Litiumakkujen ominaisuudet

Mobiileiden elektroniikkalaitteiden yleistyminen ja kehitys loi tarpeen kompakteille ja energiatiheydeltään suurille akkuratkaisuille. Litium-ion -tekniikkaan perustuvien sähkö-kemiallisten akkuteknologioiden kehitys alkoi jo 1980 -luvun alkupuolella, ja ensimmäi-nen kaupalliensimmäi-nen ratkaisu saatiin markkinoille vuonna 1991. Tästä lähtien litiumakkujen osuus maailman markkinoilla on ollut jatkuvassa kasvussa, ja kiihtyvä nousu on tuonut mukanaan uusia potentiaalisia akkuratkaisuja eri käyttötarkoituksiin. [14]

Litiumakut seuraavat rakenteeltaan perinteistä galvaanista kennoa, ja koostuvat kah-desta erotetusta puolikennosta, joista katodilla on jokin litium -ioneja sisältävä yhdiste ja anodilla on taas perinteisesti käytetty hiilen eri yhdisteitä. Elektrodiparit ovat omissa elektrolyyttimateriaaleissaan, jotka ovat erotettuna toisistaan ohuella membraanilla. Ko-konaisuus on taas pakattu tiiviisti käyttötarkoitukseen sopivan kotelon sisälle. [14, 15]

Ylivoimaisesti suurin osuus litiumakkujen yhteydessä käyttävistä anodimateriaaleista on grafiitilla. Grafiittia käytetään joko suoraan luonnossa esiintyvässä muodossa, tai sitten ominaisuuksia kemiallisesti hieman muokattuna. Grafiitti on materiaalina hyvin sähköä johtava, sekä mahdollistaa litium-ionien helpon kulkeutumisen. Grafiitti on lisäksi kustan-nuksiltaan edullista, sekä sen saatavuus on hyvä. Grafiitin käyttö anodimateriaalina oli yksi seikoista, joka mahdollisti litiumakkujen kaupallisen yleistymisen, mutta nykypäi-vänä on tutkittu myös eri metallioksidien käyttöä grafiitin sijaan. Esimerkiksi raudan ja piin oksideilla on saavutettu suurempia energiakapasiteetin arvoja kuin grafiitilla, mutta haittapuolena ovat esimerkiksi suuremmat investointikustannukset. [14, 15]

Koska eri litiumakkutekniikoiden yhteydessä käytetyt anodimateriaalit ovat usein saman-kaltaiset, eri teknologiat nimetäänkin yleisesti niissä käytetyn katodimateriaalin perus-teella. Litiumakkujen katodimateriaaleina käytetään eri siirtymämetallien ja litiumin yh-disteitä. Siirtymämetalleille on ominaista niiden elektronikuoren d-orbitaalin täyttyminen vain osittain [16], mikä mahdollistaa litium -ionien vapaan kulkeutumisen metallin kide-rakenteen lävitse. Ionien kulkeutuminen voi olla joko yksi-, kaksi-, tai kolmiulotteista ki-derakenteesta riippuen. Katodien kiderakenteet voidaan toteutustapansa mukaan ja-otella kerroksittaisiin, kuutiollisiin, rombisiin ja trikliinisiin kiderakenteisiin. [14, 17]

Taulukkoon 3 on koottuna yleisimmin käytössä olevien litiumakkuteknologioiden tärkeim-piä ominaisuuksia [14].

Taulukko 3. Yleisimpien litiumakkuteknologioiden ominaisuuksia [14, 15].

Ly-henne

Katodimateriaali Kidera-kenne

274/148/145 3,8 Kaupal-listunut NMC LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2

Kerrok-sittainen

280/160/170 3,7 Kaupal-listunut

279/199/200 3,7 Kaupal-listunut

LFP LiFePO4

Rom-binen

170/165/- 3,4

Kaupal-listunut

Taulukossa 3 on esitettynä yleisimpien kaupallisten litiumakkuteknologioiden katodi-materiaalien nimitykset ja tärkeimmät ominaisuudet. Materiaalin ominaisenergiakapasi-teetilla kuvataan käytetyn yhdisteen tyypillisiä ominaisuuksia kapasiteetin suhteen, ilmoi-tettuna milliampeeritunteina grammaa kohden. Katodimateriaalien ominaisenergiakapa-siteetin arvot ovat jaoteltu kolmeen eri osa-alueeseen. Ensimmäinen arvo kuvastaa teo-reettista arvoa, toinen kokeellista arvoa ja kolmas kaupallisen tuotteen tyypillistä arvoa.

Mikäli arvoja on vain kaksi, puuttuva arvo on kaupallisen tuotteen osalta. [15]

Litiumkobolttioksidi -litiumakkuteknologiasta käytetään yleisesti lyhennettä LCO (engl.

Lithium Cobalt Oxide), ja nimensä mukaisesti katodimateriaalina käytetään litiumin li-säksi koboltin ja hapen yhdistettä. LCO on kaupallisesti käytetyin litiumakkutekniikka, johtuen sen vankasta markkina-asemasta litiumakkujen kehityksen alkuaikoina [14].

LCO:n etuna on sen korkea teoreettinen ominaisenergiakapasiteetti, pieni itsepurkautu-minen ja hyvä syklinen kesto. Tekniikan rajoittavina tekijöinä ovat muun muassa koboltin korkea markkinahinta, sekä heikko terminen stabiilisuus. [15]

Lyhennettä NMC käytetään litiumakkuteknologiasta, jossa katodimateriaalina on litiumin lisäksi käytössä nikkelin, mangaanin, koboltin ja hapen yhdisteitä (engl. Nickel Man-ganese Cobalt Oxide). NMC on myös saavuttanut laajan markkinaosuuden, ja on omi-naisuuksiltaan hyvin samankaltainen LCO:n kanssa. NMC -litiumakkutekniikan etuna on kuitenkin sen hinta, sillä kalliin koboltin osuutta on pystytty pienentämään muiden lisät-tyjen yhdisteiden avulla. [14, 15]

Litium-mangaanioksidi -akusta käytetään lyhennettä LMO (engl. Lithium Manganese Oxide), ja akun katodimateriaalina toimii litiumin lisäksi mangaanin ja hapen yhdiste.

LMO -akkutekniikan etuna on sen kuutiollinen kiderakenne, joka mahdollistaa litium-io-nien kolmiulotteisen kulkeutumisen. Kuutiollisen kiderakenteen avulla saadaan akusta stabiilimpi kuin esimerkiksi kerroksittaisella rakenteella. Lisäksi mangaanin käyttö kato-dimateriaalina tekee akkutekniikasta edullisemman kuin esimerkiksi kobolttia ja nikkeliä käyttävät kilpailijansa. Akkutekniikan heikkoutena on kuitenkin sen huomattavasti pie-nempi energiakapasiteetti, sekä huono syklinen kesto etenkin korkeissa lämpötiloissa.

[14, 15]

Litiumin lisäksi katodimateriaalinaan nikkelin, koboltin, alumiinin ja hapen yhdistettä si-sältävästä akkutekniikasta käytetään lyhennettä NCA (engl. Nickel Cobalt Aluminium Oxide). NCA -litiumakut ovat suosittuja sähköautojen akkuina, sillä niiden hyvän omi-naisnergiakapasiteetin ansiosta akun vaatima tila on pieni ja itse akku on painoltaan ke-vyt. Esimerkiksi kobolttia sisältäviin akkutekniikoihin verrattuna, NCA:n elinikä on myös sangen pitkä. Akun nimellinen kapasiteetti kuitenkin heikkenee merkittävästi lämpötilan noustessa, johtuen kiinteän kerroksen muodostumisesta anodin ympärille eli niin sano-tusta SEI -ilmiöstä (engl. Solid Electrolyte Interphase). Kerros koostuu pääasiassa ha-jonneista elektrolyyttimateriaaleista ja suoloista, ja haittaa hapettumis-pelkistymisreak-tion kulkua. [15, 19]

LFP -lyhennettä käytetään litiumakuista, joiden katodimateriaaleina on litiumin lisäksi käytetty raudan, fosforin ja hapen yhdisteitä (engl. Iron Phosphate Oxide). LFP -tekno-logiaan perustuvat litiumakut ovat energiakapasiteetiltaan heikompia kuin esimerkiksi nikkeliä katodimateriaalinaan sisältävät akut, sekä niille on ominaista heikko ioninen joh-tavuus. Johtavuutta on kuitenkin pystytty parantamaan pienentämällä ionien kidekokoa ja päällystämällä katodielektrodi hiilen eri yhdisteillä. LFP- tekniikan litiumakkuja pide-tään kuitenkin yhtenä potentiaalisimmasta litiumakkuteknologiasta aurinkoenergian ja autoteollisuuden alalla, johtuen niiden hyvästä syklisestä kestosta ja tätä kautta pitkästä eliniästä. Myös helposti saatavilla olevat raaka-aineet ja niiden pienet ympäristövaiku-tukset, sekä ennen kaikkea hyvän termisen stabiilisuuden tuoma turvallisuus ovat myös LFP- akkujen ehdottomia etuja muihin litiumakkutekniikkoihin verrattuna. [15, 20]

Myös elektrolyyttiliuoksen rakenne ja ominaisuudet ovat erilaisia käytetystä litiumakku-teknologiasta riippuen. Litiumakkujen elektrolyyttiliuoksena toimii yhdistelmä orgaanisia liuottimia, sekä eri suolojen yhdisteitä. Elektrolyytin liuottimena toimii yhdistelmä kar-boksyylihappojen rengasrakenteisia estereitä kuten etaani- tai propaanihappoa, sekä sauvamaisia estereitä kuten dimetyylikarbonaatteja. Liuottimen lisäksi litiumakkujen elektrolyyttiliuoksissa käytetään litium-ioneja sisältäviä suolayhdisteitä kuten LiPF6 eli li-tiumheksafluorofosfaattia ja LiBF4 eli litiumtetrafluoroboraattia. Elektrolyyttiliuoksen teh-tävänä on mahdollistaa litium-ionien vapaa kulkeutuminen elektrodiparien välillä, mikä vaatii elektrolyyttiliuokselta korkeaa suhteellista permittiivisyyttä ja pientä viskositeettia.

Lisäksi elektrolyyttiliuoksen tehtävänä on parantaa tyypillisesti termisesti epästabiilien elektrodiparien termistä kestoa. [14]

Litiumakkujen puolikennot erotetaan toisistaan mikrohuokoisen polyolefiini membraanin avulla. Polyolefiineillä tarkoitetaan synteettisiä polymeerejä, kuten polyeteeniä tai poly-propeenia [21]. Mikrohuokoisten materiaalien huokoskoko on alle 2 nanometriä [22], mikä mahdollistaa ionien kulkeutumisen membraanin lävitse, mutta estää itse elektro-lyyttiliuosten sekoittumisen. Membraanikalvon valmistusprosesseja on erilaisia riippuen halutun lopputuloksen parametreistä. Esimerkiksi niin sanotussa kuivaprosessissa poly-meeriä venytetään ilman liuotinta, jolloin valmistuskustannukset ovat alhaiset, mutta kalvon huokoskokoon ja rakenteeseen ei pystytä vaikuttamaan. Niin sanotussa märässä -valmistusprosessissa liuottimien avulla pystytään kalvon huokosrakenteeseen vaikutta-maan, mutta kustannukset ovat taas suuremmat. Puolikennojen erottamisen lisäksi membraanilla on myös tehtävänä mahdollistaa kennon niin sanottu alasajo. Kalvolle on ominaista, että kun ulkoinen lämpötila nousee tiettyyn pisteeseen, kalvo alkaa sulamaan ja tukkimaan omia huokosiaan, joka taas estää ionien kulkeutumisen ja katkaisee säh-kövirran kulun. Kalvon alasajo estää omalta osaltaan akkua ylikuumenemiselta, paran-taen täten merkittävästi akun turvallisuutta. [14]

Elektrodiparin, elektrolyytin ja puolijohtavan kalvon muodostama kokonaisuus pidetään suljettuna tarkoitukseen sopivan koteloinnin avulla. Litiumakkujen koteloinnin pääasialli-sena tehtävänä on estää elektrolyyttimateriaalin häviöt ja liuoksen päätyminen akun ul-kopuolelle. Lisäksi kotelon tulee suojata sisältöään fyysiseltä rasitukselta ja iskuilta. Li-tiumakkujen yhteydessä käytetään kaupallisella tasolla kolmea erilaista ehtoa: sylinteristä-, särmiön mallista- ja pussimaista kotelointia. Kutakin kotelointivaihto-ehtoa on saatavilla eri kokoluokissa, riippuen niiden sisältämien kennokokonaisuuksien lukumäärästä. [23]

Sylinterisesti koteloitu litiumakku muistuttaa ulkomuodoltaan primääristä alkaliparistoa, ja onkin tyypillisesti fyysisiltä mitoiltaan sangen pieni. Tyypillisesti sylinteri koostuu vain

yhdestä kennosta, jonka elektrodit löytyvät kotelon pohjasta ja kannesta. Elektrolyytti ja membraani ovat kierrettynä sylinteriä muotoilevaksi rullaksi, minkä takia tämän kaltai-sesta akkuratkaisusta käytetäänkin usein nimitystä ”jelly-roll” eli kääretorttu. Särmiön mallista kotelointia on saatavilla useissa eri muodoissa ja kokoluokissa, ja sen etuna on kennojen tiukempi pakkaaminen, minkä ansiosta särmiön muotoisen litiumakun ener-giatiheys on hyvä. Esimerkiksi autoteollisuudessa ja aurinkosähköjärjestelmissä käytetyt litiumakut ovat tyypillisesti särmiön muotoisia. Pussimainen kotelointi tyypillisesti koostuu kahdesta kennoa ympäröivästä muovikalvosta. Pussimaisen koteloinnin yhteydessä käytettävät kennot ovat usein hyvin litteitä litium-ionien kulkusuuntaan nähden. Kyseinen kotelointitapa on investointikustannuksiltaan arvokkaampi muihin ratkaisuihin verrattuna, mutta on energiatiheydeltään suuri. [23, 24]

3. AKKUJÄRJESTELMÄN RAKENNE

Aurinkosähköjärjestelmän yhteyteen liitetty energiavarasto, eli tyypillisesti sähkökemial-linen akku, on vain yksi osa suurempaa kokonaisuutta. Tässä kappaleessa tarkastellaan aurinkosähköakuston järjestelmätason komponentteja, kuitenkin keskittyen itse energia-varaston rajapinnassa oleviin komponentteihin ja niiden tärkeimpiin ominaisuuksiin. Kap-paleessa kuvataan myös aurinkosähköakustojen erilaisia järjestelmätopologioita ja nii-den tärkeimpiä ominaisuuksia, sekä energiavaraston kokonaishyötysuhteen muodostu-mista huomioimalla kaikkien siihen liittyvien komponenttien vaikutus.