The effect of antimony on the anodic behaviour of lead in sulphuric acid

TEKNILLINEN KORKEAKOULU

PROSESSI- JA MATERIAALITEKNIIKAN OSASTO KEMIAN TEKNIIKAN LAITOS

KARI SALMI

ANTIMONIN VAIKUTUS LYIJYN ANODISEEN KÄYTTÄYTYMISEEN RIKKIHAPOSSA

Diplomityö,joka on jätetty opinnäytteenä tarkas­

tettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoossa 15.1.1990

Työn valvoja:

Prof. Göran Sundholm

Työn ohjaaja: /

TkL Timo Laitinen

Olen tehnyt diplomityöni TKK:n kemian tekniikan laitoksen fysikaalisen kemian ja sähkökemian laboratoriossa 29.5.1989 ja 31.12.1989 välisenä aikana.

Työni valvojaa professori Göran Sundholmia kiitän työni aikana saamistani neuvoista.

Ohjaajani Timo Laitista kiitän sydämellisesti saamastani opastuksesta ja tuesta.

Lisäksi kiitän kaikkia henkilöitä TKK:ssa ja Neste Oy:ssä, jotka ovat olleet osaltaan edesauttamassa tämän työn valmis­

tumista .

Neste Oy:tä kiitän diplomityöni taloudellisesta tukemisesta.

Lopuksi tahdon mainta, että vaikeimmistakin asioista työni aikana selvisin pitämällä mielessäni sanani. 3:5-6.

Espoossa 11.1.1990

<

Kari Salmi

Tekijä ja lyön nimi : Kari Salmi

Antimonin vaikutus lyijyn anodiseen käyttäytymiseen rikkihapossa

Päivämäärä : 15.1.1990 Sivumäärä : g g

Osasto : Professuuri : Kem-31

Fysikaalinen kemia PM

Kemian tekniikan laitos

Työn valvoja :

Professot-i Göran Sundholm

Työn ohjaaja :

TkL Timo Laitinen

Tässä työssä tutkittiin antimonin vaikutusta lyijyn anodiseen käyt­

täytymiseen rikkihappoliuoksissa. Erityisesti haluttiin selvittää, mitä hapetus tuotte ita syntyy Fb—Sb-elektrodi 11a verrattuna puhtaalla Pb-elektrodilla syntyviin tuotteisiin.

Kirjallisuusosassa tarkasteltiin erikseen puhtaan Pb:n ja puhtaan Sb:n hapetustuotteiden ominaisuuksia sekä Sb:n vaikutusta Fb:n hapetustuot- teisiin ja -mekanismiin eri potentiaaleissa. _____

tutkittiin Sb:n vaikutusta Fb:n sähkökemiaan käyttäen mittausmenetelminä rengas-levymittauksia, vaihtovirtamittauksia ja vakiovirtahapetusta.

Rengas-levymittauksissa havaittiin Pb ja Pb-11, l%Sb-levyjen hapetuksen aikaisista I-t-käyristä, että antimoni hidastaa Fb02:n ydintymistä.

Renkaan I-t-käyrien perusteella levyltä vapautui hapettumisen alkuvai­

heessa liukoisia Fb(II)— ja Fb(IV)ioneja. Pb-Sb:n liuetessa liukoisia tuotteita havaittiin olevan yksi enemmän kuin puhtaan Ho:n liuetessa.

T?ma „selittyy Sb:n liukenemisella Pb—Sb—1 e j eer ing i s tä. Lisäksi lejeerin—

gistä voi liueta Pb-ione ja useammassa vaiheessa kuin puhtaasta Pb:stä.

Levyn voltammogrammeissa havaittiin Нз-Sb-lejeeringillä Sb203:n pelkis- tymispiikin lisäksi toinen pelkistymispiikki jota ei näy Pb:llä. Piikin voi aiheuttaa antimonia sisältävän ei—stoikiometrisen lyijyoksidin PbOn' în pelkistyminen. Renkaan virtojen perusteella ko. oksidin pelkis­

tyessä ei vapaudu liukoisia tuotteita. Oletusta PbO^iin muodostumisesta tukee se, että vakiovirtahapetusten E-t-käyrissä havaittiin Pb-Sb:llä syntyvän juuri ennen FtC^in muodostumista tuotteita, joita ei esiin­

tynyt puhtaalla Fb:llä.

Vaihtovrrtamittauksissa havaittiin antimonin vähentävän Fb-elektrodin passivoitumista FbO:n potentiaalialueella. Tähän voi olla syynä se, että Sb.n hapetustuotteet aiheuttavat reikiä Fb—Sb—lejeeringin pinnalle muodostuneeseen korroosiokerrokseen tai että Sb:n vaikutuksesta PbO:n ja FbO^n johtavuus kasvaa. Lisäksi nämä mittaukset tukivat havaintoa, j että Sb hidastaa Pb02:n muodostumista PbS04:sta hapetuksen alkuvaiheessa!

Röntgendiffraktionittauksissa ei havaittu Fb-Sb:llä syntyneen uusia hapetustuotteita puhtaalla lyijyllä syntyneisiin tuotteisiin verrat­

tuna.

Kokeellisessa osassa

MASTER'S THESIS Author and name of the thesis : Kari Salmi

The effect of antimony on the anodic behaviour of lead in sulphuric acid

Date i

Number of pages : 95 15.1.1990

Department : Chemical Engineering Professorship: Kern -31 Physical Chemistry Supenisor :

Professor Göran Sundholm Instructor : Lie. Tech. Timo Laitinen

The effect of antimony on the anodic behaviour of lead in sulphuric acid solutions was studied in this work. The aim was to find out which oxidation products aire formed on a Fb—Sb electrode compared to a pure Fb electrode.

In the literature part the properties of the oxidation products of pure Fb and pure Sb were investigated, and the effect of Sb on the oxidation products and on the oxidation mechanism of Ho at different poten­

tials was studied. In the experimental part the effect of Sb on the electrochemistry of Fb was studied using rotating ring—disk,

constant current techniques. a.c. and

The I-t curves for the oxidation of rotating Fb and Fb-Sb disk elec­

trodes showed that Sb decelerates the formation of Pb02. The I-t curves of the ring showed that soluble Eb(II) and Ho (IV) ions were released frem the disk in the beginning of the oxidation. During the dissolution of Fb—Sb one additional soluble product was detected compared to pure Fb. This may be due to the dissolution of Sb from the Fb-Sb alloy. In addition, Fb ions may dissolve in more steps from alloy than from Fb. In the voltammograms of disk it was noticed that Fb-Sb alloy has in addition to the reduction peak of Sb203, a reduction peak which is not seen on pure Pb. This peak may be due to the reduction of Sb doped non-stoichiometric lead oxide EbOj^ 1. On the basis of the ring currents no soluble products are released during the reduction of this oxide.

The idea about the formation of FbOni is supported by the E-t curves of galvanostatic experiments which show the formation of additional products on Fb-Sb just before the nucléation of Pb02. These products are not formed on pure Fb.

In the a.c. impedance measurements Sb was observed to decrease the passivation of a Fb electrode in the FbO potential region. This may be due to the fact that oxidation products of Sb create holes in the layer formed on the Fb-Sb alloy or that Sb increases the conductivity of FbO and FbOn. In addition, these measurements supported the observa­

tion that Sb decelerates the formation of Pb02 from PbS04 in the very beginning of the oxidation. In X-ray diffraction measurements

oxidation products were observed on Fb-Sb conpared to Fb. no new

3. PUHTAAN Pb:N HAPETUSTUOTTEET

Eräitä korroosiokerroksessa esiintyviä lyijy- yhdisteitä ja niiden ominaisuuksia

3.1.1 Lyijysulfaatti (PbS04) 3.1.2 Lyijyoksidi (PbO)

3.1.3 Ei-stoikiometriset lyijyoksidit (PbOx) 3.1.4 Lyijydioksidi (Pb02)

3.1

4. PUHTAAN Sb:N HAPETUSTUOTTEET 20

SISÄLLYSLUETTELO SIVU

JOHDANTO 1

KIRJALLISUUSOSA

YLEISTÄ LYIJYAKUN RUNGOISTA JA KORROOSIOSTA

1. 3

1.1 Runkojen yleisiä piirteitä 1.2 Yleistä rungon korroosiosta

3 4

2. RUNKOMATERIAALIEN METALLURGIAA 6

Mahdolliset lejeeringit Lyijy-antimonilejeeringit

Pb-Sb:n metallurgiasta ja muista ominaisuuksista

2.1 6

2.2 8

2.2.1

8 Antimonin vaikutus lyijyn ominaisuuksiin 9 Matala-antimonilejeeringit

Erittäin mataia-antimonilejeeringit 2.2.2

2.2.3 10

2.2.4 12

(N40Г"rHrH rorororHrHrHrH

TYMISEEN JA RUNGON KORROOSIOON 22 Antimonin vaikutus hapetettaessa eri

potentiaalialueilla

Antimonin vaikutus PbS04: n potentiaali- alueella

5.1

22 5.1.1

23 Antimonin vaikutus PbO:n potentiaali-

5.1.2

alueella 24

Antimonin vaikutus Pb02: n potentiaali- alueella

5.1.3

25 5.1.3.1 Antimonin vaikutus Pb02: n

muodostumiseen ja morfologiaan 25 5.1.3.2 Antimonin vaikutus hapen-

kehitykseen

Antimonin vaikutus pelkistettäessä Muita antimonin vaikutuksia

31

5.2 33

5.3 33

Antimonijakauma korroosiokerroksessa

5.4 34

Pitkäaikainen korroosio

5.5 36

KOKEELLINEN OSA

6. KOEJÄRJESTELYT 41

6.1 Elektrolyyttiliuokset 41

6.2 Elektrodit 42

6.2.1 Työelektrodit 42

6.2.2 Referenssielektrodit 44

6.2.3 Vastaelektrodit 45

6.3 Kennot 45

Muu mittaus- ja tulostuslaitteisto

6.4 46

47

6.5.1 Rengas-levymittaukset 47

Passivaatioon liittyvän vastuksen 6.5.2

mittaaminen 48

Galvanostaattiset mittaukset

6.5.3 51

6.5.4 Röntgendiffraktiomittausten valmistelu 51

7. TULOKSET JA NIIDEN KÄSITTELY 52

7.1 Rengas-levymittaukset 52

7.1.1 Virta-aikakäyrät

7.1.1.1 Työelektrodin virta-aikakäyrät 52 7.1.1.2 Renkaan virta-aikakäyrät

7.1.2 Virta-j ännitekäyrät

7.1.2.1 Virta-jännitekäyrät Ph- ja

52

55 58

Pb-Sb-elektrodeilla 58 Renkaan virrat levyn poten­

tiaalin funktiona 7.1.2.2

64 Passivaatioon liityvän vastuksen mittaaminen

7.2 68

7.3 Galvanostaattiset mittaukset 71

7.4 Röntgendiffraktiomittaukset 74

8. YHTEEENVETO 75

9. JATKOTUTKIMUSEHDOTUKSET 77

KIRJALLISUUSLUETTELO 79

LIITTEET

JOHDANTO

Rungon tehtävänä on toimia lyijyakuissa j ohtimena ja ak- tiivimassan paikallaan pitäjänä. Perusaine rungoissa on lyijY/ joka on erittäin pehmeä metalli. Tämän ominaisuuden johdosta sillä on huono mekaaninen kestävyys. Mekaanista kestävyyttä voidaan parantaa käyttämällä rungoissa lyijy- lejeerinkejä. Yksi tällainen lejeerausmetalli on antimoni.

Paitsi metallurgisiin ominaisuuksiin antimoni vaikuttaa myös lyijyn sähkökemiaan. Näissä sähkökemiallisissa vaikutus­

mekanismeissa on vielä runsaasti selvittämättömiä asioita.

Tämän työn kirjallisuusosassa on tutkittu antimonin esiin­

tymistä rikkihappoliuoksissa, Sb:n vaikusta positiivirungon korroosiokerrokseen PbS04:n, PbO:n ja Pb02: n potentiaalialu- eilla H2S04~liuoksissa. Lisäksi on vertailtu eri tutkimus­

menetelmillä saatuja tuloksia,

huomioon vain sileitä Pb- ja Pb-Sb-elektrodeja ja ohuita sähkösaostettuja Pb02-elektrodeja käsittelevä kirjallisuus.

Tarkastelussa on otettu

Kokeellisessa osassa on tutkittu pyörivällä rengas-levy- elektrodilla Pb ja Pb-Sb-lejeerinkien eroja alueilla, jossa muodostuu PbS04: a, PbO:a, PbOx: a (1 < x < 2) ja Pb02:a. Im­

pedanssiini ttauks issa on tutkittu lyijyn ja lyijy-antimonin eroja passivoitumisessa ja passivoitumisen palautumisessa.

Vakiovirtahapetuksilla on selvitetty hapettumismekanismien eroja Pb- ja Pb-Sb-elektrodeilla.

tehty 0,5 M rikkihapossa käyttäen Pb- ja Pb-11,l%Sb-elekt- rodia (eutektinen seos) .

Useimmat mittaukset on

Tämä diplomityö liittyy toisaalta Neste Oy: n sähkökemian tutkimukseen ja on toisaalta osa TKK:n fysikaalisen kemian ja sähkökemian laboratorion ja Bulgarian tiedeakatemian välistä yhteistyötä.

KIRJALLISUUSOSA

YLEISTÄ LYIJYAKUN RUNGOISTA JA KORROOSIOSTA 1.

Runkojen yleisiä piirteitä 1.1

Rungon pääasiallisena tehtävänä lyijyakussa on pitää ak- tiivimassa paikoillaan ja toimia sähkönj ohtimena. Runko- lej eeringeiltä vaadittavia ominaisuuksia ovat Bagshaw1 n /1/

mukaan:

- helppo valmistettavuus - mekaaninen kestävyys

- kestävyys positiivilevyssä tapahtuvien tilavuuden- muutosten aiheuttamia mekaanisia rasituksia

kohtaan (viruminen) - korroosiokestävyys - johtokyky

- yhteensopivuus aktiivimateriaalin kanssa - korkea vedynkehityksen ylipotentiaali

alhainen hinta

Muita ominaisuuksia edellisten lisäksi ovat esim. keveys /2/, alhainen vedenkulutus, alhainen itsepurkautuvuus ja helppo uudelleenladattavuus siten, ettei muodostu passivoivia kerroksia /3/. Paitsi materiaalivalinnalla, myös rungon geometrialla on merkitystä suunniteltaessa runkoa. Kuvan 1 rungoista on geometrialtaan paras numero 9, kun kriteerinä

t-L.—4 __,

1 2

TAB

CONNECTION TAB CONNECTION

Ì

L

--- L.

L,

A ₅

тая

cowecnw

1*e COWECnOW

-iVh-

TM

Т*в CONNECTION

4

«*—!

3

TAB CONNECTION

I 2

t

- 6

Kuva 1. Erilaisia mahdollisia runkogeometrioita.

1.2 Yleistä rungon korroosiosta

Positiivisen rungon korroosio on tärkeä lyijyakun elinikää rajoittava tekijä. Tämän johdosta positiivirungon korroosioon liittyvät ongelmat ovat ensiarvoisen tärkeitä

teita.

tutkimuskoh- Vähäinen korroosio on kuitenkin tarpeellista,

se parantaa aktiivimassan kiinnittymistä runkoon. Korroosiolla koska

tarkoitetaan tässä rungon hapettumista ja sen yhteydessä muodostuvaa korroosiokerrosta.

on ollut mahdollisimman tasainen potentiaalijakauma rungossa.

A

Л Г

*A

Л Г

-rir

te 4«»f-

.5•

i

su

?%

h . E

p

—

—

00

TJ"ir

te

.rir

te

Korroosiossa rungon poikkipinta pienenee. Tämä taas aiheut­

taa mekaanisen kestävyyden vähenemistä ja lisää

sähkövastusta. Tämä prosessi jatkuu kunnes rungon poikkipin­

ta saavuttaa kriittisen arvon. Tällöin levyn kapasiteetti putoaa. Korroosioon voidaan vaikuttaa levyn geometrisella suunnittelulla, rungossa käytettävien lejeerinkien valinnal­

la ja latausolosuhteiden kontrolloinnilla /4, ss. 472-473/.

rungon

Korroosiokerroksesta tulee osa positiivilevyn rakennetta ja kaikki purkaus- ja latausvirrat kulkevat tämän kerroksen Koska aktiivimassa on hyvin huokoista, H2S04 pääsee kosketuksiin korroosiokerroksen kanssa. Purkauksen ja varauk­

sen aikana esiintyy täten aktiivimassan ja korroosiokerroksen välillä kilpailevia reaktioita,

muodostua PbS04-kiteitä korroosiokerrokseen. Nämä kiteet voivat muodostaa kerroksen, joka vastustaa virran kulkua rungosta aktiivimassaan. PbS04-kerroksen syntyminen on akun Gliniälle tuhoisampaa kuin itse korroosio. Antimonin vähen-

läpi.

Tämän seurauksena saattaa

täminen on johtanut käsitteen "antimoniongelma" syntymiseen.

Kokeellisesti on nimittäin havaittu. että tällainen PbS04- kerros syntyy yleensä ei-antimonilejeeringeillä. Käytäntö on lisäksi osoittanut, että Pb-Sb—lejeeringit ovat ainoa vaih­

toehto ajovoima-akuissa, joita käytetään syväpurkaus/lataus- sykleissä /4, ss. 473-474/.

2

.

Mahdolliset lejeeringit 2.1

Lyijyllä, joka on runkojen perusmateriaali, on alhainen mekaaninen kestävyys ja siten huono positiivimassan tilaa- vuuden muutoksista aiheutuvien mekaanisten rasitusten vastus­

tuskyky. Lejeerausaineiden tulisi täten parantaa näitä heik­

kouksia, ja näiden aineiden tulisi muodostaa joko kaksifaa- silejeerinkejä, joissa toinen faasi on huomattavasti kovempi kuin Pb-faasi, tai vanhenemiskovettuvia systeemejä. Viimeksi mainituissa systeemeissä esiintyy kiinteä liukoisuutta*, joka vähenee lämpötilan laskiessa.

Hume-Rothery /1/ on esittänyt, että aineilla, joiden atomi- säteet erovat yli 15% toisistaan, kiinteä liukoisuus on pieni. Gordy /1/ taas on esittänyt, että aineet, joilla elektronegatiivisuuksien ero on vähemmän kuin 0,4 yksikköä, muodostavat kiinteitä liuoksia. Kuvassa 2 on esitetty liukoi- suuskartta, jossa on otettu huomioon molemmat em. tekijät (atomisäteet ovat Paulingin /1/ ja elektronegatiivisuudet Gordyn /1/ mukaan).

* Kiinteä liuos tarkoittaa sitä, että kyseessä olevat aineet muodostavat kiinteässä olomuodossa homogeenisen yksifaasi- systeemin.

•s.

•Cu

•te As«

St. •»

•Sn

AI«

<1«

2л«

Cd«

Co« Sr«

«U

No« Eb«

li 13 1t is 16 17 R^THJS IrCKUi

1« И 20 21 31 23

Kuva 2. Lyijylejeerinkien liukoisuuskartta /1/.

Tässä kuvassa olevan soikion reunan lähelle sijoittuvat aineet ovat niitä, joilla on mahdollisesti lyijyä kovettava vaikutus. Tällä perusteella antimoni ja magnesium olisivat parhaat ehdokkaat lejeerausaineiksi runkoihin.

j° pitkän aikaa pääasiallisin lejeerausmetalli.

lejeerinkien käytön esteenä rungoissa on ollut niiden huono Näistä Sb on Pb-Mg-

korroosiokestävyys. Aineet, joilla on suuri elektronegatiivi- suusero lyijyyn verrattuna. muodostavat yhdisteitä (PbSe, PbTe, PbßCa, PbgSr jne), joiden liukoisuudesta lyijyyn kuvan 2 kartta ei anna tietoja. Niinpä esim. РЬ3Са:11а ja PbgSrilla on rajoitettu kiinteä liukoisuus,

mukana kovettuvia systeemejä.

käytetty antimonin sijaan lejeerausaineena rungoissa.

ja ne muodostavat ajan Esimerkiksi kalsiumia onkin

5

ELETflDNEOATIVITY1*1 Ï»-“

» O - S I Ú Á U l j l O

—

Oo

2.2 ky i j y-arvt intonile j eeringit

2.2.1 Pb-Sb:n metallurgiasta ja muista ominaisuuksista

Lyijy muodostaa antimonin kanssa diagrammi on kuvassa 3.

Pb: n kanssa

atomi-% eli n. li paino-%.

seoksen.

Tästä nähdään.

jonka tasapaino- että Sb muodostaa eutektisen seoksen, jonka Sb pitoisuus on 17,5

Weight per cent antimony 2 4 6810 IS 20

П I 17 T T T T T TT»

630.5*

I

I

I

327* I

I

2S2*

\

5.8 17.5(11.1)

(3.5) 1

(Sb)-*-!

I

-0.75 (0.44)

0

о 10 20 _{30 40 50 60 70 80}

Atomic per cent antimony 90 100 Pb

Sb

Kuva 3. Pb Sb systeemin tasapainodiagrammi /5,

s.344/.

Pb-Sb- systeemin mikrorakenne positiivirungoissa perinteisesti käytetyillä antimonipitoisuuksilla (4-12 paino-% Sb:a) koostuu primäärisen lyijyfaasin dendriittisestä verkosta, jota ympäröi eutektinen seos (kuva 4) /2/.

8§§

Tempentur«,'C

У 4 i К

m

■5Ю

¿i Al

»

/ ОО^л/rì JOöfjnn P'j

lVC

(а) (b)

Kuva 4. Primäärisen Pb-faasin dendriittien (tummat alueet) ja eutektisen faasin (vaaleat alueet) muodostaman seoksen verkkorakenne. (a) Pb-4 paino-% Sb , (b) Pb-8 paino-% Sb /2/.

2

.

Antimoni parantaa työstettävyyttä valettaessa runkoja (al­

hainen sulamispiste ja valun nopea kovettuminen) /2,6,7/, minimoi rungon kasvua /6/, pidentää sykli-ikää /8/ ja lisää

Toisaalta Bagshaw /1/ on todennut, että vahvuutta /9/.

binäärisillä Pb-Sb-lejeeringeillä ei ole hyvää vastustuskykyä virumista kohtaan, ja lisäksi positiivilevyllä on taipumus kasvaa akun käytön yhteydessä. Tämä viimeksi mainittu seikka on hieman ristiriitainen Burbankin /6/ esittämän väitteen kanssa. Haittatekijänä Pb-Sb lejeeringeillä on antimonin liukeneminen positiivilevyltä ja saostuminen negatiivile- vylle, minkä seurauksena vedynkehityksen ylipotentiaali

laskee /1,2,6,7/. Tästä on seurauksena itsepurkautumista negatiivilevyllä. Antimonin siirtymistä positiivilevyltä negatiivilevylle voidaan hidastaa akuissa käytettävien erottimien materiaalivalinnalla (erottimia ei kuitenkaan käytetä lyijyakuissa antimonin siirtymisen johdosta, vaan niillä on muu tarkoitus) /10/.

Matala-antimonilej eeringit*

2.2.3

Matala-antimonilej eeringeillä tarkoitetaan niitä lejeerin- kejä, joilla Sb-pitoisuus on alle 3,5 p-% (tai 3% /1,5/).

Tämä (3,5%) on se määrä antimonia, joka liukenee eutektises- sa lämpötilassa (252 °C) lyijyyn /2/. Rungoissa on pyritty antimonin vähentämiseen tai poistamiseen kokonaan (huol- tovapaat ja vähän huoltoa tarvitsevat akut) sen haitallisten ominaisuuksien johdosta. Ensimmäisen kerran ei-antimonilej rinkiä käytettiin jo vuonna 1935.

ee-

Alhaisen Sb-pitoisuuden lej eeringeissä

dendriittisiä rakeita (dendritic grains), minkä seurauksena on korroosio raerajoilla /11/. Antimonipitoisuuden laskeminen alle 3%:n aiheuttaa säröilyä, jonka estämiseen voidaan käyttää kiteenhienontaja-aineita /11/.

muodostuu suuria

Jako matala- ja erittäin matala-ant intonile jeerinke ih in tehty samalla tavalla kuin viitteessä /12/.

on

IS. SX П.2Х

6.4X

Pb-C«-Sn MF-80

7 3 4 S 6 7 8

Antimony contint (XI

Sb-pitoisuuden alentaminen parantaa johtokykyä eli pienentää ominaisvastusta /3,13/, mikä johtuu eutektisen faasin vähe­

nemisestä lej eeringissä (kuva 5). Koska negatiivilevylle kulkeutuva Sb liukenee eutektisesta faasista, pienentää Sb- pitoisuuden vähentäminen vedynkehitystä.

Kuva 5. Antimonipitoisuuden vaikutus eutektisen faasin määrään Pb-Sb-lej eeringeissä /13/.

Kuva 6. Antimonipitoisuuden vaikutus lyijylejeeringin vastuk­

seen /13/.

o _{2 3 4 5 6}

7 - 8 Antimony content (Xl

R°SSXЯKJя Attillivity it20*Ctøohm/cm)

Î

Amountof«utecilcInitruciur»(XI

Antimonia käytetään ns. hybridiakuissa positiivilevyissä 2,75%), negatiivilevynä on Pb-Ca-lejeerinki (Sb-pit. n.

/11,13/.

Erittäin matala-antimonilejeeringit 2.2.4

Erittäin matala-antimonilejeeringeillä tarkoitetaan seoksia, joilla antimonipitoisuus on alle 1%. Kun Sb-pitoisuus laskee

ei lejeeringissä esiinny enää eutektia Erittäin matala-antimoniseoksilla juoksevuus on koska jähmettymisen lämpötila-alue on kapeampi kuin matala-antimoniseoksilla /12, s.34-35/.

alle tämän rajan, (kuva 6).

hyvä,

3. PUHTAAN Pb:N HAPETUSTUOTTEET

Lyijyn ja sen lejeerinkien hapettumista on käsitelty laajasti Hämeenojan ja Laitisen lisensiaatintyössä /12, ss. 15-55/.

Tähän kappaleeseen on kerätty ydinkohtia em. lisensiaatin- Samoin tässä poisjätettävä liukoisten lyijyionien käsittely on esitetty viittessä /12, ss. 3-8/.

työstä.

Eräitä korroosiokerroksessa esiintyviä lyijy-yhdis­

teitä ja niiden ominaisuuksia 3.1

Lyijysulfaatti (PbS04) 3.1.1

Lyijysulfaatti on yhdiste, jota syntyy mm. silloin, kun Pb elektrodi upotetaan H2SO4-liuokseen. Syntynyt PbS04-kerros on huokoinen ja sen alle muodostuu emäksisiä sulfaatteja (PbO.PbS04) ja PbO: a. Näiden sulfaattien olemassaolo on todettu mm. potentiaali-aikakäyristä potentiaalinlaskumit- tauksissa /14/.

Hapetuksen jatkuessa edelleen syntyneen PbS04-kerroksen huokoset tulevat erittäin kapeiksi. Tällöin sulfaatti-ionien (HS04~ ja S042-) pääsy huokosiin ja Pb2+-ionien pois pääsy huokosista estyy. Elektroneutraalisuuden säilyttämiseksi H+- ionit siirtyvät pois huokosista. Tämä on mahdollista, koska H+:n koko on pienempi kuin S042~:n, HS04”:n ja Pb2+:n. 0H~- pitoisuuden kasvu ja H+-pitoisuuden lasku aiheuttavat liuoksen aikaiisoitumisen huokosissa ja sen seurauksena syntyy emäk­

sisiä sulfaatteja, PbO(tetr.):a ja a-Pb02:a /15/. PbS04 toimii siten puoliläpäisevänä membraanina. y

Lyijyoksidi (PbO) 3.1.2

Lyijyoksidia esiintyy kahtena eri kiderakenteena : Punaisena tetragonaalisena (PbO(tetr.)) ja keltaisena ortorombisena (PbO(o-rh.)). Näistä PbO(tetr.) on pysyvä matalissa lämpöti­

loissa ja alhaisissa paineissa. Bullockin et ai. /16/ mukaan

PbO(о-rh.): a ei tavata Pb02: n potentiaallaineella muodos­

tuneessa rungon korroosiokerroksessa. Toisaalta Barradas et /17/ päättelivät fotosähköisten mittaustensa perusteel- että Pb: n anodisessa hapetuksessa rikkihapossa syntyy Pb : n hapettuessa Pb02:ksi on havaittu, että dioksidipinnan alle on muodostunut PbO(tetr.) : a /16/. PbO(- tetr.): 11a on hyvin samankaltainen kiderakenne kuin Pb:llä ja Pb02:11a.

ai.

la.

PbO(o-rh.):a.

©

-&*

z

Q Q Q-Pb02 rhombic

o

© _©

■o

>© Ъо

i Q

o-

© -

И

Pb face centered cubic

PbO (red) tetragonal

Kuva 7. Pb: n, PbO(tetr.): n ja a-Pb02:n kiderakenteet /5, s.25/. Pb = pienet pallot , О = suuret pallot

W

Ld,

Pb

0

Kuva 8. PbO(о-rh.):n kiderakenne /18/.

PbO(tetr.) ja PbO(o-rh.) valon avulla.

voidaan saada sähköä johtaviksi ovat Bullockin ja Vaadittavat energiat (Eg:t)

Butlerin /16/ mukaan 1,96 eV ja 2,61 eV vastaavasti. Heijnen /19/ mukaan PbO(tetr.) voi olla joko n- tai p- tyypin puoli­

johde hapen osapaineesta riippuen.

Lisäksi Heijne et ai.

G^tä vismutti ja antimoni aiheut—

hopea ja tallium p-tyypin joh- n-tyypin puolijohde /19,20/ ovat havainneet,

tavat n-tyypin ja kalium,

tavuutta PbO(tetr.):ssa. PbO(о-rh.) on /4, s. 254/.

Kirjallisuudessa

vaikka kyseessä on yhdiste,

PbO(tetr.):11a mutta stoikiometria poiketa huomattavastikin ideaalisesta s. 17/.

toiset tutkijat puhuvat PbO(tetr.): sta, jolla on sama kidehila kuin

ja johtokyky saattavat PbO(tetr.):sta /12,

Ei-stoikiometriset lyijyoksidit (PbOx) 3.1.3

Ei-stoikiometrisilla lyijyoksideilla tarkoitetaan niitä lyijyn oksideja, joilla 1 < x < 2 (x on hapen stoikiometrinen kerroin). Näitä lyijyoksideja esiintyy Pavlovin /4, s. 183/

mukaan välivaiheessa Pb:n hapettuessa Pb02:ksi. Hapen dif­

fuusio Pb-hilaan Pb-kerrosten väliin voi kasvattaa hapen ja siten synnyttää ei-stoikiometrisia yhdisteitä, jotka edelleen hapettuvat Pb02:ksi. Anderson ja Sterns /21/

ovat tutkineet välituotteita, joita esiintyy hapetettaessa Tutkimuksissaan he havaitsivat seuraavaa: Kun määrää

PbO(tetr.): a.

O: Pb -suhde on 1,08-1,41 tai 1,57-1,98 muodostuu kaksi faasia.

Ensimmäisessä tapauksessa muodostuu PbO(tetr.) ja PbO jälkimmäisessä Pb02 ja a-PbOx. PbOn: n alkeiskoppi on pseudo- kuutiollinen ja a-PbOx:Ile on ehdotettu monokliinistä raken­

netta. Lappe /22/ on valmistanut lyijyoksideja, joilla on eri stoikiometria sputteroimalla lyijyä happi-argon kaasuseok- sissa. Näin muodostuneen oksidin johtokyky kasvaa yhdisteen happipitoisuuden kasvaessa. Kun PbOn:11a on koostumus, jossa n = 1,4-1,5 ,lähestyy yhdisteen johtokyky Pb02: n johtokykyä.

n '

о*

i 2

<í а

f///zzz/Z/^zzZ S CxXxxX^x^

K tet - PbO > PbOn ^ £ ^ГХркл J

Z°" clx\Pb02 -f-cuPbCL i t////'////s/<5// 1 ' xxX^^Nxnx^ У?/"/////ЛШ Pbo*

fiT

x in PbO,

Kuva 9. Kaaviomainen esitys välituoteoksidien koostumuk­

sista /4, s. 143/.

Ei-stoikiometristen oksidien olla yhtä mieltä,

kiistäneet niiden esiintymisen ja todenneet, seos PbO:sta ja Pb02:sta.

koostumus on sitten PbOx.

olemassaolosta ei kuitenkaan sillä esim. Buchanan ja Peter /23/ ovat että PbOx on seoksen keskimääräinen Tämän

3.1.4 Lyijydioksidi (Pb02)

zb Po

I

I

I

I

I - c I

A/—

b

o) а

b)

Kuva 10. a) а-РЬ02:n ja b) 0-PbO2:n alkeiskopit /24,

s.115/. Pb = mustat pallot , o = valkoiset pallot

-P b 0

PbO2 esiintyy kahdessa eri kidemuodossa : Ortorombisessa (a- Pb02) ja tetragonaalisessa (/9-РЬ02) /25/. Lisäksi on havaittu kolmas, amorfinen, muoto Pb02:a pos iti ivi levyn aktiivimassassa /4, s. 161/.

Vaikka lyijydioksidista käytetään merkintää Pb02, on kyseessä kuitenkin ei-stoikiometrinen yhdiste.

mieltä siitä,

saatu arvoja, jotka ovat 1,84-1,99 välillä. On myös ehdotettu, että osa Pb4+- ja 02--ioneista korvautuu Pb2+- ja OH--ioneil- la, jolloin saavutetaan O/Pb-suhde 2 /4, s. 161/.

Tutkijat ovat yhtä että dioksidissa O:Pb < 2. Tälle suhteelle on

Taulukko 1. Eri valmistusmenetelmillä saadut or­ ja /3-Pb02 : n koostumukset /4, s. 163/.

Preparation method Chem"cal composition

а-PbO 2 1- Sodium-chiorate/sodi ura­

ni trate oxidation

2. Chlorine dioxide oxidation 3. Ammonium persulphate

oxi dati on

4. Alkaline electroformation 5. Alkaline/lead acetate

electrodepos itiön

(OH) PbO1.83 0.14

(OH) PbO1.81 0.26 PbO1.83(OH)0.23

(OH) PbO1.80 0.16

(OH) PbO1.82 0.19

6-fìb02

1. Lead tetra-acetate hydrolysis

2. Nitric acid oxidation of minium

3. Acid electro formati on

(OH) PbO1.86 0.20

1.91(0H⁾0.11 PbO

(OH) PbO1.81 0.26 Acid/lead perchlorate

electrodeposition S. Aci d/lead acetate

electrodeposition

(OH) PbO1.98 0.11 PbO (OH)

1.92 0.18

Stoikiometrinen kerroin riippuu kiderakenteesta. Jos on esim. happivajausta, täytyy elektroneutralisuuden kuitenkin säilyä. Säilyminen tapahtuu erilaisten kidevirheiden avulla.

Pb02 on degeneroitunut n-tyypin puolijohde. Tämän tyypin puolijohteilla on niin paljon kidevirheitä, että Fermi-taso on siirtynyt johtavuus- tai valenssivyön sisään. Tämän johdosta PbC>2:ri sähköiset ominaisuudet ovat lähellä metal­

lien vastaavia ominaisuuksia /4, s. 163,164/.

a-Pb02 on jonkin verran tiheämpi kuin y9-muoto /4, s. 161/, lisäksi a-Pb02/PbS04 -tasapainopotentiaali on 10 mV posi­

tiivisempi kuin /3-Pb02:n vastaava, joten /?-muoto on ter- modynaamisesti pysyvämpi rikkihappoliuoksissa kuin a-muoto /4, s. 169,10/. a-Pb02:a muodostuu rikkihappoliuoksissa Pb:n hapettuessa suoraan Pb02:ksi, ja /3-Pb02:a PbS04:n hapettuessa Pb02:ksi. Täten syntyneen Pb02:n kokonaismäärä on suurempi kuin se, mikä on syntynyt Pbrstä muodostuneen PbS04: n hapet­

tumisen tuloksena /14/. Tämän seurauksena syklattaessa ß- Pb02 : n määrä kasvaa siitä syystä, että /3-РЬ02 ja ainakin a-Pb02: sta pelkistyvät PbS04:ksi. Liuoksen pH määrää kumpaa Pb02:n kidemuodoista syntyy. a-Pb02:a syntyy aikalisissä tai neutraaleissa ja /3-Pb02:a happamissa olosuhteissa /14/.

osa

Hapenkehityksen ylipotentiaali on Ruetschin et ai. /2 6,27/

mukaan a-Pb02:lla alempi kuin /3-Pb02:lla. Erot hapenkehityk­

sen tafel-kulmakertoimissa kertovat siitä, että näiden yhdisteiden hapenkehityksen mekanismit ovat erilaiset /26,27/.

Boggio et ai. /28/ päätyivät päinvastaiseen tulokseen kuin Ruetschi et ai.. saaden /3-Pb02:lle alemman hapenkehityksen

ylipotentiaalin kuin a-Pb02: lie. Erot tuloksissa saattavat selittyä sillä, että mittausmenetelmät ovat erilaiset.

4. PUHTAAN Sb:N HAPETUSTUOTTEET

Dawson et ai. /29/ esittivät 60-luvulla , että antimoni esiintyy happamissa olosuhteissa joko kolmenarvoisina Sbot­

tai viidenarvoisina Sb02+-ioneina. Aikalisissä liuoksissa vastaavat antimonin hapetusasteet muodostavat [Sb(OH)4]~- tai [Sb(OH)g]"-ioneja. Myöhemmin samat tutkijat ovat tulleet tulokseen, että viidenarvoinen antimoni on muodossa [SbgOg]- (trimeeri) ja kolmenarvoinen muodoissa SbO+ tai [Sb0S04]~

/3 0/.

Antimoni(V)ionit muodostuvat positiivilevyn rungossa anodisen korroosion aikana /30/. Tämän jälkeen ne kulkeutuvat negatii- vilevylle, jossa osa viidenarvoisista Sb-ioneista pelkistyy kolmenarvoisiksi ja saostuu myöhemmin negatiivilevylle /30,31/. Pääasiallisin Sb(V)ioneja muodostava reaktio anodi- sessa korroosiossa on Dawsonin et ai. /30/ mukaan seuraava

Sb + 3H20 -*■ [Sb03]- + 6H+ + 5e ₍₁₎

Samalla liukenee negatiivilevyltä pieniä määriä antimonia kolmenarvoisina ioneina (reaktio 2) /30/.

Sb + 02 + 4H+ + 3e - SbO+ + H2 + H20 ₍₂₎

Anodisen polaroinnin aikana antimonin liukenemista kolmenar- voisena reaktion 2 mukaisesti ovat havainneet

Monakhov /32/ PbS04:n

tamissaan mittauksissa (Pb-Sb-elektrodit).

/33/ havaitsivat kolmenarvoisen antimonin liukenemista Pb02: n potentiaalialueella hapetetuilla Sb- ja Pb-Sb-elektrodeilla.

Viidenarvoisen Sb:n liukenemista taas ovat havainneet Dawsonin Pavlov ja ja PbO:n potentiaalialueilla suorit- Laihonen et al.

et_al. /30/ lisäksi Jenkins ja Maskeil /31/.

al_¿_ /33/ ovat myös esittäneet mekanismin antimonin liukene­

miselle kolmenarvoisena. Tämä mekanismi sisältää adsorboitu­

neen välituotteen, SbO:n.

Laihonen et

Lisäksi em. tutkimuksessa todetaan, että antimonin liukeneminen tapahtuu pääasiassa Sb(III)ionei­

na, jopa potentiaaleissa, tasapainopotentiaalin.

jotka ovat yli Sb(V)/Sb(III)

Sb(III) ja Sb(V)ionit adsorboituvat molemmat sekä PbS04: n että Pb02: n pintaan.

kummankin antimoni-ionin adsorptio hidas tapahtuma.

Dawson et ai. /30/ ovat havainneet, on suhteellisen Sb(III) adsorboituu kuitenkin enemmän ja nopeammin PbS04:n /30/ pintaan kuin Sb(V). Samanlainen tulos saatiin myös adsorptiolle Pb02: n pintaan /30,31/. Lisäksi nämä ionit adsorboituvat enemmän Pb02: n kuin PbS04:n pintaan /30,31/.

että

Antimony (V) Antimony (III)

чэ- 100

Lead dioxide

„150 Lead dioxide

cn

"cti

E о 2M Н250д /'""ТГLead sulphate

o ¿M H2SOt

• 6М H2S0A

>x 75

z

c

|100 /

¿i-"

o ° 2M H2S0A

о ДМ H2S04

• 6M

O^- .ISO /

——43

o

Lead sulphate

V)

5 ^Z.

Оо 10 201 30 0I ₁₀ 20 30 О

Time (days) Time (days)

Kuva 11. Antimonin adsorptio PbS04:n ja Pb02:n pintaan /30/.

Pitmanin et ai, /34/ esittämän Pourbaix-diagrammin mukaan antimoni voi kiinteässä olomuodossa esiintyä hapetusasteiden kolme ja viisi lisäksi neljänarvoisena. Vesi-antimoni sys­

teemeissä Sb voi muodostaa kolmen-(Sb2C>3) , neljän- (Sb204) ja viidenarvoisia (Sb205) oksideja,

kullakin kaksi kidemuotoa:

Näistä neljänarvoinen Sb ei ole termodynaamisesti

Näillä oksideilla on Kuutiollinen ja ortorombinen.

stabiili veden läsnäollessa (25°C).

5. Sb:N VAIKUTUS Pb:N SÄHKÖKEMIALLISEEN KÄYTTÄYTYMISEEN JA RUNGON KORROOSIOON

5.1 Antimonin vaikutus hapetettaessa eri alueilla

potentiaali-

Pavlov ja lordanov /35/ ovat esittäneet jakoa kolmeen eri potentiaalialueeseen Pb:n korroosiokerroksen koostumuksen

adsorbed%Sb

mukaan (potentiaalit vs. Hg/Hg2S04 0,5 M H2SO4: ssa).

PbS04-potentiaalialue (-970 __ -400 mV), jolloin korroosiokerros koostuu PbS04-kiteistä.

PbO-potentiaalialue (-400 ... +950 mV), jolloin kerroksen rakenne on Pb/PbO(tetr.)/РЬ804-тетЬгаап1.

Pb02-potentiaalialue ( >+950 mV), jolloin kerros koostuu a- ja /3-РЬ02 : sta sekä PbO (tetr. ) : sta .

1.

2

.

3 .

Antimonin vaikutus PbSC>4:n potentiaalialueella 5.1.1

Antimonia sisältävät lejeeringit aiheuttavat hapettuessaan huokosia ja reikiä PbSC>4-kerrokseen. Nämä syntyvät, koska hapettumisessa muodostuneet yhdisteet, Sb203 ja Sb205, ovat liukoisia /36/ (Sb(V)oksidin syntymisestä tässä yhteydessä ei ole todisteita). Tämän seurauksena elektrolyytti pääsee paremmin kontaktiin rungon kanssa /36,37,38/. Myöskään lyijy- antimoni le jeer inge il lä ei sulfaattikerros ole niin passivoiva kuin puhtaalla lyijyllä /39,40/, koska huokoisuuden lisään­

tymisen seurauksena PbS04-kerroksen läpäisevyys lisääntyy.

Tästä seuraa, että pH elektrodin pinnalla kasvaa /38/. Tämän perusteella voisi olettaa, ettei Pb-Sb- lejeeringeillä synny niin paljon PbO:a kuin puhtaalla Pb:llä. Hampson et ai. /39/

esittävät, että Pb-Sb-lejeeringeillä syntyy kaksi eri lyijy- sulfaattikerrosta, kun puhtaalla lyijyllä syntyy vain yksi kerros. Heidän mukaansa tämä toinen kerros antaa lyijy-an- timonirungoille suotuisat varausominaisuudet ja tehostaa PbS04: n hapettumista Pb02:ksi. Hampson et ai. käyttivät 5 M rikkihapossa syklattuja (400 mV - 1520 mV, 50 mV/s) elekt-

rodeja mittauksissaan.

Panesar /41/ pitää kuitenkin epävarmana sitä, että Sb aiheut­

taisi reikiä PbS04-kerrokseen Pb-Sb-1ejeeringeillä.

teluina hänellä ovat omat voltammetriset mittauksensa.

Perus-

Weininger ja Siwek /42/ sekä Gibson et ai. /43/ ovat havain­

neet, että rikkipitoisuus (rikki PbS04: sta) antimonia sisäl­

tävillä lejeeringeillä on alhaisempi kuin ei-antimonilejeerin­

geillä (Pb-Ca, Pb-Ca-Sn). Fuchidan et ai. /44/ mukaan PbS04- estokerros esiintyy syklattuj en ei-antimonilejeerinkien korroosiokerroksessa. Fuchida et ai. ovat ehdottaneet, että Sb hidastaa PbS04-kerroksen syntyä rungon ympärillä. Tätä ajatusta tukevat Frostin et ai. /45/ suorittamat mittaukset, joissa todettiin runsaasti PbS04: a sisältävien kerrosten syntyvän korroosiokerrokseen aikaisemmin ei-antimonilejeerin­

geillä kuin antimonilejeeringeillä.

Antimonin vaikutus PbO:n potentiaalialueella 5.1.2

Buchanan et ai. /23/ ovat havainneet fotosähköisissä mittauk­

sissa, että Pb-Sb: llä syntyy anodisesti polaroitaessa vähemmän PbO:a kuin puhtaalla Pb:llä (1,4 V vs. SCE (Standard Calomel Electrode), 5,0 M H2S04). Kita et ai. /46/ havaitsivat, että PbO(tetr.): n määrä korroosiokerroksessa kasvaa huomattavasti sellaisilla lejeeringeillä, joiden antimonipitoisuus on alle 1% verratuna suuremman Sb-pitoisuuden lejeerinkeihin. Myös Pb02: n potentiaalialueella (yli +0,95 V vs Hg2S04/Hg 0,5 M rikkihapossa) PbO(tetr.): n pitoisuuden on havaittu olevan

suurempi puhtaalla Pb:llä kuin Pb-Sb:11a /44,47/, j oten tulokset ovat samanlaisia kuin fotosähköisissä mittauksissa /23/ saadut.

Bojinov ja Monahov /48/ havaitsivat lineaarisen potentiaali- pyy hkäisy n avulla, että Na2S04-liuoksissa puhtaalla lyijyllä syntyy enemmän PbO:a kuin Pb-Sb:11a. Elektrolyyttinä käytet­

tiin Na2S04:a, koska PbO:a muodostuu aikalisissä tai neutraa­

leissa olosuhteissa. Lisäksi impedanssimittausten perus­

teella he esittävät, että Pb-Sb-lejeeringillä muodostunut PbO-filmi on stabiilimpi kuin puhtaalla Pb:llä muodostunut filmi. Lisäksi Pb-Sb:11a filmillä on vähemmän ionijohtavuutta kuin Pb:llä.

Antimonin vaikutus Pb02: n potentiaalialueella 5.1.3

5.1.3.1 Antimonin vaikutus Pb02: n muodostumiseen ja mor­

fologiaan

Antimoni vaikuttaa /?-Pb02:n muodostumiseen nostamalla ylipo- tentiaalia, joka vaaditaan hapettumisen alkuvaiheessa PbS04: n hapettuessa /3-Pb02:ksi /49,50,51,52/.

syynä antimonin samanaikainen hapettuminen PbS04: n kanssa.

a-Pb02: n muodostumisen oletetaan tapahtuvan metallisen Pb:n suoralla hapettumisella korkeissa potentiaaleissa /26,49/.

Röntgendiffraktiomittausten perusteella on väitetty, että Sb aiheuttaa Pb02: n kidekoon pienenemistä /53,54/.

Tähän saattaa olla

Ritchie ja Burbank /55/ esittävät, että antimoni toimii kiteytymiskeskuksena ja samalla estää kiteiden kasvua. Tämä voi tapahtua siten, että Sb menee Pb02-hilaan. Tällöin hilassa osa Pb(IV):sta korvautuu Sb(V): 11a. Näillä molemmilla on sama happikoordinaatio kiteisissä oksideissa /55/. Myös varsin toisenlainen mekanismi on mahdollinen. Antimoni voi adsorboitua Pb02-kidepinnan kasvukohtiin ja toimia kasvun hidastajana. Weininger /56/ on päätynyt mittauksissaan samanlaisiin tuloksiin kuin Ritchie ja Burbank koskien Sb:n toimimista kiteytymiskeskuksena ja kiteiden kasvun estäjänä.

Rogatchev et ai. /53,57/ ovat ehdottaneet, että

hapettuessa antimoni hapettuu Sb(V):ksi. Nämä ionit ovat kidehilassa virheinä (toisaalta on myös esitetty, että Sb vähentää hilavirheiden määrää /58/).

happivakanssien, -radikaalien (O-) ja -atomien liikkuvuutta.

Samalla muuttuu myös reaktionopeus, jolla PbOn: a (tai Pb02: a) syntyy PbO(tetr.):sta. Tämä selittää suuren korroosionopeuden ja keskimääräisen stoikiometrisen kertoimen Pb-Sb-lejeerinkien korroosiotuotteissa.

rungon

Virheet muuttavat

Caldaran et ai. /58/ mukaan myös liuoksessa olevat Sb-ionit pienentävät a-Pb02-kiteitä. /3-РЬ02-kiteisiin ei havaittu Sb:llä olevan vaikutusta. Edellä mainittu on seurausta siitä, että antimonia liukenee enemmän a- kuin /3-РЬ02 : iin. Lisäksi heidän mukaan O/Pb-suhde ei muutu, jos Sb(V) korvaa Pb(IV): n Pb02:ssa. Sb(V):n korvatessa Pb(II):a tai miehittäessä tyhjiä paikkoja O/Pb-suhde muuttuu. Caldara et ai. /58/ ovat mittauk- sissan havainneet O/Pb suhteen kasvamista a-Pb02:11a an-

timonipitoisuuden kasvaessa. kun /9-РЬ02 :n vastaava suhde pysyy vakiona (kuva 12). Edellä mainittujen seikkojen lisäksi O/Pb-suhteeseen vaikuttaa Sb:n hilavirheitä vähentävä vaiku­

tus. Viimeksimainittu tekijä on todennäköisesti hallitseva a- koska O/Pb-suhteen kasvu on suurempi kuin mitä odottaisi Sb:n liukoisuuden Pb02:iin perusteella.

Tämä pätee vaikka Sb olisi viidenarvoisenakin. /?-РЬ02:11а tapahtuu ilmeisesti vain Pb(IV):n korvautumista Sb(V):lla.

Oletusta, että Sb(V) käyttäytyy jodometrisissa mittauksissa samoin kuin Pb(IV), ei ole kiistattomasti osoitettu oikeaksi (O/Pb-suhde määritettiin Caldaran et ai. mittauksissa jodo- metrisella titrauksella) ja tämä aiheuttaa tuloksiin epävar­

muutta.

Pb02:n tapauksessa.

O/Pb

1S1

190 .

1.89 e aPb02

. ßPb02 1.83

1.87 '

0 20 40 60 80 100

Sb3*pfKT:

Kuva 12. O/Pb-suhde elektrolyytin Sb-pitoisuuden funktiona /58/.

Gong et ai. /59/ ovat toisaalta päätyneet röntgendiffrak- tiomittausten ja pyyhkäisyelektronimikroskoopin (SEM) avulla tulokseen, että liuoksessa oleva Sb alentaa platinalle sähkösaostettujen a-ja 0-PbO2:n kiteisyyttä. Lisäksi a-Pb02:n muodostuminen on suositumpaa kuin /3-muodon.

Antimonin on havaittu lisäävän a-Pb02:n suhteellista määrää aktiivimassassa ja korroosiokerroksessa verrattuna ß-PbC>2 : iin /49,57,60,61/. Antimonin vaikutus on samanlainen myös silloin, kun se on pelkästään liuoksessa /62/. Sb:n vaikutuksesta a- Pb02: n määrään ei olla kuitenkaan yhtä mieltä, vaan myös päinvastaisia tuloksia on esitetty lyijy-antimonilejeerin- /44,53,63/. Toisaalta Yamashita et ai. /47/ ovat havainneet a-Pb02: n suhteellisen määrän kasvavan happokon- sentraation kasvaessa. Tämän perusteella voi olla mahdollista,

Pb: n ja Pb-Sb:n eroavaisuudet PbS04/Pb0-kerroksen rakenteessa aiheuttavat erilaisen pH:n huokosissa. Tämä ero voi johtaa aikalisissä olosuhteissa syntyvien tuotteiden määrän erilaisuuteen.

geille

että

Arifuku et ai. /64/ tutkivat, miten elektrolyyttiin lisätyt ja Sb(V)ionit vaikuttavat lyijyn hapettumiseen.

Heidän mittauksiensa perusteella antimonilla on huomattava Sb(III)

vaikutus Pb02: n muodostumiseen ja morfologiaan. Liuoksissa, jotka eivät sisällä Sb:a tai sisältävät Sb(V)ioneja, muodos­

tuneet oksidit (1,6 V vs. Hg2S04/Hg 0,5 M H2S04:ssa) olivat rivistöihin järjestäytyneitä,

jakoinen. Sen sijaan oksidit, jotka muodostuivat Sb(III):a sisältävässä

kr is tai Hiteistä,

Lisäksi kidekoko oli hieno-

liuoksessa, koostuivat tarkoin määrätyistä joilla oli epäsäännöllinen jakautuma.

Mittauksissa havaittiin, että vain Sb(III) meni oksidihilaan.

Tämä hilaan menemisen on ehdotettu olevan seurausta monimut­

kaisen oksidin muodostumisesta. Oksidi koostuu Pb2+-, Sb5+- ja O2 -ioneista, ja Sb(III): n adsorptio stabiloi muodostunutta oksidia.

Kun /?-РЬ02:а muodostuu PbS04 : stä antimonin läsnäollessa, syntyy mahdollisesti Pb-Sb-sekaoksideja Pb02:n kustannuksella /49,50,52/. Sekaoksidien muodostumista ovat ehdottaneet Arifuku et ai. /62/ suorittamiensa mittausten perusteella.

Mittausmenetelmänä heillä oli röntgensäde-elektronispektros­

kop ia (ESCA,XPS). Perusteluna Arifuku et ai. käyttivät sitä, että Pb 4f5/2,7^-elektronien sidosenergiat ovat siirtyneet korkeita arvoja kohti Sb : n läsnäollessa. /3-РЬ02 : n syntymisen estyminen saattaa Sharpen /49/ mukaan johtaa ohuen ja pitävän korroosiotilmin muodostumiseen. Tällaisella filmillä suotuisia vaikutuksia akun elinikää ajatellen.

on

a-Pb02 : n suhteellisen määrän kasvun verrattuna /3-РЬ02 : iin on sanottu johtuvan siitä, että a-Pb02 voi sisällyttää

määrän Sb:a kiderakenteeseensa ja että mahdollisesti syntyy yhdiste PbSb206 (lyijymetantimonaatti) /61,62/. Tämän yhdis­

teen rakenne on samankaltainen edistäisi täten

muodossa /61,65/. Väitetään, verrattuna Pb02: iin saattaa kerrosten liukumista tai mekaanisen rasituksen aikana.

suuremman

a-Pb02:n kanssa. Antimoni a-Pb02:n muodostumista tämän yhdisteen että PbSb206:n pienempi kovuus aiheuttaa kiderakenteen eri lohkeamista toistensa suhteen Nämä seikat estävät säröjen syntymistä ja parantavat korroosiokerroksen kiinnittymistä runkoon /61/.

Brennan et ai. /66/ ovat esittäneet, että ennen Pb02: n muodostumista syntyy kiinteitä antimonipitoisia yhdisteitä.

He perustelivat väitettään sillä, että ohminen vastus an-

л

□

д

«

о оо 0 о л

д

л

о о д

4

о оо

А

д

А Д О 12% Sb

О 6% Sb л 2% Sb

• риге Pb

А

А

А

А А А

tixnonilej eer ingeil là on anod isen polaroinnin jälkeen alhaisem­

pi kuin puhtaalla lyijyllä.

E

<5

Oo

<10- X CC

i _{i I}

”0-3 00 0-3 Ф6 00 1*2 1-5 E (Volts)

Kuva 13. Eri antimonilej eerinkien vastus bias-potentiaalin funktiona (1 kHz, 23*C, 1 M H2S04) /66/.

Pavlov et ai. /67/ ovat ehdottaneet fotosähköisten mittaus­

ten perusteella. että Pb-Sb-sekaoksidej a esiintyy Pb-Sb- lejeerinkien korroosiotuotteissa. Ainakin osa näistä oksideis­

ta näyttää olevan fotoaktiivisia ja niillä on puolijohdeomi- naisuuksia.

Puhuttaessa Pb-Sb-sekaoksideista on kuitenkin otettava huomioon Bi(lli) m vaikutus /3-Pb02:iin.

On havaittu, että Pb(II) ja Bi(lii) ioneja sisältävästä HC104-liuoksesta seostet­

tu /3-Pb02 muodostaa Bi-Pb02-sekaoksidin (pätee Bi(lii) :n

•

•

▻•O

<3 0

oaooon

mooliosuuteen 0,4 asti). Tällöin ei ole kuitenkaan havaittu röntgendif fraktiomittauksissa uutta faasia eli /3-РЬ02 : n rakenne säilyy ennallaan /68/. On mahdollista, että antimoni käyttäytyy samalla tavalla kuin vismutti. Voi myöskin olla, että tämä mahdollisesti syntyvä Pb-Sb-sekaoksidi kasvattaa vain a-Pb02: n piikkejä röntgendiffraktiossa. Tämä johtuisi siitä,

Pb02:11a, eikä mitään uutta faasia havaittaisi tällöin.

että sekaoksidillä on samanlainen rakenne kuin a-

5.1.3.2 Antimonin vaikutus hapenkehitykseen

Hapenkehityksen ylipotentiaali on alhaisempi Pb-Sb-lejeerin- geillä kuin puhtaalla lyijyllä /26,57,69,70/. Antimoni lisää hapenkehitystä myös silloin, kun Sb on liuoksessa ioneina /53/. Myös Boggio et ai. /28/ havaitsivat antimonin laskevan hapenkehityksen ylipotentiaalia käyttäessään sähkösaostettuja Pb02-elektrodeja, joita oli seostettu antimonilla. Nämä tulokset sopisivat hyvin yhteen sen havainnon kanssa, että antimoni lisää a-Pb02:n määrää verrattuna y3-Pb02 : iin (a- muodolla alempi hapenkehityksen ylipotentiaali kuin Д-muodol­

la) .

Vastakkaisia tuloksia antimonin vaikutukselle hapenkehityk­

seen ovat saaneet Delmastro ja Maja /71/ sekä Mahato /72/.

Mahaton tuloksissa ei mahdollisesti ole otettu huomioon Sb:n vaikutusta Pb02 : n muodostumiseen, mikä vaikuttaa tulosten tulkintaan. Väitettään Mahato perusteli syklatuilla Pb- ja Pb-S b-elektrodeilla mitattuihin voltammogranvmeihin. Del-

32

mastrolla ja Majalla oli puolestaan sähkösaostettu Pb02 (a ja ß).

elektrodina Pt: lie

ó o

г 07¿^Xe 122

5 • 0г EVOLUTION

O EVOLUTION

О Z

5 120

P

¿2XX — O á i

ue w 2 05 —

s

i

ä 204 —

O ue*-,

о I

—i F

5 • 5

f 203

2

1

Г

O 2 4 6-

antimony concentration щ ю

Kuva 14. Hapen- ja vedynkehityksen ylipotentiaalit eri Sb- pitoisuuksilla (potentiaalit vs. H2, j

4,53 М H2S04) /26/.

=

rnA/cm

,

Antimonin vaikutus hapenkehitykseen täytyy silloin.

ottaa huomioon kun verrataan korroosiomittauksia vakiovirralla ja vakiopotentiaalilla keskenään. Kun käytetään täsmälleen

samaa virrantiheyttä, Pb-Sb-lejeerinki anodisoituu selvästi alemmas­

sa potentiaalissa kuin puhdas Pb. Tämä saattaa selittää

sen, miksi Pb-Sb lejeeringeillä on pidempi ylilatausikä kuin Pb- Ca lejeeringeillä ladattaessa galvanostaattisesti

mutta ei ladattaessa potentiostaattisesti /43/. Myös korroosionopeuden kasvaminen Pb-Sb-lejeeringeillä nopeammin vakiopotentiaalimit- tauksissa kuin vakiovirtamittauksissa

kasvaessa selittyy tällä tavoin /21/.

antimonipitoisuuden

Antimonin vaikutus pelkistettäessä 5.2

Pelkistettäessä Pt: lie seostettua Pb02-kerrosta on havaittu, että liuoksessa olevat kolmenarvoiset antimoni-ionit pas­

sivoivat merkittävästi Pb02: a. Tämä aiheuttaa Pb02: n pelkis- tymispotentiaalin siirtymistä negatiivisempiin potentiaa- leihin ja vähentää tällaisen elektrodin purkauskapasitettia /28,73,74/. Tämän vaikutuksen saattaa aiheuttaa liuoksessa olevien Sb-ionien hapettuminen /28/. Toisaalta, kun Pb02- hilassa on antimonia (antimoni tullut hilaan liuoksessa olevista Sb(III)ioneista),

pelkistyminen korkeammassa potentiaalissa kuin normaalisti (tämä on päinvastainen tulos verrattuna tapaukseen, jossa Sb:a on vain liuoksessa). Vaikutusten on ehdotettu johtuvan Pb02: n kiderakenteen muutoksista,

kappaleessa 5.1.3.1. Kiderakenteen muutokset näissä mittauk­

sissa on havaittu SEM:in avulla /28/.

alkaa vastasaostetun elektrodin

joista on puhuttu jo

Muita antimonin vaikutuksia 5.3

Ruetschi ja Cahan /26,70/ ovat havainneet,

purkausaika ja itsepurkausaika ovat lyhyemmät Pb-Sb-lejee- ringillä kuin puhtaalla Pb:llä.

että kokonais-

I 1I

s o

o o

3 p

• Ю0

■e.

500 O

-A- A a.

=5:"

I--- ;A. ■A—Г Å-

0I 2 Ю

ANTIMONY CONCENTRATION OJ

Kuva 15. Pb02-kerrosten kokonaispurkausaika purkausvirroilla 100, 500 ja 2500 /xA/cm2 . PbC>2-kerros muodostettu vakiovirtahapetuksella (3 mA/cm2) 20 tunnissa

M H2S04, 30*C) /26/.

0,

4,53

Burbank /75/ on havainnut, että toisin kuin puhtaalla Pb:llä, PbS04 ei peitä täysin elektrodin pintaa Pb02: n purkauksen lopussa Pb-Sb-lej eeringeillä.

5.4 Antimonijakauma korroosiokerroksessa

Arifuku et ai. /76,77/ ovat tutkineet sekundaari-ionimas- saspektroskopian (SIMS) avulla antimonin jakautumista roosiof ilmissä. Tutkittuja

sykiattu tai polaroitu vakiopotentiaalissa.

kor- Pb-Sb-lejeerinkejä oli joko Tutkimuksissa Arifuku et ai. päätyivät siihen, että antimoni on pääosin kasautunut korroosiofilmin

rajapinnalle.

ja puhtaan lyijyn väliselle Antimonin jakautumaprofiilissa

eroja hapetetun ja pelkistetyn elektrodin välillä syklauk- ei havaittu

0ISCHARÖETIME(10*SECONOS)

sen jälkeen. Myös Mahato /72/ havaitsi kvalitatiivisesti samanlaisen Sb-profiilin Pb-Sb-lejeerinkien korroosiokerrok­

sessa. Frost et ai. /45/

Sb-profiilia syklatuilla elektrodeilla. Heidän mukaansa Sb on melko tasaisesti jakautunut läpi koko korroosiokerroksen.

Mittausmenetelmänä Frostilla et ai. ja Mahatolla oli SEM, johon oli yhdistetty energiadispersiivinen alkuaineanalysaat- tori. Constable et ai. /78/ tutkivat syklattuja positiivile- vyjä ja havaitsivat Sb:n olevan pääasiassa korroosiokerroksen säröissä ja korroosiokerroksen ja aktiivimassan välisessä rajapinnassa.

eivät kuitenkaan ole havainneet

Edellä esitetyt tutkimukset antimonin jakautumisesta kor­

roosiokerroksessa ovat ristiriitaisia eivätkä ne tue Dawsonin et ai. /30/ esittämää mallia antimonin kuljetukselle. Heidän mukaansa suuri osa liuenneesta Sb:sta adsorboituu Pb02: n pinnalle latauksen aikana ja vapautuu purkauksen aikana.

Tämän pitäisi vaikuttaa siten, että Sb ei jakaudu tasaisesti korroosiokerroksessa.

Positive plate

Negative plate Separator

SbH3

/ X^X У

3-^nSSp4Sb0S0*r^SÍm-lSb0SO<r= 151)0,1—" Sb

^ tion tion î44-^y?ÎD-y GaUo9ynd

I \ 'corro-

\x Sion

! Overcharge Diffusion---- ,Sb|o,ll-.--- — Adsorbed

PbOjlSbjCy

^-^.^Discharge Charge X\

%

Gridalloy Sb [SbjOg]3"

I

Majority antimony

---Antimony resulting in sell discharge

---Other reactions

Kuva 16. Antimonin kuljetus lyijyakussa /30/.

Arifuku et al. /77/ analysoivat ohutta korroosiokerrosta, joka oli muodostettu polaroimalla tutkittavaa elektrodia vakiopotentiaalissa kolme tuntia. He havaitsivat, että potentiaaleissa alle 1,5 V (vs. Hg2S04/Hg, 5 M H2S04) kor­

roosiofilmin paksuus ei riippunut kerroksen läpi kulkeneesta virrasta. Lisäksi Sb-pitoisuudella oli minimi filmin sisällä.

Sen sijaan yli 1,5 V: n potentiaaleissa muodostettujen fil­

mien paksuus oli riippuvainen niiden läpi kulkeneesta virras­

ta. Tässä tapauksessa antimonipitoisuus oli pienin korroosio- kerroksen ulkoreunalla ja pitoisuus näytti kasvavan mentäessä alustaa kohti. Antimonia jäi enemmän alle 1,5 V : n kuin yli V:n potentiaaleilla muodostettuun filmiin. Tulokset selitettiin mallilla, jossa on kolme vaihetta:

1,5

1. Antimonin ionisoituminen lejeeringin ja korroosio- filmin välisellä rajapinnalla

Antimonin migraatio korroosiotilmiin

3. Antimonin liukeneminen oksiditilmistä elektro­

lyyttiin 2

.

Pitkäaikainen korroosio 5.5

Pitkäaikaisissa mittauksissa on havaittu, että

lisää lyijyn korroosionopeutta Pb02: n potentiaalialueella.

Mainittu

/47,52,53,57,60,63,69,79/

elektrolyyttiin /53/. Suurilla virrantiheyksillä antimonile- jeerinkien korroosionopeus voi kuitenkin olla pienempi kuin

antimoni

Edellä pätee, kun antimoni on lej eerausmetal1i tai kun antimoni on liuenneena

puhtaalla lyijyllä eli päinvastainen aiemmin esitettyyn nähden /53/. Antimoni saattaa myös syklattaessa kiihdyttää PbC>2 J n muodostumista ja kasvattaa korroosiokerroksen purkaus- kapasiteettia /39,54,63,72,80/.

1.000

0.900- 0.800

I

0.700 46.2

i- 0600 E 0.500 E 0.400-

* 0300 _ O.TOÖ“

n

•m

■*14.6 7.0

ê4-5

10 0.100

1.6 g 0.8

* 0.4 OjOOO

2j0 40 60 6.0 Ю0 12.0 Sb.*/.

Kuva 17. Korroosionopeuden riippuvuus antimonipitoisuudesta polaroitaessa eri virrantiheyksillä /53/.

Vakiopotentiaalissa Sb-lej eeringit korrodoituvat nopeammin kuin puhdas Pb, Pb-Ca- ja Pb-Ca-Sn-lejeeringit.

korroosion määrä kasvaa Sb-pitoisuuden kasvaessa /36,60,81/.

Ijomahin /36/ mukaan rakeiden välinen korroosio ei

Lisäksi

ole Pb1- Sb-lejeeringeillä niin ankaraa kuin puhtaalla Pb:llä. Simon /82/ on havainnut, että Pb-Sb-lejeeringit korrodoituvat

Ensimmäisessä

kahdessa vaiheessa. vaiheessa

korroosio on tasaista ja valikoimatonta.

lejeeringin Lyijyn pinnalle muodostuu hyvin kiinnipysyvä korroosiokerros ja Sb on hävinnyt tästä kerroksesta. Kerroksen tultua tietyn paksuiseksi Tämän jälkeen korroosio on korroosiomekanismi muuttuu.

0.08

ОД б

О

о 2 I 6 8 10 12

Sb content IУ.)

Kuva 18. Korroosionopeuden riippuvuus antimonipitoisuudesta eri olosuhteissa /60/.

Hampson et ai. /39,54/ ja Mahato /72,84/ ovat selvittäneet korroosiokerroksen rakennetta puhtaalla

lejeeringeillä pitkäaikaisen syklauksen jälkeen.

ai.

Pb:llä ja Pb-Sb- Hampson et ja Mahato tutkivat korrosiokerroksen pintaa pyyhkäi- syelektronimikroskooppilla. Mahato käytti lisäksi optista mikroskooppia korroosiokerroksen poikkipinnan tutkimuksissa.

Hampsonin et ai. mukaan PbC>2-kerros, PbS04: sta syklauksen jälkeen.

joka on muodostunut koostuu Pb-Sb-lejeeringeillä Pb:llä vain yhdestä. Pb- kahdesta osasta mutta puhtaalla

Continuous polarization

/ Discontinuous

polarization Z

7

/

nopeinta eutektisissa alueissa ja raerajoilla,

vaikutuksesta korroosioon on saatu ristiriitaisia tuloksia.

Syklauksen

Papazovin et ai. /60/ mukaan korroosio pienenee syklattaessa antimonipitoisuuden kasvaessa. Weininger ja Siwek /83/

puolestaan ovat havainneet antimonipitoisuuden lisäämisellä olevan päinvastaisen vaikutuksen. Heillä

tutkimusvälineenä kaupalliset lyijyakut, rungot (sisälsivät myös tinaa).

oli kuitenkin joissa oli Pb-Sb-

Corrosionrate(mg/cm2h)

Sb-lejeeringeillä primaarisen kerroksen rakenne on sieni- mäinen. Lisäksi kerros koostuu pienistä kiteistä, jotka ovat samanlaisia kuin puhtaalla Pb:llä muodostuneessa kerrok­

sessa. Toinen kerros lyijy-antimonilla koostuu hyvin muodos­

tuneista kiteistä, jotka ovat suurempia kuin primaarikerrok- sessa. Nämä kiteet eivät näytä olevan sidoksissa toisiinsa.

Hampson et ai. ovat ehdottaneet, että ulompi kerros koostuu ß-Pb02: sta, jonka ydintymistä Sb:n läsnäolo helpottaa.

Mahaton mukaan Pb-Sb-lejeeringeillä korroosiokerros koostuu kahdesta kerroksesta: Tiheästä ja tiiviistä sisäkerroksesta (vrt. Hampson et ai.). jolla on û-Pb02:Ile ominainen tumman­

ruskea väri, ja erittäin huokoisesta ulkokerroksesta, jonka vaaleanruskea väri viittaa /?-РЬ02 : iin. Sisäkerros suojaa runkoa syväpurkauksien aikana. Tutkimuksissa havaittiin, että ulkokerros oli paksumpi lyijy-antimonilejeeringeillä kuin puhtaalla lyijyllä. Lisäksi puhtaalla Pb:llä kerros ei ole niin yhdenmukainen. Tämä johtuu ainakin osittain siitä, että kerrokseen syntyneiden säröjen kautta H2S04: a kulkeutuu korroosiorajapinnalle, jolloin siellä muodostuu PbS04: a. On että Sb:n kulkeutuessa pois korroosiotuotteesta, oksidikerroksen kasvu tapahtuu ilman liian suurta rasitusta.

Tämä johtaa yhdenmukaisen kerroksen syntyyn. Myös koheesio РЬ02-partikkelien välillä ja adheesio rungon ja korroosio- kerroksen sisäosien välillä paranee Sb:n vaikutuksesta.

ehdotettu.

Hampsonin et ai. ja Mahaton saamat tulokset korroosiokerrok­

sen rakenteesta ovat hieman erilaisia. Syynä saattaa olla se, että he käyttivät hieman eri menetelmiä analysoidessaan

kerroksen rakennetta.

Rogachev et al. /57/ ovat havainneet, että myös puhtaalla lyijyllä syntyy kaksi selvästi erotettavaa kerrosta pitkä­

aikaisen Pb02-potentiaalialueella suoritetun polaroinnin Kerrosten syntyyn on syynä säröjen muodostuminen korroosiokerroksen ulko-osiin.

jälkeen.