Furiilihapon toisiintumisesta

FURIILIHAPON TOISIINTUMISESTA

Diplomityö, jonka ESA Vihtori ANTTILA

on jättänyt tarkastettavaksi TEKNILLISEN KORKEAKOULUN

Kemian osastossa

diplomi-insinööritutkintoa varten

Otaniemessä, kesäkuun 11. päivänä 1969

Tekijän nimikirjoitus

Työtä johtaneen pro­

fessorin nimikirjoitus :

Diplomityö on tehty Teknillisen korkea­

koulun Orgaanisen kemian laboratoriossa IO.IO.I968 - 11.6.1969 välisenä aikana.

Työtäni on johtanut professori G.A. Ny­

man, jolle esitän parhaimmat kiitokse - ni saamastani ohjauksesta. Samalla esi­

tän kiitokseni orgaanisen kemian assis­

tenteille, erityisesti dipl. ins. Esko Pohjalalle saamistani hyvistä neuvois­

ta ja käytännöllisestä avusta.

SISÄLLYS I

sivu

Johdanto 1

Kirjallisuusosa 3

Furfuraali/furoini/furiili 3

Furoinikond ensaatio 3

Furiilin valmistusreaktioita 5

Bentsiilihappotoisiintuminen 6

Mekanismista 6

Mekanismin seuraaminen 1^0 :n avulla 18 8 Mekanismin seuraaminen Ü20:n avulla 12 Toisiintuminen ekvimolekulaaris elia 13

kaliumhydroksidimäärällä

Natriumamidin vaikutus aromaattisiin 14 diketoneihin

B Bentsiiliesteritoisiintuminen 16

Alifaattisten diketönien toisiintuminen 20

Furiilihappo 21

Fischerin suorittama reaktio 21

Toisiintuminen ekvimolekulaaris elia 21 natriumhydroksidimäärällä

Furiilihapon ominaisuuksista 22

Kokeellinen osa 23

Yleistä 23

Työmenetelmät 23

Reaktio-olosuhteet 23

Tuotteiden analysointi 24

Lähtöaineen, furiilin valmistus furfuraalista 25 Furiilihappotoisiintuminen heterogeenisena reaktiona 28 Furiilihappotoisiintuminen homogeenisena reaktiona 30

Tulokset ja niiden tarkastelu 34

Johtopäätökset 42

Tiivistelmä 46

Kirjallisuus 49

JOHDANTO

Bentsiilihappotoisiintuminen on hyvin perusteellisesti tutkittu reaktio orgaanisen kemian piirissä. Sen suo­

mia mahdollisuuksia a - hydroksikarbonihappojen val­

mistamiseksi on käytetty hyväksi muodostettaessa mm.

yhdisteitä, joissa a - hiileen kiinnittyvät ryhmät ovat eri tavalla substituoituja. Näissä tapauksissa on kui­

tenkin useimmiten pohjana juuri bentsiili ja vaikuttaa siltä, kuin tilanne muuttuisi kokonaan toiseksi ryhdyt­

täessä tutkimaan heterosyklisten rakenteiden muodosta­

mia diketoneja, esim. furiilia.

Furiilin toisiintumista furiilihapoksi on tutkittu suhteellisen vähän (tai tuloksia ei ole julkaistu).

Koska aiheesta kuitenkin löytyy muutama maininta ja re­

aktion voidaan olettaa onnistuvan toimittaessa melko analogisesti bentsiilihappotoisiintumisen kanssa, on tämän työn tavoitteeksi otettu furiilihapon valmistuk­

seen liittyvien kysymysten tutkiminen. Lähtöaineena voidaan pitää furfuraalia, mutta koska tästä päästään melko varmoilla menetelmillä furoinin kautta furiiliin, on huomio kiinnitetty lähinnä juuri toisiintumisreak- tioon.

Onnistuttaessa (esim. tämän työn yhteydessä esitettä­

villä menetelmillä) valmistamaan furiilihappoa, on

2

päästy rakenteeseen, jossa on valmiina yhdeksän hiilen muodostama ketju. Tähän päästään käsiksi dekarboksyloi- malla happo sekä aukaisemalla molekyylissä olevat kaksi furaanirengasta. Näin saadaan esim. pitkä, suoraketjui- nen ja kaksiarvoinen alkoholi, jota voitaisiin käyttää polyesterityyppisen polymeerin toisena rakennekomponent tina. Vastaavanlaiseen tuotteeseen päästäisiin myös sa­

mantapaisesta reaktiosta saatavan difurylketönin avulla

Koska koko reaktiosarjan lähtöaine, furfuraali on nyky!

sin kotimainen raaka-aine, saavat pyrkimykset esitetty­

jen tuotteiden valmistamiseksi osakseen myös tämän sei­

kan mukanaantuomaa mielenkiintoa.

- 3 -

KIRJALLI S U U S O S A

FURFURAALI/FUROINI/FURIILI

Furoinin (aa - furoini, 1:2 - difuryl - 2 - oksoetanoli, furoylfurylkarbinoli, 1:2 — difuryl - 1 - hydroksi - 2 - oksoetaani) valmistaminen furfuraalista (2 - for­

myl f uraani , a - furaldehydi, furfuraldehydi, furfuroli, 2 - furylaldehydi) tunnetulla asetoinikondensaatiolla tapahtuu saaliin kannalta huomattavasti heikommalla me­

nestyksellä kuin sen kanssa analoginen bentsoinin synteesi

I

bentsaldehydistä. Tämä voidaan selittää tervamaisten sivu­

tuotteiden syntymisellä, joka poikkeuksetta kilpailee fu- roinin muodostumisen kanssa tätä menetelmää käytettäessä.

Tilanteen tekee vaikeammaksi vielä se, että sivureaktion (reaktioiden) luonne, jonka tuloksena tervamaisia tuot­

teita syntyy, on jäänyt tuntemattomaksi, eikä ole ollut mahdollista löytää koeolosuhteita, jotka merkittävällä tavalla vähentäisivät niiden esiintymistä. Niinpä, vaik­

ka joitakin parannuksia on tehty sitten Fischerin, joka ensimmäisenä mainitsi furoinin eristämisestä v. 1880, saaliissa - n. Ц-0 % - on vielä paljon toivomisen varaa . ( 1 )

Furoinikondensaatio

Furoinikondensaatiota, jossa karbanioni liittyy aromaatti­

seen aldehydiin alkoholiliuoksessa syanidi-ionin läsnä-

ollessa, voidaan esittää oheisen mekanismin avulla:

IV CN H

V

c

Syanidi-ioni on hyvin spesifinen katalyytti tälle re­

aktiolle, sen tehokkuuden perustuessa olettavasti siihen helppouteen, millä se liittyy furfuraaliin (I) ensimmäi­

sessä vaiheessa ja lopulta irtaantuu (V):sta tuottaen fu roinia (VI). Mutta tärkeintä on ehkä sen elektroneja puo leensavetävä voima, joka edistää hiileen ((II):ssa) kiin nittyneen vetyatomin helppoa irtaantumista, jolloin muo­

dostuu karbanioni (III). Kineettisissä tarkasteluissa on havaittu reaktionopeutta voitavan kuvata näin:

nopeus a (¡^JLCH0 )2( °CN)

Tämä tukee myös edelläesitettyä mekanismia ja nopeuden määräävänä tekijänä uskotaan olevan reaktion, jossa karb- anioni (III) liittyy toiseen aldehydimolekyyliin, jolloin tuloksena on (IV). (2)(3)

Furiilin valmistusreaktioita Furoini voidaan melko helposti hapettaa furiiliksi

(aa - furiili, di - 2 - furylglyoksaali, di - a - furoyli, di - a - furyldiketoni) usealla eri menetelmällä. Furoini liuotetaan laimeaan alkoholiseen alkaliliuokseen, jolloin saadaan voimakkaanvärin en liuos ja tästä edelleen furiilia hyvällä saaliilla hapettamalla joko ilmalla tai jodilla.

Hapetus voidaan suorittaa myös mukavasti kuumentamalla furoinia pyridinin ja kuparisulfaatin kanssa veden läsnä­

ollessa (3); puhaltamalla ilmaa furoinin läpi etikkahapossa ja käyttämällä katalyyttinä kobolttiasetaattia tai kupari- bentsoaattia; käyttämällä ammoniumnitraattia ja jääetikkaa ilman katalyyttiä tai sen kanssa. (1)

OH 0 0 0

furoini furiili

BENTSIILIHAPPOTOISIINTUMINEN

1,2- diketönien emäskatalysoitu toisiintäminen on saa­

nut nimensä siitä reaktiosta, joka on tunnetuin, nimit­

täin bentsiilin toisiintuminen bentsiilihapoksi (*+) :

00 OH

C6H^CCC6H^ -> (C6H^) -G-C00H BENTSIILI BENTSIILIHAPPO

Mekanismista

Aromaattisen 1,2- diketonin toisiintuminen a - hydrok- sikarbonihapon suolaksi on 1,2 siirtyminen, jossa vael­

tavan ryhmän päämäärä on heikosti elektronisesti puut­

teellinen hiiliatomi C=0 - ryhmässä . - 6 -

O OH

anion of benzilic acid

a benzil XL VII

Tämän toisiintumisen mekanismia esittävää kaaviota tar­

kasteltaessa voidaan vaeltamisen sanoa johtuvan enemmän elektronirikkaan siirtymisen lähtökohdan aiheuttamasta

"työnnöstö" kuin sen kohdan "vetovoimasta", johon siir­

tyminen tapahtuu.

Reaktion toista kertalukua oleva nopeuslaki (ensimmäistä

- 7 -

kertalukua sekä diketonin että hydroksidin suhteen) (5) ei anna selvitystä siitä, onko adduktin (XLVII) muodos­

tuminen nopea vai nopeuden määräävä tapahtuma (vai onko tämä anioni todella välimuoto vai pelkästään aktiivinen

to

kompleksi). Kuitenkin se havainto, että diketoni läpikäy 0 vaihdoksen happi-merkityn veden kanssa emäksen läsnä­1 Я ollessa nopeudella, joka on huomattavasti suurempi kuin toisiintumisnopeus (6), antaa viitteitä siihen suuntaan, että (XLVII) olisi välimuoto ja sen muodostuminen nopeaa ja tapahtuisi tasapainoreaktion kautta.

On myös ehdotettu (7), että bentsiilihappotoisiintumisen nopeuden määräävä vaihe käsittäisi samanaikaisesti ta­

pahtuvan aryylin siirtymisen ja protonin luovuttamisen.

Toisaalta bentsiilin toisiintumisen on havaittu (8) ta­

pahtuvan lähes kaksi kertaa nopeammin D20 - dioksaani-

: o—H

o=c _oI

ArI

---G—Ar H—OI

liuoksessa (jossa 0D~ kiinnittyy kohtaan, josta Ar siir­

tyy pois) kuin H20 - dioksaaniliuoksessa (jossa OH- kiin­

nittyy) . Tämä tukee vahvasti sitä käsitystä, että protonin siirtyminen ei kuulu nopeutta määräävään reaktiovaiheeseen, sillä protonin siirtymisen tiedetään, lähes poikkeuksetta, olevan nopeamman kuin deuteriumin.

Havaittu reaktionopeuden kasvu korvattaessa H20 D20:lla johtuu tässä tapauksessa melko varmasti siitä, että OD”

- 8 -

on huomattavasti vahvempi emäs kuin OH . (9)

Mekanismin seuraaminen H201®:n avulla

Viimeaikaiset kineettiset tutkimukset ovat osoittaneet, että bentsiilin toisiintuminen bentsiilihapoksi on en­

simmäistä kertalukua sekä bentsiilin että hydroksyylin suhteen mutta ettei reaktio vaikuta emäskatalysoidulta, Tämä voidaan selittää vain nojaamalla olettamukseen, jonka on alunperin tehnyt Ingold (10) : toisiintuminen ta­

pahtuu niin, että välimuotona on ioni, jota voidaan ku­

vata näin:

0“ 0

c6H5 - Ç - C - c6H?

OH

\

Kinetiikan kannalta ylläolevaan olettamukseen sopivina voidaan esittää kolme mahdollista mekanismia:

1) Nopea reversiibeli hydratoituminen ja ionisoituminen, jota seuraa nopeutta säätelevä vaihe, ionin toisiintu-

уХ i!

fy-c-

i

^-¿_A.

V

OH о

A

•А

1 ! ¡ 1 _t^l X +

V

о = о О- он

• \ Ü" Z4 .slow 1 ;

f

Л

и

и

u

minen

- 9 -

2) Hidas bimolekulaarinen reaktio bentsiilin ja hyd- roksyyli-ionin välillä, jota seuraa nopea ionin toi­

siin tuminen .

o o

3) Nopea, reversiibeli hydroksyyli-ionin additio, jota seuraa nopeuteen vaikuttava ionin toisiintuminen.

o o

\z1

Kaikille kolmelle mekanismille saadaan sama nopeusyhtälö:

d(bentsiili)

dt k(bentsiili)(OH-),

joten niitä ei voida kineettisesti erottaa.

Tarkastelu voidaan kuitenkin.suorittaa määräämällä, vaih- tuuko bentsiilin happi veteen, jonka H20 18 - pitoisuutta on lisätty. Jos béntsiili läpikävisi nopean reversiibelin

10 -

hydratoitumisen kuten mekanismissa 1), se vaihtaisi välit­

tömästi molemmat happiatominsa ; toisaalta, jos mekanismi 2) olisi oikea, ei tapahtuisi mitään muutosta veden iso- tooppikokoonpanossa. Mekanismi 3):n mukaan, jos hydrok- syyli-ioni on läsnä, protonin liikkumisen mahdollisuus happiatomista toiseen negatiivisessa ionissa määrää, muut­

tuuko bentsiili vai ei.

Tämän asia selvittämiseksi Roberts ja Urey (6) ovat suo­

rittaneet kokeita bentsiilillä sekä neutraalissa että alk- kaalisessa liuoksessa. Koska bentsiili ei liukene veteen, on käytetty yhteisenä liuottimena metanolia; tämä seos on homogeeninen 70°:ssa. Kokeet osoittivat, ettei metanolin ja H201®:n välillä tapahdu vaihtoa alkaalisessa liuoksessa.

Oheisessa taulukossa (Taulukko U on esitetty suoritettujen neljän kokeen tulokset.

Taulukko 1. Tulokset 0 :n siirtymisestä bentsiilitoisiin- 1 R tumisessa (6).

Тлт.к I

0.0833 equivalent of benzil, 0.0S33 mole of O.öOfK,' H20‘*.

and 20 cc. of methanol at 70°. Calculated for complete exchange 0.352% HjO18.

11:0 re-

Time, covered,

K«|it. NaOlI min. rv. %11-ri“ % vxchiuik

1 — _{2.5 0.01 0.484 10 7}

2 — _{4 . 10 .442 43 * 0}

3 0.02 N 4 .22 . 352 100 * ti

4 0.02 N 4 .02 .348 102 ~ 0

On ilmeistä, että mekanismi -2) voidaan eliminoida välittö­

mästi, sillä muutos tapahtuu kaikissa olosuhteissa. Meka­

nismi 1) ei voi olla ainoa, koska kokeet 1 ja 2 osoittavat suhteellisen hitaan muutoksen tapahtuvan neutraalissa liuok-

11

sessa kun taas kokeet 3 ja b osoittavat täydellistä muut­

tumista, 0,02 n natriumhydroksidin läsnäollessa, neljän minuutin aikana ; tämä on lyhin aika, jossa koe voidaan suorittaa.

Muutos, joka tapahtuu neutraalissa liuoksessa, saattaa olla seurauksena siitä, että bentsiili reagoi läsnäolevan pienen hydroksyylimäärän kanssa tai osittain reaktiosta vesimo- lekyylin kanssa. Vaikkakin jälkimmäinen olisi totta.

hydroksyylireaktio on huomattavasti nopeampi jättäen

vähän epäilyksiä, etteikö todennäköisin alkuvaihe toisiin- tumisessa olisi mekanismissa 3) esitetty.

Tämä kuva on täysin sopusoinnussa orgaanisen todistus­

aineiston kanssa. Scheuing (11) on osoittanut, että bent- siilin additioyhdiste kaliumhydroksidin kanssa, bentseeni tai pyridiini liuoksessa, muodostuu kahdessa tai kolmessa minuutissa kun taas toisiintuminen itsessään on suhteel­

lisen hidas tapahtuma. Evans ja Dehn (12) ovat antaneet yhden moolin kaliumhydroksidia reagoida yhden bentsiili- moolin kanssa vedettömässä eetteriliuoksessa ja saaneet 81 %:n saaliin kaliumbentsilaattia, osoittaen tällä, ettei veden läsnäolo ole välttämätön toisiintumis elle.

Mekanismi 3) on sopusoinnussa myös sen teorian kanssa, jonka mukaan reaktiokyky on funktio elektronien siirty­

misestä. Ingoldin mukaan (10) todellinen, pysymätön väli­

vaihe on muodostunut elektronien siirtyessä siten, että kymmenen elektronia ympäröi yhtä hiiliatomia:

12

o'- ' V

Tällä hiiliatomilla on sitten pyrkimys irrottaa elektroni- pari muodossa, joka on mahdollinen mille tahansa näistä kolmesta:

OH" , C6H^~ tai C6H^C0"

ja jäljelle jää jokaisessa tapauksessa stabiili resonanssi- struktuuri. Näistä mahdollisuuksista voidaan olettaa 0H~:n dissosioituvan helpoimmin, koska C - OH sidos on ilmeisesti heikoin näistä kolmesta. Tämä on jälleen selitys ylläole- valle johtopäätökselle, että alkuvaihe toisiintumisessa on reversiibeli. Huomattavasti hitaampaa C^H^":n disso- siaatiota seuraa sen liittyminen viereiseen hiiliatomiin, elektroneja puoleensavetävään keskukseen; tätä seuraa pro­

tonin nopea liittyminen ja irtaantuminen happiatomeihin 51 niistä pois, jotta saadaan aikaan tuloksena oleva bent-

silaatti-ioni. Kolmannen osan dissosiaatiota on havait­

tavissa alkoholiliuoksissa, jolloin ainoat tuotteet ovat bentsaldehydi ja- etylbentsoaatti.

Mekanismin seuraaminen D20:n avulla

Bentsiilin toisiintuminen natriumbentsilaatiksi tapahtuu 85 % nopeammin liuoksessa, jossa on 66 2/3 % dioksaania ja 33 1/3 % D20:a 50°:ssa kuin samassa lämpötilassa liuok­

sessa, jonka kokoonpano on 66 2/3 % dioksaania ja 33 1/3 %

- 13 -

H20:a. Nopeuksien его Johtuu deuteriumoksidi-ionin suurem­

masta emäksisyydestä "raskaassa" vedessä verrattuna hydrok­

sidi-ioniin "kevyessä" vedessä. Tätä voidaan käyttää hy­

väksi tarkasteltaessa bentsiilihappotoisiintumisen mekanis­

mia, johon liittyy protonin siirtyminen nopeutta määrää­

vänä vaiheena. (8)

Toisiintuminen ekvimol okulaa­

ri s e 1 1 a kaliumhydroksidimää- r ä 1 1 ä

Evansin ja Dehnin mukaan (12) näyttää ilmeiseltä, että bentsiilihappotoisiintuminen on

muodossa

?6H5

C6H5 “ Í? - cn + K0H C6H5 - o o

parhaiten esitettävissä

c6e5

G - OK ->

1

c6H5 c -

II

C/H* - C - C - OK

O 0 t II

0 OH OH 0

Koska on mahdollista välttää vettä ja rajoittaa alkali yhteen mooliin, on myös mahdollista saada määrättyä var­

muutta ei ainoastaan siihen,ettei vesi ole välttämätöntä vaan myös siihen, että välivaiheena muodostuu additioyh- diste.

Kaikissa kokeissa, joiden päämääränä on ollut happosaa- liin lisääminen, on käytetty suurta alkaliylimäärää.

Evansia ja Dehniä aikaisemmin ei ole tutkittu tapausta,

- 14 -

jossa vain yksi bentsiilimolekyyli ja yksi kaliumhydroksi- dimolekyyli ovat reagoineet indifferent!ssä liuottimessa, sellaisessa kuin eetteri, bentseeni jne. Nämä ovat käsitel leet ekvivalentteja määriä bentsiiliä, furiilia ja diase- tyyliä kaliumhydroksidilla vedettömässä eetterissä ja ovat havainneet, että vain yksi molekyyli kaiiumhydroksidia tar vitaan toisiintumisen aikaansaamiseen. Koko reaktio tapah­

tuu lisäksi kiinteässä faasissa.

Natriumamidin vaikutus

aromaattisiin diketoneih'in

Oliverio (13) on suorittanut kokeita tarkoituksena valmis­

taa anisiili-(VII), veratriili-(VIII) ja piperiilihappoa (IX) tavalla, joka on analoginen bentsiilihapon valmistus­

menetelmälle lähdettäessä bentsiilistä ja natriumamidista.

Reaktio tapahtuu helposti anisiililla mutta veratriilista ja piperiilistä syntyi veratrihappoa (X) ja piperonyli- happoa (XI) sekä samanaikaisesti 3 Д,3 ', N-'te tr ame toks i- bentsofenonia (XII) ja 3,4,3',4'bismetylendioksibentso- fenonia (XIII).

Tulosten perusteella voidaan ^reaktion kululle esittää seuraava kaavio (14):

- 15 -

Aleardo Oliverio, Ei nwirlcung von Nutrinmninil <tuf aromatinrhe Diket one. Analog dvr Da rat. von lirnzilsäure aus licnzil u. NaNH. (vgl. Kasiwag I, 1926. 11. 20">) versucht Vf. Anmlsäure, Veralrilsäurc u. Piperilsiiurr darzustellcu. Die Rk. gelingt glatt mit AnisiI. mit Vvrutril u. Pi peril entstehen jedoch Veratminsiiurc u. Pipcronyl- éiiure и. damit gleichzeitig 3.4,3',4'-Teiramcthox уЬепгнрЬепоп bzw. 3.4,3'.I'-Biemethylen- tlioxyhcnznpherwn. Diese Ergebnisse sprechen für einen Rk.-Verlauf nach folgendem Schema :

R

CO NaNH.

+

CO NaNH.

—>-

RA/ONa

°<NH, -ONa

R 6<_UH⁽⁾

Å R

''NH, \ ^{K R} V^ONa

i yONa Cf NH,

Xnh,

+ П.О

>-

R R

Xii: ^{R R}Yo

Versuche. Einw. von NaXHt auf Anisil durch 10-std. Kochen in Toluol.

Nach Zers, mit W. u. Ansäuern entsteht ein flockiger Nd. von Anisitsäure. Aus A.

Nädelchen, F. 165°. Letztere oxydiert sich mit Biehromat-Eisessig zu 4,4'-Dimethoxy- benzophenon. — Einw. von NaNHa auf Veralril durch Kv-hen in Xylol bis zum Ver­

schwinden der gelben Farbe. Nach Zers. u. Ansäuern entsteht ein Nd., der sich nur teilweise in 10°/oig. Sodalsg. löst. Der Rückstand besteht aus 3,4,3',4'-Tetramcihoxy- benzophenon (F. 144°), die aikai. Lsg. gibt Vera trumsäure, F. 180°. — Einw. von NaNH, auf Piperil, analog oben, gibt Piperonylsäure u. 3,4,3',4-Bismethylendioxybenzophenon, C16Hl0Os, aus A. perlmutterartige Schuppen, F. 140°. in Toluol erhöht sich die Aus­

beute an Keton. (Boll. Seduto Acead. Gioenia Sei. naturali Catania [3] 1937. Nr. 5.

4 Seiten. Catania, Univ. Sep.) Mittenzwei.

OCH- OCH:

GH30

CH30(/ y—C —COOH CH3<

// \N

OH VII

CH3Ö<

-C —COOH OH

I

VIII COOH

<^JJoch3 OCHn

COOH

CHnO \ f

c

3/0CH3

COOH

XII XIII

BENTSIILIESTERITOISIINTUMINEN

Bentsiiliesteritoisiintuminen on hyvin samantapainen reak - tio kuin happotoisiintuminenkin. Erona on se, että hyök­

käävä agenssi on tässä alkoksidi (esim. MeO”, t-BuO ) hydroksidin asemesta. Kuten voidaan olettaa, on tuotteena esteri Ar2C(OH) - COOR eikä bentsiilihapon suola. Tämä sama ei tapahdu yhtä hyvin EtO“- tai i-PrO~-ioneilla,

sillä näissä anionit helposti pelkistävät bentsiilin bent- soiniksi. Reaktio ei myöskään onnistu fenoksideilla tai substituoiduilla fenoksideilla. Tämä johtuu ilmeisesti sii­

tä, että nämä anionit ovat liian heikosti emäksisiä suo­

riutumaan ensimmäisestä reaktiovaiheesta. (9)

Doeringin ja Urbanin mukaan (15) bentsiilin toisiintäminen hapetuskykyisten alkoksidi-ionien vaikutuksesta kilpailee Meerwein - Ponndorf - Verley' - Oppenauer tasapainon ja tätä seuraavan bentsoiinin halkeamisen kanssa, jonka ai­

heuttaa alkoksidi-ioni. Niinpä esim. etoksidi-ionia käytet­

täessä tämä kilpailu on epäsuotuisa eikä mitään bentsiili- esteritoisiintämistä ole havaittavissa. Jos tämä rajoitus otetaan huomioon, voidaan toisiintumista pitää melko ylei­

senä. Bentseeniliuoksessa, jossa, jäätymispisternittauksista päätellen, se esiintyy tetrameerinä, kalium-t-butylaatti saa aikaan toisiintumisen hyvin nopeasti ja hyvällä saa­

liilla selvästi toisen kertaluvun reaktiossa, jonka akti- - 16 -

vointienergia on 19 í 2 kcal. Bentsiilihappotoisiintu- misen edellytys - spesifisillä hydroksidi-ioneilla ta­

pahtuva katalysointi - jota on pidetty luonteenomaise­

na tälle toisiintumiselle alkaa tulla epäilyksen alai­

seksi ja sen mekanismin hahmottelu, jossa tapahtuu sa­

manaikainen protonin siirtyminen, ei ole enää välttä­

mätön ja saattaa olla jopa väärä.

Bentsiilihappotoisiintumista on pidetty reaktiona, jo­

hon vaikutaa erikoisesti hydroksidi-ioni. Tämä käsitys­

kanta on nojautunut useisiin todistuskappaleisiin:

muodostuminen bentsiilistä ja kaliumh y d r oksi­

di s t a addiitiotuotteena, joka nopeasti lämmitettä- esfessä muuttuu bentsiilihapoksi

- nopea hydroksidi -ionin katalysoima 0 :n18 muutos bentsiilissä 1^0 :n avulla18

Westheimerin (5) havainto, että toisiintäminen on tois Is ta kertalukua, ensimmäistä sekä bentsiilin että hyd­

roksidi -ionin suhteen, etteivät kaksi muuta emästä, fenolaatti- ja p-klorfenolaatti-ionit ole kata lyyttejä eivätkä reagensseja ja että välivaihe on nega tiivisesti varattu

- väitökseen, ettei alkoksidi-ioni muka saa aikaan toi- siintumista .

Viimeksimainittuun seikkaan on saatu valaistusta reak­

tioissa bentsiilin ja natriumetoksidin välillä. Yksinään

- 18 -

nämä antavat tulokseksi adduktin mutta eivät mitään toi- siintumistuotetta ja etanolissa bentsoehappoa, etylbent- soaattia, bentsaldehydiä ja jälkiä bentsiilihaposta.

Näennäistä alkoksidien epäonnistumista saada aikaan bent- siilihappotoisiintuminen ei ole kuitenkaan hyväksytty ja sen on katsottu tukevan olettamusta "spesifisestä hyd- roksyÿli-ioni katalyytistä". Kuitenkin, yleisesti hy­

väksyttynä piirteenä bentsiilitoisiintumisesta, hydrok- syyli-ionin hyväksikäyttö (tuskin katalyyttinä missään mielessä) edustaa yhtä niistä edellytyksistä, jonka ole­

tetun mekanismin on täytettävä.

Tätä tukeva on Michaelin (16) olettamus, että transiitio- tila käsittää samanaikaisen fenyylin toisiintumisen ja muodostuvan karboksyyliryhmän neutraloitumisen protonin siirtyessä (A). Tämä eksoterminen vaihe voi vaikuttaa vain reaktioon, missä hydroksidi-ioni on toisiintumisen perusta­

na ja on suljettu pois tilanteesta, missä alkoksidi-ioni on mukana (B).

Г/Н . ó (o

^ I !i

-o—C-C-C.U:.

C.H.

ORfO¡ XI

-o—C—C—C.H,

r - "

C.Hb

HX o

^Sc—C—C.Hb (A

O'

ROy o/

C.Hi

o-

C—C-C.IR П«1

Tieto siitä, että bentsiili on hyvä hapetusagenssi alko­

holeille niiden alkoksidien läsnäollessa ja päättelemällä

- 19 -

että bentsiilin toisiintuminen alkoksidi-ionin avulla var­

masti epäonnistuu silloin, kun bentsiili pelkistyy nope­

ammin kuin toisiintuu. Doering ja Urban yrittivät saada aikaan bentsiiliesteritoisiintämistä kalium-t-butylaatil- la, jolloin Meerwein -< 'Ponndorf - Verley - Oppenauer tasa­

paino oli poissa laskuista. Tuloksena oli tästä, että bent­

siili ja t-butylaatti-ioni reagoivat toisiintumalla refluk- soitaessa vedettömässä t-butylalkoholissa ja tuotteena saa­

tiin t-butylbentsilaattia. Saalis oli esterin ja vapaan ha­

pon seosta, 76 ja 10 % teoreettisesta.

Primäärisillä ja sekundäärisillä alkoksidi-ioneilla Meerwein Ponndorf - Verley - Oppenauer tasapaino tulee kilpailevaksi niin että bèntsiiliesteritoisiintäminen on havaittavissa vain silloin, kun sen nopeus on suurempi kuin karkeasti kymmenes osa hapetus-pelkistysnopeudesta. Järjestelmään

saattaa tulla lisää variaatioita, jos alkoksidi-ionin kon- jugoitu aldehydi tai ketoni läpikäy aldolikondensaation, jolloin vapautuu vettä. Tämä vesi, joka olisi läsnä suu­

relta osalta hydroksidi-ionina, yritettäessä saada ai­

kaan bentsiili esteri toisiintumista, aiheuttaisikin bentsiili happo toisiintumisen.

Em. tutkijat ovat antaneet kiehuvan vedettömän natrium- metoksidin metanoliliuoksen reagoida bentsiilin kanssa,

jolloin he ovat saaneet metylbentsilaattia (68 % teoreet­

tisesta saaliista bentsiiliesteritoisiintumisen tuloksena), bentsoinia (9,6 havaittava muttei vallitseva tuote, yksi M-P-V-0 tasapainosta) ja bentsiilihappoa (9,7 %)• Saman­

20

tapaisesta reaktiosta, jossa bentsiili ja natriummetok- sidi on suspendoitu bentseeniin ja annettu reagoida kie­

humispisteessä kaksi tuntia, on saatu saaliiksi bentsoe- happoa (8 %), bentsoinia (13 %), bentsiilihappoa (30 %) ja metylbentsilaattia (18 %).

Bentsiilihappotoisiintumista ei siten voida pitää esimerk kinä hydroksidi-ionin hyväksikäyttämisestä tuotettaessa yksinomaan happoa. Tämä voidaan saada aikaan myös alkok-

sidi-ioneilla edellyttäen,että nämä ovat riittävän vah­

voja emäksiä aikaansaamaan toisiintumisen ja että nämä rakenteensa puolesta ovat yhdenmukaisia estääkseen kil­

pailevan M-P-V-0 tasapainon tulemasta vallitsevaksi.

ALIFAATTISTEN DIKETONIEN TOISIINTUMINEN

Bentsiilihappotoisiintumisen soveltaminen on rajoittu­

nut miltei yksinomaan aromaattisiin diketoneihin. Esi­

merkkejä alifaattistenkin diketönien toisiintumisista tunnetaan kyllä useita mutta a - vedyn kondensöinti kil­

pailee tavallisesti toisiintumisen kanssa, pitäen saaliin alhaisena. (4)

21

FURIILIHAPPO

Fischerin suorittama reaktio

Vuonna 1882 julkaistussa artikkelissa (17) kuvaa Fischer furiilihapon valmistamista. Reaktiossa on käytetty 1 5 %‘sta.

kaliumhydroksidia ja 80°:n lämpötilaa sekä suolahappoa ha­

pon vapauttamiseen suolastaan. Fischer mainitsee kuitenkin, ettei hänen ole onnistunut eristää happoa suuremmassa mää­

rässä riittävän puhtaana, koska, huolimatta suuresta varo­

vaisuudesta, aina uudelleenkiteytyksessä osa haposta hajo­

si. Tämän takia oli analyysista luovuttava mutta siitä huo­

limatta tekijän mukaan on tuskin epäilyksiä, etteikö ko.

tuote, analogisesti bentsiilihapon kanssa, olisi furiili- happoa.

Toisiin t. um i пле n ekvivalenttisel- 1 a natriumhydroksidimäärällä

Myöhemmin ovat Evans ja Dehn (12) ottaneet furiilihapon muodostumisen tarkastelun kohteeksi tutkiessaan bent- siilihappotoisiintumisen mahdollisuuksia ekvimolekulaa- risella hydroksidimäärällä (ks.s.13). Heidän koejärjes­

telynsä on ollut seuraava: 5 g furiilia ja 1 g natrium- hydroksidia on ravisteltu kuivassa eetterissä 2b tuntia.

Tästä on saatu 5»33 g (88 %) tummanruskeaa massaa, joka on natriumfurilaattia. Vapauttamalla happo suolastaan ja

22

eks trahoimalla se eetteriin on saatu furiilihappoa, joka kaikilta ominaisuuksiltaan pitää yhtä Fischerin tuotteen kanssa.

Pelkästään Fischerin antamien tietojen mukaan on mm.

Beilsteiniin (18) otettu mukaan furiilin valmistusohje eikä v. 1953 ilmestynyt furaanijohdannaisia käsittelevä monografia (19) esittele furiilihaposta muita viittauksia kuin kaksi ensinmainittua (17)02).

Furiilihapon ominaisuuksista

Fischerin mukaan (17) kiteinen furiilihappo on kylmään veteen jokseenkin vaikeasti, alkoholiin,eetteriin ja al- kaaliin hyvin helposti liukeneva. Kuivana on yhdiste suh­

teellisen pysyvä hajoten lämmitettäessä n. 100°:ssa.

Kosteassa on happo hyvin pysymätön; sen vesiliuos muut­

tuu ruskeaksi jo 0°:ssa ja muutamassa tunnissa siitä erottuu tummaa hartsia, silmänräpäyksessä tämä tapah­

tuu korkeammassa lämpötilassa.

Paljon pysyvämpi se on alkaalisessa liuoksessa. Väkevä rikkihappo liuottaa yhdisteen tummanruskeana. Se eroaa tässä suhteessa bromatuista furiilihapoista ja bents- furiilihaposta, jotka samoin kuin bentsiilihappo rikki­

happoon liuetessaan muodostavat voimakkaan violetinpu- naisen värin

- 23 -

KOKEELLINEN OSA

YLEISTÄ

Tässä osassa on käsitelty ensin lähinnä niitä työmenetelmiä, joita on käytetty reaktioissa furiilihappotoisiintumisen aikaansaamiseksi: reaktio-olosuhteet sekä analysointime­

netelmät ja -laitteet. Sen jälkeen on lyhyesti kuvattu läh­

töaineen, furiilin valmistaminen furfuraalista furoinin kautta.

Itse furiilihappotoisiintumiseen liittyvät reaktiot on jaettu kahteen pääryhmään : heterogeeniseen ja homogee­

niseen reaktioon ja lopuksi on näiden antamia tuloksia tarkasteltu yhdessä.

\

TYÖMENETELMÄT

Reaktio-olosuhteet

Reaktio-olosuhteita järjestettäessä on pyritty ennenkaik­

kea huomioimaan se vähäinen tieto, mitä halutun tuotteen ominaisuuksista oli ennakolta käytettävissä. Koska furii- lihapon väitetään olevan erittäin herkkä kosteudelle ja varsinkin korkeammissa lämpötiloissa hajoavan lähes sil-

- 2b ^-

mänräpäyksellisesti, järjestettiin olosuhteet niin, että reagenssit ja liuottimet olivat kuivia sekä myös atmos­

fääri reaktioastiassa, jossa kokeet suoritettiin. Koska myös ilman hapen haittavaikutuksia epäiltiin, suoritet­

tiin osa homogeenisista kokeista typpiatmosfäärissä. Kor­

kein lämpötila mitä kokeiden yhteydessä menestyksellisesti kokeiltiin oli huoneenlämpötila, osalle reaktioista lämpö­

tilan ollessa 0°. Natriumhydroksidin kanssa suoritetuissa reaktioissa seos pidettiin liikkeessä ravistelukoneen avul­

la kun taas metoksidikokeissa käytettiin sekä mangneetti- että potkurisekoittajaa.

Tuotteiden analysointi

Syntetisoitujen tuotteiden analysoinnissa on käytetty hyväksi lähinnä spektraalianalyysiä sekä ohutlevykro- matografiaa.

Infrapunaspektrit on otettu Perkin - Elmerin IR - Spektrophotometer 125:11a ja näytteet on preparoitu

KBr:n avulla tableteiksi. NMR - spektrit on ajettu Varían Associates'in Analytical NMR Spectrometer A 60:llä ja liu­

ottimina on käytetty deuteriumkloroformia ja deuterium- oksidia .

Spektrien tulkinnassa on käytetty apuna kirjallisuudesta löytyviä samankaltaisten aineiden spektrejä sekä yleistä

- 25 -

alan kirjallisuutta (20)(21 )(22) .

Ohutlevykromatografiassa käytetyt levyt oli päällystetty 0,25 mm kerroksella Merck'in Kieselgeliä tyyppimerkki HF254+366 *^a niitä eluoitiin bentseeni - metanoli (29:1) liuoksella sekä tutkittiin tuloksia UV - lampun valossa

(aallonpituudet 254 ja 366 nm).

LÄHTÖAINEEN, FURIILIN VALMISTUS FURFURAALISTA

Furfuraali kondensoituu furoiniksi vesi - alkoholiliuok- sessa syanidi-ionin toimiessa katalyyttinä:

HC - CH

n n CN”

HC^ /С - OHO o

HC - CH Il II

CH - OH

HC - CH Il II

Litran kolmikaulakolviin, joka oli varustettu sekoitta­

jalla, palautusjäähdyttäjällä ja tiputussuppilolla, pan­

tiin 400 ml vettä, 200 g (172,5 ml) vastatislattua furfu- raalia (54°/13 mm Hg) ja 150 ml etyylialkoholia. Reaktio- seos lämmitettiin kiehuvaksi, lämmitys lopetettiin ja juuri kun seos oli lakannut kiehumasta, lisättiin 10 g kalium- syanidia, liuotettuna 30 ml:aan vettä, tiputussuppliesta niin nopeasti kuin reaktion kiivaus salli. Sen jälkeen kun eksotermisen reaktion vaikutukset hävisivät, keitettiin

- 26 -

seosta vielä viisi minuuttia. Reaktioseos tehtiin happamek- si jääetikalla ja annettiin tämän jäähtyä yli yön. Muodostu­

neet tummat kiteet suodatettiin, pestiin ensin kylmällä vedellä ja sitten kylmällä metanolilla, jotta saataisiin tervamaisia sivutuotteita pois niin paljon kuin mahdollis­

ta. Raakatuote uudelleenkiteytettiin metanolista, jolloin saatiin furoinia (sp. 135 - 136°) 62,0 g mikä vastaa 31,0 ¡ teoreettisesta ja 82,5 % kirjallisuuden (3) arvosta, joka puolestaan on 37» 5 % teoreettisesta.

Furoini voidaan helposti hapettaa kuparisulfaatti - pyri- diini seoksella furiiliksi

HC - СБ n n

HC - CH Il II HC^/C-CH-C-C^CH

¿h a

«4 HC - CH HC - CH Il II Il II HC^O-Cf

0 0

+ H20

\

Vesihauteeseen sijoitettuun, sekoittajalla varustettuun litran keittopulloon pantiin 158 g kuparisulfaatin pen- tahydraattia, 210 g (214 ml) pyridiiniä ja 90 ml vettä.

Seosta lämmitettiin sekoittaen kunnes se oli homogeenis­

ta ja lisättiin 57, 5 g furoinia, jonka jälkeen lämmittä­

mistä ja sekoittamista jatkettiin kaksi tuntia. Reaktion alkuvaiheessa seoksen väri muuttui tummansinisestä ruskea- vivahteiseksi tumman vihreäksi. Reaktion päätyttyä seos kaadettiin litraan vettä, kiinteä osa suodatettiin ja pestiin vedellä kunnes tämä oli väritöntä. Tämän jälkeen raakatuote pestiin 500 ml:11a kylmää metanolia sekä uudel-

27

4000 V

Kuva 1. Furoinin IR - spektri

4000 V 2000

Kuva 2 Furiilin IR - spektri

- 28 -

leenkiteytettiin, myös metanolista. Furiilia saatiin keltai sinä kiteinä 29,5 g mikä on 51,5 % teoreettisesta ja 82,0 % kirjallisuuden saaliista (3), joka puolestaan on 63,0 % teo reettisesta.

Furoinista ja furiilista on otettu IR - spektrit, joita esittävät kuvat 1 ja 2. Niissä molemmissa on havaittavissa tyypilliset furaanirenkaan aiheuttamat absorptiot kohdissa 3165 - 3125, 1565, 1500, 1030 - 1015, 885 - 870, 800 - 740 cm“1 sekä lisäksi karbonyylin absorptiot furoinilla 167O ja furiililla 1640 cm 1 .

FURIILIHAPPOTOISIINTUMINEN HETEROGEENISENA REAKTIONA

Näissä kokeissa on käytetty furiilin kanssa ekvimolekulaa- rista määrää natriumhydroksidia. Furiili on liuotettu joko eetteriin tai dioksaaniin ja natriumhydroksidi on lisätty tähän.

Reaktion suorituksessa käytetyt komponentit on kuivattu seuraavasti: Furiili lämpökaapissa 105°tn lämpötilassa ja jäähdytetty eksikaattorissa, natriumhydroksidi kuivauspis- toolissa, jossa oli mukana fosforipentoksidia sekä eetteri ja dioksaani ensin kalsiumkloridillä ja sen jälkeen natri­

umilla .

Jotta heterogeenisessa reaktiossa pinta, jolla reaktio saat toi tapahtua olisi saatu mahdollisimman suureksi, hierret­

- 29 -

tiin käytettävät NaOH - rakeet hienoksi. Koska natriumhyd- roksidi ottaa hyvin halukkaasti kosteutta ilmasta eri kä­

sittelyvaiheissa, havaittiin parhaimmaksi suorittaa po.

hiertäminen itse reaktioastiassa, johon jo oli lisätty liuotin, joka näin suojasi natriumhydroksldia ilman kos­

teuden vaikutukselta.

Evansin ja Dehnin antaman ylimalkaisen ohjeen mukaan (12) 5 g furiilia ja 1 g natriumhydroksldia ravistellaan kui­

vassa eetterissä 2b tuntia, jolloin saadaan 5>33 g (88 %) tummanruskeaa rakeista massaa. Koska reaktio ei mene täy­

sin kvantitatiivisesti ja se tapahtuu kiinteässä faasissa, tulee tuotteen eristämisessä mukaan myös reagoimatonta natriumhydroksldia. Tästä huolimatta on analyysi antanut reaktiotuotteelle seuraavan tuloksen: kaavasta C^qH^O^*

NaOH laskettuna 10,00 % ja määrättynä 10,27 % Na:a.

Tämän yhteydessä suoritetut koejärjestelyt voidaan taulu­

koida seuraavasti (Taulukko 2.).

Reaktiot on suoritettu kuivausputkella varustetuissa erien meyerpulloissa. Reaktioajan jälkeen on seos suodatettu

(jolloin mukaan tulee aina jonkin verran reagoimattomia lähtöaineita) ja saalis liuotettu veteen, jolloin saadaan eroon reagoimaton furiili. Vesiliuos on tehty happameksi (etikka- tai suolahapolla'0°:n lämpötilassa), jolloin ensin neutraloituu natriumhydroksidi ja sen jälkeen va­

pautuu happo. Tämä on ekstrahoitu eetteriin, eetteriliuos kuivattu ja etterin haihduttamisen jälkeen jäänyttä tuo­

tetta on analysoitu.

- 30 -

TAULUKKO 2. Reaktio-olosuhteet heterogeenisessa furiilin toisiintumisreaktiossa.

Koe

№

Reagenssit/g Furiili NaOH

Liuottimet/ml Eetteri Dioksaani

Lämgötila Reaktioaika

h

1 1,0 0,2 50 ^— 20 24

2 1,5 o,3 350 - 20 24

3 2,0 0,4 - 100 20 24

. 4 2,0 0,4 - 100 0 24

5 2,0 0,4 - 100 20 36

6 1,0

o

7 ^1,0 0,2 100 ^- 0 24

8 5,0 1,0 - 200 20 120

9 5,0 1,0 ^- 200 20 120

10 5,0 1,0 ^- 150 20 60

11 5,0 1,0 - 150 20 48

12 5,o 1,0 - _{200 5} 60

13 5,o 1,0 - _{200 5 48}

14 5,o 1,0 - 150 5 48

15 5,o 1,0 - ₁₅₀ 20 48

16 5,o 1,0 - ^\150 ₅ 24

17 5,0 1,0 - ₁₅₀ 20 24

Koska tämän osan tulokset ovat lähellä seuraavassa osassa saatuja, tarkastellaan niitä yhdessä otsikon "Tulokset ja niiden tarkastelu" alla.

FURIILIHAPPOTOISIINTUMINEN HOMOGEENISENA REAKTIONA

Tämän osan ohjelmaa laadittaessa on ohjeena ollut Doeringin ja Urbanin tekemät kokeet (15)? joissa on

- 31 -

tavoitteena ollut bentsiiliesteritoisiintuminen. Heidän koejärjestelynsä on ollut seuraava: Liuosta, jossa on ol­

lut 0,065 moolia natriummetoksidia ja 8,0 g ⁽0,038 mol) bentsiiliä 100 ml:ssa metanolia, on reiTuksoitu kaksi tun­

tia. Liuottimen poistamisen jälkeen jäi punainen jäännös, josta vedellä käsittelemällä saatiin raakaa metylbentsi- laattia. Alkalista vesiliuosta ekstrahoitiin eetterillä, jonka jälkeen siitä vapautettiin hapolla 0,85 g ⁽9,7 %) bentsiilihappoa (sp. 14-9 ^- 150^°). Raaka metylbentsilaatti liuotettiin pieneen määrään eetteriä ja suodatettiin eroon 0,77 g:sta (9,6 %) liukenematonta ainetta, jonka todettiin olevan bentsoiinia. Eetteriin liuennut osa uudelleenkitäy­

tettiin etanolista jolloin saatiin 6,23 g (68 %) metyl- bentsilaattia (sp. 70,0 ^- 70^,5⁾• Tämä reaktiosarja on myös tämän työn yhteydessä tehty mallikokeena.

Taulukossa 3 on esitetty koesarjaan käytetyt ainemäärät sekä reaktio-olosuhteet.

Kokeet (25 - 35), poisluettuna kokeet 27 ja 32^, on suori-л tettu typpiatmosfäärissä .

Reaktioastiaan on ensin pantu furiili, jonka jälkeen lait­

teisto on evakuoitu samalla kun sitä on ulkoapäin kuumen­

nettu. Kun laitteisto on jäähtynyt, on tiputussuppilosta lisätty ensin osa liuottimesta ja sen jälkeen me- toksidi yhdessä liuottimen loppuosan kanssa. Reaktion pää­

tyttyä erotettiin liuotin pois ja jäljelle jäänyt sakka kui-

- 32 -

TAULUKKO 3. Reaktio-olosuhteet homogeenisessa furiilin toisiintumisreaktiossa.

Koe Ng

Reagenssit/g Furiili NaOCRj

Liuottimet/ml

Eetteri Dioksaani MeOH

Lämpö­

tila/0

Reaktio­

aika/h

18 7,2 3,4 ^{• —} 100 65 2

19 7,2 3,4 ^{- -} 100 65 6

20 7,2 3> - - 100 20 48

21 5,0 1Л ^- 150 25 20 48

22 2,0 0,6 ^- 50 100 20 24

23 2,0 0,6 ^- 50 15 20 72

24 1,0 0,3 ^{■ —} 100 0 2

50 2

25 2,0 0,6 ^- 50 15 20 4

26 2,0 0,6 ^- 50 15 20 24

2? 2,0 0,6 ^{- -} 200 20 24

28 2,0 0,6 150 ^— 15 30 1

20 12

29 2,0 » 0,6 150-. 15 20 12

30 5,0 1,4 250 ^- 15 20 0,3

31 5,0 1Л 250 ^{X -} 15 20 18

32 5,0 1,3 250 ^- 15 20 18

33 5,0 1,4 ^- 200 . 15 20 12

34 5,o 1Л 300 ^- 15 10 24

35 5,0 1,3 300 ^— 15 10 24

vattiin. Osaa tästä uutettiin Soxhlet - laitteessa eetteril­

lä, jolloin jäljelle jäi vain natriumsuoloja.

Osa liuotettiin veteen (ja erotettiin liukenematon, lähin­

nä furiili), liuos tehtiin happameksi ja uutettiin tätä eetterillä.

- 33 -

Koska kaikista kokeista saatiin samansuuntaisia tuloksia, ei niitä ole tässä yhteydessä eritelty vaan tarkastellaan niitä yhdessä seuraavan otsikon alla.

\x

\

TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU

Ensimmäisenä on reaktiosta eristetty kiinteä, eetteriin liukenematon aine, jota on tutkittu spektrofotometrises- ti. Esimerkki on otettu kokeesta № 28 ja sitä esittävät oheiset spektrit : NMR Kuva 3 ja IR Kuva 4.

NMR - spektristä saadaan esille seuraavat kemialliset siirtymät:

4

HO A

3 COONa

4 5

Г

COONa

: 2,54 leveä singletti

;Нц_ : 3,64 leveä singletti

Vesipiikki ( X - 5,22 sisältää hydroksyyliprotönin)

IR - spektristä löytyvät tyypillisimmät absorptiot:

1, Furaanirengas :3l40, 3120, 3110, 1560, 1000, 8?5, 770, 730 cm"1

:3370, 96О cm"1

: 1620, 1380, 1350 cm"1 2. -OH

3. -COONa

35

Kuva 3. NMR - spektri

4000 V

Kuva k. IR - spektri

- 36 -

Seuraava vaihe reaktiossa on ollut hapon vapauttaminen Na - suolastaan. Tämän operaation tuloksena saadusta tuot­

teesta on ajettu seuraavat spektrit : NMR Kuva 5 ja IR Kuva 6 ja esimerkkinä on ollut koe № 19.

NMR - spektri , kemialliset siirtymät

COOH

5 3 :l+

H • happo 1

r

2,33 singletti (leveä)

2,65 dupletti (J = 3,7 cps) ЗД2 dupletti (J = 3,7 cps) -1,50

+dupletti (J = 1,5 cps)

IR - spektri, tyypillisimmät absorptiot

1 . Kuraani renga s s 31 30, 1 575-, 1^70, 1010, 920, 875, 750 cm"1

:3400 - 2200, I68O, W20, 1290, (1180), 900 cm"1

2. -COOH

37

Kuva 5. NMR - spektri furaanikarbonihaposta

cm** 500 400 4000 V

Kuva 6. IR - spektri furaanikarbonihaposta

- 38 -

Samoilla menetelmillä kuin tuote, josta on ajettu edelliset spektrit (kuvat 5 ja. 6) on saatu se tuote, josta otettua IR - spektriä kuva 7 esittää.

Erona kuvaan 6 voidaan havaita seuraavat absorptiot : 296O, I69O, 1250 ja 790 cm"1.

Tästä voimme päätellä, ettei ko aine ole puhdasta furaani- karbonihappoa.

4000 V

Kuva 7. IR - spektri

Ohutlevytutkimuksissa on päästy taulukossa 4 esitettyihin keskimääräisiin Rf arvoihin niille aineille, jotka on voi­

tu tunnistaa vertailuaineiden avulla.

Rf - arvolla 0,10 esiintyvä yhdiste on ilmeisesti furii- lihappo. Yhdisteiden tunnistamista ei tässäkään yhteydessä ole eritelty koekohtaisesti, koska ne eroaisivat melko vähän toisistaan.

- 39 -

TAULUKKO Keskimääräiset Rf- arvot (eluointiliuos:

bentseeni/metanoli = 29/1)•

Yhdiste Rf

-Lo /

- COOMe 0,72

M

—

Il II 0 0

и

? 0,10

Tarkasteltaessa työn tuloksia spektraalianalyysin antamien tulosten valossa, voidaan havaita että vaikkei reaktio mene­

kään täysin toivottuun suuntaan, on tuotteiden joukossa kuitenkin havaittavissa furiilihappoa tai ainakin sen tyyp­

pistä yhdistettä. Verrattaessa esim. IR - spektrejä, jotka on esitetty kuvissa 1, k ja 7 havaitaan niissä absorptiot kohdissa 1580 ja 1495 cm”1 ja toisaalta kuvissa 2 ja 6 ole­

vissa spektreissä absorptiot kohdissa 1555 ja 1455 cm”1.

Näin voidaan erotella furaanirenkaan C=C - värähtelyt, riippuen siitä, onko furaaniin liittynyt a - asemassa tyy­

dytetty hiili tai tyydyttämätön. Ensinmainittua tyypiähän edustaa juuri furiilihappo. NMR - spektreistä voidaan teh­

dä samat havainnot. Kuvassa 8 on esitetty furfuryylityyppiä

- 4o -

102

С,НА

Furf uryl alcohol

Kuva 8.1"

(c) (c)

95

c5h4o2

Hv /r

ri

(d)

OH (bf (o)

Furon -2 - oldehyde

Kuva 9* +

lo) (0) H4—fH

нЛАс'й

(C) Q

Sa* ‘*p -»îfsvt_— _ ppm и :i)on»b 4 cps Sw"»-p tun«. 2 50 se«

3pt (. rfivp; 8.0

ASSll.r. WEMS

d - 2*8 3__ e u 4.57 ... t___

v 6.33 зЬ 0jD3 g___

d Ъ4А__ h_.

ASSU.NMt NTS

Sweep offset:_1.5 . ppm Freq. response: _ 2 -cps Sweep time._ 2 50 see Spec, amp:____12*5.---

à _6*,6 3__ e b _7_.28 ... t

c 7.72 . _ y—

d . 9.67---- h —

olevan yhdisteen, furfuryylialkoholin NMR - spektri (23) jota voidaan verrata kuvassa 3 olevaan ja vastaavasti fur- furaalin (kuva 9) spektriä kuvassa 5 olevaan ja havaitaan näiden olevan parittain samankaltaisia.

Näiden havaintojen nojalla saadaan melko selvä kuva reaktion kulusta. Furiilihappotoisiintuminen tapahtuu käsiteltä­

essä furiilia sekä natriumhydroksidilla että -metoksidilla.

Furiilihappoa ei kuitenkaan saada eristettyä vaan suolaseok- sesta saadaan vapautumaan happokäsittelyllä vain furaani- karbonihappoa. Myös siitä, että jo toisiintumisvaiheen yh­

teydessä tapahtuu furiilimolekyylin hajoaminen on saatu todistus furaanikarbonihapon muodossa. Tämän työn puit­

teissa jäi kuitenkin selvittämättä se, mihin joutuu toinen puoli tästä molekyylistä, ilmeisesti difurylketonin muodossa.

- 42 -

JOHTOPÄÄTÖKSET

Bentsiilihappotoisiintumista tutkittaessa on havaittu myös se mahdollisuus, että käytettävä a - diketoni voi, paitsi että se toisiintuu, jolloin aryyliryhmä siirtyy viereiseen hiileen, jossa jo ennestään on yksi aryyliryhmä, myös määrä

tyissä olosuhteissa reagoida siihen suuntaan, että molekyy­

li katkeaa karbonyyliryhmien välistä (6)(13) . Esimerkiksi juuri Oliverien (13) esittämässä tapauksessa (ks. s. 14- ), jossa on tutkittu natriumamidin vaikutusta aromaattisiin diketoneihin ja saatu tuotteeksi mm. veratri (X)- ja

piperonyli(XI)happoa sekä 3,4,3',4' - tetrametoksibentso- fenonia (XII) ja 3,4,3',4'T bismetylen dioksibentsofenonia

(XIII), on em. reaktiosuunta havaittavissa.

Tämän työn yhteydessä on tultu siihen tulokseen, että myös furiilin kanssa toimittaessa on havaittavissa samansuuntais ta pyrkimystä ja vielä lisäksi, että tämä suunta olisi domi noiva.

Furiilihappotoisiintumista selitettäessä on bentsiilihap- potoisiintuminen tulkittu kirjallisuudessa ikäänkuin kah­

della tavalla eli siitä on osa otettu mukaan ja osa jätetty huomioimatta.

Fischer (17) joutuu turvautumaan lähes yksinomaa bentsiili- happotoisiintumiseen, jopa siinä määrin, että hän luopuu reaktiotuotteen analysoinnista ja luottaa analogisuuteen

siinä määrin, että olettaa tuloksena olevan furiilihappoa.

Koska myöhemmät tutkijat, Evans ja Dehn (12) esittävät aino­

ana kommennttina furiilihappotoisiintumisesta tuotteen, furiilifapon pitävän joka suhteessa ominaisuuksiltaan yhtä Fischerin tuotteen kanssa, jää reaktion se vaihe, jossa on mahdollisuus molekyylin katkeamiseen keskeltä, täysin vaille huomiota.

Kirjallisuudessa ilmenevien ja tässä työssä saatujen tulosten perusteella herättää jonkin verran hämmästystä se, että mm.

orgaanisen kemian oppikirjat (esim.

(24) ja (25)) esittävät furiili- hapon muodostumisen täysin va­

rauksitta.

Ç JIcho

o

Furfural

Ж

UUchohÇJ

Furoin

Oxidation (Fehling

soin.)

Mitä furiilihapon pysyvyyteen tu­

lee, on ensinnäkin huomattava, että yleisesti ottaen olosuhteet toisiin-v.,. . tumisreaktioissa ovat melko ankarat (alkaali, kuumuus), jolloin itse

furaanirenkaan kestävyys tulee kyseen­

alaiseksi. Se havainto, ettei reaktio - mene täydellisesti "iili" - hapoksi saa tukea sekä Oliverien (13) tut­

kimuksista että vertailusta furaani- renkaan ja toisaalta metoksibentseenin

ÇîcocoO

Furil

(benzlltc seid N»On

rearr.)

COHCOOH

Furilic »cid

Kuva 10. Furfuraa- lin reaktiot furii- lihapoksi Nollerin

(24) mukaan.

- 44 -

välillä. Näillä molemmilla on se yhteinen ominaisuus,

että ne työntävät elektroneja renkaasta poispäin ja niiden resonanssimuotoja voidaan kuvata seuraavasti:

(R on elektroneja vetävä ryhmä renkaaseen nähden)

Bentseenirengas taas vetää elektroneja puoleensa:

Nitro - ryhmällä on myös sama elektroneja puoleensavetä­

vä vaikutus, joten yhdisteillä, joissa on nitrosubstitu- oituja furaanirenkaita, on varmaankin paremmat onnistu­

mismahdollisuudet toisiintumisessa kuin substituoimatto- malla furaanirenkaalla

o^q o o

<-v>

o ■O^R

Eräs kokeden aikana tehty havainto, jolloin reaktiosta

eristetyssä tuotteessa välittömästi säilytysastiaan sulkemi sen jälkeen tapahtui reaktio, joka tuotti lämpöä ja muutti

- 45 -

tuotteen lähes mustaksi, saanee selityksen natriummetoksi din, jota ilmeisesti vielä oli jäljellä, hajoamisesta.

Tämä on saattanut edelleen katalysoida furaaniyhdistei­

den hajoamista sillä nämähän eivät yleensä missään muodos sa kestä väkevän natriumhydroksidin läsnäoloa.

- 1+6 -

TIIVISTELMÄ

Tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää mahdollisuuksia furiilihapon valmistamiseksi, lähtien furiilista, analo­

gisesti bentsiilihappotoisiintumista seuraten.

Kirjallisuusosassa on luotu katsaus bentsiilihappotoi­

si in tumi s en mekanismiin yleensä sekä tähän liittyviin variaatioihin. Analogisesti po, toisiintumisen kautta suoritettuja reaktioita, joiden tuloksena on anisiili-, veratriili- ja piperiilihappo, on tarkasteltu olosuhteis­

sa, joissa agenssina on käytetty natriumamidia. Sen li­

säksi, mitä on odotettavissa tuloksena toisiintumisesta, on reaktiotuotteena havaittu olevan myös, lähdettäessä veratriilista ja piperiliinista, veratrihappoa ja pipe- ronyylihappoa.

Paitsi bentsiilihappotoisiintumiseen on huomiota kiinni­

tetty myös bentsiiliesteritoisiintumiseen.

Furiilihapon valmistamisesta puhuvat Fischer (v.1882) sekä Evans ja Dehn (v.'1930). Fischerin ei kuitenkaan ole onnis­

tunut saada puhtaana riittävän suurta määrää ko. happoa koska uudelleenkiteytyksissä, suuresta varovaisuudesta huolimatta, osa haposta aina muuttui ruskeaksi hajoamis­

tuotteeksi. Tästä syystä on Fischerin täytynyt luopua aineen analysoinnista, mutta hän päättelee kuitenkin, bentsiilihap- poon nojaten, että kyseessä on yhdiste, jota voidaan kuvata kaavalla (С^Н30)2-С(0Н)-С00Н eli furiilihappo.

- 4? -

Evans ja Dehn ovat toisenlaisella reaktiojärjestelyllä päätyneet tuotteeseen, jonka he sanovat kaikilta ominai­

suuksiltaan pitävän yhtä Fischerin tuotteen kanssa.

Furiilihappotoisiintumista on työn kokeellisessa osassa tutkittu lähinnä kahdella eri menetelmällä. Ensimmäi­

sessä on lähtöaineen, furiilin, annettu reagoida kui­

vassa eetteri/dioksaaniliuoksessa kiinteän natriumhyd- roksidin kanssa ja toisessa, pyrittäessä homogeeniseen reaktioon, on natriumhydroksidi korvattu natriummetok- sidilla. Liuottimia ja reaktio-olosuhteita muuttelemalla on suoritettu useita koesarjoja, joiden tuotteita analy­

soimalla on päästy seuraaviin tuloksiin.

Furiilihapon muodostumista kuvattaessa, ei kirjallisuu­

dessa ole kiinnitetty huomiota mahdollisiin sivureaktioihin vaan reaktiota on pidetty yksikäsitteisenä. Tämän työn

yhteydessä on kuitenkin havaittu, sen lisäksi mitä on

ollut odotettavissa, että lähtöaine, diketoni, on katkennut molekyylin keskeltä, karhonyyliryhmien välistä ja sen tu­

loksena syntynyt happo, tässä tapauksessa furaanikarboni- happo, on tunnistettu.

Verrattaessa furaanirenkaan ja toisaalta metoksibentseenin eli anisolin, ortodimetoksibentseenin eli veratrolin ja metylendioksibentseenin aikaansaamia elektromeerisiä efek­

tejä, havaitaan näiden olevan melko lähellä toisiaan. Koska juuri veratriilin ja piperiilin toisiintumisessa on havait-

- 48 ^-

tu samanlainen molekyylin katkeaminen, saadaan näin lisää tukea tämän työn puitteissa saatuun tulokseen.

Bentsiilihappotoisiintumisen mekanismia tarkasteltaessa saadaan edelläesitetylle havainnolle ymmärrettävä selitys.

- 49 -

KIRJALLISUUS

1. Dunlop, A.P., Peters, F.N., The Furans, ACS Monograph 119) Reinhold Publishing Corp., New York, 1953, s. 479.

2. Sykes, P., A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry 2nd ed., Longmans, Green and Co Ltd., London, 1965, s.179•

3. Vogel, A.I., Practical Organic Chemistry, 3rd ed., Long­

mans, Green and Co Ltd., London, 1959, s. 835*

4. Gram, D.J., Hammond, G.S., Organic Chemistry, McGraw-Hill Publishing Co Ltd., New York, 1959, s. 469•

5« Westheimer, F.H., J.Am.Chem.Soc. 58 (1936) 2209 •

6. Roberts, J., Urey, H.C., J.Am.Chem.Soc. 6Q (1938) 880.

7. Clark, M.T., Hendley, E.C., Neville, O.K., J.Am.Chem.Soc♦

22 (1955) 3280.

8. Hine, J., Haworth, H.W., J.Am.Chem.Soc. (1958) 2274.

9. Gould, E.S., Mechanism and Structure in Organic Chemistry.

Holt, Rinehot and Winston, New York, 1965, s. 635*

10. Ingold, Ann.Rep.Chem.Soc. 25 (1928) 124.

Ref. 6.

11. Scheuing, G., Ber. 58 В (1923) 253.

12. Evans, T.W., Dehn, W.M., J.Am.Chem.Soc. 52 (1930) 252.

13. Oliverio, A., Boll.sedute accad. gioenia sei, nat.

Catania (3), 1937, Na 5.

Ref. Chem.Abstract 34 (1940) 7886.

14. Chem.Zentr. 1932 I, 2594.

15* Doering, W. von E., Urban, R.S., J.Am.Chem.Soc. 28 (1956) 5938.

16. Michael, A., J.Am.Chem.Soc. 4§ (1920) 787*

17. Fischer, E., Ann. 211 (1882) 222.

18. Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie 4. Auflage

Band XIX, Verlag von Julius Sprinaer, Berlin, 1934, s.299.

- 50 -

19. 1. s. 483.

20. Nakanisni, K., Infrared Absorption Spectroscopy, Holden-Day Inc., San Francisco, 1962.

21. Williams, D.H., Fleming, I., Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. McGraw Hill Publishing Co Ltd., London, 1966.

22. Brand, J.C.D., Erlington, G., Application of Spectros­

copy to Organic Chemistry, Oldbourne Press, London, 1965.

23. Bhacca, N.S., Johnson, L.F. Shoolery, J.N., NMR Spectra Catalog. Varian Associates, Palo Alto, 1962, 95,102.

2Ц-. Holler, C.R., Chemistry of Organic Compounds 3rd ed., W.B. Saunders Co, Philadelphia, 1965, s. 666.

25. Beyer, H., Lehrbuch der Organischen Chemie 15-/16.

Auflage, S. Hirzel Verlag, Leipzig, 1968, s. 622.

TEKNILLINEN KORKEAKOULU KEMIAN OSASTO