Kuvassa 19 on esitetty SEM-kuva k¨aytt¨am¨att¨om¨ast¨a piielektrodikalvosta sivusta ja kohtisuorassa kalvon pintaa vastaan. Piikalvon paksuus on kuvan perusteella noin 16 µm ja huokoskoko noin 7 nm. Kuvassa 20 on esitetty SEM-kuva ensimm¨aisist¨a elektrodivedostuksista. Kuvassa n¨ahd¨a¨an alueita, miss¨a piipartikkelit eiv¨at ole sekoit-tuneet kunnolla sideaineiden sekaan. T¨am¨a ei ole suotavaa, sill¨a osa partikkeleista ei ole s¨ahk¨oisess¨a kontaktissa ja n¨ain ollen ne eiv¨at osallistu akun syklaukseen. Kuvassa 21 n¨aht¨av¨an elektrodin valmistuksessa elektrodipastan valmistuksessa k¨aytetyt sekoi-tusajat kaksinkertaistettiin. Kuvasta n¨ahd¨a¨an, ett¨a j¨alki on huomattavasti tasaisem-paa ja huonosti sekoittuneen pastan vedostuksessa n¨aht¨avi¨a piipartikkelisaarekkeita ei en¨a¨a n¨ahd¨a.
Kuva 19: Pyyhk¨aisyelektronimikroskoopilla otettu kuva elektrodina k¨aytetyst¨a AAPSi-kalvosta ennen kuparifoliolle kiinnitt¨amist¨a. Vasemmalla kuva kalvon sivusta ja oikealla kuva kohtisuorassa piin pintaa vastaan.
Kuva 20: Syklaamaton AAPSi-COOH partikkeleista valmistettu elektrodi huonos-ti sekoittuneella elektrodipastalla. Kuvasta n¨ahd¨a¨an, ett¨a elektrodissa on piipartik-kelisaarekkeita, jotka eiv¨at ole sekoittuneet kunnolla sideaineiden ja johtavuushiilen kanssa.
Kuva 21: Syklaamaton AAPSi-COOH partikkeleista valmistettu elektrodi hyvin se-koittuneella elektrodipastalla, kun sekoitusajat kaksinkertaistettiin.
6.5 Partikkelikokoanalyysi laserdiffraktiolla
Kuvassa 22 on esitetty AAPSi, pAAPSi ja AAPSi-COOH partikkeleista mitatut par-tikkelikokojakaumat. Partikkeleiden kokojakaumassa n¨akyy alle 10 µm kokoisia par-tikkeleita, koska ne ovat j¨a¨aneet 10 µm siivil¨ass¨a suurempiin partikkeleihin kiinni.
Toisaalta partikkelikokojakaumassa n¨ahd¨a¨an my¨os suurempia partikkeleita kuin 25 µm, joka johtuu siit¨a, ett¨a pitkulaiset partikkelit p¨a¨asev¨at seulasta l¨api, kun paksuus on alle 25 um, mutta laserdiffraktio ilmoittaa pidemm¨an dimension. Kokojakaumat ovat kuitenkin hyvin samanlaisia ja siivil¨ointi on onnistunut. AAPSi partikkeleiden keskim¨a¨ar¨ainen halkaisija on 19,5 µm, pAAPSi partikkeleiden 18,3 µm ja AAPSi-COOH partikkeleiden 18,0 µm.
Partikkelikoko (µm)
0.1 1 10 100 1000
Tilavuus (%)
0 2 4 6 8 10
12 Partikkelikokojakauma
AAPSi pAAPSi AAPSi-COOH
Kuva 22: Mastersizer 3000 -laitteella mitatut partikkelikokojakaumat partikkeleille AAPSi, pAAPSi ja AAPSi-COOH.
6.6 Syklinen voltammetria (CV)
Kuvassa 23 on esitetty pyyhk¨aisynopeuksilla 0,02 mV/s, 0,05 mV/s, 0,1 mV/s ja 0,2 mV/s mitatut CV-kuvaajat AAPSi-elektrodeilla. Mittausten tarkoitus oli saada selville, mik¨a nopeus soveltuu parhaiten kasatuille kennoille ja aiheuttavatko suu-remmat nopeudet muutoksia mittauksiin. T¨all¨aisi¨a muutoksia ovat esimerkiksi hape-tus/pelkistysreaktioita vastaavien virtapiikkien siirtyminen potentiaaliakselilla. Pyyh-k¨aisynopeuksilla 0,02 mV/s ja 0,05 mV/s virranarvot ovat hyvin pieni¨a ja mittaus hidasta. Yhden syklin mittaamiseen kuluu 0,02 mV/s nopeudella noin 47 tuntia ja 0,05 mV/s nopeudella hieman alle 19 tuntia. Pyyhk¨aisynopeutta nostettaessa havait-tiin, ett¨a virtapiikkien arvot kasvoivat ja piikkien paikat potentiaaliakselilla siirtyiv¨at hieman oikealle. Kuitenkin nopeuksilla 0,1 mV/s ja 0,2 mV/s virtapiikkien paikat ovat hyvin l¨ahell¨a toisiaan. Virtapiikkien kasvu pyyhk¨aisynopeuden kasvaessa johtuu siit¨a, ett¨a akussa tapahtuville reaktioille on v¨ahemm¨an aikaa, joten reaktiot tapah-tuvat nopeammin. 0,1 mV/s ja 0,2 mV/s pyyhk¨aisynopeuksilla yhteen sykliin kulu-vat ajat okulu-vat huomattavasti j¨arkev¨amm¨at 9,4 tuntia ja 4,7 tuntia ja n¨ait¨a nopeuksia k¨aytet¨a¨ankin paljon kirjallisuudessa. Kuvan 23 kuvaajissa n¨ahd¨a¨an kaksi litioitumis-piikki¨a ja kaksi delitioitumispiikki¨a. Ensimm¨aisell¨a syklill¨a jokaisessa voltammogram-missa n¨ahd¨a¨an SEI-kerroksen muodostuminen FEC:n pelkistyess¨a noin 1,2-1,3 V:n kohdalla. Ensimm¨aisell¨a syklill¨a n¨akyy vain yksi litioitumispiikki 0,01 V:n kohdalla, joka vastaa elektrodin kiderakenteisen piin ja litiumin metalliseoksen muodostumis-ta. Seuraavilla sykleill¨a havaitaan kaksi litioitumispiikki¨a noin 0,01 V:n ja 0,15 V:n kohdalla, joista j¨alkimm¨ainen kasvaa syklist¨a toiseen. Kyseinen piikki vastaa amorfi-sen piin litioitumista ja piikin kasvu johtuu siit¨a, ett¨a kiteinen pii muuttuu v¨ahitellen amorfiseksi syklien edetess¨a. Delitioitumista vastaavat piikit kiteiselle piille ja amorfi-selle piille n¨ahd¨a¨an 0,38 V:n ja 0,55 V:n kohdalla. Reaktiot ovat reversiibelej¨a, koska piikkien paikka ei muutu syklien kasvaessa.
Kuva 23: Syklinen voltammetriamittaukset AAPSi partikkeleista valmistetuista elekt-rodeista puolikennossa pyyhk¨aisynopeuksilla(a) 0,02 mV/s, (b) 0,05 mV/s,(c) 0,1 mV/s, (d) 0,2 mV/s. K¨aytetty elektrolyytti oli 1M LIPF6 1:1 EC:DMC, mihin lis¨ at-tiin 5 m-% FEC:t¨a. Aktiivisen materiaalin m¨a¨ar¨a oli 1,0-1,5 mg/cm2
Pyyhk¨aisynopeus vaikuttaa kuitenkin eri sykleill¨a mitatun kapasiteetin kehittymi-seen. Kuvassa 24 on esitetty kuvassa 23 esitetyist¨a litioitumis/delitioitumisk¨ayrist¨a lasketut spesifiset kapasiteetit, jotka saadaan kertomalla k¨ayrien pinta-ala sykliin ku-luvalla ajalla. Hitaimmalla pyyhk¨aisynopeudella 0,02 mV/s elektrodit hajoavat no-peasti, koska ne ehtiv¨at latautua ja purkautua l¨ahes kokonaan. Nopeammilla pyyh-k¨aisynopeuksilla litioitumis- ja delitioitumisk¨ayrist¨a lasketut kapasiteetit ovat l¨ahell¨a toisiaan, joka kertoo ett¨a kennon reaktiot ovat reversiibelej¨a.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Kuva 24: Syklisist¨a voltammetriamittauksista pyyhk¨aisynopeuksilla 0,02 mV/s, 0,05 mV/s, 0,1 mV/s ja 0,2 mV/s lasketut kapasiteetit pelkistymisk¨ayr¨ast¨a (litioitumi-nen) ja hapettumisk¨ayr¨ast¨a (delitioituminen) syklin funktiona AAPSi partikkeleista valmistetuista elektrodeista. K¨aytetty elektrolyytti oli 1M LIPF61:1 EC:DMC, mihin lis¨attiin 5 m-% FEC:t¨a.
Kuvassa 25 on esitetty pAAPSi, AAPSi ja AAPSi-COOH partikkeleista valmistetuilla elektrodeilla mitatut CV-kuvaajat pyyhk¨aisynopeudella 0,2 mV/s ja kuvassa 26 n¨ ais-t¨a k¨ayrist¨a lasketut kapasiteetit. Kuvan 25 voltammogrammeissa n¨akyv¨at piikit ovat kaikilla elektrodityypeill¨a samalla potentiaalilla kuin kuvan 23 samalla pyyhk¨ aisyno-peudella. SEI muodostuu AAPSi-COOH elektrodeilla poikkeavasti 1,0 V:n kohdalla.
pAAPSi- ja AAPSi-elektrodeille SEI muodostuu 1,2 V:n kohdalla. Kuvasta 26 n¨ ah-d¨a¨an, ett¨a AAPSi-elektrodi saavuttaa suurimman kapasiteetin, mutta sen kapasiteetti alkaa pienenem¨a¨an nopeammin kuin muilla. Seuraavaksi tulee pAAPSi ja pienin kapa-siteetti on AAPSi-COOH -elektrodeilla. Litioitumis- ja delitioitumisk¨ayrist¨a lasketut
kapasiteetit ovat l¨ahell¨a toisiaan, joten reaktiot ovat reversiibelej¨a.
Kuva 25: Sykliset voltammetriamittaukset kaikilla kolmella partikkelityypill¨a (a) pAAPSi, (b) AAPSi, ja (c) AAPSi-COOH valmistetuilla elektrodeilla. Elektrolyyt-tin¨a k¨aytettiin 1M LiPF6 1:1 EC:DMC, mihin lis¨attiin 5 m-% FEC:t¨a. Aktiivisen materiaalin m¨a¨ar¨a oli 1,0-1,5 mg/cm2 ja k¨aytetty pyyhk¨aisynopeus 0,2 mV/s.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Kuva 26: Edellisen kuvan CV-k¨ayrist¨a lasketut litioitumis/delitioitumiskapasiteetit pAAPSi, AAPSi ja AAPSi-COOH partikkeleista valmistetuille elektrodeille. K¨aytetty elektrolyytti oli 1M LIPF6 1:1 EC:DMC, mihin lis¨attiin 5 m-% FEC:t¨a. Aktiivisen materiaalin m¨a¨ar¨a oli 1,0-1,5 mg/cm2 ja k¨aytetty pyyhk¨aisynopeus 0,2 mV/s.
6.7 Galvanostaattinen syklaus potentiaalirajoituksella
Kuvassa 27 on esitetty mitatut spesifiset purkukapasiteetit AAPSI, AAPSi-COOH ja pAAPSi partikkeleista valmistetuilla elektrodeilla 40 syklin ajalta, kun lataus- ja pur-kuvirtoina k¨aytettiin 1×0,03C→10×0,1C→10×0,2C→10×0,5C→10×0,1C.
K¨aytetyt virrat ja mitatut kapasiteetit normalisoitiin elektrodin sis¨alt¨am¨an aktiivisen materiaalin eli piin massan suhteen. Kuvassa n¨akyy, ett¨a pAAPSi-elektrodin suori-tuskyky on paras, sill¨a se saavuttaa suurimman kapasiteetin suuremmilla virran ar-voilla. 0,5C virralla elektrodin kapasiteetti on 400 mAh/gSi suurempi kuin AAPSi-elektrodilla ja 600 mAh/gSi suurempi kuin AAPSi-COOH -elektrodilla. T¨am¨an voi olettaa johtuvan siit¨a, ett¨a pulssitetulla virralla valmistettujen partikkeleiden huokos-ten jaksollinen muoto parantaa litiumionien kinetiikkaa elektrodimateriaalissa. Lis¨aksi pAAPSi-elektrodit kest¨av¨at paremmin lataus-purku-syklej¨a, joka n¨akyy kapasiteetin hitaampana laskemisena. T¨am¨a voi johtua siit¨a, ett¨a huokosten jaksollinen rakenne tarjoaa enemm¨an tilaa piipartikkeleiden tilavuuden muutokselle [40].
Karboksyyliryhmien lis¨a¨amisell¨a AAPSi -partikkeleiden pintaan ei havaittu suurem-paa vaikutusta. AAPSi-kennoilla on aluksi suurempi kapasiteetti kuin pAAPSi-kennoilla.
Vastaava ilmi¨o n¨ahd¨a¨an my¨os kuvan 26 CV-mittauksissa, miss¨a AAPSi-elektrodin kapasiteetti on suurin, mutta se l¨ahtee laskemaan nopeammin kuin muut. Vastaa-vasti AAPSi-COOH -kennojen kapasiteetit ovat pienimpi¨a molemmissa mittauksissa.
Kuvassa 27 on esitetty my¨os pAAPSi-elektrodeilla saadut tulokset, kun k¨aytettyyn elektrolyyttiin ei lis¨atty FEC:t¨a. Elektrodin pienempi kapasiteetti kautta linjan se-littyy sill¨a, ett¨a ensimm¨aisess¨a sykliss¨a kapasiteettih¨avi¨o on huomattavasti suurempi kuin muilla elektrodeilla. Jos FEC:t¨a ei lis¨at¨a elektrolyyttiin, muodostuva SEI-kerros on erilainen. FEC:t¨a k¨aytett¨aess¨a muodostuva SEI-kerros on kest¨av¨ampi ja n¨ain ol-len sen murtumisesta johtuva kapasiteettih¨avi¨o pienempi, koska seuraavalla syklill¨a SEI-kerroksen ei tarvitse muodostua uudestaan.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Spesifinen purkukapasiteetti (mAh/gSi)
20
Kuva 27: Suorituskykymittaukset AAPSi-, pAAPSi- ja AAPSi-COOH -elektrodeilla virran arvoilla 0,1C, 0,2C, 0,5C ja 0,1C, kun 1C vastaa 3579 mA/gSi. Syklaus tehtiin formatoimalla kennot ensin 0,03C virralla. Lis¨aksi kuvaajassa on esitetty pAAPSi-elektrodin suorituskyky, kun k¨aytetyss¨a elektrolyytiss¨a ei ole lis¨atty¨a FEC:t¨a. Piin massa elektrodeissa oli 1,5 - 2,0 mg/cm2.
Kuvissa 28 - 30 on esitetty kolmella eri tavalla tehdyt k¨aytt¨oik¨atestaukset. Kuvassa 28 on esitetty AAPSi-kalvosta valmistetulla elektrodilla mitatut kapasiteetit, kun ken-not formatoitiin 0,03C virralla 1200 mAh/gSi kapasiteettirajoituksella, jonka j¨alkeen niit¨a syklattiin 0,2C virralla 1200 mAh/gSi kapasiteettirajoituksella. Kaksi kolmesta kennosta saavuttaa kapasiteettirajoituksen 55 syklin ajan, jonka j¨alkeen kapasiteet-ti alkaa kapasiteet-tippumaan nopeaskapasiteet-ti. Syyn¨a t¨ah¨an voi olla se, ett¨a kapasiteettirajoituksen ansiosta kaikki elektrodin pii ei litioidu syklin aikana. T¨ast¨a johtuen kapasiteetti al-kaa laskemaan 55 syklin j¨alkeen, sill¨a elektrodissa ei ole en¨a¨a j¨aljell¨a reagoimatonta piit¨a, joka korvaisi piin tilavuuden muutoksessa deaktivoituneen aktiivisen
materi-aalin. Toinen vaihtoehto on se, ett¨a uuden SEI:n muodostuminen kuluttaa kennossa k¨aytett¨av¨a¨a elektrolyytti¨a joka syklill¨a [28].
0 50 100 150 200 250 300
Kuva 28: K¨aytt¨oik¨atestauksia kolmella AAPSi-kalvosta valmistetulla elektrodilla.
Kalvon massa oli 1,6 mg ja paksuus noin 16 µm. Kennojen formatointi suoritettiin syklaamalla kennot ensin 0,03C virralla 1200 mAh/gSi kapasiteettirajoituksella, jon-ka j¨alkeen kennoja syklattiin samalla kapasiteettirajoituksella potentiaaliv¨alill¨a 0,01 - 2,0 V 300 kertaa 716 mA/gSi (0,2C) virralla. Elektrolyyttin¨a k¨aytettiin 1M LIPF6 1:1 EC:DMC, mihin lis¨attiin 5 m-% FEC:t¨a.
Kuvassa 29 on esitetty AAPSi-COOH -elektrodeilla mitatut kapasiteetit, kun ken-not formatoitiin 0,03C virralla kolme kertaa 1200 mAh/gSi kapasiteettirajoituksella.
T¨am¨an j¨alkeen kennoja syklattiin ilman kapasiteettirajoitusta 300 kertaa 0,3C vir-ralla. Virran suuruus valittiin kuvan 27 suorituskykymittausten perusteella, jonka mukaan kapasiteetin olisi pit¨anyt rajoittua AAPSi-COOH elektrodeilla 0,3C virralla l¨ahelle 1200 mAh/gSi. Kaksi mitatuista kennoista olivat ensimm¨aisill¨a sykleill¨a l¨ a-hell¨a kyseist¨a kapasiteettia, mutta kapasiteetit laskivat hyvin nopeasti alle 80 %:iin ensimm¨aisen kymmenen syklin aikana.
0 50 100 150 200 250 300
Kuva 29: K¨aytt¨oik¨atestauksia kolmelle identtiselle AAPSi-COOH -elektrodille. Ken-nojen formatointi suoritettiin syklaamalla kennoja kolme kertaa 0,03C virralla 1200 mAh/gSi kapasiteettirajoituksella, jonka j¨alkeen kennoja syklattiin ilman kapasiteet-tirajoitusta potentiaaliv¨alill¨a 0,01 - 2,0 V 300 kertaa 1074 mA/gSi(0,3C) virralla. Ak-tiivisen materiaalin m¨a¨ar¨a oli 1,0-1,5 mg/cm2 ja elektrolyyttin¨a k¨aytettiin 1M LIPF6 1:1 EC:DMC, mihin lis¨attiin 5 m-% FEC:t¨a.
Kuvassa 30 on esitetty AAPSi-COOH -elektrodeilla mitatut kapasiteetit, kun kennot formatoitiin 0,03C virralla 400, 800 ja 1200 mAh/gSi kapasiteettirajoituksella. T¨ a-m¨an j¨alkeen kennoja syklattiin ilman kapasiteettirajoitusta 300 kertaa 0,3C virralla.
Virran suuruus valittiin vastaavalla tavalla kuin kuvan 29 mittauksissa. Kaksi kolmes-ta kennoskolmes-ta saavutti ensimm¨aisill¨a sykleill¨a jopa 2500 mAh/gSi kapasiteetin, mutta kapasiteetit laskivat hyvin nopeasti. Kolmannen kennon kapasiteetti oli alussa noin 1300 mAh/gSi ja sen kapasiteetti laski hitaammin. Kuvan 30 vaiheittainen forma-tointi kapasiteettirajoitusta nostamalla sai aikaan toistettavammat tulokset kuin ku-van 29 kolme kertaa samalla 1200 mAh/gSi kapasiteettirajoituksella formatoiminen.
Usean formatoinnin tarkoitus oli saada koko elektrodin irreversiibelit reaktiot pois ennen varsinaisen syklaamisen aloittamista niin ett¨a elektrodin aktiivista materiaalia deaktivoituisi mahdollisimman v¨ah¨an tilavuuden muutoksen seurauksena.
0 50 100 150 200 250 300
Kuva 30: K¨aytt¨oik¨atestauksia kolmelle identtiselle AAPSi-COOH -elektrodille. Ken-nojen formatointi suoritettiin syklaamalla kennot ensin 0,03C virralla 400, 800 ja 1200 mAh/gSi kapasiteettirajoituksella, jonka j¨alkeen kennoja syklattiin ilman kapasiteet-tirajoitusta potentiaaliv¨alill¨a 0,01 - 2,0 V 300 kertaa 1074 mA/gSi(0,3C) virralla. Ak-tiivisen materiaalin m¨a¨ar¨a oli 1,0-1,5 mg/cm2 ja elektrolyyttin¨a k¨aytettiin 1M LIPF6 1:1 EC:DMC, mihin lis¨attiin 5 m-% FEC:t¨a.
6.8 S¨ ahk¨ okemiallinen impedanssispektroskopia (EIS)
Kuvassa 31 on esitetty Nyquist-kuvaajat s¨ahk¨okemiallisista impedanssimittauksista syklaamattomille kaksielektrodikennoille, joissa yhdess¨a molemmat elektrodit olivat AAPSi-elektrodeja, yhdess¨a molemmat elektrodit olivat litiumia ja yhdess¨a anodi oli AAPSi-elektrodi ja katodi litiumia. Kuvasta n¨ahd¨a¨an, ett¨a piielektrodin ja litiumkie-kon aiheuttamat impedanssit ovat p¨a¨allekk¨ain. T¨am¨a johtuu siit¨a, ett¨a vastaelektro-dista eli litiumkiekosta saatavan signaalin poistamiseksi vaaditaan kolmielektroniken-no, miss¨a referenssielektrodina k¨aytet¨a¨an vastaavaa elektrodia. Summaamalla pii-pii ja litium-litium -kennojen impedanssisignaalit toisiinsa ja jakamalla saatu impedans-sik¨ayr¨a kahdella saadaan pii-litium -kennoa vastaava impedanssik¨ayr¨a. Galvanostaat-tisten syklausten yhteydess¨a testattaville kennoille tehtiin EIS-mittauksia syklien v¨ a-liss¨a, mutta saaduista tuloksista ei saatu laskettua kennon vastuksia, sill¨a k¨aytetyt kaksielektrodikennot eiv¨at soveltuneet mittauksiin.
0 5 10 15
Kuva 31: Nyquist-kuvaajat EIS-mittauksista syklaamattomalle kennolle, jossa (a) molemmat elektrodit ovat piit¨a, (b) molemmat elektrodit ovat litiumia, (c) koko kennolle, jossa anodina on AAPSi-elektrodi ja katodina on litiumkiekko. Vertailun vuoksi kuvaajassa on my¨os Si/Si ja Li/Li kennoista saatujen k¨ayrien summa jaettuna kahdella. Mittauksen taajuusv¨alin¨a k¨aytettiin 0,1Hz - 10 kHz ja mittausamplitudi oli 10 mV.
7 Yhteenveto
T¨am¨an ty¨on tarkoituksena oli luoda valmistusprotokollat huokoista piit¨a aktiivise-na materiaaliaktiivise-na k¨aytt¨aville elektrodeille litiumioniakuissa. Valmistettuja elektrodeja k¨aytettiin uuden akkusyklerin k¨aytt¨o¨onottoon liittyv¨ass¨a testauksessa. Alkuper¨aisen suunnitelman mukaiset validointimittaukset, miss¨a valmistetut elektrodit oltaisiin l¨ a-hetetty testattavaksi muualle j¨aiv¨at valitettavasti tekem¨att¨a. T¨am¨a johtui siit¨a, ett¨a ulkopuolisen toimijan valmistamat ja testaamat kennot olivat virheellisesti pussiken-noja, joita emme itse kykene valmistamaan olemassa olevilla laitteilla. T¨ast¨a syyst¨a tulosten validointi j¨ai puutteelliseksi, mik¨a olisi ollut t¨arke¨a¨a mittaustulosten luotetta-vuuden kannalta. Mittausten validointi tyydyttiin tekem¨a¨an toistomittausten avulla.
Jokainen mittaus toistettiin kolmella kennolla ja saatuja tuloksia verrattiin kesken¨a¨an.
Kyseisell¨a menetelm¨all¨a saatiin suljettua pois k¨aytetyist¨a split type -kennoista mah-dollisesti johtuvat erot mittauksissa. Elektrodien valmistus saatiin tasalaatuiseksi ja testaussysteemi toimimaan moitteetta. Valitettavasti hankittujen split type -kennojen laatu ei ollut parhaasta p¨a¨ast¨a vaan kennoja jouduttiin korjaamaan j¨alkik¨ateen vaih-tamalla osia.
Pulssitetulla virralla valmistetut huokoiset piipartikkelit toimivat s¨ahk¨okemiallisten testausten perusteella parhaiten verrattuna tasavirralla sy¨ovytettyyn piihin. pAAPSi-elektrodeilla kapasiteetin pienenemineen oli hitaampaa kuin tasavirralla sy¨ovytetyll¨a piill¨a. T¨am¨a voi johtua siit¨a, ett¨a huokosten jaksollinen rakenne tarjoaa enemm¨an tilaa piin tilavuuden laajenemiselle [40]. Piipartikkeleiden pintaan liitetyill¨a karbok-syyliryhmill¨a ei ollut kennon suorituskyky¨a parantavaa vaikutusta. Suorituskykytes-tauksissa havaittiin, ett¨a fluoroetyleenikarbonaatin lis¨a¨aminen elektrolyyttiin paran-taa kennon suorituskyky¨a huomattavasti. T¨am¨an voidaan olettaa johtuvan siit¨a, ett¨a FEC:st¨a pelkistyv¨a SEI-kerros on kest¨av¨ampi, kuin orgaanisten karbonaattien pelkis-tymisest¨a muodostuva SEI-kerros. SEI-kerroksen muodostuminen FEC:st¨a todennet-tiin syklisill¨a voltammetria -mittauksilla, joissa FEC::t¨a vastaava pelkistymispiikki havaittiin noin 1,3 V (vs Li/Li+) kohdalla ensimm¨aisess¨a sykliss¨a. Karbonaattien pel-kistymisen tulisi tapahtua noin 0,8 V:n (vs Li/Li+) kohdalla, mutta t¨all¨aist¨a piikki¨a
ei havaittu. Syklisell¨a voltammetrialla osoitettiin, ett¨a piin rakenne muuttuu amor-fiseksi sen muodostaessa metalliseoksen litiumin kanssa. T¨am¨a havaittiin syklisiss¨a voltammetria -mittauksissa kahtena litioitumis- ja delitioitumispiikkin¨a.
K¨aytt¨oik¨atestauksissa koitetuilla formatointitekniikoilla ei ollut suurta vaikutusta mit-tauksiin. K¨aytt¨oik¨atestauksissa kennon kapasiteetti tulisi rajoittaa niin, ett¨a kennoa ei pureta tyhj¨aksi. N¨ain kennon k¨aytt¨oik¨a paranee huomattavasti, koska koko piielekt-rodi ei osallistu syklaukseen ja n¨ain elektrodi laajenee v¨ahemm¨an. Pienempi elektro-din laajeneminen v¨ahent¨a¨a uuden SEI:n muodostumista ja elektrolyytin kulutusta.
Lis¨aksi on mahdollista, ett¨a elektrodin reagoimaton piiaines korvaa deaktivoituneen piiaineksen seuraavalla syklill¨a.
K¨aytetyt kaksielektrodikennot eiv¨at soveltuneet EIS-mittauksiin. Testauslaitteistoon hankittiin t¨ast¨a syyst¨a kaksi kolmielektrodikennoa (El-Cell ECC-Combi) ja erillinen potentiostaatti (Bio-Logic SP-150), jolla impedansseja voidaan testata tarkemmin ja entist¨a laajemmalla taajuusalueella. Kyseisi¨a kennoja ja potentiostaattia ei kuiten-kaan ehditty testata t¨at¨a ty¨ot¨a varten.
Ty¨oss¨a oli tarkoitus testata enemm¨an piikalvoista valmistettuja elektrodeja, mutta testaus j¨ai valitettavasti vain yhteen kalvotyyppiin niiden haastavan valmistuksen vuoksi. Varsinkin piikalvojen irrottaminen ehj¨an¨a piikiekolta osoittautui haastavak-si. Jatkotutkimuksissa ohuiden piikalvojen valmistusmenetelm¨a¨a tulisi kehitt¨a¨a. Pii-kalvojen avulla elektrodin aktiivisen materiaalin massaosuus saadaan huomattavasti suuremmaksi, kuin partikkeleilla (60 % vs. 90 %). Mielenkiintoinen tutkimuskohde voisi olla erilaisia huokosrakenteita sis¨alt¨avien kalvojen testaaminen. T¨ass¨akin ty¨oss¨a koitettiin valmistaa piikalvoja, joissa huokoset ovat kartion muotoisia eli huokosten halkaisija kasvaa piikalvon paksuuden funktiona. Valitettavasti kyseiset piikalvot hal-keilivat kennon kasausprosessissa ja niill¨a ei saatu onnistuneita mittauksia.
Viitteet
[1] R. Ferguson, W. Wilkinson ja R. Hill, Electricity use and economic development, Energy Policy,28, 923-934 (2010).
[2] K. Feng, K. Hubacek, D. Guan, Lifestyles, technology and CO2 emissions in China:
A regional comparative analysis, Ecological Economics, 69, 145-154 (2009).
[3] S. Sorrell, Reducing energy demand: A review of issues, challenges and approaches, Renewable & Sustainable Energy Reviews,47, 74-82 (2015).
[4] K. Kaygusuz, Energy for sustainable development: A case of developing countries, Renewable & Sustainable Energy Reviews,16, 1116-1126 (2012).
[5] B. Dunn, H. Kamath, J. Tarascon, Electrical Energy Storage for the Grid: A Battery of Choices, Science, 334, 928-935 (2011).
[6] J. B. Goodenough, K. Park, The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective, Journal of the American Chemical Society, 135, 1167-1176 (2013).
[7] B. Scrosati, J. Garche, Lithium batteries: Status, prospects and future, Journal of Power Sources,195, 2419-2430 (2010).
[8] Helsingin Sanomat, Teslan uusi akku voi aloittaa mullistuksen energiantuotannos-sa − ”T¨am¨a on l¨apimurron alku”, http://www.hs.fi/talous/a1430620924595, Noudettu 19.10.2018.
[9] A. Vaughan, UK home solar power faces cloudy outlook as subsi-dies are axed, https://www.theguardian.com/environment/2018/jun/27/
uk-home-solar-power-subsidies-costs-battery-technology, Noudettu 19.10.2018.
[10] X. Zuo, J. Zhu, P. M¨uller-Buschbaum, et. al. Silicon based lithium-ion battery anodes: A chronicle perspective review. Nano Energy 31, 113-143 (2017).
[11] U. Kasavajjula, C. Wang, A. J. Appleby, Nano- and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells. Journal of Power Sources 163 (2), 1003-1039 (2007).
[12] X. Li, M. Gu, S. Hu, et al. Mesoporous silicon sponge as an anti-pulverization structure for high-performance lithium-ion battery anodes. Nature Communica-tions 5:4105 (2014).
[13] J. Tarascon, M. Armand, Issues and challenges facing rechargeable lithium bat-teries. Nature414, 359-367 (2001).
[14] V. Etacheri, R. Marom, R. Elazari, et al. Challenges in the development of ad-vanced Li-ion batteries: a review. Energy & Environmental Science 4 (9), 3243-3262 (2011).
[15] S. Goriparti, E. Miele, F. De Angelis, et al. Review on recent progress of na-nostructured anode materials for Li-ion batteries. Journal of Power Sources 257, 421-443 (2014).
[16] C. K. Chan, H. Peng, G. Liu et al. High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires. Nature Nanotechnology 3, 31-35 (2008).
[17] T. Reddy, D. Linden. Linden’s Handbook of Batteries, 4th edition. McGraw-Hill (2011). (Chapter 32)
[18] T. Reddy, D. Linden. Linden’s Handbook of Batteries, 4th edition. McGraw-Hill (2011). (Appendix 2)
[19] T. Reddy, D. Linden. Linden’s Handbook of Batteries, 4th edition. McGraw-Hill (2011). (Appendix B)
[20] B. C. Melot, J. Tarascon, Design and Preparation of Materials for Advanced Electrochemical Storage. Accounts of Chemical Research46(5), 1226-1238 (2013).
[21] Y. Jin, B. Zhu, Z. Lu, et al. Challenges and Recent Progress in the Development of Si Anodes for Lithium-Ion Battery. Advanced Energy Materials7(23), (2017).
[22] J. Graetz, CC. Ahn, R. Yazami, et al. Highly reversible lithium storage in na-nostructured silicon. Electrochemical and Solid State Letters 6 (9), A194-A197 (2003).
[23] M. B. Pinson, M. Z. Bazant, Theory of SEI Formation in Rechargeable Batteries:
Capacity Fade, Accelerated Aging and Lifetime Prediction. Journal of Electroc-hemical Society 160 (2), A243-A250 (2013).
[24] J. Zhang, C. Zhang, S. Wu, et al. High-Columbic-Efficiency Lithium Battery Based on Silicon Particle Materials. Nanoscale Research Letters 10 (2015).
[25] V. Etacheri, O. Haik, Y. Goffer, et al. Effect of Fluoroethylene Carbonate (FEC) on the Performance and Surface Chemistry of Si-Nanowire Li-Ion Battery Anodes.
Langmuir28, 965-976 (2012).
[26] T. Jaumann, J. Balach, U. Langklotz, et al. Lifetime vs. rate capability: Unders-tanding the role of FEC and VC in high-energy Li-ion batteries with nano-silicon anodes. Energy Storage Materials 6, 26-35 (2017)
[27] I. A. Shkrob, J. F. Wishart, D. P. Abraham, What Makes Fluoroethylene Car-bonate Different? Journal of Physical Chemistry C 119, 14954-14964 (2015).
[28] T. Ikonen, T. Nissinen, E. Pohjalainen, et al. Electrochemically anodized po-rous silicon: Towards simple and affordable anode material for Li-ion batteries.
Scientific Reports7:7880 (2017).
[29] G. Korotcenkov, B. K. Cho, Silicon Porosification: State of the Art, Crit Rev in Solid State and Mater Sci, 35, 153-260 (2010).
[30] M. J. Sailor, Porous Silicon in Practice. Wiley VCH (2012).
[31] S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, Adsorption of Gases in multimolecular Layers, Journal of American Chemical Society 60 (2), 309-319 (1938).
[32] E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P Halenda, The Determination of Pore Volume and Area Distribution in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isot-herms, Journal of American Chemical Society 73 (1), 373-380 (1951).
[33] G. B. J. DeBoer, C. DeWeerd, D. Thoenes, et. al. Laser diffraction spectrometry:
Fraunhofer diffraction versus Mie scattering. Particle Characterization 4, 14-19 (1987).
[34] B. Li, F. Yao, J. Bae, et al, Hollow carbon nanospheres/silicon/alumina core-shell film as an anode for lithium-ion batteries. Scientific Reports, 5:7659(2015).
[35] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical methods: Fundamentals and Applica-tions, John Wiley & Sons, Inc. New York, USA (2001).
[36] Y. Zhu, C. Wang, Novel CV for phase transformation electrodes. Journal of Physical Chemistry C, 115, 823-832 (2011).
[37] E. Barsoukov, J. R. MacDonald, Impedance Spectroscopy Theory, Experiment and Applications, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, USA (2005).
[38] S. Park, J. Yoo, Electrochemical impedance spectroscopy for better electroche-mical measurements. Analytical Chemistry 75 (21), 455A-461A (2003).
[39] B. Koo, et al, A Highly Cross-Linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries. Ang. Chem.-Int. Ed. 51, 8762-8767 (2012).
[40] H. Cheng, R. Xiao, et.al. Periodic porous silicon thin films with interconnected channels as durable anode materials for lithium ion batteries, Materials Chemistry and Physics 144, 25-30 (2014).