Tekniikan kandidaatintyö
Synteettisen muovin korvaaminen uuden sukupolven biopolymeerikomposiiteilla
Lappeenranta 2020 Julia Hakala
Lappeenrannan-Lahden teknillinen yliopisto LUT School of Engineering Science
Kemiantekniikan koulutusohjelma
Julia Hakala
Synteettisen muovin korvaaminen uuden sukupolven biopolymee- rikomposiiteilla
Kandidaatintyö 2020
Työn ohjaajat: TkT Katri Laatikainen ja TkT Svetlana Butylina
Tiivistelmä
Tekijä: Julia Hakala
Ohjaajat: Akatemiatutkija, TkT Katri Laatikainen, tutkija TkT Svetlana Butylina Nimi: Synteettisen muovin korvaaminen uuden sukupolven biopolymeerikomposii-
teilla
Osasto: LUT Kemiantekniikka Vuosi: 2020
38 sivua, 16 kuvaa, 3 taulukkoa
Hakusanat: polyvinyylialkoholi, hemiselluloosa, hydrogeeli, superabsorbentti, absorptio- koe, kontaktikulma, FT-IR, fysikaalinen silloitus, kemiallinen silloitus.
Tämän kandidaatintyön tavoitteena oli selvittää, miten synteettisiä muoveja voidaan korvata biopolymeerikomposiiteilla sovelluksissa, joissa tarvitaan nesteen korkeaa absorptiokykyä.
Tässä työssä valmistettiin hydrogeelejä fysikaalisesti ja kemiallisesti silloittamalla. Työssä käy- tettäviä menetelmiä olivat absorptiokoe, kontaktikulmakoe, FT-IR ja hydrogeelin erilainen kui- vaustapa.
Paras absorptiokyky saatiin fysikaalisesti silloitetulla 5 % polyvinyylialkoholi hydrogeelillä, mikä oli pakastinkuivattu, jolloin arvoksi saatiin 9,2 g/g. Huonoimmat absorptiokyvyt olivat kemiallisesti silloitetuilla hydrogeeleillä, jolloin tulos oli 2,5 g/g ja fysikaalisesti silloitetulla 10
% polyvinyylialkoholilla, jolloin tulos oli 2,1 g/g. Kemiallisesti silloitetun hydrogeelin ab- sorptiokyky oli huono, koska sitruunahappo ei ollut reagoinut kokonaan muiden komponenttien kanssa. 10 % polyvinyylialkoholin absorptiokyky oli huono, koska suuressa pitoisuudessa po- lymeeriverkostot muodostuvat tiheämmin, jolloin se ei absorboi nestettä. Kontaktikulman tu- loksia tulkitsemalla pakastinkuivatut hydrogeelit olivat hydrofiilisiä ja uunikuivatut hydrofo- bisia.
Sovelluksiin, joissa tarvitaan suurta absorptiokykyä, voidaan korvata synteettisiä muoveja par- haiten fysikaalisesti silloitetulla ja pakastinkuivatulla 5 % polyvinyylialkoholin hydrogeelillä.
Sisällys
KIRJALLINEN OSA ... 4
1 Johdanto ... 4
2 Hemiselluloosa ... 5
2.1 Hemiselluloosan erottamisprosessi ... 7
2.2 Hemiselluloosan sovellukset / käyttökohteet ... 8
3 Polyvinyylialkoholi ... 9
3.1 Polyvinyylialkoholin valmistaminen... 9
3.2 Polyvinyylialkoholin ominaisuudet ja sovellukset ...10
4 Hydrogeelit ja hydrogeelien silloitus ...10
4.1 Hydrogeelien silloitus...11
5 Superabsorbentti...13
KOKEELLINEN OSA ...14
7 Hydrogeelien valmistus ...14
7.1 Fysikaalisesti silloitettujen hydrogeelien valmistus ...14
7.2 Kemiallisesti silloitettujen hydrogeelien valmistus ...16
9 Käytetyt menetelmät ...17
9.1 Pakastinkuivaus ja uunikuivaus hydrogeeleille ...17
9.2 Absorptiokoe ...19
9.3 Kontaktikulmalaite ...20
10 Tulokset ja niiden tarkastelu ...22
10.1 Absorptiokokeen tulokset fysikaalisesti silloitetuille hydrogeeleille ...22
10.2 Absorptiokokeen tulokset kemiallisesti silloitetuille hydrogeeleille ...27
10.2 Kontaktikulmakokeen tulokset ...29
10.3 FT-IR:n tulokset ...30
10.4 Kuivaustyypin vaikutus tuloksiin...31
11 Johtopäätökset ...32
KIRJALLINEN OSA
1 Johdanto
Muovien tuotanto alkoi 1940-luvulla, jonka jälkeen muovien tuotanto on vain kasvanut. Nyky- ään muoveja tuotetaan vuosittain noin 300 miljoonaa tonnia (Plastic Oceans 2020). Muoveja käytetään päivittäin arkisissa asioissa, kuten jogurttipurkeissa ja leipäpusseissa. Muoveja hyö- dynnetään monissa kulutustavaroissa sen keveyden, kestävyyden ja edullisuuden vuoksi. Yli kolmasosa käytettävästä muovista Yhdysvalloissa ja Euroopassa ovat kertakäyttötuotteissa, ku- ten pakkausmateriaaleissa ja roskapusseissa, mitkä hävitetään kolmen vuoden kuluessa niiden tuotannosta (Gewert et al., 2015).
Muoveilla on pitkä hajoamisaika kestävyytensä ja vakautensa vuoksi, minkä vuoksi ne usein kasaantuvat ympäristöön. Esimerkiksi muovipussin hajoaminen kestää 20 vuotta ja kertakäyt- tövaipan hajoaminen kestää jopa 500 vuotta (WWF 2020). Lisäksi muovien polymeereihin li- sätään usein kemiallisia lisäaineita, joiden vuoksi muovit hajoavat entistä huonommin. Lisäai- neet liukenevat kuitenkin usein ympäristöön muovin hajotessa, mikä lisää ympäristöongelmia (Gewert et al., 2015).
Superabsorbenttipolymeerillä tarkoitetaan muovia, joka pystyy sitomaan nestettä suuria määriä.
Tällaisia tuotteita ovat esimerkiksi vaipat ja muut hygieniatuotteet (Edana 2020). Tällä hetkellä näitä tuotteita valmistetaan paljon synteettisistä muoveista, jotka eivät ole biohajoavia. Bioha- joamattomuuden vuoksi niitä ei voida kierrättää biojätteseen eikä eritteen takia muovikeräyk- seen, joten ne päätyvät kuormittamaan ympäristöä.
Tämän kandidaatintyön tavoitteena on selvittää, miten muoveja voidaan korvata biopolymeeri- komposiiteilla sovelluksissa, joissa vaaditaan nesteen korkeaa absorptiokykyä. Biopolymeerien
avulla näitä tuotteita saataisiin kierrätettyä oikein, jolloin se vähentäisi ympäristön kuormitusta.
Työ koostuu kirjallisesta osuudesta sekä kokeellisesta osuudesta. Kirjallisessa osassa perehdy- tään biopohjaisiin ja biohajoaviin komposiitteihin ja niiden valmistukseen. Kokeellisessa osassa valmistetaan hydrogeelejä fysikaalisesti ja kemiallisesti silloittamalla. Fysikaalisesti valmiste- taan polyvinyylialkoholista, sekä polyvinyylialkoholin ja hemiselluloosan seoksesta jäädytys- sulatusmenetelmällä, ja kemiallisesti sitruunahapon, polyvinyylialkoholin ja hemiselluloosan seoksesta.
2 Hemiselluloosa
Hemiselluloosa on toiseksi yleisin luonnon polymeeri ja sitä on puussa 20-30 % (Jääskeläinen 2007). Se on heteropolysakkaridi ja sen ominaisuuksiin kuuluvat erinomainen hydrofiilisyys, biohajoavuus sekä biologinen yhteensopivuus. Ominaisuuksiensa ansiosta hemiselluloosaan pe- rustuvilla materiaaleilla on laajat käyttökohteet ja mahdollisuudet. (Guan et al., 2015) Lisäksi sen etuja ovat myrkyttömyys sekä syöpää estävät vaikutukset (Guan et al., 2014).
Hemiselluloosaa saadaan kasveista, joissa on soluseinämiä. Hemiselluloosa on soluseinämän heterogeenisiä polysakkarideja, joita voidaan uuttaa vesipitoisilla alkaliliuoksilla. (Lindblad et al., 2005) Hemiselluloosan komponentit ja ominaisuudet voivat kuitenkin poiketa toisistaan, riippuen minkä kasvin soluseinämästä hemiselluloosa on. Hemiselluloosat voidaan jakaa raken- teen erilaisuuden mukaan ksylaaneihin, mannaaneihin, ksyloglukaaneihin sekä sekoitettuihin 𝛽- glukaanisidoksiin (Ebringerova 2006). Rakennekaavat ovat esitettynä kuvassa 1.
Kuva 1. Hemiselluloosien pääosat (Hansen et al., 2008).
Hemiselluloosaa saadaan pääosin havupuista ja lehtipuista, mutta sitä saadaan myös muun mu- assa pyökistä, tattarista sekä erilaisista siemenistä (Ebringerova 2006). Havupuista saatavia he- miselluloosia ovat galaktoglukomannaanit, arabinoglukoroniksylaani ja arabinogalaktiini. Ylei- sin on kuitenkin galaktoglukomannaani. Lehtipuiden hemiselluloosat poikkeavat toisistaan suu- resti, mutta muodostuvat pääasiallisesti O-asetyyli-4-O-metyyliglukuroniksylaanista, jota nimi- tetään glukuroniksylaaniksi. Riippuen lehtipuulajista, sen ksylaanipitoisuus on noin 15-30 % puun kuivapainosta. (Puu- ja sellukemia) Taulukossa I on esiteltynä, kuinka paljon eri puulajit sisältävät hemiselluloosaa.
Taulukko I. Hemiselluloosien esiintyminen eri puulajeissa. (Puu- ja sellukemia)
Hemiselluloosatyyppi Esiintyminen Pitoisuus % puusta
Galaktoglukomannaani Havupuu 5-8
Arabinogalaktaani Havupuu 7-10
Arabinoglukuroniksylaani Lehtikuusi 5-35
Glukuroniksylaani Lehtipuu 15-30
Glukomannaani Lehtipuu 2-5
2.1 Hemiselluloosan erottamisprosessi
Hemiselluloosaa erotetaan kasvien soluseinästä, jossa se on sitoutuneena selluloosaan ja lignii- niin. Hemiselluloosaa saadaan erotettua uuttamalla emäksellä, dimetyylisulfoksidilla, meta- nolilla tai vedellä. Lisäksi hemiselluloosaa voidaan erottaa höyryllä sekä mikroaaltouuniteknii- kalla. (Hansen et al., 2008)
Hemiselluloosaa voidaan erottaa pelkällä uuttamisella tai siihen voidaan lisätä lisäksi ultra- suodatus. Esimerkiksi haavasta voidaan erottaa hemiselluloosaa alkaliuuttomenetelmällä, jonka jälkeen se käsitellään vetyperoksidilla sekä ultrasuodatetaan, josta se otetaan talteen sumutus- kuivaamalla. Hemiselluloosaa voidaan erottaa suoraan puusta, mutta useimmiten puusta erote- taan ensin ligniini, jolloin jäljelle jää holoselluloosa ja hemiselluloosa. Hemiselluloosa saadaan erotettua holoselluloosasta uuttamalla yhdellä tai useammalla vaiheella. Suoraan puusta uutet- tuna etuna on kemiallisten muutosten minimointi. Eri hemiselluloosilla on erilaiset liukoisuus- ominaisuudet, jonka vuoksi erotusprosessi pitää suunnitella, riippuen mistä puusta hemisellu- loosaa erotetaan. (Gabrielii et al., 2000)
Lisäksi hemiselluloosaa voidaan erottaa kasvien soluseinästä orgaanisella liuottimella, emäk- sellä tai emäksisellä peroksidilla. Emäksistä uuttoa käytetään kuitenkin eniten, koska hemisel- luloosan ja muiden komponenttien välillä on esterisidoksia, jotka voidaan hydrolysoida tehok- kaasti emäksisillä aineilla. (Liu et al., 2018)
Hemiselluloosan ksylaania saadaan erotettua holoselluloosasta uuttamalla dimetyylisulfoksi- dilla. Ksylaanista saadaan kuitenkin uutettua vain osa, mutta sen etuna on, että kemiallisia muu- toksia ei tapahdu. Ksylaania saadaan uutettua enemmän, jos sitä uutetaan alkalilla tai emäksellä
esimerkiksi kalium- tai natriumhydroksidilla. Galaktoglukomannaania ja glukomannaania saa- daan uutettua, kun alkaliin lisätään natriumboraattia. Glukomannaania saadaan tehokkaammin käyttämällä natriumhydroksidia. (Sjöström 1993)
Puun haavasta saadaan erotettua hemiselluloosaa, joiden arvioidaan tuovan lisäarvoa biomate- riaaleihin. Hemiselluloosaa saadaan erotettua haavasta uudella alkalisella uuttamismenetelmällä (Karaaslan et al., 2015). Hemiselluloosaa saadaan helposti uutettua alkalien vesiliuoksilla, jossa ne hydrolysoituvat happojen vaikutuksista (Puu- ja sellukemia).
2.2 Hemiselluloosan sovellukset / käyttökohteet
Hemiselluloosaa voidaan soveltaa moniin eri käyttötarkoituksiin sen hydrofiilisyyden ja bioha- joavuuden vuoksi. Hemiselluloosaa voidaan käyttää esimerkiksi paperin ja ruuan lisäaineissa, ruokapakkauskalvoissa, sakeutusaineissa, emulgointiaineissa, geeliytyvissä aineissa, liimoissa sekä adsorbenteissä. Näiden sovellusten pohjalta hemiselluloosaa tutkitaan muihin biopolymee- rimateriaalien sovelluksiin, sekä tutkitaan sen käytettävyyttä hydrogeeleissä (Peng et al., 2015).
Yksi käyttökohteista on hydrogeeli, joka toimii superabsorbenttina (Karaaslan 2015). Hemisel- luloosa voidaan soveltaa geeleissä, päällysteissä, kalvoissa, sekä sitä voidaan soveltaa esimer- kiksi elintarvikkeissa ja lääkkeissä. Hemiselluloosa sopii hyvin kyseisiin sovelluksiin, koska sen geeliytymistä, stabiloitumista sekä sitkeyttä voidaan käyttää hyväksi. (Ebringerova 2006)
3 Polyvinyylialkoholi
Polyvinyylialkoholi on synteettinen polymeeri, joka liukenee helposti veteen. Ominaisuuksil- taan se on myrkytön, biohajoava, bioyhteensopiva, vahvasti hydrofiilinen sekä vetyä sitova (Guan et al., 2015). Polyvinyylialkoholilla on hyvä kuidun ja kalvon muodostuskyky, se on emulgoiva ja tarttuva, sekä sillä on hyvä kemiallinen ja mekaaninen kestävyys. Lisäksi sillä on hyvä vetolujuus ja biohajoavuus, jonka vuoksi sillä on laajat biomateriaalisovellusmahdollisuu- det. Polyvinyylialkoholia voidaan käyttää esimerkiksi hydrogeeleissä, kalvoissa, erilaisissa pin- noitteissa, kosmetiikassa sekä lääkevalmisteissa (Peng et al., 2015).
3.1 Polyvinyylialkoholin valmistaminen
Polyvinyylialkoholi on epästabiili isomeroinnissa asetaldehydiksi, joten sitä valmistetaan epä- suorilla menetelmillä. Valmistaminen tapahtuu polyvinyyliasetaatin alkoholyysimenetelmällä, mikä on esitetty kuvassa 2. (Billmeyer, 1971, s. 416)
Kuva 2. Polyvinyylialkoholin valmistaminen alkoholyysimenetelmällä.
Alkoholyysissä käytetään usein etanolia tai metanolia ja katalyyttinä happoa tai emästä. Emäk- sinen hydrolyysi on käytetympi, sillä se on nopeampi ja hapon hydrolyysi aiheuttaa helposti ei- toivottuja eetterisidoksia ketjuun. Alkoholyysissä polyvinyyliasetaatti liuotetaan alkoholiin ja lisätään katalyytti, jolloin haluttu polyvinyylialkoholi saostuu liuoksesta. (Billmeyer, 1971, s.
416)
3.2 Polyvinyylialkoholin ominaisuudet ja sovellukset
Polyvinyylialkoholi on vesiliukoinen ja se liukenee hitaasti kylmään veteen, mutta nopeasti kor- keaan lämpötilaan. Esimerkiksi 90 ºC lämpötilassa polyvinyylialkoholi liukenee veteen koko- naan. Vesipitoiset liuokset eivät kuitenkaan ole stabiileja, varsinkaan jos liuoksessa on jäännök- siä haposta tai emäksestä. Liuokset voivat käydä läpi palautuvia ja peruuttamattomia geeliyty- misreaktioita, joissa voi tapahtua esimerkiksi silloittumista eetterisidoksissa. (Billmeyer, 1971, s. 417)
Polyvinyylialkoholia käytetään kahdentyyppisissä sovelluksissa. Ensimmäisen tyyppisissä so- velluksissa hyödynnetään polymeerin vesiliukoisuutta. Se toimii sakeutusaineena erilaisille emulsio- ja suspensiojärjestelmille sekä pakkauskalvoissa, joissa tarvitaan vesiliukoisuutta.
Merkittävin tuote on sidosaine, jossa materiaali pysyy vahvana myös märkänä, esimerkiksi pak- kauskalvoissa. Toisen tyyppisissä sovelluksissa polymeeri on kemiallisen käsittelyn vuoksi ve- teen liukenematon. Kemiallisessa käsittelyssä polymeeriä käsitellään lämpimästä vedestä nat- riumsulfaatin vesiliuokseen, joka sisältää rikkihappoa ja formaldehydiä. Tällöin polyvinyylial- koholin tärkeimpiä sovelluksia ovat tekstiilikuidut. Polyvinyylialkoholin kuiduilla on korke- ampi veden absorptio kuin muilla kuiduilla. Tämän vuoksi ne voivat korvata esimerkiksi puu- villan käyttökohteissa, joissa kuitu on kosketuksissa ihoon. (Billmeyer, 1971, s. 417)
4 Hydrogeelit ja hydrogeelien silloitus
Hydrogeelit valmistetaan luonnollisista tai synteettisistä materiaaleista. Hydrogeeleille omi- naista on suuri joustavuus ja pehmeä kumimainen koostumus, jonka vuoksi ne soveltuvat mo- niin eri sovelluksiin. Synteettiset polymeerit ovat korvanneet luonnonpolymeerejä hydrogee- leissä, koska ne ovat esimerkiksi puhtaampia ja niissä on suurempi absorptiokyky. Luonnonpo- lymeerit ovat kuitenkin ympäristöystävällisiä ja myrkyttömiä, jonka takia synteettisten poly-
meerien ja luonnonpolymeerien yhdistelmät hydrogeeleissä lisääntyvät ja niitä tutkitaan enem- män. Lisäksi hydrogeelit voidaan luokitella hydrofiilisiin ja hydrofobisiin, sekä silloitusaineen tyypin mukaan jakaa ne fysikaalisiin tai kemiallisiin. (Ullah et al., 2015)
Hydrogeelit ovat silloitettuja hydrofiilisiä polymeeriverkkoja, joiden absorptiokyky voi olla jopa 10 g/g. Ne voidaan jakaa rakenteensa mukaan anionisiksi, kationisiksi ja amfolyyttisiksi.
Lisäksi hydrogeelien mekaanisia, sähköisiä ja termisiä ominaisuuksia voidaan parantaa käyttä- mällä hydrogeelin komposiitti- tai nanokomposiittimuotoa. (Kabiri et al., 2010)
Hydrogeelit reagoivat usein ympäristöönsä, kuten liuottimen koostumukseen, valoon ja sähkö- kenttään. Näiden ominaisuuksien vuoksi niitä voidaan käyttää kudostekniikassa, piilolinsseissä sekä kemiallisissa venttiileissä. Lisäksi niitä voidaan valmistaa erilaisiin muotoihin, kuten kal- voiksi, ontoiksi putkiksi tai levyiksi, riippuen siitä mihin sovellukseen hydrogeelejä tarvitaan.
(Kabiri et al., 2010)
4.1 Hydrogeelien silloitus
Hydrogeelit voivat olla fysikaalisesti tai kemiallisesti silloitettuja. Kemiallisesti silloitetut hyd- rogeelit kestävät pidempään ja fysikaalisesti silloitetut hydrogeelit reagoivat ympäristön muu- tokseen, esimerkiksi lämpötilan muutoksiin. Fysikaalinen silloitus tarkoittaa, että polymeeriket- jun sidokset muodostuvat fysikaalisen tekijän avulla, esimerkiksi lämpötilan vaihtelulla, kuten jäädytys-sulatus menetelmällä. Kemiallisessa silloituksessa käytetään jotain silloitusainetta, ku- ten sitruunahappoa, joka sitoo polymeeriketjun kovalenttisella sidoksella. (Pakulska et al., 2015)
Kuvassa 3 on esitettynä 10 % polyvinyylialkoholista valmistettuja hydrogeelejä, jotka ovat sil- loitettu jäädytys-sulatus menetelmällä eri kierrosten määrillä. Ilman jäädytys-sulatusta silloi- tusta ei tapahdu, vaan hydrogeeli jää nestemäiseen ja läpinäkyvään muotoon, kuten kohdassa 0 näkyy. Ensimmäisen kierroksen jälkeen silloitusta alkaa muodostumaan jo vähän, ja neljännen kierroksen jälkeen hydrogeeli on silloittunut täysin, mikä johtuu kiteiden muodostumisesta lii- toskohdissa.
Kuva 3. Fysikaalisesti valmistetun 10 % polyvinyylialkoholin silloituksen muodostumi- nen jäädytys-sulatus jaksojen avulla.
5 Superabsorbentti
Superabsorbenttipolymeerit ovat vapaasti silloitettuja verkkoja, jotka voivat absorboida suuren määrän vettä lyhyessä ajassa. Sen suuren nesteensitomiskyvyn vuoksi sitä on käytetty usein esimerkiksi vaippoihin. Superabsorbentteja kehitetään koko ajan enemmän, sillä sen tuotanto- kustannukset ovat alhaiset ja veden imeytyvyys on suuri. Superabsorbenteillä on suuri vedeni- meytymiskyky tislatussa vedessä, mutta yhä useammissa sovelluksissa tarvitaan myös vedeni- meytymiskykyä suolaliuoksista. (Li et al., 2005)
Superabsorbentit ovat hydrofiilisiä ja niitä käytetään laajasti eri osa-alueilla, kuten hygieniaan ja biomateriaaleihin liittyen. Sen käyttökohteita ovat esimerkiksi kertakäyttövaipat, kuidut, teks- tiilit sekä pakkausmateriaalit. Superabsorbentit ovat silloitettuja hydrogeelejä, jotka voivat ab- sorboida vettä tai vesipitoisia aineita jopa 2000 g/g. Superaborbenttipolymeerien kolme tär- keintä ominaisuutta ovat absorptiokyky, imeytymisnopeus sekä turvonneen geelin vahvuus, jolla mitataan todellista absorptiokykyä. (Kabiri et al., 2010)
Superabsorbenttipolymeerien pääsovellukset ovat henkilökohtaiset hygieniatuotteet, kuten vai- pat. Lisäksi niitä käytetään lääketieteessä siteissä, lääkkeiden toimituksessa ja esimerkiksi ruo- kapakkauksissa. (Lee et al., 2016)
KOKEELLINEN OSA
Kokeellisessa osassa valmistetaan hydrogeelejä sekä fysikaalisesti että kemiallisesti silloitta- malla. Hydrogeelejä fysikaalisesti valmistettaessa käytetään jäädytys-sulatus menetelmää ja ke- miallisesti valmistettaessa silloitusaineena käytetään sitruunahappoa. Hydrogeelien absorptio- kykyä tutkitaan veden- ja suolanabsorptiokokeella, joista lasketaan tulokset. Lisäksi hydrogee- leistä otetaan kontaktikulmat, joilla tutkitaan hydrogeelien hydrofiilisyyttä sekä tarkastellaan FT-IR–tuloksia.
7 Hydrogeelien valmistus
Tässä työssä valmistetaan hydrogeelejä sekä fysikaalisesti silloittamalla että kemiallisesti sil- loittamalla, mitkä ovat esitettynä tässä kappaleessa.
7.1 Fysikaalisesti silloitettujen hydrogeelien valmistus
Hydrogeelejä valmistetaan polyvinyylialkoholista sekä polyvinyylialkoholin ja hemiselluloosan seoksesta. Hydrogeelejä valmistettiin fysikaalisesti eri pitoisuuksilla, jotka ovat tässä työssä 5
% PVA ja 10 % PVA, sekä polyvinyylialkoholista ja hemiselluloosasta, joiden suhteet olivat 5:5 ja 5:1. 5 % PVA hydrogeeliä valmistettaessa dekantterilasiin punnitaan 5 g polyvinyylial- koholia, ja 5 % PVA ja 5 % HC hydrogeeliä valmistettaessa toiseen dekantterilasiin punnitaan 5 g polyvinyylialkoholia ja 5 g hemiselluloosa. Dekantterilaseihin lisätään puhdasta vettä 100 mL, ja ne pistetään omaan lasiastiaan vesihauteeseen. Dekantterilaseihin lisätään magneet- tisekoittimet ja pyörimisnopeudeksi säädetään 500 rpm. Tämän jälkeen dekantterilasin ja lasias- tian päälle laitetaan folio ja sen läpi lämpömittari veteen. Koelaitteisto on esitetty kuvassa 4.
Kuumennus säädetään 90 ºC lämpötilaan ja odotetaan, kunnes lämpötila on noin 90 ºC, jolloin aloitetaan ajanotto kolmen tunnin ajaksi.
Kuva 4. Hydrogeelin valmistamiseen käytetty koelaitteisto. Kuvassa näkyy lämpölevy, jossa on magneettisekoitus, lasiastia, jonka sisällä dekantterilasi ja molempien päällä folio. Lisäksi lasiastian vedessä on lämpömittari. Koe suoritetaan 90 ºC lämpötilassa ja sekoitusnopeus on 500 rpm.
Kolmen tunnin kuluttua dekantterilasit otetaan pois vesikylvystä jäähtymään. Hydrogeelin jääh- dyttyä hieman, sitä kaadetaan petrimaljaan tasaisesti noin 5 millimetriä. Hydrogeelien annetaan jäähtyä petrimaljoissa huoneenlämpötilaan, jonka jälkeen ne viedään pakastimeen -20 ºC läm- pötilaan 20 tunnin ajaksi. Hydrogeelit silloitetaan jäädytys-sulatusmenetelmällä, jossa näytteet otetaan 20 tunnin jälkeen pois pakastimesta ja laitetaan huoneenlämpöön kahden tunnin ajaksi, jonka jälkeen takaisin pakastimeen noin 20 tunniksi. Tässä kokeessa käytettiin viittä jäädytys- sulatus jaksoa. Viimeisen jakson jälkeen osa näytteistä laitettiin uuniin ja osa pakastinkuivauk- seen.
Uuniin laitettavat näytteet ovat 60 ºC lämpötilassa vuorokauden, jonka jälkeen ne laitetaan ek- sikaattoriin. Pakastinkuivaimeen menevät näytteet ovat pakastinkuivaimessa vuorokauden, jonka jälkeen ne laitetaan eksikaattoriin. Vuorokauden kuluttua näytteet otetaan eksikaattorista ja hydrogeelit leikataan kolmeen yhtä suureen osaan, joista tehdään absorptiokoe, kontaktikul- makoe sekä FT-IR:n analyysi.
7.2 Kemiallisesti silloitettujen hydrogeelien valmistus
Kemiallisesti silloitettuja hydrogeelejä valmistetaan sitruunahaposta, johon lisätään polyvinyy- lialkoholia ja hemiselluloosaa. Polyvinyylialkoholin ja hemiselluloosan suhde on 5:1 ja hydro- geelejä valmistetaan kahdella eri pitoisuudella, jossa toiseen dekantterilasiin lisätään sitruuna- happoa 10 g ja toiseen 30 g. Molempiin lisätään 100 mL puhdasta vettä. Liuokset sekoitetaan magneettisekoittimella kierrosnopeudella 500 rpm. Kun liuokset ovat sekoittuneet, mitataan liu- osten pH, jotka olivat 1,5 ja 1,1. Tämän jälkeen näytteisiin lisätään 5 g polyvinyylialkoholia sekä 1 g hemiselluloosaa. Liuokset laitetaan vesihauteeseen folion alle ja lämmitys asetetaan 90 ºC. Kun lämpötila on noin 90 ºC, aloitetaan ajanotto kolmen tunnin ajaksi. Kolmen tunnin ku- luttua lämmitys ja sekoitus lopetetaan ja liuos otetaan pois vesikylvystä. Syntynyt liuos on hyd- rogeeliä, joka on nestemäisessä muodossa ja se on havainnollistettuna kuvassa 5. Hieman jääh- tynyt hydrogeeli kaadetaan petrimaljoihin, joissa sen annetaan jäähtyä huoneenlämpötilaan. Osa hydrogeeleistä kuivattiin ensin huoneenlämpötilassa, josta ne laitettiin uunikuivaukseen ja osa laitettiin pakastinkuivaimeen. Huoneenlämmössä olevat hydrogeelit laitettiin uuniin 50 ºC läm- pötilaan 24 tunnin ajaksi ja pakastimessa olevat hydrogeelit laitettiin pakastinkuivaimeen 24 tunnin ajaksi.
Kuva 5. Hydrogeelin nestemäisyys havainnollistettuna valmistamisen jälkeen.
9 Käytetyt menetelmät
Tässä kappaleessa on esitettynä mitä menetelmiä käytettiin hydrogeelien analysoimiseen. Käy- tetyt menetelmät ovat pakastinkuivaus ja uunikuivaus, absorptiokoe sekä kontaktikulmakoe.
9.1 Pakastinkuivaus ja uunikuivaus hydrogeeleille
Pakastinkuivaukseen menevien hydrogeelien täytyy olla jäisiä. Hydrogeelien on oltava pakasti- messa vähintään 12 tuntia, jotta ne ovat varmasti jäätyneet. Pakastinkuivauksessa käytetään Christ Alpha 2 – 4 -laitteistoa. Hydrogeelit peitetään foliolla tai kelmulla, johon tehdään reikiä.
Pakastinkuivaus suoritettiin kahdessa osassa, joista ensimmäisessä tehtiin esikuivaus -40 ºC lämpötilassa ja 0,040 mbar alipaineessa. Toisessa vaiheessa, eli pääkuivauksessa lämpötila oli -70 ºC ja alipaine 0,0010 mbar. Ohjelma kestää yhteensä 24 tuntia, jonka jälkeen näytteet laite- taan eksikaattoriin.
Pakastinkuivauksesta kemiallisesti silloitetut hydrogeelit on esitettynä kuvassa 6. Kuvassa ylä- puolella on 30 % sitruunahapolla silloitetut ja alapuolella 10 % sitruunahapolla silloitetut hyd- rogeelit. Kuvasta 6 huomataan, että korkeammalla pitoisuudella valmistetut hydrogeelit ovat kuohkeita ja korkeita. Pienemmällä pitoisuudella valmistetut taas ovat ohuita ja pieniä.
Kuva 6. Kemiallisesti silloitetut hydrogeelit pakastinkuivaimen jälkeen. Kuvassa yläpuo- lella olevat hydrogeelit on silloitettu 30 % sitruunahapolla ja alapuolella olevat on silloitettu 10 % sitruunahapolla.
Uunikuivaukseen menevät hydrogeelit laitetaan uuniin huoneenlämpöisinä. Fysikaalisesti sil- loitetut hydrogeelit asetetaan uuniin 50 ºC lämpötilaan ja aika säädetään 24 tuntiin. Tämän jäl- keen kuivuneet hydrogeelit laitetaan eksikaattoriin.
Kemiallisesti silloitetut hydrogeelit kuivattiin uunissa 50 ºC lämpötilassa 24 tunnin ajan. Pie- nemmällä pitoisuudella valmistetut hydrogeelit kuivuivat tässä ajassa, mutta vahvemmat eivät.
Vahvempipitoiset hydrogeelit jätettiin uuniin vielä toiseksi vuorokaudeksi, jotta ne kuivuvat kokonaan. Uunikuivauksessa kemiallisesti silloitettu hydrogeeli on esitetty kuvassa 7.
Kuva 7. 10 % sitruunahaposta valmistettu hydrogeeli uunikuivauksen jälkeen.
9.2 Absorptiokoe
Absorptiokokeessa tutkitaan valmistettujen hydrogeelien absorptiokykyä sekä vesiliuoksessa, että suolaliuoksessa. Yhden hydrogeelin näyte leikataan kolmeen yhtä suureen palaan, ja jokai- nen pala punnitaan ja massa merkitään ylös. Kolmeen astiaan laitetaan 50 ml vettä tai 0,9 % NaCl-liuosta, riippuen tehdäänkö veden- vai suolanabsorptiokoe, ja palaset laitetaan omiin as- tioihinsa. Ajanotto aloitetaan ja 5 minuutin kuluttua näyte otetaan pois purkista, kuivataan ke- vyesti, punnitaan ja laitetaan takaisin liuokseen. Massat punnittiin, kun aikaa on kulunut 0, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 60, 90, 120, 180 minuuttia sekä 24 ja 25 tuntia. Hydrogeelin absorptiokyky lasketaan yhtälöllä (1).
𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜 =𝑚𝑡−𝑚0
𝑚0 (1)
Jossa 𝑚t Hydrogeelin massa ajanhetkellä t, g 𝑚0 Hydrogeelin massa ajanhetkellä 0, g
9.3 Kontaktikulmalaite
Kontaktikulmalaitteella tutkitaan hydrogeelin hydrofiilisyyttä. Kontaktikulmaa merkitään 𝜃, ja jos 𝜃 on yli 90º pinta on hydrofobinen, ja jos alle 90º, pinta on hydrofiilinen. Kontaktikulmaa mitataan kontaktikulmalaitteella, joka on esitetty kuvassa 8. Laitteessa kamera on yhdistettynä tietokoneeseen, jossa käytetään CAM 2008 -sovellusta. Tämän avulla tietokoneelta nähdään, miten pisara siirtyy hydrogeelin pinnalle.
Kuva 8. Kontaktikulmakoelaitteisto, jossa on kamera, näytelasi ja näyte sekä ruisku. Li- säksi tietokoneelta nähdään, miten pisara on asettunut näytteen pinnalle.
Hydrogeeli asetetaan kaksipuolisella teipillä kiinni näytelasiin niin, että hydrogeelin pinta on mahdollisimman tasainen. Näytelasi asetetaan näytepöydälle ja kamera kohdistetaan siten, että näytteen pinta näkyy tietokoneen näytöllä. Näytelasin yläpuolelle asetetaan ruisku, joka täyte- tään puhtaalla vedellä. Ruiskun pää tulee näkyä tietokoneen näytöltä, jotta pisara nähdään. Ruis- kun ruuvia pyöritetään hitaasti ja pisara siirretään hydrogeelin pinnalle varovasti. Kun pisara on siirtynyt pinnalle, aloitetaan koe tietokoneelta. Sovellus ottaa 3 kuvaa pisarasta hydrogeelin pin- nalla ja laskee pisaran kontaktikulmat. Sama toistetaan yhdelle näytteelle 3-5 kertaa. On kuiten- kin tärkeää pudottaa pisara kuivalle kohdalle, jotta pinnan hydrofiilisyys saadaan selville.
Hydrogeeli voi olla joko hydrofiilinen tai hydrofobinen. Hydrofiilisessä pinnassa pisara hakeu- tuu pinnan muotoon, eikä tällöin jää pisaralle ominaiseen pyöreään muotoon. Hydrofobisessa pinnassa pisara jää hyvin pyöreään muotoon, eikä muotoudu pinnan muotoon. Kuvassa 9 on havainnollistettuna, miltä pisara näyttää hydrofiilisessä ja hydrofobisessa pinnassa.
Kuva 9. Vasemmalla vesipisara on hydrofobisena ja oikealla hydrofiilisena näytteen pinnalla. (Ramehart, 2020)
10 Tulokset ja niiden tarkastelu
Tuloksissa tarkastellaan, miten hydrogeelien eri pitoisuudet ja materiaalit vaikuttavat sen imey- tymiskykyyn. Hydrogeelien absorptiokykyä tarkastellaan absorptiokokeilla ja hydrogeelien hydrofiilisyyttä tarkastellaan kontaktikulmakokeen tuloksilla. Lisäksi tuloksissa tarkastellaan, miten hydrogeelien kuivaustapa vaikuttaa tuloksiin ja vastaavatko hydrogeelien FT-IR tulokset kirjallisuuteen.
10.1 Absorptiokokeen tulokset fysikaalisesti silloitetuille hydrogeeleille
Fysikaalisesti silloitettujen hydrogeelien absorptiokokeen tulokset ovat esitettynä kuvissa 10, 11, 12 ja 13. Kuvassa 10 on esitettynä 5 % PVA hydrogeelin absorptiokokeet. Kuvassa on ver- tailtuna 5 % PVA:n hydrogeelejä uunikuivauksesta ja pakastinkuivaimesta ja niille on suoritet- tuna veden- ja suolan absorptiokoe. Kuvasta huomataan, että pakastinkuivaimesta tulleen hyd- rogeelin absorptiokyky on huomattavasti parempi kuin uunikuivauksesta tullut. Suurin ab-
sorptiokyky saadaan 5 % PVA hydrogeelille pakastinkuivaukselle, jolle tehdään veden ab- sorptiokoe, jolloin arvo on noin 9,2 g/g. Pienin absorptiokyky on uunikuivatulla näytteellä, jolle tehdään veden absorptio, jolloin arvo on noin 2,5 g/g.
Kuva 10. 5 % polyvinyylialkoholin absorptiokyky ajan funktiona.
Kuvassa 11 on esitettynä 10 % PVA hydrogeelin absorptiokokeet. Kuvassa on vertailtuna 10 % PVA hydrogeelejä pakastinkuivauksen ja uunikuivauksen jälkeen veden- ja suolan absorptio- kokeilla. Kuvasta huomataan, että tulokset eivät eroa toisistaan paljoa. Suurin absorptiokyky saadaan pakastinkuivatulle hydrogeelille, jolle tehdään suola-absorptiokoe, jolloin arvo on 2,1 g/g. Pienin absorptiokyky on uunikuivatulla hydrogeelillä, jolle tehdään veden absorptio, jolloin arvo on 1,1 g/g.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 500 1000 1500
Absorptio, g/g
Aika, s
5% PVA uunista, suolakoe
5% PVA pakastinkuivain, vesikoe
5% PVA uunista, vesikoe
5% PVA pakastinkuivain, suolakoe
Kuva 11. 10 % polyvinyylialkoholin absorptiokyky ajan funktiona.
Kuvassa 12 on esitettynä PVA:HC suhteessa 5:5 hydrogeelin absorptiokokeen tulokset. Ku- vassa on vertailtuna hydrogeelejä uunikuivauksesta ja pakastinkuivaimesta ja niille on suoritet- tuna veden- ja suolan absorptiokoe. Kuvasta nähdään, että suurin absorptiokyky saadaan hyd- rogeelille, joka on pakastinkuivattu ja sille on tehty veden absorptiokoe, jolloin arvo on 6,5 g/g.
Pienin absorptiokyky on hydrogeelillä, joka on tullut uunikuivauksesta ja sille on tehty veden absorptiokoe, jolloin arvo on 2,0 g/g.
0 0,5 1 1,5 2 2,5
0 500 1000 1500
Abrotpio, g/g
Aika, s
10% PVA uuni, suolakoe
10% PVA uuni, vesikoe
10% PVA pakastinkuivain, vesikoe
10% PVA pakastinkuivain, suolakoe
Kuva 12. PVA:HC suhteessa 5:5 absorptiokyky ajan funktiona.
Kuvassa 13 on esitettynä PVA:HC suhteessa 5:1 hydrogeelin absorptiokokeet. Kuvassa on ver- tailtuna hydrogeelejä uunikuivauksesta ja pakastinkuivaimesta ja niille on suoritettuna veden- ja suolan absorptiokoe. Kuvasta nähdään, että suurin absorptiokykyarvo on hydrogeeleillä, jotka ovat tulleet pakastinkuivaimesta. Suurin arvo on veden absorptiokokeella tehtynä, jolloin arvo on 8,2 g/g. Pienin arvo absorptiokokeessa on uunikuivatulla hydrogeelillä, jolle on suoritettu suola-absorptio, jolloin arvo on 2,0 g/g.
0 1 2 3 4 5 6 7
0 500 1000 1500
Absorptio, g/g
Aika, s
PVA:HC 5:5 uuni, suolakoe
PVA:HC 5:5 uuni, vesikoe
PVA:HC 5:5 pakastinkuivain vesikoe
PVA:HC 5:5 pakastinkuivain suolakoe
Kuva 13. PVA:HC suhteessa 5:1 absorptiokyky ajan funktiona.
Absorptiokokeen tuloksia tarkastelemalla huomataan, että parhaimmat absorptiokyvyt ovat hydrogeeleillä, jotka ovat pakastinkuivattuja. Uunikuivatuilla näytteillä on taas huono ab- sorptiokyky. Tämä johtuu siitä, että uunikuivauksessa lämpötila on korkea, mikä aiheuttaa hyd- rogeelin huokosien tukkeutumista, jolloin ne eivät absorboi nestettä. Paras absorptiokyky on pakastinkuivatulla 5 % PVA hydrogeelillä ja huonoin uunikuivatulla 10 % PVA hydrogeelillä.
Polyvinyylialkoholin ja hemiselluloosan seoksista suurempi absorptiokyky saadaan PVA:HC suhteessa 5:1 seoksella kuin 5:5 seoksella. Pienemmällä hemiselluloosa pitoisuudella on pa- rempi absorptiokyky, koska käytetty hemiselluloosa ei ole täysin puhdasta, vaan sisältää lisäksi ligniiniä. Ligniini on hydrofobinen, joka vähentää nesteen absorptiokykyä.
10 % PVA hydrogeelin huono absorptiotulos johtuu polyvinyylialkoholin suuresta pitoisuu- desta. Verrattuna 5 % polyvinyylialkoholiin, 10 % polyvinyylialkoholilla on kaksinkertainen polymeeripitoisuus liuoksessa, mikä aiheuttaa tiheämmän polymeeriverkoston, jolloin se ei ab- sorboi nestettä niin hyvin kuin pienemmällä pitoisuudella.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 500 1000 1500
Absorptio, g/g
Aika, s
PVA:HC 5:1 uunista, suolakoe
PVA:HC 5:1 uunista, vesikoe
PVA:HC 5:1 pakastinkuivain, vesikoe
PVA:HC 5:1 pakastinkuivain, suolakoe
Polyvinyylialkoholin ja hemiselluloosan seoksia tarkastelemalla huomataan, että suurempi ab- sorptiokyky on hydrogeelillä pakastinkuivaimesta, jossa on vähemmän hemiselluloosaa. Uu- nikuivauksesta tulleilla hydrogeeleillä ei ole suurta eroa absorptiotuloksiin hemiselluloosan eri pitoisuuksilla.
10.2 Absorptiokokeen tulokset kemiallisesti silloitetuille hydrogeeleille
Kemiallisesti silloitettujen ja uunikuivattujen hydrogeelin absorptiokokeen tulokset vedessä on esitettynä kuvassa 14. Kuvasta huomataan, että kemiallisesti silloitetun hydrogeelin ab- sorptiokyky on melko pieni molemmilla pitoisuuksilla. Alussa absorptiokyky kasvaa, jonka jäl- keen se lähtee laskuun ja tasoittuu. Lisäksi huomataan, että 10 % sitruunahapolla on parempi absorptiokyky, joka on noin 2,5 g/g, kun taas 30 % sitruunahapolla absorptiokyky on vain noin 1,0 g/g. Absorptiokokeen tulokset jäävät melko pieniksi, koska sitruunahappo ei ole täysin rea- goinut muiden komponenttien kanssa, joten se alkaa reagoimaan veden kanssa.
Kuva 14. 10 % ja 30 % sitruunahaposta kemiallisesti silloitettujen hydrogeelien ab- sorptiokyky vedessä ajan funktiona.
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
0 500 1000 1500 2000
Absorptio, g/g
Aika, s
30 % sitruunahappo 10 % sitruunahappo
Pakastinkuivattuihin hydrogeeleihin lisättiin 50 mL puhdasta vettä petrimaljaan, jotka on esi- tetty kuvassa 15. Kuvasta huomataan, että kuvan alapuolella olevat vahvemmat 30 % sitruuna- hapon hydrogeelit alkavat kuplimaan ja reagoimaan veden kanssa. Muutaman minuutin kuluttua ne hajoavat kokonaan ja alkavat liukenemaan veteen. Kuvassa 15 ylhäällä olevat 10 % sitruu- nahaposta valmistetut hydrogeelit sitoivat vettä kuitenkin hyvin ilman hajoamista.
Kuva 15. Pakastinkuivattujen kemiallisesti valmistettujen hydrogeelien veden absorptio- koe. Yläpuolella olevat ovat 10 % sitruunahapolla silloitettuja ja alapuolella 30
% sitruunahapolla silloitettuja.
10.2 Kontaktikulmakokeen tulokset
Fysikaalisesti silloitettujen hydrogeelin kontaktikulmat ovat esitettynä taulukossa II. Tuloksista huomataan, että uunikuivattujen hydrogeelien kontaktikulmat ovat paljon pienempiä verrattuna saman hydrogeelin pakastinkuivattujen kontaktikulmatulokseen. Uunikuivauksesta tulleet fysi- kaalisesti silloitetut hydrogeelit ovat hydrofobisia, eli pisara jää pyöreään muotoon hydrogeelin pinnalle. Pakastinkuivatut hydrogeelit ovat taas hydrofiilisia, joissa pisara leviää hydrogeelin pinnalle. Uunikuivatut hydrogeelit ovat hydrofobisia, koska korkeassa lämpötilassa sen huoko- set tukkeutuvat, jolloin se ei absorboi nestettä.
Taulukko II. Fysikaalisesti silloitettujen hydrogeelien kontaktikulmat.
Keskiarvo Keskihajonta
5 % PVA uunikuivaus 73,9 ± 5,3
5 % PVA pakastinkuivaus 49,4 ± 7,4
10 % PVA uunikuivaus 81,1 ± 15,8
10 % PVA pakastinkuivaus 43,0 ± 2,7 PVA:HC 5:5 uunikuivaus 91,6 ± 14,7 PVA:HC 5:5 pakastinkuivaus 50,8 ± 6,0 PVA:HC 5:1 uunikuivaus 98,8 ± 5,0 PVA:HC 5:1 pakastinkuivaus 17,1 ± 3,4
Kemiallisesti silloitetun hydrogeelien, PVA:HC suhteessa 5:1, mikä on valmistettu 10 g sitruu- nahaposta, kontaktikulmat on esitetty taulukossa III. Taulukossa on esitettynä kaksi uunikuiva- tun hydrogeelin kontaktikulman tulosta, jotka eroavat toisistaan suuresti. Tämä johtuu siitä, että näyte oli heterogeeninen, jonka vuoksi se oli osasta kohtaa hydrofobinen ja osasta hydrofiilinen.
Hydrogeelin heterogeenisyys johtuu sitruunahaposta, mikä ei ole ehtinyt reagoimaan loppuun muiden komponenttien kanssa, jolloin se on jakautunut epätasaisesti hydrogeelin pinnalle.
Pakastinkuivattu hydrogeeli oli toiselta puolelta ruskea ja toiselta vaalea, joten molemmista otet- tiin kontaktikulmat. Taulukosta III nähdään, että ruskealla puolella on pienemmät kontaktikul- mat, jolloin hydrogeeli on hydrofiilinen. Vaalealla puolella kontaktikulman arvot ovat vähän
suuremmat, jossa hydrogeeli on alussa hydrofobinen, mutta ajan kuluessa pisara levisi eli se muuttui hydrofiiliseksi. Erot johtuvat sitruunahapon jakautumisesta epätasaisesti.
Taulukko III. Kemiallisesti silloitettujen hydrogeelien kontaktikulmat.
Keskiarvo Keskihajonta Uunista (hydrofiilinen) 96,1 ± 10,2 Uunista (hydrofobinen) 58,3 ± 8,7 Pakastinkuivain (ruskea puoli) 59,1 ± 7,9 Pakastinkuivain (vaalea puoli) 76,6 ± 13,3
10.3 FT-IR:n tulokset
FT-IR:aa eli infrapuna-absorptio spektrofotometriaa, käytetään näytteen IR-spektrien mittaami- seen (Topanalytica, 2020). FT-IR:ssa infrapunavalo absorboituu tietyillä taajuuksilla, jotka liit- tyvät funktionaalisten ryhmien värähtelyenergioihin molekyyleissä (Mettler toledo 2020).
Kuivattujen hydrogeelinäytteiden FT-IR – spektrit saatiin PerkinElmer FT-IR -spektrometrilla, joka on varustettu ATR-näytteenottoapuvälineellä. Jokainen spektri oli keskimäärin 10 skan- nausta resoluutiolla 4 cm−1, joka oli tallennettu alueelle 4000 – 400 cm−1. Kuvassa 16 on esi- tettynä hydrogeelien spektrit fysikaalisesti silloitettujen hydrogeelien 5 % PVA, PVA:n ja HC:n seokset suhteessa 5:1 ja 5:5, sekä kemiallisesti silloitettu, jossa PVA:n ja HC:n suhde on 5:1, mikä on valmistettu 10 % sitruunahapolla.
Kirjallisuuden avulla voidaan arvioida, mitä spektrien arvot tarkoittavat. Aallonpituuden 1144 cm−1, kohdalla arvo kertoo C–C symmetrisestä venymistilasta, missä polymeerin kiteisyysaste kasvaa lämpökäsittelyssä. Puhtaalla polyvinyylialkoholilla on piikki kohdassa 3256 cm−1, joka vastaa kokeellisesti saatua 3273 cm−1 piikkiä, ja se kertoo –OH-ryhmästä. Kohdassa 1086
cm−1 oleva piikki on sama kirjallisuudessa ja kokeessa, ja se tarkoittaa –C–O-ryhmää. Sitruu- nahapon piikki kohdassa 1702 cm−1vastaa kirjallisuudesta saatua piikkiä kohdassa 1730 cm−1 joka määritetään karboksyyliryhmäksi. (Mallapragada et al., 1996, Passos et al., 2006, Xu et al., 2016)
Kuva 16. Hydrogeelien eri pitoisuuksien FT-IR-spektrit. Aallonpituus on spektro- skoopissa 400-4000 𝑐𝑚−1, resoluutio 4, skannaus suoritettiin 4 kertaa.
10.4 Kuivaustyypin vaikutus tuloksiin
Uunikuivauksesta fysikaalisesti silloitetut hydrogeelit ovat kovia, rosoisia ja aaltoilevia materi- aaliltaan, kun taas pakastinkuivauksesta tulleet ovat sileitä ja pehmeitä. Kemiallisesti silloitetut hydrogeelit ovat uunikuivauksen jälkeen sileitä ja sitkeitä. Pakastinkuivatut 30 % valmistetut hydrogeelit ovat kuohkeita ja korkeita, kun taas 10 % valmistetut ovat sileitä ja pehmeitä.
3273
1144
1086
1702 50
60 70 80 90 100 110
400 800
1200 1600
2000 2400
2800 3200
3600 4000
Transmittanssi, %
Aallonpituus, cm-1
ATR-FTIR
PVA5 PVA5_HC1 PVA5_HC5
PVA5_HC1_CA10
Hydrogeelin kuivaustapa vaikuttaa hydrogeelin absorptiokykyyn sekä hydrofiilisyyteen. Tulok- sista huomataan, että absorptiokyky on parempi pakastinkuivatuilla hydrogeeleillä, kuin uu- nikuivatuilla. Lisäksi kontaktikulman tuloksista huomataan, että pakastinkuivatut hydrogeelit ovat hydrofiililisiä ja uunikuivatut hydrogeelit ovat hydrofobisia.
11 Johtopäätökset
Tämän kandidaatintyön tavoitteena oli selvittää, miten biopolymeerikomposiiteilla voidaan kor- vata muoveja sovelluksissa, joissa tarvitaan nesteen korkeaa absorptiokykyä. Työssä valmistet- tiin hydrogeelejä fysikaalisesti ja kemiallisesti silloittamalla, joita tutkittiin absorptiokokeella, kontaktikulmakokeella, FT-IR:n avulla sekä tarkasteltiin kuivaustyypin vaikutusta. Fysikaali- nen silloittaminen tapahtui jäädytys-sulatus menetelmällä ja kemiallinen silloittaminen tapahtui sitruunahapolla.
Parhaiten nestettä pystyi absorboimaan fysikaalisesti silloitettu 5 % polyvinyylialkoholin hyd- rogeeli, joka oli pakastinkuivattu. Tuloksia tarkastelemalla huomattiin, että pakastinkuivatut hydrogeelit pystyivät absorboimaan nestettä paremmin kuin uunikuivatut. Kontaktikulmako- keella pystyttiin selvittämään hydrogeelien hydrofiilisyyttä ja tuloksista havaitaan, että pakas- tinkuivatut fysikaalisesti silloitetut hydrogeelit ovat hydrofiilisiä ja uunikuivatut hydrofobisia.
Kemiallisesti silloitettujen hydrogeelien kontaktikulman tulokset vaihtelivat paljon, sillä sitruu- nahappo oli jakaantunut epätasaisesti hydrogeelin pinnalle. FT-IR:n tuloksia vertailtiin kirjalli- suuteen, jotka vastasivat kokeellisesti saatuihin tuloksiin.
Sovelluksiin, joihin tarvitaan nesteen korkeaa absorptiokykyä, soveltuu parhaiten fysikaalisesti silloitettu hydrogeeli, mikä on pakastinkuivattu. Materiaalilta paras absorptiokyky on fysikaali- sesti silloitetulla 5 % polyvinyylialkoholilla, jolloin tulos on 9,2 g/g. Toiseksi paras tulos saatiin kun PVA:HC suhde on 5:1, jolloin tulokseksi saatiin 8,2 g/g. Kemiallisesti silloitettujen hydro- geelien absorptiokyky on melko huono, sillä tulokset ovat vain 2,5 g/g ja 1,0 g/g.
LÄHTEET
Billmeyer, F., 1971. Textbook of Polymer Science. 2. painos, pp. 416-417. ISBN 0-471-07299- 0
Ebringerova, A., 2006. Structural Diversity and Application Potential of Hemicelluloses.
Macromoleculare Symposia, vol 232, pp. 1-12. [Viitattu 5.2.2020] https://onlinelibrary-wiley- com.ezproxy.cc.lut.fi/doi/epdf/10.1002/masy.200551401
Edana 2020 [Viitattu 13.2.2020] https://www.edana.org/nw-related-industry/what-is-sap Gabrielii, I., Gatenholm, P., Glasser, W., Jain, R., Kenne, L., 2000. Separation, characterization and hydrogel-formation of hemicellulose from aspen wood. Carbohydrate Polymers, vol 43, no.
4, pp. 367-374. [Viitattu 8.2.2020] https://www-sciencedirect-com.ezproxy.cc.lut.fi/science/ar- ticle/pii/S0144861700001818?via%3Dihub
Gewert, B., Plassmann, M., MacLeod, M., 2015. Pathways for degradation of plastic polymers floating in the marine environment. Environmental Science: Processes & Impacts, vol 17, no.
9, pp. 1513-1521. [Viitattu 11.2.2020] Saatavilla: https://pubs-rsc-org.ezproxy.cc.lut.fi/en/con- tent/articlelanding/2015/EM/C5EM00207A#!divAbstract
Guan, Y., Qi, X., Zhang, B., Chen, G., Peng, F., Sun, R., 2015. physically crosslinked composite hydrogels of hemicelluloses with poly(vinyl alcohol phosphate) and chitin nanowhiskers. Biore- sources. Vol 10, no. 1, pp. 1378-1393 [Viitattu 29.1.2020] Saatavilla:
https://ojs.cnr.ncsu.edu/index.php/BioRes/article/view/BioRes_10_1_1378_Guan_Crosslin- ked_Composite_Hydrogels/3310
Guan, Y., Zhang, B., Bian, J., Peng, F., Sun, R., 2014. Nanoreinforced hemicellulose-based hydrogels prepared by freeze-thaw treatment. Cellulose, vol 21, pp.1709-1721. [Viitattu 29.1.2020] https://link-springer-com.ezproxy.cc.lut.fi/article/10.1007/s10570-014-0211-9
Hansen, N., Plackett, D., 2008. Sustainable Films and Coatings from Hemicelluloses: A Review.
Biomacromolecules, vol 9. [Viitattu 29.1.2020] https://pubs-acs- org.ezproxy.cc.lut.fi/doi/full/10.1021/bm800053z
Isotalo, Kaija. 1996. Puu- ja sellukemia. Hakapaino Oy Helsinki. ISBN 951-719-788-8 [Viitattu 4.2.2020]
Jääskeläinen, Anna-Stiina., Sundqvist, Henna., 2007. Puun rakenne ja kemia. Hakapaino Oy Helsinki. ISBN 978-951-672-351-1 [Viitattu 4.2.2020]
Kabiri, K., Omidian, H., Zohuriaan-Mehr, M., Doroudiani, S., 2010. Superabsorbent hydrogel composites and nanocomposites: A review. Polymer Composites, vol 32, no. 2, pp. 277-289.
[Viitattu 8.2.2020] https://onlinelibrary-wiley-com.ezproxy.cc.lut.fi/doi/full/10.1002/pc.21046 Kac̆uráková, M., Capek, P., Sasinkova, V., Wellner, N., Ebringerova, A., 2000. FT-IR study of plant cell wall model compounds: pectic polysaccharides and hemicelluloses. Carbohydrate Po- lymers, vol 43, pp. 195-203. [Viitattu 2.4.2020] https://www-sciencedirect- com.ezproxy.cc.lut.fi/science/article/pii/S014486170000151X?via%3Dihub
Karaaslan, A., Tshabalala, M., Buschle-Diller, G., 2015. Wood Hemicellulose/Chitosan-based Semi-interpenetrating Network Hydrogels: Mechanical, Swelling and Controlled Drug Release Properties. Bioresources. Vol 5, no 2, pp. 11-21. [Viitattu 16.2.2020] https://ojs.cnr.ncsu.edu/in- dex.php/BioRes/article/view/BioRes_05_2_1036_Karaaslan_TB_Hemicel_Chitosan_Hydro- gels/597
Lee, H., Wonf, H., Buenfeld, N., 2016. Self-sealing of cracks in concrete using superabsorbent polymers. Cement and Concrete Research, vol 79, pp. 194-208. [Viitattu 15.2.2020]
https://www-sciencedirect-com.ezproxy.cc.lut.fi/science/arti- cle/pii/S0008884615002458?via%3Dihub
Li, A., Wang, A., 2005. Synthesis and properties of clay-based superabsorbent composite. Eu- ropean Polymer Journal, vol 41, no. 7, pp. 1630-1637. [Viitattu 14.2.2020] https://www-scien- cedirect-com.ezproxy.cc.lut.fi/science/article/pii/S0014305705000674?via%3Dihub
Lindblad, M., Albertsson, A., Ranucci, E., Laus, M., Giani, E., 2005. Biodegrable Polymers from Renewable Sources: Rheological Characterication of Hemicellulose-Based Hydrogels.
Biomacromolecules, vol 6, pp, 684-690. [Viitattu 30.1.2020] https://pubs-acs- org.ezproxy.cc.lut.fi/doi/full/10.1021/bm049515z
Liu, H., Li, Y., Wu, M., Yin, H., Wang, X., 2018. Two-step isolation of hemicelluloses from Chinese quince fruit: Effect of hydrothermal treatment on structural features. Industrial Crops and Products, vol 111, pp. 615-624. [Viitattu 4.2.2020] https://www-sciencedirect- com.ezproxy.cc.lut.fi/science/article/pii/S092666901730794X?via%3Dihub
Ma, Xiaojuan., Long, Yunduo., Duan, Chao., Lin, Xinxing., Cao, Shilin., Chen, Lihui., Huang, Liulian., Ni, Yonghao., 2017. Facilitate hemicelluloses separation from hemical pulp in ionic liquid/water by xylanase pretreatment. Industrial Crops and Products, vol 109, pp. 459-463.
[Viitattu 16.2.2020] Saatavilla: https://www-sciencedirect-com.ezproxy.cc.lut.fi/science/arti- cle/pii/S0926669017305952?via%3Dihub
Mallapragada, S., Peppas, N., 1996. Dissolution Mechanism of Semicrystalline Poly(vinyl al- cohol) in water. Journal of Polymer Science: Part B: POlymer Physics. Vol. 34, pp. 1339-1346.
[Viitattu 25.4.2020] https://onlinelibrary-wiley-
com.ezproxy.cc.lut.fi/doi/epdf/10.1002/%28SICI%291099-
0488%28199605%2934%3A7%3C1339%3A%3AAID-POLB15%3E3.0.CO%3B2-B
Mettler Toledo, 2020 [Viitattu 2.4.2020] https://www.mt.com/int/en/home/products/L1_Au- tochemProducts/ReactIR/ftir-spectroscopy.html?cmp=sea_01010123&SE=GOOGLE&Cam- paign=MT_AC_EN_ROW&Adgroup=In+Situ+Analysis+-+FTIR+-+Broad&boo-
kedkeyword=ftir&matchtype=e&adtext=264382117341&placement=&net- work=g&kclid=_k_Cj0KCQjwmpb0BRCBA-
RIsAG7y4zaFKUMwIXhqe7CC8hCV2dTgBEUz6X9_SSJZtd8qeupQwBZDBrk8HjkaAk- zXEALw_wcB_k_&gclid=Cj0KCQjwmpb0BRCBA-
RIsAG7y4zaFKUMwIXhqe7CC8hCV2dTgBEUz6X9_SSJZtd8qeupQwBZDBrk8HjkaAk- zXEALw_wcB
Pakulska, M., Vulic, K., Tam, R., Shoichet, M., 2015. Hybrid Crosslinked Methylcellulose Hyd- rogel: A Predictable and Tunable Platform for Local Drug Delivery. Advanced Materials. Vol.
27, no. 34, pp. 5002-5008. [Viitattu 28.4.2020] https://onlinelibrary-wiley- com.ezproxy.cc.lut.fi/doi/full/10.1002/adma.201502767
Peng, F., Guan, Y., Zhang, B., Bian, J., Ren, J., Yao, C., Sun, R., 2015. Synthesis and properties of hemicelluloses-based semi-IPN hydrogels. International Journal of Biological Macromole- cules, vol 65, pp. 564-572. [Viitattu 15.2.2020] Saatavilla: https://www-sciencedirect- com.ezproxy.cc.lut.fi/science/article/pii/S0141813014000816?via%3Dihub
Plastic Oceans, 2020. [Viitattu 20.2.2020] https://plasticoceans.org/the-facts/
Queiroz, Á., Passos, E., Alves, S., Silva, G., Higa, O., Vítolo, M., 2006. Alginate-poly(vinyl alcohol) core-shell microspheres for lipase immobilization. Journal of Applied Polymer Science.
Vol. 102, no. 2, pp. 1553-1560. [Viitattu 25.4.2020] https://onlinelibrary-wiley- com.ezproxy.cc.lut.fi/doi/full/10.1002/app.23444
Ramehart, 2020. [Viitattu] Saatavilla: http://www.ramehart.com/contactangle.htm
Sjöström, E. 1993 Wood Chemistry Fundamentals and Applications. pp. 63-70 [Viitattu 6.2.2020]
Top Analytica, 2020. [Viitattu 4.4.2020] Saatavilla: https://www.topanalytica.com/Molekyy- lispektroskopia-(FTIR/RAMAN)#FTIR
Tretinnikov, O., Zagorskaya, S., 2012. Determination of the degree of crystallinity of poly(vinyl alcohol) by FTIR spectoroscopy. Journal of Applied Spectroscopy. Vol. 79, No. 4, pp. 538-542.
[Viitattu 25.4.2020] https://link-springer-com.ezproxy.cc.lut.fi/content/pdf/10.1007/s10812- 012-9634-y.pdf
Ullah, F., Othman, M., Javed, F., Ahmad, Z., Akil, H., 2015. Classification, processing and application of hydrogels: A review. Materials Science and Engineering: C, vol 57, pp. 414-433.
[Viitattu 15.3.2020] https://www-sciencedirect-com.ezproxy.cc.lut.fi/science/arti- cle/pii/S0928493115302393?via%3Dihub
WWF, 2020. [Viitattu 20.2.2020] https://wwf.fi/uhat/merten-muoviroska/
Xu, X., Su, X., Bai, B., Wang, H., Suo, Y., 2006. Controlled pesticide release of a novel supe- rabsorbent by grafting citric acid onto water hyacinth powders with the assistance of dopamine.
RSC Adcances. Vol. 6, no. 32, pp. 29880-29888 [Viitattu 25.4.2020] https://pubs-rsc- org.ezproxy.cc.lut.fi/en/content/articlelanding/2016/RA/C5RA28154G#!divAbstract
