Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 6/2002, pH, alkaliniteetti, sähkönjohtavuus, C1, F, SO4, CODMn, Kovuus, Nno2, Nno3, Nnh4

(1)

p Suomen ympäristökeskuksen moniste

Irma Mäkinen, Sami Huhtala, Kaija Korhonen, 279

Teemu Näykki, 011i Järvinen ja Pasi Salonen

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 6/2002

pH, alkaliniteetti, sähkönjohtavuus, Cl, F, SO4, CODS , Kovuus, NN, NN03, NNx4

(2)

Irma Mäkinen, Sami Huhtala, Kaija Korhonen, 279

Teemu Näykki, 011i. Järvinen ja Pasi Salonen

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 6/2002

pH, alkaliniteetti, sähkönjohtavuus, Cl, F, SO4 , COD, Kovuus, NNO2, NN03, NNx4

Helsinki 2003

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUS

(3)

Pätevyyskokeen järjestäjä:

Suomen ympäristökeskus, laboratorio Hakuninmaantie 6, 00430 Helsinki Puh. (09) 403 000, telekopio (09) 4030 0890

ISBN 952- I I - 1402-9 ISSN 1455-0792 Painopaikka: Edits Prima Oy

Helsinki 2003

(4)

Q

SISÄLLYS

1 JOHDANTO 5

2 TOTEUTUS 5

2.1 Pätevyyskokeen våstuuhenkilöt 5

2.2 Osallistujat 5

2.3 Näytteet 5

2.3.1 Näytteiden valmistus j a toimitus 5

2.3.2 Näyteastioidenja näytteiden testaaminen 6

2.3.2.1 Näyteastioiden puhtauden tarkistus 6

2.3.2.2 Näytteiden homogeenisuus 6

2.3.2.3 Näytteiden säilyvyys 6

2.4 Laboratorioilta saatu palaute 6

2.5 Analyysimenetelmät 6

2.6 Tulosten käsittely 8

2.6.1 Harha-arvotestit 8

2.6.2 Vertailuarvon asettaminen ja sen mittausepävarmuus 8

26.3 Kokonaiskeskihajonnalle asetettu tavoitearvo 8

2..6.4 z-arvo 9

2.7 Osallistujien ilmoittamatmittausepävarmuudet 9

3 TULOKSET JANIIDEN ARVIOINTI 9

3.1 Tulokset 9

3.2 Rinnakkaismääritysten tulosten tarkastelu 13

3.3 Eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten tarkastelu 13

3.4 Laboratorioiden pätevyyden arviointi 15

4 YHTEENVETO 16

5 SUMMARY 16

KIRJALLISUUS 17

LIITTEET

Liite 1 Pätevyyskeeseen 6/2002 osallistuneet laboratoriot 18

Liite 2 Näytteiden valmistus 20

Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus 22

Liite 4 Näytteiden säilyvyyden testaus 23

Liite 5 Laboratorioilta saatu palaute 24

Liite 6 Laboratorioiden ilmoittamat tulokset 26

Liite 7.1 Analyysimenetelmät 32

Liite 7.2 Merkitsevät erot eri menetelmillä saaduissa tuloksissa 34

Liite 7.3 Menetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset 37

Liite 8 Vertailuarvojen määrittäminen ja niiden mittausepävarmuudet 48

(5)

0 Liite 9 Laboratorioiden raportoimat tulokset ja mittausepävarmuudet 50

Liite 10 Tuloksissa esiintyviä käsitteitä 61

Liite 11 Laboratoriokohtaiset tulokset 63

Liite 12 Yhteenveto laboratorioiden tuloksista, z-arvot 93

KUVMLULEHYI 96

DOCUMENTATION PAGE 97

(6)

1 Johdanto

Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen talousvesiä analysoiville laboratorioille lokakuussa 2002. Määritettävinä yhdisteinä olivat pH, sähkönjohtavuus

_(y25)'

alkaliniteetti, N , N NO3' N NH4' SO , Cl, F, COD ja kovuus.

NO2 NO3 4

Mn

Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla vesi- ja ympäristölaboratorioilla oli mahdollisuus osallistua pätevyyskokeeseen.

Pätevyyskokeen järjestämisessä on noudatettu ISO/IEC Guide 43-1 mukaisia suosituksia (1), ILACin pätevyyskokeidenjärjestäjille antamia ohjeita (2) sekä muita kirjallisuudessa annettuja ohjeita (3, 4).

2 Toteutus

2.1 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt

Pätevyyskokeen j ärj estämisen vastuuhenkilöt olivat:

lima Mäkinen koordinaattori

Sami Huhtala tekninen koordinaattori Analytiikan asiantuntijoina toimivat:

011i Järvinen: pH,

^y25

, kovuus Kaija Korhonen: SO4, Cl, F ja CODMf

Teemu Näykki: alkaliniteetti, N

_{NO2, NNO3}

i a N

^rrx4

2.2 Osallistujat

Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 70 laboratoriota. Laboratorioista 67 % käytti akkreditoituja analyysimenetelmiä.

Pätevyyskokeeseen osallistuneet laboratoriot on esitetty liitteessä 1.

2.3 Näytteet

2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus

Osallistuneille laboratorioille toimitettiin määritettävistä analyyteistä yksi synteettinen näyte.

Synteettiset näytteet valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionivapaaseen veteen. Lisäksi toimitettiin yksi raakavesinäytej a yksi talousvesinäyte. Näytteet valmistettiin raaka- tai vesijohtovedestä suoraan, laimentamalla tai lisäämällä veteen tunnettu määrä mä4ritettävää yhdistettä. Näytteiden valmistus on esitetty liitteessä 2.

Näytteet lähetettiin laboratorioille 1.10.2002 postitse pikapakettina tai muulla erikseen sovitulla

tavalla.

(7)

0 Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti:

pH, jöhtokyky, alkaliniteetti: 3.10.2002

N-yhdisteet, CODMn: 4.10.2002 mennessä

SO4, Cl, F ja kovuus: 11.10.2002 mennessä

Laboratoriota pyydettiin palauttamaan tulokset 28.10.2002 mennessä. Alustavat tuloslistat toimitettiin laboratorioille viikolla 44/2002.

2.3.2 Näyteastioiden ja näytteiden testaaminen 2.3.2.1 Näyteastioiden puhtauden tarkistus

Näyteastioihin lisättiin ionivapaata vettä, jota seisotettiin kolme vuorokautta. Puhtaus tarkistettiin määrittämällä sähkönjohtavuus, TOC tai N 4. Astiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit.

2.3.2.2 Näytteiden homogeenisuus

Homogeenisuustestaus tehtiin pH-arvon, sähkönjohtavuuden, alkaliniteetin, nitriitti-ja nitraattitypen summan, sulfaatin, fluoridin, CODMn ja kalsiumin (näyte Kl) määritysten avulla. Näytteet olivat homogeenisia (liite 3).

2.3.2.3 Näytteiden säilyvyys

Näytteiden pitoisuudet määritettiin valmistamisen jälkeen, sekä analysointiåjankohtana (liite 4).

Näytteissä ei tapahtunut tänä aikana merkitseviä muutoksia.

2.4 Laboratorioilta saatu palaute

Laboratorioiden toiniittamat palautteet on luetteloitu liitteessä 5. Palautteet liittyivät näytteiden perille menoon, näytepullojen tiiveyteen, näytekiTjeessä annettuun ohjeistukseen ja laboratorioiden tuloksiin.

2.5 Analyysimenetelmät

Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät menetelmät on esitetty liitteessä 6 j a menetelmien tunnukset liitteessä 7.1.

Alkaliniteetti

Alkaliniteetti määritettiin yleisimmin yhteen pH-arvoon (pH 4,5) tehtävällä titrauksella (63 % tuloksista). Kahteen pH-arvoon titraamalla (pH-arvot 4,5 ja 4,2 tai Gran-titraus) on määritettynoin kolmasosa tuloksista (35 %). Saadut tulokset on käsitelty yhtenä tulosaineistona.

CI Klondin määritykseen käytettiin ionikromatografisen menetelmän (57 % tuloksista) lisäksi mm. eri

titrausmenetelmiä: Mohrin titraus, potentiometrinen titraus ja merkurometrinen titraus

(titrausmenetelmillä määritettyj ä tuloksia yhteensä 43 %) sekä mittausta ioniselektiivisellä elektrodilla

(6 % tuloksista). Saadut tulokset on käsitelty yhtenä tulosaineistona.

(8)

vi

COD CODS määrityksistä eniten on tehty SFS 3036 —standardin mukaisella menetelmällä (menetelmä 1, 64 % tuloksista).

Yes Sähkönjohtavuuden määrittämiseen käytettiin eniten SFS-EN 27888 menetelmää (64 % tuloksista).

Kumotun SFS 3 022 standardin mukaisella menetelmällä tehtiin 35 % määrityksistä.

F Fluoridi näytteitä määritettiin yleisimmin ioniselektiivisella elektrodilla (menetelmä 2, 59 % tuloksista). Ionikrömatografisella -menetelmällä määritettiin 32 % tuloksista.

Kovuus

Kovuus määritettiin yleisimmin (85 % tuloksista) kalsiuminj a magnesiumin EDTA-titraukseen (SFS 3003) perustuvalla menetelmällä (menetelmä 1). Kalsiumin ja magnesiuminAAS-määrityksellä on tehty 8 % tuloksistaja muilla menetelmillä 7 %.

N

_NH4

Yleisin ammoniumtypen määrittämiseen käytetty menetelmä on SFS 3 032 -standardien perustuva (tai vastaava) manuaalinen indofenolisinimenetelmä, jolla tuloksista on määritetty 83 %.

N

_NO2

Tässä vertailukokeessa nitriittitypen yleisin määritysmenetelmä oli SFS 3029 -standardien perustuva spektrofotometrinen määritys (menetelmä 1: 76 % tuloksista). Muita käytettyjä menetelmiä olivat muun muassa SFS-EN ISO 13395 (menetelmä 2), ionikromatografia j a HPLC.

N

_NO3

Nitraattitypen määrittämiseen käytettiin monia eri menetelmiä, joista eniten käytetty (34 % tuloksista) oli menetelmä 3 (SFS EN ISO 13395 Cd/Cu tai Cd/Hg -pelkistys; automaattinen). Myös ionikrornatografista määritystä (26 % tuloksista) j a salisylaattimenetelmää (21 % tuloksista) käytettiin yleisesti.

pH pH -määrityksessä tulokset ryhmiteltiin käytetyn elektrodin mukaan. Koska näytteinä olleiden talous- ja raakaveden sähkönjohtavuus oli alhainen (5,5 ja 16,3 mS/m), on elektrodit ryhmitelty niiden vähäionisten vesien mittaukseen soveltuvuuden mukaisesti: elektrodi 1 - soveltuu hyvin vähäionisten vesien mittaamiseen (27 % tuloksista); elektrodi 2 - soveltuu yleisesti vesien pH:n mittaamiseen (71 % tuloksista); elektrodi 3 - elektrodi oli tuntematon tai se ei sovellu vesien mittaamiseen. Tulosten käsittelyssä pH-menetelmänumerot vastaavat elektrodien ryhmittelyä.

SO4 Sulfaatin määrityksessä ionikromatografisella menetelmällä (menetelmä 1) saatuja tuloksia oli

57 %. Muita sulfaatin määrittämiseen käytettyjä menetelmiä olivat turbidimetria (menetelmä 2, 16 %

tuloksista) ja nefelometria (menetelmä 3, 22 % tuloksista). Saadut tulokset on käsitelty yhtenä

tulosaineistona.

(9)

2.6 Tulosten käsittely

2.6.1 Harha-arvotestit

Aineiston normaalisuus tarkistettiin Kolmogorov-Smirnov -testillä. Laboratorioiden ilmöittamista tuloksista (liite 6) tarkasteltiin ensin rinnakkaistulosten hajontaa Cochranin harha-arvotestin avulla.

Tulokset, joissa rinnakkaismääritysten välillä oli poikkeavan suuri hajonta, poistettiin tulosaineistosta.

Tämän j älkeen tulosaineistosta testattiin harha-arvojen esiintymistä Hampel -testin avulla. Harapel - testissä harha-arvoiksi määritellään tulosaineiston mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset.

Harha-arvojen testaaminen tehtiin 95 % merkitsevyystasolla. Harha-arvotestit esitetään yksityiskohtaisemmin liitteessä 10.

Harha-arvotestejä ja tulosten tilastollista käsittelyä on esitetty myös osallistujille jaetussa pätevyyskokeiden osallistumisohjeessa (SYKE/Vertailukokeiden järjestäminen, menettelyohje V2), versio 6).

2.6.2 Vertailuarvon asettaminen ja sen mittausepävarmuus

Vertailuarvoksi (the assigned value) asetettiin synteettisille näytteille teoreettinen (laskennallinen) pitoisuus. Poikkeuksena oli näytteen Ni ammoniumtypen ja näytteen K1 kovuuden tulokset, joissa laskennallinen pitoisuus poikkesi tilastollisesti lasketuista arvoista. Näille näytteille sekä kaikille raakavesi- ja vesijohtovesinäytteille vertailuarvoksi asetettiin robusti-keskiarvo. Robusti-keskiarvo ei juurikaan poikennut harha-arvojen poistamisen j älkeen lasketusta keskiarvosta (taulukot 1 j a 2).

Vertailuarvojen mittausepävarmuus arvioitiin tulosaineiston robusti-keskihajonnan avulla.

Mittausepävarmuus oli yleensä alle 3 %. Suurin mittausepävarmuus oli CODMo -näytteelle C3 (5,2 %). Mittausepävarmuus oli yli 3 % myös näytteille alkaliniteetti A2 (3,5 %), fluoridi F2 (4,4

%) j a sulfaatti SK2 (3,5 %). Näissä näytteissä myös määritettävä pitoisuus oli pienin.

Vertailuarvoj en määrittäminen j a niiden mittausepävarmuudet on esitetty liitteessä 8

2.6.3 Kokonaiskeskihajonnaile asetettu tavoitearvo

Kokonaiskeskihajonnan tavoitearvoj a asetettaessa huomioitiin näytteiden pitoisuus, homogeenisuus, säilyvyys, vertailuarvojen (the assigned values) mittausepävarmuudet sekä laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuudet j a talousveden valvontatutkimustuloksille asetut vaatimukset.

Kokonaiskeskihaj onr an tavoitearvo oli pH-määrityksissä 0,2-yksikköä j a muiden määritysten osalla

5 - 25 % (95 % merkitsevyystaso). Kokonaiskeskihaj onnan tavoitearvot ovat saman suuruiset kuin

vuoden 2001 vastaavassa pätevyyskokeessa (5).

(10)

E 2.6.4 z -arvo

Tulosten arvioimiseksi laskettiin kunkin laboratorion tuloksille z-arvo (z score), jonka laskeminen on esitetty liitteessä 10.

z-arvon perusteella laboratorion tuloksia voidaan pitää:

- hyväksyttävinä, kun 1 z I _< 2 - arveluttavina, kun 2 < I z I s3 - hylättävinä, kun 1 z 1 > 3

Maantys- ja näytekohtaisesti z-arvot on esitetty numeerisina lukuarvoina laboratoriokohtaisissa tulostaulukoissa liitteessä 11. Pätevyyskokeen yhteenveto on esitetty taulukossa 1. Liitteessä 12 on esitetty yhteenveto laboratorioiden tulosten z-arvoista. Liitteiden 11 j a 12 merkintöj ä on selvennetty liitteessä 10.

Järjestävän laboratorion (SYKE) tunnus pätevyyskokeiden tuloksissa on 3.

2.7 Osallistujien ilmoittamat mittausepävarmuudet

Suurin osa (84 %) osallistuneista laboratorioista ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle vertailtavina olleista määrityksistä. Mittausepävarmuutta arvioitaessa tulisi ottaa huomioon myös pitoisuusalueet sekä näytematriisi. Esimerkiksi pH-määrityksen mittausepävarmuus on suurempi vähäionisista vesistä tehtävässä mittauksessa kuin puskuriliuoksen määrityksessä.

Mittausepävarmuutta tulisi osallistuneissa laboratorioissa tarkastella kriittisesti, koska se on tärkeä tekijä analyysitulosten j älj itettävyyttä arvioitaessa. Mittausepävarmuuteen käytännön rutiininäytteiden analysoinnissa vaikuttaa myös näytteiden mahdollinen epähomogeenisuus. Tässä pätevyyskokeessa näytteet olivat homogeenisia.

3 Tulokset ja niiden arviointi 3.1 Tulokset

Harha-arvotesteillä tulosaineistosta (analyytti/näyte -aineisto) poistettiin enimmillään 6 tulosta (kloridi / SK3, 11,5 % kyseisen aineiston tuloksista). Lukumääräisesti eniten tuloksia hylättiin nitraattitypen (NNO3) määrityksessä (14 tulosta eli 8,2 % kaikista ilmoitetuista tuloksista) ja kloridin määrityksessä (10 tulosta eli 6,3 % kaikista ilmoitetuista tuloksista). Tässäpätevyyskokeessa parhaiten onnistuttiin alkaliniteetin määrittämisessä, joista tuloksista harha-arvoja oli 2 %.

Harha-arvojen poistamisen jälkeen tulosaineiston (analyytti/näyte -aineisto) keskihajonta vaihteli

yleisesti välillä 3-10 %. Poikkeuksena on fluoridi/F2, CODMn/C3 ja sulfaatti/SK2 tulokset, joiden

keskihajonta oli selvästi suurempi (11-14 %). Kyseissä näytteissä myös määriteltävä pitoisuus oli

pienin.

(11)

C

- Accredited Non-accredited x hibstaternent A):

r-r CD Accredited Non-accredited X No statement

-' Analyytti (Analyte) conductivity Näyte (Sample) PJ2 r} 6.8:

r+ 6.6-

6.4t

O 6-

5.8

~

O 5.2-

.) _P ₅

O 4.8 ,!

4.4^_ 4.2.

Analyytli (Analyta) N-NO2 Näyte (Sample) N2

å E

0

^E

- Accredited - Non-accredited X No statement Analyytti (Analyte) CI Näyte (Sample) SK2

I T T

5.

7-.

i.5 ff

⁵

4

L

~J

O

- Accredited - Non-accredited X No statement Analyytti (Analyte) pH Nayte (Sample) PJ2

eI

11!!!!!Hiii iii111111I1I1Y1 !!l~~~l lil =i !

- Accredited - Non-accredited X No statement CDH s✓

Ö Analyytti (Analyte) N-NH4 Näyte (Sample) N2

>1

._CD 0.

O N'

. 0.

0.

Cp O 50.

rn N E

0.

CI)N 0.

): O- 0.

r Accredited Non-accredited X No statement

v .

) Analyytti (Ana/yta) SO4 Näyte (Sample) SK2

Qo ~~

6- .r.

a~ å

_{e 6}6.5 _j

IIIi1!

^I

^IIIII

4.5- CD

(12)

11 Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen 6/2002 tuloksista

Table 1. Summary of the proficiency test 6/2002

Analyte Sample Unit Ass. val. ^Meam ^Md ^SD ^SD% 2"Targ Num of Ac-

SD% labs cepted.

z-val%

alkalinity Al mmolll 1.02 1.012 1,01 0.03583 3,54 10 50 98

A2 mmoUl 0.229 0.229 0.238 0.02074 9.06 15 50 96

A3 mmol/ 0.478 0.4796 0.482 0.0272 5.67 10 50 94

CI Si mg/I 12 11.95 12 0.5824 4.87 10 54 91

SK2 mg/I 5.93 5.943 5.871 0.3846 6.47 15 52 90

SK3 mg/I 7.46 7.494 7.42 0.365 4.87 10 52 84

CODMn Cl ^mg/I ^5.85 ^5.742 ^5.75 ^0.2306 ^4.02 ²⁵ ⁵⁴ ⁹⁸

C2 mg/I 7.37 7.327 7.345 0.4859 6.63 25 54 96

C3 mg/I 1.55 1.529 1.55 0.2076 13.6 25 54 87

conductivity J1 mS/m 29.4 29.16 29.1 0.6933 2.38 5 62 89

PJ2 mS/m 5.47 5.477 5.46 0.2198 4,01 10 63 90

PJ3 mS/m 16.33 16.29 16.3 0.5151 3.16 10 62 97

F Fl mg/l 1.2 1.205 1.21 0.07793 6.46 10 44 89

F2 mg/I 0.132 0.1318 0.1295 0.01858 14.1 20 43 81

F3 mg/I 0.375 0.3786 0.3755 0.03667 9.69 20 43 86

hardness Kl ^mmol/I ^0.564 ^0,5645 ^0.563 ^0.01427 ^2.53 ¹⁰ ⁵⁴ ⁹⁶

SK2 mmo1^/1 ^0.146 ^0.1449 ^0.1445 ^0.01562 ^10.8 ¹⁵ ⁵⁴ ⁸⁵

SK3 mmol/I 0.608 0.6082 0.61 0.0147 2.42 10 54 92

N-NH4 Ni ^m9/1 0.375 0.3863 0.388 0.01494 3.87 10 53 92

N2 m9^/1 ^0.159 ^0.1591 ^0.1575 ^0.00741 ^4.66 ¹⁰ ⁵³ ⁹²

N3 m9^/1 ^0.161 ^0.1597 ^0.161 ^0.006799 ^4.26 ¹⁰ ⁵² ⁹⁰

N-NO2 Ni ^mgf ^0.08 ^0.08008 ^0.08 ^0.00267 ^3.33 ¹⁰ ⁵³ ⁹²

N2 m9/1 ^0.019 ^0.01934 ^0.019 ^0.001961 ^10.1 ¹⁵ ⁵³ ⁸³

N3 m9^/1 ^0.015 ^0.01472 ^0.01485 ^0.0008803 ^5.98 ¹⁵ ⁵² ⁹⁴

N-NO3 Ni ^mg/I ^0.75 ^0.7303 ^0.737 ^0.039 ^5.34 ¹⁰ ⁵⁸ ⁸²

N2 m9^/1 ^0.34 ^0.3386 ^0.3435 ^0.02972 ^8.78 ¹⁵ ⁵⁶ ⁸¹

N3 m9/1 1.23 1.227 1.23 0.05397 4.4 10 56 93

pH Pi 7.07 7.049 7.06 0.07294 1.03 2.8 62 95

PJ2 6.67 6.663 6.67 0.1133 1.7 3 62 85

PJ3 7.74 7.727 7.755 0.1475 1.91 2.6 61 85

SO4 Si mg/I 14 13.98 13.97 0.6136 4.39 10 50 98 SK2 mg/I 6.14 6.106 6 0.7036 11.5 15 49 83

SK3 m9/1 ³⁷ ^37.08 ^37.1 ^1.657 ^4.47 ¹⁰ ⁴⁸ ⁹²

Ass. val. vertailuarvo (the assigned value) Mean keskiarvo (the mean value) Md: mediaani (the median value)

SD: keskihaj onta (the standard deviation)

SD %: keskihajonta prosentteina (the standard deviation as percents)

2 Tang. SD% • hyväksymisraja: suurin sallittu poikkeama =kokonaiskeskihaj onnan tavoitearvo (95 % merkitsevyystaso) (Acceptance level : the highest accepted deviation = the target total standard deviation) (95 %* confidence level)

Num of Labs ko. määrityksen tehneiden laboratorioiden lukumäärä (number ofparticipants)

Accepted z-val% hyväksytyt z arvot = niiden tulosten osuus (%), joissa I zi <_ 2 (Accepted z values: the results (%),

where /z/<_2.)

(13)

12 Taulukko 2. Yhteenveto pätevyyskokeen 6/2002 Robusti-tuloksista Table 2. Summary of the Robust-calculations

Analyte Sample Unit Ass. val. R-mean RSD RSD% 2'Targ Num of Num of Ac- SD% labs adjusted cepted.

z-val%

alkalinity Al mmol/I 1.02 1.008 0.02844 2.82 10 50 11 98

A2 mmobl 0.229 0.2286 0.02289 10 15 50 9 96

A3 urmoll ^0.478 0.4771 0.02696 5.65 10 50 6 94

CI Si m9^/1 ¹² ^11.97 ^0.3545 ^2.96 ¹⁰ ⁵⁴ ¹⁵ ⁹¹

SK2 mg/I 5.93 5.931 0.335 5.65 15 52 11 90

SK3 mg/I 7.46 7.46 0.344 4.61 10 52 16 84

CODMn Cl ^mg/i ^5.85 ^5.758 ^0.2385 ^4.14 ²⁵ ⁵⁴ ⁶ ⁹⁸

C2 mg/I 7.37 7.377 0.433 5.87 25 54 11 96

C3 mg/i 1.55 1.55 0.2329 15 25 54 10 87

conductivity J1 mS/m 29.4 29.1 0.4748 1.63 5 62 14 89

PJ2 mS/m 5.47 5.471 0.1594 2.91 10 63 12 90

PJ3 mS/m 16.33 16.3 0.3641 2.23 10 62 12 97

F Fl mg/ 1.2 1.206 0.07552 6.26 10 44 6 89

F2 m9^/1 ^0.132 ^0.1323 ^0.01537 ^11.6 ²⁰ ⁴³ ⁹ ⁸¹

F3 mg/t 0.375 0.3755 0.02944 7.84 20 43 10 86

hardness Kl ^mmol/I ^0.564 ^0.5645 ^0.01361 ^2.41 ¹⁰ ⁵⁴ ⁸ ⁹⁶

SK2 mmol/I 0.146 0.1446 0.01141 7.89 15 54 9 85

SK3 mmol/I 0.608 0.6095 0.0126 2.07 10 54 11 92

N-NH4 N1 mg/I 0.375 0.3891 0.01153 2.96 10 53 21 92

N2 mg/I 0.159 0.1583 0.007528 4.76 10 53 20 92

N3 mgI 0.161 0.1605 0.006024 3.75 10 52 21 90

N-NO2 Ni ^mg/I ^0.08 ^0.07994 ^0.002656 ^3.32 ¹⁰ ⁵³ ¹⁹ ⁹²

N2 mg/1 ^0.019 ^0.01927 ^0.001595 ^8.28 ¹⁵ ⁵³ ²⁰ ⁸³

N3 mgI 0.015 0.01474 0.0008501 5.77 15 52 13 94

N.NO3 Ni mg/I 0.75 0.7293 0.03278 4.5 10 58 34 82

N2 mg/I 0.34 0.3391 0.02828 8.34 15 56 23 81

N3 m9^/1 ^1.23 ^1.228 ^0.0493 ^4.01 ¹⁰ ⁵⁶ ²⁹ ⁹³

pH P1 7.07 7.06 0.03366 0.477 2.8 62 15 95

PJ2 6.67 6.67 0.08024 1.2 3 62 15 85

PJ3 7.74 7.729 0.1185 1.53 2.6 61 10 85

SO4 Si mg/t 14 14 0.6249 4.46 10 50 10 98

SK2 m9/1 6.14 6.128 0.6272 10.2 15 49 8 83

SK3 m9^/1 37 36.98 1.466 3.97 10 48 11 92

(14)

13 3.2 Rinnakkaismääritysten tulosten tarkastelu

Osallistujia pyydettiin toimittamaan N-yhdisteiden (NNO2, NN03, N NH4) määrityksistä kahden rinnakkaism i.rityksen tulokset ja muiden analyyttien ja näytteiden osalta yksi määritystulos.

Laboratorioiden välinen hajonta (sb ) oli NNO2, NNO3, j a N Nn4 -mä.ärityksissä pääsääntöisesti noin 2 - 7 kertaa suurempaa kuin toistettavuus yksittäisessä laboratoriossa (repeatability) eli laboratorion sisäinen hajonta (sw ). Eri laboratorioiden tulokset eivät olleet yhteneväisiä, varsinkaan NNO2 - määrityksessä näytteestä N2, jossa suhde S b/SW oli 7,7. Suhde S b /SW oli suuri (5,3) myös NNO3 -

m ärityksessä näytteestä N3.

Taulukko 3. Rinnakkaismääritysten tulokset (ANOVA -tulostus) Table 3. Results of duplicate determinations (ANOVA statistics)

Analyte Sample Unit Ass.

val.

Mean Md sw sb

st

sw % sb %

st

% 2'Targ Num Ac- SD % of cepted.

labs z

-val

% N-NH4

Ni

m

9

/

1

0.375 0.3863 0.388 0.005661 0.0139 0.015 1.5 3.6 3.9 10 53 91

N2 mg/I 0.159 0.1591 0.1575 0.002561 0.006989 0.007443 1.6 4.4 4.7 10 53 92 N3 mg/I 0.161 0.1597 0.161 0.001845 0.006577 0.006831 1.2 4.1 4.3 10 52 90

N-NO2 ^Ni

^mg/l ^0.08 ^0.08008 0.08 0.000713 0.002586 0.002683 0.89 3.2 3.4 10 53 92 N2 mg/l 0.019 0.01934 0.019 0.000249 0.001955 0.001971 1.3 10 10 15 52 83 N3 mg/l 0.015 0.01472 0.01485 0.000246 0.000849 0.000884 1.7 5.8 6 15 51 94 N-NO3

Ni

mg/I 0.75 0.7303 0.737 0.01174 0.03737 0.03917 1.6 5.1 5.4 10 Th7 81 N2 mg/I 0.34 0.3386 0.3435 0.01124 0.02765 0.02985 3.3 8.2 8.8 15 54 81 N3 mgll 1.23 1.227 1.23 0.009883 0.05331 0.05422 0.81 4.3 4.4 10 56 93 Ass.

val.

- assigned value, Md - median, sw - repeatability standard error, sb - standard error between laboratories,

st

- reproducibility standard error

3.3 Eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten tarkastelu

Eri analyysimenetelraiien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin tapauksissa, joissa eri menetelmillä saatuja tuloksia oli vähintään kolme (liitteet 7.1, 7.2 j a 7.3). Vertailumenetelmänä käytettiin menetelmää, jolla raportoituja tuloksia oli eniten.

Aikahniteettg

Alkaliniteettia oli määritetty eniten (63 % tuloksista) yhteen pH-arvoon tehtävällä titrauksella (pH 4,5 : menetelmä 1). Kahteen pH-arvoon titraamalla (pH-arvot 4,5 ja 4,2 tai Gran-titraus menetelmä 2) oli määritetty noin kolmasosa tuloksista (35 %). Menetelmällä 1 saadut tulokset olivat kaikkien näytteiden osalla merkitsevästi suurempia (3,3-16,8 %) kuin menetelmällä 2 analysoidut tulokset.

Ero oli suurin (16,8 %) tulosaineistossa, jossa määritettävä alkaliniteetti arvo oli pienin (A2). Eri menetelmien välistä eroa on käsitelty SYKEn pätevyyskokeen 4/2001 raportissa (5). Näytteiden A2 ja A3_vertailuarvoksi on asetettu koko aineistosta laskettu robusti-keskiarvo. Koska tulokset on.

käsitelty yhtenä tulosaineistona ovat menetelmää 1 käyttäneet laboratoriot saaneet positiivisia z- arvoj a j a vastaavasti menetelmää 2 käyttäneet laboratoriot negatiivisia z-arvoja. Kaikista alkaliniteetin tuloksista hyväksyttiin 96 %.

Halutessaan laboratoriot voivat laskea z-arvonsa uudelleen käyttämällä vertailuarvona menetelmän

1 tai 2 tulosten keskiarvoa (liite 7.2). Liitteessä 10 on esimerkki, jossa on esitetty SYKEn näytteiden

A2 jaA3 alkaliniteettituloksille uudelleen lasketut z-arvot.

(15)

14 Kloridin määrityksistä ionikromatografisen menetelmällä määritettiin 57 % tuloksista. Cl Ionikromatografiålla rriääritettyjen tulosten hajonta on pienempi kuin titrausmenetelinillä saatujen tulosten hajonta (titrausmenetelmillä määritettyjä tuloksia yhteensä 43 %). Saadut tulokset on käsitelty yhtenä tulosaineistona. Kaikista kloridin tuloksista hyväksyttiin 88 %.

CODmn

CODMn määrityksessä eri menetelmillä saadut tulokset olivat hyvin yhteneväisiä. Tosin näytteen C2 kohdalla eniten käytetyllä menetelmällä 2 (SFS 3036) saatujen tulosten hajonta oli merkitsevästi pienempi kuin menetelmällä 1 (SFS EN ISO 8467) saatuj en tulosten hajonta. Kaikista CODm. tuloksista hyväksyttiin 94 %.

125

Sähköjohtavuuden määrityksessä eri menetelmillä saadut tulokset olivat hyvin yhteneväisiä. Yleisin menetelmä oli SFS-EN 27888 -standardiin perustuva menetelmä (menetelmä 1), j olla näytteestä PJ2 saatujen tulosten hajonta oli merkitsevästi pienempi kuin kumotulla SFS 3022 standardin mukaisella menetelmällä (menetelmä 2) saatujen tulosten hajonta. Kaikista sähköjohtavuuden tuloksista hyväksyttiin 92 %.

Selvästi yleisin menetelmä fluoridin määrittämisessä oli määritys ioniselektiivisellä elektrodilla F (menetelmä 2, 59 % tuloksista). Tässä pätevyyskokeessa ei esiintynyt merkitseviä eroja eri menetelmillä saaduissa tulosten keskiarvoissa. Hajonnoissa oli eroja, mutta ne eivät olleet systemaattisesti saman suuntaisia. Kaikista fluoridin tuloksista hyväksyttiin 85 %.

Kovuus

Kovuus määritettiin (85 % tuloksista) kalsiumin ja magnesiumin EDTA-titraukseen (SFS 3003) perustuvalla menetelmällä (menetelmä 1). Muilla menetelmillä määritettyj ä tuloksia oli vähän (kalsiumin j a magnesiumin AAS-määritys 8 % ja muilla menetelmillä 7 % tuloksista). Merkitseviä eroja esiintyi tulosten haj onnoissa, mutta tulosten vähyyden vuoksi tarkastelu on vain suuntaa antava.

Kaikista kovuuden tuloksista hyväksyttiin 91 %.

N

_{N H4}

Yleisimmän menetelmän 1 (SFS 3 032 tai vastaava - manuaalinen indofenolisinimenetelmä) j a muilla menetelmillä (menetelmä 2, automaattinen indofenolisinimenetelmä; menetelmä 3 muut menetelmät) saatujen tulosten keskiarvojen välillä oli pieniä eroavaisuuksia. Menetelmillä 2 ja 3 määritettyjen tulosten vähyyden vuoksi tarkastelu on vain suuntaa-antava. Kaikista ammoniumtypen tuloksista hyväksyttiin 91 %.

N

_NO2

Yleisimmin nitriittitypen määrittämiseen käytetyllä menetelmällä (menetelmä 1; SFS 3029 -standardien perustuva spektrofotometrinen määritys) saatujen tulosten hajonta oli pienempi kuin muilla menetelmillä 2 ja 3 saatujen tulosten hajonta (liite 7.2). Myös keskiarvoissa oli merkitseviä eroja.

Vaikka erot haj onnoissa j a keskiarvoissa olivat tilastollisesti merkitseviä, olivat ne kuitenkin pieniä.

Kaikista nitriittitypen tuloksista hyväksyttiin 90 %.

(16)

15 N

N03

Nitraattitypen määrittämiseen käytettyjä menetelmiä oli useita. Menetelmä 3 (SFS-EN ISO 13395 Cd/Cu tai Cd/Hg -pelkistys; automaattinen) oli eniten käytetty (34 % tuloksista). Lähes yhtä paljon käytettyjä menetelmiä olivat menetelmä 1 (Ionikromatokrafia, 26 % tuloksista) sekä menetelmä 3 (salisylaattimenetelmä, 21 % tuloksista). Eri menetelmillä saatujen tulosten keskiarvoj en j a haj ontoj en eroavaisuudet olivat pieniä j a erot eivät esiintyneet tulosaineistossa systemaattisesti samaan suuntaan.

Kaikista nitraattitypen tuloksista hyväksyttiin 85 %.

PH pH-tulokset on ryhmitelty käytettyjen elektrodien mukaan. Eri elektrodeilla saatujen tulosten keskiarvojen välillä ei tässä tulosaineistossa ole merkitseviä eroja, (95 % merkitsevyystaso).

Menetelmällä 1 (vähä-ionisille vesille tarkoitettu elektrodi) j a menetelmällä 2 (yleiselektrodi) saatujen tulosten hajonnoissa oli näytteen PJ3 tuloksissa merkitsevä ero. Hajonta oli lähes kaksinkertainen yleiselektrodilla määritetyssä tuloksissa. Kaikista pH:n tuloksista hyväksyttiin. 88 %.

SO4 Tässä pätevyyskokeessa yleisimmin sulfaatin määritykseen käytetyllä menetelmällä (ionikromatografinen menetelmä) saatujen tulosten hajonta oli pienempi kuin muilla menetelmillä (mm. turbidimetrinen ja nefelometrinen menetelmä) saatujen tuloksien hajonta. Ero oli merkitsevä näytteen SK2 tuloksissa. Saadut tulokset on käsitelty yhtenä tulosaineistona. Kaikista sulfaatin tuloksista hyväksyttiin 91 %.

Kaikki analyytit

Vaikka eri menetelmillä saatujen tulosten väliset erot keskiarvoissa tai hajonnoissa olivatkin joissain tapauksissa tilastollisesti merkitseviä (95 % merkitsevyystaso), olivat ne yleensä pieniä.

3.4 Laboratorioiden pätevyyden arviointi

Pätevyyskokeeseen 6/2002 osallistui yhteensä 70 laboratoriota. Tulosaineistosta hyväksyttiin 90 %, kun vertailuarvosta (the assigned value) sallittiin pH-määrityksessä O,2-yksikön poikkeama ja muiden määritysten osalla 5-25 % poikkeama (liite 11). Eniten tuloksia hyväksyttiin. alkaliniteetin (96 %) ja CODMn määrityksissä (94 %).

Laboratorioista 67 % käytti akkreditoituja analyysimenetelmiä. Näiden laboratorioiden tuloksista hyväksyttiin. 92 %, kun kokonaan akkreditoimattomia menetelmiä käyttäneiden laboratorioiden tuloksista hyväksyttiin 84 %.

Erot eri laboratorioiden tuloksissa olivat pieniä. Erot olivat pieniä myös eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten välillä, vaikka ne joissakin tapauksissa olivat tilastollisesti merkitseviä.

Raportoiduissa menetelmien mittausepävarmuuksissa esiintyy eroja.

Kokonaisuudessaan pätevyyskokeen tuloksia voidaan pitää hyvinä. Tuloksia hyväksyttiin saman verran

kuin vuotta aikaisemminj ärj estetyssä vastaavassa pätevyyskokeessa (4/2001).

(17)

16 4 Yhteenveto

Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti lokakuussa 2002 pätevyyskokeen pH-arvon, sähkönjohtavuuden, alkaliniteetin, nitriittitypen, nitraattitypen, ammoniumtypen, sulfaatin, kloridin, fluoridi, permanganaatin ja kovuuden mä rittämisestä talousvesistä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 70 laboratoriota.

Tulosten arvioimiseksi laskettiin z-arvo. z-arvon laskemista varten asetettiin kokonaiskeskihajonnan tavoitearvo, joka oli pH-määrityksissä 0,2-yksikköä ja muiden määntysten osalla 5-25 % (95 % merkitsevyystaso). Vertailuarvona (the assigned value) käytettiin synteettisille näytteille laskennallista arvoa tai robusti-keskiarvoa (NNH4 ja kovuus). Raaka ja vesijohtovesinäytteille käytettiin robusti- keskiarvoa.

Näytteistä testattiin homogeenisuus ja niiden säilyvyyttä seurattiin. Näytteet olivat homogeenisia j a niissä ei tapahtunut huomattavia muutoksia näytteiden valmistuksen j a analysoinnfn välisenä aikana.

Eri analyysimenetelmiilä saatujen tulosten keskiarvojen erot olivat vähäisiä, vaikka ne olivat joissakin tapauksissa merkitseviä.

Tulosten keskihajonta oli yleensä pienempi kuin 10 % ja pH-määrityksissä enintään 0,2 pH-yksikköä.

Tuloksista hyväksyttiin 90 %, kun vertailuarvosta sallittiin pH-määrityksessä 0,2-yksikkön poikkeama ja muiden määritysten osalla 5-25 % poikkeama.

Laboratorioista 67 % käytti akkreditoituj a menetelmiä. Näiden laboratorioiden tuloksista hyväksyttiin 92 %, kun kokonaan akkreditoimattomia menetelmiä käyttäneiden laboratorioiden tuloksista hyväksyttiin 84 %.

5 Summary

The Finnish Environment Institute carried out the proficiency test for analyses ofpH, conductivity, alkalinity, NNO2, NNO3, N NH4, SO4, Cl, F, CODMn and hardness in October 2002. One artificial sample, one drinking water and one raw water sample were distributed. In total 70 Finnish laboratories participated in the proficiency test.

The results of each laboratory are presented in Appendix 11 and the summary of the results is presented in Table 1.

The mean value, the median value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to the Cochran test and Hampel test. Either the calculated concentration or the robust mean value was chosen to be the assigned value. Evaluation of the performance of the participants was performed using z scores (Appendices 11 and 12).

The analytical methods are presented in Appendix 7.1. The differences of the results obtained by different analytical methods were rather small (Appendices 7.2 and 7.3).

In this comparison test 90 % of the data was regarded to be acceptable, when the deviation of

5-25 % from the assigned value was accepted. In the determination of pH-value the accepted deviation

(18)

17 was 0,2 pH-units. 67 % of the participating laboratories used accredited methods. 92 % of their results were accepted. On the other hand, 84 % of the results was accepted in the cases when the laboratories used non-accredited methods.

KIRJALLISUUS

1. Proficiency Testing by Interlaboratory Comparison - Parti : Development and Operation of Profiency Testing Schemes, 1996, ISO/IEC Guide 43-1.

2. ILAC Guidelinens for Requirements for the Competence of Providers of Proficiency Testing Schemes, 200,. ILAC Committee on Technical Accreditaion Issues. ILAC-G13:2000.

3. Lawn, E.L., Thompson, M., Walker R.F., 1997, Proficiency Testing in Analytical Chemistry. The Royal Society of Chemistry, Cambridge. 110 pp.

4. Thompson, M., Wood, R.,1993, The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of(Chemical)Analytical Laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, No. 9, pp. 2123- 2144.

5. Mäkinen, I., Huhtala, S., Korhonen, K., Näykki, T., Järvinen, 0., Salonen, P., 2001,

Laboratorioiden välinen vertailukoe 4/2001, s. 12, Suomen ympäristökeskuksen moniste 249,

Helsinki.

(19)

L1TTE 1/1

LIITE 1. PÄTEVYYSKOKEESEEN 6/2002 OSALLISTUNEET LABORATORIOT Appendix 1. Participants in the interlaboratory comparison 6/2002

Ahlstrom Cores Oy, Karhulan kartonkitehdas Ahlstrom Kauttua Oy

Avesta Polarit Stainless Oy, Ympäristölaboratorio Ekokem OyAb

Espoon Vesi, Dämmannin Vesilaitos Etelä-Pohjanmäan Vesitutkijat Oy Finnfeeds Finland Oy

Geologian tutkimuskeskus, Espoo

Haapajärven elintarvike- ja ympäristölaboratorio Haapaveden Ympäristölaboratorio

Helsingin Ympäristölaboratorio

Hämeenlinnan seudun KTT:n ky, ympäristö- ja elintarvikelaboratorio Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy

Joensuun kaupungin elintarvike- ja ympäristölaboratorio Jyväskylän yliopisto, Ympäristöntutkimuskeskus

Jyväskylän ympäristövirasto

Kauhajoen elintarvike- ja ympäristötutkimuslaitos KemiraAgro Oy, Uudenkaupungin tehtaat

Keski-Suomen ympäristökeskus, Keskuslaboratorio Oy

Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry Kokkolan seudun elintarvike- ja ympäristölaboratorio Kuopion kaupungin ympäristöterveyslaboratorio Lapin ympäristökeskus

Lappeenrannan kaupungin elintarvike- ja ympäristö laboratorio Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy

Länsi-Suomen ympäristökeskus, Vaasa Länsi-Uudenmaan vesi. j a ympäristö ry Metla, Keskuslaboratorio

Metla, Rovaniemi

Mikkelin Vesilaitos, j ätevedenpuhdistamo Novalab Oy

Oulun Vesi, Hintan vedenpuhdistamon laboratorio Outokumpu Poricopper Oy

Oy Hortilab Ab

Pietarsaaren seudun elintarvike- ja ympäristölaboratorio Pohjois-Karj alan ympäristökeskus

Pohjois-Pohjanmaan ympäristökeskus Porilab Oy

PSV-Maaja Vesi Oy

Raahen elintarvike- ja ympäristölaboratorio Raisio Yhtymä

Rauman Vesi

Rauman Ympäristölaboratorio

Rautaruukki Steel, Kehitysosasto, Prosessilaboratorio, Hämeenlinna

(20)

19 Rautaruukki Steel, Raahe

Saimaan vesiensuojeluyhdistys ry Salon Elintarvikelaboratorio

Savo-Karj alan vesiensuojeluyhdistys ry Savolab, Mikkeli

Savolab, Savonlinna SCC Viatek Oy Vesihydro

Stora Enso Kemijärven Sellu Oy

Stora Enso Oj, Research Centre, Imatra Suomen ympäristökeskus, laboratorio Suunnittelukeskus Oy

Säteri Oy

Tammisaaren kaupungin vesi- j a elintarvikelaboratorio Tampereen aluetyöterveyslaitos

Tampereen Vesi Turkulab

UPM-Kymmene, R&D, Kaukas, Tutkimuslaboratorio

UPM-Kymmene Oj, Pietarsaaren tehtaat, Tutkimuslaboratorio Vaasan kaupungin ympäristölaboratorio

Valio Oy, Lapinlahden aluelaboratorio

Vammalan j a Äetsän ktt ky, Elintarvikelaboratorio Vantaan kaupungin elintarvike- j a ympäristölaboratorio Vieskan thky, Elintarvikelaboratorio

Ålands Miljölaboratorium

Ääneseudun terveydensuöj elulaboratorio

LIITE 1 /2

(21)

L=2/1 20 LIITE 2. NÄYTTEIDEN VALNUSTUS

Appendix 2. preparation of sample

Näyte / Näytematriisi Pohja- Laimennus Reagessi / Lisäys (ml) Kestävöinti Vertailuarvo Type of sample pitoisuus Dilution pitoisuus Addition Preservation

Sample / Original Added (ml) (ml/l)

Assigned conc. reagents/ / V tot (l)

value (m /l Conc.

Pi Synteettinen -- -- PL1: PL1: --

pH: 7,07 KH2PO4 + 2000/15

Na2HPO4 NIST SRM 186-11-f ja 186-

Jl Synteettinen -- -- _PL2: _--

725: 29,4 I-f 400/20

(mS/m) PL2:

KCl (0,1 mol/l) (Merck

PJ2 Raakavesi --

pH: 6,67 7,17 -- 9001857D)

725: 5,47 5,49

(mS/m)

PJ3 Talousvesi -- -- --

pH: 7,74 8,03

725: 16,33 16,35

(mS/m)

Al Synteettinen -- -- PL1: PL1: --

Alkaliniteetti: Na2CO3 510/25

1,02 (50 mmol/1)

mn oUl (Merck

A716292)

A2 Raakavesi 0,1375 -- PL1: --

Alkaliniteetti: 35/25

0,229 (mmol/1)

A3 Talousvesi 0,445 -- -- --

Alkaliniteetti:

0,478 (mmol/1)

Nl Synteettinen -- -- PL1: PL1: Autoklavointi

NNH4: 0,375 NH4C1 30/40

NNO3: 0,75 (500mg/1) PL2:

NN02: 0,08 (Merck 300/40

(mg/1) A320145)

N2 Raakavesi -- PL 1: Autoklavointi

NNH4: 0,159 0,030 PL2: 10/37

NNO3: 1,23 0,015 KNO3 PL2:

NN02:0,019 0,001 (100mg/1) 115/37

(mg/1) (Merck PL3:

A320145) 7/37

N3 Talousvesi -- PL1: Autoklavointi

NNH4: 0,161 0,086 PL3: 2/37

NNO3: 1,23 0,063 NaNO2 PL2:

NN02: 0,015 0,044 (100mg/1) 440/37

(mg/1) (Merck

A9084490)

*) NN02/Nl : lisäys osallistuvassa laboratoriossa erillisestä lisäysliuoksesta (c(NNO2) 4 mg/1)

2ml/100ml Nl näytettä

(22)

21 LIITE 2/2

Näyte / Näytematriisi Pohja- Laimennus Reagessi / Lisäys (ml) Kestävöinti Vertailuarvo Type of sample pitoisuus Dilution pitoisuus Addition Preservation

Sample / Original Added (ml) (ml/l)

Assigned conc. reagents/ / V tot (l)

value (mg/l) Conc.

si Synteettinen -- -- PL1: PL1: --

SO4

^:

14,0 Na2SO4 700/50

Cl: 12,0 (1000mg/1) PL2:

m (Merck

TA499349) 600/50

SK2 Raakavesi -- -- --

SO4

^:

6,14 5,8

Cl: 5,93 5,8 PL2:

(ing/1) NaCI

(1000mg/1)

SK3 Talousvesi --

SO4

^:

37 37,7 (Merck

Cl: 7,46 7,4 K91073704)

(mg/1)

F1 Synteettinen -- -- ^PL1: ^PL1: ^--

F: 1,20 NaF 300/25

(mg/1) (100mg/1)

(Merck

F2 Raakavesi -- PL1: --

F: 0,132 0,075 B512349) 10/20

(mg/1)

F3 Talousvesi -- PL1: --

F: 0,375 0,072 60/20

(mg/1)

C1)** Synteettinen -- -- PL1: PL1: 250/25

CODMn: 5,85 C7H603 250/25

m (400mg/1)

(BDH AnalaR

C2)** Raakavesi -- -- 220/22

CODMn: 7,37 8,18 K28426993)

(mg/1)

C3* Talousvesi -- -- 220/22

CODMn: 1,55 1,84

(mg/1)

K1 Synteettinen -- -- PL1: PL1: --

Kovuus: Ca (1000mg/1) 250/25

0,564 - (Merck titrisol) PL2:

(mmol l)

PL2: 125/25

SK2 Raakavesi -- -- --

Kovuus: 0,146 Mg (1000mg/1)

0,146 mmol l (Merck titrisol)

(mmol1)

SK3 Talousvesi -- -- --

Kovuus: 0,608

0,608 mmol/1

mmol/1

**) CODMU näytteet kestävöitiin 4mol/1 H2SO4:lla 10m1/1 (Merck K30168731)

(23)

LIITE 3 22

LIITE 3. NÄYTTEIFIEN HOMOGEENMSUUDEN TESTAUS Appendix 3. Testing of homogeneity

Määritys

Anal te ^Näyte Sample ⁿ ^2s, % _X _a _sa si/a

Sb

sb/a Alkalini-

teetti Al 3 10 0,994 0,099 0,007 0,072 0,002 0,020

A2 10 10 0,201 0,020 0,002 0,075 -0 -0

A3 10 10 .. 0,452 '0,045 0,002 0,037 0,001 0,025

NNos+No2 Ni 3 10 0,739 0,074 0,001 0,019 -0 -0

N2 10 10 0,356 0,036 0,001 0,018 0,002 0,044

N3 10 10 1,240 0,124 0,001 0,009 0,002 0,017

NNO2 -lisä sliuos NO 2 3 10 3,631 0,363 0,038 0,105 0,022 0,060

SO 4 Si 3 10 14,09 1,409 0,044 0,0301 0,041 0,029

5K2 8 10 5,956 0,596 0,059 0,010 -0 -0

5K3 8 10 37,75 3,775 0,599 0,159 -0 -0

F F1 3 10 1185 118,5 9,399 0,079 17,07 0,144

F2 8 20 120,9 24,19 1,160 0,048 -0 -0

F3 8 20 360,9 72,18 2,529 0,035 4,491 0,062

COD Ma Cl ³ ¹⁰ ^6,127 ^0,613 ^0,052 ^0,085 ^0,072 ^0,118

C2 8 15 7,965 1,195 0,055 0,046 0,288 0,241

C3 8 15 1,890 0,284 0,077 0,271 0,061 0,214

Kovuus

(Ca) Kl ³ ' 10 12,47 1,248 0,188 0,150 -0 -0

Määritys **)

Anal te ^Näyte Sample ⁿ ^2St % X

^d'

Sa

Sa/6 Sb

pH Pi 3 2,8 7,023 0,197 0,006 0,030

PJ2 8 3 6,764 0,203 0,018 0,089

PJ3 8 2,6 7,908 0,206 0,035 0,170

YZS

Jl 3 ' 5 29,32 1,466 0,017 0,012 -0 -0

PJ2 8 10 5,538 0,554 .0,017 0,031

PJ3 8 10 16,49 1,649 0,048 0,029

Homogeenisuustestauksen tuloksia esittävän taulukoiden merkinnät:

2st % = onaiskeskihajonnan tavoiteprosentti (the target percent value for the total standard deviation) X = testausaineiston keskiarvo (the mean value of the testing data)

a = kokonaiskeskihajonta (the total standard deviation)

sa = analyyttinen hajonta testauksessa (the analytical standard deviation)

sb = näytepullojen välinen hajonta testauksessa (the sampling standard deviation) s = testaustulosten hajonta

n = homogeenisuustestauksessa käytettyj en näytteiden lukumäärä (the number of samples)

* synteettisten näytteiden homogeenisuustestaus tehtiin kolmesta näytteestä

pH:n ja sähkönjohtavuuden näytteiden homogeenisuustestaus tehtiin molemmilla määrityksillä.

Rinnakkaismääntyksiä ei testauksessa tehty.

Synteettisten näytteiden homogeenisuus testattiin kolmesta näytepullosta. Pulloista saadut tulokset eivät poikenneet merkitsevästi toisistaan. Analyyttinen hajonta (sa ) ja pullojen välinen hajonta (si,) laskettiin varianssianalyysin avulla. Vertailukokeen homogeenisuustestauksessa asetettiin seuraavat tavoitteet:

sa/o < 0,3 (analysointi on riittävän toistettavaa homogeenisuustestaukseen) sb/a < 0,3 (näyte on j aettu homogeenisesti).

Yllä oleville näytteille sekä suhde sa/o että sb/o olivat pienempiä kuin asetettu tavoite 0,3. Näytteitä voidaan

pitää homogeeni sina.

(24)

23 LIITE 4/1 LIITE 4. NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS

Appendix 4. Testing of stability Analyytti

Anal te Näyte

Sample Ajankohta Date

Tulos Result

Pvm. 26.9.2002 n 27.9.2002 n 4.10.2002 n 19.3.2002 n

NNH4

^.

Ni ^0,3795 ² ^0,3795 ⁴ ^0,3681 ⁴ ^0,3679 ⁴

N2 0,1632 2 0,1632 4 0,1543 4 0,1615 4

N3 0;1537 2 0,1537 4 0,1461 4 0,1436 4

Pvm. 26.9.2002 n 3.10.2002 n 3.10.2002 n

pH Pi 7,03 3 7,01 3 7,01 3

PJ2 6,76 3 6,61 3 6,62 3

PJ3 7,89 3 7,71 3 7,68 3

Pvm. 23.9.2002 n 3.10.2002 n

Alkaliniteetti Al 0,9912 2 0,9934 2

A2 0,2001 2 0,2035 2

A3 0,4497 2 0,4512 2

n) =rinnakkaismääritysten lukumäärä k) = kylmässä säilytetty näyte

1) = kuljetuksen ajan lämpimässä säilytetty näyte

Näytteissä ei ole havaittavissa merkittäviä säilyvyydestäjohtuvia muutoksia.

(25)

LIITE 5/1 24 LIITE 5. LABORATOI2IOILTA SAATU PALAUTE Appendix 5. Comments sent by the participants

Laboratorio Kommentit uäytteistä SYKEn toimenpide

51, 44 Näytepullo oli särkynyt kuljetuksessa. Lähetetty välittömästi uudet näytteet.

Ei välittömiä toimenpiteitä.

9, 14, 16, 17, 23, 33, Pullojen korkkien kiinnitys tarkistetaan

35, 42, 43, 45, 47, aina pakkausvaiheessa. Kosteus voi job-

56, 57, 58, 60, 62, Pullot vuotanut / pullot vuotaneet tua myös kuljetuksessa kylmien pullojen

65, 69 pintaan tiivistyvästä kosteudesta.

Selvitetään eri valmistajan pullojen hankkimista.

15, 32 Tilattuja pulloja puuttui. Puuttuneet näytepullot lähetettiin välit- tömästi.

36 Pullossa kaksi etikettiä. Tilanne selvitetty puhelimitse.

Kuljetus mahdollisuudet rajalliset eri- 41 Näytteet tulivat toimituspäivänä myöhään . puolille Suomea. Selvitetään eri kuljetus

mahdollisuuksia.

17 NNO2 —lisäyksen suorittamisen ohjeistus ei Ohjeistusta pyritään jatkossa tarkenta-

riittävän täsmällinen. maan.

Kovuus yhdistetty samaan pulloon ilmoit-

9 tautumisen jälkeen. Laboratorio tarvitsi lisänäytteet jotta näytetilavuus riitti määri- Lisänäytteet toimitettiin.

ksiin.

Laboratorio Kommentit tuloksista SYKEn toimenpide

9 NNO2/Nl saatu hylätty tulos johtui laimennusvirheestä. Ei toimenpiteitä.

Kovuuden ja pH:n tulokset kirjattu tuloslomakkeessa väärile riveille. Tulokset oikeassa järjestyksessä:

Kovuus

Kl SK SK3 (mmol/1) Tulokset koijattu kommen-

10 0,559 0,137 0,602 tin mukaisesti.

pH P1 PJ2 PJ3

7,09 6,70 7,65

NNO3 tulokset: ilmoitetut tulokset olivat virheellisesti NN02+NO3 tuloksia. Oikeiksi ilmoitetut tulokset ovat:

14 Ni N2 N3 (mg/1) Ei toimenpiteitä.

0,747 0,339 1,203

0,747 0,340 1,204

(26)

25 LHTE 5/2

Laboratorio Komnientit tuloksista SYKEn toimenpide

Kommentit tuloksista:

F-tulokset: tulokset poikkesivat systemaattisesti ylös- päin - kalibrointi tarkistettu.

Sähkönjohtavuus

19 tulokset systemaattisesti alaspäin - virhe näytteiden Ei toimenpiteitä.

termostoinnissa.

Uudelleen mitattujen näytteidentulokset:

J1 PJ2 PJ3 (mS/m)

28,6 5,47 16,2

Kovuuden tulokset kirjattu tuloslomakkeessa väärille riveille. Tulokset oikeassa järjestyksessä:

21 Tulokset koijattu kommen-

K1 SK2 SK3 (mmol/l) tin mukaisesti.

0,538 0,129 0,595

Kovuuden tulokset SK2 ja SK3 laskettu väärin Oikeiksi ilmoitetut tulokset ovat:

34 SK SK3 (mmol/l) Ei toimenpiteitä.

0,14 0,50

49 SYKEn tekemä kirjausvirhe kovuus/K1 tuloksessa. Tulos korjattu kommentin

Oikea tulos on 0,568 mmol/1. mukaisesti.

CODMB tulokset ilmoitettu virheellisesti KMnO4

^-

lukuna. CODM

^„

mukaisesti ilmoitetut tulokset ovat:

51 C 1 C2 C3 (mg/1) Ei toimenpiteitä.

5,33 7,19 1,48

Sähköjohtavuuden tulokset kirjattu tuloslomakkeessa väärille riveille. Tulokset oikeassa järjestyksessä:

52 Tulokset korjattu kommenti

J 1 PJ2 PJ3 (mS/m) mukaisesti.

29,02 5,681 16,54

Kovuuden tulokset kirjattu tuloslomakkeessa väärille riveille. Tulokset oikeassa järjestyksessä:

55 - Tulokset koijattu kommenti

K1 SK SK3 (mmol/l) mukaisesti.

0,563 0,134 0,618

(27)

LI TE

APPENDIX

LI TE 6. LABORATORIOIDEN ILMOITTAMAT TULOKSET Appendix 6. Results reported by the laboratories

Anålyte Sample Unit 1 _2. 3 4 5 6

alkalinity

^Al

mmol/I

^1,07 ¹ 0,9912 2 0.9899 2 0,965 1

A2

mmo1/1

0,26 1 0,2001 2 0.2011 2 0,233 1

A3

mmoUl

0,52 1 04497 2 0.4509 2 0,454 1

CI S1

mg/I

^11,9 ¹ ^11,93^{1 13.70} ¹ ^12,05 ⁵

SK2

mg/I

^5,95 ¹ ^5,85 1 6.523 1 6,98 5

SK3

m /I

^7,40 ¹ ^7,41^{1 7.959} ¹ ^8,74 5

CODMn

Cl

mg/I

5,82 2 6,06 2 5,960 1 6.11 3 5,95 2

C2

mg/I

^7,69 ^{2 8,18} ^{2 8,045}¹ ^7.54 3 7,63 2

C3

m /I

^1,61 ^{2 1,52} ^{2 1,872}¹ ^1.84 ^{3 1,76} ²

conductivity

^J1

mS/m

^29,1 1 29,4 2 29,25 2 30.00 2 29,65 1

PJ2

mS/m

5,33 1 9,02 2 5,54 2 5.46 2 5,54 1

PJ3

mS/m

16,2 1 21,0 2 16,61 2 17.10 2 16,55 1

F Fl

mg/I

^1,09 ^{2 1,12} 3 1,161 1 1,18 2

F2

mg/I

^0,123 ^{2 0,39} ^• ³0,122 1 0,132 2

F3

m /I

^0,344 2 0,54 3 0 354 1 0 387 2

hardness

Kl

mmol/I

0,583 1 0,549 3 0,563 2 0,578 2

SK2

mmoUl

^`0,167 ^{1 0,150} 3 0,143 2 0,159 2

SK3

mmo1/1

^`0,622 ^{1 0,549} 3 0,609 2 0,651 2

N-NH4 N1

mg/I

0,408 0,402 1 0,389 0,397 1 0,3663 0,3695 1 0.438 0.448 3 0.434 0.439 1 0,376 0,378 1 N2

mg/I

0,164 0,168 1 0,163 0,162 1 0,1532 0,1557 1 0.056 0.055 3 0.190 0.194 1 0,157 0,157 1 N3

m /I

0,167 0,164 1 0,165 0,166 1 0,1451 0,1426 1 0.050 0.049 3 0.193 0.202 1 0,160 0,163 1 N-NO2 Ni

mg/I

0,080 0,081 1 0,079 0,079 1 0,0754 0,0757 1 0,080 0,080 3

N2

mg/I

0,0181 0,0180 1 0,019 0,019 1 0,0194 0,0196 1 0,024 0,023 3

N3

m /I

0,0134 0,0134 1 0,015 0,015 1 0,0140 0,0140 1 0,016 0,016 3

N-NO3 Ni

mg/I

0,746 0,754 1 0,749 0,724 5 0,7383 0,7412 3 0.760 0.762 1 0,792 0,802 5 N2

mg/1

0,343 0,343 1 0,346 0,353 5 0,3384 0,3369 3 0.338 0.340 1 0,372 0,374 5 N3

mg!!

1,23 1,23 1 1,229 1,224 5 1,2057 1,2056 3 1.278 1.282 1 1,310 1,313 5

pH P1 7,1 1 7,11 2 7,08 2 6,90 2

PJ2 6,7 1 6,68 2 6,62 2 6,52 2

PJ3 7,7 1 7,76 2 7,68 2 7,70 2

SO4 Si

mg/I

^14,2 1 13,94 1 17.13 1

SK2

mg/I

^6,24 ¹ ^5,9^{1 6.714} ¹

SK3

mg/I

^38,2 1 37,09 1 41.20 1

Analyte Sample !Unit

^`^{. !} 7

.: :.: 8 9 .

10 11.:.

... 12

alkalinity

^Al

mmoi/I 1,01

^{2 0,99} 2 1,019 1 0,998 2

A2

mmo1/1

0,209 2 0,204 2 0,243 1 0,218 2

A3

mmo1/1

^0,454 2 0,456 2 0,467 1 0,456 2

CI Si

mg/I

^12.4 1 12,0 1 12,4 4 13,1 1 11,9 3 11,7 1

SK2

mg/I

^6.14 ^{1 5,88} 1 6,81 4 6,87 1 5,78 3 5,67 1

SK3

m /I

7.73 1 7,55 1 8,20 4 8,29 1 7,61 3 7,15 1

CODMn

Cl

mg/I

6,00 1 5,96 1 5,18 3 5,26 1

C2

mg/I

7,44 1 7,85 1 6,52 3 6,79 1

C3

m /I

1,68 1 1,93 1 1,21 3 1,20 1

conductivity

^J1

mS/m

29.5 2 29,00 2 29 2 29,2 1 29,1

2

PJ2

mS/m

^5.61 ² ^5,50 2 5,31 2 5,41 1 5,44 2

PJ3

mS/m

^16.7 2 16,50 2 16,2 2 16,3 1 16,4 2

F Fl

mg/I

^1,16 1 1,30 2 1,28 1 1,22 2 1,04 1

F2

mg/I

0,119 1 0,140 2 0,086 1 0,12 2 0,126 1

F3

mg/1

^0,338 1 0,380 2 0,435 1 0,37 2 0,329 1

hardness

Kl

mmol/I

0,553 1 0,559 1 0,559 1

SK2

mmol/I

^0,146^{1 0,137} ^{1 0,132} ¹

SK3

mmo1/1

0,594 1 0,602 1 0,603 1

N-NH4 Ni

mg/I

0.379 0.376 3 0,391 0,391 1 0,396 0,394 1 0,390 0,398 1 0,383 0,382 1 N2

mg/I

0.168 0.168 3 0,159 0,158 1 0,155 0,155 1 0,146 0,145 1 0,153 0,154 1 N3

m /I

0.162 0.162 3 0,161 0,163 1 0,161 0,161 1 0,145 0,144 1 0,157 0,160 1 N-NO2 Ni

mg/I

0,0401 0,0396 1 0,0825 0,0824 2 0,082 0,081 1 0,080 0,081 2

N2

mg/!

0,0182 0,0182 1 0,0215 0,021 2 0,020 0,019 1 0,022 0,022 2

N3

m /I

0,0141 0.0141 1 0,0153 0,0153 2 0,015 0,014 1 0,016 0,015 2

N-NO3 Ni

mg/I 0.738

^0.741³ ^0,734^0,733 3 0,732 0,743 3 0,682 0,680 3 0,788 0,728 3 N2

mg/I

0.358 0.360 3 0,344 0,345 3 0,341 0,326 3 0,364 0,362 3 0,372 0,371 3 N3 m ll 1.27 1.27 3 1,22 1,22 3 1,22 1,2 3 1 256 1,254 3 1,263 1,259 3

pH Pi 7.09 2 7,07 2 7,09 1 7,06 2 7,04 ,

1

PJ2 6.64 2 6,70 2 6,70 1 6,67 2 6,80 • 1

PJ3 7,54 2 7,83 2 7,65 1 7,78 2 7,21

1

SO4

Si mg/I

13.8 1 12,9 1 13,3 1 15,2 1 14,0 1 13,2 1

SK2

mg/I

^5.87

1

5,63

1

5,69 1 6,42 1 6,10 1 5,47

1

SK3

mg/I

36.9

1

^35,6

1

37,6

1

40,2

1

36,6

1

35,6

1

SYKE - Inlerlaboratory comparison test 612002

(28)

27 LUTE

APPENDIX 6 2

Anålyte .`;Sample. Unit 13

14

.. 15: 16 17: 18

alkalinity Al mmol/f 1,01 2 0,9996 2 0,964 2 1,015 1 0,981 2

A2 mmo1/i 0,207 2 0,2038 2 0,198 2 0,240 1 0,198 2

A3 mmol/I 0,462 2 0,4490 2 0,457 2 0,493 1 0442 2

CI Si mg/I 12,3 4 12,58 1 11,5 3 12,1 4 10,6 2

SK2 mg/I 6,34 4 6,19 1 5,47 3 6,28 4 5,30 2

SK3 m /I 7,94 4 7,65 1 7,14 3 7,66 4 67 2

CODMn Cl mg/I 5,83 1 5,56 2 5,84 2 5,68 2 5,61 2

C2 mg/I 7,60 1 7,00 2 7,16 2 7,33 2 7,22 2

C3 m /I 144 1 1,16 2 1,32 2 1,55 2 L55 ²

conductivity J1 mS/m 29,0 2 29,1 1 29,2 1 29,07 1 29,31 1

PJ2 mS/m 5,42 2 5,36 1 5,57 1 5,41 1 5,46 1

PJ3 mS/m 16,3 2 16,1 1 16,4 1 16,33 1 16,42 1

F Fl mg/l 1,215 1 1,17 2 1,50 2 1,23 1

F2 mg/I 0,122 1 0,128 2 0,18 2 0,125 1

F3 mg/1 0,349 1 0,358 2 O,4 2 0,368 1

hardness Kl mmol/I 0,565 1 0,564 1 0,550 1 0,542 1 0,560 1

SK2 mmo1 /1 0,139 1 0,123 1 0,119 1 0,130 1 0,150 1

SK3 mmol/I 0,609 1 0,612 1 0,595 1 0,589 1 0,614 1

N-NH4 Ni mg/I 0,390 0,391 1 0,384 0,381

2 0,397 0,340 2 0,343 0,383

2 0,393 0,384 1 N2 mg/I 0,153 0,153 1 0,168 0,171

2 0,174 0,175 2 0,154 0,153 2 0,156 0,149

1 N3 m /I 0,167 0,165

1 0,158 0,161 2 0,171 0,170

2 0,138 0,140 2 0,164 0,164

1

N-NO2 Ni mg/I 0,0799 0,0799 3 0,0825 0,0831 2 0,0796 0,0792 2 0,079 0,081 1 0,0778 0,0773 1 N2 mg/I 0,0184 0,0184 3 0,0261 0,0261 2 0,0220 0,0221 2 0,018 0,018 1 0,0189 0,0188 1 N3 m /I 0,0137 00136 3 0,0169 0,0173 2 0,0156 0,0152 2 0,014 0,014 1 0 0147 0,0142 1 N-NO3 Ni mg/I 0,750 0,758

3 0,747 0,747 3 0,720 0,717 3 0,730 0,738

3 0,678 0,696

3

N2 mg/I 0,343 0,344 3 0,365 0,366

3 0,353 0,351 3 0,328 0,341

3 0,332 0,348

3

N3 m /I 1,24 1,24 3 1 220 1,221

3 1,24 1,25 3 1,27 1,29

3 1,23 1,24

3

pH P1 7,06 3 7,05 2 7,00 1 7,01 1 7,09 2

PJ2 6,67 3 6,77 2 6,68 1 6,72 1 6,78 2

PJ3 7,63 3 7,74 2 7,73 1 7,70 1 7,82 2

504 Si mgll 14,5 3 15,0 1 14,9 3 14,6 2

SK2 mg/I 6,85 3 5,79 1 6,33 3 6,22 2

SK3 mg/I 38,8

...,

.: ^{3 37,9} ^{1 36,6} ³ ^40,46 ²

Analyte Sample.

: .

Unit :i:

^{19: . ..} ^.,..

20: 21.

. 22

:. '23 :: ':24

alkalinity Al mmol/I 1,00 1 0,974 2 1.01 3 1,06 2 1,103 1 0,952 2

A2 mmo1 /1 0,240 1 0,202 2 0.201 3 0,250 2 0,2174 2 0,196 2

A3 mmol/I 0,483 1 0,449 2 0.458 3 0,520 2 0,522 1 0,440 2

CI Si mg/I 12,1 6 11,93 3 12.2 3 11,3 4 12,49 4

SK2 mg/I 6,05 6 5,83 3 6.1 3 5,59 4 6,72 4

SK3 m /I 7,52 6 7,43 3 7.7 3 6,93 4 8,14 4

CODMn C1 mg/I 5,92 2 5,91 1 5.86 2 5,60 2 5,68 2 5,78 1

C2 mg/I 7,11 2 7,81 1 7.63 2 7,20 2 7,35 2 7,10 1

C3 mg/I 1,46 2 1,72 1 1.70 2 144 2 1,43 2 1,44 1

conductivity J1 mS/m 27,3 1 28,6 2 29.9 1 29,50 1 29,40 1 28,7 2

PJ2 mS/m 4,99 1 5,35 2 5.6 1 5,44 1 5,36 1 5,34 2

PJ3 mS/m i5 ,O 1 16,1 2 16.8 1 16,40 1 16,11 1 i62 2

F Fl

.

mg/I 1,40 3 1,22 2 1.19 2 1,13 2 1,25 2

F2 mg/I 0,15 3 0,145 2 0.15 2 0,126 2 0,152 2

F3 m /I 0,483 3 0,369 2 0.375 2 0,343 2 0,407 2

hardness Kl mmol/I 0,576 1 0,557 1 0,538 1 0,56 1 0,548 1 0,540 1

SK2 mmo1 /1 0,163 1 0,133 1 0,129 1 0,15 1 0,121 2 0,137 1

SK3 mmol/I 0,620 1 0,605 1 0,595 1 0,61 1 0,602 1 0,587 1

N-NH4 Ni mg/I 0,377 0,374 1 0,401 0,398 1 0.387 0.385

3 0,384 0,393 1 0,388 0,388 1 0,383 0,384 3

N2 mg/I 0,150 0,149

1 0,175 0,176

1 0.179 0.168

3 0,151 0,152

1 0,160 0,160

1 0,162 0,169 3

N3 m /I 0157 0,156

1 0,160 0,160

1 0.166 0.159

3 0,158 O,156

1 0,165 0,165

1 0,158 0,151 3

N-NO2 Ni mg/I 0,0784 0,0795 1 0,0813 0,0811 1 0.082 0.083

1 0,0787 0,0785 1 0,080 0,080 1 0,0830 0,0835 2

N2 mg/I 0,0179 0,0184 1 0,0186 0,0185 1 0.018 0.018

1 0,0205 0,0205 1 0,021 0,021

1 0,0215 0,0212 2 N3 m /I 0 0150 0,0153 1 0,0147 0,0146 1 0.015 0.015

1 0,0150 0,0149 1 0,015 0,015

1 0 0148 0,0148 2 N-NO3 Ni mg/1 0,756 0,753

5 0,655 0,649 3 0.714 0.714 5 0,670 0,664 4 0,767 0,758 2 0,620 0,625 3

N2 mg/I 0,376 0,361

5 0,334 0,333 3 0.350 0.349 5 0,281 0,283 2 0,344 0,344

2 0,321 0,321 3 N3 m /I 1,28 1,25

5 1,216 1,215 3 1.26 1.25 5 1,20 1,24

4 1,258 1,246

2 1,166 1,176 3

pH P1 7,09 2 7,10 2 7.07 2 7,07 2 7,06 2 7,04 2

PJ2 6,78 2 6,64 2 6.74 2 6,67 2 6,60 2 7,35 2

PJ3 7,84 2 7,76 2 7.82 2 7,84 2 7,74 2 7,89 2

SO4 Si mg/I 14,1 3 15,1 1 13.74 2 14,4 3 13,2 3

SK2 mg/I 6,09 3 8,07 1 6.00 2 7,49 3 8,4 3

SK3 mg/I 37,3 3 38,4 1 36.65 2 38,3 3 39,3 3

SYKE - Interlaboratory comparison test 6/2002