Kemian tekniikan tutkinto-ohjelma
Laura Nyfors
PUUPOLYMEERISEOSTEN OHUTKALVOT
Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoossa 7.2.2008.
Valvoja
Ohjaajat
PhD Eero Kontturi
Tämä diplomityö tehtiin Teknillisen korkeakoulun puunjalostuksen osastolla, Puunjalostuksen kemian laboratoriossa 28.5.2007 - 31.1.2008 välisenä aikana.
Haluan kiittää työn valvojaa, professori Jukka Seppälää sekä työn ohjaajia, professori Janne Lainetta ja PhD Eero Kontturia neuvoista, avusta ja innostuneesta ohjauksesta. Leena-Sisko Johanssonia kiitän XPS-mittauksista ja Kati Mäenpäätä avusta kirjastoasioissa.
Puljakkeen väki kokonaisuudessaan on kiitosten arvoinen - ammattitaitonne ja apunne on ollut korvaamatonta ja kahvitaukoporinat piristäneet työpäivää. And the same in English. Lisäksi haluan kiittää ystäviäni, jotka ovat tehneet opiskeluajasta mukavan potentiaalikuopan.
Lopuksi haluan esittää sydämelliset kiitokset Hannalle ja Harrille tuesta ja kannustuksesta opintopolkuni varrella. Viimeisenä, mutta tärkeimpänä, kiitos tuesta sekä jaksamisesta Maunolle!
Otaniemessä 31.1.2008
Laura Nyfors
Kemian tekniikan tutkinto-ohjelma Tekijä
Laura Nyfors
Päiväys 30.1.2008 Sivumäärä 96+23 Työn nimi
Puupolymeeriseosten ohutkalvot
Professuuri Koodi
Polymeeriteknologia Kem-100
Työn valvoja
Professori Jukka Seppälä Työn ohjaajat
Professori Janne Laine ja PhD Eero Kontturi
Tämän diplomityön tarkoituksena on tuottaa perustietoa puupolymeeriseosten ohutkalvoista.
Kirjallisuusosassa tutustutaan ensin keskeisiin käsitteisiin: puupolymeereihin, polymeeriseoksiin ja ohutkalvoihin. Työssä paneudutaan erityisesti ohutkalvojen morfologiaa ja sen muodostumista käsittelevään kirjallisuuteen. Oleellisia asioita ohutkalvojen morfologian muodostumisessa ovat spin coating -prosessin parametrit, faasierottuminen sekä vetäytyminen. Kirjallisuusosan lopussa käsitellään lyhyesti käytettyjen tutkimusmenetelmien teoriaa.
Kokeellisessa osassa tutkittiin aluksi selluloosan ja ksylaanin liuotusta dimetyyliasetamidi/
litiumkloridi -liuottimeen sekä syntetisoitiin trimetyylisilyyliselluloosaa (TMSC). Seuraavaksi valmistettiin TMSC:n ja polystyreenin (PS) sekä selluloosan ja ksylaanin ohuita seoskalvoja spin coating -tekniikalla. Selluloosan ja polystyreenin kalvoja valmistettiin seossuhteilla PS/TMSC 1:5, 1:10, 1:20, 1:50 ja 1:100. Selluloosa/ksylaani -kalvoja tehtiin seossuhteilla 1:10, 1:5, 1:1, 1:5 ja 1:10. Lisäksi valmistettiin puhtaan selluloosan ja ksylaanin ohutkalvoja. Kalvojen pinnan morfologiaa tutkittiin atomivoimamikroskopialla, kemiaa tutkittiin fotoelektronispektroskopialla ja pinnoista mitattiin kontaktikulmia, joista laskettiin pintaenergiat.
PS/TMSC -kalvot muodostavat spin coating -käsittelyn aikana sekä vaaka- että pystysuuntaan faasierottuneen morfologian. Kun TMSC hydrolysoidaan selluloosaksi kaasufaasissa ja PS liuotetaan tolueenilla, saadaan huokoista selluloosaa ohuen selluloosakerroksen päällä. Pintoja tutkittiin eri vaiheissa. Huokosten mitat riippuvat alkuperäisen spin coating -liuoksen seossuhteesta. Pienellä PS-konsentraatiolla saadaan pienempiä huokosia. Myös kalvojen muut ominaisuudet, kuten hydrofiilisyys ja PS:n peittoaste, riippuvat spin coating -liuoksen seossuhteesta. Hydrofiilisyys vähenee ja peittoaste suurenee, kun PS:n osuus kalvoissa kasvaa.
Selluloosa/ksylaani -kalvoissa ei käytetyillä tutkimusmenetelmillä näy vaakasuuntaista faasierottumista millään seossuhteella. Pystysuuntaisesta faasierottumisesta antaa viitteitä erityisesti kontaktikulmamittausten tulokset. Todennäköisesti selluloosa rikastuu substraatin pintaan ja ksylaani lähelle ilman rajapintaa. Selluloosan ja ksylaanin seoskalvot vetäytyvät pienillä selluloosamäärillä, vaikka puhtaasta ksylaanista onnistuttiin valmistamaan kalvo, joka ei vetäytynyt. Pintojen hydrofiilisyys, kokonaispintaenergia ja pintaenergian poolinen komponentti kasvavat kun ksylaanin osuus polymeeriseoksessa kasvaa.
Degree Programme of Chemical Technology Author
Laura Nyfors
Date 31.1.2008 Pages 96+23 Title of thesis
Thin Films of Wood Polymer Blends
Chair Chair Code
Polymer Technology Kern-100
Supervisor
Professor Jukka Seppälä Instructors
Professor Janne Laine and PhD Eero Kontturi
The aim of this thesis is to provide basic knowledge on thin films of wood polymer blends.
In the literature review, first the key concepts including wood polymers, polymer blends and thin films are introduced. Thin film morphology and its formation are emphasized. Phenomena related to thin film morphology and its formation in this work are spin coating, phase separation and dewetting.
A brief introduction to the theory of the equipments and methods used is also made.
In the experimental section, first the dissolution of cellulose and xylan to dimethylacetamide/
lithiumchloride is scrutinized. Trimethylsilylcellulose (TMSC) is synthesized and it is blended with polystyrene (PS) in toluene. Thin films of PS/TMSC and cellulose/xylan blends are prepared by spin coating. Cellulose and xylan were blended in ratios 1:10, 1:5, 1:1, 1:5 and 1:10 while blends of PS and TMSC were prepared in ratios 1:5, 1:10, 1:20, 1:50 and 1:100. In addition, pure cellulose and xylan thin films were prepared. Surface morphology of thin films was investigated and quantified with atomic force microscopy. Surface chemistry was examined with X-ray photoelectron spectroscopy and surface free energies were calculated from contact angle measurements.
PS/TMSC blend films form horizontally and laterally phase separated structures during spin coating.
When TMSC is regenerated to cellulose in vapour phase and PS is selectively dissolved in toluene, porous cellulose films are formed. Films were characterized in different stages: after spin coating, regeneration and dissolution of PS. Dimensions of the PS islands depend on the amount of PS in the original spin coating solution: the less the amount of PS in the solution, the smaller the dimensions in the films. Other properties, such as coverage of the PS islands and hydrophilicity, depend on the amount of PS in the solution as well. Coverage is increasing and hydrophilicity is decreasing when the amount of PS is increased.
In the cellulose/xylan films no signs of lateral phase separation are detected. Some hints of horizontal phase separation are noticed, particularly those that derive from contact angle measurements.
Cellulose is likely to enrich near the substrate and xylan to the free interface. Blends with small amounts of cellulose and xylan as a majority phase dewet, although pure xylan films were made without any problems. Hydrophilicity, total surface free energy of the cellulose/xylan blend films and its polar component increase when the amount of xylan is increased.
AFM atomivoimamikroskopia (atomic force microscopy) CS kationinen tärkkelys (cationic starch)
CMC karboksimetyyl¡selluloosa (carboxymethylcellulose)
DMAc N,N-dimetyyliasetamidi
DMAc/LiCl N,N-dimetyyliasetamidi/litiumkloridi
ESCA eli XPS, röntgenviritteinen fotoelektronispektroskopia (electron spectroscopy for chemical analysis)
HMDS heksametyylidisilatsaani
LB Langm uir-Bl odgett
NMMO N-metyylimorfoliini-N-oksidi
PMMA polymetyylimetakrylaatti
pDADMAC polydiallyylidimetyyliammoniumkloridi
PS polystyreeni
PSSA polystyreenisulfonihappo (polystyrenesulfonicacid) TMSC trimetyylisilyyliselluloosa (trimethylsilylcellulose) TMS-ryhmä trimetyylisilyyliryhmä
PS/TMSC polystyreeni/trimetyylisilyyliselluloosa -seos UHQ-vesi ultrapuhdas vesi (ultra-high quality water)
XPS röntgenviritteinen fotoelektronispektroskopia (X-ray photoelectron spectroscopy)
1 Johdanto... 1
KIRJALLISUUSOSA... 3
2 Yleistä... 4
2.1 Puupolymeerit... 4
2.1.1 Selluloosa... 5
2.1.2 Hemiselluloosat...6
2.1.3 Ligniini... 7
2.2 Polymeeriseokset... 8
2.3 Ohutkalvot ja mallipinnat... 9
3 Puupolymeerien liuottimet... 12
3.1 Dimetyyliasetamidi/litiumkloridi (DMAc/LiCl)...14
3.2 Trimetyylisilyyliselluloosa (TMSC)...16
4 Ohutkalvojen morfologiasta... 17
4.1 Faasierottuminen polymeeriseoksilla... 17
4.2 Vetäytyminen (dewetting)...19
4.3 Spin coating -tekniikka... 21
4.3.1 Liuoksen pitoisuus, liuottimen valinta ja seossuhde...23
4.3.2 Substraatti... 25
4.3.3 Liukoisuuden ja pintajännityksen vaikutus... 25
4.4 Yhteenveto...26
5 Tärkeimmät tutkimusmenetelmät... 27
5.1 Atomivoimamikroskopia (AFM)... 27
5.2 Röntgenviritteinen fotoelektronispektroskopia (XPS)...30
5.3 Kontaktikulmat ja pintaenergia...32
6.1 Trimetyylisilyyliselluloosa... 36
6.2 Muut... 37
7 Puupolymeerien liuotus... 38
8 Pintojen valmistus... 40
8.1 Polystyreenin ja TMSC:n seospinnat... 40
8.2 Selluloosan ja ksylaanin seospinnat... 42
9 Atomivoimamikroskopia (ATM)... 44
9.1 Polystyreenin ja TMSC:n seospinnat...45
9.2 Selluloosan ja ksylaanin seospinnat... 58
9.2.1 Substraatin vaikutus... 62
10 Fotoelektronispektroskopia (XPS)... 63
11 Kontaktikulmat ja pintaenergiat... 67
11.1 Polystyreenin ja TMSC:n seospinnat... 67
11.1.1 Kostutuksen vaikutus... 70
11.2 Selluloosan ja ksylaanin seospinnat... 71
11.2.1 Pintaenergiat... 73
12 Johtopäätökset ja jatkotutkimusehdotukset... 75
13 Yhteenveto... 78
14 Lähdeluettelo... 80 LIITTEET
Liite 1. Trimetyylisilyyliselluloosan PAS-FTIR -spektri Liite 2. Dimetyyliasetamidin käyttöturvallisuustiedote Liite 3. AFM-tulokset ja raaputuskuvat PS/TMSC -kalvoista Liite 4. XPS-tulokset ja spektrit
Liite 5. Kontaktikulmamittausten tulokset, tyypilliset kontaktikulmakäyrät ja pintaenergiat
Tekniikka ja tiede kulkevat kohti ympäristöystävällisempiä prosesseja ja uusiutuvia raaka-aineita. Polysakkarideilla ja selluloosalla johdannaisineen on suuri merkitys polymeerimateriaalien kehityksessä ja sovellutuksissa. Jo näiden seikkojen valossa on tärkeää, että selluloosasta tehdään perustutkimusta. Perustietoa puupolymeereistä:
selluloosasta, hemiselluloosista ja ligniinistä, tulee levittää myös varsinaisesti alan ulkopuolella toimiville tutkijoille sekä opiskelijoille, koska poikkitieteellinen yhteistyö tulee todennäköisesti aina vain kasvamaan. [1]
Tämän diplomityön tarkoituksena on tuottaa perustietoa puupolymeerien ja puupolymeeriseosten ohutkalvoista. Ohutkalvoja on käytetty teollisuudessa noin sata vuotta, mutta vasta viime vuosikymmeninä ne ovat nousseet tarkemman tutkimuksen kohteiksi [2]. Ohutkalvoja käytetään myös mallipintoina, joiden avulla tutkitaan monimutkaisia prosesseja, kuten esimerkiksi paperinvalmistusta tai biomassan kaasutusta [3].
Kirjallisuusosassa tutustutaan ensin työn keskeisiin käsitteisiin: puun polymeereihin, polymeeriseoksiin ja mallipintoihin. Polymeerien liuotus on keskeisessä osassa mallipintojen valmistuksessa, joten se on nostettu kirjallisessa osassa omaksi alueekseen.
Lisäksi perehdytään ohutkalvojen morfologian syntymiseen ja siihen vaikuttaviin seikkoihin. Morfologia muodostuu pääosin jo nopean spin coating -käsittelyn aikana, joten spin coating -tekniikka on myös käsitelty kirjallisuusosassa. Kirjallisuusosan
lopussa käydään lyhyesti läpi tärkeimpien tutkimusmenetelmien teoriaa.
Kokeellisessa osassa käydään läpi polymeerien liuotus, kalvojen valmistus ja karakterisointi. Polymeeriseoskalvot on valmistettu spin coating -tekniikalla. Kalvojen morfologian tutkimiseen käytettiin atomivoimamikroskopiaa (AFM), pintaenergioiden laskemiseen kontaktikulmia ja kemialliseen karakterisointiin fotoelektroni- spektroskopiaa (XPS).
Tässä työssä käsitellään selluloosa- ja ksylaanipintoja sekä selluloosan ja hemiselluloosan että selluloosan ja polystyreenin seospintoja. Nykyiset mallipinnat on valmistettu selluloosan tai ligniinin ja synteettisten polymeerien seoksista tai sitten pelkästä selluloosasta tai ligniinistä. Puussa selluloosa esiintyy kuitenkin lähes aina muiden puupolymeerien kanssa yhdessä komposiitin kaltaisesti [4].
Puupolymeeri seosten mallipinnat ovat askel lähemmäs luonnollisen kuidun monimuotoisuutta.
2 Yleistä
Seuraavassa kappaleessa on selitetty keskeisiä käsitteitä tähän diplomityöhön liittyen.
Näin saadaan yleiskäsitys työn alasta ja sen tieteellisestä tärkeydestä. Samalla motivoidaan ja perustellaan aiheen rajausta. Ensin luodaan suppea katsaus puun polymeereihin, minkä jälkeen huomio kiinnittyy polymeeriseoksiin yleensä. Lopuksi käsitellään mallipintoja. Moniin tässä läpikäytyihin asioihin palataan ja syvennytään vielä myöhemmin työn aikana.
2.1 Puupolymeerit
Puu rakentuu pääosin polymeereistä: selluloosasta, hemiselluloosista ja ligniinistä.
Puussa on rakenteellisten komponenttien lisäksi uuteaineita, muita hiilihydraatteja ja epäorgaanisia yhdisteitä. Puiden kemiallinen koostumus vaihtelee niin lajien, kasvupaikan kuin yksittäisen puun ja solun eri osien kesken. Puupolymeerit muodostavat kuitenkin keskimäärin noin 90-95 % puun kuiva-aineesta (Taulukko 1). [5]
Taulukko 1. Koivun ja männyn keskimääräinen kemiallinen koostumus (%) kuiva- aineesta. [5]
Selluloosa Hemiselluloosat Ligniini Muut (uuteaineet)
Koivu 40 30-35 20-25 <5
Mänty 40 25-30 25-30 <5
Puu on komposiitti ja puupolymeerit ovat järjestäytyneet soluseinään kerrosmaisesti.
Soluseinän biosynteesiin pohjautuen oletetaan, että selluloosaa ympäröi hemiselluloosa- ligniinimatriisi. Hemiselluloosat kiinnittyvät selluloosaan vetysidoksin ja ligniini hemiselluloosiin osittain kovalenttisesti. [5]
2.1.1 Selluloosa
Selluloosa on yleisin luonnossa esiintyvä polymeeri. Se on lineaarinen homopolymeeri, joka koostuu toisiinsa (1—>4)-glykosidisin sidoksin kiinnittyneistä ß-D- glukopyranoosirenkaista. Selluloosan glukoosiyksiköissä on jokaisessa kolme hydroksyyliryhmää, jotka muodostavat vetysidoksia sekä saman että eri selluloosaketjun välille. Selluloosaketjulla on suunta, koska ketjun pääteryhmillä on eri rakenne.
Selluloosan rakenne on esitetty alla (Kuva 1). [1, 3, 6, 7]
Anhydro- glukoosiyksikkö
OH H
Toistuva scllobioosiyksikkö, jonka pituus on noin 1,03 nm
Kuva 1. Selluloosan rakenne. Anhydroglukoosi on monomeeri, mutta sellobioosidimeeri on toistuva yksikkö. Polymeerillä on suunta, koska pääteryhmät ovat erilaiset. [5,3]
Selluloosa eroaa paljon vesiliukoisesta glukoosista. Jo kuusi anhydroglukoosi- monomeeria tekee rakenteesta sellaisen, että se ei liukene veteen ja kolmekymmentä monomeeria edustaa selluloosaa niin rakenteensa kuin ominaisuuksiensa puolesta.
Selluloosan polymeraatioaste vaihtelee suuresti riippuen alkuperästä ja esikäsittelystä.
Puissa olevan selluloosan polymeraatioaste on noin 6000-9 500 [8]. [7, 9, 10]
Intermolekulaarisilla sidoksilla selluloosamolekyylit kasaantuvat kimpuiksi, joita kutsutaan mikrofibrilleiksi. Mikrofibrilleissä on sekä kiteisiä että amorfisia alueita.
Kiteinen selluloosa voi esiintyä erilasissa polymorfisissa muodoissa: selluloosa I, II, III tai IV. Merkittävimmät muodot ovat selluloosa I ja II, I on natiivia selluloosaa ja II regeneroitua. Mikrofibrillit kasaantuvat edelleen aggregaateiksi ja selluloosan
morfologista rakennetta voikin kuvailla fibrillien verkostoksi. Kuva 2 selventää mikrofibrillin rakennetta. [1,5]
Sclluloosamolckyylejâ I lem ¡selluloosia
/ X / X
selluloosamikrofibrilliä
Kuva 2. Selluloosamikrofibrillin rakenne. Oikealla on mikrofibrillin poikkileike ja vasemmalla pieni osa mikrofibrillistä, jossa teorian mukaan amorfiset ja kiteiset alueet vuorottelevat. [5]
2.1.2 Hemiselluloosat
Hemiselluloosat poikkeavat rakenteeltaan ja ominaisuuksiltaan selluloosasta. Ne ovat haaroittuneita heteropolysakkarideja ja useilla hemiselluloosilla polymeroitumisaste on vain noin 200. Lehti- ja havupuilla on eri määrä hemiselluloosia ja myös niiden koostumus vaihtelee. Suurin osa lehtipuiden hemiselluloosasta on ksylaania ja vain vähäinen osa on glukomannaania, kun taas havupuilla on tilanne päinvastainen.
Hemiselluloosat sijaitsevat soluseinässä selluloosamikrofibrillien välissä (Kuva 2) ja hydrofiilisina ne säätelevät veden määrää soluissa yhdessä ligniinin kanssa. [5, 7, 11]
Lehtipuuksylaanin (O-asetyyli-4-O-metyyliglukuronoksylaani) pääketjuun on liittynyt eetterisidoksella 4-O-metyyli-a-D-glukuronihapporyhmiä. Ryhmät ovat kiinnittyneet noin joka kymmenenteen ksyloosiyksikköön. Lisäksi osa ksyloosiyksiköiden hydroksyyliryhmistä on korvautunut asetyy 1 iryhmäl 1 ä (CH3CO-). Lehtipuuksylaanin pelkistävässä päässä on myös L-ramnoosia ja galakturonihapporyhmiä [12]. Ksylaanin rakenne on esitetty alla (Kuva 3). [7, 11]
соон
Kuva 3. Lehtipuuksylaanin rakenne. [13]
2.1.3 Ligniini
Ligniini on haaroittunut, verkkomainen ja epäsäännöllinen polymeeri. Epäsäännöllisyys tarkoittaa tässä sitä, että ligniinin prekursorit, fenyylipropaanit, eivät ole liittyneet toisiinsa systemaattisesti. Prekursorit liittyvät toisiinsa eetteri- ja hiili-hiili -sidoksin.
Noin kaksi kolmasosaa sidoksista on erilaisia eetterisidoksia. Lehtipuilla eetterisidoksia on enemmän kuin havupuilla. Sidosten laadulla on suuri vaikutus esimerkiksi sellun delignifioinnissa.. Erilaisia sidoksia on esitetty alla (Kuva 4). [5, 11]
ETHERS
|W)-1 u-O-4
(40-60%) <$ - 10 %)
5-0-4 ■( O-a,
(S-10%) (<5%)
ESTERS
Ç
o
a-esler (< 5 %)
1-0-4
« 5 %)
CARBON-CARBON BONDS
(and 5-6) (5 - 20 %)
(borh ring and open itructtircs)
(5 - 10 %}
glyocraldchydc or glycerol 2 aryl eliter
К 5%)
« 5 <*)
Y-esler (<5%)
Kuva 4. Ligniinirakenteita ja niiden suhteellisia osuuksia kaikista sidoksista. [11]
Ligniinin eristäminen puumateriaalista ilman sen pilkkoutumista on hankalaa, siksi molekyylikoon mittaaminen on haastavaa. Puusoluissa suurin ligniinipitoisuus on yhdistetyn välilamellin alueella, mutta eniten ligniiniä on paksussa sekundaariseinässä.
Uusien tutkimusten mukaan ligniini on pääosin sitoutunut hemiselluloosiin [14] ja näiden sidosten merkitys on suuri esimerkiksi sellunkeitossa. [5, 7, 11]
2.2 Polymeeriseokset
Polymeeriteollisuuden juuret ovat luonnonkumin, guttaperkan, sellakan ja selluloosan muunnoksissa [15]. Polymeeriteollisuutta leimasi aluksi uusien tuotteiden kehitys ja vasta 1920 Staudinger julkaisi uraauurtavan artikkelinsa polymeroinnista [16].
Polymeeriseosten kehitys kulki käsi kädessä uusien polymeerien kehityksen kanssa.
Tässä työssä käytettäviä kaksoispolymeeriseoksia (binary polymer blend) on tutkittu jo 1970-luvulta lähtien ja niiden kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia ymmärretään huikissa hyvin [17, 18]. [19]
Polymeeriseokset muodostavat yli kolmanneksen polymeerien kokonaiskulutuksesta ja niiden kysyntä kasvaa edelleen. Vuosittain julkaistaan noin 4900 patenttia polymeeriseoksiin liittyen. Polymeeriseoksilla valmiista polymeereistä voidaan saada tuotteelle räätälöityjä ominaisuuksia helpommin ja alhaisemmin kustannuksin kuin kehittämällä kokonaan uusi polymeeri. Usein tavoitteena on prosessoinnin helpottaminen tai yksinkertaistaminen, kun käytetään tai kehitetään polymeeriseoksia.
Polymeeriseosten yleistyminen ja sen mukana myös rajapintojen määrän kasvu tuo mukanaan uusia haasteita, kuten adheesioon, kitkaan, yhteensopivuuteen ja kulumiseen liittyvät kysymykset [20]. [19]
Polymeeriseos on ainakin kahden makromolekulaarisen aineen seos. Seokset voivat olla sekoittuvia (miscible) tai sekoittumattomia (immiscible). Suurin osa polymeeriseoksista on sekoittumattomia [21]. Sekoittuva polymeeriseos on homogeeninen molekyylitasolle asti ja sillä on negatiivinen Gibbsin energian (free energy of mixing) arvo. Käytännössä
polymeeriseos on sekoittuva, jos sen komponenttien alat ovat verrattavissa makromolekulaarisen lohkon kokoon. Sekoittamattomalla seoksella taas Gibbsin energian arvo on positiivinen. Vaikka sekoittumisen termodynaaminen määritelmä on yksiselitteinen, sen todentaminen on käytännössä hankalaa. Polymeeriseosten liukoisuuden ja termodynaamisten ominaisuuksien määritykseen käytetään usein Flory- Hugginsin teoriaa, vaikka sillä on omat rajoituksensa [20, 22]. [19, 23, 24]
2.3 Ohutkalvot ja mallipinnat
Empiirisessä tieteessä mallinnus on tärkeää. Selluloosa esiintyy usein komposiitin kaltaisesti yhdessä esimerkiksi hemiselluloosien ja ligniinin kanssa [4]. Aineita on hankala eristää toisistaan ilman, että morfologia ja rakenne muuttuisi. Monimutkaisia aineita ja erilaisten reaktioiden ja teollisten prosessien vaikutuksia niihin voidaan tutkia yksinkertaistaen mail ¡pintojen avulla. Haaste polymeerimallipintojen kehittämisessä on epäorgaanisten substraattien erilaisuus polymeereihin nähden, esimerkiksi kimmokerroin voi epäorgaanisilla materiaaleilla olla 10-1000 kertaa suurempi [25]. Eroavaisuudet saavat rajapinnoilla aikaa jännityksiä, jotka pahimmillaan johtavat kalvon delaminaatioon [26]. Luonnostaan karheita materiaaleja, kuten puu- ja paperituotteita, on vaikea tutkia nykyaikaisilla pintatutkimusmenetelmillä. Laitteet, esimerkiksi röntgenviritteinen fotoelektronispektroskooppi ja atomivoimamikroskooppi, asettavat omat haasteensa ja rajoituksensa. Erilaisille mallipinnoille on selkeä tarve: niin sileille ja karheille kuin seos- ja yksikomponenttipinnoille. Mali ¡pintoja käytetään perustutkimuksessa jo esimerkiksi katalyyttitutkimuksessa [27] ja polymeeritieteessä [28, 29]. [3, 6]
Ohuelle ja ultraohuelle kalvolle löytyy erilaisia määritelmiä ja ne muuttuvat ajan myötä.
Myös eri tieteenalojen edustajat mieltävät ohutkalvot eri tavoin. Kirjallisuudessa usein esiintyvä määritelmä ultraohuelle kalvolle on se, että paksuus on alle sata nanometriä ja ohuelle kalvolle paksuus alle mikrometrin [30, 31]. Mutta myös väljempiä ja tiukempia skaaloja esiintyy [32, 33].
Mallipinnat ovat yksi ohutkalvojen käyttökohteista. Mallipinta tarkoittaa pintatieteessä pientä määrää kemiallisesti määrättyä ainetta tai aineita tasaisella substraatilla. Kemian lisäksi mallipinnan morfologia on määrätty. Erityisesti polymeerimateriaaleista voidaan tehdä oivallisia mallipintoja [34]. Mallipinnat voivat olla joko substraatin täysin peittäviä ohutkalvoja (closed film) tai avoimia kalvoja (open film). Avoin kalvo muodostuu, mikäli spin coating -liuoksen konsentraatio on tarpeeksi pieni. [3, 6]
Mallipintojen valmistuksessa ensimmäinen askel on kyseessä olevan aineen saattaminen liuosmuotoon. Selluloosan supramolekulaarinen rakenne vaikeuttaa liuotusta [1] ja siten myös mallipintojen valmistusta. Useimmat selluloosan liuottimet ovat monimutkaisia ja hankalia käyttää, joten mallipintojen valmistuksessa käytetään usein myös selluloosa- johdannaisia. Oman haasteensa liuotus asettaa seosmallipinnoille. Komponenteille, joilla joskus on hyvinkin erilaiset ominaisuudet, on löydettävä yhteinen liuotin, jotta seos
voidaan valmistaa [35]. [3]
Ohutkalvojen valmistukseen on useita erilaisia tapoja ja kaksi niistä on vakiintunut selluloosamallipinnoille: Langmuir-Blodgett -kerrostaminen (Langmuir-Blodgett deposition, LB-deposition) ja spin coating -tekniikka. LB-kalvot valmistetaan siirtämällä kelluva monomolekulaarinen kerros kiinteälle substraatille [36]. Spin coating -tekniikalla kiinteät kalvot valmistetaan siten, että substraattia, jonka päälle on asetettu pisara näytettä liuotettuna haihtuvaan liuottimeen, pyöritetään suurella nopeudella [37].
[3]
LB-kerrostamista on käytetty selluloosamallipintojen valmistamiseen trimetyylisilyyli- johdannaisen kautta 1990-luvun alusta lähtien. Schaub et ai. [38] raportoivat menetelmästä vuonna 1993, ja sitä kehittivät edelleen Buchholz et ai. [39] sekä Holmberg et ai. [40]. Spin coating -tekniikkaa on käytetty selluloosan ja ligniinin [41]
mallipintoihin vasta 2000-luvulta lähtien. Mallipintoja selluloosasta voidaan valmistaa tällä tekniikalla joko liuottamalla puupolymeeri suoraan tai johdannaisten kautta.
Gunnars et ai. liuottivat selluloosaa suoraan N-methyylimorfoliini-N-oksidiin ja
valmistivat ensimmäiset suoraan liuotetut mallipinnat spin coating -tekniikalla [42].
Kontturi et ai. sovelsivat ja kehittivät Langmuir-Blodgett -kerrostamisesta tuttua tapaa spin coating -tekniikkaan: mallipinnan valmistus TMSC-johdannaisella ja hydrolysointi takaisin selluloosaksi (Kuva 5) [6, 43, 44]. [3]
он
Kuva 5. Kaavio selluloosan synteesistä TMSC:ksi ja hydrolysoinnista takaisin sellulosaksi. [44]
Johdannaisen kautta spin coating -tekniikalla valmistetut selluloosapinnat ovat sileämpiä kuin liuotetusta selluloosasta valmistetut. Spin coating -tekniikka on nopea ja yksinkertainen verrattaessa LB-tekniikkaan. Jälkimmäisen etuna on helpompi kontrolloitavuus. Kerrosten lukumäärää kasvattamalla lisätään kalvon paksuutta, mutta paksuuden lisäys ei kuitenkaan tuo lisää epätoivottua karheutta, toisin kuin usein spin coating -tekniikalla. Spin coating -tekniikallakin saadaan aikaan sileitä pintoja, mutta se vaatii aluksi parametrien optimointia. Joissain sovelluksissa on toki myös karheus tarpeen. Spin coating -tekniikka on laajemmin käytössä, koska sen käyttäminen on erittäin helppoa ja nopeaa. [3]
3 Puupolymeerien liuottimet
Ohutkalvojen valmistuksessa aineen liuotus on ensimmäinen vaihe. Selluloosan mallipintojen valmistusta on vaikeuttanut sen heikko liukeneminen tavallisiin liuottimiin [45]. Puupolymeerin liuottimelle on tärkeää, että se ei muuta polymeerin rakennetta, mutta saa aikaan molekyylidispersion [22]. Seuraavassa kappaleessa käydään läpi ensin yleisesti selluloosan ja sitten lyhyesti hemiselluloosien ja ligniinin liuotusta. Lopussa käsitellään erikseen dimetyyliasetamidi/litiumkloridi -liuotinseosta (DMAc/LiCl) ja trimetyylisilyyliselluloosan liuotusta. Polymeerien liuotus on nostettu omaksi kappaleekseen sen monimutkaisuuden ja tärkeyden vuoksi. Mallipintoja ei voida valmistaa, mikäli puupolymeerit eivät ole liuosmuodossa.
Selluloosa on hydrofiilinen hydroksyyliryhmiensä ansiosta. Se ei kuitenkaan liukene veteen tai muihin tavallisiin orgaanisiin tai epäorgaanisiin liuottimiin. Tämä johtuu intermolekulaarisista vetysidoksista ja tiiviisti järjestäytyneestä supramolekulaarisesta rakenteesta. Vesi pääsee kuitenkin tunkeutumaan kiteisten osien väliin ja amorfiseen osaan ja siten turvottamaan selluloosaa. Kiteistä selluloosan osaa vesi ei läpäise. Vesi katkaisee selluloosan inter- ja intramolekulaarisia vetysidoksia ja kuivumisen jälkeen kaikki rakenteen muutokset eivät palaudu. On myös muita liuottimia, jotka saavat aikaan selluloosan turpoamisen. [5,10, 46]
Selluloosaa voidaan liuottaa joko suoraan tai johdannaisten kautta. Useimmat liuottimet ovat myrkyllisiä ja hankalia käyttää [3]. Suora liuotus (non-derivatizing) tarkoittaa sitä, että liuotus tapahtuu intermolekulaarisella vuorovaikutuksella. Johdannaisliuottimilla liuotus tapahtuu epästabiilin selluloosajohdannaisen, kuten eetterin, esterin tai asetaalin, kautta. Mikäli hydroksyyliryhmiä korvataan varatulla substituentilla, kuten karboksimetyyliselluloosalla, saadaan aikaan vesiliukoinen johdannainen. Korvaus hydrofobisella substituentilla, kuten silyylieetterillä, taas johtaa poolittomiin liuottimiin liukenevan johdannaisen syntyyn [3]. Liuottimet voidaan kummassakin kategoriassa jakaa edelleen vedettömiin ja vesipohjaisiin. [10]
Vesipohjaisissa liuottimissa käytetään usein siirtymämetallikomplekseja. Tunnetuimmat ja käytetyimmät näistä ovat kupari(II)hydroksidi nestemäisessä ammoniakissa (Cuam) [47], kupari(II)etyleenidiaminihydroksidi (Cuen) [47], tri(etyleenidiamiini)- kadmiumhydroksidi (Cadoxen) [48]. Myös sinkki-, nikkeli-, palladium- ja kobolttikomplekseihin perustuvia vesipohjaisia liuottimia on tutkittu ja esitetty [49].
Lisäksi Isogai ja Alalla ovat vuonna 1998 julkaisseet artikkelin mikrokiteisen selluloosan liuottamisesta 8-9 % natriumhydroksidilla [50].
Vedettömät liuottimet ovat tärkeitä sekä laboratorioissa että teollisuudessa. Ryhmään kuuluu N-metyylimorfoliini-N-oksidi (NMMO) [51], kaksikomponenttiliuotin litiumkloridi N,N-dimetyyliasetamidissa (LiCl/DMAc) [52] ja kolmikomponenttiliuotin dimetyylisulfoksidi-rikkidioksidi-dietyyliamidi (DMSO-SO2-DEA) [53]. DMAc/LiCl -liuotinta käytetään erityisesti laboratoriomittakaavassa ja NMMO.ta teollisuudessa [3].
Hemiselluloosat ovat hydrofiilisiä ja osa niistä liukenee ainakin osittain veteen.
Esimerkkejä näistä ovat glukomannaanit sekä ksylaanit. Soluseinässä hemiselluloosat ovat sitoutuneet muihin hiilihydraatteihin ja ligniiniin, joten ne eivät helposti liukene veteen. Emäksillä voidaan liuottaa hemiselluloosia, mutta silloin ne deasetyloituvat lähes kokonaan. Hemiselluloosien liukoisuudella on tärkeä vaikutus myös sellun- ja paperinvalmistuksessa. [5, 7]
Natiivi puuligniini on hydrofobista ja selluloosan tavoin liukenematon orgaanisiin liuottimiin. Se liukenee vain osittain tiettyihin liuottimiin, kuten dioksaaniin, dimetyylisulfoksidiin ja etyleeniglykomonometyylieetteriin. Myös natriumhydroksidin vesiliuosta sekä dioksaani-vesi -kaksikomponenttiliuotinta käytetään ligniinille.
Ligniinistä voidaan myös valmistaa johdannaisia, joita on helpompi liuottaa [7].
Esimerkiksi Sato et ai. ovat valmistaneet trimetyylisilyylijohdannaisia jauhetun puun ligniinistä (milled wood lignin, MWL) [54]. [5]
3.1 Dimetyyliasetamidi/litiumkloridi (DMAc/LiCl)
DMAc/LiCl -liuotinta on tutkittu paljon ja sen on todettu liuottavan veteen liukenemattomia polysakkarideja muuttamatta tai hajottamatta niiden koostumusta [55, 56]. McCormick kumppaneineen on kehittänyt liuottimen 1980-luvun alussa [52, 57].
Heidän mukaansa DMAc/LiCl:iin voi liueta jopa 15 p-% selluloosaa [58]. Tiedot liuottimen toimintamekanismista ja LiCl-DMAc- sekä LiCl-DMAc-selluloosa -kompleksien rakenteet ovat ristitiriitaisia. Kirjallisuudessa [58, 59, 60] esiintyy eri näkemyksiä liuotinkompleksin rakenteesta, mutta perusperiaatteena kaikilla on se, että litiumionit ovat sitoutuneet DMAc:n karbonyyliryhmään ja vapaa kloridi-ioni toimii nukleofiilisenä emäksenä rikkoen vetysidoksia. On myös ehdotettu, että polysakkaridien hydroksyyliryhmät olisivat osana litiumionin kolmiulotteista koordinaatiota (coordination sphere) ja tämä toimisi liuotuksen ajavana voimana [61]. Alla on esitetty liuotinkompleksin mahdollisia rakenteita (Kuva 6) ja liuotin-selluloosa -kompleksin todennäköinen rakenne (Kuva 7). [49]
Ole—Li®—Cle N = C
\R
Я = CH-
Kuva 6. DMAc/LiCl -liuotinkompleksin mahdollisia rakenteita. [60, 49]
/N-C-CH
снГ II
Kuva 7. Selluloosan ja liuottimen muodostaman kompleksin todennäköinen rakenne. [58]
Liuottimessa tarvittavasta litiumkloridimäärästä esiintyy erilaisia tuloksia. Turback et ai.
ovat esittäneet mahdolliseksi litiumkloridin määräksi liuottimessa 3-12 painoprosenttia [62]. Optimoitu litiumkloridin määrä Davvseyn ja McCormickin mukaan on 5-9 p-%
[52]. Potthast et ai. ovat kuitenkin todenneet, että litiumkloridia liukenee kuivaan DMAc:iin enintään 8,46 p-% [63]. Heidän mukaansa tätä suuremmat arvot johtuvat siitä, että joko käytetty DMAc tai litiumkloridi ei ole ollut täysin kuivaa. Märkään DMAc:iin liukenee enemmän litiumkloridia.
Vesi häiritsee selluloosan liukenemista. Tämän on ehdotettu johtuvan siitä, että vesi tunkeutuu litiumionien solvaattiverhoon (solvation shell) estäen selluloosan kompleksoitumista. Toisaalta reagenssien saaminen täysin vedettömiksi on hyvin työlästä. Siksi on myös ehdotettu, että puhuttaisiin kaksikomponenttiliuottimen sijaan kolmikomponenttiliuottimesta. Myös selluloosan keräytyminen suuremmiksi partikkeleiksi liuotuksen aikana saattaa johtua veden vaikutuksesta, mutta myös litiumkloridin osuutta on tutkittu [22, 56]. [63]
Selluloosan liuotus DMAc/LiCl -liuottimeen alkaa aktivoinnilla. Sen tarkoituksena on helpottaa liuottimen pääsyä polymeerin kiteisille alueille. Aktivointi voidaan suorittaa eri tavoin ja paljon käytettyjä menetelmiä ovat liuotinvaihto sekä lämmitys. Aktivoinnin seurauksena kuidut turpoavat ja se helpottaa liuotusta. Kuumennuksessa voi esiintyä ongelmia, kuten esimerkiksi se, että syntyy dimetyyliammoniumasetaattia ja kromoforeja [63]. Lisäksi vastoin aiempia julkaisuja [52, 58] on raportoitu, että kuumentamalla tehtävän aktivoinnin aikana selluloosa hajoaa päätepilkkoutumisella, joten kuumennusmenetelmä ei sovellu aktivointiin [64].
Aktivoinnin jälkeen tapahtuu varsinainen liuotus. Kun selluloosa siirretään DMAc/LiCl -liuottimeen ja sekoitetaan, liukeneminen tapahtuu noin tunnissa [58]. DMAc/LiCl:iin liuenneesta selluloosasta regeneroitu selluloosa on amorfista [45]. Selluloosa DMAc/LiCl-liuottimessa säilyy stabiilina kuukausia, eikä merkittävää depolymeroitumista tai kerääntymistä tapahdu, mikäli selluloosa aktivoidaan liuotinvaihdolla ja säilytetään asianmukaisesti jääkaapissa [45, 56].
3.2 Trimetyylisilyyliselluloosa (TMSC)
Käytettäessä selluloosan liuottamiseen johdannaisia on tärkeää, että regenerointi takaisin selluloosaksi on yksinkertaista ja toistettavaa. Kun valmistetaan selluloosan mallipintoja, on regeneroidun selluloosan kemian ja morfologian säilyttävä muuttumattomina.
TMSC:n valmistus alkaa liuotuksella McCormickin et ai. mukaan [58]. Liuotuksen jälkeen seuraa varsinainen synteesi heksametyylidisilatsaanilla (HMDS).
Uudelleenkiteytyksen, suodatuksen ja metanolilla pesun jälkeen TMSC kuivataan ja jauhetaan. Silyylieetterit, kuten TMSC, ovat termisesti stabiileja [1]. TMSC on hydrofobinen ja liukenee tavallisiin poolittomiin orgaanisiin liuottimiin, esimerkiksi tolueeniin, n-heksaaniin ja kloroformiin. Näin siitä voidaan tehdä polymeeriseos esimerkiksi synteettisten hydrofobisten polymeerien kanssa. [3, 38, 43]
4 Ohutkalvojen morfologiasta
Kuten jo aiemmin on tässä työssä todettu, binääristen polymeeriseosten bulkkiominaisuudet tunnetaan hyvin [17, 18]. Ominaisuudet kuitenkin muuttuvat, kun tarkasteluun otetaan mukaan pinta. Tämä johtuu symmetrian rikkoutumisesta, ilman rajapinnalla on suuri osuus verrattuna tilavuuteen. Ohutkalvot valmistetaan tässä työssä spin coating -tekniikalla ja eri parametrit ennen prosessia, sen aikana sekä sen jälkeen vaikuttavat morfologiaan. Tässä kappaleessa luodaan katsaus ohutkalvojen morfologian muodostumiseen. [65, 66]
4.1 Faasierottuminen polymeeriseoksilla
Polymeeriseoksilla on taipumus faasierottumiseen ja eri faaseilla on järjestäytymätön ja isotrooppinen morfologia [17]. Pintavoimien ja pinnan geometrian asettamien rajoitusten vuoksi faasierottuminen ohutkalvoilla eroaa bulkin faasierottumisesta. Kun valmistetaan ohutkalvoja spin coating -tekniikalla sekoittumattomasta polymeeriseoksesta, tulee morfologista myös faasierottunut, mutta erotuksena huikkiin säännöllinen [67, 68].
Faasierottumistaipumus on niin voimakas, että jopa deuteroidut polymeerit erottuvat normaalista protonoidusta vastinparistaan [18]. [20]
Faasierottumista tapahtuu sekoittumattomilla seoksilla sekä vaaka- että pystysuuntaisesti. Usein kalvossa voi tapahtua faasierottumista molempiin suuntiin.
Pystysuuntaista faasierottumista tapahtuu, koska alemman pintaenergian seoskomponentti rikastuu ilman rajapintaan. Näin rajapinnan vapaasta energiasta muodostuu mahdollisimman pieni [69]. Vaakasuuntainen faasierottuminen on ominaista spin coating -tekniikalla valmistetuille kalvoille. Sen taustalla ovat monimutkaiset polymeerien ja liuottimen sekä polymeerien ja substraatin väliset ja polymeerien keskinäiset vuorovaikutukset. Faasierottumisen seurauksena ohutkalvoon muodostuu kaksi faasia, joista kumpikin sisältää hieman toista komponenttia [69]. [4, 67]
Faasierottumista voidaan arvioida erilaisilla yhtälöillä ja niistä saatavilla faasidiagrammeilla (Kuva 8). Kuvassa jatkuva viiva rajoittaa binodaalista hajoamista ja sen yläpuolella seos on tasapainossa. Katkoviiva taas rajoittaa spinodaalista hajoamista ja sen yläpuolella on metastabiili alue. Kriittisessä pisteessä, Tc, alueita rajoittavat viivat
kohtaavat. [20]
voi. fraction ф
Kuva 8. Binaarisen polymeeriseoksen faasidiagrammi: tilavuusosuus lämpötilan funktiona. [20]
Kun konsentraation aaltoilu suurilla aallonpituuksilla kasvaa spontaanisti ja saa aikaan faasierottumista, kutsutaan ilmiötä spinodaaliseksi hajoamiseksi. Bulkissa aaltoilu on epäsäännöllistä, mutta ohuilla kalvoilla ilman rajapinta rajoittaa ilmiötä. Rajoitusten johdosta aaltoilu tapahtuu pääasiassa kohtisuoraan rajapintoja vastaan ja ilmiötä kutsutaan pintaan kohdistuvaksi spinodaaliseksi hajoamiseksi (surface-directed spinodal decomposition). Alla on esitetty morfologioita faasierottumisen jälkeen. [20, 68]
0
z
a) I-rajapinta
b) c) d)
• Ф2
ф2
—ч
<pt Ч>2
, —'ч
у
<Pl чУ
II-rajapinta
Kuva 9. Kahden rajapinnan rajoittama homogeeninen morfologia, a). Rajapinnat rajoittavat aaltoilun z-suuntaan. Tasapainossa olevia faasierottuneita morfologioita, b) ja c). Esimerkki hetkellisestä välivaiheen morfologiasta, d). [20]
4.2 Vetäytyminen (dewetting)
Mikäli ohutkalvo ei ole stabiili, saattaa tapahtua vetäytymistä, jota määrittelee ilma/kalvo/substraatti -rajapinnan tehollinen pintapotentiaali tp (effective interface potential). Tehollinen pintapotentiaali määritellään siten, että se on kahden pinnan tuomiseksi äärettömästä tietyn välimatkan, h, päähän tarvittava ylimääräinen vapaa energia pinta-alaa kohti. Paksu kalvo stabiloituu gravitaatiolla. Kun kalvon paksuus ohenee alle tietyn paksuuden, molekulaariset voimat dominoivat ja vetäytyminen voi tapahtua. Tanaka et ai. [70] tekivät havainnon, että vetäytymistä tapahtuu binäärisissä seoskalvoissa, joiden paksuus alittaa kaksinkertaisen gyraatiosäteen mitan. Kuvassa alla on esitetty rajapinnan tehollinen pintapotentiaali kalvonpaksuuden funktiona (Kuva 10).
[71]
film thickness
Kuva 10. Tehollinen pintapotentiaali kalvon paksuuden funktiona: pisteviiva kuvaa stabiilia kalvoa, katkoviiva metastabiilia ja yhtenäinen viiva epästabiilia.
[71]
Pisteviivan kuvaama kalvo on substraatilla stabiili ja tarvitaan energiaa ohentamaan kalvoa. Kahdella muulla tapauksella kohdassa h=hequ¡i on paikallinen minimi ja systeemi saa energiaa siirtymällä tähän paksuuteen. On yleisesti tunnettua, että jos potentiaalin toinen derivaatta on negatiivinen, kalvossa esiintyy epästabiilia aaltoliikettä, jonka amplitudi kasvaa eksponentiaalisesti. Liikkeellä on karakteristinen aallonpituus, joka dominoi vetäytymistä. Vetäytymistä alkaa tapahtua, kun amplitudi kasvaa yhtä suureksi kuin kalvon paksuus [72]. Vetäytymistä pitkän kantaman voimien (long-range forces) aiheuttamien epästabiilien pinta-aaltojen vaikutuksesta kutsutaan spinodaaliseksi
vetäytymiseksi ja se on vastaava ilmiö kuin spinodaalinen hajoaminen [72, 73].
Metastabiilin kalvon, jonka paksuus on cp"(h)>0, täytyy ylittää potentiaalivalli päästäkseen alimmalle energiatasolle. Esimerkiksi pölyhiukkanen voi laskea tehollista potentiaalia niin paljon, että valli ylittyy ja vetäytyminen on mahdollista. Tätä vetäytymismekamsmia kutsutaan heterogeeniseksi ydintymiseksi. Lähellä minimikohtaa sitä kutsutaan homogeeniseksi ydintymiseksi, koska ulkoista hiukkasta ei tarvita vallin ylittämiseen, vaan se tapahtuu termisellä aktivoinnilla. Kokeellisesti spinodaalinen vetäytyminen ja ydintyminen erotetaan syntyvien reikien säännöllisyyden perusteella:
ydintymisessä ne ovat epäsäännöllisesti jakautuneet. [71]
Vetäytyminen jaetaan kolmeen vaiheeseen. Alkuvaiheessa reiät syntyvät repeämällä, keskivaiheessa reikien halkaisija kasvaa ja loppuvaiheessa reikien väliset alueet hajoavat pieniksi pisaroiksi Rayleigh-Plateau -epävakaisuuden johdosta. Vaiheet on kuvattu alla (Kuva 11). Vetäytymistä voidaan myös simuloida ja simuloinnit korreloivat kokeellisten tulosten kanssa [74]. Kun lämpötila nostetaan lasiutumislämpötilan yläpuolelle, vetäytymisprosessi pysähtyy ja pinnan morfologia voidaan kuvata esimerkiksi atomivoimamikroskoopilla [75]. [71]
Kuva 11. Vetäytyminen: a) alku-, b) keski- ja c) loppuvaihe. [71]
Vetäytymisen aloittavan kalvon repeämisen mekanismeista eivät kaikki ole yksimielisiä.
Vastoin esimerkiksi sekä Reiterin [76] että Strangen ja Evansin [32] käsitystä Jacobs et ai [72] ovat esittäneet, että pääasiallinen mekanismi olisi ydintyminen ja spinodaalisen vetäytymisen rooli olisi pieni. Holmes et ai. [77] ovat esittäneet, että nanopartikkeleilla voisi estää vetäytymisilmiötä.
4.3 Spin coating -tekniikka
Spin coating -tekniikan avulla liuenneesta aineesta voidaan valmistaa ohuita, tasaisia kalvoja haihduttamalla liuotin pyörittämällä substraattia suurella kierrosnopeudella [37, 78]. Spin coating -tekniikka on levinnyt laajalle kalvojen valmistuksessa, esimerkiksi elektroniikka-, optiikka- ja bioteknologiateollisuudessa [2]. Laitteet ovat hyvin yleisiä polymeeri- ja pintatieteiden laboratorioissa [37]. Spin coating -tekniikalla voidaan valmistaa kalvoja toistettavasti liuotetuista tai dispergoiduista aineista. Ehtona homogeenisen kalvon syntymiselle on se, että neste kastelee substraatin pinnan [71].
Kuvassa alla on esitetty spin coating -tekniikan periaate (Kuva 12). Substraatti kiinnitetään laitteen istukkaan tyhjöpumpun avulla ja sitä pyöritetään halutulla kierrosnopeudella, to. [2, 79]
1. Fluidivirtaus 2. Liuottimen
haihtuminen Substraatti
Kuva 12. Kaavamainen esitys spin coating-laitteesta. [37]
Emslie et ai. julkaisivat ensimmäisen teoreettisen tarkastelun spin coating -tekniikasta vuonna 1958 [80]. He esittivät yhtälön pyörimisnopeuden ja kalvon paksuuden välille, mutta ottivat huomioon vain viskoosi- ja keskipakovoimat. Yhtälön suurin puute on se, että se ei huomioi haihtumisen seurauksena tapahtuvaa liuosominaisuuksien muutosta [6]. He tekivät sen havainnon, että newtonisilla fluideilla kalvosta muodostuu tasainen riippumatta alkukarheudesta. Teoriaa kehittivät eteenpäin sekä Acrivos et ai. [81] ja Meyerhofer [78]. Acrivos et ai. pohtivat leikkausohentumisen vaikutusta ja Meyerhofer puolestaan haihtumista [82]. Eri parametrien vaikutusta kalvon paksuuteen on tämän jälkeenkin tutkittu paljon [3, 37], mutta se ei enää kuulu työn varsinaiseen alueeseen.
Perustutkimuksessa kalvon paksuuden merkitys on toki tärkeä, mutta paksuuden tarkan arvon tietäminen ennakkoon ei ole oleellista [79]. Kalvon paksuutta, h, voidaan suurimmalle osalle materiaaleista arvioida verrannolla [78]:
(1)
со on pyöritysnopeus, r| viskositeetti ja
Co liuoksen alkukonsentraatio.
jossa
Bomside et ai. jakavat spin coating -prosessin neljään osaan: nesteen siirto substraatille (deposition), kiihdytys (spin-up), fluidivirtaus (spin-off) ja haihtuminen [83]. Spin coating -prosessin fluidivirtaus ja haihtuminen on esitetty alla (Kuva 13).
Kiihdytysvaiheessa substraatin nopeus nostetaan varsinaiseen pyörimisnopeuteensa, yleensä välille 1000-10000, ja suurin osa nesteestä poistuu substraatin päältä. Coriolis- voimat ja fluidin hitaus ovat keskeisessä asemassa toisessa vaiheessa. Kiihdytysvaiheen jälkeen kalvo on noin 50-100 mikrometrin paksuinen. Fluidivirtausvaiheessa nopea pyöritys jatkaa edellisessä vaiheessa alkanutta nesteen poistumisesta substraatin päältä ja viskositeetin kasvu tasapainottaa keskipakoisvoimia. Kalvon paksuus määräytyy virtausvaiheessa. Kun kalvosta on haihtunut tarpeeksi liuotinta, kasvaa viskositeetti niin suureksi, että virtausnopeus hidastuu äkillisesti. Lopulta kalvon oheneminen tapahtuu vain haihtumalla ilmavirran vaikutuksesta. Haihtumisvaihe on määräävä muodostuvan kalvon karheuden kannalta. Alla on esitetty kuva, josta käy ilmi fluidivirtauksen ja haihtumisen vaikutus kalvon ohenemiseen (Kuva 14). [37, 82]
Ilmavirta
Vaaka
suuntainen
nestevirta
TT TT TT H
Liuottimen haihtuminen Kulmanopeus
suuntainen
■ nestevirta
Nestekalvo Substraatti
Kuva 13. Spin coating -prosessin haihtuminen ja fluidivirtaus. [84]
Time [s]
Kuva 14. Spin coating -kalvon paksuuden lasku ajan funktiona. Virtausvaihe vaihtuu haihtumiseen katkoviivan kohdalla. [84]
Spin coating -tekniikalla valmistetut kalvot eivät ole termodynaamisesti tasapainossa [35, 67]. Ne asettuvat epästabiiliin morfologiaan liuottimen haihtumisen aiheuttaman lasiutumisen myötä [85].
4.3.1 Liuoksen pitoisuus, liuottimen valinta ja seossuhde
Alkuperäisen spin coating -liuoksen pitoisuus ja siten myös viskositeetti ovat määräävinä tekijöinä kalvon paksuuden muodostumisessa. Pitoisuus vaikuttaa myös muodostuvan kalvon karheuteen. Riippuvuus on yleensä seuraava: mitä suurempi pitoisuus, sitä paksumpi ja karheampi pinta [45, 86]. Liuoksen pitoisuuden ja viskositeetin lisäksi myös pyöritysnopeus vaikuttaa kalvonpaksuuteen ja karheuteen.
Karheuteen pyöritysnopeus vaikuttaa enemmän kuin kalvonpaksuuteen. Alla on kuvattu kalvon paksuuden riippuvuus liuoksen pitoisuudesta AKD-mallipinnalla (Kuva 15). [3]
70
— 60 S.E 50 8 40 Í 30
£ ш 20 1 10
0 5 10 is 20
Concentration [g/l]
Kuva 15. Muodostuneen ohutkalvon paksuus spin coating -liuoksen pitoisuuden funktiona. [86]
Spin coating -liuoksen pitoisuuden lisäksi polymeeriseoksen seossuhteella on suuri merkitys syntyvään morfologiaan [4]. Alla on kuvattu selluloosan ja polystyreenin seoskalvon morfologian muutos, kun seossuhdetta on muutettu päinvastaiseksi (Kuva
16).
Kuva 16. Polymeeriseoksen seossuhteen vaikutus morfologiaan. Vasemmalla on 25-25 pm2 AFM-kuva PS/selluloosa -kalvosta, jonka seossuhde on 1:2 ja oikealla PS/selluloosa -kalvo päinvastaisella seossuhteella 2:1. Kuvissa tummemmat alueet ovat selluloosaa ja vaaleat polystyreeniä. Valmistusmenetelmä kuvan kalvoille on täysin yhtenevä. [4]
Myös liuottimen valinnalla vaikutetaan kalvon karheuteen. Mitä nopeammin liuotin haihtuu eli mitä matalampi höyrystymislämpötila sillä on, sitä karheampi on muodostuva kalvo [44]. Erittäin nopeasti haihtuvilla liuottimilla ohuiden kalvojen Marangoni- eli lämpö kapi 1 laarinen ilmiö saattaa aiheuttaa kalvon tuhoutumisen ilman rajapinnassa tapahtuvan poikittaissuuntaisen liikkeenjohdosta [37, 87].
4.3.2 Substraatti
Substraatin valinnalla voidaan vaikuttaa ohutkalvon morfologiaan [88], joka muodostuu riippuen substraatin pintaenergiasta [67]. Walheim et ai. [67] raportoivat aiheesta käyttäen esimerkkinä PS:PMMA -seosta. Toinen seoskomponenteista sijoittui mieluummin substraatin rajapintaan, mutta kun substraatin pintaenergiaa muokattiin tarpeeksi, kääntyi morfologia päinvastaiseksi. Substraatti vaikuttaa myös muodostuvan kalvon karheuteen siten, että kalvo mukailee substraatin muotoja [71].
Työssä käytetyt piidioksidisubstraatit ovat vesiliuoksessa anionisia pH:n ollessa yli kaksi [89]. Substraatin pintaa voidaan kuitenkin muokata adsorboimalla siihen polymeerejä [90, 91] tai muulla esikäsittelyllä. Jos esimerkiksi substraatin varausta muutetaan ankkuroivilla polymeereillä, voidaan kalvo saada paremmin kiinnitettyä.
Kirjallisuudessa ei olla täysin yksimielisiä substraatin pintaenergian vaikutuksesta.
Tanaka et ai. [69] ovat esittäneet, että se ei suuresti vaikuttaisi morfologiaan. Walheimin et ai. [67] teorian kannattajia on kuitenkin paljon [20, 79, 85, 88].
4.3.3 Liukoisuuden ja pintajännityksen vaikutus
Yhteisen liuottimen valinta on avainasemassa myös siinä suhteessa, että polymeerien liukoisuudella on suuri merkitys muodostuvaan morfologiaan [85, 92]. Walheimin et ai.
[67] mukaan pinnan topografiasta muodostuu terävä ja tarkkarajainen, jos yhteinen liuotin liuottaa paremmin sitä komponenttia, jolla on alempi pintajännitys. Jos taas korkeamman pintajännityksen komponentti liukenee paremmin, muodostuu pyöreämpiä muotoja. Tätä on selvennetty alla (Kuva 17).
Kuva 17. Teorian mukaan spin coating -prosessin aikana liuotin haihtuu a) ja tapahtuu faasierottuminen b). Yhteiseen liuottimeen heikommin liukeneva komponentti muuttuu ensimmäisenä kiinteäksi. Haihdutus jatkuu ja liukoisempi komponentti ohenee edelleen, kunnes sekin lasiutuu. Alueiden muoto riippuu faasien erilaisesta pintajännityksestä. Jos paremmin liukenevalla komponentilla on alempi pintajännitys, muodostuu tarkkarajainen topografia c), kun taas päinvastaisessa tapauksessa saadaan pyöreämpi topografia, d). [67]
Tanakan et ai. [69] näkemys poikkeaa myös tässä Walheimin et ai. tutkimuksesta [67].
Ensin mainittujen teoria perustuu siihen, että komponentti, jolla on alempi pintajännitys, rikastuu ilman rajapintaan ja syrjäyttää toisen komponentin substraatin rajapintaan.
4.4 Yhteenveto
Yhteenvetona kappaleesta voidaan todeta, että hyvin monet parametrit ja ilmiöt vaikuttavat spin coating -tekniikalla valmistettujen ohutkalvojen morfologiaan [85, 93].
Kaikista tekijöistä, niiden vaikutuksesta tai toimintamekanismeista ei olla yksimielisiä.
Faasierottuminen tapahtuu, mikäli seoksen komponentit eivät ole sekoittuvia [67] ja vetäytymistä tapahtuu epästabiileilla kalvoilla [71]. Nykyisen käsityksen mukaan morfologia muodostuu faasierottumisen ja vetäytymisen välisessä monimutkaisessa vuorovaikutuksessa [94, 95]. Ilmiöt vaikuttavat yhdessä ohutkalvoilla, joiden paksuus on alle faasierottumisen karakteristisen aallonpituuden, Xmax,Ps, (~1 pm), kun taas ultraohuilla kalvoilla vetäytyminen määrää muodostuvan morfologian [95]. Clarke on aloittanut työn molempien ilmiöiden samanaikaisesta mallinnuksesta [96].
5 Tärkeimmät tutkimusmenetelmät
Seuraavassa kappaleessa on käsitelty tärkeimpien tutkimusmenetelmien perusperiaatteet.
Tärkeimmät menetelmät ovat atomivoimamikroskopia, röntgenviritteinen fotoelektronispektroskopia sekä kontaktikulmamittaus. Tavoitteena on saada yleiskäsitys tutkimusmenetelmistä, joten käsittelyssä ei edetä yksityiskohtiin.
5.1 Atomivoimamikroskopia (AFM)
Binning et ai. [97] julkaisivat vuonna 1986 ensimmäisen artikkelin atomivoimamikroskopiasta ja siitä lähtien sitä on käytetty laajasti polymeerien morfologian tutkimiseen [98]. Sittemmin laitteet ovat yleistyneet ja kehittyneet nopeasti.
Vaikka laitetta käytetään usein vain morfologian määrittämiseen, sillä voidaan nimensä mukaisesti myös määrittää pintavoimia [99, 100, 101]. Laitteessa on terävä kärki, joka liikkuu pinnan tuntumassa, pintavoimien vaikutusalueella. Kärjen säde on noin kymmenen nanometriä ja parhaimmillaan yhden nanometrin. Kärki on kiinnitetty vipuvarteen (cantilever), joka taipuu kärjen ja pinnan välisten pintavoimien vuorovaikutuksen seurauksena. Kun vipuvarren päälle kohdistetaan lasersäde, taipuminen voidaan rekisteröidä detektorilla (Kuva 18). AFM:llä on kaksi toimintatilaa:
dynaaminen ja kontaktitila. Tässä työssä käytetään dynaamista Tapping-tilaa, joten sen periaate on selitetty tarkemmin. [6]
Kuva 18. AFM:n perusperiaate. [102]
Tapping-tilassa vipuvarsi värähtelee pinnan tuntumassa lähellä tai juuri omalla resonanssitaajuudellaan. Värähtelevä pietsoelementti saa aikaan vipuvarren värähtelyn.
Kun kärki kulkee edes takaisin valitulla alueella, laitteen elektroniikka, pietsosähköinen elementti, pitää kärjen ja pinnan välimatkan säätöpiirin avulla vakiona. Myös värähtelyn taajuus pidetään vakiona ja amplitudin muutokset tunnistetaan. Vipuvarren päähän kohdistettu lasersäde heijastuu fotodetektoril le ja sen avulla havaitaan vipuvarren taipuminen. Alla olevassa kuvassa on esitetty Tapping-tilan säätöpiiri (Kuva 19). [6]
Kuva 19. Tapping-tilan säätöpiiri. [6]
Tapping-tilassa voidaan kerätä yhtä aikaa tietoa useasta eri tapahtumasta: vaihe-erosta, värähtelyn amplitudista ja vipuvarren taipumisesta. Ennen kun kärki laskeutuu tarpeeksi lähelle pintaa, värähtelee vipuvarsi vapaasti resonanssitaajuudellaan, koska pintavoimat eivät vielä vaikuta siihen. Värähtelyn aiheuttajan, pietsoelementin, ja vapaan värähtelyn vaihe-ero asetetaan yleensä 90° asteeseen. Kun siirrytään lähemmäksi pintaa ja pintavoimien vaikutusalueelle, kärjen ja pinnan vuorovaikutus pienentää amplitudia.
Tästä saadaan Tapping-tilan amplitudikuva. Samaan aikaan värähtelyn vaihe-ero muuttuu ja saadaan tietoa vaihe-erokuvaan. Korkeuskuvaan syntyy seuraavalla tavalla.
Kun kärki etenee kohtaan, jossa on kukkula, se joutuu lähemmäs pintaa, kuin vakiona pidettävän korkeuseron mukaan sen kuuluisi. Säätöpiirin avulla tehdään korkeuskorjaus, jotta palautetaan korkeusero alkuperäiselle tasolle. Kuvien synnyn periaatteet on esitetty
alla (Kuva 20 ja Kuva 21 ). [6]
(a) Free vibration
(b) Vibration affected by the sample
phase tog reduced anplimde
Kuva 20. Tapping-tilan amplitudi- ja vaihe-erokuvan periaatteet. [6]
same tip-sample distance
Kuva 21. Tapping-tilan korkeuskuvan periaate. [102]
AFMillä voidaan mitata myös kalvonpaksuutta. Mittaus voidaan suorittaa kahdella eri tavalla: raaputtamalla kalvoa ennen mittausta terävällä esineellä, esimerkiksi neulalla, tai sitten tekemällä ensin kosketusmoodilla kalvoon reikä [103]. Kun kalvossa on reikä ja substraatti esillä, otetaan AFM-kuva siten, että siinä on sekä ehjää kalvoa että pelkkää substraattia. [45]
Korkeusmittaus AFM:lla on tarkka, jopa ängströmin luokkaa. Vaakasuuntaisten mittojen vääristyminen taas on yleistä kärjen äärellisten mittojen takia. Tämä aiheuttaa sen, että pinnan niin sanotut kukkulat laajenevat ja laaksot pienenevät (Kuva 22). Toinen virhettä kuviin aiheuttava seikka on kosketuksessa mahdollisesti kärkeen tarttuva näyte [104].
Tämä on ongelma erityisesti pehmeissä polymeerinäytteissä. Kärkeen tarttunut näyte havaitaan usein kuvassa ”varjona” eli kaksoiskuvana. Virheiden lähteet pitää tiedostaa ja ottaa huomioon tulkinnassa. [6]
5.2 Röntgenviritteinen fotoelektronispektroskopia (XPS)
Fotoelektronispektroskopialla saadaan sekä kvalitatiivista että kvantitatiivista tietoa pinnan alkuaineista. XPS:lla voidaan selvittää pinnan alkuaineet vetyä ja heliumia lukuun ottamatta. Fotoelektronispektroskopia perustuu valosähköiseen ilmiöön (photoelectric effect): kun näytettä säteilytetään röntgensäteillä, elektroneita eli niin sanottuja fotoelektroneita emittoituu. Elektronien energia riippuu käytetystä säteilylähteestä. Tämä voidaan ilmaista alun perin Rutherfordin kehittämällä yhtälöllä:
Ek=hu-Eh-(p, (2)
jossa Ek on elektronin kineettinen energia, h Piankin vakio,
v virittävän säteilyn taajuus (nopeus/aallonpituudella),
Eb fotoelektronin sitoutumisenergia verrattuna näytteen HOMO- tasoon (highest occupied molecular orbital) ja
cp laitteen ominaistyö (work funktion).
Laitteella määritetään fotoelektronien liike-energiaa, Ek, josta voidaan laskea sitoutumisenergia, Еь- Sitoutumisenergian suuruus riippuu alkuaineesta, josta elektroni on irronnut. Sitoutumisenergioista saadaan pinnan alkuainejakauman lisäksi tietoa aineiden kemiallisesta tilasta: metalleilla hapettumisasteesta ja hiilellä sitoutumisesta.
Hiilen sitoutumisesta saatava tieto on erityisen kiinnostavaa selluloosan mallipintoja tutkittaessa. Sillä voidaan varmistaa esimerkiksi TMSC:n hydrolysoituminen selluloosaksi. [6, 105]
XPS:n periaate on esitetty alla (Kuva 23 ja Kuva 24). Näytettä säteilytetään röntgensäteillä. Näytteessä oleva atomi absorboi fotonin energian (hv) ja emittoi fotoelektronin tietyllä liike-energialla. Tämän jälkeen tapahtuu Auger-ilmiö. Kun atomi relaksoituu virittyneeltä tilalta, fotoelektronin jättämälle tyhjälle tilalle siirtyy toinen elektroni ylemmältä kuorelta. Vapautunut energia siirtyy ylemmän kuoren elektronille, jota kutsutaan Auger-elektroniksi. Tämän jälkeen Auger-elektroni emittoituu tietyllä liike-energialla. Elektronit tunnistetaan liike-energian perusteella ja detektoidaan detektorilla. Auger-ja peruspiikit ovat kaikkein karakteristisimmat XPS-spektrissä. [6]
Kuva 23. XPS-laite ja mittauksen periaate. [106]
KL| Lj3 Auger electron
,X-ray
photoemission Auger process
Kuva 24. Valosähköinen ja Auger-ilmiö. [106]
Fotoelektronit voivat kulkea näytteessä vain lyhyen matkan, noin kymmenen nanometriä [107]. Tästä syystä XPS on hyvin pintaherkkä menetelmä. Suurin osa informaatiosta tulee vain noin kolmen nanometrin syvyydeltä. Tästä johtuu myös vaatimus XPS- mittauksen erittäin alhaisesta paineesta, alle 10"9 millibaaria. [6, 108]
Alkuaineet erottuvat kineettisen energiansa perusteella, mutta spektreissä ne erotellaan sitoutumisenergiansa mukaan. XPS-tulosten kvantitatiivinen tulkinta suoritetaan korjauskerrointen avulla piikkien intensiteeteistä. Tiettyjä asioita tulee erityisesti kvantifioinnissa ottaa huomioon. Tulosten tulkitsijan pitää varmistua siitä, että alkuaineet ovat tasaisesti jakautuneet. Lisäksi on huomioitava se, että epäpuhtauksien takia spektristä löytyy aina C-Hx -emissio. Puupolymeerien tulkinnassa tärkeän hiilen Is -emission voi jakaa sovituksella eri sidoksiin. Kuitenkin esimerkiksi karbonyyli- ja O-C-O -sidosten sitoutumisenergiat ovat liian lähellä toisiaan, jotta niitä voitaisiin erottaa tavallisella XPS-laitteella. Näytteen varautuminen saattaa joskus aiheuttaa ongelmia johtamattomilla näytteillä. [6, 108]
Koska valosähköinen ilmiö tapahtuu suhteellisen hitaasti, sisältää elektronien liike- energia tietoa sekä alkutilasta, että relaksoituneesta tilasta. Joskus valosähköinen ilmiö tapahtuu niin nopeasti, että elektroni ei ehdi tuntea relaksoitumista. Tämä johtaa siihen, että fotoelektroni menettää energiaa, ja se taas puolestaan näkyy spektrissä niin sanottuna shake-off- tai shake-up -emissiona korkeammalla sidosenergialla. Tämä tapahtuu usein esimerkiksi aromaattisilla hiilillä. [109]
5.3 Kontaktikulmat ja pintaenergia
Kontaktikulmien mittausta käytetään yleisesti pintaenergioiden määrittämiseen [110].
Mittaukseen käytetään nesteitä, joiden pintajännitys tunnetaan. Kontaktikulmien mittauksen kulmasovituksessa käytetään Jenningsin ja Pallaksen kehittämää menetelmää, jossa kulmat lasketaan Young-Laplace -yhtälön avulla geometrisesta keskiarvosta [111]. Pintaenergiat voidaan laskea kulmista Fowkesin metodilla [112].
Siinä kokonaispintaenergia jaetaan kahteen komponenttiin, dispersiiviseen eli hydrofobiseen ja pooliseen eli hydrofiiliseen:
7 = 7P +yd, (3) jossa y on kokonaispintajännitys ja
p sekä d viittaavat pooliseen ja dispersiiviseen komponenttiin.
Youngin yhtälö [113] taas on:
У s = У sl +7/. COS61, (4)
jossa Ys on kiinteän pinnan pintaenergia,
Yslnesteen ja kiinteän rajapinnan jännitys, Yl nesteen pintajännitys ja
0 kontaktikulma.
Owensin ja Kaelblen yhtälö [113] yhdistää Youngin ja Fowkesin yhtälön:
У sl = У s + 7/. - 2 (VtTtÍ + Myt ) • (5)
Sijoittamalla yhtälön (5) termi ysl yhtälöön (4) ja järjestelemällä uudelleen saadaan:
yL(\ + cos0) = 2(Mÿï + (6)
Pintaenergioiden laskemistapoja kontaktikulmista on kritisoitu laajasti [110, 114, 115].
Myös kritisoijat toteavat, että nykyisillä tekniikoilla saatavat suhteelliset arvot ovat yksiselitteisten laskutapojen puuttuessa hyödyllisiä, koska tietoa rajapinnan ilmiöistä kuitenkin tarvitaan [114]. Ongelmia itse kontaktikulmien mittaukseen tuottaa kalvon paksuus, karheus ja niiden aiheuttama hystereesi [116]. Youngin yhtälö olettaa pinnan olevan kemiallisesti homogeeninen sekä tasainen ja oletuksena on myös se, että koeneste ei muuta pintaa.
Kostuminen (wetting) on erittäin tärkeää ohutkalvojen muodostumisessa. Kun kontaktikulma 0 on nolla, neste kostuttaa pinnan täysin. Jos kontaktikulma on välillä
О < 0 < л, puhutaan osittaisesta kostumisesta (partial wetting). Kun kontaktikulman arvo on, 0=л neste ei kostuta pintaa. Kun pinnalle pannaan pisara, on kaksi ilmiötä, jotka kilpailevat. Pisaralle olisi energeettisesti suotavaa levitä ja kostuttaa pintaa, mutta leviäminen lisää nesteen ja kaasun rajapinnan pinta-alaa, mikä samalla kasvattaa nesteen ja kaasun pintaenergiaa. Jos vuorovaikutus pinnan kanssa dominoi, tapahtuu täydellinen kostuminen, kun taas pintajännityksen dominoidessa tapahtuu osittainen kostuminen.
Kontaktikulman käsitettä ja kostumisilmiötä on selvennetty alla (Kuva 25 ja Kuva 26).
[71]
Kuva 25. Staattisen kontaktikulman mittaus kolmifaasipisteestä. Kontaktikulmaa merkitään symbolilla 6, ys on kiinteän pinnan pintaenergia, у$ь nesteen ja kiinteän rajapinnan jännitys ja уь on nesteen pintajännitys. [117]
complete wetting partial wetting nonwe tting
Kuva 26. Kostumisilmiö vasemmalta oikealle: täydellinen ja osittainen kostuminen sekä kostumaton pinta. [71]
KOKEELLINEN OSA
6 Tärkeimmät käytetyt kemikaalit
6.1 T rimetyy lisilyyliselluloosa
Trimetyylisilyyliselluloosa (TMSC) syntetisoitiin itse Fluka Chemikan kuusiselluloosajauheesta. 50 millilitraan UHQ-vettä (Ultra High Quality) lisättiin 1,0 grammaa selluloosaa ja annettiin turvota yön yli jääkaapissa. Selluloosa suodatettiin lasisintterillä (4) imupullossa. Sintteriin kaadettiin noin 20-30 millilitraa 4°C:sta metanolia, joka suodatettiin 30 minuutin kuluttua. Käsittely toistettiin vielä kaksi kertaa, aina puolen tunnin välein. Kolmannen metanolisuodatuksen jälkeen sintteriin kaadettiin 20-30 millilitraa dimetyyliasetamidia (DMAc) ja annettiin olla 30 minuuttia ennen suodatusta. Tämä toistettiin yhteensä kaksi kertaa.
DMAc/LiCl -liuottimen valmistus suoritettiin aktivoinnin aikana. Sata millilitraa kuivaa DMAc:a lämmitettiin erlenmeyerissä 100 °C:n ja lisättiin 8,0 grammaa kuivaa litiumkloridia. Lämmitystä jatkettiin kunnes noin 15 minuutin kuluttua liuos oli kirkas.
Liuotin siirrettiin jäähauteessa olevaan kolmikaulakolviin ja jäähdytettiin. Liuotin pyrittiin eristämään vedestä, koska se vaikeuttaa selluloosan liukenemista. Valmis liuotin oli dimetyyliasetamidia 8 p-%:ssa litiumkloridissa.
Välittömästi viimeisen DMAc:n suodatuksen jälkeen aktivoitu selluloosa murrettiin pieniksi muruiksi ja siirrettiin jäähdytettyyn DMAc/LiCl:iin. Voimakkaalla sekoituksella selluloosa liukeni ja liuos kirkastui noin kahdessa tunnissa. Sekoitusta hidastettiin ja kolvin annettiin olla hauteessa yön yli.
Seuraavana päivänä kolmikaulakolviin liitettiin refluksointi, ja se siirrettiin öljyhauteeseen, jonka lämpötila oli 80 °C. Astiaan annettiin virrata argonia tunnin ajan, jonka jälkeen tiputussuppilolla lisättiin erittäin hitaasti kymmenen millilitraa heksametyylidisilatsaania (HMDS). HMDS:n siirto kolviin kesti noin tunnin ja sen jälkeen sekoitusta öljyhauteessa jatkettiin vielä puoli tuntia. Jäähtymisen jälkeen TMSC
suodatettiin Bühner-suppilolla ja suodosta huuhdeltiin huoneenlämpöisellä metanolilla.
Tämän jälkeen TMSC liuotettiin noin 40 millilitraan tetrahydfofuraania. Kun TMSC oli liuennut, se kaadettiin ohuena norona 600 millilitraan metanolia voimakkaasti sekoittaen. Uudelleenkiteytyksen jälkeen TMSC suodatettiin Bühner-suppilolla ja huuhdeltiin huoneenlämpöisellä metanolilla. Lopuksi se murrettiin morttelissa ja siirrettiin kuivumaan tyhjiöön eksikaattoriin. Kuivumisen jälkeen TMSC:stä ajettiin PAS-FT1R -spektri, jotta varmistuttiin tuotteen puhtaudesta (Liite 1). Spektrin tulkinnassa on käytetty apuna lähteitä [6] ja [ 118].
6.2 Muut
Muut tärkeimmät käytetyt kemikaalit on kerätty taulukkoon alle (Taulukko 2). DMAc:n kuivauksessa käytettiin molekyyliseuloja Tiukalta (Chemica Molecular Sieve UOP Type ЗА). Käsittelemättömät piilevyt (Si 100) ovat Okmeticilta (Espoo). Dimetyyliasetamidin käyttöturvallisuustiedote on liitteessä 2.
Taulukko 2. Tärkeimmät työssä käytetyt kemikaalit sekä niiden valmistajat, tuotenimet ja -numerot sekä puhtaus.
Kemikaali Valmistaja Tuote ja -numero Puhtaus
Selluloosa Fluka Chemica Cellulose powder from spruce 22182 >99 % Ksylaani Fluka BioChemica Xylan from birchwood 95588 >95 %
Tolueeni BDH Toluene 28676.322 99,99 %
Polystyreeni Aldrich Polystyrene Mw 280000, 18,242-7 -
DMAc BDH N,N-Dimethyacetamide EC 204-826-4 >99,5 %
Litiumkloridi Fluka Lithiumchloride (anhydrous) 62478 p.a.
HMDS Fluka Hexamethyldisilaxane 52619 > 99 %
THF Riedel-de Haën Tetrahydrofuran 33709 > 99,9 %
HCl Sigma-Aldrich Hydrochloric acid 435570 37%
Metanoli Fluka Methanol 65543 > 99,8 %
Formamidi Sigma-Aldrich Formamide 221198 > 99,5 %
Etyleeniglykoli Riedel-de Haën Ethylen glycol 33068 > 99,5 %
Dijodimetaani Fluka Methylediodide 66880 > 99 %
7 Puupolymeerien liuotus
Selluloosan liuotus DMAc/LiCl:iin on selitetty tämän työn kappaleessa 6, Tärkeimmät käytetyt kemikaalit, TMSC:n valmistuksen yhteydessä. Liuotetun selluloosan pitoisuus oli noin 10 g/l. Jotta voitiin valmistaa ksylaanin ja selluloosan seos, oli myös ksylaani liuotettava DMAc/LiCl:n. Aluksi ksylaanin aktivointia testattiin lämmitysmenetelmällä, mutta liukenemisen sijaan kohdattiin kirjallisuudessakin mainittu menetelmän haittapuoli: kromoforien muodostuminen ja ksylaanin mahdollinen hajoaminen.
Onnistunut ksylaanin liuotus noudatti selluloosan käsittelyä. Ksylaania ei kuitenkaan voinut suodattaa lasisintterillä, koska suodatus oli todella hidasta. Seuraavaksi testatut Btichner-suppilo, lasisuppilo ja eri tiheyksiset suodatinpaperit osoittautuivat yhtä huonoksi vaihtoehdoksi: sekä harvoilla että tiheillä papereilla suodatus oli todella hidasta. Lisäksi ksylaania pääsi suodatinpaperista läpi. Päädyttiin käyttämään sentrifugia liuottimien ja ksylaanin erottamiseen. Erotus suoritettiin nopeudella 6000 rpm ja se kesti puoli tuntia kerrallaan. Aktivointi ja liuotus DMAc/LiCl -liuottimeen suoritettiin muilta osin samoin kuten selluloosalla. Tosin pieni osa ksylaanista liukeni jo veteen, joka havaittiin siten, että vesifaasi oli vaaleankeltainen. Vesifaasista tehtiin kuiva- ainepitoisuuden määritys ja todettiin, että veteen liukoinen ksylaani muodostaa hyvin pienen osan alkuperäisestä ksylaanin määrästä: 0,04 grammaa eli 1,6 p-%.
Arabinogalaktaani on vesiliukoinen, joten ennen liuotusta DMAc/LiCl:iin se piti deasetyloida. Deasetylointi muuttaa arabinogalaktaanin veteen liukenemattomaksi.
Arabinogalaktaaniin lisättiin 50 ml UHQ-vettä ja pH:ta nostettiin natriumhydroksidilla, jolloin deasetyloinnin pitäisi tapahtua. Kun arabinogalaktaani ei saostunut, testattiin pH:n laskua suolahapolla, mutta sekään ei auttanut. Deasetylointia yritettiin vielä kerran uudella näytteellä, mutta sen epäonnistuttua tutkimuksia ei enää jatkettu.
Myös TMSC:n liuotuksessa on käytettävä yhteistä liuotinta polystyreenin kanssa, jotta polymeeriseos voidaan valmistaa. Tässä työssä liuottimeksi valittiin tolueeni ja TMSC:stä valmistettiin kantaliuos, jonka konsentraatio oli 10 g/l. Samoin polystyreeni liuotettiin tolueeniin ja kantaliuoksen konsentraatio oli 10 g/l.
