Epätasainen rakenne kupariputkissa

Prosessi- ja materiaalitekniikan osasto Materiaali- ja kalliotekniikan laitos

Anna-Riikka Vuorikari

EPÄTASAINEN RAKENNE KUPARIPUTKISSA

Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoossa 26. toukokuuta 1992.

Työn valvoja

Professori Veikko Lindroos

Työn ohjaajat

FM Lenni Laakso

DI Eero Haimi

TEKNILLINEN KORKEAKOULU

VIPLOUnVÖN

Anna-Riikka Vuorikari

EPÄTASAINEN RAKENNE KUPARIPUTKISSA

Päivämäärä: 15.5.1992 Sivumäärä:

120

Fysikaalinen metallurgia Malealaall- ja kallio te.knilkan k o ulotin o k j elma

lyön valvoja: Prof. Veikko Lindroos

Työn ohjaaja: FM Lenni Laakso, DI Eero Haimi

Työssä tutkittiin Outokumpu Poricopper Oy: n putkitehtaan valmistamissa j äähdytyslaiteteollisuuden käyttämissä nk.

ACR-kupariputkissa esiintyneen epätasaisen rakenteen synty­

mekanismia. Lisäksi tarkasteltiin mekanismia, jolla rauta- ja fosforilisäys estää epätasaisen rakenteen syntyä. Näin jatkossa voidaan löytää muita vastaavia ostomahdollisuuksia tuotantomittakaavassa.

Näytteinä työssä oli kaksi eri epäpuhtaustason omaavaa DHP- kupariputkea, joiden muokkausaste oli yli 99,6%. Osassa kokeista oli mukana myös hapettomasta kuparista valmistettu putki.

Näytteistä tehtiin hehkutussarjoja, joissa tutkittiin rek- ristallisaation kulkua sekä mitattiin T1/2. Optisen mikrosko­

pian lisäksi näytteiden rakenteita verrattiin läpivalaisu- elektronimikroskoopilla ja analysoitiin EDS-analysaattoril- la. Tekstuurit näytteistä mitattiin tekstuurigoniometrillä ja yksittäisten rakeiden orientaatiot määritettiin SEMiin liitetyillä EBSP (Electron Back Scattering Pattern) menetel­

mällä. Lisäksi näytteistä mitattiin mikrokovuuksia, sähkön­

johtavuuksia sekä r-arvoja.

Työssä havaittiin epätasaisen rakenteen syntyvän voimakkaan muokkaustekstuurin ja alhaisen epäpuhtaustason johdosta.

Voimakkaan tekstuurin ansiosta tietyt nopeasti kasvavat orientaatiot valtaavat suuren osuuden rakenteesta ja näin vaikuttavat voimakkaasti muodostuvaan rekristallisaatioteks- tuuriin. Tutkimusten mukaan rauta- ja fosforilisäys estää epätasaisen rakenteen syntyä liuoksessa ollessaan hidastaen nopeasti kasvavia orientaatioita.

Voimakkaan muokkauksen jälkeisessä hehkutuksessa epätasaisen raerakenteen muodostumista voidaan estää vaikuttamalla muok- kaustekstuuriin tai lisäämällä sopivia epäpuhtauksia.

Työ on tehty opinnäytetyöksi Teknillisen korkeakoulun Mate­

riaali- ja kalliotekniikan laitoksen Metalliopin laborato­

riossa sekä Outokumpu Poricopper Oy:n Metallilaboratoriossa.

Outokumpu Poricopper Oy:tä kiitän mielenkiintoisesta diplo­

mityön aiheesta sekä työni taloudellisesta tuesta.

Työni valvojaa, professori Veikko Lindroosia kiitän neuvois­

ta ja kiinnostuksesta työtäni kohtaan. Työni ohjaajia, FM Lenni Laaksoa sekä DI Eero Haimia kiitän mielenkiintoisista keskusteluista ja neuvoista työni eri vaiheissa. DI Mikko Niemistä ja DI Jukka Somerkoskea haluan kiittää keskuste­

luista ja kiinnostuksesta työtäni kohtaan. Koko Metallilabo- ratorion henkilökuntaa kiitän avusta sekä miellyttävästä työympäristöstä.

TKK:n Metalliopin laboratorion henkilökuntaa kiitän avusta, erityisesti DI/FM Risto Toivasta opastuksesta elektronimik­

roskopiaan. Lisäksi esitän kiitokseni avusta tekn. tri.

Jarle Hjelenille EBSP-mittauksissa, ins. Trine-Lise Rolf­

senille tekstuurimittauksissa sekä DI Jussi Laurilalle EDS- analyyseissä.

Suurimmat kiitokset kuuluvat perheelleni ja ystävilleni tuesta ja kannustuksesta koko opiskelujeni ajan.

Porissa 15.5.1992

Anna-Riikka Vuorikari

1.1 Voimakkaasti muokatun kuparin elpyminen 1

1.1.1 Toipuminen 2

1.1.2 Rekristallisaatio 5

1.1.3 Rakeenkasvu 15

1.1.4 Sekundäärinen rekristallisaatio 17 1.1.5 Orientoitunut ydintyminen vai

orientoitunut kasvu ? 18 1.2 Seosaineiden vaikutus kuparin

rekristallisaatioon 20

1.2.1 Liuenneina olevat seosaineet 20 1.2.2 Erkaumina olevat seosaineet 27 1.2.3 Seosaineiden vaikutuksen arviointi 28 1.2.4 Raudan ja fosforin vaikutus

kuparissa 30

1.3 Pkk-metallien tekstuurit 33 1.3.1 Tekstuurin ilmaisemistapoja 35 1.3.2 Tekstuurin määritys 39 1.3.3 Muokkaustekstuurin muodostuminen 40

kuparilla

1.3.4 Rekristallisaatiotekstuurin

muodostuminen 48

1.3.4 Kupariputkien tekstuureja 54 1.4 EBSP (Electron Back Scattering Pattern)

ja sen käyttö orientaationmäärityksessä 57

1.4.1 Kikuchi-viivat 57

1.4.2 EBSP-menetelmän edut ja käyttö 58 1.4.3 Tuloksia EBSP-menetelmän käytöstä

rekristallisaatiotutkimuksissa 60 1.5 TEMin käyttö rekristallisaatio­

tutkimuksissa 63

1.5.1 Voimakkaasti muokatun kuparin

tutkiminen TEMillä 63

1.6 Kupariputken valmistus 66

1.7 Työn tavoitteet 70

2 KOKEELLISET MENETELMÄT

2.1 Koemateriaalit 71

2.2 Optinen mikroskopia 72

2.3 Mikrokovuus 73

2.4 Anisotropia 73

2.5 Tekstuuri 74

2.6 Yksittäisten rakeiden orientaatiot 76 2.7 Läpivalaisuelektronimikroskopia 78

2.8 Sähkönjohtavuudet 79

3.1 Mikrorakenteet 80

3.2 Mikrokovuudet 85

3.3 Anisotropie 87

3.4 Tekstuurit 87

3.5 Yksittäisten rakeiden orientaatiot 92 3.6 Läpivalaisututkimukset 96

3.7 Sähkönjohtavuudet 102

4 TULOSTEN TARKASTELU

4.1 Tutkimushypoteesit 103

4.2 Hypoteesi tulosten valossa 104

4.3.1 Mikrorakenteet 104

4.3.2 Mikrokovuudet 105

4.3.3 Anisotropia 105

4.3.4 Tekstuurit 105

4.2.5 Yksittäisten rakeiden orientaatiot 106 4.2.6 Läpivalaisututkimukset 107 4.6.7 Sähkönjohtavuudet 108 4.3 Jatkotutkimusehdotuksia 108

5 YHTEENVETO 110

LÄHDELUETTELO 114

LIITTEET

1 JOHDANTO

Jäähdytyslaiteteollisuuden käyttämien ohutseinämäisten ACR- kupariputkien (air conditioning and refrigeration) me- kaanisisten ja rakenteellisten ominaisuuksien on pysyttävä tarkkojen laatuvaatimusten puitteissa, jolloin putkia voi­

daan pitää luotettavina vaativissakin sovelluksissa. Peh- meäksihehkutetui1la ohutseinämäisillä kupariputkilla tasai­

nen ja pieni raekoko on edellytys vaadituille mekaanisille ominaisuuksille kuten taivutettavuudelle.

Rakenteen tasalaatuisuuden takaamiseksi on pystyttävä put- kenvalmistuksessa kontrolloimaan ja arvioimaan eri tekijöi­

den vaikutusta hehkutuksen jälkeiseen loppurakenteeseen.

Muodostuvaan raerakenteeseen vaikuttavat seosainepitoisuudet ja muokkausprosessissa syntyvä tekstuuri sekä hehkutuspro- sessin parametrit.

Työssä tutkittiin Outokumpu Poricopperi Oy:n putkitehtaalla ohutseinämäisissä putkissa ilmenneen epätasaisen raeraken- teen syntyä ja mahdollisia estomekanismeja.

1.1 Voimakkaasti muokatun kuparin elpyminen

Metalliin muokkauksessa varastoitunut energia pyrkii vapau­

tumaan ja palauttamaan rakenteeseen kohdistuneet muutokset.

Ilmiötä kutsutaan elpymiseksi ja se tapahtuu tietyillä ki­

neettisillä edellytyksillä. Yleensä elpyminen tapahtuu koro­

tetussa lämpötilassa, hehkutuksen aikana./1/.

Erikoistapauksissa, esimerkiksi voimakkaan muokkauksen jäl­

keen elpymistä voi tapahtua jopa huoneenlämpötilassa. Elpy- mislämpötilat riippuvat ko. metallista ja erityisesti sen sulamispisteestä./2/.

Elpyminen tapahtuu kahdella eri mekanismilla, toipumisella ja rekristallisaatiolla. Teoriassa elpymisen vaiheet tapah-

tuvat lämpötilan funktiona kuvan 1 mukaisesti. Käytännössä ilmenee molempien mekanismien yhteisvaikutusta/2/. Kuvassa 1 on esillä mekaanisten ominaisuuksien muutokset toipumisen eri vaiheiden aikana.

toipumi­

nen

hehkutuslämpötila

Kuva 1. Muokattua metallia hehkutettaessa tapahtuvan elpy­

misen eri vaiheet. (1) toipuminen, (2) primäärinen rekris- tallisaatio, (3) rakeenkasvu./1/.

Seuraavassa tarkastellaan erikseen elpymisen vaiheita sekä tarkemmin primääriseen rekristallisaatioon liittyviä teki­

jöitä.

1.1.1 Toipuminen

Materiaalia muokattaessa siinä olevien dislokaatioiden ti­

heys kasvaa ja rakenteessa tapahtuu muutoksia. Samalla mate-

riaaliin varastoituu energiaa, joka pyrkii vapautumaan ja palauttamaan rakenteessa tapahtuneet rakenteelliset muutok­

set. Toipuminen kuvaa muutoksia dislokaatioiden jakaumassa ja tiheydessä. Nämä liittyvät mekaanisten ominaisuuksien muutoksiin ennen rekristallisaatiota. Toipumisessa muokatun rakenteen tiheän dislokaatioverkon dislokaatiot uudelleen- järjestäytyvät pienentäen hilan energiaa. Tällöin ei tapahdu suurenkulmanrajojen liikettä, eikä näin ollen tekstuurissa tapahdu muutoksia. Läpivalaisuelektronimikroskoopilla raken­

teen muutos näkyy dislokaatiotiheyden vähenemisenä muokkaus- rakenteessa .

Polygonisoituminen on yksi tärkeimmistä toipumisprosesseis- ta, joka johtaa hilaenergian alenemiseen järjestämällä dis­

lokaatiot sellien seinämille. Yksinkertaisimmassa muodossaan tämä on esitetty kuvassa 2, missä kaikki samanmerkkiset dislokaatiot kerääntyvät seinämiksi muodostaen pienenkulman- rajoja tai sellien rajoja. Muokkauksen aikana hilataso, jolle muodostuu särmädislokaatioita kaareutuu, (a)-kohta.

Hehkutuksessa dislokaatiot kiipeävät vakansseja hyväksikäyt­

täen, kunnes pääsevät liukumaan päällekkäin. Tämä näkyy kuvan (b)-kohdasta, missä hehkutuksen jälkeen päällekkäiset dislokaatiot muodostavat seinämiä./3/.

Syntyneistä rakenneosista käytetään kirjallisuudessa myös nimitystä subgrain, jota tässä työssä kutsutaan raesiruksi.

Kuva 2. Polygonisoituminen. (a) särmädislokaatiot satunnai­

sesti rakeessa, (b) dislokaatiot järjestäytyneet seinämiksi polygonisaatiossa./3/.

Voimakkaasti muokatuilla metalleilla toipumisessa tapahtuu sellien muodostusta monimutkaisesta dislokaatioverkosta annihiloitumisen ja uudelleenjärjestäytymisen kautta. Jois­

sain metalleissa dislokaatiot ovat jo muokkauksessa järjes­

täytyneet selleiksi. Tällöin toipumisen aikana tapahtuu sellien vahvistumista ja kasvua. Muokkauksessa syntyneen sellirakenteen voimakkuus riippuu pinousvian pintaenergias- ta, muokkauksen määrästä ja lämpötilasta./3/.

Toipumisen ja rekristallisaation samanaikainen ilmeneminen Hehkutuksen aikana rekristallisaatiota ennen tapahtuva peh­

meneminen jatkuu niissä rakeissa, joissa ei ole vielä tapah­

tunut rekristallisaatiota. Seurauksena on duplex-rakenne, jossa on rekristallisoituneita ja toipuneita rakeita. Havai­

taan, että tavanomainen jaottelutapa kovuus-hehkutuslämpöti­

la-käyrällä eri osiin, esimerkiksi kuvan 1 mukaan, ei aina kuvaa todellista tilannetta. Toipuminen jatkuu, kunnes koko materiaali on rekristallisoitunut. Toipumisen yhteydessä re- kristallisoitumattomien rakeiden varastoitunut energia vähe­

nee jatkuvasti. Tällöin rekristallisaation ajavana voimana oleva varastoitunut energia laskee, mikä on havaittu kalori- metrin avulla./4/.

Pinousvian pintaenergian ollessa suuri syntyy muokkauksessa hyvin muodostuneita sellirakenteita, toisin kuin matalalla pinousvian pintaenergialla. Muokkauksessa suuren pinousvian pintaenergian metalleilla dislokaatiotiheys on alhaisempi.

Varastoitunut energia on verrannollinen dislokaatiotiheyteen ja kääntäen verrannollinen pinousvian pintaenergiaan. Toipu­

misen ja rekristallisaation koko ajava voima kasvaa pinous­

vian pintaenergian laskiessa. Sitä huolimatta toipuminen estyy sillä matalan pinousvian pintaenergian takia dislo- kaatioiden uudelleenjärjestäytyminen ja annihilaatio ovat estyneet. Tämä johtuu siitä, etteivät laajentuneet dislokaa­

tiot eivät kykene kiipeämään./2/.

Drobnjakin tutkimuksen mukaan kaupallisesti puhtaalla kupa­

rilla esiintyy epänormaalia rakennetta hehkutuksen yhtey­

dessä. Tämä ilmiö on selitetty toipumisella, jolloin syntyy uusia dislokaatioista vapaita rakeita. Normaali rekristal- lisaatio on tukahdutettu jopa korkeissa lämpötiloissa hieno­

jakoisten sulfidipartikkelien ansiosta. Hehkutuksen aikana uudet raerajat syntyvät ja dislokaatiot poistuvat rakeista ilman raerajojen liikettä. Syntyneissä rakeissa ei esiinny kaksosia lainkaan. Toipumisen aikana materiaali pehmenee hyvin voimakkaasti ja samanaikaisesti sen mekaaniset ominai­

suudet laskevat merkittävästi. Epänormaalin rakenteen rek- ristallisaatiotekstuurissa todettiin voimakas {100}<001>- komponentti./5,6/.

1.1.2 Rekristallisaatio

Rekristallisaatiossa muokattu rakenne uudelleenkiteytyy sopivissa kineettisissä olosuhteissa. Yleensä siihen vaadi­

taan korotettu lämpötila, mikä ei ole aina välttämätöntä.

Loppurakenteeseen vaikuttavat muokkausmäärä ja -tapa, hehku- tuslämpötila sekä seosaineet. Rekristallisäätion kulkua on mallinnettu paljon. Viimeaikaisia mallinnuksia on käsitelty viitteissä 7, 8 ja 9.

Yleisin analyyttinen malli on nk. JMAK-malli (Johnson-Mehl- Avarami-Kolmogorov-malli). Sen mukaan rekristallisaatio on termisesti aktivoitu prosessi, jossa tekijöinä on ydintymis- nopeus ja ytimen kasvunopeus. Tietokoneilla rekristallisaa- tion kulkua ja rakeenkasvua on mallinnettu paljon nk. Monte Carlo-simuloinnilla, esimerkiksi viitteessä 10.

Ydintyminen

Rekristallisäätion alussa muokattuun rakenteeseen syntyy pieniä ytimiä. Ytimen kasvumahdollisuuksiin vaikuttavat sen energian määrä, koko, muoto, orientaatio sekä ympäristö

verrattuna muihin ytimiin. Näistä tekijöistä ympäristön vaikutus on ehkä voimakkain. Muokattu rakenne on hyvin epä­

homogeenista ja sitä voidaan ilmaista mm. raekoon ja pinous- vian pintaenergian avulla. Tärkein tekijä on kokonaismuok- kausaste. Ydintymisen ja kasvun on todettu tapahtuvan eri mekanismilla eri muokkausasteilla./11/.

Ydintymisessä raesirut kasvavat ja yhdistyvät säilyttäen pienenkulmanrajan ympäristöönsä nähden.

Vahvasti muokatussa metallissa ydintyminen tapahtuu aina mikrorakenteenisiin epähomogeenisuuksiin kuten transitio- ja leikkausnauhoihin/12/. Näitä käsitetellään seuraavassa lähemmin.

Transitionauhat erottavat vanhasta rakeesta osia, joihin rae on jakaantunut homogeenisen muokkauksen aikana. Tällöin yk­

sittäiset uudet osat ovat kääntyneet kohti toisistaan poik­

keavia, mutta stabiileja orientaatioita. Transitionauhan avulla syntyy voimakas orientaatiogradientti kahden vierek­

käin olevan raesirun välille.

Kirjallisuuden mukaan kuutiollisesti orientoituneet rakeet kuparissa ja alumiinissa ydintyvät transitionauhoista. Alu­

miinissa rekristallisaatiotekstuurin Goss-komponentin

{011}<100> on havaittu ydintyvän transitionauhoista, jotka sisältävät Ms-komponentin eli {110}<112>-orientaation./13/ . Dillamoren et ai mukaan pkk-metalleille syntyy tasomuodon- muutoksessa transitionauha, joka sisältää kuutiollisen orientaation {001}<100> orientaatiorotaation keskellä./14/.

Kuvassa 3 on optinen mikroskooppikuva transitionauhasta.

Kuva 3. Transitionauha (001) [100] orientoituneessa raudas­

sa.

Transitionauhat ovat hyvin tehokkaita ydintymispaikkoj a niiden geometrian ja orientaatiotopografiän takia. Transi- tionauhojen orientaatio dominoi lopullista rekristallisaa- tiotekstuuria. Rakeilla on suuret kasvumahdollisuudet, koska nauhojen tiheys on yleensä pieni.

Kuparin rekristallisäätion ydintymistä leikkausnauhoista on raportoitu useissa tutkimuksissa. Leikkausnauhat poikkeavat luonteeltaan transitionauhoista. Leikkausnauhat aiheutuvat muokkauksen epätasaisuudesta valssauksen aikana. Niiden syntyminen muokkauksen aikana on voimakkaasti riippuvainen joukosta ulkoisia tekijöitä, kun transitionauhat ovat puo­

lestaan luonteeltaan sisäisiä kuvaten 1iukumekanismin kris- tallografista luonnetta. Muokkauksen aikana transitionauho- jen tiheys määräytyy lähtötilasta, lähtöraekoosta ja teks­

tuurista. Leikkausnauhat puolestaan ovat riippuvaisia läm­

pötilasta ja muokkausnopeudesta. Lisäksi vaikuttavat mm.

seosaineen liukeneminen ja erkautuminen sekä lähtöraekoko ja tekstuuri. Kuvassa 4 on leikkausnauha valssatussa kuparissa.

Kuva 4. Leikkausnauhoja 95% valssatussa kuparissa. BN on valssaussuunnan normaali ja WR on valssaussuunta.

Yleisimpiä ydintymismekanismeja ovat raesirujen yhteensulau­

tuminen ja kasvu, joita käsitellään seuraavassa.

Raesirujen kasvussa ydin kasvaa rajan liikkeen avulla suu­

remman dislokaatiotiheyden omaavan raesirun sisään orien- taatioerosta ja dislokaatiotiheyden gradientista johtuen.

Muokatussa rakenteessa tietyt orientaatiot polygonisoituvat muita herkemmin/15/.

Dillamore et ai ovat kehittäneet mallin, jossa raesiru kas­

vaa transitionauhasta. Kuvassa 5 pystysuorat sellirajat ovat samansuuntaisia transitionauhan kanssa ja näin ollen niillä oletetaan olevan suuri orientaatioero. Pienillä vaakatason rajoilla on pienempi orientaatioero. Hehkutuksen alkuvai­

heessa rakeen tulisi laueta kuvan 5 b-kohdan osoittamalla tavalla tasapainotilaan. Kulma ф saadaan yhtälöstä 1

cos ø = ct, / 2ot (1)

missä

ct, ja и, ovat raerajaenergioita.

Kriittinen ehto ison raesirun ahgfdb jatkuvalle kasvulle on pisteiden b ja c kohtaaminen ennen tämän tasapainotilan saavuttamista. Jos tämä tapahtuu, on voimassa

Dz> 4 (dr+c/t [4-^| -1]1/2) (2)

jolloin esimerkiksi raesirun on oltava pitkä verrattuna keskimääräiseen raekokoon. Näissä olosuhteissa raesiru voi kasvaa transitionauhan ja sen normaalin suunnassa. Rajan ylimenevä kasvu kasvattaa orientaatioeroa ja näin myös liik­

kuvuutta. /16/.

—»T

Kuva 5. Skemaattinen esitys transitionauhasta (a) muokattu­

na, (b) hehkutettuna./11/.

Raesirujen yhteensulautumisen malli on tunnettu kauan, mutta sen paikkaansa pitävyyttä on arvosteltu yhtä pitkään. Mata­

lilla muokkausasteilla Inkuti ja Doherty havaitsivat alu­

miinissa yhteensulautumista deformaationauhoissa ja muilla suuria orientaatioeroja omaavilla alueilla/17/. Kuvassa 6 on

skemaattinen esitys ydintymisestä raesirujen yhteensulautu­

misella .

SUBGRAIN STRUCTURE BEFORE NUCLEA­

TION

COALESCENCE OF SUBGRAINS A ANO В, AND С AND О

FURTHER COALESCENCE OF SUBGRAIIS В ANO C.

К)

FORMATION OF A NUCLEUS WITH HIGH ANGLE BOUNDARIES

Kuva 6. Ydintyminen raesirujen yhteensulautumisella./2/.

Voimakkailla muokkausasteilla yhteensulautumista vastaan on esitetty enemmän epäilyjä. Yhteensulautuminen on epätodennä­

köistä, sillä korkeilla muokkausasteilla suurten raesirujen välillä on selvästi suuret orientaatioerot. Tällöin ydinty­

minen tapahtuu edullisemmin kasvumekanismin kautta./11/.

Voimakkaan muokkauksen jälkeen raesirujen välillä orientaa- tioerot ovat yleensä niin suuret, ettei raesirujen tarvitse enää kehittyä polygonisaation tai yhteenliittymisen avul­

la. /2/ .

Leikkausnauha ydintymispaikkana vaikuttaa tietyn orientaati­

on muodostumiseen tapauskohtaisesti. Esimerkiksi alumiinissa on havaittu R-tekstuurikomponentin syntyvän leikkausnauhois- ta/18/. Kuparissa, jossa leikkausnauhoj a syntyy helposti isolla raekoolla, ydintyneiden kiteiden orientaatiot ovat voimakkaasti hajaantuneet/19/.

Ytimen kasvu

Primäärisessä rekristallisäätiossa muodostuneet ytimet kas­

vavat uudelleenpinoutumismekanismilla suurenkulmanraj oj en kautta. Atomit lähtevät muokatusta rakenteesta ja siirtyvät raerajan yli yksitellen. Ajavana voimana on muokatun ja uudelleenkiteytyneen rakenteen välinen energiaero.

Yksinkertaistettuna raerajaliikkeen nopeus (v) on verranno­

llinen ajavaan voimaan (p) kaavan 3 mukaan

v = mp (3)

missä

m on raerajan liikkuvuus.

Kasvuun vaikuttavat energiaeron lisäksi rakeen orientaatio ja seosaineet, joiden vaikutusta käsitellään tarkemmin myö­

hemmin.

Tarkastellaan aluksi raerajan luonnetta ja sen liikettä.

Atomitasolla raerajaa tarkastellaan ohuena kalvona, joka sisältää eri määrät epäjärjestystä verrattuna viereisten rakeiden rakenteeseen. Termodynaamisesti raerajaa voidaan esittää kuvan 7 mukaan. Siinä näkyy raerajan vapaa energia

AGjf suhteessa ympäröivän rakeen vapaaseen energiaan (a) sekä atomien siirtyminen rajaan ja sieltä pois (b). Muoka­

tusta rakenteesta raerajalle siirtyvien ja sieltä ^kristal­

lisoituneeseen rakenteeseen siirtyvien atomien määrä voidaan

laskea kaavalla/7/

J-B-CW _ v exp(--^) ( 1 -exp [- (AG^-AG^)

RT ^]) (4)

missä

I = nettomäärä raerajalta lähtevistä atomeista v = atomien vibraatiotaajuus

Q = atomien siirtymiseen raerajalle ja sieltä pois tarvittava aktivaatioenergia

R = kaasuvakio T = lämpötila

AG® = raerajan vapaa energia A= muokkauksen vapaa energia.

¿Gm

Grain Boun­

dary

Grain 2 Grain 1

Distance

AGn

(a) (b)

Kuva 7. Raerajan vapaa energia (a) suhteessa ympäröivien rakeiden vapaaseen energiaan, (b) systeemissä, missä rekris- tallisoitunut rae on toisella puolella ja muokattu rakenne toisella puolella./7/.

Raerajaliikkeen nopeutta (v) voidaan kuvata muokatusta rakenteesta ^kristallisoituneeseen rakenteeseen siirtyvien

atomien määrällä kaavan 5 mukaan

v =

D°exp('ДГ

(expl.-^Hexp^-in

missä

D0 = diffuusiokerroin

S = diffuusion etäisyys järjestäytyneestä raken­

teesta epäjärjestäytyneeseen raerajalla

ctb = rajan vapaaenergia pinta-alayksikköä kohden Vm = rajapinnan moolitilavuus.

Raerajat voidaan jakaa raerajan ja muokatun rakenteen väli­

sen orientaatioeron mukaan seuraavasti:/20/

(a) pienet kulmat 0-1°, symmetriset rajat

(b) keskikokoiset kulmat 5-20°, symmetriset rajat

(c) pienet tai keskikokoiset kulmat 0-20°, epäsymmetriset rajat

(d) suuret kulmat >20°,epäkoherentit rajat.

Cottrellin mukaan (a) ja (d) tyypit ovat helpoimmin liikku­

via. Tyypit (a)-(c) liittyvät ytimenmuodostukseen ja (d) varsinaiseen primäärisen rekristal lisäät ion kasvuvaiheeseen.

Kasvavan rakeen orientaatiolla matriisiin nähden on suuri merkitys rajan liikkuvuuteen. Suurenkulmanrajoilla (orien- taatioero yli 15°) kasvu on voimakkainta/21/. Tyypillistä näille rajoille on, että osa kahden vierekkäisen rakeen atomeista sijaitsee molemmille rakeille yhteisen hilan pis­

teessä. Näitä kutsutaan koinsidenssihiloiksi ja ne ilmais­

taan yhteisen atomiosuuden käänteisarvolla. Esimerkiksi merkintä 211 tarkoittaa, että joka 11. atomi molemmista rakenteista sijaitsee yhteisen hilan hilapisteessä.

Taulukossa 1 on esitetty eräitä kuutiollisten kiteiden koin- sidenssihilan arvoja ja kuvassa 8 esimerkki koinsidenssihi-

lasta.

Pyörähdysakseli yhteisten pisteiden pienin pyöräh­

ti osuuden käänteisarvo E dyskulma 0°

110 3 70.5

9 38.9

11 50.5

17 86.6

19 26.5

Taulukko 1. Koinsidenssihilan arvoja./2/.

C d

Kuva 8. Primitiivisen kuutiollisen hilan (100)-tason kier rolla saatavia koinsidenssirajoja./1/ .

Koinsidenssirajojen tai aivan niitä lähellä olevien rajojen liikkuvuus on suurinta, sillä niille mahtuu vähemmän suotau- tuneita epäpuhtauksia geometrisen yhteensopivuuden ollessa hyvä. Esimerkki tästä on kuvassa 9, jossa esitetään raerajan liikkuvuutta lyijyssä olevan tinapitoisuuden funktiona.

Koinsidenssirajoilla on satunnaisia rajoja huomattavasti suurempi kasvunopeus./22/.

36*-42* <UI> A

dll) Ж

26е-28е <1<Х»0

-"RANDOM "

GRAIN BOUNDARIES

б 0.01

0.0001

002 004

WEIGHT PERCENT OF TIN

Kuva 9. Raerajaliike 300°C:ssa lyijyssä olevan tinaseostuk- sen fuktiona./22/.

1.1.3 Rakeenkasvu

Primäärisen rekristallisaation aikana muokattu rakenne hävi­

ää täysin. Hehkutuslämpötilaa nostettaessa alkaa rakeenkas­

vu, jolloin rakeet kasvavat toistensa kustannuksella keski­

määräisen raekoon kasvaessa. Rakeenkasvun ajavana voimana on raerajojen yhteenlasketun pintaenergian väheneminen. Rakei­

den kasvunopeus riippuu hehkutusaj asta parabolisesti eli

hidastuu olennaisesti ajan myötä. Rakeenkasvua hidastavat seosaineet sekä kappaleen geometria./1/.

Kullakin raerajalla on sille ominainen energia, joka usein esitetään vierekkäisten rakeiden orientaatioeron funktiona, kuva 10.

0,degrees

Kuva 10. Skemaattinen esitys raerajaenergian muutoksesta orientaatioeron mukaan./23/.

Useissa kokeissa ja simuloinneissa esiintyy edellisen kuvan osoittamia energiahuippuja kiertona tietyn akselin ympäri esitetyn orientaatioeron funktiona. Yleensä energiahuippuja antavat orientaatiot, joiden koinsidenssihilapisteiden luku­

määrä on suuri. Kuvassa 11 on esimerkki kuparin raerajaener- giasta eri akseleiden ympäri laskettuna./23/.

45° Ó°

0° 30° 60° 30s 45*

Misorientatiöh. в

Kuva 11. Yhteenveto kuparille raportoiduista raerajaenergian muutoksista orientaatioeron mukaan. Yhteisenä akselina (a)

[110]-kallistusraja laskettu arvo, (b) [100]-kallistusraja mitattu arvo, (c) [100]-kallistusraja laskettu arvo, (d)

[100]-kallistusraja laskettu arvo, (e) [100]-kiertoraja ja (f) [100]-kiertoraja molemmat mitattuja arvoja./24/.

1.1.4 Sekundäärinen rekristallisaatio

Sekundääristä rekristallisaatiota kutsutaan kirjallisuudessa usein myös epäjatkuvaksi tai epänormaaliksi rakeenkasvuksi.

Primäärisen rekristallisaation jälkeen, normaalin rakeenkas- vun sijasta yksittäiset rakeet alkavat kasvaa, jolloin lop­

putuloksena on epätasainen rakenne. Sekundäärisen rekristal­

lisaation edellytyksenä on primäärisen rekristallisaation jälkeinen hienojakoinen rakenne, jossa ei hehkutusta jatket­

taessa tapahdu normaalia rakeenkasvua. Normaalia rakeenkas- vua voivat estää joko epäpuhtaudet tai tekstuuri./1/.

Vähäisiä epäpuhtausmääriä omaavassa rakenteessa primäärisen rekristallisaation jälkeisessä jatkuvassa rakeenkasvussa syntyy tasaisia suuria rakeita. Kriittisen määrän epäpuh­

tauksia omaavassa rakenteessa pääsee sekundäärinen rekris- tallisaatio alkamaan heti, kun jokin rae muodostuu muita suuremmaksi. Epäpuhtaudet ovat kuitenkin epätasaisesti ja­

kautuneet, jolloin hehkutusta jatkettaessa jotkut puhtaammat rajat pääsevät kasvamaan muita voimakkaammin hyvin suuriksi.

Seurauksena on hyvin epätasainen raerakenne./1/.

Yleensä voimakkaan rekristallisaatiotekstuurin vaikutuksesta jatkuva rakeenkasvu vaikeutuu suurimman osan raerajoista ol­

lessa pienenkulmanrajoja. Hajonnasta johtuen löytyy joukosta myös suurenkulmanrajalla erottuvia rakeita. Näiden rakeiden liike on hyvin nopeaa ja ne pääsevät kasvamaan lähes esteet- tömästi muiden rakeiden kustannuksella./1/.

1.1.5 Orientoitunut ydintyminen vai orientoitunut kasvu

Rekristallisäätiota ja tekstuureja koskevissa tutkimuksissa on viime vuosikymmenien aikana kiistelty sekä orientoituneen ydintymisen että orintoituneen kasvun puolesta. Kysymys on ollut voimakkaasti esillä kuutiollisen tekstuurin muodostuk­

sen yhteydessä. Viime aikoina on kuitenkin päädytty tulok­

seen, että tekstuurin syntyyn vaikuttavat molemmat mekanis­

mit.

Orientoituneen ydintymisen teorian mukaan ytimiä syntyy valikoidusti vain tiettyihin suuntiin. Esimerkiksi kuutiol­

lisen tekstuurin syntyä usein perustellaan tämän teorian avulla. Sen mukaan muokatussa rakenteessa kuutiollisesti orientoituneet kiteet toipuvat ja polygonisoituvat muita orientaatioita nopeammin. Nopeassa polygonisaatiossa kuu­

tiollisesti orientoituneet kiteet synnyttävät aikaisemmin ytimiä, jotka kasvavat suurenkulmanrajan avulla. Transitio- nauhat ovat otollisia ydintymispaikkoja kuutioilisille ki­

teille, sillä niissä orientaatioero on riittävän suuri yti­

men kasvulle./12/.

Orientoitunut kasvu perustuu oletukselle, että tietyllä tavalla suuntautunut ydin kasvaa muokatussa rakenteessa muilla tavoin suuntautuneita rakeita nopeammin. On osoitet­

tu, että raerajan liikkuminen rekristallisaation aikana on funktio rajan orientaatioerosta. Kuparilla maksimi liikkuvuus on sellaisella raerajalla, jonka erottamien rakeiden orien- taatioero vastaa noin 30° kierrosta <lll>-suunnan ympä­

ri. /21/.

1.2 Seosaineiden vaikutus kuparin rekristallisaatioon

Seosaineilla on todettu olevan yleensä rekristallisaatiota hidastava vaikutus. Jo pienillä seosainepitoisuuksien lisä­

yksellä rekristallisaatio hidastuu tai jopa estyy tietyssä lämpötilassa. Seosaineet voivat olla materiaalissa joko liuenneena hilassa tai toisen faasin erkaumina riippuen pi­

toisuudesta sekä käsittelylämpötilasta.

Se, missä muodossa seosaineella on suurin vaikutus rekris­

tallisaatioon riippuu useista tekijöistä, joita käsitellään seuraavassa tarkemmin. Seosaineiden vaikutusta liuenneena ja erkautuneena käsitellään erikseen.

1.2.1 Liuenneina olevat seosaineet

Kokeellisesti on havaittu, että tietyllä määrällä seosainet­

ta on liuenneena suurempi vaikutus primääriseen rekristal­

lisaatioon kuin erkautuneena. Esimerkiksi seostettaessa alu­

miinia pienillä rautapitoisuuksilla havaitaan ydintymis- ja kasvunopeuksissa huomattavia eroja eri lämpötiloissa, jol­

loin rauta on liuenneena tai erkautuneena. Esimerkiksi li­

sättäessä 25 ppm rautaa ydintymisnopeus 600°C hehkutuslämpö­

tilassa on N = 3 • 102 cm"3s"* ja kasvunopeus v = 7 • 10"6 cm"1.

Vastaavat arvot 400°C lämpötilassa ovat N = 1.9* 103 cm^s'1 ja v = 104 cm'1. Erot selittyvät sillä, että rauta on täysin liuenneena 600°C hehkutuksessa, mutta 400°C:ssä se on osit­

tain erkautunut./25/.

Liuenneena olevat seosaineet voivat vaikuttaa sekä ytimen muodostumiseen että sen kasvuun. Varmuutta siitä, kumpi vaikutus on suurempi ei vielä ole. Kokeellisesti näiden kahden vaiheen erottaminen on vaikeaa. Etenkin pienten ydin- ten havaitseminen on hyvin hankalaa ennen kuin ne ovat kas­

vaneet tiettyyn kokoon.

Kokeelliset tulokset kuitenkin osoittavat epäpuhtauksilla olevan suuremman merkityksen kasvuun kuin ydintymiseen.

Esimerkiksi alumiinilla tehdyillä kokeilla elektronimikros­

koopilla havaittiin hehkutuksessa ensin dislokaatioiden uudelleenjärjestäytyminen sellirakenteessa. Tämä johti hyvin järjestäytyneisiin sellirajoihin. Korkeimmissa lämpötiloissa sellikoko kasvaa. Jotkut sellit jatkavat kasvuaan kuten re- kristallisoituneet rakeet. Ensin mainittu prosessi vastaa ydintymistä ja toinen, kasvuun perustuva vastaa primääristä rekristallisaatiota. Kuvassa 12 nähdään epäpuhtauksien vai­

kutus molempiin tyyppeihin, joista kasvu on niille herkem­

pi . /25/ .

20 50

Impurity content . 10'

Kuva 12. Epäpuhtauksien vaikutus alumiinin rakenteen muutok­

sille. /25/.

Myös kuparilla tehdyillä kokeilla on havaittu liuenneena olevalla fosforilla primäärisessä rekristallisaatiossa ole­

van suurempi vaikutus ytimen kasvuun kuin ytimen syn­

tyyn/26/ .

Raerajaliike

Lücken ja Stüwen/27/ sekä Cahnin/28/ teorioiden mukaan rae- rajaliikkeen nopeus (v) on verrannollinen ajavaan voimaan

(p) seuraavasti

v = m(p - pj) (6) missä

m = raerajan liikkuvuus

p = ajava voima (muokatun ja uudelleenkiteytyneen materiaalin välinen energiaero)

Pi = raerajalla olevien vieraiden atomien hidastava voima (solute drag).

Vieraat atomit asettuvat suurenkulmanrajoille. Raerajojen liikettä rajoittaa suotautuneiden atomien diffuusionopeus.

Epäpuhtauksien aiheuttama voima p¡ riippuu konsentraatiosta sekä raerajan nopeudesta. Sen arvoon vaikuttavat myös rae­

rajan ja epäpuhtausatomien vuorovaikutusenergia UB, epäpuh­

tauksien diffuusiokertoimet D, hilamuoto sekä lämpötila.

Sekä vuorovaikutusenergia UB että diffuusiokerroin D ovat raerajan etäisyyden funktioita, kuten kuvassa 13 näkyy.

Alkuperäisen seosaineiden vaikutusteorian mukaan niiden atomien suotautuminen on voimakkainta, jotka eroavat kool­

taan eniten matriisista. Tällä seosaineiden vaikutukseen perustuvalla mallilla voidaan ennustaa äkillinen transitio hitaan liikkuvuuden alueelta nopean liikkuvuuden alueelle seosaineen, ajavan voiman ja lämpötilan funktiona./29/.

Kuva 13. Skemaattinen esitys vuorovaikutusenergiasta UB(x) ja diffuusiokertoimesta D(x) funktiona raerajan etäisyydes­

tä./30/.

Ajavan voiman ja nopeuden funktio on annettu kuvassa 14 kolmelle eri seosainepitoisuudelle. Matalilla seosainepitoi- suuksilla nopeus on suoraan verrannollinen ajavaan voimaan sen ollessa lähellä puhtaan materiaalin suoraa. Suuremmilla pitoisuuksilla nopeus muuttuu tietyillä kriittisillä ajavan voiman arvoilla voimakkaasti antaen käyrälle S-muodon.

v=mp

Kuva 14. Raerajanopeus (v) ajavan voiman funktiona erilai­

sille pitoisuuksille (c1<c2<c3) ./27/.

Edellä esitetty teoria perustuu useisiin yksinkertaistuksiin ja laskelmissa useiden parametrien arvoja joudutaan arvioi­

maan. Myös kokeita laadittaessa voidaan niitä harvoin suo­

rittaa teorian vaatimien ideaaliolosuhteiden mukaan. Seuraa- vassa selvitetään kirjallisuudesta kerättyjen kokeellisten tulosten pohjalta raerajan liikkeeseen vaikuttavia tekijöi­

tä.

Seosainepitoisuuden vaikutus

Esimerkkinä seosainepitoisuuden vaikutuksesta kasvunopeuteen voidaan esittää Erois1 in tutkimukset kylmämuokatulle alu­

miinille. Kuvassa 15 havaitaan kolme erillistä kasvunopeuden aluetta riippuen seosainepitoisúudesta. Matalan pitoisuuden alueella seosaineen lisäyksellä on hyvin vähän vaikutusta.

Korkean pitoisuuden alueella kasvunopeus on huomattavasti

alhaisempi ja laskee kasvavan seosainepitoisuuden mukana.

Näiden välissä on transitioalue, jossa havaitaan molempia kasvutyyppejä./25/.

Ю-i

Ю

Vi

E

> K i 10

-7

Ю

-9

Ю

^---—n--- O--- » ____

о—Cu

. •"Mg

—wv

growth-type i ^e

annealing at 132 "C

growth-type 2 X

X

Чч

transition region (Cu)

X

0,1 Ю 100 ₁₀₀₀

atomic concentration . 10^„-e

Kuva 15. Uusien rakeiden kasvunopeus 132°C:ssa hehkutetulla alumiinilla, jossa seosaineina ovat Cu ja Mg./25/.

Toinen esimerkki on voimakkaasti valssattu alumiini, jossa Fe-pitoisuus vaihtelee 12-450 ppm välillä. Raerajaliikkeen havaittiin olevan riippuvainen liuenneen raudan pitoisuudes­

ta. Materiaalissa havaittiin kaksi erillistä raerajaliikkeen nopeutta. Hidas raerajaliike saatiin matalalla hehkutusläm­

pötilalla tai hitaalla lämmönnousulla (« 10°C/h). Korkea hehkutuslämpötila tai nopea lämmönnousu (« 100°C/h) antavat nopean kasvun tietyille rakeille./25/.

Fosforin vaikutusta muokatun kuparin rekristallisaatioon on tutkittu kokeessa, jossa oli mukana puhdas kupari sekä 0,16%

ja 0,76% fosforilla seostettu kupari. Rekristallisaation kinetiikkaa tutkittaessa saatiin seostetuille huomattavasti puhdasta suuremmat aktivaatioenergian arvot. Tulokset tuke­

vat aiempia tutkimuksia/31/ ja todistavat seosaineen jarrut­

tavan vaikutuksen raerajan liikkeeseen/26/.

Yleensä seosaineiden lisäyksellä on rekristallisaatiota hidastava ja rekristallisaatiolämpötilaa nostava vaikutus.

Poikkeuksia tähän on kuitenkin havaittu, mm. tutkittaessa pienten epäpuhtauksien vaikutusta puhtaan (99,996%) kuparin rekristallisaatioon. Rekristallisaatiolämpötilan laskua ha­

vaittiin lisättäessä transitiometalleja 30 mol ppm asti. Ha­

vainto perustui liuenneena olevan rikin määrän vähenemiseen sen muodostettua sulfideja seosaineiden kanssa./32/.

Lyijyllä tehdyillä kokeilla on havaittu epäpuhtauksien hi­

dastavan vähemmän tietyn orientaation rakeita kuin muita keskimäärin. Työssään Aust ja Rutter seostivat lyijyä tinal­

la. Kahden rakeen välinen orientaatioero sekä ajava voima pidettiin kokeissa vakiona. Kuvassa 9 (luku 1.1.2) on mitat­

tu raerajaliikkeen nopeutta 300°C:ssa. Kuten aiemmin mainit­

tiin, on koinsidessirajan liikkuvuus suurempaa kuin satun- naistesti orientoituneen rajan. Koinsidenssirajojen yhteen­

sopivuus on hyvä, joten suotautuneita epäpuhtauksia niille mahtuu vähemmän./22/.

Alumiinilla on <100>-kallistusrajan liikkuvuuden vaihtelua raerajan yli menevän orientaatioeron muutosta koinsidens- siarvoista on tutkittu useilla eri menetelmillä. Kuvassa 16 nähdään aktivaatioenergian Q laskevan orientaatioeron mu­

kaan. Puhtaalla materiaalilla riippuvuus ilmeisesti hävi­

ää./36/.

60

C

о

50

40

X

20

10

S

\

Д

\ e

X\ l _V

— o-

л z ¿

XI

<

c

1

o _

10 20 30 40 50

tp in deg

Kuva 16. Aktivaatioenergian muutos ja orientaatioero <100>- kallistusrajan liikkeellä eri alumiininäytteille./30/.

• AI 99,99995 at%

° AI 99,9992 at%

Pkk-metalleilla suurin nopeus on rakeilla, joiden orientaa­

tioero muokattuun rakenteeseen nähden vastaa 30-40° kiertoa

<lll>-akselin ympäri. Tämä on voimassa vain kallistusrajal- le. Kiertorajalla, jossa yhteinen akseli on kohtisuorassa raerajan kanssa, on pkk-metalleille paljon pienempi liikku­

vuus kuin kallistusrajalla. Kuvassa 17 on raerajaliikkeen riippuvuus orientaatiosta alumiinilla.

Epäpuhtauksien vaikutus muodostuvaan rakenteeseen oh käytän­

nön kannalta mielenkiintoista. Puhtaalla materiaalilla re- kristallisaation ansiosta saadaan rakeille tietty orientaa­

tio jakauma. Epäpuhtausatomien ansiosta tietyn orientaation omaavat ytimet kasvavat nopeammin kuin muut. Näin ne muodos­

tavat enemmistön syntyneistä rakeista. Puhtaaseen rakentee­

seen verrattuna saadaan voimakkaampi tekstuuri, sillä vain tietyn orientaation omaavat rakeet ovat kasvaneet voimak­

kaasti. Edellä mainitut seikat havaitaan vain, kun konsen-

traatioalue on sopiva, jotta erityiset raerajat omaavat suuremman nopeuden. Nämä erityiset rajat ovat koinsidenssi- rajoja, joiden 2-arvot ovat matalia./30/.

\ Twin ' orientation

Kuva 17. Raerajaliikkuvuuden riippuvuus orientaatioerosta alumiinilla. Orientaatioero on esitetty kiertona <lll>-akse- lin ympäri./33/.

1.2.2 Erkaumina olevat seosaineet

Erkaumien vaikutus rekristallisaatioon voi olla joko sitä hidastava tai edistävä riippuen erkaumien koosta, jakaumasta ja määrästä.

Tasaisesti ja tiheästi jakautuneet pienet erkaumat voivat hidastaa rekristallisaatiota hidastamalla sekä ydintymisno- peutta että raerajan liikettä. Isojen partikkeleiden harva jakauma puolestaan edistää rekristallisaatiota kasvattamalla ydintymisnopeutta./34/.

Erkaumat voivat edistää ydintymistä ja siten edistää rekris- tallisaatiota kasvattamalla deformaation aiheuttamaa dislo- kaatiotiheyttä. Näin syntyneet alueet toimivat otollisina ydintymispaikkoina./30/.

Eräillä seosaineilla rekristallisäätiolämpötilan nousu on suurempi niiden ollessa erkautuneena kuin liuoksessa. Edel­

lytyksenä on liukoisuuden kasvu lämpötilan mukana riittäväs­

ti, jolloin kyseinen seosaine voi liueta alkukäsittelyn aikana ja erkautua myöhemmin, yleensä kylmämuokkauksen jäl­

keen. Ilmiö voidaan selittää Zenerin efektin avulla./29/.

1.2.3 Seosaineiden vaikutuksen arvioiminen

Seosaineiden vaikutusta rekristallisäätion kulkuun on tut­

kittu paljon, kirjallisuudessa ei ole esitetty käyttökel­

poista ohjeistoa eri seosaineiden vaikutuksesta. Seuraavassa esitellään muutamia kirjallisuudesta löytyneitä malleja.

Lücke et ai ovat mallissaan seosaineiden vaikutuksesta ko­

rostaneet atomien yhteensopimattomuutta tekijänä, joka kont­

rolloi suotautumisen vapaata energiaa/27/.

Puoliksipehmenemislämpötilan nousun ja laskennallisen sito­

van vapaaenergian yhteyden on esittänyt Lucci et ai tutki­

muksissaan. Liuenneen aineen vapaa sitova energia F (binding free energy) on esitetty jakautumiskertoimen k avulla kaa­

vassa 7

к = dc2

dr

ÍEl

= exp (-—) RT

Tulokset näkyvät kuvassa 18. Tuloksia on jatkokäsitelty, jolloin kuvassa 19 näkyy jakautumiskertoimen k funktiona se

seosainemäärä, joka tarvitaan nostamaan rekristallisäätio- lämpötilaa 100°C. Vaikkakin tendenssi tässä tapauksessa on selvä, on tulosten hajonta vielä suurta ja monet k-arvot ovat vielä epätarkkoja./35/.

---z:

Atomic number of solute

Kuva 18. Kasvavan pehmenemislämpötilan ja sitovan vapaan energian muutos raerajoilla kuparin eri seoksilla./35/.

30.01

DISTRIBUTION COEFFICIENT, h

Kuva 19. Jakaumakertoimen k ja rekristallisaatiolämpötilan nostamiseksi 100°C tarvittava seosainemäärän korrelaatio.

Aineet, joille jakaumakertoimen arvo on epävarma, on ilmais­

tu kysymysmerkillä./29/.

Jakautumiskerrointa k ovat Haessner et ai käyttäneet selvit­

täessään kuparin rekristallisoitumista. Tutkimuksessa jao­

teltiin seosaineet varastoituneen energian ja rekristalli- saatiolämpötilan muutosten mukaan eri к-arvon ryhmiin. Kun k<l, laskee varastoitunut energia ja rekristallisaatiolämpö- tila nousee. Jakautumiskertoimen k ollessa yli yksi tilanne on vastakkainen. Jaottelu on voimassa vain pienillä pitoi­

suuksilla. Seosaineiden vaikutuksen malli perustuu teoriaan, jonka mukaan dislokaatioiden ja epäpuhtausatomien keskinäi­

nen vaikutus riippuu k:n arvosta. Kun k>l seosaineet hylki­

vät dislokaatioita ja kun k<l vetävät niitä puoleensa./36/.

Uusimmissa tietokonepohjaisissa rekristallisäätion mallin­

nuksissa on huomioitu seosaineiden vaikutus muodostuvaan rakenteeseen. Malleissa lähdetään laskemaan termodynamiikan pohjalta raerajojen vapaita energioita, seosaineiden vaiku­

tusta vapaisiin energioihin ja raerajojen liikkuvuuteen.

Useat mallintamiset vaativat suurikapasiteettisen tietoko­

neen sekä paljon tietoa materiaalin parametreista. Esimerk­

kejä mallintamisista löytyy viitteistä 7 ja 8.

Arvioitaessa useamman seosaineen vaikutusta keskenään joudu­

taan tarkastelemaan aineiden yhteisvaikutusta, joka on usein erilainen kuin yksittäisten aineiden vaikutusten summa. Täl­

löin päädytään termodynamiseen tarkasteluun, jossa vaikut­

tavat voimakkaasti eri aineiden vuorovaikutusparametrit.

1.2.4 Raudan ja fosforin vaikutus kuparissa

Eri seosaineiden vaikutus kuparin rekristallisaatioon ja sähkönjohtavuuteen on koottu yhteen Hutchinsonin raportissa /29/. Esimerkiksi rauta erkautuu suhteellisen suurilla pi­

toisuuksilla. Kuvassa 20 on rautapitoisuuden vaikutus puo- liksipehmenemislämpötilaan Tl/2 ja sähkönjohtavuuteen.

% IACS

T—TTT

200- -90

- 70 100—

-SO—1

1 Li lili

J_ _ 1 1 I nul J__L 11 mil

0.0001 aol ai

ALLOY CONTENT , WEIGHT %

Kuva 20. Rautapitoisuuden vaikutus kuparin T1/2:een ja sähkön- johtavuuteen./29/

Saman raportin mukaan fosfori hidastaa huomattavasti rekris- tallisaatiota liukoisuusefektin kautta. Fosforin lisäys las­

kee sähkönjohtavuutta merkittävästi, kuten kuvasta 21 näkyy.

Fosfori on vahva deoksidantti ja sitä käytetään tähän tar­

koitukseen usein ylimäärin kuparissa. Näin tietty määrä normaalisti pysyy jähmeässä liuoksessa./29/.

% IACS

Tl I 11 II I I I 1111|

J—I I I Hill

ALLOY CONTENT , WEIGHT %

Kuva 21. Fosforipitoisuuden vaikutus kuparin T1/2:een ja säh­

kön j ohtavuuteen./29/.

Tutkittaessa ternäärisissä seoksissa seosaineiden yhteisvai­

kutusta rekristallisäätion laskuun on se havaittu suuremmak­

si kuin erillisten komponenttien summa/29/. Tämä näkyy myös kuvassa 22, jossa on Fe- ja P- pitoisuuden yhteisvaikutus kuparin rekristallisaatioon. Kuvasta nähdään myös Fe2P-er- kauman muodostumisvaihe.

Fe * P m At. - %

Fe-P in At.-X

0,005 0,0025 0,001

0 25 33 50 75 Ю0

(Fe) Phosphor in At.-V,, bezogen auf den Eisengehalt (PJ

Kuva 22. Fe- ja P-pitoisuuden vaikutus kuparin T1/2:aan. Kat­

koviivoilla merkitty ko. alkuaineiden yksittäisvaikutusten summa./37/.

1.3 Pkk-metallien tekstuurit

Kappaleessa käsitellään tekstuurien muodostumista, määrittä­

mistä ja yleisimpiä pkk-metallien tekstuurityyppejä sekä putkien tekstuuriin liittyviä tutkimuksia.

Jokaisella monikiteisen metallin rakeella on oma orientaa­

tio, joka poikkeaa viereisen rakeen orientaatiosta. Orien­

taatiot voivat olla jakautuneet satunnaisesti tai suuntau­

tuneet tiettyihin suuntiin ja kasautuneet näiden orientaati­

oiden ympärille. Tätä kutsutaan suuntaisuudeksi tai tekstuu­

riksi.

Tekstuurinmuodostus metallin rakenteeseen on yleinen ilmiö.

Voimakkainta se on vedossa ja valssauksessa, mutta esiintyy myös muilla valmistusmenetelmillä kuten valussa ja pinnoi­

tuksessa.

Muokkauksen metalliin aiheuttamaa suuntaisuutta kutsutaan muokkaustekstuuriksi. Kun muokattua kappaletta hehkutetaan, syntyy rekristallisaation ansiosta uusi, muokkaustekstuuris- ta poikkeava suuntaisuus eli rekristallisaatiotekstuuri.

Tekstuuri vaikuttaa useisiin metallien ominaisuuksiin kuten anisotrooppisuuteen ja kykyyn magnetisoitua. Suuntaisuutta kontrolloimalla voidaan optimoida metallien ominaisuuksia.

Esimerkiksi syvävedettävyyden parantamiseksi ja nk. korvan- muodostuksen estämiseksi valssattujen levyjen tekstuurin hallitseminen on tärkeää. Suuntaisuutta voidaan kontrolloida seostuksella sekä prosessiparametreilla kuten valssauslämpö- tilalla.

Kuitutekstuuri

Langoissa suurimmalla osalla rakeista yksi suunta [uvw] on langan akselin suuntainen. Koska samanlainen ilmiö on ha­

vaittavissa kuiduilla, kutsutaan tätä kuitutekstuuriksi ja langan akselia kuituakseliksi.

Kuitutekstuurin omaavilla materiaaleilla on pyörähdys symmet­

ria. Yksinkertaisimmassa tapauksessa kaikki ne orientaatiot, jotka voivat syntyä kuitutekstuurin ympäri pyörähtäessä ovat samanarvoisesti esillä. Tällöin napakuvio on kuvan 23 muo­

toa. (a)-kohdassa näkyy {100}-napojen hajonta langassa, jossa on ideaalinen {110}-kuitutekstuuri. Kuvan (b) kohdassa on ideaalinen (100)-napakuvio, jossa <110>-kuituakseli on sijoittunut 30° ND:stä tasolle, joka on kohtisuorassa TD- suuntaa vastaan.

Kuva 23. (100)-napakuvioita <110>-kuitutekstuureista, joissa kuituakselilla on kaksi paikkaa./38/.

Kuitutekstuuri syntyy käytettäessä menetelmiä, joissa muok­

kaus tapahtuu pyörähdyssymmetrisesti. Tällaisia ovat mm.

langanveto ja pursotus.

Suunnan [uvw] hajonta kuituakseliinsa nähden ilmaistaan yksi- tai kaksoistekstuurin avulla. Esimerkiksi kylmävede- tyllä alumiinilangalla esiintyy yksittäinen [111]-kuituteks­

tuuri. Kuparilla puolestaan esiintyy kaksoiskuitutekstuuri eli [111]+[100]-tekstuuri. Vedetyssä kuparilangassa esimer­

kiksi osalla rakeista on [111]-kuituakseli ja osalla [100].

/39/.

Eri kuitukomponenttien suhde rakenteessa riippuu materiaalin pinousvian pintaenergiasta, kuva 24.

Kuva 24. <100>-kuitutekstuurin määrä pinousvian pintaener- gian funktiona pkk-metalleille ja seoksille./38/.

Levytekstuuri

Täydellisessä levytekstuurissa suurimmalla osalla rakeista taso (hkl) on levyn pinnan kanssa samansuuntainen ja [uvw]

suunta on valssaussuunnan kanssa samansuuntainen. Tällöin tekstuuri merkitään (hkl)[uvw], jota kutsutaan ideaali- orientaatioksi. Jos levytekstuuri on hyvin terävä, voidaan suuntaisuus riittävän tarkasti ilmaista ideaaliorientaation avulla.

1.3.1 Tekstuurin ilmaisemistapoja

Tekstuuri voidaan ilmaista ideaaliorientaationa tai niiden summana. Yleensä havainnollisempi ilmaisutapa on napakuvio.

Se vastaa stereografista projektiota, missä ilmaistaan ra­

keiden orientaatioiden jakauma. Napakuviosta voidaan arvioi­

da kokonaistekstuurissa esiintyvien ideaalikomponenttien suhteelliset määrät sekä niiden hajonnat.

Napakuviolle määritellään tietyt referenssisuunnat, jotka yleensä vastaavat helposti tunnistettavia suuntia mitatta-

vassa kappaleessa. Yleisesti käytetään valssaussuuntaa (RD), edellisen poikittaissuuntaa (TD) sekä levyn normaalia (ND) .

Kuvassa 25 on havainnollistettu rakeen orientaation ja napa- kuvion määritys. Kohdassa (a) levy on asetettu stereografi- sen pallon keskustaan. Yhden rakeen orientaatio voidaan esittää määrittämällä sen kolmen {100}-poolin kulmat refe- renssisuuntiin nähden. Käytännössä poolit projisioidaan

(a)-kohdan esittämällä tavalla. Poolit projisoidaan projek- tiotasolle, jolloin saadaan (b)-kohdan mukainen stereografi- nen projektio.

N0

reference sphere

crystal

/projection plane

(d) projection plane

Kuva 25. Napakuvion määritys, (a) projektiopallo ja refe- renssisuunnat, (b) yksittäisen rakeen poolien projektiot,

(c) suuntautuneiden rakeiden poolien projektiot, (d) poolien tiheysjakauma, (e) poolien tiheyksien korkeusviivat./38/.

Mitattavia orientaatioita on paljon, joten tulokset ilmais­

taan tietyn orientaation intensiteettinä korkeuskäyrien avulla, kuva 25 (e). Intensiteetin arvot ilmaistaan luvulla suhteessa tekstuurittomaan tasoon, esim 1-Random-taso. Mitä selvemmin intensiteetti esiintyy tietyllä alueella napaku- viossa, sitä voimakkaammasta tekstuurista on kysymys. Mitä pienemmälle alueelle intensiteetti on keskittynyt, sitä vähäisempi sen hajonta on.

Kun tutkittavan levyn kaikki rakeet on mitattu ja kaikille niille piirretty (100)-poolit, saadaan lopputulokseksi (100) napakuvio. Jos tulokseksi saadut poolit ovat jakautuneet satunnaisesti koko kuvion alalle, kappaleessa sanotaan ole­

van satunnainen tekstuuri.

Tekstuurin suunta napakuviosta määritellään standardiprojek- tion avulla. Liitteessä 1 on esitetty muutamia kuutiollisten metallien yleisimmistä tekstuurikomponenteista ja ideaalis­

ten suuntien tekstuurikomponenttien nimiä.

Orientaatioiden jakaumafunktiot

Usein tekstuurin tarkka määrittäminen napakuviosta on hanka­

laa, sillä todellisuudessa tekstuuri on usein hieman kierty­

nyt ideaalisesti suuntautuneesta komponentista. Tarkemmin tekstuuri määritetään funktiolla, joka ilmaisee jokaisen rakeen orientaation. Menetelmässä määritetään orientaatioi­

den jakauman funktiot (Oriented Distribution Functions, ODF). Menetelmä on hyödyllinen kvantitatiivisissa ana­

lyyseissä, mutta sen käyttö on melko työlästä.

Orientaatioiden jakauman funktioihin tarvittava tieto kerä­

tään useista napakuvioista. Menetelmässä määritellään Eule- rin kulmat, kuva 26.

3

Kuva 26. Eulerin kulmien määritys Bungen merkintöjen mukaan.

Koska kyseessä on kolme parametria, käytetään orientaatio- avaruuden tilavuuden määrittävää akselistoa. Tilavuuden jokainen piste kuvaa yksittäistä (hkl)[uvw] orientaatiota ja tiheys kuvaa tekstuurikomponentin voimakkuutta. Orientaatio- avaruus on jaettu tasa-arvokäyrillä matalan ja korkean ti­

heyksien alueisiin. Tällaista kolmedimensionaalista piir­

rosta on hankala käsitellä, joten OD-funktiot esitetään sar­

jana orientaatioavaruuden samansuuntaisia leikkauksia. Ku­

vassa 27 on esimerkki OD-funktiolla kuvatusta tekstuurista.

1

--- c ---

w

»<5

•,u£

<2 f 1

<s

4--- - -и

7

/O o

J Л 9

rittli 1.3 intis :

«• 2 •«

5-• *9 d) Cu 50% «sconst

---4 M»'

c c S «3

<3

3 rftó

—^

S 6

c

fl«le 5.1 uncu i 1 2 3 4 5 4 C) Cu 30%Zn 50% iconst

Kuva 27. Esimerkki ODF-menetelmän avulla ilmaistusta teks­

tuurista kuparilla eri reduktiolla (a) 50 %, (b) 75%, (c) 95 %.

Uusimpia menetelmiä tekstuurin ilmaisemisessa on tietokone­

grafiikan käyttö. Kuvissa voidaan eri orientaatiot ja niiden intensiteetit ilmaista eri väreillä. Esimerkkejä tällaisesta tekstuurin tulostuksesta on viittessä/40/. Samassa artikke­

lissa mainitaan myös uusia entistä tarkempia tekstuurin määritysmenetelmiä.

1.3.2 Tekstuurin määritys

Tekstuuri voidaan määrittää usealla eri menetelmällä käyt­

tämällä joko neutroni-, elektroni- tai röntgendiffraktioon perustuvia menetelmiä. Edelleen yleisimmin käytetty tapa on napakuvion määritys röntgendiffraktiolla.

Kaikki diffraktioon pohjaavat tekstuurin mittausmenetelmät perustuvat monokromaattisen säteilyn heijastukseen materiaa­

lin heijastustasoilta. Diffraktiokulma (26) määräytyy Brag- gin lain avulla

X = 2 d sin Э (6)

missä

X = säteilyn aallonpituus d = hilatasojen etäisyys.

Mittauksen alussa määrätään tietylle heijastustasolle Brag- gin kulma ja se pidetään vakiona koko mittauksen ajan. Hei- jastustason {hkl> normaali pysyy vakiona ja näytettä kierr­

ettään akselistonsa ympäri. Kun näytteen jonkun rakeen {hkl}-tason normaali on samansuuntainen vakiona olevan nor­

maalin kanssa, mitataan rakeen diffraktion intensiteetti.

Yleisesti käytetty röntgendiffraktioon perustuva tekstuurin mittaustapa on Shultzin heijastusmenetelmä, jonka periaate

esitetään myöhemmin. Shultzin menetelmän haittana on napaku- vion reuna-alueiden epätarkka määritys. Tarkempi napakuvio saadaan käyttämällä Shultzin menetelmän lisäksi jotain tois­

ta mittaustapaa.

1.3.3 Muokkaustekstuurin muodostuminen kuparilla

Muokkauksen aikana syntyvä tekstuuri riippuu sekä kideraken­

teesta että muokkausprosessin laadusta. Lisäksi pkk-metal- leilla pinousvian pintaenergia vaikuttaa tekstuurin muodos­

tukseen. Näiden perustekijöiden lisäksi siihen vaikuttavat useat tekijät kuten seostus, lähtötekstuuri, lämpökäsittely­

jä muokkaushistoria sekä muokkausprosessin lämpötila ja muokkausaste.

Muokkaustekstuuria ja sen syntyä on tutkittu paljon. Perus­

mekanismeista on päästy yksimielisyyteen. Nykyisin tutkimus on keskittynyt paikallisen rakenteen ja sitä ympäröivän mat­

riisin laatuun ja niiden yhteyteen. Tämän tutkimuksen ovat mahdollistaneet kehittyneet matemaattiset mallit sekä tutki­

muslaitteet. /41/.

Seuraavassa käsitellään muokkaustekstuurin syntyä, tekstuu­

rien laatuun vaikuttavia tekijöitä sekä yleisimpiä tekstuu- rityyppejä kuparilla.

Nykyiset teoriat muokkaustekstuurin muodostumisesta jakautu­

vat kahteen pääryhmään sen mukaan, miten yksittäisen rakeen oletetaan deformoituvan. Yleisesti pkk-metalleilla liukumi­

nen tapahtuu pitkin tiivispakkauksisia {lll}-tasoja tiivis- pakkauksisiin <110>-suuntiin eli oktaedraalisella liukumi­

sella/3/ .

Ensimmäisen teorian mukaan yksittäinen rae muokkautuu itse­

näisesti riippumatta naapurirakeista liukusysteemillä, jolla

on suurin leikkausjännitys. Tätä jännitystilaan (imposed stress) perustuvaa lähestymistapaa kutsutaan myös Sachs- tai NC-malliksi.

Venymätilaan (imposed strain) perustuvan mallin mukaan jo­

kainen rae läpikäy saman muodonmuutoksen kuin koko kappale.

Muodonmuutos tapahtuu vähintään 5 liukusysteemin avulla.

Tätä kutsutaan myös Taylorin tai FC-malliksi

Taylorin mallia jatkokehittämä1lä on saatu keskinäinen so­

peutumisina! li (RC)-malli (relaxed constraints), joka perus­

tuu rakeiden heterogeeniseen vuorovaikutukseen ottaen huo­

mioon naapurirakéiden vaikutuksen. Kuitenkin suurin osa de­

formaatiosta on homogeenista. Keskinäinen sopeutumismalli on yhdistetty mm. valssauksen aikana syntyviin litteisiin, ve­

nyneisiin rakeisiin./42/.

Kuva 28. Kuutiollisen kiteen muodonmuutos homogeenisessa muokkauksessa, (a) Sachs-malli, (b) Taylor-malli./43/.

Näitä lähestymistapoja käytetään mallinnettaessa muokkaus- tekstuuria tietokoneilla. Todelliset tekstuurit ovat näiden kahden mallin väliltä. Yleensä laskennalliset tekstuurit ovat todellisia tekstuureita terävämpiä, johtuen todellisuu­

dessa tapahtuvasta epätasaisesta muokkautumisesta. Tällaiset epähomogeenisuudet voivat syntyä deformaation aikana vierek­

käisten rakeiden välisestä yhteensopimattomuudesta sekä leikkausnauhoista.

Havainnot eri tekstuurityyppien riippuvuudesta alkuperäises­

tä raerakenteesta ja tekstuurista johtavat tulokseen, että rakeiden paikallinen deformaatiogeometria riippuu rakeen orientaatiosta voimakkaasti muokatussa rakenteessa/43/.

Deformaatiossa vaikuttava liukusysteemi ja liukusysteemien lukumäärä ovat tärkeitä muodonmuutoksen kannalta. Alhaisella muokkauksella rakeet jakautuvat mikronauhan avulla aluei­

siin, joissa deformaatiotapa on samanlainen, mutta naapuri­

alueesta poikkeava. Muokkauksen kasvaessa rakeissa muodostu­

neet alueet jakautuvat raesiruihin, jotka muokkautuvat homo­

geenisesti niille tyypillisellä liukusysteemillä. Näiden kahden tapauksen välille jää alue, jossa liukusysteemi vaih­

tuu, sillä kasvavan venymän takia deformaatio saman liu- kusysteemin avulla vaikeutuu. Liukusysteemi ja dislokaatioi- den järjestäytyminen matalan energian tasolle johtavat epä­

homogeeniseen tilaan. Rakenteesta löytyy sellejä, dislokaa- tioiden muodostamia tiheitä seinämiä sekä erilaisia mik- ronauhoja. Näiden muodostumiseen vaikuttavat prosessipara- metrit ja metallurgiset tekijät kuten pinousvian pintaener- gia./42/.

Korkean pinousvian pintaenergian materiaaleilla kuten kupa­

rilla deformaatiomekanismi vaihtuu muokkauksen kasvaessa.

Alhaisilla, noin 5-10 % reduktiolla ilmenee selliintymistä, jolloin dislokaatiot keskittyvät seinämille. Noin 10% reduk­

tiolla mikronauhat alkavat esiintyä, valssauksessa yleensä {lll}-tasoilla, jotka ovat samansuuntaisia valssauksen aihe­

uttaman maksimileikkausjännityksen kanssa. Reduktion kasva­

essa deformaatio tapahtuu vain näissä nauhoissa, jolloin ne kasautuvat yhteen. Korkeilla venymillä nauhojen rajat ovat hyvin teräviä ja jonkinasteista toipumista tapahtuu/44/.

Mikronauhojen yhteenliittyminen jatkuu ja ne kääntyvät vals- saussuuntaan. Tällöin ei deformaatio voi enää tapahtua mik­

ronauho jen avulla, jolloin deformaatiomekanismi muuttuu.

Materiaaliin alkaa muodostua leikkausnauhoja, joiden avulla muodonmuutos tapahtuu. Leikkausnauhoja muodostuu tyypilli­

sesti kaksi systeemiä ± 35° normaalin suunnasta (ND) poike-

ten./11/.

Matalan pinousvian pintaenergian materiaaleilla kuten mes­

singillä deformaatioprosessi on edellisestä poikkeava. Sel­

vää selliintymistä ei ole havaittavissa. Alhaisilla muok- kausasteilla deformaatio tapahtuu osittaisdislokaatioiden ja niitä seuraavan kaksostumisen avulla. Kasvavan venymän muka­

na kaksoset kääntyvät valssaussuuntaan, jolloin jatkuva liukuminen ja kaksostuminen eivät ole enää mahdollisia.

Korkeilla muokkausasteilla deformaatio tapahtuu leikkaus- nauhojen avulla.

Pinousvian pintaenergian ollessa kuparin ja messingin arvo­

jen välillä syntyy sekarakenne. Siinä on osittain kuparin kaltainen tasa-akselinen sellirakenne, jossa on mikronauho- ja, kaksosia sekä matalalle pinousvian pintaenergialle tyy­

pillisiä leikkausnauhoja./11/.

Yleisimpiä pkk-metallien muokkaustekstuureja

Pkk-metallien muokkaustekstuurit sisältävät yleensä 4 ideaa­

lista orientaatiota, jotka sijoittuvat kahdelle pääasialli­

selle muokkaustekstuurin kuidulle. Näitä kutsutaan a- ja ß- kuiduiksi/43/. а-kuitu vastaa <110>-orientaatioita, jotka ovat samansuuntaisia ND: n kanssa, ß-kuidun orientaatio on noin <110> akseli 60° käännettynä RD:n suuntaan. Yleisimmät pkk-metallien muokkaustekstuurit on taulukossa 2 on ilmoi­

tettuna ideaaliorientaation ja Eulerin kulmien nimitysten avulla. Kuvassa 29 ovat ß-kuidun ideaaliorientaatiot.