Jussi Lahti 2009
Jussi Lahti
NANOSUODATUSKALVOJEN ALKALIKESTÄVYYS
Työn tarkastajat: Akatemiantutkija Mika Mänttäri Yliassistentti Arto Pihlajamäki Työn ohjaaja: Akatemiantutkija Mika Mänttäri
Työn ohjaajana toimi Mika Mänttäri. Hän toimi myös Arto Pihlajamäen kanssa työni tarkastajana. Kiitän heitä työni tarkastamisesta ja saamistani neuvoista. Danisco Sweeteners Oy:tä kiitän mahdollisuudesta työni toteuttamiseen. Lappeenrannan tek- nillisen yliopiston tukisäätiötä kiitän rahoituksen järjestämisestä, sekä lisäksi haluan kiittää Daniscon edustajia Hannu Koivikkoa ja Heikki Heikkilää saamistani neu- voista, mielipiteistä ja kalvomateriaaleista.
Työn suoritin yliopistolla membraanitekniikan ja polymeerikemian laboratoriossa.
Kiitän laboratorion koko henkilökuntaa saamastani avusta. Erityisesti haluan kiittää Helvi Turkiaa näytteiden analysointia koskevista ohjeista. Lisäksi kiitän Mehdrad Hesampouria ja Óscar Fernandeá Arecesia, diplomityöntekijälle työhuoneestaan löytyneestä tilasta.
Lisäksi haluan kiittää vanhempiani ja erityisesti avovaimoani Meijua henkisestä tuesta projektin aikana.
Lappeenrannassa 13.2.2009
Jussi Lahti
Nanosuodatuskalvojen alkalikestävyys Diplomityö
2009
110 sivua, 72 kuvaa, 20 taulukkoa ja 15 liitettä Tarkastajat: Akatemiantutkija Mika Mänttäri
Yliassistentti Arto Pihlajamäki
Hakusanat: nanosuodatus, kemiallinen puhdistus, käyttöolosuhteet, alkalikestävyys Tässä diplomityössä tutkittiin nanosuodatuskalvojen puhdistusta ja kestävyyttä alkali- pesuissa. Työn kirjallisuusosassa käsitellään kalvojen likaantumista ja eri puhdistus- menetelmiä, sekä vertaillaan kolmen nanosuodatuskalvon erotusominaisuuksia. Ko- keellisessa osassa tutkittiin emäksisten pesukemikaalien vaikutusta kirjallisuusosassa esitettyihin kalvoihin.
Käytetyt suodatuskalvot olivat Dow FilmTecTM NF-270, GE Osmonics Desal-5 DL ja Trisep XN45. Kalvojen puhdistukseen käytettiin Ecolabin P3-ultasil 110 ja 112 alka- lipesukemikaaleja. Suodatuskokeet tehtiin laboratoriomittakaavan tasokalvojen suo- datinlaitteistolla. Alkalikäsittelyitä tehtiin sekä liottamalla kalvoja säilytysastiassa että altistamalla näitä virtauksen ja paineen alaisuudessa. Vaihdettuja muuttujia olivat: pe- suainekonsentraatio, lämpötila ja vaikutusaika. Kalvoissa tapahtuneita muutoksia ar- vioitiin mittaamalla permeabiliteettia sekä magnesiumsulfaatti- ja glukoosiretentioita.
Suodatuslämpötilan nostaminen kasvatti lineaarisesti permeabiliteettia ja vastaavasti laski lineaarisesti retentiota. Kalvojen välillä ei ollut eroja permeabiliteettien lämpö- tilariippuvuuksissa. DL:n retentio laski vähiten lämpötilaa nostettaessa. Liotuskokei- den perusteella kestävät DL- ja NF-270-kalvot noin 1 % P3-ultrasil 110 liuoksia, sekä XN-kalvo 1,2–1,5 %:sia liuoksia, kun lämpötilana on 44 ºC ja vaikutusaikana 50 vrk.
Käytettyjen pesukemikaalien välillä ei havaittu eroja. Pienen paineen ja virtauksen alla suoritetuissa käsittelyissä havaittiin alkalihajoamisen noudattavan likimain en- simmäisen kertaluvun reaktiokinetiikkaa ja käyttäytyvän likimain Arrheniuksen yhtä- lön ennustamalla tavalla. Myös näissä kokeissa XN45 osoittautui kestävimmäksi.
Retentioiden heikkenemistä ei pystytty luotettavasti ennustamaan permeabiliteetin perusteella. Työssä osoitettiin että kalvojen muutoksia alkalipesuissa ajan funktiona voidaan ennustaa ja näin teollisuudessa voidaan ennakoida kalvojen vaihtotarvetta.
Faculty of Technology Chemical Technology Jussi Lahti
Alkali resistance of nanofiltration membranes Master’s thesis
2009
110 pages, 72 figures, 20 tables and 15 appendices Examiners: Academic Researcher Mika Mänttäri
Senior Assistant Arto Pihlajamäki
Keywords: nanofiltration, chemical cleaning, operating conditions, alkali resistance Cleaning and alkali resistance of nanofiltration membranes were studied in this thesis.
Membrane fouling and cleaning were discussed in the literature part. In this part three commercial membranes were also compared. Alkali resistance and the influence of alkali solution on membrane performances were studied in the experimental part.
The membranes were NF-270 from Dow FilmTecTM, Desal-5 DL from GE Osmonics and XN45 from Trisep. The cleaning agents were two commercial alkaline chemi- cals: P3-ultrasil 110 and P3-ultrasil 112 from Ecolab. The effects of temperature, con- centration of chemicals and time were investigated on a laboratory-scale flat memb- rane filtration unit. An alternative chemical treatment was soaking the membranes in a bottle. Membrane performances were investigated by measurement of water flux and by using model components, which were magnesium sulphate and glucose.
A higher feed water temperature increased permeability linearly and decreased reten- tions linearly. There was no difference between the slopes of membrane permeabili- ties, but the retention of the DL membrane decreased less than that of the NF and the XN membranes. The soaking treatment was performed in a bottle following safety conditions: 50 days, 44 ºC and a concentration of P3-ultrasil 110 of about 1 wt-% for DL and NF, 1,2–1,5 for XN. The permeability was not a reliable criterion for com- paring the performance of the membranes. In another experiment no difference was observed between two cleaning chemicals; ultrasil 110 and 112. The XN45 memb- rane also had the best alkaline resistance when the alkaline effect and its performance were investigated in the unit. The alkaline degradation depends fairly well on first order kinetics. This thesis show that alkali cleaning chemicals influence to memb- ranes is predictable and this kind of information can be used to predict membrane lifetime in industry applications.
AA frekvenssitekijä, 1/h a virtauskanavien leveys, m b virtauskanavien korkeus, m cp pitoisuus permeaatissa, mg/dm3 cr pitoisuus retentaatissa, mg/dm3 Ea aktivoitumisenergia, J/mol
E virtauspotentiaali, V
Jaw vuo puhdistuksen jälkeen, L/(m2 h) Jbw vuo ennen puhdistusta, L/(m2 h) k reaktionopeus, 1/h
l kalvon paksuus, m
n kalvoparin järjestysluku, -
nc virtauskanavien määrä yhdellä virtauksen jakolevyllä, - ntot kalvoparien kokonaismäärä, -
P permeabiliteetti, L/(m2 h bar) p kalvokohtainen paine, bar p1 paine ennen suodatinta, bar p2 paine suodattimen jälkeen, bar
p paine kalvon yli, bar Rmit retentio, %
R yleinen kaasuvakio, 8,314 J/(mol K) R0 retentio ennen alkalipesuja, % T lämpötila, °C tai K
t pesuaika, h
U virtausnopeus, m/s
p
⋅
V permeaatin tilavuusvirta, dm3/h
.
Vr retentaatin tilavuusvirta, m3/s
Kreikkalaiset kirjaimet
liuoksen permittiivisyys, F/m zeta-potentiaali, V
liuoksen viskositeetti, pa s
liuoksen konduktiivisuus, 1/( m) ν lineaarivirtaus, m/s
Lyhenteet
AFM atomivoimamikroskopia,engl.atomic force microscopy COD kemiallinen hapenkulutus,engl. chemical oxygen demand DL GE Osmonicsin valmistama Desal-5 DL nanosuodatuskalvo
EDTA eteenidiamiinitetraetikkahappo,engl.ethylene diamine tetra acetic acid
FTIR Fourier-infrapunaspektroskopia,engl.Fourier transform infrared spectroscopy IEP isoelektrinen piste
LABS lineaarinen alkyylibentseenisulfonaatti,engl. linear alkyl benzene sulfonate NF Dow FilmTecTM:n valmistama NF-270 nanosuodatuskalvo
NTA nitrilotrietikkahappo,engl.nitrilotri acetic acid
NPE nonyylifenolietoksilaatti,engl. nonylphenol ethoxylate PA polyamidi,engl.polyamide
PES polyeetterisulfoni,engl.polyethersulphone PS polysulfoni,engl.polysulphone
RO käänteisosmoosi,engl. reverse osmosis
SDS natriumdodekyylisulfaatti,engl.sodium dodecyl sulfate SEM elektronimikroskopia,engl. scanning electron microscopy
SLES natriumdodekyylieetterisulfaatti, engl. sodium dodecylether sulfate TEM läpäisyelektronimikroskopia,engl. transmission electron microscopy TOC orgaanisen hiilen kokonaispitoisuus,engl. total organic carbon XN Trisepin valmistama XN45 nanosuodatuskalvo
KIRJALLISUUSOSA... 4
2 KALVON LIKAANTUMINEN... 4
2.1 Likaantumismekanismit ... 5
2.2 Foulaantuminen sulfiittikeittoliemen suodatuksessa ... 7
3 NANOSUODADUSKALVON PUHDISTAMINEN ... 9
3.1 Fysikaalinen puhdistus ... 10
3.2 Alkalipesut ... 11
3.3 Happopesut... 11
3.4 Muita pesuvaihtoehtoja ... 12
3.5 Pesujen tarve ja pesuväli ... 13
3.6 Pesutuloksen ja kalvon kunnon arviointi... 13
4 NANOSUODATUSKALVOJEN OMINAISUUKSIA, KESKITTYEN KALVOIHIN XN45, DESAL-5 DL JA NF-270... 15
4.1 Käyttöolosuhteet ... 23
4.1.1 Lämpötila... 25
4.1.2 pH... 28
4.2 Pesuolosuhteet... 28
4.2.1 Lämpötila... 30
4.2.2 pH... 31
4.2.2 Pesuainekonsentraatio... 33
KOKEELLINEN OSA... 34
5 TYÖN TARKOITUS ... 34
6 MATERIAALIT JA KOELAITTEET ... 34
6.1 Käytetyt suodatuskalvot ... 34
6.2 Käytetyt pesukemikaalit ja malliaineet ... 35
6.3 Käytetty suodatinlaitteisto... 36
7 MITTAUKSET ... 38
7.1 Kalvojen kestävyyskokeet korkeassa lämpötilassa ... 39
7.1.1 Kalvojen liotus ... 39
7.1.2 Kalvojen erotusominaisuuksien karakterisointi ... 40
7.2 Kalvojen paineenalaiset pesukokeet ... 43
7.2.1 Pesuajan kasvattaminen 1,0 %:lla ultrasil 112 pesuliuoksella... 45
7.2.2 Pesuliuoksen väkevyyden kasvattaminen... 46
9 TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU ... 50
9.1 Liotuskokeet... 50
9.1.1 Lämpötilan vaikutus permeabiliteettiin ... 52
9.1.2 Paineen ja lämpötilan vaikutus retentioon... 55
9.1.3 40 ja 50 p-%:n glukoosiliuosten suodatustulokset... 58
9.1.4 Väkevien liuosten suodatuksien vaikutukset kalvoihin... 61
9.1.5 P3-ultrasil 110 ja 112 pesuaineiden vertailu ... 62
9.1.6 Kalvojen alkaliliotuksen kesto ja kalvopalojen varianssit ... 64
9.2. Paineen alla suoritetut pesut... 67
9.2.1 Permeabiliteetin muutos ajan funktiona ... 68
9.2.2 Magnesiumsulfaattiretention muutos ajan funktiona... 73
5.2.3 Glukoosiretention muutos ajan funktiona ... 76
9.2.4 Reaktionopeusvakiot ja Arrheniuksen yhtälön parametrit ... 80
9.2.5 Pesuliuoksen väkevyyden kasvattaminen... 92
9.2.6 Kalvon erotusominaisuuksien muuttuminen pesun jälkeen ... 95
9.3 Kalvojen vertailu... 96
10 VIRHEARVIO...101
11 YHTEENVETO...101
LÄHDELUETTELO...105
LIITELUETTELO...110
1 JOHDANTO
Nanosuodatusta on käytetty veden puhdistuksessa ja teollisuudessa yli 20 vuotta, mutta kalvojen käyttöä rajoittaa edelleen kalvojen likaantuminen ja tästä johtuvat suodatusominaisuuksien muuttumiset. Suodatusominaisuuksien palauttamiseen käy- tetään eri puhdistusmenetelmiä, mutta puhdistuksien yleinen haittapuoli on kalvon vahingoittuminen puhdistuksissa enemmän kuin normaalikäytössä. Polymeeristen nanosuodatuskalvojen kesto sekä pesussa, että jatkuvassa käytössä riippuu olosuh- teista ja kalvomateriaaleista. Kalvon kestoon vaikuttavia olosuhteita ovat aika, liuok- sen pH, lämpötila, suolakonsentraatio ja läsnä olevat liuottimet.
Työn kirjallisuusosassa käsitellään nanosuodatuskalvojen likaantumista eli fouling- ilmiötä, sen vaikutusta suodatukseen ja kalvojen puhdistusta. Likaantumisesimerk- kinä käsitellään kalvojen likaantumista sulfiittikeittoliemen suodatuksessa. Kirjalli- suusosan toinen painopiste on kolmen kaupallisen nanosuodatuskalvon NF-270, Desal-5 DL ja XN45:n vertailu käyttö- ja pesuolosuhteiden mukaan.
Työn kokeellisessa osassa tutkittiin kirjallisuusosassa esiteltyjen kalvojen alkali- kestävyyttä kahdella kaupallisella puhdistusaineella. Kestävyyttä selvitettiin kahdella toisistaan hieman poikkeavalla menetelmällä: liottamalla kalvoja pulloissa sekä käsittelemällä kalvoja pesukemikaaleilla suodattimessa virtauksen ja paineen alai- suudessa. Kokeilla pyrittiin selvittämään kalvojen alkalihajoamisen kinetiikkaa sekä etsimään suurinta lämpötilaa ja pitoisuutta, joissa kalvoille ei tapahdu alkalikäsit- telyssä huomattavaa vahinkoa.
Työssä arvioitiin permeabiliteetin ja retention lämpötilariippuvuutta, sekä vertailtiin eri pesuaineiden vaikutusta kalvojen kestävyyteen. Lisäksi suodatettiin 40 ja 50 p-%:sia glukoosiliuoksia, sekä vertailtiin näiden väkevien liuoksien suodattamisen vaikutusta kalvoihin.
KIRJALLISUUSOSA
2 KALVON LIKAANTUMINEN
Ihanteellisella suodatuskalvolla olisi mahdollisimman pieni virtauksen vastus, jolloin vältyttäisiin paineen nostamiselta, ei tarvittaisi suurta kalvopinta-alaa ja näin säästet- täisiin sekä prosessin investointi- että käyttökustannuksissa. Todellisissa prosesseissa permeaattivuota – eli kalvon läpäissyttä vuota – laskevat kuitenkin Mulderin (1992) mukaan kalvon huokosten tukkeutuminen partikkeleista, adsorptio kalvon ja huokos- ten pintaan, geeli tai kakkukerros, konsentraatiopolarisaatio sekä luonnollisesti kalvo itse, kuva 1. Kalvon likaantumisen yhteydessä käytetään yleisesti termiä fouling, jolla tarkoitetaan vuon irreversiibeliä alenemaa. Foulingin poistamiseen tarvitaan, toisin kuin konsentraatiopolarisaation, mekaanista tai kemiallista puhdistusta (Schäferet al.
2005).
Kuva 1. Kalvosuodatuksessa vastusta aiheuttavat tekijät. (Mulder 1992)
Normaalisti fouling-kerros on suodatukselle haitallista ja sen syntyä pyritään ehkäise- mään tai sitä pyritään poistamaan eri puhdistusmenetelmillä, mutta fouling-kerros voi erikoistapauksissa myös kasvattaa kalvon läpäissyttä vuota (Cornelis et al. 2005).
Tavallisesti fouling-kerros lisää prosessikustannuksia monella tapaa: lisäämällä kalvon vastusta ja näin pumppauskustannuksia, lisäämällä pesukemikaalin tarvetta ja pesujen aikaisia käyttökatkoksia. Paineen nosto ja usein toistuvat pesut puolestaan
2005). Foulaantuminen vaikuttaa lisäksi muihinkin suodatukseen liittyviin kalvo- ominaisuuksiin, kuten katkaisukokoon sekä pinnan karheuteen, hydrofiilisyyteen ja varaukseen.
Nanosuodatuskalvojen foulantit ovat yleensä erityyppisiä kolloidisia partikkeleita.
Kooltaan nämä ovat yleensä muutamasta nanometristä muutamaan mikrometriin.
Esimerkiksi yleisiä kolloidisia epäorgaanisia foulantteja ovat savi, piisuolat, ja metal- lioksidit. Orgaanisia foulantteja ovat kaikki eloperäiset ja teolliset orgaaniset aineet.
Biologisia foulantteja ovat bakteerit ja mikro-organismit (Al-Amoudiet al.2007b).
Foulaantumista voidaan ehkäistä nanosuodatuksessa usealla eri menetelmällä. Nano- suodatuskalvoa ennen käytettävällä suuremman katkaisukoon omaavalla suodatusme- netelmällä, kuten hiekka-, hiili-, tai mikrosuodatuksella saadaan poistettua kakku- tai geelikerrosta aiheuttavia suuria partikkeleita. Nanosuodatuskalvoa voidaan esikäsitel- lä lisäämällä tämän pinnalle foulingia vähentäviä ominaisuuksia, kuten hydrofiilisyyt- tä, steerisiä esteitä tai pintavarauksia. Oikea kalvovalinta on tärkeää sekä foulaantu- misen estämiseksi että käyttöiän kannalta. Tällöin on tärkeää valita olosuhteet kestä- vistä ja katkaisukooltaan sopivista kalvoista kyseessä olevassa prosessissa vähiten likaantuva kalvo. Virtausnopeuden kasvattaminen kalvon pinnalla vähentää tiettyyn rajaan saakka konsentraatiopolarisaatiota ja foulaantumista. Lisäksi säännöllinen puh- distus pitää fouling-kerroksen ja tämän aiheuttamat haitat pieninä. (Schäfer et al.
2005)
2.1 Likaantumismekanismit
Foulaantuminen on monimutkainen tapahtumasarja, jonka kaikkia mekanismeja ei tiedetä vielä tarkasti. Foulaantumiseen vaikuttavat vuorovaikutukset partikkeleiden ja kalvonpinnan välillä, sekä partikkeleiden keskinäiset vuorovaikutukset.
Foulingin jaetaan usein kuuteen päätyyppiin, joita ovat (I) saostuminen, kun liukoi- suusraja kalvon pinnassa ylittyy, (II) kalvon päällystyminen disperseillä kolloidisilla aineilla, (III) kalvonpinnan ja liuenneen aineen välillä tapahtuva kemiallinen reaktio, (IV) pienen molekyylimassan omaavien aineiden adsorptio kalvon pintaan tai huoko- siin, (V) irreversiibelin geelin muodostuminen makromolekyyleistä ja (VI) biofouling (Schäfer et al. 2005). Biofoulingiin luetaan kaikki elävien organismien aiheuttama lika. Yleisimmät biofoulingin lähteet ovat levät ja bakteerien muodostamat pesäkkeet (Schäferet al. 2005).
Kalvonpinnan ja partikkeleiden välillä vaikuttavat erilaiset vuorovaikutukset. Kalvon läpäisemä vuo kuljettaa partikkeleita mukanaan huokoisiin. Lisäksi partikkeleita vetää kalvoon erimerkkinen varaus ja sähköisen kaksoiskerroksen vaikutus. Näille vastakohtaisesti partikkeleita hylkii kalvon ja partikkelin samanmerkkinen varaus sekä kalvon pinnan ja partikkelin väliset Van der Waalsin voimat. Sähköisen kaksois- kerroksen ja Van der Waalsin voimien vastakkaiset vaikutukset ovat esitetty kuvas- sa 2. Lisäksi kalvon ja likapartikkelien välillä voi vaikuttaa hydrofobiset tai hydro- fiiliset vuorovaikutukset. (Al-Amoudiet al. 2007b)
Kuva 2. Partikkeleiden ja kalvon välillä vaikuttavat elektrostaattiset kaksois- kerrosvoimat ja Van der Waalsin voimat. AF on kalvon ja partikkelin välinen vetovoima ja RF hylkimisvoima. (a) kalvon pinta hylkii voi- makkaasti, pienet partikkelit. (Al-Amoudiet al. 2007b)
Todellisissa prosesseissa foulingtyyppiä ei useinkaan pystytä tarkasti identifioimaan, koska esiintyy useita fouling tyyppejä sekä näiden välimuotoja yhtä aikaa. Foulingin karakterisointia hankaloittaa myös monesti suodoksen komponenttien moninaisuus.
Toisaalta komponentteja ei välttämättä tiedetä tarkasti tai ne voivat vaihdella samassa prosessissa eri ajanhetkillä. (Schäferet al. 2005)
2.2 Foulaantuminen sulfiittikeittoliemen suodatuksessa
Ultra- ja nanosuodatusta käytetään erottamaan sulfiittikeittoliemessä olevia jakeita.
Suuren moolimassan omaava sulfonoitu ligniini (lignosulfonaatti) pyritään erot- tamaan tällöin retentaattipuolelle ja tätä pienemmät sokerit ja suolat permeaattipuo- lelle. Lignosulfanaattia voidaan käyttää vaniliinin raaka-aineena (Weis et al. 2003).
Sokereista voidaan käyttää hyväksi esimerkiksi nanosuodatuksella erotettu ksyloosi ksylitolin valmistukseen (Heikkiläet al. 2005).
Weis et al. (2003) ovat tutkineet sulfiittikeittoliemen koostumusta. Heidän mukaan sulfiittikeittoliemi koostuu pääasiassa lignosulfonaatista, keittokemikaaleista, eri sokereista ja keiton lähtöaineista peräisin olevasta suoloista, taulukko I. Sulfiittikeit- toliemen pH:ksi on mitattu 2,3 (Heikkiläet al. 2005), sekä 3,8 (Weiset al. 2005).
Taulukko I Sulfiittikeittoliemen koostumus norjalaisen Borregaard Lignotech Ltd:n tehtaalla. (Weiset al. 2003)
Sulfiittikeittoliemen sokereiden jakaumat riippuvat Gullichsenin ja Fogelholmin (2000) perusteella valmistukseen käytetystä puulajista. Eri monosakkareiden osuudet on esitetty taulukossa II.
Taulukko II Monosakkaridien osuudet kuusen, koivun ja haavan sulfiittikeittolie- men orgaanisesta aineksesta. (Gullichsen ja Fogelholm 2000)
Pahimmaksi kalvoja likaavaksi yhdisteeksi ovat Carlsson et al. (1998) määrittäneet infrapunaspektrometrilla lignosulfonaatin. Heidän tutkimuksen perusteella hydrofobi- nen lignosulfonaatti on erityisen paha likaaja hydrofobisille membraaneille. Weis et al. (2003) ovat lianneet taulukon I koostumuksen omaavalla keittoliemellä polyeette- risulfoni- (PES) ja polysulfoni(PS)ultrasuodatuskalvoja, pesseet näitä natriumhydrok- sidilla (NaOH) ja analysoineet kalvoon jäljelle jääneitä orgaanisia-aineita. Molem-
fobisemmassa PES kalvossa oli pesujen (30 min, 22 ºC ja 0,5 p-% NaOH) jälkeen orgaanisia aineita 38,6 mg/m2 ja PS kalvossa oli 24,4 mg/m2 orgaanisia aineita.
3 NANOSUODATUSKALVON PUHDISTAMINEN
Fysikaalisilla ja kemiallisilla puhdistusmenetelmillä saadaan poistettua kalvoon tarttunutta likaa tai suodatusta haittaavia tekijöitä. Fysikaalinen pesu suoritetaan joko hankaamalla kalvon pintaa tai huuhtelemalla sitä paineistetulla vedellä, muulla neutraalilla nesteellä tai kaasulla. Kemiallisessa pesussa käytetään liuoksia, joilla on kemiallisia vuorovaikutuksia joko likapartikkeleiden tai kalvon pinnan välillä.
(Schäferet al. 2005)
Pesuaineiden kalvon pintaa puhdistava vaikutus perustuu kolmeen eri mekanismiin:
(i) lika voidaan poistaa, (ii) likakerroksen fysikaalista rakennetta voidaan muuttaa vähemmän haittaavaan muotoon tai (iii) kerrostuman pinnan kemiallisia ominai- suuksia, kuten hydrofobisuutta tai varausta voidaan muuttaa (Weiset al.2003).
Kalvovalmistajat antavat yleisesti kalvojaan koskevia pesusuosituksia. Valmistajien ilmoittamilla suosituksilla ja itse määritellyillä optimaalisilla pesuolosuhteilla voi kuitenkin olla suuria eroavuuksia (Chenet al. 2003). Kalvon valmistajien ilmoittamat suositukset ovat usein varman päälle annettuja ja lian irtoamisen kannalta olisi monesti edullisempaa käyttää suurempia lämpötiloja ja pH:n ääriarvoja.
Epäorgaaniselle lialle käytetään happamia pesuja ja orgaaniselle lialle käytetään emäspesuja, mutta tarkempaan pesuohjelman optimointiin käytetään yritys-erehdys- taktiikkaan. Kokeiltaessa eri pesuvaihtoehtoja on tärkeää pystyä karakterisoimaan pesutulosta. Yleisin lähtökohta pesutuloksen arvioinnissa on puhdasvesivuon ja tuote- vuon mittaaminen. Foulaantumisen tarkempaan mittaamiseen on sovellettu eri mene- telmiä, kuten malliainevuon mittaamista, kontaktikulmamittauksia sekä atomivoima- tai pyyhkäisymikroskopiaa. Pesutuloksen arvioimista käsitellään tarkemmin kohdassa 3.6.
3.1 Fysikaalinen puhdistus
Fysikaalista puhdistusta voidaan käyttää kemiallisen puhdistuksen yhteydessä tai kemiallisten puhdistusten välissä, mutta se harvoin riittää ainoaksi puhdistus menetel- mäksi. Yleisimpiä fysikaalisia puhdistusmenetelmiä ovat permeaattipulssin ajaminen takaisin kalvon läpi, sekä puhtaalla vedellä huuhteleminen. Muita fysikaalisia puhdis- tusmenetelmiä ovat hankaaminen, esimerkiksi pesupalloja käyttämällä, puhaltaminen ilmalla tai hiilidioksidilla, sekä käyttämällä värähtelyä tai ultraääntä. (Schäfer et al.
2005)
Vesihuuhteluja käytetään monivaiheisissa pesuissa eri pesuvaiheiden välissä kuljet- tamaan irronnutta likaa kalvolta, sekä estämään pesukemikaalien neutraloitumista happo- ja emäspesujen välillä. Jotta pesukemikaaleja ei pääsisi tuotteisiin, on vesi- huuhtelu normaalisti viimeinen puhdistusvaihe. Erityisen tärkeää tämä on elintarvike- teollisuudessa.
Ultra- ja mikrosuodatuskalvojen puhdistuksessa käytetään yleisesti permeaattipulssin ajamista kalvon läpi syöttöpuolelle, mutta tätä puhdistusmenetelmää ei voida käyttää Schäfer et al. (2005) mukaan nanosuodatuskalvoilla. Syyksi tähän on perusteltu nanosuodatuskalvon rakennetta, jossa ohut pintakerros ei kestä permeaattipulssia.
Myös kalvomoduulin rakenne voi rajoittaa permeaattipulssin käyttöä. Chen et al.
(2003) ovat kuitenkin tutkineen permeaattipulssin käyttö nanosuodatuskalvoja tiukemmalla käänteisosmoosi (RO) kalvolla ja todenneet tämän toimivaksi ratkaisuksi. Schäfer et al. (2005) mukaan nanokalvojen puhdistuksessa ei voida myöskään samoista syistä käyttää paineilmaa puhaltamalla tätä permeaattipuolelta.
Useimmiten normaalista virtaussuunnasta suoritettu painevedellä pesu ei edesauta puhdistusta, vaan pikemminkin painaa likaa syvemmälle kalvon huokosiin (Schäferet al. 2005). Tästä syystä on edullisempaa jättää pesuliuos imeytymään kalvon pintaan ja pestä tämä pois hetken kuluttua alhaisella paineella.
Yleisesti käytetyimpiä ja tehokkaimpia pesuja ovat alkalipesut. Ne tehoavat erityisesti orgaaniseen likaan, sekä kalvon pinnassa että huokosissa (Schäferet al. 2005).
Yksinkertainen ja halpa alkalipesukemikaali on natriumhydroksidi (NaOH). Toinen yleisesti pesuissa käytetty emäs on kalsinoitu sooda (Hudkins et al. 2003). Kaupal- liset alkalipesuaineet koostuvat tavallisesti pH:ta nostavasta aineesta ja pesua tehosta- vasta apuaineesta. pH:n nostaminen tapahtuu yleisimmin natriumhydroksidilla tai natriumkarbonaatilla. Apuaineena käytetään useasti metalli-ionikompleksin muodos- tavia aineita kuten eteenidiamiinitetraetikkahappoa (EDTA). Apuaineet tehostavat rasvapitoisen partikkeleiden poistoa ja ehkäisevät jo irronnutta likaa uudelleen tarttu- masta kalvon pintaan. Lisäksi apuaineet poistavat monenarvoisia ioneja, kuten kalsiu- mia ja magnesiumia. Apuaineet voivat olla anionisia, kationisia tai toimia yhteis- vaikutuksessa pH:n nostoon käytetyn aineen kanssa (Schäferet al. 2005).
Vaihtoehdoksi kaupallisille alkalipesuaineille Nilsson et al. (2006) ovat tutkineen Na2HPO4/NaH2PO4 puskurin käyttöä yhdessä NaOH:n ja NaCl:n kanssa pH:n ollessa noin 9. Tällä yhdistelmällä he ovat saaneet suodatuskokeissaan kaupallisia alkalipesu- aineita vastaavia tuloksia.
3.3 Happopesut
Happopesujen päätarkoitus on poistaa suoloja kalvon pinnasta ja huokosista, mutta happopesuilla on myös kationeja ja ei ionisia yhdisteitä poistava vaikutus. Suolojen poisto-ominaisuutensa takia happopesut ovat tärkeitä etenkin vedenpuhdistuksessa (Hudkins et al. 2003). Mikäli kalvoa likaavien komponenttien joukossa on suoloja, sijoitetaan monivaiheisissa pesuprosesseissa happopesut yleensä ensimmäiseksi.
Yleisin suoritettu happopesu on Schäferet al.(2005) mukaan peseminen typpihapolla pH:ssa 1–2. Typpihappo soveltuu hyvin pesukemikaaliksi johtuen sen lievästi hapet- tavasta ominaisuudesta. Floridan neljästäkymmenestä UF ja RO membraaneja käyttä- västä vesienpuhdistuslaitoksesta noin 40 % käyttää happopesuaineena sitruunahap- poa. Toiseksi yleisin käytetty happo on suolahappo (Hudkins et al. 2003). Myös typpi-, rikki-, fosfoni- ja fosforihappoa on käytetty happopesuaineina (Schäfer et al.
2005, Hudkinset al. 2003).
Nilsson et al.(2008c) suosittelevat happopesua viimeiseksi pesuvaiheeksi erityisesti polypiperatsiinipohjaisille polyamidi- (PA) membraaneille. Käyttämällä näiden kal- vojen kanssa viimeisenä pesuvaihtoehtona happopesua alkalipesun sijasta, on Nilsson et al. (2008a) saanut lihateollisuuden jäteliemien natriumkloridin, (NaCl) retention nousemaan 90 %:iin 80 %:sta, mutta vuo laski kuitenkin samalla puoleen.
3.4 Muita pesuvaihtoehtoja
Entsyymien käyttö pesuissa on yleistynyt entsyymien kehityksen myötä, kun entsyy- mejä on esimerkiksi muokattu kestämään korkeita, jopa 90 °C lämpötiloja (Schäferet al. 2005). Entsyymien toiminta pesuaineissa perustuu niiden kykyyn hajottaa spesi- fisesti orgaanisia foulantteja. Spesifisyydestä voi olla tilanteesta riippuen hyötyä tai haittaa. Entsyymien hyviä puolia ovat, etteivät ne vahingoita kalvomateriaalia ja lisäksi ne parantavat pesutehokkuutta matalissa lämpötiloissa. Nämä ovat kuitenkin kalliita, minkä takia niitä käytetään lähinnä biofoulingin poistamisessa tai kun muut pesuaineet eivät tuota toivottua tulosta (Schäferet al. 2005).
Biofoulingin pesussa käytetään myös biosidejä ja sanitointikemikaaleja. Sanitointi- kemikaaleilla pyritään desinfioimaan kalvoa ja kalvomoduulia. Yleisin sanitointiaine on kloorikaasu, mutta myös formaldehydiä on käytetty (Schäferet al. 2005). Osaltaan myös normaalipesuissa käytetyillä NaOH:lla ja pH:n ääriarvoilla on desinfioiva vaikutus, koska vain harva organismi voi selviytyä näissä olosuhteissa.
Yleisesti nanokalvojen pesun tarve on ultra- (UF) ja mikrosuodatuskalvoja (MF) pienempää (Schäfer et al. 2005). Syyksi tähän on selitetty UF ja MF kalvojen suurempien huokosten tukkeutumista nanokoon huokoisia helpommin. Nanokalvojen pesun tarve on kuitenkin käänteisosmoosi (RO) -kalvoja suurempaa avoimemmasta rakenteesta johtuen. Nanokalvoista suuren vesivuon omaavat ja hydrofobiset kalvot likaantuvat yleisesti helpoiten vesiliuoksien suodatuksissa (Mänttäriet al. 2002b).
Teollisuudessa pidetään yleisesti 10–30 %:n prosessivuon laskua suurimpana sallit- tuna (Schäferet al.2005). Tällöin pesuväli mitoitetaan siten, ettei vuo laske alle ohje- arvojen. Myös lian irtoamisen kannalta on edullisempaa suorittaa pesuja tiheämmin kuin harvemmin (Chenet al. 2003).
Juomavesien puhdistuksessa nanokalvoilla pesuväliksi riittää 3–12 kuukautta (Hudkins et al. 2003). Sulfiittisellutehtaan UF kalvoja on puhdistettu Stora Enso Nymollan tehtaalla vuonna 2000 2–3:n päivän välein (Wallberget al. 2001). Sulfiitti- keittoliemen konsentrointiin käytettyjä RO kalvoja pestään Jönssonin ja Wimmerstedtin (1985) mukaan 2–6 kertaa viikossa. Joka tapauksessa pesujen tarve on prosessikohtaista, eikä yleispäteviä ohjeita voida antaa.
3.6 Pesutuloksen ja kalvon kunnon arviointi
Pesutulosta voidaan arvioida usealla eri menetelmällä. Yksinkertaisin menetelmä on luonnollisesti prosessivirran permeabiliteetin ja retention mittaaminen. Tällöin verra- taan kalvon läpäissyttä vuota ja retentiota ennen pesua ja pesun jälkeen. Vastaavasti myös puhdasvesivuon ja malliaineiden, kuten suolojen: magnesiumsulfaatin (Sjöman 2007b), kalsiumkloridin, ja natriumkloridin (Li ja Elimelech 2004) sekä sokereiden:
glukoosi, sakkaroosi, raffinoosi (Lin et al. 2007) laktoosi-ksyloosi-liuoksen (Sjöman 2007b) permeabiliteettien ja retentioiden mittausta käytetään. Prosessivuo, puhdasvesivuo ja malliainevuo tai retentio voidaan määrittää kalvoelementtejä siirtämättä.
Vesivuon palautuminen pesussa voidaan laskea yhtälöstä
% 100 –
1
bw
aw ⋅
= J
WFR J (1)
WFR vesivuon palautuminen pesussa (water flux return), % Jbw vuo ennen puhdistusta, L/(m2 h)
Jaw vuo puhdistuksen jälkeen, L/(m2 h)
Vesivuolla voidaan arvioida pesutuloksen lisäksi myös kalvon kuntoa vertaamalla puhdistettua kalvoa uuteen vastaavaan, mutta Weis et al.(2003) mukaan tätä parempi kalvon pinnan kunnon arviointimenetelmä on pinnan varauksen mittaaminen. Arvioi- taessa kalvon kuntoa puhdasvesivuomittauksilla liittyy Wallbergin et al. (2001) mukaan tähän heikkouksia. Ensimmäinen heikkous on vesivuon muuttuminen mitat- taessa, koska pinnanvaraus muuttuu pesun jäljiltä. Toinen heikkous on, ettei vesivuo kerro kalvon uudelleen fuolaantuvuudesta, koska pesulla pyritään puhdistuksen lisäksi ehkäisemään lian uudelleen tarttumista.
Pesutulosta voidaan arvioida myös pesuliuosta tutkimalla. Kun kalvon pesusta tuleva pesuliuos on puhdas, voi kalvonkin olettaa olevan puhdas, tämän pesuliuoksen liuot- taman likakomponentin osalta. Pesuliuoksen puhtautta voi tarkkailla monesti silmä- määräisesti tämän väriä havainnoimalla. Kemiallisesti pesuvettä voidaan arvioida määrittämällä tämän pH:ta, sameutta, väriä, kiintoainepitoisuutta tai kationien konsentraatiota (Schäferet al.2005).
Kolmas menetelmä pesutuloksen arviointiin on kalvon pinnan tutkiminen. Tässä voidaan käyttää esimerkiksi kontaktikulmamittausta, Fourier-infrapunaspektroskopia (FTIR), elektronimikroskooppeja tai atomivoimavoimamikroskooppia (AFM), kuva 3. Lisäksi Wallberget al. (2001) mukaan energia dispersiivinen röntgen on erityisen käyttökelpoinen menetelmä epäorgaanisen lian havaitsemiseen ja identifiointiin.
Huonoina puolina näissä menetelmissä on kalvonäytteen tuhoutuminen analyysissä.
Varmimmin kalvon puhtaudesta saa tiedon käyttämällä useampaa menetelmää samaan kalvonäytteeseen (Schäferet al. 2005).
Kuva 3. Atomivoimamikroskooppi kuva puhtaasta (keskellä) ja likaisesta (oikealla) XN45-kalvosta. (Kayaet al.2006)
4 NANOSUODATUSKALVOJEN OMINAISUUKSIA, KESKITTYEN KALVOIHIN XN45, DESAL-5 DL JA NF-270
Tarkasteluun valitut XN45, Desal-5 DL ja NF-270 ovat kaupallisia, polymeerisiä ja kerrosrakenteisia nanosuodatuskalvoja. Näiden kalvojen katkaisukoot ovat samalla 150–300 g/mol alueella, taulukko III. Myös puhdasvesivuot ovat näillä kalvoilla samalla alueella 10–30 L/(m2h bar), taulukko VI.
NF-270 on Dow FilmTecTM:n valmistama kolmikerroksinen nanosuodatuskalvo. Val- mistaja ilmoittaa tämän kalvon olevan erityisen sopiva pinta- ja pohjaveden puhdis- tukseen orgaanisesta aineesta, ja poistavan myös osittain kovuutta. Tätä kalvoa on käytetty laajasti veden puhdistuksessa, teollisuudessa ja tutkimuskäytössä.
GE Osmonicsin valmistamaa Desal-5 DL-kalvoa on käytetty teollisuudessa esimer- kiksi erottamaan ksyloosia sulfiittikeittoliemestä (Koivikko 2008). Tutkimusten pe- rusteella tämä membraani olisi käyttökelpoinen suodattamaan pintavesistä juoma- kelpoista (Van der Bruggen et al.2003), poistamaan suolaa herasta (Sjöman 2007b), puhdistamaan paperitehtaan jätevesiä (Mänttäri et al.2002b), sekä erottamaan litium- kloridia ja magnesiumia näitä metalleja sisältävästä vedestä (Wenet al.2005).
Yhdysvaltalaisen Trisepin valmistamaa XN45-membraania on tutkittu työhön valituista kolmesta kalvosta ehdottomasti vähiten. Valmistajan ilmoituksen mukaan tätä kalvoa on ostettu eniten prosessiteollisuudelle, erottamaan joko useanarvoisia ioneja tai pieniä molekyylejä, kuten sokereita (Trisep). Kaya et al. (2006) tutki- muksen perusteella XN45-kalvo soveltuu ionittomien pinta-aktiivisten aineiden erot- tamiseen, mutta runsas foulaantuminen haittaa ionisten pinta-aktiivisten aineiden erottamista.
Taulukko III Valmistajien ilmoittamia kalvo-ominaisuuksia. (Trisep, GE Osmonics a, GE Osmonics b, Dow FilmTecTM a)
DOW FilmTecTM GE Osmonics Trisep
NF-270 Desal-5 DL XN45
Tukimateriaali polysulfoni polysulfoni ja polyesteri
modifioitu poly- sulfoni
Pintamateriaali puoliaromaattinen piperatsiinipoh- jainen PA
kaksikerroksinen patentoitu ohut filmi
ANMTM Aro- maattinen PA lämmön kestävyys 45 °C 25 °C (82 bar)
50 °C (41 bar) 70 °C (27 bar) 80 °C (20 bar) 90 ºC (sanitointi)
45 °C
lämmön kesto pesussa ei ilmoitettu 50 °C ei ilmoitettu jatkuva pH:n kesto 3–10 (T 35 ºC) 2–11 (T 25 ºC) 2–11 pH:n kesto pesussa 1 – 12 (T 25 ºC)
1 – 11 (T 35 ºC) 3 – 10 (T 45 ºC)
2–11,5 1–12 (T 40
ºC)
max käyttöpaine 41 bar 82 bar 14abar
max hetkellinen paine ei ilmoitettu ei ilmoitettu 41 bar katkaisukoko 200–300 g/mol 150–300 g/mol 200 g/mol
MgSO4 retentio >97b 96c 95d
asuositus
b2000 mg L-1, 6,9 bar
c2000 mg L-1, 4,8 bar
dmittaus olosuhteita ei ilmoitettu
kestävän alimmillaan yhden pH yksikön käyttöoloja, mutta valmistaja on muuttanut tämän suosituksen kahteen pH yksikköön, taulukko III. Taulukossa IV on esitetty tutkijoiden määrittämiä vertailevia katkaisukokoja.
Taulukko IV Tutkijaryhmien mittaamat katkaisukoot.
NF-270 Desal-5 DL XN45
g/mol g/mol g/mol
136(Corneliset al. 2005)
155(Boussuet al. 2006)
200–400(Mondalet al. 2008)
300(Linet al. 2007)
250(Boussuet al.2005)
255(Corneliset al. 2005)
260–290(Boussuet al. 2008)
400(Bargemanet al.2005) 400(Moräoet al. 2006)
250(Mandale ja Jones 2008)
Valmistajien ilmoitusten perusteella, taulukko III, näillä kolmella kalvolla on lähes identtinen katkaisukoko. Taulukossa IV esitettyjen tutkimustulosten perusteella ei asiasta pysty tekemään lisäjohtopäätöksiä. Katkaisukoko ei suoraan kerro varautunei- den suolojen retentiota, koska erotukseen vaikuttavat myös kalvon pinnan sähköiset ominaisuudet. Tutkijaryhmien määrittämiä suola- ja sokeriretentioita on esitetty tau- lukossa V.
Taulukko V Tutkijaryhmien mittaamia retentioita suoloille ja glukoosille. Kaikki mittaukset ovat tehty neutraaleissa pH:ssa.
NF-270 Desal-5 DL
Olosuhteet Retentio Retentio
ºC/bar/g L-1 % %
MgSO4 45/10/2 98(Sjöman 2007b) 96(Sjöman 2007b)
MgSO4 45/20/2 97(Sjöman 2007b) 97(Sjöman 2007b)
MgSO4 40/20/0,5 98(Tanninenet al. 2004)
NaCl 20/8/2,9 59(Boussuet al. 2006)
NaCl 25/13,8/0,58 56,9(Tanget al.2007)
NaCl 40/20/0,5 83(Tanninenet al. 2004)
NaCl 15/40/ 51(Moräoet al. 2006)
Gluk. 25/4,8/0,02 55(Linet al. 2007)
Taulukossa VI on esitetty eri tutkimusryhmien mittaamia permeabiliteetteja puhtaalle vedelle.
Taulukko VI Tutkijaryhmien puhtaalla vedellä mittaamia permeabiliteetteja eri läm- pötiloissa.
NF-270 Desal-5 DL XN45
T permeabiliteetti permeabiliteetti permeabiliteetti ºC L/(m2 h bar) L/(m2 h bar) L/(m2 h bar) 20 8,5(Boussuet al. 2006) 5,8(Bargemanet al. 2005)
25 5,6–6,4(Akoumet al. 2004) 16,3(Mandale ja Jones 2008)
40 20(Nyströmet al. 2004)
16,3(Mänttäriet al. 2006b)
10,8(Nyströmet al.2004)
11,5(Mänttäriet al. 2006b)
45 15,9(Sjömanet al. 2007a) 9,1(Sjömanet al. 2007a)
50 27,5(Corneliset al. 2005) 11,3(Corneliset al. 2005)
Suurin puhdasvesivuo on taulukon VI perusteella NF-270:llä. Kuitenkin kuvasta 4 havaitaan NF-270-kalvon permeabiliteetin laskevan nopeammin happaman veden suodatuksessa kuin Desal-5 DL-kalvon.
Kuva 4. Vuon muuttuminen pitkäaikaisessa happaman veden suodatuksessa kaupallisilla nanosuodatuskalvoilla. Kokeissa lineaarivirtaus oli 0,5 m/s, lämpötila 35 °C, pH 5,5 ja paine 5 bar. (Mänttäri 2002b)
(Cornelis et al. 2005). Kuten nähdään kuvasta 5, hydrofobisimman membraanin pinnalla vesipisara kastelee pienimmän pinta-alan kalvosta, josta seuraa, että normaa- listi hydrofobisilla kalvoilla on hydrofiilisiä pienempi vesivuo. Lisäksi hydrofobinen kalvo tarjoaa hydrofiilistä paremman tartunta pinnan hydrofobisille kalvoa likaaville partikkeleille.
Kuva 5. Kontaktikulma pisaramenetelmällä. Vesipisaran kontaktikulma kasvaa, kun hydrofobisuus lisääntyy. Kuva Nghiem (2005b).
Hydrofobisuuden lisäksi karheampi kalvon pinta lisää likaavien partikkeleiden taipu- musta tarttua kalvoon ja näin aiheuttaa foulaantumista (Pal et al. 2008). Erotusomi- naisuuksiin vaikuttavia kalvonpinnan ominaisuuksia on esitetty taulukossa VII.
Koska kontaktikulman kasvaessa kasvaa hydrofobisuus, on taulukossa VII esitettyjen kontaktikulmien perusteella Desal-5 DL tällöin hydrofobisempi kuin NF-270- ja XN45-kalvot on näistä kolmesta hydrofiilisin. Tavallisesti myös kalvon foulaantumi- nen kasvattaa kalvon pinnan hydrofobisuutta, kuva 6.
Taulukko VII Tutkijaryhmien määrittämiä kalvonpintojen ominaisuuksia
NF-270 Desal-5 DL XN45
Isoelektri- nen piste
<3(Liikanenet al. 2005)
3,3(Tanninenet al.2004)
3,5 (Nghiemet al. 2005a)
4(Linet al. 2007)
3(Liikanenet al.2005)
3,0(Moräoet al. 2006)
4,5
(Mandale ja Jones 2008)
Kontakti- kulma, °
25 ± 3a(Nyströmet al. 2004)
26(Corneliset al. 2005)
27(Schäferet al. 2005)
27(Boussuet al.2007) 30(Mänttäriet al. 2002b)
30(Tanninenet al.2004)
41(Mänttäriet al.2006a)
42(Mänttäriet al.2002b) 43,8(Boussuet al.2005)
45,5(Boussuet al. 2008)
46 ± 3a(Nyströmet al. 2004)
54,4(Corneliset al. 2005)
20
(Kayaet al.
2006)
pinnan keskiarvo karheus, nm
5,2(Schäferet al. 2005) 12(Moräoet al. 2006) 2
(Kayaet al.
2006)
karheuden neliöllinen keskiarvo, nm
6,0(Schäferet al. 2005)
9,0 ± 4,2(Tanget al.2007)
13,2(Norberget al. 2007) 3
(Kayaet al.
2006)
a Mitattu modifioidulla Wilhelmyn menetelmällä, muut kontaktikulmat mitattu pisa- ramenetelmällä
Kuva 6. Likaantumisen vaikutus kaupallisten membraanien kontaktikulmiin kolmella eri foulaavalla komponentilla ja näiden seoksella. LABS on lineaarinen alkyylibentseenisulfonaatti, SLES on natriumdodekyyli- eetterisulfaatti ja NPE on nonyylifenolietoksilaatti. (Kayaet al. 2006)
Kalvon pinnan varaus – zeta-potentiaali – muuttuu pH:n muuttuessa, johtuen kalvon pinnassa olevista karboksyyli- ja aminoryhmistä. Alhaisessa pH:ssa pinta on varau- tunut positiivisesti ja korkeassa pH:ssa pinta on vastaavasti negatiivinen, kuva 7. Sitä pistettä missä pinnalle ei ole varausta nimitetään isoelektriseksi pisteeksi (IEP).
Pinnan varauksen muuttuminen pH:n suhteen on kalvokohtaista. Tutkijoiden määrit- tämiä isoelektrisiä pisteitä on taulukossa VII ja zeta-potentiaaleja eri pH:n arvoilla taulukossa VIII.
Taulukko VIII Tutkijaryhmien määrittämiä pinnanvarauksia eri pH:ssa.
NF-270 Desal-5 DL XN45
pH Zeta-potentiaali Zeta-potentiaali Zeta-potentiaali
- mV mV mV
3 4,9(Boussuet al. 2006) 7(Boussuet al.2008) 20(Mandale ja Jones 2008)
6 –15,3(Boussuet al. 2007)
–19,4(Nghiem 2005b)
–17(Boussuet al. 2008) –17(Mandale ja Jones 2008)
6,5 –9,4(Norberget al. 2007)
10 –24(Boussuet al. 2007) –21(Boussuet al. 2008) –28(Mandale ja Jones 2008)
12 –25,6(Boussuet al. 2006)
Zeta-potentiaali voidaan määrittää laskemalla elektrolyytti liuoksen parametreista ja virtauspotentiaalista Helmhotz-Smoluchowskin yhtälöllä (Smoluchowski 1914)
ε κ ξ η⋅
∆
=∆ p
E (2)
zeta-potentiaali, V E virtauspotentiaali, V p paine-ero kalvon yli, Pa
liuoksen viskositeetti, Pa s
liuoksen konduktiivisuus, 1/( m) liuoksen permittiivisyys, F/m
Virtauspotentiaalin määritykseen käytetään laimeita 0,01–0,001 M suolaliuoksia.
Zeta-potentiaalin määritykseen voidaan käyttää myös atomivoimamikroskooppia (AFM). Konkreettisena erona näiden kahden määritystavan välillä on että virtauspo- tentiaalimittaus antaa zeta-potentiaalin keskiarvon koko suodatus pinnasta, kun AFM taas antaa tuloksen pieneltä, vain muutaman neliömikrometrin alalta (Sjöman 2007b).
Kuva 7. Kolmen kaupallisen polymeerisen nanosuodatuskalvon pinnanvarauk- set. (Mandale ja Jones 2008)
Desal-5 DL kalvon isoelektinen piste on matalammassa pH:ssa (noin 2,5) kuin NF- 270:n (noin 3,5), kuva 8 ja taulukko VII. Kuvasta 7 nähdään, että XN45:n pinta on kyseisistä kalvoista korkeimpaan pH:n (noin 4,5) positiivisesti varautunut. Näistä kalvoista XN45:n zeta-potentiaali muuttuu pH:n muuttuessa jyrkimmin, joten tällä kalvolla on matalissa pH-arvoissa korkein positiivinen varaus ja korkeissa pH- arvoissa negatiivisin varaus.
Zeta-potentiaaliin ja siten isoelektriseen pisteeseen vaikuttavat kalvon ja pH:n lisäksi myös kalvon pinnalla oleva fouling-kerros, kuva 8, sekä suodatettavien ionin varaus.
Kalvon IEP on matalimmassa pH:ssa kahden arvoisilla anioneilla, sitten yhden arvoi- silla anioneilla ja IEP korkeimmassa pH:ssa, kun liuoksessa on kahden arvoisia kati- oneita (Childress ja Elimelech 1996).
Kuva 8. Kolmen GE Osmonicsin valmistaman nanosuodatuskalvon pinnanva- raukset puhtaana ja DK:n likaisena. (Al-Amoudiet al. 2007a)
4.1 Käyttöolosuhteet
Useassa teollisessa prosessissa on välttämätöntä tai taloudellisesti kannattavaa suo- dattaa lämpimiä prosessivirtoja kalvosuodatuksella. Yleisin lämpimissä oloissa, yli 50 °C, käytetty polymeerinen nanosuodatuskalvo on kolmikerroksinen PA-pintainen kalvo, jossa keskimmäisenä kerroksena on polysulfoni ja tukikerroksena on joko polyesteri tai polypropyleeni (Nilssonet al.2008a). Tällaisen kalvorakenteen kestolle on annettu yleisohje pitää pH 7 ± 2:ssa, kun lämpötila on 50–70 °C (Wagner 2001).
Paineen ja lämpötilan yhteisrasitusta voidaan arvioida Wagnerin yksiköllä
p T
W = ⋅ (3)
W Wagnerin yksikkö, ºC bar T lämpötila, °C
p paine, bar
Jatkuvassa prosessissa normaaleilla polymeerikalvoilla pitäisi Wagnerin yksikön olla alle 1200 (Wagner 2001). Kuitenkin valmistaja lupaa NF-270-kalvon kestävän 35 °C lämpötilaa ja 41 bar painetta (taulukko III), jolloin kalvoon kohdistuu 1435 Wagnerin yksikön suuruinen rasitus. Vastaavasti XN45:n tulisi kestää jatkuvassa käytössä suositusten mukaan käytettynä 630 Wagnerin yksikön rasitus, mutta lyhytaikaisesti
1845 Wagnerin yksikön rasitus (Trisep). Valmistaja antaa Desal-5 DL 8” spiraaliele- mentille kuvaajan, kuva 9, josta voidaan tulkita tämän kalvon ja elementin sallitut käyttöpaineet ja käyttölämpötilat.
Kuva 9. Valmistajan ilmoittamat Desal-5 DL-kalvon suurimmat sallitut käyttö- lämpötilat ja paineet 8” spiraalielementille. Arvot taulukon sisällä ovat Wagnerin yksiköitä. Duratherm on normaali elementti ja Exel on pa- remmin korkeita lämpötiloja kestävä elementti (GE Osmonics b) Membraanin läpäisykyky nousee normaalisti lämpötilaa nostettaessa. Tämä nousu on tavallisesti luokkaa 3 % celsiusastetta kohti ja noudattaa Arrheniuksen yhtälöä, yhtälö (4) (Nilssonet al. 2008a). Arrheniuksen yhtälöllä määritetään nopeusvakio
RT
e E
A
k = a⋅ − a/ (4)
k reaktionopeusvakio, 1/h Aa frekvenssitekijä, 1/h Ea aktivoitumisenergia, J/mol
R yleinen kaasuvakio, 8,314 J/(mol K) T lämpötila, K
Arrheniuksen yhtälössä aktivoitumisenergia ja frekvenssitekijä ovat liuos- ja kalvokohtaisia.
Näiden lisäksi retentioon vaikuttaa muun muassa liuoksen suolapitoisuus ja suolan laji. Eri suolalajien vaikutus noudattaa Hoffmeisterin sarjaa: KCl vaikuttaa enemmän retentioon kuin sama konsentraatio NaCl:a, NaCl vaikuttaa enemmän kuin CaCl2 ja niin edes päin (Bargeman et al. 2005). Nilsson et al. (2008b) ja Freger (2004) ovat havainneet konsentraation vaikutuksen olevan huomattavasti suurempaa suuremmilla pH arvoilla kuin pienillä. Joka tapauksessa suolan lisäyksellä on pH:n noston tapaan kalvoa turvottava ja näin retentiota laskeva vaikutus. Kuitenkaan kalvon turpoaminen ei yksin selitä laskevaa retentiota, koska Mandale ja Jones (2008) ovat saaneet natriumvetyfosfaattipitoisilla liuoksilla orgaanisille yhdisteille negatiivisia retentioita.
Tämän he ovat havainneet ainoastaan XN45-kalvolla. Syyksi tutkijat ovat arvailleet joko pysyvää dipolia tai orgaanisten yhdisteiden polaarisuutta tuottavaa varausta (Mandale ja Jones 2008).
Suolaisuus nostaa vuon pH herkkyyttä (Freger 2004). Kun suodatettavan liuoksen suolakonsentraatio nousee, laskee pinnan varauksen merkitys ionien erottelemiseksi (Nyströmet al. 2004).
4.1.1 Lämpötila
Teollisuudessa on monessa tapauksessa edullista suodattaa lämmintä, yli 50 °C, prosessivirtaa. Mikäli suodatukseen tuleva prosessivirta on valmiiksi lämmin, säästytään tällöin ylimääräisen jäähdytysvaiheen tuomilta ongelmilta ja lisäkustan- nuksilta. Lämmin suodatus voi olla lisäksi välttämätöntä, jos esimerkiksi käsitellään liuoksia, joiden viskositeetti nousee liian suureksi normaalilämpötiloissa tai elintarvi- keteollisuudessa rajoittamaan bakteerien ja muiden mikro-organismien kasvua.
Lisäksi energiantuotanto sekä lääke- ja elektroniikkateollisuus hyötyvät korkeita lämpötila kestävistä spiraalielementeistä (Snowet al. 1995). Kuitenkaan lämpötilaa ei kannata kohottaa mikäli se ei ole välttämätöntä tai lämmittämisessä voida hyväksi- käyttää tehtaan hukkalämpöä (Nilssonet al.2008a).
Monet PA nanosuodatuskalvot kestävät korkeita lämpötiloja, mutta tulevat lämpöti- lan noston myötä herkemmiksi paineelle ja pH:n ääriarvoille. Riittävän suuressa lämpötilassa saattaa kalvo lisäksi menettää tälle ominaiset suodatusominaisuutensa (Nilssonet al. 2006).
Lämpö lisää vuota ja laskee retentiota, kuva 10, mutta kun kohotettu lämpötila lasketaan normaaliksi jää vuonarvo alkuperäistä pienemmäksi. Tämän Mänttäri et al.
(2002a) ovat selittäneet johtuvan kalvorakenteen tiukentumisesta. Lämpö ja turpoaminen puolestaan lisäävät kalvon joustavuutta. Kalvonpinnan turpoamiseen ja joustavuuden lisääntymiseen vaikuttaa lämpötilan lisäksi aika (Nilsson et al. 2006).
Tästä syystä kalvot kestävätkin pesuissa valmistajien ilmoitusten perusteella jopa 45 % suurempia lämpötiloja kuin jatkuvassa käytössä (Trisep, GE Osmonics a, Dow FilmTecTM a)
Kuva 10. Vuon riippuvuus lämpötilasta XN45-kalvolla. (Banvolgyiet al. 2006) Nilsson et al. (2008a) ovat tutkineet syöttölämpötilan vaikutusta vuohon lihateolli- suuden jätevesillä ja havainneet lämpötilan noston 25:stä 55 °C:n kasvattavan vain hieman vuota. Syyksi on selitetty korkeammassa lämpötilassa tapahtuvaa suurempaa foulaantumista, joka osaltaan kumoaa avonaisemman rakenteen vaikutusta. NF-270- kalvo foulaantuu vähemmän mutta DL-kalvo enemmän korkeammassa lämpötilassa suodatettaessa paperitehtaan jätevesissä (Mänttäriet al.2006b).
pitäisi olla pienempää korkeammassa lämpötilassa, koska liuoksen viskositeetti laskee lämpötilan noustessa. Lämpötilan muutoksella ei ole havaittu merkittävää vaikutusta pinnan zeta-potentiaaliin (Al-Amoudiet al.2007a).
Banvolgyi et al. (2006) ovat käyttäneet viinin konsentroinnissa XN45-kalvoa paineella 20 bar ja lämpötila alueella 30–50 °C, kuva 9. Tällöin heidän kokeissa kalvoon kohdistui suurimmillaan tuhannen Wagnerin yksikön rasitus, jonka ei raportoitu vahingoittaneen kalvoa. XN45:llä yhden celsiusasteen nosto lämpötilassa nostaa noin 3 % permeaattivuota ja laskee samalla retentiota noin 6 prosenttiyksikköä (Avlonitiset al. 2008).
Sjöman (2007b) on suodattanut laboratoriokokeissaan ksyloosi-glukoosiseosta NF- 270- ja Desal-5 DL-kalvoilla, lämpötilassa 50 °C 2–40 bar paineella, pH:n ollessa 3,5. Tällöin hän rasitti kalvoja suurimmillaan 2000 Wagnerin yksikön suuruisella rasituksella. Sjöman et al. (2008) ovat suodattaneet samantyyppisillä kalvoilla myös hemiselluloosahydrolysaattia pH:ssa 5,5, lämpötilassa 40–60 °C ja paineella 30–40 bar, kokeen kestäessä 20 tuntia. Valmistaja ei lupaa NF-270-kalvon kestävän näitä olosuhteita (taulukko III). Sjöman et al. (2008) saamien tulosten perusteella Desal-5 DL kesti tämän suurimmillaan 2400 Wagnerin yksikön rasituksen, mutta NF-270:n MgSO4-retentio laski suodatusten ja pesujen jälkeen 2 %. On kyseenalaista, voiko 2 %:n laskun perusteella sanoa kalvon vaurioituneen.
Akoum et al. (2004) ovat suodattaneet 1:3 laimennettua maitoa Desal-5 DL:llä lämpötilassa 45 ºC ja paineella 40 bar. Kalvon läpäisseeksi vuoksi he saivat 370 L/(m2 h) ja permeaatin kemialliseksi hapen kulutukseksi 40 mg O2/L, kun he käytti- vät samalla 60,75 Hz värinää ehkäisemään kalvon likaantumista. Kalvon ei raportoitu vaurioituneen tästä 1800 Wagnerin yksikön rasituksesta.
4.1.2 pH
Sekä matalat että korkeat pH:n arvot heikentävät polymeerikalvojen kestävyyttä ja herkistävät nämä korkeille lämpötiloille. pH:n noustessa kalvo turpoaa, jolloin huo- koset avautuvat. Tämä nostaa kalvon permeabiliteettia ja laskee vastaavasti retentiota.
Liuoksen pH vaikuttaa luonnollisesti pinnanvarauksen kautta retentioon. Kun kalvon pinta on isoelektristä pistettä (IEP) happamassa pH:ssa varautunut positiivisesti, hylkii tämä positiivisia ioneja, jolloin positiivisten ionien retentio nousee. Kalvo hylkii päinvastoin negatiivisia ioneja IEP:tä suuremmilla pH arvoilla. pH vaikuttaa myös neutraalien ionien retentioon ja vuonarvoon (Nilssonet al.2008b).
Räsänen et al. (2002) ovat tutkineet elintarviketeollisuuden happamien (pH 1,8) ja emäksisien (pH 11,5–12) pesuvesien konsentrointia Desal-5 DL-kalvolla paineella 4–
10 bar ja lämpötilassa 25–35 °C. Näissä kokeissa he onnistuivat poistamaan kemial- lista hapen kulutusta (COD) aiheuttavia yhdisteitä. Kalvon ei raportoitu vaurioituneen 5–8 tuntia kestäneissä kokeissa.
Tanninen et al. (2004) ovat havainneet, ettei NF-270 kestä jatkuvassa käytössä erittäin happamissa oloissa. Kokeissaan he suodattivat metallisuolaliuosta, jossa oli 8 p-% rikkihappoa.
4.2 Pesuolosuhteet
NF-270-kalvolla tekemissään kokeissa Li ja Elimelech (2004) ovat havainneet pH:n nostoon käytetyn NaOH:n tehottomaksi pesuaineeksi yksin käytettynä, kun kalvoa likaavana komponenttina oli humushappo. He ovat jatkokokeissaan havainneet pesu- tehokkuuden nousevan lisättäessä 1 mM EDTA:a tai 5 mM SDS:a, kuva 11. Selityk- seksi on arvioitu EDTA:n ja SDS:n likapartikkelien ja kalvonpinnan välisten adheesio voimien kumoavaa vaikutusta.
Kuva 11. Eri pesukemikaaleilla pestyn NF-270-kalvon permeaattivuon osuus uuden kalvon vuosta. Kalvot ovat liattu Suwanneejoen standardoidulla humushapolla. Testiliuos koostui 1 mM NaHCO3, 1 mM CaCl2 ja NaCl:lla oli säädetty kokonaisionivahvuudeksi 10mM, pH oli 8,1. (Li ja Elimelech 2004)
Kalvon pesun jälkeen saattaa kalvon läpäisevä vuo olla suurempi kuin uudella kalvolla. Hydrofiilisiä pesukemikaaleja, kuten EDTA ja SDS, saattaa jäädä pesun jälkeen kiinni kalvoon ja nostaa vuota puhtaan pesemättömän vuon arvosta, kuva 11 (Li ja Elimelech 2004). Mikäli kalvon pesuun on käytetty lämpimiä, yli 50 °C, pesuliuoksia, voi kalvon turpoaminen olla myös syynä alkuperäistä suurempaan vuohon (Nilssonet al. 2008c).
Kwon et al. (2007) ovat pesseet kaatopaikan valumavesien suodatuksessa foulaan- tunutta XN45-membraania sitruunahapolla. Suodatuksessa likaantuneen kalvon vuo oli laskenut 72,3 %:n uuden kalvon vuosta. Tämä vuo saatiin palautettua sitruunahappo pesulla 83,2 %:n uuden kalvon vuosta. Toisena pesuvaiheena olleen EDTA:lla avustetun NaOH pesun jälkeen vuo nousi 89,2 %:n uuden puhtaan kalvon vuosta.
Sjöman et al. (2008) ovat pesseet hemiselluloosahydrolysaatin ja kiteisen ksyloosiin suodatuksessa likaantuneita Desal-5 DK-, Desal-5 DL- ja NF-270-kalvoja happo- emäspesuilla. Happona he käyttivät 5 %:sta etikkahappoa ja emäspesukemikaalina
P3-ultrasil-110:ntä (Ecolab). Malliaineena käytetyn MgSO4-retentiot palautuivat pesussa DK- ja DL-kalvoilla, mutta NF-270:n retentio laski 3–5 prosenttiyksikköä uuden kalvon retentiosta. Laktoosiretentio säilyi vastaavasti DL- ja DK-kalvoilla, mutta laski 2 prosenttiyksikköä NF-270-kalvolla. Ksyloosiretentio laski DK:lla 6–11, DL:llä 4–11 ja NF-270:lla 7–10 prosenttiyksikköä.
4.2.1 Lämpötila
Kohotetussa lämpötilassa suoritetut pesut nostavat useimpien kalvojen vuota.
Poikkeuksen tästä tekevät kalvot, jotka ovat erityisen lämpötilaherkkiä. Näillä kalvoilla vuo saattaa päinvastoin laskea lämpötilaa nostettaessa (Mänttäri et al.
2002a). Pesujen jälkeisen vuon kasvattavana tekijänä on kalvon turpoamisesta johtuva huokosten avautuminen. Huokosten avautuminen vaikuttaa luonnollisesti myös retentiota laskevasti. Korkea pesulämpötila saattaa myös liuottaa kalvon polymeerejä ja näin lyhentää käyttöikää (Wallberget al. 2001).
Kaikilla polymeerikalvoilla on kriittinen piste lämpötilan suhteen. Tässä pisteessä loppuu huokosten avautuminen ja vuon kasvu. Itse asiassa vuo saattaa laskea ja retentio nousta kun lämpötilaa nostetaan tästä pisteestä. (Mänttäriet al. 2002a)
Nanokalvojen pesussa kaupallisten happo- ja emäspesukemikaalien käyttöalue loppuun Nilsson et al. (2008a) mukaan noin 50 °C:ssa, johtuen korkeammassa lämpötilassa polymeeriketjujen lisääntyvästä joustavuudesta.
4.2.2 pH
Useat tutkijat ovat havainneet happopesujen kasvattavan aromaattisten kalvojen vuota, sekä alkalipesujen kasvattavan polypiperatsiinipohjaisten membraanien vuota.
Sekä alkali- että happopesut kasvattavat Desal-5 DK:n (GE Osmonics) vuota (Nilsson et al. 2008c). Li ja Elimelech (2004) ovat havainneet NF-270-membraanin pesussa pH:n noston arvoon 11 säätämättömästä (pH = 4,8) parantavan pesutulosta 38 % käytettäessä EDTA:a. SDS:llä he eivät havainneet vaikutusta pH:n nostamisella arvosta 4,8 arvoon 9. pH:n noustessa kasvaa deprotonoitujen karboksyyliryhmien osuus EDTA molekyyleissä, jolloin useampi EDTA molekyyli pystyy muodostamaan sidoksia monenarvoisten likaavien ionien kanssa (Li ja Elimelech 2004).
XN45-kalvoa voi valmistajan ilmoituksen mukaan pestä pH:ssa 1–12, mikäli lämpötila ei ylitä samalla 40 °C (Trisep). Valmistaja ilmoittaa NF-270:n pesun pH rajoiksi 3–10, 45 °C lämpötilassa, 1–11, 35 ºC lämpötilassa ja 1–12, 25 ºC lämpötilassa (Dow FilmTecTM b).
Sjöman (2007b) on pessyt kokeissaan NF-270- ja Desal-5 DL-kalvoja NaOH:lla ja HNO3:lla, alkalipesut hän on suorittanut pH alueella 11,5–12 ja happopesut pH:ssa 1,8. Hän ei ole raportoinut kalvojen kärsineen havaittavasti näistä pesuista.
Wallberg et al. (2001) ovat tutkineet parhaita sulfiittisellutehtaan UF membraanien pesuoloja ja todenneet optimilämpötilaksi 68 ºC. Happo-emäspesulla he eivät saavut- taneet merkittävää hyötyä pelkkään emäspesuun verrattuna. Emäspesukemikaalina he käyttivät 0,6 % Ultrasil 96 (Ecolab) pesuliuosta.
Valmistajista ainoastaan GE Osmonics on ilmoittanut tutkimustuloksia kalvojen alkalipesujen vaikutuksesta retentioon. Kuvassa 12 on esitetty Desal-5 DL:n magne- siumsulfaattiretention heikkeneminen lämpötiloissa 40 ja 60 ºC pH:lla 10 ja 11.
Kuva 12. GE Osmonics ilmoittama Desal-5 DL:n magnesiumsulfaattiretention lasku alkalipesuissa. Transmissio on 100 % miinus retentio. (de la Cruz 2003)
Kuvan 12 perusteella DL-kalvo kestäisi hyvin yli 3000 tuntia pesua lämpötilassa 40 ºC pH:lla 11, mutta lämpötilassa 60 ºC pH:lla 10 ja 11 retentio laskee 2,5–3 prosenttiyksikköä ensimmäisen tuhannen tunnin aikana. pH-arvoilla 10 ja 11 ei voida havaita eroa retentioon lämpötilassa 40 ºC. Lämpötilassa 60 ºC ensimmäisen tuhan- nen tunnin aikana, pH-arvolla 11 retentio laskee noin 0,5 prosenttiyksikkö enemmän kuin pH-arvolla 10.
0.0%
0.5%
1.0%
1.5%
2.0%
2.5%
3.0%
3.5%
4.0%
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 3750 4000
Hours
Percent Transmission
pH 11 60 C pH 10 60 C pH 11 40 C pH 10 40 C
Ambient Temperature pH 11 2.5% transmission at 37,500 hours
= 832 (45 minute) cleanings or 28 months cleaning once a day.
Temperature 60oC pH 11 2.5% transmission at 800 hours
=18 (45 minute) cleanings or 2-1/2 weeks of cleaning once a day.
4.2.2 Pesuainekonsentraatio
Misellejä muodostavilla pesureagensseilla, kuten SDS, optimaalinen pesuliuoksen konsentraatio on hieman suurempi kuin kriittinen misellienmuodostumiskonsent- raatio. Tämän on selitetty johtuvan misellien kyvystä sulkea sisäänsä monenarvoisia ioneja, kuten Ca2+. Monenarvoisten ionien sitominen miselleihin taas estää negatii- visesti varautuneen kalvonpinnan ja negatiivisten likapartikkeleiden, sekä likapartik- keleiden välisiä vuorovaikutuksia. (Li ja Elimelech 2004)
Polymeeriset kerrosrakenteiset membraanit kestävät huonosti desinfioinnissa käytet- tävää vapaata klooria (Sjöman 2007b). Esimerkiksi XN45:n valmistaja Trisep ja NF- 270:n valmistaja Dow ilmoittavat näiden membraanien kestävän korkeintaan 0,1 ppm pitoisuuksia vapaata klooria (Trisep, Dow FilmTecTM a).
KOKEELLINEN OSA
5 TYÖN TARKOITUS
Suodatuskalvojen likaantuminen, eli foulaantuminen, laskee usein merkittävästi suodatuskapasiteettia. Foulingia voidaan poistaa tehokkaasti eri pesumenetelmillä, mutta näiden pesujen haittapuolena on kalvon, suodatuksen kannalta tärkeimmän, pintakerroksen kärsiminen pesuista. Tässä työssä tutkittiin kolmen kaupallisen nano- suodatuskalvon kestävyyttä emäskäsittelyissä ja pyrittiin selvittämään alkalihajo- amisen kinetiikkaa. Kalvojen erotuskyvyn heikkenemistä vertailtiin käsittelemällä niitä kahdella eri kaupallisella natriumhydroksidipohjaisella pesukemikaalilla. Lisäksi vertailtiin teollisessa käytössä olleen kalvon kestävyyttä vastaavaan käyttämättömään.
Myöhemmin työssä käytetään pesu-sanaa alkalikäsittelyn synonyyminä, vaikka näillä käsittelyillä ei pyritty poistamaan likaa kalvoista.
6 MATERIAALIT JA KOELAITTEET
6.1 Käytetyt suodatuskalvot
Suodatuskalvoina käytettiin kolmea kirjallisuusosassa esiteltyä nanosuodatuskalvoa.
Nämä kalvot olivat Dow FilmTecTM:n valmistama NF-270, GE Osmonicsin valmis- tama Desal-5 DL ja Trisepin valmistama XN45. Tietoa näistä kalvoista on kirjalli- suusosan kappaleessa 4. Valmistajien ilmoittamia tietoja näistä kalvoista on koottu taulukkoon III, sekä eri tutkijaryhmien karakterisointituloksia on esitetty taulukoissa IV–VIII.
liotetut Desal-5 DL-kalvot otettiin tasokalvorullasta. 1,1 ja 1,2 %:ssa liuoksissa liotetut ja pesukokeissa, joissa kalvoja pestiin suodattimessa, käytetyt DL-kalvot purettiin spiraalielementistä. Pesukokeissa käytettiin lisäksi sulfiittikeittoliemen suo- datuksessa olleesta 8 tuuman spiraalielementistä leikattuja DL-kalvoja. Käytetyt kalvoerät ovat eriteltynä taulukossa IX.
Taulukko IX Suodatuskokeissa käytetyt membraanit.
Kalvo Moduuli Saapunut Sarja nro. Kappale nro.
Desal-5 DL Rulla 7/2007
Desal-5 DL Spiraali 6/2008 2237663 1207032
NF-270 Rulla 7/2005
XN45 Rulla 5/2008 6566-4
6.2 Käytetyt pesukemikaalit ja malliaineet
Alkalihajoamista tutkittiin kahdella Ecolabin valmistamalla alkalipesuaineella, P3- ultrasil 110:lla ja P3-ultrasil 112:lla. Molemmissa pesuaineissa pH:ta nostavana aineena on natriumhydroksidi, lisäksi molemmissa pesuaineissa on apuaineina happoja. Näiden pesuaineiden erona ovat P3-ultrasil 110:n sisältämät orgaaniset kompleksin muodostajat eteenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA) ja nitrilotrietikka- happo (NTA) (Ecolab 2004a, Ecolab 2004c). Valmistaja ilmoittaa näiden pesuai- neiden käyttökohteiksi muun muassa meijeri-, elintarvike- ja juomateollisuuden, vedenkäsittelyn sekä biotekniset sovellutukset (Ecolab 2003, Ecolab 2004b).
Valmistajan ilmoittamia tietoja näistä pesuaineista on taulukossa X.
Taulukko X Ecolabin tuoteinformaatiota käytetyistä alkalipesuaineista. (Ecolab 2003, Ecolab 2004a, Ecolab 2004b, Ecolab 2004c)
P3-ultrasil 110 P3-ultrasil 112 Koostu-
mus
natriumhydroksidi 5–15 % etikkahappo 5–15 % EDTA 5–15 %
d-glukonihappo 3–7 % bentseenisulfonihappo 1–5 % natriumdodekyykibentseenisul- fonaatti 1–5 %
alkyylibentseenisulfonaatti <5 % fosfonihappo
natriumhydroksidi 5–15 % alkyylibentseenisulfonaatti <5 % fosfonihappo
P-pitoisuus 0,7 % N-pitoisuus 0,0 %
ei sisällä EDTA:a eikä NTA:ta
Suositeltu käyttö- pitoisuus
1,5–3 %1 1,5–3 %1
1 %:n liuoksen pH
12,2 tuotelehti: 11,9–12,5
käyttöturvallisuustiedote: 11,5–
12,1 Suhteelli-
nen tiheys
1,15–1,19 tuotelehti: 1,13–1,17
käyttöturvallisuustiedote: 1,120–
1,160
1membraanivalmistajan suositukset huomioiden
Malliaineina käytettiin magnesiumsulfaattia ja glukoosia. Magnesiumsulfaatti oli Merckn analyysikäyttöön valmistamaa (valmistus numero 3220538). Tämän magne- siumsulfaattipitoisuudeksi ilmoitettiin yli 99,5 %. Glukoosi oli Cerestarin valmis- tamaa teollista laatua.
6.3 Käytetty suodatinlaitteisto
Suodatuskokeet tehtiin Alfa Lavalin DSS LabStak® M20 suodattimella. Kalvoja voi olla suodattimessa useita yhdellä kertaa, tällöin permeaatit voidaan kerätä erikseen mutta retentaatti saadaan kaikilta kalvoilta yhdessä. Suodatuspinta-ala riippuu suodattimessa kiinni olevien kalvojen määrästä ja voi olla 0,036–0,72 m2. Kalvot ovat periaatteessa sarjassa, eli ensimmäisellä kalvolla konsentroitunut tuotevirta johdetaan toiselle ja näin edes päin, mutta käytännössä suuresta virtauksesta johtuen voidaan
virtauskaavio on esitetty kuvassa 13.
Kuva 13. Suodatuskokeissa käytetyn DSS LabStak® M20 suodatinlaitteiston virtauskaavio. Virtauskaaviossa esitetty kaksi suodatuskalvoa, mutta laitteistoon voidaan asentaa samanaikaisesti maksimissaan 20 kalvoa.
Suodatinlaitteistossa käytetty pumppu oli Wanner Engineeringin valmistama Hydra- Cell kalvotoiminen syrjäytyspumppu.
Kalvot olivat suodattimessa päällekkäin, kuten kuvassa 14 on esitetty. Jokainen permeaattivirta kerätään permeaattilevyllä, jonka molemmilla puolin oli samanlainen membraani. Näiden membraanien päällä oli virtauksen jakolevy, jonka päällä oli vastaavasti uusi kalvo ja permeaattilevy. Tällöin alimmalla kalvolla oli hieman pääl- limmäistä kalvoa suurempi paine. Suodatin laitteiston painetta ja virtausta säädettiin pumpun pyörimisnopeutta ja konsentraattivirrassa olevaa venttiiliä säätämällä.
Kuva 14. Alfa Laval DSS LabStak® M20 suodatinlaitteiston periaatekuva.
7 MITTAUKSET
Kaikki suodatukset tehtiin LabStak® M20 suodatinlaitteistolla, mutta kalvojen pesuissa oli kaksi eri toteuttamistapaa: kalvojen jättäminen likoamaan pesuliuokseen kohotettuun lämpötilaan ennen suodattimeen asentamista sekä kalvojen peseminen virtauksen ja paineen alaisuudessa suodattimessa. Suodattamalla kalvoilla puhdasta vettä ja malliaineliuoksia mitattiin kalvon permeabiliteettia. Lisäksi kalvojen erotuskykyä arvioitiin malliaineiden retentioilla.
