodin valmistuksessa elektrodipastan valmistuksessa k¨aytetyt sekoi- tusajat kaksinkertaistettiin. Kuvasta n¨ahd¨a¨an, ett¨a j¨alki on huomattavasti tasaisem- paa ja huonosti sekoittuneen pastan vedostuksessa n¨aht¨avi¨a piipartikkelisaarekkeita ei en¨a¨a n¨ahd¨a.

Kuva 19: Pyyhk¨aisyelektronimikroskoopilla otettu kuva elektrodina k¨aytetyst¨a AAPSi-kalvosta ennen kuparifoliolle kiinnitt¨amist¨a. Vasemmalla kuva kalvon sivusta ja oikealla kuva kohtisuorassa piin pintaa vastaan.

Kuva 20: Syklaamaton AAPSi-COOH partikkeleista valmistettu elektrodi huonos- ti sekoittuneella elektrodipastalla. Kuvasta n¨ahd¨a¨an, ett¨a elektrodissa on piipartik- kelisaarekkeita, jotka eiv¨at ole sekoittuneet kunnolla sideaineiden ja johtavuushiilen kanssa.

Kuva 21: Syklaamaton AAPSi-COOH partikkeleista valmistettu elektrodi hyvin se- koittuneella elektrodipastalla, kun sekoitusajat kaksinkertaistettiin.

6.5 Partikkelikokoanalyysi laserdiffraktiolla

Kuvassa 22 on esitetty AAPSi, pAAPSi ja AAPSi-COOH partikkeleista mitatut par- tikkelikokojakaumat. Partikkeleiden kokojakaumassa n¨akyy alle 10 µm kokoisia par- tikkeleita, koska ne ovat j¨a¨aneet 10 µm siivil¨ass¨a suurempiin partikkeleihin kiinni.

Toisaalta partikkelikokojakaumassa n¨ahd¨a¨an my¨os suurempia partikkeleita kuin 25 µm, joka johtuu siit¨a, ett¨a pitkulaiset partikkelit p¨a¨asev¨at seulasta l¨api, kun paksuus on alle 25 um, mutta laserdiffraktio ilmoittaa pidemm¨an dimension. Kokojakaumat ovat kuitenkin hyvin samanlaisia ja siivil¨ointi on onnistunut. AAPSi partikkeleiden keskim¨a¨ar¨ainen halkaisija on 19,5 µm, pAAPSi partikkeleiden 18,3 µm ja AAPSi- COOH partikkeleiden 18,0 µm.

Partikkelikoko (µm)

0.1 1 10 100 1000

Tilavuus (%)

0 2 4 6 8 10

12 Partikkelikokojakauma

AAPSi pAAPSi AAPSi-COOH

Kuva 22: Mastersizer 3000 -laitteella mitatut partikkelikokojakaumat partikkeleille AAPSi, pAAPSi ja AAPSi-COOH.

6.6 Syklinen voltammetria (CV)

Kuvassa 23 on esitetty pyyhk¨aisynopeuksilla 0,02 mV/s, 0,05 mV/s, 0,1 mV/s ja 0,2 mV/s mitatut CV-kuvaajat AAPSi-elektrodeilla. Mittausten tarkoitus oli saada selville, mik¨a nopeus soveltuu parhaiten kasatuille kennoille ja aiheuttavatko suu- remmat nopeudet muutoksia mittauksiin. T¨all¨aisi¨a muutoksia ovat esimerkiksi hape- tus/pelkistysreaktioita vastaavien virtapiikkien siirtyminen potentiaaliakselilla. Pyyh- k¨aisynopeuksilla 0,02 mV/s ja 0,05 mV/s virranarvot ovat hyvin pieni¨a ja mittaus hidasta. Yhden syklin mittaamiseen kuluu 0,02 mV/s nopeudella noin 47 tuntia ja 0,05 mV/s nopeudella hieman alle 19 tuntia. Pyyhk¨aisynopeutta nostettaessa havait- tiin, ett¨a virtapiikkien arvot kasvoivat ja piikkien paikat potentiaaliakselilla siirtyiv¨at hieman oikealle. Kuitenkin nopeuksilla 0,1 mV/s ja 0,2 mV/s virtapiikkien paikat ovat hyvin l¨ahell¨a toisiaan. Virtapiikkien kasvu pyyhk¨aisynopeuden kasvaessa johtuu siit¨a, ett¨a akussa tapahtuville reaktioille on v¨ahemm¨an aikaa, joten reaktiot tapah- tuvat nopeammin. 0,1 mV/s ja 0,2 mV/s pyyhk¨aisynopeuksilla yhteen sykliin kulu- vat ajat ovat huomattavasti j¨arkev¨amm¨at 9,4 tuntia ja 4,7 tuntia ja n¨ait¨a nopeuksia k¨aytet¨a¨ankin paljon kirjallisuudessa. Kuvan 23 kuvaajissa n¨ahd¨a¨an kaksi litioitumis- piikki¨a ja kaksi delitioitumispiikki¨a. Ensimm¨aisell¨a syklill¨a jokaisessa voltammogram- missa n¨ahd¨a¨an SEI-kerroksen muodostuminen FEC:n pelkistyess¨a noin 1,2-1,3 V:n kohdalla. Ensimm¨aisell¨a syklill¨a n¨akyy vain yksi litioitumispiikki 0,01 V:n kohdalla, joka vastaa elektrodin kiderakenteisen piin ja litiumin metalliseoksen muodostumis- ta. Seuraavilla sykleill¨a havaitaan kaksi litioitumispiikki¨a noin 0,01 V:n ja 0,15 V:n kohdalla, joista j¨alkimm¨ainen kasvaa syklist¨a toiseen. Kyseinen piikki vastaa amorfi- sen piin litioitumista ja piikin kasvu johtuu siit¨a, ett¨a kiteinen pii muuttuu v¨ahitellen amorfiseksi syklien edetess¨a. Delitioitumista vastaavat piikit kiteiselle piille ja amorfi- selle piille n¨ahd¨a¨an 0,38 V:n ja 0,55 V:n kohdalla. Reaktiot ovat reversiibelej¨a, koska piikkien paikka ei muutu syklien kasvaessa.