3 Kartoitukset ja hankkeen kokeellinen osa
4.3 Muut prioriteettiaineet
Bentseeni (CAS: 71-43-2)
Bentseeni on aromaattinen hiilivety, jota käytetään hyvin monipuolisesti raaka-aineena lääke-, muovi- ja kemianteollisuudessa. Sellaisenaan sitä on käytetty liuottimena. Bent-seenin ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (AA-EQS: 10 µg/l sisämaan pintavedet ja 8 µg/l merivesi; MAC-EQS 50 µg/l). Bentseeniä on havaittu 2010-luvulla otetuissa vesinäytteissä (n=291) muutamia kertoja 0,25–2,2 µg/l:n pitoisuuksina. Suurin osa mää-ritysrajan (0,1 µg/l) ylittävistä pitoisuuksista on analysoitu jätteenkäsittelylaitosten suo-tovesialtaista tai -ojista. Bentseenille asetetut ympäristölaatunormit eivät ole ylittyneet.
Kadmium (CAS: 7440-43-9)
Kadmium on ympäristössä yleisesti esiintyvä raskasmetalli, jolle asetettu vuosikeski-arvon ympäristölaatunormi riippuu veden kovuusluokasta (0,08–0,35 µg/l sisämaan pintavesissä ja 0,45–1,5 µg/l merivedessä).
Kadmiumin pitoisuudet järvissä ovat pääsääntöisesti alle ympäristönlaatunormien.
Teollisuuden ja kaivostoiminnan kuormittamissa joissa ja puroissa normin tasot voivat kuitenkin ylittyä. Myös happamien sulfaattimaiden alueilla maaperästä voi huuhtoutua suuria määriä kadmiumia, ja tämä näkyy erityisesti Pohjanmaan jokien alajuoksujen kadmiumpitoisuuksissa. Jokisuistojen ulkopuolella merivedessä laatunormien ylitty-minen on epätodennäköistä.
Hiilitetrakloridi (CAS: 56-23-5)
Hiilitetrakloridia on käytetty mm. vaahtosammuttimissa ja kylmälaitteissa. Se on yksi otsonikerrosta heikentävistä aineista. Hiilitetrakloridin ympäristönlaatunormi on ase-tettu veteen (AA-EQS 12 µg/l).
Hiilitetrakloridia ei ole havaittu 2010-luvulla otetuissa pintavesinäytteissä (n=203) määritysrajan (0,1 µg/l) ylittävänä pitoisuutena.
Lyhytketjuiset (C10–13) kloorialkaanit (CAS. 85535-84-8)
Lyhytketjuisia kloorialkaaneita (Short Chained Chlorinated Paraffins, SCCP) on käy-tetty mm. hihnakuljettimien palonestoaineissa sekä patojen tiivisteissä. Lyhytket-juisten kloorialkaanien käyttöä on rajoitettu EU:n POP-asetuksella (EU 2015/2030).
Maahantuoduista kuluttajatuotteista löytyy silti yhä satunnaisesti SCCP-yhdisteitä.
SCCP-yhdisteiden ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (AA-EQS 0,4 µg/l ja MAC-EQS 1,4 µg/l).
Lyhytketjuisia kloorialkaaneja ei ole 2010-luvulla mitattu vedestä tai eliöstöstä, sillä sopivaa menetelmää ei ole ollut. Niitä on kuitenkin mitattu puhdistetusta jätevedestä ja jätevesilietteestä (Mannio ym. 2011). Kummastakaan niitä ei kuitenkaan ole havaittu ja jätevedenpuhdistamojen kloorialkaanikuormitus on arvioitu pieneksi.
SCCP-yhdisteiden rajoitukset ovat vaikuttaneet niiden esiintyvyyteen ympäristös-sä. Ruotsissa jätevedenpuhdistamon läheisestä rannikkosedimentistä SCCP:n suurin mitattu pitoisuus oli 5,4 µg/kg tp (Yuan ym. 2017). Sedimenttikerrostumien ikämääri-tyksen perusteella SCCP:n suurimmat pitoisuudet ajoittuivat 1990-luvun alkuun ja sen jälkeen pitoisuudet ovat laskeneet 71 %. Jätevedenpuhdistamolta tulevan kuormituksen katsottiin kuvaavan yhteiskunnan eri sektorien kuormitusta yleisellä tasolla. Yksittäis-ten teollisuudenalojen kuormitusta tarkasteltaessa SCCP-yhdisteiden pitoisuuksiksi mitattiin puunjalostusteollisuuden läheisyydessä 6,5–93 µg/kg tp (maksimipitoisuus 1990-luvulla) ja terästeollisuuden läheisyydessä 2,0–140 µg/kg tp (maksimipitoisuus 1940-luvulla). SCCP:n käyttöä on korvattu keskipitkillä MCCP-yhdisteillä, mikä näkyy sedimenttinäytteiden tuoreimmissa kerroksissa.
1-2-dikloorietaani (CAS: 107-06-2)
1-2-dikloorietaania eli etyleenikloridia on käytetty liuottimena muovi- ja kemian-teollisuudessa. Sen ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (AA-EQS 10 µg/l).
1-2-dikloorietaania ei ole havaittu 2010-luvulla vesinäytteissä (n=203) määritysrajan (0,1 µg/l) ylittävänä pitoisuutena.
Dikloorimetaani (CAS: 75-09-2)
Dikloorimetaani eli metyleenikloridi on liuottimena käytetty karsinogeenien aine.
Sen ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (AA-EQS 20 µg/l). 2010-luvulla otetuissa näytteissä (n=203) dikloorimetaania ei ole havaittu määritysrajan (0,1 µg/l) ylittävinä pitoisuuksina jokivesissä, mutta ainetta on havaittu kahdesti paloharjoitusalueen lä-heisistä ojista.
Di(2-etyyliheksyyli)ftalaatti (CAS: 117-81-7)
Di(2-etyyliheksyyli)ftalaattia (DEHP) on käytetty polymeerien valmistuksessa pehmen-timenä. DEHP:n ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (AA-EQS 1,3 µg/l). Yhdistettä on havaittu Suomen pintavesissä 2010-luvulla noin neljäsosassa näytteistä (n=207).
Määritysrajan (0,1 µg/l) ylittäneet pitoisuudet ovat olleet välillä 0,28–4,1 µg/l. DEHP:lle asetettu AA-EQS (1,3 µg/l) ei ole ylittynyt 2010-luvulla.
Heksaklooribentseeni (CAS: 118-74-1)
Heksaklooribentseeniä (HCB) on käytetty mm. peittausaineena kasvitautien torjun-nassa, fungisidina, puunsuoja-aineena sekä lähtöaineena erilaisten kemikaalien val-mistuksessa. Lisäksi HCB:ä on käytetty paperin valmistuksessa sekä liuottimena maa-li- ja muovi-, kemian-, tekstiimaa-li- ja metalliteollisuuden aloilla. HCB:ä muodostuu myös kloori-ja suolahapon sekä muiden klooripitoisten teollisuuskemikaalien valmistuksen sivutuotteena sekä jätteenpolton yhteydessä. Suomessa HCB:n käyttö torjunta-aineena kiellettiin 1996, mutta käytännössä aineen käyttö on loppunut jo 1970-luvun lopulla.
HCB on Tukholman sopimuksen rajoittama aine. HCB:n ympäristönlaatunormi on asetettu kalaan (10 µg/kg) ja veteen (MAC-EQS 0,05 µg/l).
2010-luvulla tehdyissä mittauksissa (n=295) HCB-pitoisuudet ovat olleet ahvenessa 0,1–2,9 µg/kg tp ja silakassa 0,04–3,8 µg/kg tp. HCB:ä on havaittu 98 %:ssa kalanäytteistä.
Eliöille asetettu ympäristölaatunormi 10 µg/kg tp ei ole ylittynyt. Vesinäytteissä (n=557) HCB:n pitoisuudet ovat olleet alle määritysrajan (0,01 µg/l).
Heksaklooributadieeni (CAS: 87-68-3)
Heksaklooributadieenia (HCBD) syntyy sivutuotteena kloorihiilivetyjen ja kumien val-mistuksessa sekä jätteenpoltossa. Sitä on tuotettu myös tarkoituksellisesti 1980-luvun alkuun saakka. HCBD on Tukholman sopimuksen rajoittama aine. HCBD:n ympäris-tönlaatunormi on asetettu kalaan (55 µg/kg).
2010-luvulla tehdyissä mittauksissa (n=115) HCBD:n pitoisuudet ahvenessa ovat olleet suurimmalta osin määritysrajan (0,01 µg/kg) alittavia. Määritysrajan ylittävät pitoisuu-det ovat olleet enintään 0,2 µg/kg tp. Silakoissa HCBD:a ei ole havaittu.
Heksakloorisykloheksaani (CAS: 608-73-1)
Heksakloorisykloheksaania (HCH) on yleisesti käytetty liuottimena muovi- ja kemian-teollisuudessa, maalien valmistuksessa sekä tekstiili- ja metalliteollisuudessa. HCH:n viidestä stabiilista stereoisomeeristä kolme (α-, β-, γ-HCH) on lisätty POP-yhdisteitä kos-kevaan Tukholman sopimukseen vuonna 2009. HCH:n γ-isomeeria kutsutaan lindaa-niksi ja sitä on aiemmin käytetty kasvinsuojeluaineena. HCH:n ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (AA-EQS 0,02 µg/l sisämaan pintavesissä ja 0,002 µg/l merivedessä, MAC-EQS vastaavasti 0,04 ja 0,02 µg/l). HCH:a ei ole havaittu 2010-luvulla vesinäytteissä (n=1653) määritysrajan (0,005 µg/l) ylittävänä pitoisuutena. Kaloista HCH:ta havaitaan säännöllisesti.
Elohopea (CAS: 7439-97-6)
Elohopean arvioitiin ylittäneen ympäristönlaatunormin noin puolessa Suomen vesimuo-dostumissa. Se dominoi toisen vesienhoitokauden kemiallisen tilan arvioita (vesienhoi-tosuunnitelmat ELY-keskuksittain), sillä muiden aineiden EQS ylitykset olivat harvinai-sia. 2010-luvulla tehtyjen mittausten perusteella elohopean pitoisuus kalassa ylittää 0,20 mg/kg pitoisuuden noin 40 % havaintopaikoista (576 paikkaa) (Kuva 35). Osassa näistä paikoista aineen ympäristönlaatunormi ei ylity, koska normin taso vaihtelee 0,20–0,25 µg/kg tp, riippuen taustapitoisuudesta (VNA 1022/2006). Silakoiden elohopeapitoisuudet eivät ylitä ympäristönlaatunormia ja rannikonkin ahvenissa ne pääsääntöisesti alittavat normin tason. Pohjanlahdella silakan elohopeapitoisuus on muutamissa tapauksissa jäänyt määritysrajan alle. Määritysrajan ylittäneet havainnot sijoittuvat välille 0,03–0,05 mg/kg tp. Suomenlahdella pitoisuudet ovat olleet 0,02–0,05 mg/kg tp.
Vuoden 2016 UuPri-kartoituksessa elohopean keskiarvopitoisuus ahvenen lihakses-sa vaihteli välillä 0,06–0,34 mg/kg tp. Yli 0,20 mg/kg keskiarvopitoisuuksia mitattiin Ajoksen edustalta, Porvoonjoesta ja Kokemäenjoesta.
Kuva 35. Elohopean keskiarvopitoisuus (mg/
kg tp) ahvenen (sisävedet ja rannikko) ja silakan (avomeri) lihaksessa vuosien 2010–2017 mittausten perustella.
Taustakartta: HELCOM ja SYKE.
Fig. 35. Concentration of mercury in perch (inland and coastal areas) and Baltic herring (open sea) muscle according to measurements done in 2010–2017. Background map: HELCOM and SYKE.
!
Ruotsissa sisävesien ahventen lihaksen elohopeapitoisuudeksi on mitattu 0,05–0,36 mg/kg tp ja kaikissa tutkituissa järvissä ylittyi kaloille Ruotsissa asetettu ympäris-tönlaatunormi 0,020 mg/kg tp (Nyberg ym. 2018). On huomattava, että tämä muualla Euroopassa käytetty normi ei huomioi taustapitoisuutta kuten Suomessa voimassa oleva normi.
Nonyylifenolit (CAS: 84852-15-3) ja oktyylifenolit sekä niiden etoksylaatit
Nonyylifenoli (NP) ja sen etoksylaatit (NPE) ovat pinta-aktiivisia aineita, joiden käyt-tö Suomessa on EU:n käykäyt-tön rajoituksista johtuen laskenut 2000-luvun alun yli 900 tonnista vuodessa noin 20 tonniin vuodessa. NP:n käyttömäärä on keskimäärin noin kymmenesosa NPE:n käyttömäärästä. NP:n ja NPE:n käyttö niiden pääkäyttökohteis-sa (mm. pesu- ja puhdistupääkäyttökohteis-saineispääkäyttökohteis-sa, tekstiilin ja nahan prosessoinnispääkäyttökohteis-sa sekä maspääkäyttökohteis-san ja paperin valmistuksessa) kiellettiin vuonna 2005. Suurin käyttökohde on nykyisin maalien valmistus (KETU-rekisteri, Mehtonen ym. 2018a).
Oktyylifenolia on käytetty Suomessa hyvin vähäisissä määrin 2000-luvulla. Ok-tyylifenolietoksylaattien käyttö oli merkittävää vuosina 2001-2004 (n. 40 tn/a), minkä jälkeen käyttömäärä on jyrkästi pienentynyt (käyttö 1-4 tn/a 2010-luvulla). Oktyylife-nolien käyttökohteet ovat olleet samoja kuin nonyylifenoleilla ja pääkäyttökohteena
on ollut maalien valmistus (KETU-rekisteri). Molempien yhdisteryhmien ympäristön-laatunormit on asetettu veteen (nonyylifenolin kokonaistoksisuuspitoisuus AA-EQS 0,3 µg/l ja MAC-EQS 2 µg/l; oktyylifenoleiden AA-EQS sisämaan pintavesissä 0,1 µg/l ja merivedessä 0,01 µg/l).
2010-luvulla otetuista pintavesinäytteistä nonyylifenolia (tekninen seos) havaittiin 35 %:ssa (mr=0,03 µg/l, n=183), nonyylifenolidietoksylaattia 30 % (mr=0,001 µg/l, n=240) ja nonyylifenolimonoetoksylaattia 6 %:ssa (mr=0,001µg/l, n=233) analysoituja näytteitä.
2010-luvulla otetuissa vesinäytteissä oktyylifenolia (n=182, mr=0,03 µg/l) on ha-vaittu vuosina 2011–2012 seitsemässä jokivesinäytteessä 0,032–0,57 µg/l pitoisuuksina, oktyylifenolietoksylaattia (n=236, mr=0,001 µg/l) 13 %:ssa näytteistä 0,001–0,044 µg/l pitoisuuksina ja oktyylifenolimonoetyksilaattia (n=237, mr=0,01µg/l) 13 %:ssa näytteistä 0,03–0,88 µg/l pitoisuuksina.
Nonyyli- ja oktyylifenolien pitoisuudet eivät ole ylittäneet ympäristönlaatunormeja 2010-luvulla.
Pentaklooribentseeni (CAS: 608-93-5)
Pentaklooribentseeniä (PeCB) on aiemmin käytetty mm. palonestoaineena, fungisi-dina sekä PCB-tuotteiden komponenttina. Lisäksi sitä syntyy tahattomasti mm. polt-toprosesseissa. PeCB:n käyttö on kielletty kokonaan Tukholman sopimuksen nojalla.
Aineen ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (0,007 µg/l sisämaan pintavesissä ja merivedessä 0,01 µg/l). PeCB:ä ei ole havaittu 2010-luvulla otetuissa vesinäytteissä (n=551) määritysrajan (0,005 µg/l) ylittävinä pitoisuuksina. Sitä on todettu määritysrajaa pienempänä pitoisuutena passiivikeräimillä Savijoella.
Pentakloorifenoli (CAS: 87-86-5)
Pentakloorifenoli (PCP) on kloorifenoliyhdiste, jota on käytetty torjunta- ja puunsuo-ja-aineena. PCP voi esiintyä joko sellaisenaan tai huomattavasti vesiliukoisempana natriumsuolana. Suomessa PCP:n käyttö kiellettiin vuonna 2000. PCP lisättiin Tuk-holman sopimukseen vuonna 2015. PCP:n ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (AA-EQS 0,4 µg/l ja MAC-EQS 1 0,4 µg/l). PCP:a ei ole havaittu 2010-luvulla otetuissa jokivesinäytteissä (n=7) määritysrajan (0,02 µg/l) ylittävänä pitoisuutena.
Tetrakloorieteeni (CAS: 127-18-4)
Tetrakloorieteeniä eli tetrakloorietyleeniä, on käytetty liuottimena, pesuaineena ja ras-vanpoistajana. Tetrakloorieteeniä syntyy myös välituotteena monissa kemianteollisuu-den prosesseissa. Tetrakloorieteenin ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (AA-EQS 10 µg/l). 2010-luvulla otetuissa vesinäytteissä (n=204, mr=0,1 µg/l) tetrakloorieteeniä on havaittu noin 5 %:ssa näytteistä 0,2–33 µg/l pitoisuuksina. Suurimmat pitoisuudet on mitattu Nurmijärvellä vuonna 2015 Koiransuolenojasta (33 µg/l) ja Lähdeojasta vuonna 2017 (13 µg/l). Hyvinkäällä 1970-luvulla kemiallisessa pesulassa tapahtuneen tulipalon seurauksena ympäristöön päätyi arviolta 1500–2000 kiloa tetrakloorieteeniä (Aamuposti
10.4.2013), ja pilaantuneesta maaperästä tihkuu edelleen yhdistettä alueen pohja- ja pinta-vesiin. Koiransuolenoja ja Lähdeoja laskevat Luhtajokeen, joka on Vantaanjoen sivujoki.
Trikloorieteeni (CAS: 79-01-6)
Trikloorieteeniä eli trikloorietyleeniä, käytetään monilla teollisuuden aloilla liuotti-mena. Trikloorieteenin ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (AA-EQS 10 µg/l).
2010-luvulla otetuista näytteistä (n=203) noin 99 %:ssa trikloorieteenin pitoisuus on alittanut määritysrajan (0,1 µg/l). Havaitut pitoisuudet ovat ollet välillä 0,2–0,6 µg/l.
Tributyylitinayhdisteet (CAS: 36643-28-4)
Tributyylitinaa (TBT) on käytetty alusten pohjamaaleissa estämään levien ja muiden merieliöiden kiinnittymistä ja kasvua alusten pohjassa. Lisäksi yhdistettä käytet-tiin paperiteollisuudessa limantorjunta-aineena ennen vuotta 2006. Suomessa TBT:n käyttöä rajoitettiin veneenpohjamaaleissa vuonna 1991, ja kaikki TBT:n biosidikäyttö Euroopan yhteisön alueella päättyi vuoteen 2008 mennessä. TBT kuuluu organoti-nayhdisteisiin (OT), joissa hiiliketjuun on sitoutunut tina-atomi.
TBT:n ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (AA-EQS 0,0002 µg/l, MAC-EQS 0,0015 µg/l). Ruotsalaiset ovat määrittäneet oman laatunorminsa myös sedimentille (1,6 µg/kg kp sedimentissä). Se ylittyy kaikilla tutkituilla Suomenlahden alueilla edelleen.
OT-yhdisteet ovat helposti havaittavissa Suomenlahden sedimenttikerrostumissa.
Niitä kertyy tuoreisiin pintakerroksiin jatkuvasti suuria määriä etenkin itäisellä Suo-melahdella. Pohjanlahdella OT-yhdisteitä havaitaan vain häviävän pieninä jäänteinä.
Perämerellä Tornion ja Kemin edustan sedimenttien TBT-pitoisuuksiksi 0–25 cm sy-vyydessä on mitattu <mr–5 µg/kg kp (Anderberg ym. 2013).
Itäisellä Suomenlahdella OT-yhdisteiden kuormitus on edelleen selvästi suurempaa kuin läntisellä Suomenlahdella. OT-kuormituslähteiden lisäksi tulokseen vaikuttaa myös alueella vallitseva varsin runsas sedimentaatio.
Läntisellä Suomenlahdella (asema JML, kuva 36) vuonna 2015 yleisimpiä yhdisteitä liejusedimentin pintakerroksessa (vuodet 2013–2015) olivat TBT (7–56 µg/kg kp) ja sen muuntumistuotteet monobutyylitina (MBT; 3–18 µg/kg kp) ja dibutyylitina (DBT; <2,5–4 µg/kg kp). Myös dioktyylitinaa (DOT) havaittiin sedimentissä 3–6,2 µg/kg kp. Vuoden 2017 näytteenotossa OT-yhdisteiden kokonaispitoisuus läntisen Suomenlahden (JML) pintasedimentissä oli 7,7 µg/kg kp.
Itäisen Suomenlahden kahdella liejupohjaisella asemalla (LL3a ja XV1) OT kokonais-pitoisuus oli vuoden 2015 näytteenotossa 33 µg/kg kp (josta TBT 15 µg/kg kp) ja 91 µg/
kg kp (josta TBT 56 µg/kg kp). Vuonna 2017 OT-yhteiskertymä samoilla kertymäpohjilla oli edelleen 35–49 µg/kg kp. Selkämerellä (liejupohjainen asema SR5) ei OT-yhdisteitä todettu pintakerrostumissa lainkaan vuosina 2015 ja 2017.
Sedimenttikerroksista nähdään, että pintakerrostumat ovat kuitenkin selvästi vä-hemmän kontaminoituneita OT-yhdisteillä kuin vuosien 1980 ja 2010 välillä syntyneet kerrostumat. Läntisen Suomenlahden ajoitetussa pitkässä sedimenttinäytteessä kuor-mitushuippu (91 µg TBT /kg kp) esiintyi 3–4 cm:n syvyydellä eli noin vuosina 2002–2004 (kuva 37). Läntisellä Suomenlahdella OT-kerrostuminen on alkanut vuosien 1970–1976 välillä ja sitä vanhemmissa kerrostumissa yhdisteitä ei ole havaittu. Selkämereltä (SR5)
Kuva 36. TBT-sedimenttiprofiilien näytepaikkojen sijainnit Itämerellä.
Taustakartta HELCOM ja SYKE.
Fig. 36. Location of TBT sampling stations on the Finnish coast.
Background map HELCOM and SYKE.
! (
! (
!(
! (XV1 SR5
JML
LL3a
HELCOM
Kuva 37. Läntisellä Suomenlahdella (liejupohja-asema JML) todettu organotinayhdisteiden kerrostumishistoria vuoden 2015 näytteenotossa. Ajoitus on tehty 137Cs-menetelmällä. MBT
= monobutyylitina; DBT = dibutyylitina; TBT = tributyylitina; TPhT = trifenyylitina; MPhT = monofenyylitina. Virherajat johtuvat OT-yhdisteiden analyyttisestä menetelmästä.
Fig. 37. Organotins sedimentation history in western part of Gulf of Finland (station JML, see fig. 33). Samples were taken in 2015. Dating has been made with 137Cs. MBT=monobutyltin, DBT=dibutyltin, TBT=tributyltin, TPhT=triphenyltin, MPhT=monophenyltin. Errorbars represent the error in the analytical method.
vuonna 2015 otettu pitkä sedimenttiprofiilinäyte osoitti, että OT-yhdisteiden kerrostu-minen on Selkämerellä ollut häviävän pientä kautta historian.
Vähemmän OT-yhdisteitä sisältävän uuden aineksen sedimentaatio tutkittujen ker-rostumien päälle ja yhdisteiden asteittainen hajoaminen kerrostumissa johtaa ennen pitkää pohjaliejun puhdistumiseen. Itäisellä Suomenlahdella voi kuitenkin kestää vielä useita vuosia tai jopa muutamia vuoskymmeniä ennen kuin sedimentin laatunormi saavutetaan.
2010-luvulla oletetuilta riskipaikoilta otetuista vesinäytteistä (n=394) noin 35 %:ssa TBT:n pitoisuus on ollut yli määritysrajan (0,0002 µg/l). Sisävesien suurimpia pitoisuuk-sia on mitattu vuosina 2011–2013 Varkauden Huruslahdelta (0,0003–0,0011 µg/l). Hu-ruslahdella näytteiden vuosikeskiarvopitoisuus on ylittänyt AA-EQS:n tason vuosina 2011 (n=4) ja 2012 (n=7).
Huruslahden suuret pitoisuudet vedessä ovat seurausta alueen sedimenttien suurista TBT-pitoisuuksista. Sedimenteistä vuonna 2016 mitattu suurin pitoisuus oli 1700 µg/kg kp Varkauden lähistöltä, joskin pitoisuudet olivat laskeneet vuoden 2009 arvoista. Suu-ria pitoisuuksia on mitattu vielä Tahkonsalmen Natura-alueelta (n. 13 km Varkaudesta kaakkoon), mutta kauempana Haukivedellä pitoisuudet ovat olleet selvästi pienempiä (Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy 2016). On epätodennäköistä, että TBT:tä löytyisi sisävesien vesifaasista enää tulevaisuudessa.
Merivedestä otetuista näytteistä (n=343) noin 5 %:ssa TBT:n pitoisuus on ylittänyt MAC-EQS:n tason. Ylitykset on mitattu venesatamien tai telakoiden läheisyydestä.
Määritysraja on parhaimmillaankin ollut vain ympäristönlaatunormin tasolla, joten mitattua tietoa ympäristönlaatunormin alittavista pitoisuuksista ei ole. Rannikolla simpukkahäkitysten yhteydessä kesällä 2017 altistetuista passiivikeräimissä pitoisuus jäi alle ympäristönlaatunormin kaikilla viidellä tutkitulla paikalla. Passiivikeräintulok-sista lasketut pitoisuudet vedessä vaihtelivat Hangon edustan 0,00023 ng/l Naantalin edustan yli 10-kertaiseen pitoisuuteen 0,0024 ng/l) (katso kappale 3.3). Passiivikeräi-millä saadaan kuitenkin mitattua vain TBT:n liukoinen osa, TBT:llä on suuri taipumus sitoutua kiintoaineeseen ja liukoisessa muodossa on vain pieni osa aineesta. Nykyinen ympäristönlaatunormi on kokovesinäyttelle. Olisi mielekästä ottaa TBT:lle käyttöön sedimentin ympäristönlaautnormi.
Triklooribentseenit (CAS: 12002-48-1)
Triklooribentseenejä käytetään liuottimina ja ainesosina kemianteollisuudessa. Trik-looribentseenin ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (0,4 µg/l). Triklooribent-seenejä on mitattu 2010-luvulla vesistä vain 6 kertaa, ja näytteiden pitoisuudet ovat olleet alle määritysrajan (0,3 µg/l).
Trikloorimetaani (CAS: 67-66-3)
Trikloorimetaania, eli kloroformia, käytetään liuottimena sekä raaka-aineena kemi-anteollisuudessa. Trikloorimetaanin ympäristönlaatunormi on asetettu veteen (2,5 µg/l). 2010-luvulla otetuissa vesinäytteissä (n=204, mr=0,1 µg/l) trikloorimetaania on havaittu kahdesti 0,11 µg/l ja 1,1 µg/l pitoisuuksina.
Torjunta-aineet
Prioriteettiainelistan aineista suuri osa on entisiä tai nykyisiä torjunta-aineita (”van-hoista prioriteettiaineista”: #1, #3,#8, #9, #9a, #9b, #13, #14, #18, #19, #29 ja #33). Monet näistä aineista on ensin kehitetty kasvinsuojeluaineiksi ja sittemmin niitä on käytetty biosideinä. Kasvinsuojeluainekäytössä ei näistä ”vanhoista prioriteettiaineista” ole Suomessa enää yksikään ja biosidikäytössä vain diuroni (#13) ja isoproturoni (#19), joita ei Suomessa ole koskaan käytetty rikkakasvien torjuntaan kuten muualla EU:ssa.
Näitä käytetään nykyään esimerkiksi maaleissa säilöntäaineina. Alaklooria ja klor-fenvinfossia ei ole käytetty Suomessa koskaan.
Eräät prioriteettiainelistan torjunta-aineet on havaittu vaarallisiksi ja niiden käyttö on erikseen kielletty. Näitä ovat esimerkiksi myrkylliset, pysyvät ja kertyvät yhdisteet (POP), joista osa on myös kaukokulkeutuvia. Maailmanlaajuisella Tukholman yleis-sopimuksella on kielletty tai voimakkaasti rajoitettu seuraavien prioriteettiainelistan torjunta-aineiden (POP-aineita) käyttöä: aldriini, dieldriini, endriini, DDT, heptakloori, heksakloorisykloheksaanin gammaisomeeri lindaani ja endosulfaani. Suomessa on kansallisesti (ja myöhemmin EU:ssa) rajoitettu ja kielletty monen myöhemmin Tukhol-man sopimukseen ainelistalle tulleen aineen käyttö: esim. endriini 1969 ja DDT 1976.
Kansallisesti on kielletty myös atratsiinin käyttö 1991.
Nykyään kasvinsuojeluaineiden ja biosidien markkinoille pääsy vaatii Euroopan yh-teisön alueella ennakkorekisteröinnin, jonka merkittävänä osana on ympäristöriskien arviointi. Vain erikseen hyväksyttyjä valmisteita saa käyttää ja niitäkin vain rekiste-röityihin tarkoituksiin. Siksi aineiden poistuminen markkinoilta tapahtuu nykyään ensisijaisesti niin, että aineille ei haeta tai myönnetä uutta lupaa vanhan määräaikaisen luvan umpeutuessa. Esimerkiksi diuronin hakemus kahteen eri tyyppiseen biosidikäyt-töön on nyt arvioitavana. Trifluraliinin käyttö rypsin ja rapsin rikkakasvien torjunnassa päättyi Suomessa 2008, simatsiinin käyttö esim. marjapensaiden rikkakasvien torjun-nassa 2004, klorpyrifossia sai käyttää sisätiloissa vielä 2008 saakka.
Aineita, joita ei ole käytetty Suomessa vuosikymmeniin tai koskaan, havaitaan pin-tavesinäytteistä erittäin harvoin. Kertyviä aineita ja niiden hajomistuotteita voidaan kuitenkin havaita eliöstöstä vuosikymmeniä käytön jälkeen (esim. lindaania ja DDT:n hajoamistuotteita havaitaan yleisesti kaloissa).
Taulukossa 16 on yhteenveto niiden aineiden käytöstä ja havainnoista, joiden laa-tunormit on asetettu veteen.
Nykyisessä biosidikäytössä olevat aineet
Diuronia (CAS: 330-54-1) ja isoproturonia (CAS: 34123-59-6) on käytetty Suomessa 2010-luvulla biosideinä, esimerkiksi pintakäsittelyaineiden säilöntäaineina. Diuronia on käytetty myös liimoissa ja antifouling-valmisteissa. Diuronia ja isoproturonia (se-kä usein samoissa näytteissä vielä myöskin biosidinä (se-käytettyä terbutryyniä, joka on uusi prioriteettiaine) on havaittu jokivedestä eräissä tapauksissa melko suurina pitoi-suuksina, esimerkiksi Vantaanjoen sivujoessa vuonna 2011. Vantaanjoessa diuronin vuosikeskiarvo oli vuonna 2011 lähellä AA-EQS:n tasoa (0,2 µg/l) ja samana vuonna Vantaanjoen sivujoessa havaittiin diuronin pitoisuuden ylittävän sekä vuosikeski-arvon että hetkellisen pitoisuuden (1,8 µg/l) ympäristönlaatunormit. Vantaanjoen diuronin lähde onnistuttiin paikantamaan paikalliselle konepajalle, joka vaihtoi diu-ronia sisältäneen pintakäsittelyaineen toiseen. Tämän jälkeen diudiu-ronia on havaittu vain yksittäisissä näytteissä Vantaanjoessa, Sipoonjoessa ja Palojoessa. Isoproturonia
Taulukko 16. Tietoa torjunta-aineiden sallitusta käytöstä eri aikoina sekä aineiden havainnoista pintavesissä. Käyttötarkoitus: - = ei käyttöä, B = biosidi, H = herbisidi, I = insektisidi, F = fungisidi;
suluissa annettu vuosi, jolloin sallittu kasvinsuojeluainekäyttö päättyi tai käyttö erikseen kielletty.
Lihavoinnilla merkitty pintavedestä havaitut EQS-ylitykset.
Table 16. Information on the permitted usage history of selected pesticides and their detections in surface water. Use (käyttö): - = no permitted use, B = biocide, H = herbicide, I = insecticide, F = fungicide; the year of withdrawn from national register or the year of ban is given in bracketcs.
EQS exceedings are given in bold font.
Torjunta-aine
#3 Atratsiini H (1991) - - Merkkejä / Tracers 0,005 0,6
#8 Klorfenvinfossi - - - - 0,01 0,1 vesinäytteessä / Tracers in a water sample
(havaittu kaloista / detected in fish) vesis-tössä EQS-ylitys / EQS exceeding in a river in 2011;
Havaittu muualtakin / Detections in other sites
0,01 0,2
-(Havaittu kaloista /
Detected in fish) 0,004
#19 Isoproturoni - B B Merkkejä / Tracers 0,01 0,3
#29 Simatsiini H H (2004) - - 0,01 1
#33 Trifluraliini H H (2008) - Merkkejä / Tracers 0,005 0,03
on 2010-luvulla (n=563, mr=0,01 µg/l) havaittu mm. vuonna 2011 Luhtamäenjoessa ja Luhtajoessa 0,02–0,03 µg/l pitoisuuksina, sekä satunnaisesti muualta. Isoproturonin ympäristönlaatunormit (AA-EQS 0,3 µg/l, MAC-EQS 1,0 µg/l) eivät ole ylittyneet.
Aiemmin yleisesti käytetyt rikkakasvien torjunta-aineet
Atratsiinia (CAS: 1912-24-9) ja simatsiiniä (CAS: 122-34-9) käytettiin 1980-luvulla yleisesti rikkakasvien torjuntaan viljelyksillä ja ainakin atratsiiniä myös tienvarsien ja ratojen kasvillisuuden tuhoamiseen. Atratsiinin käyttöä rajoitettiin jo 1980-lu-vulla ja sen käyttö oli pääosin päättynyt ennen kuin aine kiellettiin 1991. Samaan aineryhmään (triatsiinit) kuuluvan simatsiinin käyttöä rajoitettiin 1990-luvulla ja se loppui kokonaan vasta 2000-luvun alkupuolella. Atratsiinia on havaittu 2010-luvulla noin 3 %:ssa vesinäytteistä (n=580, mr=0,005 µg/l) 0,005–0,04 µg/l pitoisuuksina.
Atratsiinille asetetut ympäristönlaatunormit (AA-EQS 0,6 µg/l, MAC-EQS 2,0 µg/l) eivät ole 2010-luvulla ylittyneet. Simatsiinia on analysoitu samoista näytteistä ja havaittu kerran Loimijoessa vuonna 2012 ja kerran Uskelanjoesta 2017. Atratsiinin ja simatsiinin hajoamistuotteet ovat samoja ja niitä on havaittu satunnaisesti ym-päristönlaatunormiin verrattuna hyvin pieninä pitoisuuksina pintavesissä, mutta yleisesti pohjavesissä.
Kielletyt tuholaisten torjunta-aineet
DDT:n, syklodieenisten torjunta-aineiden ja endosulfaanin käyttö on kielletty kan-sainvälisin sopimuksin, ja Suomessa kansallisesti jo näitä ennen. Para-para-DDT:tä (p,p-DDT, CAS: 50-29-3) on 2010-luvulla (n=557, mr=0,001 µg/l) havaittu yhden ker-ran Savijoen mittapadon kokoomavesinäytteestä loppukesästä 2016. Samaan aikaan altistetusta passiivikeräimestä sitä ei havaittu. Suodattamaton kokoomavesinäytteen pitoisuus saattoi olla peräisin padon edustalle vuosikymmenten varrella kerään-tyneestä pohjasedimentistä. Vaikka DDT:n ympäristönlaatunormi on määritetty veteen, sitä havaitaan paljon useammin kalasta. Silakassa DDT:n ja sen metaboliit-tien summapitoisuudet ovat vaihdelleet 2010-luvulla 1,6–18 µg/kg tp p,p-DDE:tä on havaittu lähes kaikista silakoista (191/193) ja p,p-DDT:n pitoisuus määritysrajaa pienemmestä (0,07 µg/kg) aina 2,0 µg/kg asti. Pitoisuudet silakoissa vaihtelevat myös saman populaation sisällä. Pitoisuudet kaloissa ovat kuitenkin kertaluokkia pienempiä kuin pari vuosikymmentä sitten.
Aineet, joita ei ole havaittu 2010-luvun vesinäytteistä
Prioriteettiainelistan vanhoista torjunta-aineista valtaosaa ei ole havaittu vesinäyt-teistä. Alaklooria (CAS: 15972-60-8) (n=551), klorfenvinfossia (CAS: 470-90-6) (n=554), klorpyrifossia (CAS: 2921-88-2) (n=551), syklodieeni-torjunta-aineita (n=551), triflura-liinia (CAS:1582-09-8) (n=551) tai endosulfaania (CAS: 115-29-7) (n=551) ei ole havait-tu 2010-luvulla otehavait-tuista vesinäytteistä. Näistä trifluraliini ja endosulfaani (hyvin rajattu käyttö) ovat olleet kasvinsuojeluainekäytössä Suomessa vielä 2000-luvulla.
Syklodieenisten torjunta-aineiden käyttökiellosta on kulunut kohta 50 vuotta. Al-fa-endosulfaania havaittiin vuonna 2009 yksittäisistä näytteistä suurina pitoisuuk-sina Porvoonjoessa ja endriiniä Lepsämänjoessa.
Jaakko Mannio, Ville Junttila, Emmi Vähä, Katri Siimes
Prioriteettiainekohtaiset pitoisuustiedot on käsitelty luvussa 4. Merkityksellisimpien aineiden tulokset ovat kuvassa 38, jossa havaitut pitoisuudet on suhteutettu aineiden ympäristönlaatunormeihin. Uusista prioriteettiaineista on Suomen vesiympäristössä havaittu PFOS:a, dioksiineja ja dioksiinin kaltaisia yhdisteitä, terbutryyniä, HBCDD:a ja yksittäisistä näytteistä merkkejä aklonifeenistä. PFOS:n ympäristönlaatunormi on ylittynyt Vanhankaupuginlahden, Porvoonjoen ja Tuusulanjärven ahvenissa. Ula-pan silakoissa PFOS-pitoisuudet ovat olleet pieniä. Terbutryynin pitoisuudet olivat 2010-luvun alussa koholla Vantaanjoen vesistössä, muualla pitoisuudet ovat olleet yksittäisiä näytteitä lukuun ottamatta määritysrajaa alhaisemmalla tasolla. Dioksii-nien ja dioksiininkaltaisten yhdisteiden pitoisuudet silakassa ovat suurimmillaankin alle puolet ympäristönlaatunormin arvosta ja ahvenissa vielä pienempiä. HBCDD:a havaitaan yleisesti kalanäytteissä, mutta sen pitoisuudet ovat vain tuhannesosia ympäristönlaatunormista.
Muita uusista prioriteettiaineista ei ole 2010-luvulla havaittu määritysrajan ylittä-vänä pitoisuutena. Näistä aineista sypermetriiniä ja bifenoksia saa käyttää edelleen
Muita uusista prioriteettiaineista ei ole 2010-luvulla havaittu määritysrajan ylittä-vänä pitoisuutena. Näistä aineista sypermetriiniä ja bifenoksia saa käyttää edelleen