JATKOTUTKIMU S EHDOTUKS ET

Koska näyttää siltä, että piikki 6(c) häviää hapetusajan tullessa tarpeeksi pitkäksi, voitaisiin siirtyä voltammogram- meissa hapetusaikoihin 5... 30 minuuttia. Lisäksi voidaan käyttää vakiopotentiaalissa hapetuksen sijasta syklausta

(esim. syklataan h tuntia +900 ja +1000 mV:n välillä, sijaan että hapetettaisiin +1000 mV potentiaalissa koko ajan ja sen jälkeen tehdään potentiaalipyyhkäisy). Mittauksissa

sen

kannattaa käyttää potentiaaleja yli +900 mV. Elektrodin pyö­

rityksen vaikutusta kannattaisi tutkia käyttämällä myös muita pyöritysnopeuksia kuin 1800 rpm. Pyyhkaisynopeutta voitaisiin myös vaihdella 1 mV/s:n ja 50 mV/s:n välillä.

Renkaalla voitaisiin selvittää onko tässä työssä käytetty -0,6 V oikea potentiaali liukoisten Sb-ionien havaitsemiseen.

Lisäksi rengas-levymittauksia on syytä suorittaa myös muissa happokonsentraatioissa kuin 0,5 M.

Rengas-levymittauksissa kannattaa myös renkaan virta-aika- käyrät mitata uudelleen paremmin hallituissa olosuhteissa (potentiostaatin käyttäytyminen, josta on puhuttu kappaleessa 7.1.1.2) kuin tämän työn aikana.

Korroosiokerroksen pintarakennetta voidaan tutkia ESCA:n avulla. Tällöin voidaan mahdollisesti selvittää havaitaanko Sb(III) ja Sb(V) yhdisteitä kerroksessa,

tutkia muuttaako antimoni Pb-O-sidoksen vahvuutta. Lisäksi mittauksia on tarve täydentää muulla analytiikalla (esim. in situ röntgendiffraktio, in situ Raman, SIMS).

Samoin voidaan

KIRJALLISUUSLUETTELO

1. Bagshaw, N.E., Battery grid alloys principles and practise. A review. Preprint 16th International Power Sources Symposium. Bournemouth 1988

Perkins, J., Materials and mechanisms determing the performance of lead-acid batteries. An invited review, Mater. Sci. Ena. 28 (1977) 167-199

2

.

3. Prengaman, R.D., Lead update. Low Sb alloys. The battery man lokakuu 1983. 29-34

Pavlov, D. , Aqueous electrolyte batteries : lead/acid.

teoksessa Power Sources for Electric Vehicles.

McNicol, B.D. ja Rand D.A.J., Elsevier, Amsterdam 1984, 4.

toim.

ss. 111-511

5. Bode, H. , Lead acid batteries. John Wiley & Sons, New York 1977, 387 s.

6

.

Burbank, J., The role of antimony in positive plate behaviour in the lead-acid cell, J. Electrochem. Soc.

Ill (1964) 1112-1116

Archer, S., Grid alloy trends, The battery man lokakuu 1983. 23-27

7.

Ellis, S.R., Hampson, N-A., Ball, M.C. ja Wilkinson, The lead dioxide electrode, J. Appi. Electrochem.

16 (1986) 159-167 8

.

F.,

9. Mao, G.W., Larson, J.G. ja Rao, P., The microstructure of lead base alloys. Metallography 1 (1969) 399-423

Ruetschi, P. , Review on the lead-acid battery science and technology, J. Power Sources Z (1977/78) 3-24

10

.

11. Gillian, W.F., Trends in lead/acid battery alloy and metallurgy, J. Power Sources 19 (1987) 133-146

use

Hämeenoja, E. ja Laitinen, T., Lyijyakun positiivilevvn runkomateriaalien sähkökemiallisia tutkimuksia. Lisen­

siaatintyö, Teknillinen korkeakoulu, laitos, Otaniemi 1988, 135 s.

12

.

Kemian tekniikan

13. Prengaman, R.D., Advanced lead alloy for battery making, Proc._Int. Lead Conf. 8th. Haag, Hollanti, 1983, Lead Development Association, Lontoo 1983, ss. 69-77

14. van Fraunhofer, J.A., Lead as an anode - part 1, Anticor­

rosion 15. (1968) No 11, 9-14

Pavlov, D. , ja lordanov, N., Growth processes of the anodic crystalline layer on potentiostatic oxidation of lead in sulfuric acid, J. Electrochem. Soc. 117 (1970) 1103-1109

15.

Bullock, K.R. ja Butler, M.A., Corrosion of lead in sulfuric acid at high potential, J. Electrochem. Soc.

16.

113 (1986) 1085-1090

17. Barradas, R.G., Nadezhdin, D.S., Webb, J.B., Roth, A.P.

ja Williams, D.F., some photoelectrochemical observations on lead under anodic oxidation in sulphuric acid,

J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 126 (1981) 273-276

18. Structure reports for 1947-1948. voi 11, toim. Wilson A.J.C., N.V. van de Garde & Co's Drukkerij, Zaltbommel, Hollanti 1951, s.239

Heijne, L. , Contact influence on the photoconductivity of lead oxide, J. Phvs. Chem. Solids 22 (1961) 207-212 19.

Heijne, L., Beekmans, N.M. ja de Beer, A., Ionic conduc­

tion and oxygen diffusion in yellow lead oxide, J. Electrochem. Soc. 119 (1972) 77

20.

21

.

Anderson, J.S. ja Sterns, M., J. Inoro. Nucl. Chem, li (1959) 272, Ref. Pavlov, D., Aqueous electrolyte bat­

teries: lead/acid. teoksessa Power Sources for Electric Vehicles, toim. McNicol, B.D. ja Rand D.A.J., Elsevier, Amsterdam 1984, s.143

22

.

Lappe, F., J. Phys. Chem. Solids 23 (1962) 1563, Ref.

Pavlov, D. , Aqueous electrolyte batteries: lead/acid.

teoksessa Power Sources for Electric Vehicles, toim.

McNicol, B.D. ja Rand D.A.J., Elsevier, Amsterdam 1984,

S.145

23. Buchanan, J.S., ja Peter, L.M. Photocurrent spectroskopy of lead electrode in sulphuric acid, Electrochim. Acta 33. (1988) 127-136

24. Dasoyan, M.A. ja Aguf, I.A., Current theory of lead acid__batteries. Technicopy limited, Stonehouse 1979, 373 s.

25. Kameyama, N. ja Fukumoto, T. , J. Soc. Chim. Ind. Jap.

4J. (1946) 1946, Ref.

batteries: lead/acid.

Electric Vehicles, toim. McNicol, B.D. ja Rand D.A.J., Elsevier, Amsterdam 1984, s. 159

Pavlov, D. , Aqueous electrolyte teoksessa Power Sources for

Ruetschi, P. ja Cahan,

26. B.D., Electrochemical properties

of Pb02 and the anodic corrosion of lead and lead alloys, J. Electrochem. Soc. 105 (1959) 369-377

27. Ruetchi, P., Angstadt, R.T. ja Cahan, B.D., Oxygen overvoltage and electrode potentials of alpha- and beta-Pb02, J. Electrochem. Soc. 106 (1959) 547-551

Boggio, A., Maja, M. ja Penazzi, N., Effects of antimony on the electrochemical behaviour of lead dioxide in sulphuric acid, J. Power Sources JL (1983) 221-230

28.

Dawson, J.L., Wilkinson, J. ja Gillibrand, M.I., Antimony species in aqueous sulphuric acid solutions, J. Inora.

Nucl. Chem. 32 (1970) 501-517 29.

30. Dawson, J.L., Gillibrand, M.I. ja Wilkinson, J. , The chemical role of antimony in the lead-acid battery, teoksessa Power Sources 3. toim. Collins, D.H., Oriel Press, Newcastle upon Tyne 1971, ss. 1-11

Jenkins, A.A. ja Maskel1, W.C., Antimony in lead-acid cells II. Generation and uptake of soluble antimony, J.

Power Sources 16 (1985) 171-178 31.

Pavlov, D. ja Monakhov, B., Effect of Sb on the electro­

chemical properties of Pb/PbS04/H2S04 and Pb/Pb0/PbS04- /H2S04 electrodes, J. electroanal. Chem. Interfacial 32.

Electrochem. 218 (1987) 135-153

Laihonen, S., Laitinen, T., Sundholm, G. ja Yli-Pentti, The anodic behaviour of Sb and Pb-Sb eutectic in 33.

A.,

sulphuric acid solutions, Electrochim. Acta 34. painossa

Pitman, A.L., Pourbaix, M. ja de Zoubov, N., Potential- pH diagram of the antimony-water system. Its applications to properties of the metal, its compounds, its corrosion and antimony electrodes, J. Electrochem. Soc. 104 (1957) 594-600

34.

35. Pavlov, D. ja lordanov, N. , Growth processes of the anodic crystalline layer on potentiostatic oxidation of lead in sulfuric acid, J. Electrochem. Soc. 117 (1970) 1103-1109

Ijomah, M.N.C., Electrochemical behaviour of some lead 36.

alloys, J. Electrochem. Soc. 134 (1987) 2960-2966

Burbank, J., Anodization of lead and lead alloys in sulfuric acid, J. Electrochem. Soc. 104 (1957) 693-701 37.

Ruetschi, P. ja Angstadt, R.T., Self-discharge reactions in lead acid batteries, J, Electrochem. Soc. 105 (1958) 555-563

38.

39. Hampson, N.A., Kelly, S. ja Peters, K., Fundamentals of lead-acid cells. X. The formation of Pb02 on lead and antimonial lead, J. Appi. Electrochem. 10 (1980) 261-267

Webster, S., Mitchell, P.J., Hampson, N. A. ja Dyson, J.I., The cycle life of various lead alloys in 5 M H2SO4, J. Electrochem. Soc. 133 (1986) 133-136

40.

41. Potentiodynamic polarization of lead electrodes in sulphuric acid solution, teoksessa Power Sources 3. toim. Collins, D.H., Oriel Press, Newcastle Panesar, H.S. ,

upon Tyne 1971, ss. 79-80

Weininger, J.L. ja Siwek, E.G., Corrosion of lead alloys at high anodic potentials, J. Electrochem. Soc. 123

(1976) 602-606 42 .

43. Gibson, I.K., Peters, K. ja Wilson, F., A comparison of lead-acid batteries made with calsium and antimonial grid alloys, teoksessa Power Sources 8. toim. Thompson, J., Academic Press, Lontoo 1980, ss. 565-580

Euchida. K., Okada, К., Hattori, S.,

44. Kono, M., Yamane,

Takayama, T., Yamashita, J. ja Nakayama, Y., An­

timony-free grids for deep discharge, raportti, I LZ R0 Prpieet, 1982 No LE-276, Int. Lead Zinc Res. Organiza­

tion, Inc M.,

45. Frost, M.T., Hamilton, J.A., Harris, K., Harrowfield, I.R., Hill, R.J., Moresby ja Rand, D.A.J., ILZRO Project.

.1930 No LE-290, Int. Lead Zinc Res. Organization, Inc, Pavlov, D. , Aqueous electrolyte batteries: lead- /acid. teoksessa Power Sources for Electric Vehicles, toim. McNicol, B.D. ja Rand D.A.J., Elsevier, Amsterdam 1984, s. 485

Ref.

46. Kita, A., Matsumaru, Y. , Shinpo, M. ja Nakashima, H., Positive grid corrosion in maintenance-free lead-acid batteries during storage, teoksessa Power Sources 11.

toim. Pearce, L.J., Taylor & Francis (printers) Ltd, Basingstoke 1986, ss. 31-44

Yamashita, J., Yamane, M. ja Kono, M. , Transformation of the microstructure of the positive plate during continuous cycling og lead-acid battery - study on the poor deep-discharge cycle-life of antimony-free battery, englannin kielinen käännös julkaisusta Yuasa Jiho 1978 No 46, 18-23

47.

Bojinov, M., ja Monahov,

the lead/sodium sulphate solution electrode system- synthesis of AC analogue circuit. International con­

ference on lead-acid batteries. LABAT-89

29.05.-48. B., Impedance measurements of

02.06.1989 Drujba, Varna, Bulgaria

54. Hampson, N.A., Kelly, S. , Peters, K. Whyatt, P. , Morphological examination of the effect of antimony the electrochemistry of lead, J. Appi. Electrochem. 10

on

(1980) 597-602

Sharpe, T.F., Low-rate cathodic linear sweep voltammetry (LSV) studies on anodized lead, J. Electrochem. Soc.

122 (1975) 845-851 49.

Sharpe, T.F., The behaviour of lead alloys as Pb02 electrodes, J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 168-173

50.

Sternberg, S. Branzoi, V., Apateanu, L. ja Mateescu, A., Behaviour at polarization of lead and lead-antimony alloys in sulphuric acid solutions. Rev. Roum. Chim. 28

(1983) 583-592 51.

Jiang, Z., Lu, Y., Zhao, S., Gu, W. ja Zhang, Z., Effects of some elements on the performance of lead-antimony alloys for lead-acid batteries. International conference on lead-acid batteries. LABAT-89 29.05.

52.

02.06.1989 Drujba, Varna, Bulgaria

53. Rogachev, T., Effect of antimony on the anodic corrosion of lead and oxygen evolution at the Pb/PbC^/^O/C^/^SC^

electrode system, J. Power Sources 23 (1988) 331-340

58. Caldara, F. , Delmastro, A. , Fracchia, G.

Properties of lead dioxide doped with antimony, J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 1869-1876

ja , M. ,

Cong, H.N., Ejjene. A., Brenet, J. ja Faber, P. , Com­

ponent électrochimique des variétés alpha et beta Pb02 et influence de 11 antimoine sur leur réactivité electro- chimique en milieu H2S04, 8 N, J. Appi. Electrochem. Il

(1981) 373-386 59.

60. Papazov, G., Rogatchev, T. ja Pavlov, D. , Influence of the lead dioxide active mass on the corrosion rate of the spines of positive lead-acid battery plates,

J. Power Sources £ (1981) 15-24

55. Ritchie, E.J. ja Burbank, J. , Pb02 in the lead-acid cell II. Cycling and overcharge on pure and antimonial lead grids, J. Electrochem. Soc. 117 (1970) 299-305

Weininger, J.L., Evaluation of cyclic voltammetry for accelerated corrosion life tests of the Pb02 electrode, J. Power Sources ¿ (1977/78) 241-256

56.

Rogatchev, T., Papazov, G. ja Pavlov, D., The Effect of current density and thickness of the active mass upon the corrosion rate of the spines of lead-acid battery plates, J. Power Sources 10 (1983) 291-303

57.

U.

61. Hill, R.J., Structure of PbSb20g and its relationship to the crystal chemistry of Pb02 in antimonial lead- acid batteries, J. Solid State Chem. 71 (1987) 12-18

62. Arifuku, F. , Yoneyama, H. ja Tamura, H. , Oxidation states of lead in anodic oxide films formed in sulphuric acid solutions containing antimony (III) species,

J. Appi. Electrochem. 11 (1981) 357-360

63. Burbank, J., Cycling anodic coatings on pure lead and antimonial lead in H2SO4, teoksessa Power Sources 3.

toim. Collins, D.H., Oriel Press, Newcastle upon Tyne 1971, ss. 13-34

Arifuku, F., Yoneyama, H. ja Tamura, H., Anodization of lead in sulphuric acid solutions containing antimony species, J. Appi. Electrochem. 10 (1980) 749-755

64.

Swets, D.E., Antimony in the lead-acid battery, J. Electrochem. Soc. 120 (1973) 925-926

65.

Brennan, M.P.J., Stirrup, B.N. ja Hampson, N. A., The role of antimony in the lead-acid battery: Part 1. The effect of antimony on the anodic behaviour of lead,

J. Appi. Electrochem. A (1974) 49-52 66.

Pavlov, D. , Monahov, B.f Bojinov, M., Sundholm, G.

Laitinen, T., 67.

Influence of antimony on the electro­

chemical behaviour of Pb electrodes in H2SO4 ' Interna-tional on lead-acid batteries LABAT-89 29.05. - 02.06.1989 Drujba, Varna, Bulgaria

Yeo, I.-H., Kim, S., Jacobson, K. ja Johnson, D.C., Electrocatalysis of anodic oxygen transfer reactions:

Comparison of structural data with electrocatalytic phenomena for bismuth-doped lead dioxide, J. Electrochem.

Soc. 136 (1989) 1395-1401 68.

69. Rogatchev, T. , Ruevski, St. ja Pavlov, D. , Mechanical and corrosion properties of low antimony lead alloys, J. Appi. Electrochem. 10 (1980) 597-602

Ruetschi, P. ja Cahan, B.D.,

hydrogen and oxygen overvoltage on lead and lead antimony alloys, J. Electrochem. Soc. 104 (1957) 406-413

70. Anodic corrosion and

71. A. ja Maja, M., Some characteristics of Pb02 doped with various elements, J^.

(1984) 2756-2760 Delmastro,

Electrochem. Soc. 131

72. Mahato, B.K., The cyclic corrosion of the lead-acid battery positive, J. Electrochem. Soc. 126 (1979) 365-374

l—I-

l—I-Maja, M. ja Penazzi, N. , Cycling of electrodeposited beta lead dioxides J. AppI. Electrochem. 19 (1989) 142-

146 73.

Maja, M. ja Penazzi, N., Ac behaviour of the lead dioxide electrode: Antimony effect, Electrochim. Acta 30 (1985) 74 .

773-778

Burbank, J., Crystallisation of PbS04 on anodes of lead-antimony alloy, J. Electrochem. Soc. 118 (1971) 75.

525-529

Arifuku, F. , Yoneyama, H. ja Tamura, H. , Distributoin profiles of antimony as a function of depth in corrosion films on a Pb-Sb alloy, J. AppI. Electrochem. JL (1979) 629-634

76.

Arifuku, F., Yoneyama, H. ja Tamura, H., The distribution of antimony in the oxide layer formed by potentiostatic oxidation of Pb-Sb alloy, J. Appi. Electrochem. <L (1979) 635-640

77.

78. Constable, D.C., Gardner, J.R., Harris, K., Hill, R.J., Rand, D.A.J., Swan, S. ja Zalcman, L.B., ILZRO Project.

■1982 No LE-290, Int. Lead Zinc Res. Organization, Inc, Pavlov, D. , Aqueous electrolyte batteries : lead- /acid, teoksessa Power Sources for Electric Vehicles, toim. McNicol, B.D. ja Rand D.A.J., Elsevier, Amsterdam Ref.

1984, s. 492

Hämeenoja, E., Laitinen, T., Sundholm, G. ja Yli-Pentti, A., The growth of oxide layers on lead and its alloys at a constant potential in the Pb02 potential region at different temperatures, Electrochim. Acta 34 (1989) 233-241

79.

Hämeenoja, E. ja Hampson, N.A., Solid state electro­

oxidation processes on lead and lead alloys in the Pb02/PbS04 regions, J. Appi. Electrochem. 14 (1984) 80.

449-458

Maja, M. ja Spinelli, P., Some aspects of grid corrosion in the lead-acid batteries, Werkstoffe und Korrosion 36

(1985) 554-560 81.

Simon, A.C., Stress corrosion in the grids of the lead- acid storage battery, J. Electrochem. Soc. 114 (1967) 1-8

82.

Weininger, J.L. ja Siwek, E.G., a system evaluation of lead-acid battery chargers : Part 1. Cells with antimonial positive grids, J. Power Sources Z (1977/78) 301-315 83 .

ja Strebe, J.L., Positive grid corrosion in a deep discharge cycled lead-acid battery. Part I:

Cycling of bare antimonial grid, teoksessa Proceedings of the symposium on advances in lead-acid batteries, toim. Pavlov, D. ja Bullock, K.R., The Electrochemical Society Inc., Pennington 1984, ss. 154-165

84. Mahato, B.K.

Yli-Pentti, A., Suullinen tiedonanto. Espoo 1989 85.

86. Sundholm, G. , Sähkökemia. Otakustantamo, Hämeenlinna 1987, s. 201

87. Pohl, J.P. ja Schendler, W., Electrochemical investiga­

tions on the kinetics of the growth of Pb02 layers lead, J. Power Sources 13 (1984) 101-113

on

Laitinen, T. , Julkaisemattomat mittaukset. Otaniemi 1989 88.

89. Canagaratna, S.G., Casson, P., Hampson, N.A. ja Peters, fundamental studies of lead-acid cell reactions.

K.,

Part I. The discharge of electrodeposited Д-lead dioxide in sulphuric acid, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrchem. 79 (1977) 273-280

90. Canagaratna, S.G., Casson, P., Hampson, N.A. ja Peters, fundamental studies of lead-acid cell reactions.

Part II. The oxudation of lead sulphate (discharged Д- lead dioxide) on a lead dioxide base, J.

Chem. Interfacial Electrochem. 79 (1977) 281-286 K.,

Electroanal.

91. Casson, P., Hampson, N.A. ja Peters, К., Fundamental studies of lead acid cells. Part III. Studies of the oxidation of lead sulphate, J. Electroanal. Chem.

Interfacial Electrochem. 83 (1977) 87-97

Branzoi, V., Sternberg, S. ja Apateanu, L., Electrode­

processes in Pb/H2S04 + Na2S04 system, Rev. Roum. Chim.

Ш (1985) 199-207 92 .

93. Sunderland, J.G., Cyclic voltammetry studies on pure lead, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 71

(1976) 341-345

Ruetschi, P. , Ion selectivity and diffusion potentials in corrosion layers, J. Electrochem. Soc. 120 (1973) 94.

331-336

Danel, V. ja Plichon, V., The electrochemical oxidation of lead in various H20-H2S04 mixtures - 1. Linear sweep voltammetry, Electrochim. Acta 28 (1983) 781-789

95.

96. Fletcher, S. ja Matthews, D.B., Photoelectrochemistry in the lead sulphuric acid system, J. Electroanal.

Chem. Interfacial Electrochem. 126 (1981) 131-144

97. Carr, J.P., Hampson, N.A. ja Taylor, R., fast linear sweep voltammetry studies on polycrystalline lead and electrodeposited lead dioxide (a and ß)

sulphuric acid, J. Electroanal. Chem. Interfacial in aqueues

Electrochem. 33 (1971) 109-120

Chang, T.G, Wright, M.M. ja Valeriote, E.M.L., The cyclic voltammetry of lead and a lead antimony battery grid alloy in aqueous sulphuric acid at 25 °C to -40 °C, teoksessa Power Sources 6. toim. Collins, D.H., Academic Press, Lontoo 1977, ss. 69-88

98 .

Laitinen, T. , PbSO^/Pb02-elektrodin tutkiminen pyörivällä rengas-levyelektrodiIla. Diplomityö, Teknillinen korkea­

koulu, Kemian osasto, Otaniemi 1985, 84 s.

99.

LIITE 1

10

0

А

10

-puhdas Pb :

< Pb, jossa Au :

E20

30

40

--50 _{T T T T T T T T T T}

-1.2 ^-0.8 -0.4 0 0.4 0.8 1.2

E/V

Kullan vaikutus lyijyn voltammogrammün katodisessa pyyhkäisyssä (kulta tullut lyijyelektrodiin hiomisen yhteydessä). Nuolenpäät osoittavat kohtia, joissa kul­

lan vaikutuksesta näkyy ylimääräisiä piikkejä verrattuna puhtaaseen lyijyyn.

Elektrodin pinta-ala 0,17 cm2.

1(a)y O

8(c)

l(disk) _4(C)

6(c) 1 mA

Disk E(ring) = -0,6 V E(ring) = +1,3 V +

11(c) 9(c)

I

^R4(a)

10(c) RlO(a),'\

l(r¡ng) 1/^A I

o o l(eing) I

: :\/"R2(c)

R4(c)

f

Rl (c

1 I Г 1 r 1 I I I r T

-1.4 -1 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1 1.4

E(disk) / V

Renkaan ja levyn virrat levyn jännitteen funktiona, kun levymateriaalina on Pb-11,1%Sb ja rengas on kultaa. On suoritettu kaksi mittausta, joista toisessa renkaan jännite on ollut +1,3 V ja toisessa -0,6 V. Jännitteet vs. Hg2S04/Hg 0,5 M H2S04. Elektrodin pyöritysnopeus 1800 rpm. Pyyhkäisy levyllä suo­

ritettu katodiseen suuntaan nopeudella 30 mV/s. Piikkien merkinnät liitteissä ЗА (disk) ja 4A (ring) sekä selitykset liitteissä 3B (disk) ja 4B (ring). Levyn

pinta-ala n. 17 cm2.

LIITE ЗА

1(a)

3(a)

5(a)

- О Х_Х

t

^{8(c) 7(c)} ₆(c) ^2(c) 4(c) 11(c)

9(c)

Ю(с)

-1.4 -1 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1 1.4

E/V

Kaaviomainen esitys levyn katodisista ja anodisista virroista, jotka voivat nä­

kyä Pb-jaPb-Sb- elektrodeilla katodisen pyyhkäisyn aikana. Eri piikkejä vas­

taavat reaktiot on esitetty liitteessä 3B. Potentiaalit vs. Hg 2S04/Hg ; 0,5 M H2S04 . Virtojen suuruudet eivät vastaa todellisuutta. 6(c) ja 8(c) voivat nä­

kyä vain Pb-Sb-elektrodilla.

Levyllä (Pb tai Pb-Sb) käytettyjen piikkien merkintöjen tulkinnat. Näistä reaktioista 6(c) ja 8(c) ovat mahdollisia vain Pb-Sb-elektrodilla, muut kummallakin elektrodilla.

Käytetyt merkinnät on sovittu prof. Pavlovin kanssa

käydyissä

keskusteluissa.

Hapenkehitys

2H20 -+ 02 + 4H++ 4e~

Hapen desorptio Pb02: n pinnalta /26,50,89,90,91/

°ads+ 2e_+ 2H+ ■* H20

Pb:n hapettuminen PbOiksi tai PbOn:ksi tai Pb02:ksi /41,49,51,92,93/ 2(2-n)e-Pb02: n pelkistyminen PbS04:ksi

PbO2 + 2H++ 2e“+ H2S04 - PbS04 + 2H20

Pb:n hapettuminen PbO:ksi tai PbOn:ksi (reaktiot ks.

3(a))

Luultavasti antimonia sisältävien PbOni: n ja PbOn pelkistyminen PbO:ksi, josta voi muodostua PbS04: a.

Reaktiot ovat samanlaiset kummallekin Sb:a sisäl­

tävälle yhdisteelle. Toiselle näistä yhdisteistä on ehdotettu PbO:n ja toiselle Pb02: n kiderakennetta.

PbOn. + 2(n-l)H++ me" - PbO + (n-l)H20 + kSbO+

PbO + H2S04 -> PbS04 + H20 PbOn: n pelkistyminen PbO:ksi

PbOn + 2(n-1)H++ 2(n-1)e" - PbO + (n-l)H20 Sb203: n pelkistyminen Sb:ksi

Sb203 + 6H++ 6e~ -» 2Sb + 3H20

PbO:n /94,95/ tai PbOn: n /96/ tai emäksisten sulfaat­

tien /36,51/ tai a-Pb02: n /41,51,97/ pelkistyminen Pb:ksi

PbO + 2H++ 2e~ -» Pb + H20

PbS04:n pelkistyminen Pb:ksi /98/

PbS04 + 2H++ 2e~ -♦ Pb + H20

hapetuspoten- hapetus-

+1200 30 min 0,19 0,31el 1,0el 0,231

0,38

3 h 1,3 0,25

+1000 30 min 0,045 0,35

3 h 1,5 2,Ot 0,23

+950 30 min 0,095 0,16el 0,40

3 h 5,1 0,20

+900 30 min 0,065 0,050el 0,15el

Levymateriaal i : Pb

1,1

+1200 30 min

3 h

+1000 30 min

3 h Levymatenaali : Pb-11,1%Sb el = erittäin Leveä piikki, t = ieveä . t =

Elektrodien pinta-ala 0,17 cm‘2, pyyhkäisynopeus (katodinen) 30 mV/s, potentiaalit vs. Hg2S04/Hg, elektrodin pyöritysnopeus 1800 rpm.

4>-o rooCOCN

nTоЯ -roUI--14.-r-UIroCOO

vx"<> X--i-NjCOro rooCO(XlOnoX4-ГХ)CO CD'UI~ЧЭ~o4Э LIITE3C

R 10(a)

R4(a)

R9(c)

R1(c)

R2(c)

R4(c)

-1.4 -1 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1 1.4

E DISK /V

Kaaviomainen esitys renkaan katodisista ja anodista virroista levyn katodisen pyyhkäisyn aikana, kun levynä on Pb tai Pb-Sb. Eri piikkejä vastaavat reaktiot on esitetty liitteessä 4B. Samanaikaisesti ei renkaalla voi näkyä anodisia ja

katodisia virtoja. Potentiaalit vs. Hg2S04/Hg ; 0,5 M H2S04 . Virtojen suuruudet eivät vastaa todellista tilannetta.

o

RING

+

Renkaalla käytettyjen piikkien merkintöjen tulkinnat, kun levymateriaali on Pb tai Pb-Sb. Kaikki renkaan reaktiot voivat näkyä kummallakin elektrodilla. Käytetyt merkinnät sovittu prof. Pavlovin kanssa käydyissä keskusteluissa.

Rl(c): Hapen pelkistyminen 02 + 4e~ -+ 202“

R2(c): Levyltä desorboituneen hapen pelkistyminen 02 + 4e- - 20

R4(c): Pb3+:n ja Pb4+:n pelkistyminen Pb2+:ksi Pb3+ + e™ - Pb2+ '

Pb4+ + 2e- -♦ Pb2+

R4(a): Pb2+:n hapettuminen Pb4+:ksi Pb2+ -*• Pb4++ 2e~

R9(c): sama kuin R4(c) RIO(a): sama kuin R4(a)

on

2-11(c)

1

10(C) 9(c) 7

-'T

4(C)

6(c)

1 mV/s : 10 mV/s : 30 mV/s : 50 mV/s :

-1.4 -1 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1 1.4

E/V

Pyyhkäisynopeuden vaikutus Pb-11,1%Sb:n voltammogrammün katodisessa pyyhkäisyssä. Potentiaalit vs. Hg 2SO4/Hg ; 0,5 M H2S04. Elektrodin pinta-ala 0,17 cm2. Piikkien merkinnät ja tulkinnat liitteissä ЗА ja 3B.

1

1(a) 5 (a) 3(a) J

?

CO

V-4

c

<■у

/

z

Г

x

cu COt (ЛCD

I

/

mA

Pb : Pb-11,1%Sb :

I I T T T T T T

0 2 4 6 8 10

t / min

Vastuksen (R) muuttuminen ajan funktiona 0,5 M rikkihapossa Pb- ja Pb-Sb-elekt- rodeilla. Muutosta on seurattu sen jälkeen, kun on tehty potentiaaliaskel passi- voitumisalueelta dioksidialueelle. Elektrodeja pidetty ennen askelta passivoitu- misalueella 96 tuntia jännitteessä -300 mV. Askel on tehty jännitteeseen +1400 mV. RO on elektrodeille pelkistysalueella (-1200 mV Pb:llä , -1100 mV Pb-Sb:llä) mitattu vastuksen pohja-arvo. Potentiaalit vs. Hg 2S04/Hg ; 0,5 M H 2S04.

Vastuksen nousu Pb-Sb:llä alussa voi olla mittausvirhe.

LIITE 6A

a

COcv(R-R0)*A/ohm*cm2

1

-о I I I

o 10 20 30 40

t/ min

Vastuksen (R) muuttuminen ajan funktiona 0,5 M rikkihapossa Pb- ja Pb-Sb-elekt-rodeilla. Muutosta on seurattu sen jälkeen, kun on tehty potentiaaliaskel passi- voitumisalueelta dioksidialueelle. Elektrodeja pidetty ennen askelta passivoitu-misalueella 96 tuntia jännitteessä + 700 mV. Askel on tehty jännitteeseen +1400 mV. RO on elektrodeille pelkistysalueella (-1200 mV Pb:llä , -1100 mV Pb-Sb:llä) mitattu vastuksen pohja-arvo. Potentiaalit vs. Hg2S04/Hg ; 0,5 M H2S04.

Vastuksen nousu Pb-Sb:llä alussa voi olla mittausvirhe.

Pb : Pb-11,1%Sb :

if

À

елtoCO ro

(R-R0)*A

/

ohm*cm2

2

1

-О

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t / min

Vastuksen (R) muuttuminen ajan funktiona 0,5 M rikkihapossa Pb- ja Pb-Sb-elekt- rodeilla. Muutosta on seurattu sen jälkeen, kun on tehty potentiaaliaskel passi- voitumisalueelta dioksidialueelle. Elektrodeja pidetty ennen askelta passivoitu- misalueella 96 tuntia jännitteessä +850 mV. Askel on tehty jännitteeseen +1400 mV. RO on elektrodeille pelkistysalueella (-1200 mV Pb:llä , -1100 mV Pb-Sb:llä) mitattu vastuksen pohja-arvo. Potentiaalit vs. Hg 2S04/Hg ; 0,5 M H 2S04.

Pb : Pb-11,1%Sb :

▲

Å Ж

ж

LIITE 6C

COсоГ".CO СЛ4^CO(R-R0)*A

/

ohm*cm2

3#

t

Pb-11,1 %Sb : +1000 mV/+1500 mV 2.4 - >■

Pb-11,1 %Sb : +1000 mV/+1300 mV 2.2 - I l

Vastuksen (R) muuttuminen ajan funktiona Pb- ja Pb-11,1 %Sb-elektrodeilla 4,5 M rikkihapossa. Muutosta on seurattu sen jälkeen, kun on tehty potentiaali- askel passivoitumisalueelta dioksidialueelle. Elektrodeja on pidetty passivoitu- misalueella 96 tuntia. Ensimmäinen jännite on passivoitumisjännite ja toinen on jännite dioksidialueella. Jännitteet vs.Hg2S04 /Hg; 4,5 MH2S04. RO on elektrodeille pelkistysalueella (-1000 mV) mitattu vastuksen pohja-arvo.

0.8 - И

:

Lyijyn ja eri Sb-pitoisuuksisten lejeerinkien hapettumisen alkuvaihe vakiovirta- hapetuksessa (j = 1 m A/cm2) 4,5 M rikkihapossa. Sb-pitoisuudet painopro­

sentteja. Jännitteet vs. Hg 2S04 /Hg ; 4,5 M H2SO4.

T-'x\

Tv

_:

ч

:

;

I I

t / min 4 Pb-0,2%Sb :

Pb-2%Sb : Pb-6%Sb : Pb-11,1%Sb :

Lyijyn ja eri Sb-pitoisuuksisten lejeerinkien hapettumisen alkuvaihe vakiovirta- hapetuksessa (j = 1mA/cm2) 0,5 M rikkihapossa. Sb-pitoisuudet painopro­

sentteja. Jännitteet vs. Hg2S04/Hg ; 0,5 M H^04.

.Tf.../ :

: :

:

Pb :

-0.2 -0.4

-0.6

-0.8

-//

/

.'I

*rr-

-h<m

o

*.

E /V O O O O

—l—t—i-à

i o b b c o - t k 3 ^ b ) C O M

In document The effect of antimony on the anodic behaviour of lead in sulphuric acid (sivua 84-117)