Über den Einfluss der Temperatur auf die ph-Bestimmung des Meerwassers

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MERENTUTKIMUSLAITOKSEN JULKAISU N

61

HAVSFORSKNINOSINSTITUTETS SKRIFT .0

UBER DEN EINFLUSS DER TEM PERATUR ÄUF DIE pH-BESTIM

MUNG DES MEERWÄSSERS

VON

KURT BUCH

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HELSINKI 1929 HELSINGFORS

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MERENTUTKIMUSLAITOKSEN JULKAISU

N

61

HAVSFORSKNINGSINSTITUTETS SKRIFT ^.0

UBER DEN EINFLUSS DER TEM PERÄTUR ÄUf DIE PH-BESTIM

MUNO DES MEERWÄSSERS

VON

KURT BUCH

HELSINKI 1929 HELSINGFORS

VALTIONEUVOSTON KIRJAPAINO ^—STÄTSRADETS TRYCKELU

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INHALI

Seite

1) rrI1(.oretiC.h, Begriindung 5

2) Eirifhtss der Tetnperattw aul die p der Puffer1öungeii 7 3) Spektrophotometriselie Jittersuc1ui;igeii von Puffer-Tndikat or1ö-iiii gin 9

a) Phci;olrut und Borax-I3orsäurepuffei 9

b) PhetioIphtaein und Borax-Borsäwepuffer 14

c) a -Naphtolphtaloixi 15

4) finfluss cter Temperatur auf die Indikatorfärbuiig de Meerwasen- 15 5) Iinf1uss der Temperattu auf das des Meerwassers 20 6) Vursclirifteti fiir die AufiiIwuiig und Bereclanuig der p11-Bestint-

mungeli 22

1. Iheoretische Begnhidung.

Bei der Bestimmung von p des Meerwassers in situ ist dem Einfluss der Temperatur bisher nicht geniigende Beachtung geschenkt worden, dieses wohl hauptsächlich aus dem Grunde, vei1 das bisherige Erfahrungmateria1 zu gering zu einer aliseitigen und quantitativen Behandlung der Frag’ war. In der Ozeanographie werden fast ausschliess]ich kolorimetrisefie Indikatorverfahren mit ^{oder ohne} Puffer1ösunen gebraticht. Die erten, die

cm

vollstäiidiges [ndikator puffersyst.em mit Berilckichtigung des Temperaturfaktors einfiihrten.

waren L. MIciL-ELIs’) und Mitarbeiter. Jccloch haben die von ihnen angewandten einfarbigen Indikatoren sich in der Ozeanographie nicht ingebrgert, hauptsächlieli weil sie nicht so empfindlich sind vie die zweifarbigen, hesonders bei kiinstlicher Beleiichtung. Uber die Indikatoren letzterer Art liegen eino Anzahl Untersuchungen vor, die hauptsäohlich den Temperatureinfluss auf einzelne Puffer systeme und ndikatoren behandein. Eine einheitliche theoretiscli begrUndete Darstellung der Frage steht noeh aus. In Betreff der bisherigen Litteratur sei auf die Ietzte Auflage von W. MANSF1ELD (‘rARKs

)

Lehrhuch verwiesen.

tti der foigenden Darte11ung benutzen wir uns der einfaehen Theorie von Wi. OSTWALD. dass niinIieh die Indikatoreji schwache Säuren oder Basen sinil, und wo im einfachsten Falle das lon eino andere Farhe ais die iindisoziierte $äure bzw. Base besitzt. Die Umwandlung der einen Form in die andere folgt dciii Masseiiwir kungsgesetz. Fiir eine grosse Anzahl Indikatoren ist die Dissozia tionskonstantebestim mt. DerEinf1 uss einer Teinperat urver1indeung besteht. wie es sich gezeigt hat, und wie auch aus den unten ange ftihrten Untersuchungen hcrvorgeht. ztmäehst ^{iii einer} Veränderung des Wertes der Dissoziation,skorstan4e. Daztt ^kommt noch die Ein wirkmig auf ^clas p11 und zwar sowohl auf das des Pufler ais auf

1) Biochern. Zsehr. 109 S. 165 (1920) Ihid. 119 8. 307 (1921). I)eut. mcd.

Wocherischr 46 S. 1238; 47 $. 465, 673 (1920) Zeitsehr. Nahr. Genussm. 42 8 75 (1921) Zeitsehr. Irmnitmtätsf. 32 S. 194 (1921). VocIiensehr. Brau. 38 8. l07 (1921) Ref. W. MANsFIELD (‘1uus Lehrhuch S. 127. Sioht’ foigende Fussnote.

2) V. MANSrIELD ^CLAUK: The f)etermination of Hyclrogen 1on. ^rrhircl Edition. Baltiinore 1928. $. 103, 128, 189- -190, 459—460.

1. THE0RiTiSCRE UEcRLYND UNO.

das der Unters’uchungs/tissigkeit. Soi! Ietzteres clureft ko[on metnischen Vergleieh mit einem inclikatorversehenen Puffer festgestelit werden, se leiten wir die Gieichung nach welcher p berechnet wird, foiger ctermassen ah:

Nehmen wir an, dass die Temporatur einer zu untersuchenden Wasserprobe t, und die eines Puffers, mit we[chem das Wasser bei der Kolorimetnierung farbindent.isch ist ⁼ ts,, die H -Konzen tration ties Wassers hei t,°, dlie wli bestimmen so!len, _lJt und die des Puffers, die wir ais bekannt annehmen, ist. Fiir die mci katorumsetzung in der Pufferlösung giit ciann:

H1.I ^{. .} . IO

1)

-

= oder logarrtrniert _PH, ^—Log =Px und im Untersuohungswasser

2) Kt bzw PE ^—Log

*

• HI fil

wo und Kt die Dissoziatjonskonstanten des Incikators und bzw. p entspreehencle Bissoziationse xponenten hei den Temperaturen t. bzw t,, bedeuten. ^- das Umsetzungsverhältnis des Inclikators ist, gemäse der Voraussetzung der Farbgleiehheit der bzw. Lösungen, in beiden gleich’). Hieraus folgt

3) ⁼ =

H,0 K

oder 4)

. =‘iiir, + ^{(Pi, —}

$etzen wir den Temperaturkoeffizienten des Dissoziationsexponenten, d. h. die Differenz der bz. Dissoziations exponenten des Incikators, wenn die Temperaturdifferenz ^_0 beträgt,

= a, se können wir die Gleichung 4) in der Form

5) P,, = a (t^—t)

sehreiben. Haben das Wasser und. der Puffer gleiebe Temperaturen,.

se fällt das zweitc Glied aus und _PH der Untersuchungsflilssigkeit ist einfach gleich dem p des Puffers. Dieser Umstand wiircle moti vieren,dass man stets dazu streben soilte, den Puffcr hei derseiben

1) Von c[er Neatralsatzeinwirkung, welche sich auch in einer Verschie hung der Indllkatorkonstanton ätssert, wirc[ lii cliesem Zusammonhango abgosehetr.. Siehe hiertiber: KURTI3uou: Die PHBostiinmungdes Meorwassers ole., Merettutkimus1aitoksen julkaisu, Havsforskningsinstitutcts skrift N:o 53 Helsirigors 192$.

II. E1NI’LUSS T)ER TEMPERATUR AUF DIE pE DER PUFFIIRLÖSUNUEN. 7

Temperatur zu haltenvie die Untersucllungsflilssigkeit. ianbediirfte danu nur des Temperaturkoeffizienten des gewöhnlich bei 18° bestimm ten _PE des Puffers. Bei der praktisohen Messung istdies leider nicht irnnjer durchffihrbar. besonders bei Messungen von Wasser in situ, z. B. auf einer Terminfahrt an Bord, wo es oft vorkon;mt, dass die Temperaturen einzelner Wasserproben um mehr ais 20° von einander differieren. Es sind also meist beide Glieder in Betracht zu ziehen.

II. Einfluss der Temperatur auf die

pH

der Pufferlösungen.

Fiir die Berechnung des _Pil des Puffers, also des ersteir Oliedes rechts in den Gleichnngen 4 hzw. 5, können wir uns der wertvollen Messungen von WAiu; ¹⁾ bedienen. der die p der Puifer

serien von S. P. L. SÖRENSEN hei versehiodenen Temperaturen clektrornetrisch hestimrnt hat. Bel .ter Meerwasseruntersuchung

werden hauptsächlichst SÖRENSEN und PuTzscH’ Borax-Borsäure

puifer und $ÖRENSENS Phosphatpuffer gebraucht.. Letztere hahen nach WÄLEUM5 Tntersuchungen, die sich von ⁷⁰⁰ bis ¹⁰⁰ streckten,

keinen nennbaren Ternperaturkoeffizienten. Erstere sind uicht untersiicht. W;r werden aber keinen inerkbaren Feher hegehen,

wenri wir auf cheselben WALRUMS Teneraturuntersue1ri;ngen der B 0 1’ at-$a 1 z S äiire p u f f e r anwenden, deren Zusainmensetz ung ii; Bezug auf die n]iteina.nder ii;; Gleichgewicht stehenden lonen bei gleiehern p von den zuerst genannten, sehr wenig versehieden sind. Leider erstreckt sich da p11-Gebiet der Borat RCI-Serje iiicht so weit ins SaitTe vie ttas der Borax-Borsäureserie,

Tabette 1.

— li nach^WALBUM Ternp.koeff.

,oRfoSL\ 130r^LtHCI^(,tmie.he

11 )

1

10 20° 30°

8.5 Borat ± 1.5 HUI 9.oo 8.99 8.52 0.0070

» + 2.o » 8.90 8.ss $.s 0.ooos

7.s » ± 2.s » 8.s 5.7o 8.72 0.006’

7.0 + 3.0 » 8.72 8.67 8.oi 0.0055

(.5 + 3.5 » 8.54 8.49 8.44 0.0050

0.0 » + ^4.0 » 8.32 8.27 8.23 0.0045

+ ^4.25 » 8.37 8.13 8.os 0.0040

5.5 ± 4.s » 7.o6 7.o 7.39 0.0035

5.25 » + 4.75 » 7.64 7.61 7.53 0.0030

9 L.E. ^{\VLBu3: Uber} die wasserstoffionenkonzentration einiger

$tar»dartlösungen hei versehiodenen Temperaturen. J3ioehern. Zeit schr.

107, 219, 1920.

$ ^[[. ruNFLUSS OLR T[1o[I’E:aATUiL AUIf t)111 ^t D1E PU[1RLÖSCYNG[N’.

weshalb ^WiT gezwungert sind teilweise u extrapolieren. [n der Tabelle 1 sinct WaLBUMS p_1-Werte hei 1.0°, 20° unc[ 30° filr im Meerwasser in Frage kommende ^pfl aufgenornmen, nebst den zwischen

100 und 30° interpolierten Ternperaturkoeffizienton von p (ein Zwanzigstel der Bifferenz cter pfl-Werte bel 10° und 30°).

Uurch graphische Intra- und Extrapotation wurden soctann die in foigender Tabelle 2 aufgenommenen Ternperaturkoeffizienten filr aequidistante pH-Werte hei ²⁰⁰ bereohnet, (zweite Kolonne), mit cleren HIIfe clann die in den folgenclen Kolonnen angegebenen Korrekturzahlen errechnet wurden, welche angeben, um wievic]

p8-Einheiten der fiir18° angegebene Pufferwert (die Aufschrift auf dem Pufferrohre) zu korrigieren ist, um den p11-Wert zu ergcben, den der Puifer hei der in der Kolonnenruhrik angegebenen Temperatur besitz.t.

Tabelte 2.

Pf[

t=18

7.0 7.7 7.8 7.9 8.0 8.t 8.2 8.3 8.4 8.0 8.6 2,7 8.8 8.9 9.0

2 21 4 1 0

2 2 •t 1 0

3; 2 1 1 0

3 2 1 1 0

3 2 0 1 0

3 22 :t 0

o 2 1 0

4 3 2 1 0

t 3 2 1 0

4 3 2 0 0

4 3 2 ‘1 0

3 2 1,0

4 2 1, 0

1 4 6 0 0

1 3 1, 0

2 3 4

3 4

.1 3 4

:1

Oli t

4 4

3 4 5

3 1 6

4 ¹ , 5

1. 0

4 6 0

4 5 0

0 0 7

5 01

5 1 ⁷

1°

^{7 8}

t=io ^t12 t t4° 16° t18 t2fl t21 t=24

0

6.7 6.8 6.9 7.0 7.1 7.2

7.3 7.4 7.5

0.0020 2t 22 22

24 25 27 28

t=28 t30°

---002 ±0.0 ±0.Ot +0.0(1 0 ±0.001 --0.01 ^•9

2 ^{1 1 0} 0 0 1 1

2’ 1 :t 0 0 ₀₁ ^{1 0,}

2 1 1 0 0 ^{0 ii}

2 1 1 0 0 0 .1 1

2 1 1 0 0 0 1 t

‘23 1 1 0 0 0, 1 1

..2 ^- 2 1 +0.01 0 —0.oi ii 2

.2 2 t 1 0 ¹ ii 2

----002 ---0.02

2 2’

2 2

2 2

2 2

2 2

23 3

2J - 3

---t).03 3 3 3 t1 3 3 3

30 31 33 36 :17 39 42 45 1.8 60 -t 58 02 66 70

Die prinipie1le Jnsicherheit der Extrapotat.ion becUngt wenig stens hei saureremWasser, dasshei der p_-KoIorimetrierung die Tempe ratur der Pufferserie möglichst wenig von 18° abweichen soilte. Ein weiterer ftir Temperaturen unter 18° zu erwähnencler Jmstand ist der, dass WÄt3uM hei den Bestimmungen von p bi 10° sich extra polierter Werte der zur Bereeh.nung von p11 nötigen Konstanten becient hat, welcher Unsicherheitsfaktor jecloch nur wenig ins Gewieht fätit.

IJI. SI’EKTROPHOTOM STRISCHE UFEflSUCH UNO V. PUFFER-INDIKATORLÖS tTNO. 9

fiL Spektrophotometrische Untersuchungen von PufferIndikatorlösungen.

Die weitere Bedingungzur einwandfreien Bestimmung von _P11 bei Waser. dessen Teinpcratur von 180 abweicht, ist die Kenntnis des zweitcn Gliedes rechts der Gi. ö, ^tozu man also Kenntnis desTempera turkoeffizienten des Dissoziationsexponenten des Indikators benötigt.

Fär eine grosse Änzahl Indikatoren ist die Dissoziationskonstante bekaniit, aber äber deren Temperaturkoeffizienten bis auf weiteres sehrwenig. Es wurde aus diesem Grunde als Ziel vorliegender Unter suchung gestelit, diese Temperaturkoeffizienten fiir die hei der Meerwasscruntersitchung gebräuchliehen Indikatoren festzustellen;

iiiicl zwar wurden in cUeser Himieht zunächst die hei der Unter suehung der baltisehen Gewitsser mit salzarmem Wasser fär zweck

iiiioig gefuncienen Ijichkatoren. näinlich Phen.oirot. a-IVaphtoi])htalei n und Phenoiphtatein’) in Ärbeit gelionimen. Wie aus den weiter unten angefiilirten Messungen hervorgeht, ist hierzu nielit unbedingt die Eenntm der Dissoziationkonstanten selhst n.otwendig. Die Unter

suehung griindete sieh a.nf der spektropliotoiuetrischen Bestimmung

der Liehtabsorjtion von niit Indikator versehenen Pufferlösungen hei versehiedenen Temperatitren. Zur Untcrsuchung geangten Eorax-Borsiurepuffer und Phosphatpuffer, versehen .tnit den angeföhirten indllkat oren. Die Lichtabsorptions;nessungen wurden stets bezogen auf clieselben Pufferlösungen ohne indikator, wodurch die Eigenahsorption des Löstingsrnitteis eliminiert wtirde. ^Es wurde hei vier bis fiinf Temperaturen gemessen. Die nieclrigste Toniperatur 2 —3 wiirde zur Winterzcit dnrch Offenhalten des Fensters am Tage der Messung erzeugt. Die höheren Ternperaturen ea ^{100, 180} und 25 durch Halten der Zimrnertemperatur bci der gewinschten Höhe. $tets wurde die Te;nperatur der Lösung sowohl vor ais nach der Ahlesung bestimnit und der Mittelwert genommen. Es folgt min die‘Behandlung der einzelnen Puffer- mdi kat orserien.

a. Phenoirot und Borax-Borsäurepuj/e.t.

Die spektrophotometrischen Messungen wurden hei der Wellen länge 551 bewerkstelligt, (he etwa der maximalen Absorption des Indikatorions entspricht. Die Extinktionswerte verlaufen den Konzentrationen des Indikatorions proportional. Die undissozäerte

1) Fiir t)zeauwasser wird zurzeit rneist Chresofrot henutzt, dessen sowohl Teiiiperatur- als Salzfehler kolorirrietriseh imtersiicht worden ist. ,Jedoeh ist aucheine spektrophotoinetriselieUntersuchung dieses lnclikatorsirnÄr}eds

prografl] vorgeselien. ^-

10 ^[[[. [[ KTROI [OTO.[f’t’1SCF[F UXTI I1S1Cf[UNC0 V. lUFF8R-[ND [[CA’[’ORLÖSUNG.

Säure besitzt bei dieser Wellenlitnge so gut vie Iceine Absorption.

Ais Pufferlösungen wurden die Borax-Borsi’ure Puffergemische von PALITZSCH benutt. Der indikator wttrde in der Form des Tncikator salzes verfertigt, nach den Angaben in CLARKS Lehrbuch,’) und eine Vorratslösung von der Konzentration 0.4 g/1 benutzt. Von cieser Lösung w.urde zur $pektrophotometrierung 1 cm3 ztt 50 cm3 Pufferlösung hinzugetan. Die Resultate der Messungen sind in. der Tabelle 3 aufgenommen, wo die erste Kolonne die Zusammensetzung des Puffers enthält und die folgenclen die Messtemperaturen sowie die entsprechenden Extinktionswerte s. Bei 1$’ wurde noch eine Anzahl nicht hier angeftihrter Messungen ausgefiilirt, um einen.

zuverlässigeren Wert fiir die aus cliesen zu berechnende Dissoziations konstante des Tncikators zu erhalten. Letztere Messungen sind im Diagramm Fig. 1 eingezeichnet.

Tabelle 3. Borax-Borsäuregemi$che + Fhenotrot 0.008 g/t.

PALLTzSctt’

bei8 1 8 1 6 1 6 6

misehe

0.o 6.77 ^3.2 0.090 10.9 0.101 18. 0.119 25.0 0.Ios

0.6 7.09 3.3 0.lS3 10.8 0.202 18.5 0.240 24.8 0.200 [.0 7.30 3.8 0.310 10.6 0.347 18.0 0:18324.0 0.408

2.0 7.78 3.7 0.000 [0.7 0.083 18.7 0.700 24.; 0.720

3.; 8.20 3.; 0.959 10.0 1.03 18.3 1.03 24.1 los

5.0 8.51 — — — 17.s 1.22 — —

8.0 8.98 . — 18.0 [.37 —

Das Diagram zeigt links fii.r die verschiedenen Pufferlösungen den Verlauf der Lichtabsorptionen (die Orcinatenwerte) mit der Temperatur (Abscisse). und rechts mit p11. Die vier Kurven stellen hier, cia die Lichtabsorptionen den Konzentrationen des Incikatorions proportional sind, die Inclika.torumsatzkurven hei den Temperaturen 25°—18°—10°—O° clar. Die Extinldionswerte sind aus den linken Kurven graphisch interpoliert und die p11-Werte der Puffer aus der Tabelle 2. Die Kurve fiir 00 ist gestrichelt, weil die ‘pH-Werte extrapoliert sind, und Ihnen naturgemäss eine gewisse Unsicherheit anhaften muss, zumal da sehon die Tabeile 3 mit teilweise extra poliertcn Zahlen berechnet ist. Die schritgen Linien A—B stellen die Abhitngigkeit der PH der bzw. .Pufferlösitngen von der Tempera tur dar. Wir finclen, dass die p der Pufferlösttngen mit steigender

i) W. MsrrIsLc CLauc: The Determination of Hyckogen Ions 3. ccl.

Baltimoro 1928. p. 94.

Iii. S P t1 LROPROTO1’4ITliISCHE UNTE RS UCRUNG V. 1’UFFER-JNDIKATORLÖS UNG. 11

Temperattir alinehnien ¹⁾ bei gleichzeitiger Erhöhung der Licht ahsorption. Der Indikator zeigt. also ein aJkalischer Werden mit steigender Temperatur an, obgleich der Puffer saurer geworden ist (wenn man nämileli ais Mass der $auerkeit sefflechthin die p-Zah1 ansieht. oline Riicksicht auf die OH’-Konzentration.)

,O)

Lo ^Qt

—

t

^{- -}

f

jo ^or

(./8’)

o

Aus den p11-Werten bei 1 8 kann die Dissoziatioiiskonstante des lndikators hei dieser Teniperatur bestimmt werden, wozu man jedooh auch die e-Werte in ganz alkalischer und ganz saurer Lösung benötigt. Zu diesem Zweck wurde der Indikator in 0.05 fl. NaOR bzw. 0.8 n. $alzsäure aufgelöst und zur Kontro1e dessen, dass, hei Teinperaturänderung keine eventuellen auderen Ursaehen die Licht—

absorption heeinflussen ais die Gleichgewichtsverschiebung des Incikators. auch diese Löstrngen bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Foigende Resultate wurden erhalten (tabelle 4).

_o( —

7 •••—-:• 0

1L5

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75 Fig. 1.

1) XVetclio ‘tatsaehe von \VAil3tnw gefunden wurde.

Mkaliselw L0ung Satire Losltug

t - t ₈

8 1.s.t 1$ 0.0tS

10.2 1.23 .24 0.oios

10.8 1.51

18 iso

18 1.22

24 1.44

Die Differcnz der Zahlen in der sauren Lösung licgt innerhalb der Versuchsfehler. Die Werte selbst sind so niedrig, dass sie auf die Berechnung der Diss oziationskonstante einen fast zu ve rnachiiss igen^- den Einfluss haben. Die alkalisehen Lösiutgen weisen vom 8° bis 18°

Konstanz, hei 24° eine geringe Abnahme auf. Um die Realität der Letzteren zut priifcn, wurde eine Lösung zuerst auf 8° abgekilhlt und der Wert ² 1. erhalten, darauf dieselbe im Untersuchungs rohr eingeschiossene Lösung im Wasserbade von ca 30° gehaiten und gemessen. Resultat:8 = 1.34, und nun wieder abgekilFilt und e ⁼ 1.39 gefunden. Beim letzten Versuch war ziemlich lange Zoit ^zwischen Incikatorzusatz und Messung verstrichen. Die Lauge hatte offenbar den Incikator etwas ersetzt. Derseibe karin aueh der Grund zurn nieclrigeren Werte 1.44 in der ersten Serie sein. Andererseits lässt sich aber durch den ufstieg^VOfl 1.34 auf 1. o hei erneuter Äbkfihlung

cm

wenngleich se.hr noihe ari der Versuchsfehlergrenze liegender Temperatureinfluss, auch wo der lncikator volistitndig in der Form seines Ions zugegen ist, vielleicht nicht ganz ableugnen.

Die Dissoziationskonstante wurcle nach der Formel m—b

= ^—Log

berechnet, wo rn der beobaelitete e-Wert einer Pufferlösung und a bzw. b die e-Werte in vollstandig alkalisoher bzw. saurer Lösung bedeuten.1) Fiii p wurde der Wert ^7.87 berechnet, der^0.03Einheiten nieclriger ist ais

cm

von mir frtiher errechneter Wert fiir denseiben Indikator, nämlich 7.o ftii dieselben Puffer. Die Differenz könnte z. T. darauf zuriickgefiihrt werden k5nnen, cktss in der fräheren Ärbeit die freie Incikatorsäure und hier das Incikatorsalz angewandt

1) VgI. KURT Bucu: Spektrophotornet-rische Untersuohungen von Farbenindikatoren; $ocietas scientiancm Fennica. Comment. Phys. Mat.

II 29. Helsingfors 1926. 8. 12.

12 iii. SPEKUR0PH0T0u1TRTSCrt URTERSUCHUNG V. PUFFER-INTJIKÄT0RLÖSUNG

Tuhelte 4. Inctikatorkonzentration 0.008 g/l.

4

III. SPEKTROTHOTOMETRISOFIE UNTERSUC1mNGV. F1FFER-INDUATWLöSUNQ. 1

wurde. In dem Falle’^wärc’ der neue Wert 7.sz ais der richtigere anzusehen.¹⁾ Bei der Berechnung von PE konnten nur die Lösungen im mittieren p__-Bereieh des Indikators angewandt werden. Zeichnet man die mit. dem berechneten p_-Werte errechnote e-Werte ins Diagramm

cm

(gestrichelte Linje hei 1S(). so findet man an den Grenzgebieten eine erhebliche Abweichung in der Indikatorum

wandlung voni Masenwirktmgsgesetze, welches auch schon in der urwähnten frilheren Ärbeit hervorgehoben wurde. Dieser Umstand kann ffir die Berechnung der Ternperaturkoeffizienten hinderlicb

&in, imidem maii fiir die Berechnung von ?H in diesem Gebiete nicht mehr ohne weiteres die Gleichung 4 anwenden darf, sondern die

‘femperaturkoeffizienten aiis den erhaltenen experimentellen ^Zahlen

Teifl empirisch herechnen muss. Im Falle des Phenolrots Iiegen die Verhiltnisse insofern giinstig, ais dass man fiirdie verschiedenen Tein 1wraturei genau parallel verlaufench’ Kurven erhiUt mit gleiehen Ahständeu fiirgleiche Te;nperaturintervalle. auohin den p_1-Gebieten.

wo die expcri mentelle Imsat zkurve ^von der thef)Jet1,chen abweicbt.

I)iee 1)estitigt. (1a (he Einwirkiing der Temperatiir auf Plwnolrot.

uschlie1ich in ei ne; prakti.seh linearen Verändcrung der 1ndikat^or

konstantc hesteht. Per Betrag (1cr Vere1uehiing ist ^{0.14 1)15} 0.15 p-Einheiten von 24 bis it)’. a1o 0.oi ‘p_-Ein.heiten pro Gtrud, welcher Temperaturkoeffizient aueh hei der Bestiinmung von P in der (1. 5 mit ⁱⁱe g a t i v e m Vorzeichen einzuetzen ist. (Denn p1 nmmt mit ^steigender Temperatur ^{ah). Der} Wert ist etwas höher ais aus älteren kolorimetrisehen Bestimmttngen he.rvorgeht.

] [. Koiviwrr ²⁾ erhielt eine indernng des Indllkat.orexponenten för das Temperaturintervail ^_$0•7()0, we]ehe 0. : p-Einheiten ent sprach oder 0.ooo pro ^{10. HÄSTINGS.}Siirnnov und RoBsoN3) bestirnrn ftn die v4ndikatoriimsat.zkurve ^VOfl .Plienolrot bej.r20 und ^3$0,

1111(1 erhielten die Werte: P.r, 7.78, pg ⁼ 7. s s, entsprechend

einer Differenz von —0.0072 p_-Einheiten pro 1°. Äus J. T. ^$A1rN- TJERs4) Untersuchungen ergeben sich nur ^0.005 p17-Einheiten.

1) In (‘LARKS Lehrhuch (3 cd. 192$) ist $. 157 ein von Bnoun erhaltener

\Vert p ⁼ 7.9 airgefiihrt imd Seite 460 cia von H.4srIi.es, S;DRoY und Roaso erliaLtener 7.78. Der grosse. U;iterschied ist jedeiilalls z. T. aut die Xeutra1a1Eeinwirku;tg zuruckzufihren, da die indikatorexponent en ja ^den hzw Fji,1}en währsehejijlicl; ja versehiedenen Puffern ijatersuelit sind.

) ^{1. 2.1. KOLTHOFF:} Ref. in Cirns Lelwhuch 3. Echt, Loe. eit 8. 459.

) Ksrnms Ä. B., SENDRoY .1., and RonsoN W. The colorimetrie deterniination of the p of anne. Jouni. Bio]. Chem. 65 8. 381 1925 Ref.

iii (;ius Lehrhuch 3 cd: Loc. eit 8. 103 und 460.

1) . ^rp SAUNDERS, The Hydrogeii loii Concentration in natinal Waters:

1. ‘I’he Relation of P11 to the Prenure of Carljon Dioxide: The British Journ.

0± Expeiiin, Binlogy Vol. IV 55. 1 926.

t4H[.SKTR0PH0T0rETRISCHE UN1’SRSUCffUNG V. FYUFFER-INDLKATORIÖSUNG.

Die Berechnung von ‘pu also (p des Wassers) geschieht nun fiir Phenolrot nach der Oleichung

= ^—0.01 ttt,—t?)

wo t wie obendie Temperatur des [Jntersuchnngswassers, t ctiejenige des Puffers und der p-Wert des .Puffers hei der Temperatur t bedeuten. Letzteren erhäit man durch Korrektur der fii.r 18°

giiltigen Pufferzahl (die Aufschrift auf dem Vergleichsrohre) mit den aus der Tab. 2 zu erhaltenden Temperaturkoeffizienten.

Beispiel: Die Temperatur des Untersuchungswassers sei 10°, die der Pufferserie 23°. das Wasser erwies sich hei der Kolori metrierung farbindentisoh mit einer Pufferlösung mit der Äufschrift

7.90. Der Tabelle 2 entnehmen wir die P’iffer-Korrektur

—loi, wonach das richtige p des Wassers: = (7.90—0.01)

—loi

f

^{10—23) 8.02.} Hieru kommt noch die eventuelle $alz fe Me rkorre ktur.

b. Fhenotphtatein und 3orc-Borsäurepuffer.

In cterselben Weis wie Phenolrot wurclen die ilbrigen Incikatoren untersucht; Phenolphtalein in drei Borax-Borsäuregemisehen. Die Incikatorkonzentration in den Lösungen betrug 0.oi g/1. Gemessen wurcle hei der Wellenlänge 551 u. Die Restiltate sind in der Tabelle 5 zusammengestellt. Graphisch geht die Äbhängigkeit der Licht absorption von der Temperatur bzw. P aus der Fig. 2 hervor, die in gleicher Weise wie Fig. 1 ausgearbeitet ist. Einen Indikator exponenten können wir fär Phenolphtalein nicht bestimmen, weil cieser den Oharakter einer mehrbasisohen $äure hat. Die rote Farbe kommt dem lonen einer ZwischencUssoziationsstufe zu. Bei selir reichiiohem Alkalizusatz nirnrnt die Färbung bekanntlich ah, ohne vollständig zu verschwinclen, und wird zu dieser stark alkalischen Lösung $äure ugesetzt, nimmt die Farbe zuerst zu, dann ah, um bei fast neutraler Reaktion vollstäncig zu verschwinden. Der Tempo ratureinfluss ergiht sich jedoch auch ohne Kenntriis des Exponenten aus der Para1e1verschiebung der Kurven, u. zw. erhalten wir den gle johon Ternperaturkoeffizienten wie fUi Phenolrot, nämlic h 0.oio p-Einheiten pro Grad. FLir Temperaturen unter 10° giit dierseibe Vorhehait wie boi Phenolrot, T. M. Korir.ao ‘) schätzt

1) 1. M. KorTuop1: Der Gebracich von Farbeninctikatoren 2 Aufiage Borlin 1923. $eite 150—-151.

III. SPEKTR0PH0T0MTTRISCEE U1TERSUCKUNG V. PUFFER-1ND1KAT0RLöSUNG. 15

.Is101 ^••—

tt

j.60

t

^—

.. ,t)

o

c. a -Naphtotphtatei7].

a -NaphtolphtaIein wurde sowohl lii Borax-Borsäiire- ais iii

Phosphatlösungen trntersucht. Indikatorkonzentration: 0.008 g/1.

Angewandte Wellenlänge 660 u,u. Die Resultate sind in den Tabellen 6 und 7 und den Diagramrnen Fig. 3 und 4 wiedergegeben.

die Änderung des Indlikatorexponenten hei Ternperaturve.ränderung von 1 8° bis 70° auf 0.0 bis 0. p11-Einheiten,

mi

Mit.tel also in guter bereinstimmung mit obigem Werte 0.oii p11-Einheiten pro Grad.

Sr 8c’-a /8.5

I0

Io

0o

Oo

g

D J4yX.

r

Te,. ^—.-

5 IO ^Is t5°

Fig. 2,

Tabelle 5. Borax-Barsäuregernisclte + Phenotphtatein (0.04 g/l).

Borax

Borsäure- ^VH t e t e t t t e

gemisalio boi^1$

4.0

4.7s 5.5

8.31 8.46 8.60

2.2 0.026 2.1 0.050 1.8 0.103

6.9 70 7.1

0.030 0.056 0.112

11.6 11.8 11.9

0.037 0.0 64 0.124

18.3 18.6 18.1

0.ⁱⁱ 0.081 0.14]

24.6 24.4 24.s

0.054 0.086 0.15 7

16 1(1. SPERTROPH0T0M1TR{SCH6 uNTERSUCFrUNG V. [‘UFPER-INDLKATORLöSUNG.

TabeUe 6. a -Naphtolphtalein und Boravpzo//e’’.

Botax

Bors5iire- t & t e t e t e

gemiselle ^{hei 18°}

0.5 6.98 2.7 0.0090 6.2 0.013 11.3 0.010 18.7 0.osO 23.9 0.021 1.5 7.60 2.3 0.060 6.4 0.072 11.3 0.085 18.2 0.096 23.9 Otos

3.s 8.20 2.3 0.211 6.7 0.210 11.4 0.227 18.9 0.230 213.G 0.243

TabeUe 7. a —Naphtol’phtalein und Fhosphatpu/fer.

SÖRENS8N

Phosphat- t 6 t 8 t ^{2 .} 8 e 8 6

getuisehe hei 18

6.0 6.97 2.3 0.0064 5.5 0.0123 10,s 0,0111 — 24.t Oo21 8.0 7.38 2.3 0.040 5,7 0.044 11.0 0.055 18.0 0.062 24.2 0,079 9.0 7.73 2.s 0,107 6.0 0.ils ,tl.i 0,128 17.9 0,433 25,0 0.151

9.s 8.04 2.5 0.192 5.4 O.t94 11.3 0.201 17.9 0,197 25.2 0.219

De P der Boraxpuffer sind temperaturveränderlich, die der Phosphatpuffer nielit. (WAL:BusI). Dieser Umstancl kann nicht auf den Temperaturkoeffi zienten des indikatore xponenten

cm

wirken.

Aus den obigen theoretisehen Darlcgungen geht .horvor, ctass die einer gewissen Temperatur’nderung entsprcchencie VerscMebung der Indikat orurns at zkurve, unabhängig von der Ärt des angewandten Bezugspuffersystems, s t e t s d i e G 1 e i ci h e o e 1 n m u s s. Diese Forderung erweist sich, wie beim Vergieioh der Borax- and Phosphat.systeme auf der reehten Seite der Fig. 3 ltfld 4aUChmit gentigender Qenauigkeit erf tilit. Eine geringe Differenz besteht, inclem die Kurven far 10° und ²⁵⁰ hei den Phosphatpuffern im fltte1 um 0.12 und die der Borax-puffer ^{Ilm 0.135} p11-Einheiten von einander entfernt liegen, wo ach wir aio Te;nperaturkoeffizienten fiir cc-Naphtoiphtaiein die Werte 0.oo80 bzw. 0.0087 erliaiten. Die Differenz iiegt entweder in einem Moinen systernatischen Fehier der pH-Temperaturkoeffizienten der Boraxserie, die g[eich den Borax HC1-Puffern von SöRENs gesetzt wurden, oder auch in den Phos phatpuffern, die letzterenfalls icht absolut temperaturunabhängig wren. Die Unstimmigkeit ist jedenfa.Us 00 geringfiigig, daos, wenn wir einen mittieren Wert von 0.oo s4 p_-Einheiten pro 1° benutzen, der eventuelle systematisehe Fehler bei der praktischen Bestimmung von p11 eines Untersuchungswassers stets kleineraio 0.or p11-Einheiten sein wird.

Die oben angeftihrten Temperaturkoeffizienten der Inc[ikator exponenten gelten nur för die Umsatzbereiche, wo die Indikatorum satzkurven fast geradiinig verlaufen. In den Grenzgebieten, wo

t

- LO

trn ^-

•y•

Fig. ^.

it die Abweiehung von dem oben in einfachster Form dargesteilten theoretischen Verlauf hier recht betrLcht1ich. Man könnte ^sich hier ei;ies graphischen Verfahrens ur Bereehntmg der Koeffizienten fiir verschiedene PH bedienen.. Ich glaube, man verfährt jedoch sicherer, wenn man die Anwendung des Indikators in den Grenz gehieten ilberhaupt vcrmeidet und ausserdem bestrebt ist die Mess bedingungen so zu gestalten, dass die Te;nperaturdifferenz der Puffer und dtr Untersuchungslösungen möglichst gering wird.

uI. SPEKTR0rR0T0iIliTRIseHE UNTERSUCEUNG V.PUFPER-INDHIATORLÖSUNG. 17

die Kurven stärker gekrlinlmt sind. treten grössere. Abweichungen auf, die eine grössere Unsicherheit hedingen. Wie sohon erwähnt,

0

0o

JrBor

/

0006

c

/5

z6oto

t

/5-^O/j

0

75

3

18 iv. EiNtLUSSDEIiTErPEiiiTUIi..&UFD1E 1NDIKÄTORFiRBUNQDES iL1RWASSERS.

0.25

Oto

0.05

0

Letzteres kaian jedoch wieder unvereinbar werden mit der Forderung die Pufferserie m5g1ichst hei der Temperatur 18° zu halten.

SO 10.

IV. Einfluss der Temperatur auf die Indikator färbung des Meerwassers.

Die oben angeftihrten Beobacitungen motivieien eino Unter suchung der praidisehen Bedingungen, unter welchen man arbeitet.

Und diese muss auoh die Prage beriffiren, in welcher Weisc sich die Incikatorfärbung eines zur Untersuclnmg vorliegenden W a s s e r s mit der Temperatur verändert, Theoretisch soiTto das Wasser bei genan der Temperatur, die es in situ besitzt, koloriiuetriert werden.

C

h. ft[

250

/V4///7/%//e//7

c200 8Y7

9.s $e,4, /14osft.4. ir 0°

)o3ek )Aos.,4.

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fO)

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Ternp.—

cc

Fig. 4.

1V. E INFLUSSDER T IM1ERATUR AUF DIE INDXKAT0RFiU3UNG DES 1EERWASSERS.19

in der Praxis wird die Messtemperat ur oft mehr oder we;iiger von dieser abweichen. Die hiervon bedingte eventuelle Farbenverän derung wird verursacht dnrch Änderung der Dissoziationskonstan ten des Indikators sowie der im Wasser vorhandenen schwachen Elektrolyte, die fiir die Gestaltung des_PHbestirnrnend sind, schlisslieh auch durch die eventuelle Auf- bzw. Ähnahme von Kohlensäure.

Letztere Einwirkung kann auch in den Fällen. wo sie in Frage kommen kann, durch geeignete Anordnungen vermieden werden,¹⁾ weshalb wir nur die Veränderungen beachten. die ohne Konzentra ti onsänderungen stattfinden können.

Zur Untersuchung derseiben wurden versehiedene Meerwasserpro ben mit den obon behandelten Indikatoren versetzt und hei zwei bis drei Temperaturen spektrophotometriert. ilm die Einwirkung eventit der von der rremperaturveränderung verursachten Konzentrations^- veränderung der Kohlensiture auszuschalten, wurde zunäohst eine Reihe 1essungen in foigender Weise ausgefiibrt. Eino Meerwasserprobe von 34.9^0/ wurde mit Phenolrot versetzt, luftdieht und luftblasenfrei in das $pektrophotometerrohr eingeschlossen und zuorst hei Zimmer temperatur ^19.50 spektrophotometriert. Soda;m wurde das Rohr im Wasserbade erwärmt (hei ca 31°), schneil gemessen, sodaim auf ea 8° bis ¹⁰⁰ abgekählt, von neuem gemessen irnd die Erwärmung so wie Äbkiihlung noch ein MaI wiederholt. U;n cinen Aufschluss tiher die Temperaturänderung während der Messung und clamit ei ne einigermassen zu veri ässige mittiere Messtemperatur zu erhalten.

wurde die Temperatur in einem Parallelrohr, das dieseiben Temperatur verändertingen mitmachte, vor und nach jeder Messung hestimmt.

Die Resultate sind in der Tabelle (8) zusammengestellt, welche die versehiedenen auf einander foigenden Messtemperaturen so wie die diesen entsprechenden Extinktionswerte enthaiten. Äusserdern sind die jo der Temperatur entsprechenden p11-Werte eingetragen, welche dem Extinktions-Borax-Borsäuresystem graphisch (vgl. Ii’ig. 1) entnommen wurden nach dem Prinzip, dass der Wasserprobe derjenige p-IVert zuerteilt wurde. den ein mit ihr farhidentischer Puffer von gleieherTemperaturhesass.

Tabelt ^.

10. 31,. 0 32 0

O.i77 U.I5

pii ^{7.52 7.;9 7.t;7 1}

1) Vergi. K. BUCH: ])ie ‘p-BestiInmu11g dos Meerwassers otc. Meren tutkii imslaitoksen .Juka isu. 1-1 n sforsknhsgsiiistituttets skrift. N:o 53. 8. 23.

He]smifors 192$.

0.45; 0.544 7.3$ 7.67

20 v. tuNFLUSS i)[R TEMPfRATtT[ ÄU[’ LAS pi D(S M1!L;RWÄSSUHtS.

V. Einfluss der Temperatur auf das Pn des Meerwassers.

Die clurch die Messpunkte gezogene Linie C—D in Fig. gibt die Abhängigkeit sowohl der tndikatorfärbung (links) ais des

rertes (reehts) ein und derseben Tasserprobe von der Temperatctr an, und wir sehen, class sowohl PE wie die .[nctikatorfärbung mit steigencler rilemperatur ah ne hrn e n, sich ‘also in saurer Riohtung.

hin verändern. Da die fxtinktion ^nach der zweiten Erwärrnung nicht wesentlich von der naeh der ersten Erwärmung gefLlnclenen abwich, konnte man annohmen, dass schon die erste und noch sieherer die zweite kein optisch naohwcisbares Ilinaustreten von .I(ohkn säure zufolge gehabt hatte, wenngleich sich auch einige kleine Luft bhtschen gebilctet hatten,

Die Untersuchung wurde nun mit den zwei anderen behan delten Indikatoren Naphtolphtalein und Phenolphtalein fortgesetzt.

Da diese Indikatoren aber ihre Farhe während der Zeitdauer einor in der angegebenen Weise ausgefilhrten Versuchsreihe nicht unver änciert beibe.hielten, wurden die Versuohe so vereinfacht, dass zwei Rohre mit demselben Meerwasser und Incikator versetzt wurclen, von denen das eino auf ca 7 bis 8° abgokiihlt und das andere auf ca

330

erwärmt wurcle, worauf die Extinktionengegenoinander gernessenwur den. Die Temperaturclifferenz der Rohre wurde wie oben in^lii glei eher Weise behandelten Paralleirohren gemessen. Der gefundeno r-Wert dividiert durch tie TemperaturcUfferenz, gab die s-Änderung pro ^10.

Unmitteibar nach dieser Mossung wurde cias eine der Rohre aut Zimmertcmperatur gebracht. und die Lichtabsorption gegen ein Rohr ohne [ndikator gemessen. Mit cUosem r-Werte wurcle P fii’ ^18° graphisch einer Puifferkurve entnornmen und zwar wurdcn sie sowohl auf Borax-Borsäure wie tuif Phosphat bezogen. Die Resul tate sämtlicher Messungen sincl in der Tabelle (9) zusammengestellt.

Kolonne 1 enth5it hier den $alzgehalt der untersuchten Wasser proben, 2 die angewandten Incikatoren, 3 Angabe der Pufferserie, auf welche die Messung zur Feststellung vom p11 des Wassers beiogen wurde, 4 die Lichtabsorption ties Wasser hei 18°, erhalten durefi die Messung gegen ein Wasserrohr ohrLe Inctikator, 5 dlie Änderung der Absorption pro 1 Grac[, erhalten ciurch Messung dter inckkator versohenen Rohre verschiedener Temperatur g.Jgen einander, 6 fiir ^180, grapbisch entnommen mit Riife der s-Werte in I(ol. 4 aus der Puffer-Indlikatorkurve cter in Kol. 3 angegebenen Puffern. Kolorine 7 sohliesstich enthtIt die der Lichtabsorptionsäntterung pro 1 Grac[

(Kol. 5) cntsprochende Andierung von p tter Wasserprobe pro ^[.

21

V. EINFLUSS DER TE5il’ERA’VI’ AUF DAS pir DES 5II!ERWASSERS.

GrapMsch werden die Verlaufe von r und _PH mit der Temperatur durch die mit C—D bezeichneten Linien in den Fig. (1—4) darge stelit. Da die Änderung von _PH des Wassers mit der Temperatur

TabeUe 9.

1 - ••• — 3

Salzgehalt Lichtab€orpt. Åaderung pj des ^Ändernng

d. Wasers indikator ]3ez0

des Wassers Liehtabsorpti Wassers ^V0U

0100 1D 18 PTO ¹⁰ bei¹⁸⁰⁰⁾ pro 1

34.9 Phenobot Borax—Bors. 0.3i7 0.01)345 : 7.23 0.014 34.5 Nnphto]ph Phosphat ^{0.113 0.000sl 7.4o}

{

0oi’^o:t11 i Borax-Bor. 1 0 0oooo 7^{, 0.013}

1 Phosphat ^. 0.12

Borax-Bors. ^{-- -} — % ^{(JO] 3}

» Phosphat 0.1.).) O.000Sa ^t.fio _0.111

34.9 Phenolpht. Borax-Bors. 0.072 ((.00024 tS 0.012

5.9 ppt

Phosphut

1

0.7 0.OO117

Muttei 0.0123

unabhängig daVon i5t. mit welehe;n indikator sie bestimrnt wctrde irnd welcher Bezugspuffer angew-andt wurde.. so doUeD sänitliche Messungen gleiche ^WTerte. firden Ternperaturkoeffi z i e nt o¹¹ liefern. Die Resultate in der Kolorme 7 bestätigen dieses aueh in genfigender Weise. wodurch also eine gute Kontrolle fiir die Zuverlässigkeit der Bestimmungen erlialten wurde. Wir

finden also, dass ctas Meerwasser bei Temporatur ändorung _SeiflpH verändert und zwar nimmt _»fi bei Erwärrnung urn 1 Grad im 1Iitte1 Uni 0.012

PHEi n h e i t e n ah. uVenn z. B. das p_ eines Wassers boi ^Nuil t-rad = 8.oo ist, ^{so ist sein} p11, wenn es ohne Kohlensäureverlust auf 20° erwärmt wird. nur 7.zij. Die Temperatur ist also fir die Gestaltung der p31-Vcrhiiltnisse mm Meerwasser ke;neswegs he deu ttingslos.

Ms weiteres Ergebuis liaben wir die Feststellung des ^Einfiusses der Temperatttr auf die Farbenveränderung der indikatoren und damit auf die prakLische Bestimmung von_PH in Situ. För die Beur teilung dieser Erage spielt die Änderung ^V0fl P mit der Temperatur keinerlei Rolle, sondern kommt es hier lediglich auf die gemessene F a r 5 e n ä n d e r u n g a n, ohne Rflcksicht auf die Ursachen, die dieseibe bedingen. Die Bewertung der Temperaturkoeffizienten

‘) ^FUT c[eri sälzfehler korrigiert.

22 VL VORSCUF.[FT.^PgDIL AUsttRRUNG UND DFRCRNUNQ DEPpaBESTU[MUNG.

6 (Kol.

)

^{hLngt davon ah, wie vielen} PH-Einheiten dieseiben auf der Inclikatorumsatzkurve entsprechten. Letztere sincl fiix die versehiedenen Indikatoren versehieden. Die von einer Temperatur änderung um ¹⁰⁰ verursaohten Änderungen des Indikatorumsatzes entspreohen ftir Phenolrot 0.043, fiii Naphtolphtalein 0.036 und Phenolphtalein 0.005 p11-Einheiten. Ftir die beiden ersteren liegt diese Einwirkung bei der Koiorimetrierung an der Grenze der Wahr nehmbarkeit, fär Phenoiphtalein spielt sie keine Rolle,

VI. Vorschriften filr die Äusfiihrung und Berechs nung der pfisBestimmung.

Die oben dargelegten Untersuchungen und Erfa.hrungen fähren nun zu einem Zuwegegehen, hei der Ausftihrung der Kolorimetrierung.

welches sich in gewissen Hinsichten darnach richten muss, welche Temperatur das Untersuchungswasser besitzt. Besonclers sincl fol gende Umstände zu beachten.

1) Im aligemeinen soil man bestrebt sein, die Temporatur der Vergleichspuffer möglichst gleich der des [Jntersuchungswasser zu gestalten. Jedoch darf die Temperatur der Puffer nicht niedriger ais ¹⁰⁰ sein, solange wir deren P ^nicht unter dieser Temperatur kennen.

2) Bel jeder pfl-Bestimmung soil sowohl die Temperatur des Wassers in $itu t ais auch die der Puffer t, angezeichnet werden.

Sincl die VerhiUtnisse so, dass das Wasser vor der Messung Zeit hat seine Temperatm’ um mehrere Grad zu Ltnc[ern, so muss auch die Messtemperatur t’ aufgezoiehnct werden.

Die Berechnung von p11 geschieht nach der 01. ⁵ ($eitc 6).

Weicht die Messtemperatur t’ um mehrere Grad von der in $itu Temperatur t ah, so wird hei Änwendung von Phenolrot oder Naphtolphtalein, zu dem nach 01. 5 errechneten pH-Werte noch der Wert 0.004 X (t’—t) hinzuaddiert.

Etu Naphtolphtalein ist bekannt, dass cieser Inctikator bei sehr niecfrigen Temperaturen in der Nöhe von Nuil Grad eine biassere Färbung aufweist, ais hei höherer Temperatur, ohne sichtliche Änc[er

ung der Farbennyance. Da der Indikator hei den hier angeflihrten Versuchen, W0 die niechigste Tcmperatur ea ⁶⁰ war, hei cheser Tempe ratur in sowoffl spektrophotometrisch ais kolorimetrisch deutlich erkennbarer Weise h ö h e r gefärbt war ais hei Temperaturen tiber 20°, so ist ciese Verblassung in der Niihe von Nuil Grad

VI. VORSCIERTFr. FtTR DIE AUSPiIrRTING UND 1ERECRNUN DERpKBEsMirrMUNG. 2

andereii Ursachen zuzuschreiben, ais welche sich dureh die hier angefiihrte Theorie erkiären lassen ..[ii diesen Fällen solite man die Messung erst nach Erwärinung des Tassers auf ca 6°—7° und init Anbringung obiger Korrektur vornehmen. Zweekrnä.sigur ist jedoch einen anderen Indikator zu benutzen,

He]singfor. Finnkind.

Intitttt fiir Meeresforwhung.

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