Diplomityö
Teknillinen korkeakoulu Teknillisen fysiikan osasto
J aakko Pöhjonen
Työ saatu
Jätetty tarkastettavaksi
Tehty apu1.prof. Toivo Katilan johdolla ja TkT Martti Hirvosen ohjauksella
TcKNîl. ' !УЕМ KORKEAKOULU ,•=?' ГУ';i¡KAN osasto KMJASTO
01AKAARI 3 A 02150 ESPOO 15
liittyy osana laboratoriossa toimivan Mössbauer-ryhmän tutki
muksiin. '
Osoitan parhaat kiitokseni työn johtajalle apul.prof. Toivo Katilalle sekä työn ohjaajalle TkT Martti Hirvoselle, jotka hyödyllisin neuvoin ohjasivat työtäni. Lisäksi haluan kiit
tää koko Mössbauer-ryhmää opastuksesta ja avusta mittausten suorittamisessa.
Vielä kiitän vaimoani Helenaa työn puhtaaksikirjoittamisesta sekä kannustavasta suhtautumisesta työhöni.
Otaniemessä 23. tammikuuta 1978
Jaakko Pohjonen
1. JOHDANTO 1
2. Co2+-I0NI diamagneettisessa KITEESSÄ 4
2.1 Spin-Hamiltonin funktio 4
2+
2.2 Co -ionin energiatilat diamagneettisessa kiteessä 5
2.3 Paramagneettinen resonanssi 11
2.4 Relaksaatio l4
3. DYNAAMINEN YDINORIENTAATIO 17
3.1 Orientaatioparametrit 17
3.2 Dynaaminen ydinorientaatio 18
4. ORIENTAATION HAVAITSEMINEN - 25
4.1 Ydinorientaation vaikutus gammasäteilyn kulma-
jakautumaan 25
4.2 Ydinorientaation vaikutus Mösshauer-spektriin 28
5. YDINORIENTAATlOLAITTEISTO * 31
5.1 Orientaatio-olosuhteet 31
5.2 Mikroaaltolaitteisto 32
5.3 Resonanssiontelo 37
5.4 Kryostaatti 4l
5.5 Laitteiston käyttö EPR-spektrografina 44
6. MITTAUKSET 48
6.1 Alustavat Mö s sh aue r-mi11 auks et 48 6.2 Dynaamiset ydinorientaatickokeet 50
7. YHTEENVETO 55
LÄHDELUETTELO ‘ 57
LIITTEET TIIVISTELMÄ
I. Johdanto . —
Suur¡taajui nen magneettikenttä voi vaikuttaa Mössbauer-spektriin joko vuorovaikuttamaIIa suoraan Mössbauer-ytimen kanssa tai epäsuorasti ytimen ympäristön kautta. Yd inmagneettisen resonanssin avulla voi
daan vaikuttaa Mössbauer-ytimen magneettisten ai itilojen miehityk
siin ja tämä voidaan havaita Mössbauer-spektrussä /I/. Ferromagneet
tisissa aineissa suuritaajuinen magneettikenttä voi kytkeytyä hilaan magnetostriktion avulla ja siten akustisesti moduloida Mössbauei yti
men lähettämää gammasäteilyä. Tällöin sekoitustuloksena saatavat gam
masäteilyn sivukaistat synnyttävät ylimääräisiä spektriviivoja alku
peräisten Mössbauer-viivojen molemmille puolille /I/.
Aineessa, jonka Mössbauer-spektri on magneettisesti hajonnut, vaikut
tava kenttä ytimen kohdalla on elektroniverhon synnyttämä. Ferromag
neettisessa aineessa suur itaaj uinen, voimakas magneettikenttä voi muut taa elektronispinin suuntaa niin nopeasti, että efektiivisen kentän keskiarvo ytimen kohdalla katoaa. Tämä aiheuttaa magneettisesti ha
jonneen spektrin supistumisen yhdeksi viivaksi /I/.
Edellä luetellut ilmiöt havaitaan tavallisesti taajuusalueella I O... 1000 MHz. Mikroaaltotaaj uisen (1 ...100 GHz) kentän vaikutusta Mössbauei—spektriin on toistaiseksi tutkittu hyvin vähän. Kuitenkin m ikroaa1 toa lueel la esiintyy elektronin spin-resonanssi (ESR, EPR) magneettikentässä olevissa paramagneetti sissa ioneissa. Spin-reso-
nanssi voi vaikuttaa Mössbauer-spektriin monella tavalla. Koska yli- hienovuorovaikutukset hajottavat elektroniset tilat, on mahdollista
indusoida selektiivisesti elektronisia spin-transitioita vain osassa ioneja ytimen magneettisen kvantti luvun perusteella. Näin efektiivinen kenttä voidaan teoriassa hävittää näissä ioneissa /2/. Mikroaalto- kenttä voi indusoida ionissa myös ns. kiellettyjä transitioita, joissa sekä elektroni- että ydinspi.nin suunta muuttuu. Koska nämäkin tran- sitiot ovat selektiivisiä, niillä voidaan muuttaa yd i na 1 itilojen mie
hityksiä. Tähän perustuu dynaaminen yd i ñor ientaatio kiellettyjen transitioiden avulla /3/.
Ytimiä on aikaisemmin orientoitu Mössbauer-mittauksissa staattisesti mm. magneettisesti järjestäytyneissä materiaaleissa hyvin matalis
sa lämpötiloissa /4/. Ydinjoukon sanotaan olevan orientoitunut , jos sillä on yhteinen kvantittumisakseli ja magneettiset ai iti lat eivät ole tasaisesti miehîttyneet. Epätasainen miehitys syntyy, jos ytimen magneettisten ai¡tilojen väliset energiaerot ovat termisen energian suuruusluokkaa. Tätä sanotaan staattiseksi ydi norientaatioksi. Yti
men magneettisen momentin pienuuden vuoksi staattisissa ydinorientaa- tiomenetelmissä joudutaan käyttämään hyyi.n matalia lämpötiloja.
Elektronispinin magneettinen momentti on n. 10^ kertaa suurempi kuin ytimen. Siksi elektroneja voidaan orientoida paljon helpommin kuin ytimiä. Orientaatio voidaan tehokkaasti siirtää ytimi 11 e käyttäen hyväksi elektronin paramagneettista resonanssia. Tällöin elektroni
spinin magneettisten ai itilojen välimatkan tulee vastata mikroaalto- kentän kvantin suuruutta hv , missä h.on Pianokin vakio ja v on ken
tän taajuus. Jotta elektronit olisivat termisesti merkittävästi
orientoituneita, täytyy lämpötilan olla niin matala, että kT < hv , missä k on Boltzmannin vakio ja T on lämpötila. Jos V=2-1010 Hz, saadaan T <1 K. Spin-resonanssi voidaan virittää halutulle taajuudelle säätämällä ioniin vaikuttavaa ulkoista magneettikenttää. Ensimmäisen mikroaaltoja käyttävän dynaamisen yd inorientaatiomenetelmän esitti Overhauser v. 1953 /5/. Se perustuu johtavuuselektronien spin-reso- nanssiin metallissa. Sen jälkeen menetelmiä on kehitetty useita /6/.
Tässä diplomityössä rakennettiin m ikroaa1 tola i tteis to Mössbauer-mit- tauksia varten. Välitön päämäärä on ydinten dynaamisen orientaation havaitseminen Mössbauer-spektrissä, mutta laitteistoa voi käyttää hy- vin.muihinkin mikroaa1tokokeis iin.
Diplomityössä keskitytäänparamagneetti sten ionien, erityisesti Co2+:n eri isotooppien dynaamiseen ydinorientointi in diamagneettisissä ki
teissä. Aluksi selvitellään ionin energiatilarakennetta kiteessä sekä spin-resonannssi a ja relaksaatiota. Kolmannessa ja neljännessä luvussa arvioidaan odotettavissa olevaa orientaatiota sekä selvitetään, miten orientaatio voidaan havaita. Viidennessä luvussa kuvataan rakennettua
laitteistoa ja kuudennessa luvussa selostetaan suoritettuja kokeita.
2. Со
2.1 Spin-Hami 1 ton¡n funktio
Kun paramagneetti nen ioni on epäpuhtautena diamagneetti sessa kiteessä, siljle voidaan kirjoittaa Hamiltonin funktio"
X = RS0 + %C +ZSS + *Z + *hf, <2-l)
! .
missä «'¿’p on vapaan ionin Hamiltonin funktion spinistä riippumaton osa,
??S0 on sP'n-rata vuorovaikutus, 36^ kuvaa kidekentän va ikutusta, %gg on elektronispinien välinen spin-spin vuorovaikutus, on Zeeman vuo
rovaikutus magneettikentässä ja on 'onin elektroniverhon ja ytimen välinen y 1 i h ienovuorovaikutus. Eri termien keskinäiset suuruudet voi
vat vaihdella a 1 kuaineryhmien välillä. Tärkeimmät magneettiset Möss- bauer-isotoopit kuuluvat rautaryhmään tai harv i na i s i i n maameta11 ei hi n Harvinaisilla maameta 1 lei 1 la on suurempi kuin%^, kun taas rauta- ryhmällä on paljon S?<.Q:ta suurempi. Jos paramagneett i sten ionien pitoisuus kitessä on pieni, voidaan jättää tarkastelun ulkopuolelle.
Zeeman-termin suuruus riippuu ioniin vaikuttavasta magneettikentästä ja dynaamisissa yd i norientaatiokokeissa se on suuruusluokkaa 1 cm ^.
2+
- ioni d iamagneettisessa kiteessä
Kiteessä alin energiataso on usein degeneroitunut tai lähes degeneroitu
nut. Lämpötiloissa, joissa vain tämä alin tilajoukko on miehitetty, voidaan ionin vuorova ¡¡kutuks ia kuvata sp i n-Hami 1 ton i n operaattorilla , joka kirjoitetaan efektiivisen spin-operaattorin S avulla. Usein 3£_
voidaan lausua muodossa
=^B S'9"B + I • A • S + S
-+
DS + I - P_-1 - gn В (2.2)
missä ensimmäinen termi on elektroninen Zeeman-vuorovaikutus ja seuraa- vina ovat ytimen ja elektronin välinen magneettinen yli hienovuorova i - kutus, elektron i sp i ni n sähköinen kvadrupol ¡.vuorovaikutus ki dekentän gradientin kanssa, ytimen kvadrupolivuorovaikutus ja ytimen Zeeman- vuorjova i kutus /6/, /7/, /8/. Koska 36 ^ on kirjoitettu efektiivisen
e e e
spin in S avulla, ei Zeeman-termissä esiintyvä g ole Landën g-tekijä vaan ns. spektroskooppinen g-tekijä. Kiteessä vuorovaikutukset voivat olla hyvin epäisotrooppisiä ja siksi vuorovaikutusvakiot ovat yleisessä tapauksessa tensoreita. Yhtälön (2.2) kuvaaman spinsysteemin efektiivi
nen spin määritellään niin, että voimakkaassa magneettikentässä elek
tronisten tilojen lukumäärä on 2S+1. Siten, jos ionin perustila on singletti S=0 ; jos perustila on dubletti S=1/2 jne. Dynaamisessa ydinorientaatiossa on enimmäkseen käytetty ioneja, joissa perustila on dubl etti ja S=l/2, mutta useimmat menetelmät soveltuvat periaatteessa yhtä hyvin myös korkeammille S : n arvoille /9/. Jatkossa rajoitetaan
2+
tarkastelu tapaukseen S=1/2 ja käsitellään sovellutuksena Co -ionia magnes iumoksidissa.
2+
2.2 Co -ionin energiatilat diamagneetti sessa kiteessä
Kahden arvoinen kobol tt i - ioni voidaan helposti lisätä epäpuhtaudeksi moniin diamagneettisiin kiteisiin, jolloin sen energiäti 1 a rakenne riip
pu^ ympäristöstä. Dynaamisen yd i norientaatГоп kannalta on eniten mer
kitystä kaikkein alimpien tilojen rakenteella. Kuvassa 2.1 on esitetty 2+
Co -ionin energiatasot kuutioi 1 i sessa (a) ja aksiaalisessa kidekentäsr sä (b) /10/. Vapaan Co^+-ionin perustermi on ^F, jonka kuutioi linen kidekenttä hajottaa kahdeksi orbitaa 1 i seksi tripletiksi sekä single
tiksi . Näistä alin on toinen tripletti ( T'^) . Spin-ratakytkentä pois
taa osan degeneraatiosta, jolloin perustilaksi jää Kramers i n dub 1 etti .
Se on kuvassa merkitty K:1 la. Kuvaan 2.1 on tasojen viereen merkitty 2+
degeneraatiot. Esimerkiksi MgOrssa Co :11a välimatka e alimmasta dub- /
letistä seuraavana olevaan nelinkertaisesti degeneroituneeseen tilaan on n. 300 cm *, mikä vastaa n. 430 K:n lämpötilaa /8/.
Ki\va 2.1 Co +-ionin energiat! lakaavio kuut iol 1 i sessa (a) ja aksiaali
sessa (b) symmetriassa /10/.
Näin ollen muutaman kelvinin lämpötiloissa, joissa ydinorientaatiota koetetaan saada aikaan, vain alin dubletti on merkitsevästi
■miehitetty. Jos kide sijoitetaan ulkoiseen magneettikenttään, Kramers in dubletin degeneraatio poistuu ja perustila hajoaa kahdeksi ai iti laksi, joiden välimatka on verrannollinen magneettikentän suuruuteen.- Tästä syystä efektiivinen spin saa arvon S=1/2, vaikka spin on tässä tapauk- sesjsa 3/2. Tilojen hajonta magneettikentässä määrää spektroskooppisen g-tekijän, joka kuuti o 11 i sessa tapauksessa on isotrooppinen ja voidaan korvata skalaarilla. Spektroskooppinen g-tekijä on siis kokeellisesti määräytyvä suure, joka magneettisesti isotrooppisessa kiteessä saadaan kaavasta
hv = g pB В (2.3)
missä hv on ai¡tilojen välinen energiaero magneettikentässä В ja p В on Bohr in magnetoni.
Tutki taan-seuraavaksi Co2+-ionin spin-Hami1 tönin funktiota. Rajoitu
taan kuutioi 1¡seen tapaukseen ja tarkastellaan esimerkkinä Co2+-ionia MgO:ssa. Magnesiumoksidi on mikj-oaaltomittauksissa paljon käytetty diamagneettinen kide, johon on helppo diffusoida monia paramagneetti- siä ioneja. Sen kiderakenne on NaCl-tyyppinen kuutioi linen ja Co2+- ioni asettuu siinä magnesiumin korvauss¡joi 1 le. Koska S=l/2, J)-tensor i voidaan aina jättää pois spin-Hami1 tönin funktiosta. Kuutioi 1isessa tapauksessa lisäksi A ja £ voidaan korvata skalaareilla, joten ^ voi
daan kirjoittaa muotoon
*S = g рв В S + A S, I. 2 A (S+l_ + S_ J+) - g U
yn В В I (2Л)
missä on oletettu magneettikenttä z-akselin suuntaiseksi ja merkitty
(2.5)
(
2
.6
)Esimerkiksi 59Co2+:1 le MgO:ssa A = 97,8 10™^ cm"1, g = 4,278 ja
9n =.2,57 10 9, joten ydin-Zeeman termi on häviävän pieni muihin vei—
rattuna /11/. Koska vCo:n ytimen perustilan spin I = 7/2, hajoaa elektroninen dubletti s ( i s kaikkiaan 16:ksi y 1 i hiénoa1 iti laksi. Ne voidaan identifioida kahdella kvanttiluvulla m =<l > ia M =< S > .
z J z
Jätetään jatkossa ytimen Zeeman-termi huomiotta ja merkitään operaat
torin
B Sz
(2.7)
omi nais t iloja ^Q(M,m). Soveltamalla ensimmäisen kertaluvun häiriöteo
riaa ; n omi na i sti 1ojen ratkaisemiseen saadaan /6/
ф(М,т) = qQ фо(М,т) + q_ ^ (M+l.,m-1 ) + q+ ф (M-l,m+l) (2.8)
missä IqoI2 + Iq+12 + |q_I2 =1 ja q+ saadaan lausekkeesta
(M,m), фо(М + 1 ,m - 1
4+ Г ' I * (2.9)
\ Eo(M,m) - Eo(M + l,m - 1)
missä EQ(M,m) = g УдМ B. Suorittamalla laskut saadaan kertoimi1 le q+
arvot
r_ / 2 g у В +
(2.10)
missä on merkitty f/
R+ = [(S - M) (S + M +1)]
1/2
1/2 r+ j [o ~ m) ( I + m +1)]'
(2.11)
(2.12)
Tilojen (2.8) avulla saadaan toisen-kertaluvun häiriöteorian mukaisiksi energiatasoiksi.
E (M,m) = g n В « + A M m + —— (R^ r2 - R2 Л ) , (2.13)
*s»bb
joka voidaan sieventää muotoon
E (M,m) = g y B H + A M m +
D 2 9 yBB
{ M[l(1+1) - m2] - m [S(S+l)-Mj} _
(2.IA) Yhtälön (2.13) energiarakenne on esitetty kuvassa 2.2. Kysymyksessä on siis magneettikentän hajottama Kramers 1 n dubletti, jonka molemmat ti
lat jakautuvat vielä magneettisen ylihienovuorovaikutuksen vuoksi 2 I +1 reen aliti laa n. Kuvan 2.2 kaavio pätee - ei mittakaavaltaan- 57 2+ 59 2+
Co rile ja Co rile; muille isotoopeille ydintilojen lukumäärä 57 59
täytyy muuttaa ydinspinin mukaisesti. Isotoopeilla Co ja Co on molemmilla perustilassaan spin I = 7/2 ja lisäksi niiden ylihienovuo-
rovaikutusparametrit ovat lähes yhtä suuret /7/. Alemmassa kuin kuu
tioi I i sessa symmetriassa energiatasot tulevet riippuvaisiksi kiteen orientaatiosta magneetti kentässä.
Monissa aksiaal¡symmetrisissä aineissa spin-Hami1 tonin funktio voidaan kirjoittaa muotoon
9, “bB2SZ + VV6*5, + Vy) + A,Sz'z + Wx + Sy'y> - <2-'5)
missä II ja J_viittaavat suuntiin symmetria-akseliin nähden.
/ /
/
/
Ms +1/2
m=-7/2
m=-7/2
M= -1/2
m=+7/2
Kuva 2.2 Kaaviokuva Со : n al immista energ iti loi sta isotoopeilla, joilla 1=7/2.
Ionin energiatilat saadaan tällöin ensimmäisessä kertaluvussa yhtälös
tä /8/
E(M,m) = gpgBM + aMm , (2.16)
missä
2 2 2 2
9 = \| 9H COs © + g± sin 0 (2.17)
¡2 2 2 2 2 2 >
â »9il A¡!C0S 0 + 91 \SÍn 0 /Э * (2.18)
/
2.3 Paramagneettinen resonanssi'
Elektronisten tilojen välillä voidaan tunnetusti indusoida spintran- sitioita suuritaajuisella magneettikentällä (EPR) vastaavasti kuin ydin- tilojen välillä (NMR). Edellisessä tapauksessa tarvittava taajuus on tyypillisesti mikroaaltoalueella Г...100 GHz ja jälkimmäisessä tapauk
sessa megahertsejä. Tarkastellaan hieman suurtaajuuskentän ja
spinin vuorovaikutusta, jota voidaan kuvata Hamiltonin operaattorilla
%¡(t) = 3B. cos (cot) gpgBj- Seos (cot) (2.19)
Tässä on oletettu kentän aikariippuvuus harmoniseksi. Bj on kentän amplitudi. Mikäli kentän taajuus vastaa spintilojen energiaeroa,
indusoituu tilojen välille trans itiöitä ensimmäisen kertaluvun ajasta riippuvan häiriöteorian perusteella nopeudella /6/
W = J ( ф(М,т) Л.ф(М' ,m'))| 2
(2h)2 1
(2.20)
missä tekijä g(v) ottaa huomioon sen, että energiatasot vaihtelevat ki
teessä hieman ionista toiseen. Lauseke ilmaisee trans itiotodennäköi- sÿyden aikayksikköä ja spiniä kohden. Lasketaan nyt lausekkeen
( Ф (M,m) ,5^ф (м 1 »m1 ) ) arvo yhtälön (2.8) mukaisille tiloille, kun M1 = M + 1. Merkitään B+ = Bjx + iBj^, jolloin voidaan kirjoittaa
Я, - I wB(B+s. + B.s+) ♦ gyBB|zsz (2.21)
Ottamalla mukaan vain termit, jotka ovat nollatta tai ensimmäistä as
tetta q+:n suhteen, saadaan matriis¡elementeiksi
О
■|<М,т[зе, |.М±-1 ,т'>Г- $
!.к..+..В1у r2 .2 2 В g + 5
2 2
■ B)ZA ,2 2 т;1»т,чв2 ; rt
. (2.22)
Yhtälö (2.22) pätee vain isotrooppisessa tapauksessa, jossa (2.10) on voImassa. Rf-magneettikentän Bf staattista kenttää vastaan kohtisuo
rassa oleva komponentti synnyttää puhtaita elektronisia trans itiöitä, joissa ydinspin ei muutu. Sen sijaan staattisen kentän suuntainen kom
ponentti indusoi ns. kiellettyjä trans itiöitä, joissa elektroni- ja ydinspin muuttuvat samanaikaisesti vastakkaisiin suuntiin. Mikäli magneettinen y 1 i h ienovuorovaikutus on edellisten oletusten vastaisesti epä isotrooppinen, esiintyy myös trans itiöitä, joissa elektroni- ja ydinspin muuttuvat samaan suuntaan. Kuvassa 2.3 on esitetty eri tran
si tiotyypit kaavioi 1 i sesti tapauksessa S = 1/2.
\ -
\
\
нз\
H1 /W2m+1
M=+l/2
• • •
• • •
m—1
M=-1/2
Kuva 2.3 Suuri taajuisen magneettikentän indusoimat trans itiotyypit.
Eri transit!onopeuksia merkitään jatkossa kuvan 2.3 mukaan ja isotroop
pisessa tapauksessa siis
, kun ДМ = - I Am = Q
, kun ДМ = - I
Am = + I (2.23)
missä merkit tekijöissä R_ ja r+ vastaavat AM:n ja Am:n merkkejä.
Kuvan 2.3 trans.itio liittyy pelkkään yd i ntrans i t ioon ja edustaa siten ytimen magneettista resonanssia.
aine, jonka EPR-spektri halutaan mitata, sijoitetaan vakiotaajuiseen m ikroaaI tokenitään, tavallisesti onteloresonaat tor iin, jolla on korkea Q-arvo ja jossa magneettikenttä on halutun suuntainen. Kun staattista magneettikenttää В hitaasti muutetaan, muuttuvat myös tilojen energiat ja kahden tilan energiaeron vastatessa kentän taajuutta havaitaan para- magneettinen resonanssi ontelon impedanssin muutoksena. Muutos on vei—
rannollinen tiloja yhdistävän matriisielementin neliöön, jos kentänvoi
makkuus on niin pieni, etteivät indusoidut transitiot vaikuta tilojen miehityksiin. Päinvastaisessa tapauksessa tapahtuu saturaatiota, jol
loin signaali heikkenee.
\
Kuvasta 2.2 näkyy, että yhtälön (2.13) kuvaamassa ionissa on 2I + I mahdollista sallittua transitiota Wj, joista jokainen saturoituu eri magneettikentän arvolla ja siten EPR-spektrissä näkyy 2I + I voima
kasta viivaa. Jokaisen kahden sallitun transition välisellä magneet
tikentän arvolla tapahtuu tyyppiä oleva kielletty transitio, mutta paljon pienemmällä intensiteetillä kuin sallitut transitiot.
(2.24)
arvoksi, jolla tapahtuu sai - - y » m ) välillä
(2.25)
Kielletty trans itio tilojen ( + -^ , m ) ja ( - y , m + 1 ) välillä tapahtuu magneettikentän arvolla
В = В - -— (m + —)--- ^—5— [l(l + 1 ) - m(m+l )] « (2.26) ,° gpB 2 2gVBBo
2.4 Relaksaatio
Edellä terkasteltu spinsysteemi asettuu termiseen tasapainoon relaksaa
tion avulla. Dynaamisessa yd inorientaatiossa tätä tasapainoa häiritään aktiivisella pumppauksella, jolloin systeemi asettuu dynaamiseen tasa
painoon ajassa, joka riippuu relaksaatioprosessien nopeudesta. Se, millainen dynaaminen tasapaino saavutetaan eri pumppaustavoi11a, riippuu relaksaatioprossien keskinäisistä nopeuksista. Seuraavassa tarkastel
laan kiteessä laimeana epäpuhtautena olevien paramagneetti sten ionien relaksaatiota, joten kaikki eri ionien väliset spin-spin vuorovaikutuk
set jätetään huomiotta. Kuvan 2.2 tilojen välille voidaan ionissa aja
tella kolmenlaisia relaksaatiotrans itiöitä riippumatta siitä, mitkä ovat ne mekanismit, joiden avulla trans itiö tapahtuu. Niinpä voidaan erottaa elektroniset, ydin- ja sekoitetut trans itiöt.
Merkitsemäl1ä
hv = gpBBo
saadaan yhtälöstä (2.13) magneettikentän littu trans itiö tilojen ( + y , m ) ja (
В = В - — - - - [l(l + 1) - m2] ' gyB . 2g uBB0
Elektronisessa transitiossa ionissa vain elektronisen spin in suunta muuttuu ja kuvan 2.4 kaaviossa trans itiö tapahtuu pystysuoraan. Koska ydinspin ei muutu, nämä trans itiöt eivät voi lisätä eivätkä vähentää yd i norientaatiota. Sen sijaan relaksaatio kahden elektronisen tilan väljillä on hyvin nopeaa näiden transi tioiden kautta.
Yd intrans it¡ossa' va in yd i nspi nin suunta muuttuu. Yd i ñorientaation kan
nalta ne edustavat spinvuotoa ja nopeaa ydinrelaksaatiota vastustaa tehokkaasti dynaamista orientaatiota mikroaalloilla. Kuitenkin yleensä suora ydinrelaksaatio on hidasta matalissa lämpötiloissa ja magneetti
sessa ionissa ydinrelaksaatio tapahtuukin tällöin pääasiassa elektro
ni sp i n i n avulla. Sekoitetuissa trans itioissa elektroninen ja ydinspin muuttavat molemmat suuntaa ja yd inten orientaatio saattaa näissä transi-
tioissa vähetä tai kasvaa. Termisestä tasapainosta poikkeutetussa sys
teemissä relaksaatiotransitiot tapahtuvat eri nopeuksilla vastakkaisiin suuntiin ja tällöin sekoitetut trans itiöt saattavat synnyttää ydinten netto-orientaatiota.
Tärkeimmät elektronisen spinin spin-hi Ia-relaksaatioprosessit ovat suo
ra prosessi, jonka lämpötilariippuvuus on Tj ^ T, Orbach-prosess i, joi -
r-U -C/T r-l_ T-7
le Tjg^e , missä C on vakio, sekä Raman-prosess i t, joille Tj^o^T -1 Я
t^i T j R01- T . Jeffries /6/ kuvaa paramagneett i sen ionin relaksaatiota satunnaishäiriöl1ä, jonka Hamiltonin operaattori %^(t) sisältää elektro
nin g-tensorin vaihtelun, suoran yd in-hi 1a-relaksaation Wallerin proses
sin avulla, yli hienovuorovaikutusten f 1uktuaation sekä kidekenttätensorin.
Näin voidaan saada arvioita eri relaksaatiotransitioiden keskinäisistä nopeuksista ja transitioiden noudattamista valintasäännöistä. Jeffries päätyy kuvassa 2.4 esitettyyn relaksaatioma11 iin, joka fenomenologisesti
kuvaa tilannetta. Siinä oletetaan relaksaatio riippumattomaksi m:n arvosta ja "va I i ntasääntö I Am I < 1.
\
cw.
4
w / / x /_____
______bw
m+1 m m-1
M=+l/2
• • •
M=-l/2
Kuva 2.4 Jeffriesin relaksaatiomaI1i
Kuvassa 2.4 kertoimet b, c ja f vertaavat merkittyjä relaksaationo- peuksia elektroniseen relaksaatioon w. Kertoimista oletetaan vain, että b, c, f € [0,1] . Usein kuitenkin ydinrelaksaation kerrointa b voi
daan pitää paljon ykköstä pienempänä.
Jeffriesin käyttämä malli on melko yksinkertaistettu ja esimerkiksi lantaan ¡sinkki nitraatissa La^n^tNO^) ,2 2/<н2°> j"oka muistuttaa lähei
sesti tavallisinta dynaamisissa yd inorientaatiokokeissa käytettyä ma
teriaalia 1 an taan i magnes iumnitraatt ia La^g^ (N0^) j ^ 24Н20 eli LMN, sinkin elektronispin in relaksaatio on muotoa Tj = AT + ВТ . Kerroin
-З -1 -9
В = 1,9*10 s K ja A riippuu magneettikentän suunnasta sekä m:n arvosta ja on n. 9 s 'K ', kun m = + ÿ . Lämpötilariippuvuus osoittaa kyseessä olevan suoran ja Raman-prosess i n. Lämpötilassa 1,5 K suora prosessi dominoi, kun taas 4,2 K:ssä Raman-prosessi on rnerkitsevämpi /12/.
3. Dynaaminen ydinorientaat¡o ' ' ‘
/
3.1 Orientaatiopa råmet r i t
Yd i nor i entaat iota kuvataan parhaiten orientaatiopa ramet rien avulla, joIden arvot riippuvat ydinal¡tilojen фп(m)‘miehityssuhteista. Orien
taation täydelliseen kuvaamiseen jonkin akselin suhteen tarvitaan 21 riippumatonta parametriä. Näistä tärkeimmät ovat polarisaatio, joka mää
ri tel 1 ään
p, - j Î mNm/£Nm
m m (3.1)
sekä yhdensuuntaisuus (alignment), joka tässä määri tellään
p2 = 1 1(21 - lj
[
й 3тЧ
£ Nm
Ki + DJ (3.2)
missä N^on tilan (m) miehitys ja koko spin-systeemi1 le on oletettu yhteinen kvantittumisakseli. Yllä määritellyt parametrit saavat arvon nolla täysin orientoitumattomalle ydinjoukolle ja voivat vaihdella vä
lillä -1...+1. Mikäli radioaktiivisten ydinten orientaatiota mitataan y-säteilyn epäisotropian avulla, saadaan tietoa vain parillisista orien
tad t i opa ramet rei s tä . Mössbauer-spektri sen sijaan kertoo myös paritto-
A . ...
mi\sta parametreista.
Koska ydinalitilojen energiaerot ovat aina pieniä, tilat ovat tavalli
sissa lämpötiloissa lähes tasan miehittyneet. Tilojen miehitykset nou
dattavat Maxwel1-Boltzmannin jakautumaa ja ovat siis verrannollisia -E /kT
lausekkeeseen e 1 . Lasketaan staattinen yd i npol arisaatio ioni- joukolle, jonka energiatilat ovat yhtälön (2.13) mukaiset, kun S = j.
(3.3)
(ЗЛ)
(3.5)
Tyypillisissä dynaamisen yd i nor ientaation olosuhteissa (Т-l,5 К)
57 2+ -з у
Д- 0,5 ja esimerkiksi Со rile Mg0:ssa (^4-l0 , I = -Д, joten staat
tiseksi polarisaatioksi saadaan vain p^~ 1,5'10 Elektroninen polari saatio on samoissa olosuhteissa
P]e - -tanh(û/2) = -Д/2 (3.6)
mistä saadaan Pje~ “0,25. Elektronit ovat siis merkittävästi orientoi tuneet staattisesti.
3.2 Dynaaminen yd i norientaatio
Ytimiä voidaan orientoida dynaamisesti kuvan 2.3 sallittujen transi- tioiden Wj tai kiellettyjen transitioiden avulla. Edellinen tapaus on esitetty kaaviona kuvassa 3.1. Staattinen magneettikenttä sääde
tään sellaiseksi, että kahden energiatason ( + j , m ) ja ( - ÿ , m ) välinen energiaero vastaa mikroaaltokentän taajuutta. Mikroaa1token- tän voimakkuus nostetaan niin suureksi, että transitio tiojen välillä saturoituu, ts. miehitykset tulevat yhtä suuriksi. . Relaksaatio pyrkii
Ensimmäisessä kertaluvussa saadaan tällöin
p,= — o + 1Í 1 6
missä on otettu käyttöön merkinnät
Д = gPgB/kT
ja
S = A/2kT.
vähentämään miehitystä tilassa ( + ^ , m }, jolloin osa relaksaatiosta tapahtuu 'transition ( + j , m ) — ( - j , m +l) kautta. Mikroaal tokentän vaikuttaessa tilojen miehitykset asettuvat ns. dynaamiseen tasapainoon, joka riippuu eri relaksaationopeuksien suhteista. Kuvaan 3.1 on merkitty miehitykset, kun relaksaat¡oparametrit ovat.: b = c = 0, f у 0. Tilojen
( Í — » m ) miehitykset on normalisoitu ykköseksi ja muut miehitykset
"2
ovat näihin nähden termisessä tasapainotilassa.
• • •
7
/ / fw /
/ . /
/
/
f w w
-Л
• • • /
fw >
W1 /
/0 /
m+1 m
M = +1/2
M = -1/2
KUjVa 3 • I
Ydintilojen väliset energiaerot on miehityksiä laskettaessa jätetty huo
miotta, koska A « hv. Yd inorientaatio syntyy siitä, että mikroaalto- kentän ja relaksaation yhteisvaikutuksesta ioneja siirtyy tilasta
( - 2 • m ) tilaan ( - , m+l ). Orientaation syntymiseksi on oleellista, että f^c.
Yhtälön (2.25) mukaan on mahdollista indusoida t rans i t io i ta myös tilojen ( + ~2 » ~ 2" i m+l ) välille. Transitiotodennäköisyys U^on pal
jon pienempi kuin edellä, mutta jos myös vastaavan relaksaation suhteel 1 i- nen nopeus f on riittävän pieni ja staattisen kentän suuntainen kompo
nentti B]z on voimakas, .on mahdollista saturoida transitio. Tällöin itse m i kiroaa 1 tokeni (ä synnyttää orientaatiota, koska tila ( « , m ) relaksoi
L
voimakkaasti transition ( , m ) (*ÿ , m ) kautta. Tätä mekanismia sanotaan Jeffries-ilmiöksi. Se on esitetty kaavioi 1 i sesti kuvassa 3-2
e
» e
1
m+1 m
Kuva 3.2 Jeffr i esin mekanismi.M=+1/2
M=-l/2
Kuhaan on merkitty suhteelliset miehitykset dynaamisessa tasapainossa, johon systeemi asettuu mikroaaltokentän vaikutuksesta. Tilojen ( - , m )
! 2
ja ( - J > m+l) miehitykset on normalisoitu ykköseksi. Kuvassa on relak
saatio cw tilojen ( + y » m+* ) ja (- ~ ,m ) välillä oletettu merkityk
settömäksi. Yd i ñor ientaatio syntyy siis kaksivaiheisen prosessin kautta, jossa mikroaaItokenttä nostaa ionin tilaan ( + j, m ) ja relaksaatio siir
tää sen tilaan ( - , m ) ja nä i n efekti ivi sesti pumpataan ioneja tilasta
( ~ "jf > ni + I ) tilaan (- , m '}, Relaksaatio toimi i tässä tasasuun
taajana rf-kentän pumpatessa ioneja yhtälailla molempiin suuntiin.
/
Jos oletetaan, että pumpattava transitio voidaan saturoida täydellisesti ja että relaksaatio on Jeffriesin mallin mukainen (kuva 2Л), jossa b
J
c = 0, niin miehitykset tulevat kuvan 3.2 mukaisiksi ja orientaatio- parametreiksi pj ja p2 saadaan /3/p = i_ • (e ^ ~ e¿^) [ I ( 1 + 1 )-m(m+l ) 1
* 21 (1+e Д) (l-m)+(l+e^)(l+m+1) (3.7)
P2 - P, 2m+l
21-1 (3.8)
Saturoi taessa sallittu transitio ( у , m) <-> ( - у , m) saadaan samo i n oletuksin kuin äsken
p _ J_ . (e -e [l(1 + 1)-m(m+1)] + (1-e Å)2m
1 21 (1+е“Л)(|+т)+2+(1+еЛ)(|-т) (3.9) J_ _ _ _ (eÅ-e"Å)(m+l/2) [I(1 + 1)-m(m+l)] + (1-e~A)[Зт2-I(1+1)) 1(21-1) (1+е"Л)(I+m)+2+(1+еЛ)(I-m)
P2 =
(3.10) Taulukossa 3.1 on esitetty yhtälöistä (3-7...3.10) saatavat arvot
57 59
Co: lie ja ^Co: lie, kun v= 16 GHz ja T = 1 ,2 К.
\
Todellisuudessa relaksaationopeudet eivät ole edellisten oletusten mu
kaiset vaan tilojen miehitykset joudutaan ratkaisemaan numeerisesti.
Tällöin kunkin tilan miehityksille voidaan kirjoittaa differentiaali
yhtälö /3/
—' - £LN•(W.. + w..p.) - N.(W.. + w..p.f
dt j?\ J Jl J' 1 1 u (3.11)
missä n = (2S+1)(21+1] ja i = l.,.n. N. on tilan i miehitys, . = W.^
on pumppausnopeus ja w.j = Wj . terminen relafesaationopeus tilojen i ja j -E /kJ
välillä. Kerroin p.= e i ottaa huomioon relaksaation termisen luon
teen ja synnyttää tasapainossa Maxwel1-Boltzmannin jakauman.
Kielletyt transitiot
ml m2 pl p2
-3,5 -2,5 -0,1008 0,1008
-2,5 -1.5 -0,1570 0,1047
-1,5 -0,5 -0,1793 0,0599 '
-0,5 0,5 -0,1769 0,0
0,5 1,5 -0,1539 -0,0513
1,5 2,5 -0,1149 -0,0766
2,5 3,5 -0,0628 -0,0628
Salli tut trans itiöt •
m pl P2
-3,5 0,0403 -0,0403
-2,5 0,0961 -0,0716
-1,5 0,1398 -0,0604
-0,5 0,1686 -0,0186
0,5 0,1787 0,0381
1,5 0,1653 0,0883
2,5 0,1214 0,1022
3,5 0,0373 0,0373
Taulukko 3.1
Dynaamisen tasapainon riippuvuutta relaksaatiosta tutkittiin ratkaisemal
la yhtälö 3.11 numeerisesti, kun oletettiin relaksaation olevan Jeffriesin mallin mukainen. Kuvassa 3-3 on esitetty orientaatioparametrien Pj ja
riippuvuuksia suhteellisista relaksaationopeuksi sta b, c ja f saturoi
taessa kielletty transi tio ( “ ~ \ i j j Î, kun I = y , T = 1,5 K ja taajuus on 16 GHz. Kuvasta näkyy, että poikkeamat yhtälöis
sä (3.7...3.10) oletetusta ideaalisesta tilanteesta huonontavat orientaa- tiotulosta. Toisaalta nähdään, että parametrien f ja c arvot eivät ole sikäli kriittisiä, että ne helposti hävittäisivät orientaation kokonaan.
Puhdasta ydinrelaksaatiota kuvaava parametri b taas on useimmissa tapauk
sissa pieni eikä siten estä orientaation syntyä.
0,10
0,08
0,02
-0,02 -0,04 -
-0,06
-0,08 •
-0,10
b=0,f=0,2
-0,12
Kuva 3.3 Orientaation riippuvuus relaksaati oparametreistä saturoi taessa ( •
kielletty trans itiö
Kuvassa 3 Л on esitetty vastaavat riippuvuudet saturoi taessa sallittu transitio ( J » \ ) " ( " j , j)• On ilmeistä, että orientaatio on nyt paljon herkempi relaksaatioprosessien keskinäisille nopeuksille. Tämä onkin luonnollista, koska orientoitaessa ytimiä sallitun transition avulla juuri relaksaatio aiheuttaa ydinspinin kääntymisen.
\}=
1 6GH
z0,04 '
P
-0,04 ' -О,Об .
-0,08
Kuva 3Л Orientaation riippuvuus relaksaatioparametreistä satu roitaessa sallittu trans itiö
Kuvien 3,3 ja 3Л avulla on ymmärettävissä, että orientointi kielletty
jen transitioiden avulla on yleensä tehokkaampaa kuin sallittujen transi- tioiden avulla. Esitettyjä tuloksia on syytä pitää lähinnä suuntaa anta
vina, sillä Jeffriesin relaksaatiomal1i on kovin yksinkertaistettu. Kui
tenkin on ilmeistä, että 1,5 K:n lämpötilassa ja 16 GHz : n taajuudella voi
daan periaatteessa saavuttaa suuruusluokkaa 10% oleva yd i npol arisaatio.
h. Orientaation havaitseminen
*4.1 Yd i ñor ientaat ion vaikutus gammasäteilyn kulma jakaumaan
Lopullisena tavoitteena on havaita yd inten orientaatio Mössbauer- spektrissä. Käytännössä orientaatioprosessi toteutetaan asettamalla orientoitavat ionit kiinteätaajuiseen mikroaaltokenttään ja säätämällä magneettikentän suuruutta niin, että pumpataan haluttua trans itiota.
Tällöin vaikeutena on säätää magneettikenttä tarkalleen oikean suurui
seksi, sillä Mössbauer-spektrin kertyminen kestää vähintään tunteja, eikä sitä näin ollen voi käyttää kentän säätöön. Oikea kentän arvo voidaan
kin nopeasti havaita mittaamalla kenttää muutettaessa sallittujen transi
tioiden mikroaaltokenttään synnyttämät muutokset eli EPR-spektri. Ra
dioaktiivista 57Co:ää on kuitenkin tavallisesti niin vähän, että sen ha
vaitseminen vaatisi hyvin herkän EPR-spekt romet rin. Siksi kiteeseen voi
daan lisätä stabiilia 59Co:ää. Jos isotooppien ylihienovuorovaikutukset tunnetaan, voidaan 99Co:n spektri v iivojen avulla määrittää, millä kohdalla 97Co:n trans itiöt tapahtuvat käyttäen hyväksi yhtälöitä (2.25) ja (2.26) . Epäisotrooppiselle kiteelle yhtälöt eivät sellaisinaan päde.
Parilliset yd i norientaati oparametrit voidaan määrittää suoraan mittaamalla aktiivisten ytimien lähettämän y-sätei1yn epä isotropiaa. Tällöin voi
daan varmistua siitä, että ytimet todella orientoitúvat, kun EPR-spektri sitävastoin kertoo vain, että kiteessä tapahtuu sallittuja transitioita.
7/2- 57Co O
270 d
EC
0.12207 I
88% 12%
M1 88 % 1
3/2 : 0.01441
: , --- ---1---1- 97.8 ns
V2 У TO
57Fe perustila
Kuva А. I ^Co:n hajoamiskaavio. Kaikki energiat ovat MeV:ja /7/.
Kuvassa 4.1 on esitetty ^Co:n hajoamiskaavio: ^Co-ydin hajoaa ensin elektronikaappaukset la "^Fe:n viritettyyn tilaan I = j , joka purkautuu
7
valtaosin tilan I = j kautta. Tässä ketjussa syntyvät peräkkäin 122 keV:n ja ]k,k keV:n gammakvantit. Näistä 1^,^ keV:n trans itiö on Mössbauer- transitiö. Ydinorientaatio säilyy hajoamisprosessin aikana, joten myös
välitilat ovat orientoituneita, jos ^Co on orientoitunut /4/. Suuri osa 14,4 keV:n gammasäteilystä jää sisäisen konversion vuoksi lähteeseen ja sen vuoksi epäisotropiamittauksissa on edullista havaita 122 keV:n kvantteja, joilla saavutetaan helposti hyvä laskentataajuus. Jättämällä 122 keV: n transitiossa pieni kvadrupçl isäteilyn E2 osuus (n. ]% /1 / ) huomiotta saadaan /13/ у-säteilyn kulmariippuvuudeksi
- W(0) = 1 + I p2 (cos20 - I)
(4.1)
missä P2 on yhtälön (3.2) mukainen ja Gon mittaussuunnan ja magneettiken
tän välinen kulma. Kokeissa käytetyn kryostaatin rakenteen vuoksi 0=0 ja säteilyn intensiteetin riippuvuudeksi yd i norientaatiosta saadaan mag
neettikentän suunnassa mitattaessa
W(0) - 1 + j p2 (4.2)
Aktiivisia ^Co-ytimiä on orientoitu dynaamisesti LMNrssä /3/,/4/.
Koboltin isotoopeista ^Co on erityisen sopiva epä i sotrop iamittauksiin, koska syntyvä säteily on hyvin 1äpitunkevaa eikä kryostaattiin tarvitse välttämättä tehdä sitä varten ikkunoita. Lisäksi kaikella syntyvällä y-säteilyllä on sama kulmariippuvuus, joten kaikki havaitut kvantit voi
daan laskea mukaan, jos pidetään huoli siitä, etteivät suurilla kulmil
la sironneet kvantit joudu detektoriin. .Säteilyn "intensiteetin rii vuus emäytimen ^°Co orientaatiosta on
ppu-
W(0) = 1 - O,7l4p2P2(cos0) - 2,48fi(P4(cos0) (4.3)
missä
-- - - [ Z n n/3 4 - i’(6r2 + 61 ^ 5)1 m2n + — l(l-l)(l +0(1+2)]
. mm m m 35
I ¿nm
(4.4) ja P2(cosG) ja P^CcosG) ovat Legend ren polynomeja.
А.2 Ydinorientaation vaikutus Mössbauer-spektriin
Mössbauer-isotoopin ^Co-yt imen hajotessa kuvan 4.1 mukaisesti eri ai iti lojen miehitystodennäköisyydet siirtyvät kussakin trans itiossa lähtö
jä päätetilojen välisten Clebsch-Gordan kertoimien neliöiden suhteessa.
Niinpä Mössbauer-ti 1 an I =- ai itilojen miehitykset saadaan yhtälöstä
' • 2 3
N(+ f) /210 120 60 24 6 0 0 0
N(+ 1) N (“ 1)
, 210
0 90 120 108 72 30 0 0
0 0 30 72 108 120 90 0
N (- |) 0 0 0 6 24 60 120 210
N (+ l)\
N(+ |) N(+ f) N (+ 1) N(- 1)
(4.5)
N (- |) N(- |) N(- |)
missä yhtälön vasemmalla puolella N (m) : t ovat ^Fein tilan I = ja
Ç7 7
oikealla puolella Co:n tilan I = j miehitykset. Laskussa on ole- 3
tettu kaikki transitiot dipolaarisiksi. Viritetyn tilan I = j hajo
tessa perustilaan I = y esiintyy normaalitapauksissa kuusi mahdollista trans i tiota, jotka kaikki antavat Mössbauer-spektriin oman viivan, jos ytimen kohdalla vaikuttava efektiivinen magneettikenttä on riittävän suuri. Polarisoimatonta absorbaattoria käytettäessä spektriviivojen suh teellisiksi intensiteeteiksi saadaan taulukossa 4.1 esitetyt arvot.
Transitio
•
Säteilyn intensiteetti H + 3/2> -*| +\/t> 3N(3/2l(1+cos2Q) 2) ,+ l/2>->|t l/2> An(1/2)s în20 3) |-'/2>-| +up N(-1/2)(l+cos20) A) l+1/2>-|-1/p N(+1/2)(l+cos20) 51 |-l/2>-|- l/2> AN(-1/2)sin20 6) 1 Va)
s
1l/2> 3N(3/2)(1+cos2ö)Tau 1 ukko A. 1 Spektriviivojen intensiteetit ai¡tilojen miehitysten j kulman funktiona
Spektriviivojen paikat riippuvat ytimen kohdalla vaikuttavan efektiivi
sen magneettikentän suuruudesta. Vaikuttava magneettikenttä ytimen koh
dalla on tarkasteltavassa tapauksessa oleellisesti elektronien ^Fe-yti- men kohdalla synnyttämä kenttä. Rauta ioni saattaa olla kuitenkin esimer
kiksi. MgO: ssa varaust i loi ssa Fe' + , Fe2+ tai: Fe^+, joilla kaikilla on eri
lainen elektronirakenne ja siksi myös erilainen efektiivinen kokonaisim- pulssimomen 11i J. Magnesiumoksid i ssa näiden varaustilojen efektiiviset
impulssimoment it ovat järjestyksessä 1/2, 1 ja 5/2, jolloin Fe' + :n tapauk
2+ . 3+
sessa voi saada kaksi arvoa, Fe : n tapauksessa kolme ja Fe : n ta
pauksessa kuusi arvoa, jotka kukin synnyttävät erilaisen efektiivisen mag neettikentän. Näin ollen MgO:ssa mitattu Mössbauer-spektri on superposi
tio yhdestätoista osaspektristä. Kussakin varaustilassa vastakkaismerk
kisten n synnyttämät kentät ovat suunnilleen yhtä suuret, mutta 2+
vastakkaismerkkiset /15/. Tärkein varaustiloista MgO:ssa on Fe Jolla J = 1. Taulukossa A.2 on laskettu sen spektriviivojen intensiteetit ha
vaittuna ulkoisen magneettikentän suunnassa saturoitaessa "^Co:n kiellet
ty transitio ( y , - y ) " (~ у , -J ) 16 GHz:n taajuudel la 1 ,2 K:n lämpötilassa. Laskussa on oletettu, että
osaspektrejä, joissa <Jz> = + I ei voi erottaa toisistaan, koska molem
missa viivojen paikat ovat samat (joskin järjestys on vastakkainen). Li
säksi on oletettu, että osaspektrien painot noudattavat Boltzmannin jakau
tumaa, jolloin tilalla <Jz> = +1 on"pienempi paino kuin tilalla <Jz> = -1.
Tilassa <J > = 0 efektiivinen kenttä on sama kuin ulkoinen kenttä,eikä z
tämä osaspektri siten sanottavasti hajoa vaan muodostuu yhdestä viivasta.
Spektri- Terminen Dynaaminen
viiva tasapaino tasapaino
1 0,375 0,442
2 0,000 0,000
3 0,125 0,102
4 0,125 0,111
5 0,000 0,000
6 0,375 0,345
Taulukko 4.2 Spektriviivojen intensiteetit magneettikentän suunnassa termisessä tasapainossa ja orientoinnin aikana T =1,2 K
ja V = 16 GHz .
Taulukossa relaksaatioparametrei1 le on oletettu arvot b = c = O, f ^ O , joten sen voidaan katsoa antavan ylärajan intensiteettimuutoksel1 e näis
sä orientaatio-olosuhteissa. Laskuissa on otettu huomioon polarisaation vaikutuksen pieneminen sen vuoksi, että tiloissa <Jz> = + 1 efektiiviset kentät ovat vastakkaismerkkiset, jolloin spektrit superponoituvat niin, että tilan <Jz> = + 1 viiva yksi menee päällekkäin tilan <Jz> = - 1 viivan kuusi kanssa. Ilmiö heikkenee alemmissa lämpötiloissa, koska tilojen vä
linen populaatioero kasvaa.
Useiden varaustilojen esiintyminen ei ole vain MgO:n ominaisuus, vaan
sama ilmiö esiintyy useissa eristeissä. Optimaalinen aine kiteeksi, 57 2+
johon lo vioneja lisätään, olisi suunnitellun kokeen kannalta sellainen jossa Co : 11a on yksi hilapaikka, pienet dielektriset häviöt, pitkät
relaksaatioajat 1,5 K:n lämpötilassa, suuri magneettinen y 1ihienovuoro- vaikutus, efektiivinen spin -j ja jossa Mössbauer-spektrissä esiintyisi yksi heikossa magneettikentässä 1,5 K:n lämpötilassa hajonnut varausti 1 a.
5. Yd i norientaatiolai tte i sto
5.1 Orientaatio-olosuhteet
Dynaamisessa yd inorientaatiossa tarvitaan laitteisto, jolla voidaan ai
kaansaada matala lämpötila, voimakas staattinen magneettikenttä sekä hyvin suuritaajuinen magneettikenttä. Nämä suureet ovat riippuvaisia toisis
taan, sillä lämpötilan tulee olla niin matala, että elektronit ovat mer
kittävästi polarisoituneet käytetyssä magneettikentässä. Magneettikentän suuruus puolestaan määräytyy resonanssiehdosta. Suureita sitoo siis vaa- t imu s
hv = gyßB ^ kT (5.1)
Kolmannen luvun perusteella on ilmeistä, että hyvän ydinorientaation saa
miseksi tulee suure Д = hv/kT pyrkiä tekemään mahdollisimman suureksi.
Käytännössä rajan täi 1 e asettavat lämpötila ja taajuus, sillä magneetti ken tä voidaan yleensä tehdä riittävän voimakkaaksi.
Lämpötilassa päästään helposti n. 1 K:iin saakka pumppaamalla 4He:ää alennettuun paineeseen. Käyttämällä 3He:a saavutetaan n. 0,3 K:n läm
pötila. Jos halutaan tätä alempia staattisia lämpötiloja, on käytettävä
la¡mennuskryostaatt¡a, joka on jo suhteellisen monimutkainen laite.
Lisäksi mi 11 i kel v in-a1ueel1 a on vaikea järjestää riittävän hyvä lämpökon-
takti kiteeseen. ' . .
Dynaamisissa yd i norientää tiokokeissa on tavallisesti käytetty 9>5 tai 35 GHz:n jäähdytettäviä EPR-laitteistoja ja taajuutta voidaan periaattees
sa nostaa aina 100 GHz :iin saakka nykyään saatavissa olevin komponentein.
Kuitenkin korkeammilla taajuuksilla kustannukset kasvavat nopeasti ja tekniikka muuttuu vaikeammaksi. Rakennettu laitteisto toimii 16 GHz:n taajuudella ja n. 1,2 K:n lämpötilassa. Taajuus jouduttiin valitsemaan melko matalaksi etupäässä kustannussyistä, mutta osittain myös siksi, ettei mikroaaltojen käytöstä ollut aikaisempia kokemuksia. Juuri
16 GHz:iin päädyttiin siksi, että sillä voidaan vielä käyttää koaksiaalijoh
timia. Laitteisto rakennettiin vanhaan kryostaattiin, jossa ei olisi ollut tilaa näin matalataajuisille aaltoputkiîle.
Rakennetussa laitteistossa magneettikenttä voidaan nostaa aina 3 T:aan saakka, mutta useimmille materiaaleille riittää alle 1 T:n kenttä. Koska magneettikentän suuruutta näytteen kohdalla ei tunneta tarkasti solenoidin virran funktiona, eikä laitteistoon kuulu kustannussyistä tarkkaa taajuus- mittaria, täytyy paramagneettinen resonanssi voida havaita, jotta mag
neettikenttä voidaan säätää täsmälleen oikean suuruiseksi. Siksi lait
teisto täydennettiin EPR-spektrografiksi. Magneettikenttä voidaan näin kalibroida EPR-spektrin perusteella.
5.2 Mikroaa1 toi aitteisto
Mikroaal toi aitteiston tehtävänä on dynaamisessa yd inorientaatiossa syn
nyttää näytteen kohdalle suuritaajuinen magneettikenttä, joka pystyy sa-
turoimaan halutun transition, Tällöin yo i daan periaatteessa käyttää hyvin yksinkertaista laitteistoa, koska kyse ei ole varsinaisesta mikro- aaltornittauksesta. Käytännössä ei kuitenkaan tulla to¡meen pelkä11 a mikroaalto-oski1lattori 1 la, sillä kèntân vahvistamiseksi näyte sijoi
tetaan resonanss¡onteloon. Tällöin vaaditaan, että ontelon resonanssi- taajuus vastaa tarkasti kentän taajuutta ja että ontelo on oikein so
vitettu oskillaattoriin. Resonanssi voidaan parhaiten havaita ontelosta takaisin heijastuneen mikroaaltokentän perusteella. Kuvassa 5.1 on esi
tetty mikroaaltolaitteiston kaavakuva.
Vaimennin Kiertoelin Vaimennin Detektori
Resonanssiontelo Gunn-oskil-
laattori
Kuva 5.1 Mikroaaltolaitteiston kaavakuva
Oskillaattorina käytetään 16 GHz:n 100 mW:n Gunn-oski1laattoria, jonka taajuutta voidaan moduloida varaktorin avulla. Tehotaso säädetään sopi
vaksi oskillaattoria seuraavalla vaimentimella, jonka säätövara on 1,5...**0 dB. Seuraava komponentti on kiertoelin, joka kytkee kuhunkin porttiin tulevan mikroaaltotehon syklisesti seuraavaan. Kiertosuunta
on merkitty kuvaan nuolella. Oskillaattorista tuleva teho kytkeytyy siis porttiin 2. Tähän saakka kenttä on edennyt aaltoputkessa, mutta nyt se viedään koaksiaalijohtimeen erityisen transi tiokappa 1 een kautta.
Kaapeli päättyy sylinterimäiseen resonanssionteloon, johon se kytkeytyy lyhyen sondin avulla kyljestä. Myös pientä silmukkaa voidaan käyttää kentän herättämiseen. Mikäli ontelo on tarkalleen resonanssissa ja jos lisäksi sovitus koaksiaali 1injaan on oikea, kaikki linjasta tuleva teho jää onteloon. Muussa tapauksessa osa signaalista heijastuu takaisin.
Heijastunut signaali kytkeytyy nyt kiertoelimessä portista 2 porttiin 3 ja vaimentimen kautta detektoriin. Vaimennin on tarpeen detektorin suo
jelemiseksi toimittaessa suurilla tehotasoîlia. Detëktorîna on kärkidiodi joka.antaa karkeasti tehoon verrannollisen jännitteen.
Ontelon viritys voidaan laitteiston avulla suorittaa seuraavasti. Oskil
laattorin taajuutta moduloidaan muutama sata MHz :iä keski taajuuden ympä
rillä ja varaktorin modulointijännite viedään oski 1loskoopin vaakapoikkeu- tukseen. Pystypoikkeutukseen taas kytketään detektorista saatava signaali Ontelon resonanssi taajuutta säädetään nyt kunnes havaitaan jokin kuvan 5.2 signaaleista. Kuvissa näkyvä piikki johtuu ontelon resonanssista ja syn
tyy, kun oskillaattorin taajuus on sama kuin ontelon resonanssitaajuus.
Y
a) b) c)
Kuva 5.2 Sovituksen vaikutus absorptiopiikin muotoon
Absorptiopiikin syvyys riippuu mikroaalto!injan ja ontelon välisestä impedanssisovituksesta. Kun sovitus on oikea, kaikki teho absorboituu resonanssissa onteloon kuten b) kohdassa. Kohdissa a) ja c) ontelon sanotaan olevan ali- ja yl¡kytketyn ja oikea sovitus saadaan aikaan muuttamalla onteloon syntyvän kertän ja syöttölinjan välistä kytkentää sondia tai silmukkaa säätämällä. Jos kuvio on a] kohdan mukainen,kytken
tää on lisättävä ja c) kohdassa pienennettävä,
Käytettäessä mikroaaltokenttää yd i norientointiin oskillaattorin taajuus säädetään juuri ontelon resonanssiin. Taajuus voidaan pitää oikeana mo
duloimalla signaalia hieman resonanssin ympärillä, jolloin absorptio vaih- telee ja detektorisignaalia voidaan käyttää AFC-järjestelmän toteutta
miseen.
Käytännössä koaksiaalikaapelissa olevat liittimet sekä aa 1toputki-koaksi- aa 1i-transitio voivat olla melko huonosti sovitettuja impedansseiltaan.
Tämän vuoksi kuvan 5.2 mukaisten absorptiopiikkien sijasta havaitaan kaa
pelin synnyttämä taajuusvaste, jossa näkyy resonanssin aiheuttama absorp
tiopi ikki vääristyneenä. Niinpä resonanssin muoto voi poiketa paljonkin kuvasta 5.2. Signaalin muoto riippuu kaapeliin syntyvien heijastusten vai1 heistä, ja koska detektori mittaa mikroaaltojen tehoa, ei ontelon synnyt
tämä absorptiopiikki yksinkertaisesti superponoidu kaapelin synnyttämään taustaan.
Olettamalla kaikki komponentit aa 1toputki-koaksiaa1i-transitiota ja reso- nanss¡onteloa lukuunottamatta hyvin sovitetuiksi voidaan heijastuneen sig
naalin laskemiseen käyttää kuvassa 5.3 esitettyä v i rtauskaaviota.
■
)f
e“j
5-ВOntelo
Kuva 5.3 Mikroaaltojen syöttölinjan virtauskaavio
Kuvassa Г on transition heijastuskerroin. Valitaan referenssitasot niin, että Г on reaalinen. Tällöin läpäisykerroin jr on imaginäärinen, jos trans itiö on häviötön /8/. Tulevaa signaalia on merkitty V+: 11 a ja de
tektori in heijastuvaa signnaal ia V_:1 la. Koaksiaalikaapelissa ß = , c1
missä c1 on signaalin nopeus kaapelissa. Kaapelin pituus on L ja vaimennus- kerroin on
a
« Ontelon heijastuskerroin on e J ja se riippuu voimakkaasti taajuudesta resonanssin läheisyydessä. Ontelon ollessa resonans
sissa ja oikein sovitettu e « kun taas kaukana resonanssista e я 0. Ku
van perusteella saadaan tehoheijastuskertoimeksi pienen laskun jälkeen
lV-l 2 2 2 -2U- e e"231*-"^2 + 2p2)+ 2rcos(2ßL+6)
--- 2 = Г + T e--- *--- :---
!.. I , ^ r2 -AaL-2e. or -2a L-e ,0Q. - x
IV+I 1 + Г e + 2Ге cos(2ß
L
+ô )(5.2) Moduloi taessa taajuutta suurella amplitudilla saadaan näkyviin jaksolli
nen tausta, joka johtuu kaapeliin syntyvästä seisovasta aallosta. Taus
tan jaksonpituus on riippuvainen kaapelin pituudesta siten, että kahden peräkkäisen maksimin välinen taajuusero on Av = c1/2 L. Yleensä c1 * 2c/3.
Mikäli kaapeli on jaettu liittimillä osiin, kukin osa antaa lisäksi oman e-j/iL-cK
Transitlo Kaapeli
I
taustansa. Suurella modulointlampi i tud i 1 la oskillaattorin taajuus riip
puu yaraktor ¡Jännitteestä epälineaari sesti, joten tausta ei näytä tasa
väliseltä. Seisovaa aaltoa kaapelissa voidaan huomattavasti vähentää sovittamalla kaapeli aa 1toputkeen jonkin sovituselimen avulla.. Tällöin taustasta tulee suora, jos sovitus on kyllin laajakaistainen. EPR-lait- teissa on viime vuosiin saakka käytetty mikroaa1 toiähteenä lähes pel
kästään klystron-putkea. Nykyiset puolijohdekomponentit tarjoavat kui
tenkin klystronia halvemman ja luotettavamman ratkaisun. Laitteistoon kuuluva Gunn-oski11aattori tarvitsee vain tavallisen laboratoriojännite- 1 ähteen. Nimellinen käyttöjännite on -8 V ja virran tarve n. 0,5 A.
Gunn-oski11aattorÎ perustuu Gunn-diodiin, joka on valmistetu galliumar- senidista. Gal 1iumarsenidissa on johtavuusvyön lähellä satel 1iittivyö, jossa varauksenkuljettajilia on pieni liikkuvuus. Kun diodin yli kytke
tään jännite,saavat varauksenkuljettajät sähkökentältä energiaa ja si- roayat satel 1i ittivyölle. Koska liikkuvuus on pienempi kuin johtavuus- vyöllä, varauksenkuljettajien nopeus pienenee ja diodissa esiintyy nega
tiivisen resistanssin alue. Diodilla on useita toimintamoodeja, joita voidaan käyttää mikroaalto-oskillaattorin toteuttamiseen ja melko helpos
ti päästään usean prosentin hyötysuhteeseen yli 10 GHz:n taajuudella /17/
5.3 Resonanss¡ontelo
Resonanssiontelon tehtävänä on vahvistaa mikroaa1tokenttä näyt
teen kohdalla riittävän suureksi. Vahvistus on huomattava, sillä mi k- rooaltoalueella saavutetaan onteloresonaattori 1 la helposti korkea Q-ar- yo, tyypillisesti useita tuhansia. Lisäksi resonanss ¡ontelossa syntyy ns. seisova kenttä, jossa magneettikentän maksimissa on sähkökentän minimi ja päinvastoin. Jos ontelon värähtelymoodi on tiedossa, tunne
taan myös kenttien suunnat ontelossa. Siten kide voidaan sijoittaa
kohtaan, jossa sähkökenttä on heikko. Näin yoidaan vähentää kiteen aiheuttamia dielektrisiä häviöitä, jotka alentavat Q-arvoa ja saatta
vat lämmittää kidettä.
Ontelon muodoksi valittiin sylinteri, koska tällainen ontelo on helppo valmistaa ja tehdä viritetäväksi laajalla alueella ilman, että Q-arvo tästä huonontuu. Sopiva värähtelymoodi on TE^, jonka magneettikentän poikkileikkaus on esitetty kaavallisesti kuvassa
Ц TEqj J-mood in magneettiken
tän poikkileikkaus sylinteri mäisessä ontelossa. Moodi on täysin sylinterisymet- r inen.
2 r
- - - £>.
Moodi on täysin sylinter¡symmetrinen ja kaikki ontelon seinämiin indu
soituvat virrat ovat kehävirtoja. Siksi ontelon pääty voidaan tehdä kier rettäväksi, sillä virrat eivät joudu ylittämään syntyvää rakoa. Sylin
ter imäisen ontelon resonanssitaajuudet saadaan yhtälöstä
(5.3)
missä n,m,1 ovat moodin indeksit, h on sylinterin korkeus, r on säde, X on n:nnen kertaluvun Bessel in funktion m:s nollakohta TM-moodei 11 e Anm
ja derivaatan nollakohta TE-moodei1 le /18/.
Jotta vältettäisiin muiden kuin halutun moodin resonanssien sattuminen valitulle taajuusalueelle, käytetään suunnittelussa usein apuna ns. moo- dikarttaa, jollainen on esitetty kuvassa 5.5.
20*10
15*10
10* 10
(2r/h)
Kuva 5.5 Moodikartta sylinterlmäiselle ontelolle /18/.
Moodikartta saadaan kirjoittamalla yhtälö (5.3) muotoon
<2rv,>2 - <^1 * <-r )2-<-Г >2
Kuvassa 5.5 on esitetty alimmille värähtelymoodei 11 e suure (2r\>) ontelon2 2
muototekijän (2r/h) funktiona. Kuvaan on merkitty myös valittu toimin- (5.4)
tapiste. Tekemällä sylinterin korkeus säädettäväksi voidaan liikkua moodikarta 1 la vaaka-akselilla. Kuvaan 5.5 on merkitty rakennetun ontelon viritysvara, Val itsemalla TEqjj-moodin resonanssitaajudeksi 16 GHz ja toimintapisteeksi kuvaan 5.5 merkitty ontelon mitoiksi saadaan 2r = 27 mm ja h = 17,5 mm. Tekemällä h : n viritysvaraksi + 1,5 mm saadaan taajuus
alueeksi 15,7...16,4 GHz. Todel 1isuudessa viritysvara on tätäkin suu
rempi, joskin Q-arvo saattaa huonontua.
Kuvasta 5.5 nähdään, että TEq^ j on itse asiassa degeneroitunut moodi ja sen kanssa on aina yhtä aikaa resonans issa TMm-moodi. Käytännössä moo
dien taajuudet hieman poikkeavat toisistaan ja4TM]n:n herääminen voi
daan välttää tekemällä kaapelin kytkentä oikein. Tästä syystä kaapeli tuodaan onteloon sivulta päin. Lisäksi ontelon kierrettävä kansi hait
taa TMj j j:n indusoimia virtoja..
Ontelon halki leikkaus on esitetty kuvassa 5.6. Ontelo on valmistettu messingistä pohjaa lukuunottamatta, joka on beryl 1iumia. Q-arvon paran
tamiseksi messinkipinnat on kullattu. Viritys tapahtuu kiertämällä on
telon kantta, jolloin korkeus h muuttuu.
Kierrettävä kansi
Sylinteri
Beryllium- pohja
Kuva 5.6 Resonanssiontel on ha 1ki1 eikkaus
Käytännössä osoittautu¡, .että resonanssi on helppo löytää ja identifioida vaikka TE^ ei ole dominoiva moodi. Ontelon resonanss i taajuus muuttuu jäähdytettäessä, mutta oskillaattorin viritysvara riittää mainiosti seu
raamaan sitä. Sen sijaan linjan sovitus onteloon pysyy jäähdytyksessä vakiona.
Jos kammioon, jossa ontelo sijaitsee, kondensoidaan He-nestettä, re
sonanss i taajuus muuttuu voimakkaasti ja nestemäärän muuttuessa resonans
sin paikka siirtyilee. Tästä syystä on edullisempaa laskea kammioon vain lämmönvaihtokaasua. Käytetyillä tehotasoilla (alle 10 mW) mikroaaltojen häviöteho ei ollut ongelma. Suurilla tehotasoilla toimittaessa onte
loon kiinnitetty lämpömittarivastus osoitti pientä lämpötilan nousua mut
ta stabiloitui sitten uuteen arvoon. Ilmiö saattaa osin johtua mikro- aaltotehon vuotamisesta ontelosta, jolloin se voi suoraan lämmittää vas
tusta. Mikroaal tokentäl lä ei. ollut havaittavaa vaikutusta heliumin kulu
tukseen, joskaan asiaa ei erityisesti tutkittu.
Onteloon sijoitettava kide muuttaa huomattavasti sovitusta mikroaalto- linjaan. Usein käytetäänkin sopivasti sijoitettuja sovitusruuveja, joilla voidaan vaikuttaa sondin tai silmukan ja kentän väliseen kytkentään. Täs
sä tapauksessa soittautui parhaaksi käyttää käyrää sondia kentän herät
tämiseen ja kaikissa tapauksissa riittävä säätö saatiin aikaan taivutta
malla sondia.
5.4 Kryostaatti
Laitteisto rakennettiin vanhaan d i 1 uut iokryostaatt i. in, josta poistettiin diluutiopää. Kryostaattia ympäröivässä heiiumvaipassa oli valmiina käyttö
kelpoinen suprajohtava solenoidi, jota käytetään staattisen magneettiken
tän synnyttämiseen. Kide, joka sisältää orientoitavat ytimet sijoi
tetaan 16 GHz : n resonanssionteloon siten, että suuritaajuinen magneetti
kenttä on voimakas halutussa suunnassa. Resonanssiontelo on asennettu kryostaattiin niin, että kide joutuu suprajohtavan solenoidin keskelle.
Mikroaaltoteho tuodaan onteloon teräsvaippaista koaksiaalikaapelia pitkin ja kytketään onteloon lyhyen sondin avulla.
Hyvän 1ampökontaktin synnyttämiseksi kiteeseen resonanssiontelo on sijoi
tettu kaasutiiviiseen kammioon, johon voidaan laskea lämmönvaihtokaasua tai siihen voidaan kondensoida He-nestettä. Ontelo ei ole tiivis, joten 4 kaasu pääsee kontaktiin kiteen kanssa.
Ц
Jäähdytys 4,2 K:stä alaspäin tapahtuu pumppaamalla isoa Не-säiliötä alen nettuun höyrynpaineeseen, jolloin päästään n. 1,2 K:n lämpötilaan. Ku
vassa 5.7 näkyy kryostaatin alaosan rakenne kaaviol1 i sesti. Resonanssi- ontelon päälle on käämitty suprajohtavasta langasta pieni kela. Sen avulla magneettikenttää voidaan moduloida EPR-mittauksissa.
Mössbauer-mittauksissa gammasäteilyn on pystyttävä läpäisemään ontelon
4 Cl
seinämä. Koska säteily on pienienergiaista (14,4 keV AFe:llä), sitä varten on tehty beryl 1iumikkuna.
Laitteiston rakentaminen vanhaan kryostaattiin asetti toteutukselle eräi- I tä rajoituksia. Niinpä tilan puutteen vuoksi joudutaan mikroaaltojen siirtoon käyttämään aaltoputken sijasta koaksiaalikaapelia, joka 16 GHz:n taajuudella alkaa jo olla häviöllistä. Toisaalta käytettäessä teräksistä kaapelia saavutetaan alhainen 1ämmönjohtavuus helposti.
Kuya 5.7 Kaavioi 1 inen esitys kryostaatin alaosasta
1. Koaksiaal¡johdin, 2. Pumppausputket, 3. ^He-säil iö 4, He-vaippa, 5. Kaasutiivis kammio, 6. Resonanss¡ontelo k 7. Modulointikela, 8. Suprajohtava, solenoidi, 9. Ikkuna gammasäteilyä varten.
Koska magneettikenttä synnytetään kiinteällä solenoidilla, sen suuntaa ei voi muuttaa. Solenoidin synnyttämä kenttä ei myöskään ole kovin homo
geeninen , joten ei voida käyttää kovin suuria kiteitä ilman, että spin- resonanssi levenee. Kentän homogeenisuus on paras aivan solenoidin kes
kellä, jonne näyte pyritään sijoittamaan. Koska magneetti on käämitty ohuesta suprajohtavasta langasta, sitä voidaan käyttää vain matalissa
lämpötiloissa eikä EPR-spektrejä siten voida ottaa huoneen- tai nesteil- man lämpötilassa.
Lämpötila mitataan resonanssionteloen kiinnitetyllä kalibroidulla hiili“
vastuksella. Alennettaessa painetta He-säi1iössä päästiin n. 1,2 K:n Ц lämpötilaan, kun kaasutiiviissä kammiossa oli 1ämmönvaihtokaasua. Kun kammioon sen sijaan kondensoiti in nestettä ja pumpattiin sekä He-säiliö- tä että kammiota, saavutettiin n. 1,1 K:n lämpötila. Kammioon kondensoi- tu neste vaikutti kuitenkin haitallisesti resonanss¡ontelon ominaisuuk
siin, joten useimmissa mittauksissa kammioon laskettiin vain 1ämmönvaih- tokaasua.
5.5 Laitteiston käyttö EPR-spektrografina
Sallitut elektroniset trans itiöt absorboivat mikroaaltokentästä niin paljon energiaa, että ne voidaan havaita muutoksina ontelon ominaisuuk
sissa. Paramagnettisen resonanssin synnyttämä absorptio voidaan parhai
ten havaita moduloimalla magneettikenttää pienellä amplitudilla ja mit
taamalla ontelosta heijastunutta mikroaa1totehoa. Koska resonanssin lä
heisyydessä absorptio riippuu magneettikentän arvosta, mikroaaltosig- naalin voimakkuus seuraa magneettikentän modulointia. Kuvassa 5.8 on esi tetty detektorijännitteen V riippuvuus magneettikentästä resonanssi tran
sition läheisyydessä.
A
v
—
Kuva 5.8 Magneettikentän muutoksen kytkeytyminen detektoriin spin- resonanssin läheisyydessä.
Kuvasta näkyy, että suurin signaal i kenttää moduloitaessa syntyy reso
nanssin reunoilla, missä absorption riippuvuus kentästä on suurin. Lisäk
si signaalin vaihe modulointiin nähden riippuu siitä kummalla puolella resonanssia toimitaan. Käyttämällä hyväksi vaiheherkkää vahvistinta saa
daan näin mitatuksi resonanssin derivaatta. Kuva 5.7 esittää tyypillis
tä EPR-spektriviivaa, joka saadaan kun magneettikentän keskikohdan anne
taan hitaasti kulkea resonanssin ohi. Kyseinen EPR-viiva mitattiin TKK:n kemian osaston EPR-spektrometri1lä huoneenlämpötilassa tutkittaessa MgO-
2+
nappeja, joihin oli diffusoitu Co -ioneja. Viiva on peräisin jostain epäpuhtaudesta, sillä koboltti ei näy huoneenlämmössä.
i-i-j
i i :
342 / G
Kuya 5.9 Tyypillinen EPR-spekt.r i,V i iyan muoto. Pää y i, ivan molemmilla puolilla näkyy heikkoja satelliitteja.
Magneettikentän modulointia varten EPR-mittauksissa resonanssiontelon päälle käämittiin sata kierrosta suprajohtavaa lankaa. Tällä kelalla voidaan moduloida kiteeseen vaikuttavaa magneettikenttää. Koska ontelo on melko paksuseinäinen, ei moduloinnissa voida käyttää kovin korkeaa taajuutta. Toisaalta EPR-mittauksilla tutkituissa kiteissä relaksaatio- aika on 1,2 K:ssä useita millisekunteja ja,jos modulointi on liian nopeaa, spinsysteemi ei ehdi seurata sitä. Matalissa lämpötiloissa käytetään usein muutaman sadan hertsin modulointi taajuutta, kun taas huoneenläm
pötilassa tyypillinen taajuus on 100 küz. Rakennetussa laitteistossa osoittautui n. 100 Hz parhaaksi taajuudeksi.
!
Gunn-oskil- laattori
16 GHz
Näyte
Solenoidin
Piirturi virtalähde
Kuva 5.10 Laitteiston kytkentä EPR-spektrografiksi
Kuvassa 5-Ю on eritetty laitteiston kytkentä EPR-soektrografiksi. Vai
helukitusta vahvistimesta saadaan vaiheeltaan ja taajuudeltaan tun
nettu signaali, jolla ohjataan modulointikelan virtaa. Detektor i signaa1is- ta haetaan komponenttia, joka seuraa referenssiä ja näin voidaan löytää hyvin heikkokin signaali kohinasta. Kun pääsolenoidin virtaa hitaasti muutetaan, saadaan mitatuksi EPR-spektri. Koottu laitteisto ei ole kovin
herkkä, mutta sen tarkoituksena onkin vain löytää "^o:n sa 11itut transitiot joiden perusteella magneettikenttä voidaan säätää halutuksi ja tähän
herkkyys on riittävä /19/,/20/.
Щ:
Sf
6, Mittaukset
6.1 Alustavat Mössbauei—mittaukset
Nyt rakennetulla laitteistolla on tarkoitus orientoida 57Co-ytimiä dia- magneetti sessa kiteessä niin, että se voidaan havaita Mössbauer-spektris- sä. Sopivalta kiteeltä vaaditaan, että siitä valmistettu ^7Co-1ähde an-n taa magneettisesti hajonneen spektrin ydÎnpolarisaation aikana vallitse
vissa olosuhteissa. Suoritetuilla Mössbauer-mittauksi 1 la yritettiin sel
vittää LMN: n ja MgO:n sopivuutta tältä kannalta. Sen sijaan Mössbauer- - mittauksia yd i ñorientaation havaitsemiseksi ei vielä tehty.
Lantaan imagnes i umni traatt ia La^g^ (N0^), 2-24^0 eli LMN:ää on käytetty useissa yd inorientaatiokokeissa, ja ^Co:tä on orientoitu LMN:ssä dy
naamisesti mikroaaltojen avulla sekä muita isotooppeja muilla keinoin /3/,/7/,/14/. Lisäksi LMN: n ominaisuudet ovat hyvin tunnetut /21/,/22/.
Koska Mössbauer-spektriä, jossa lähteenä olisi käytetty 57Co:ää LMN:ssä, ei ilmeisesti ole julkaistu, valmistettiin tällainen lähde kasvattamalla ison yksikiteen pintaan aktiivinen kerros. Mitattaessa lähteen spektri osoittautui, että LMN on aiottuun tarkoitukseen soveltumaton, sillä
spektri muodostui yhdestä hyvin leveästä vi ivarykelmästä eikä se hajonnut erillisiksi viivoiksi vielä 4,2 K: n lämpötilassa ja 0,1 T: n magneettiken
tässä. Tosin kiteen laatu ei ollut kovin hyvä.
Seuraavaksi näytteeksi valittiin MgO, koska se tunnetaan hyvin EPR-mit- - tauksista /11/ ja ^7Co Mg0:ssa -lähteen Mössbauer-spektrÎ on mitattu
matalissa lämpötiloissa ja erilaisissa magneettikentissä /15/. Näissä mittauksissa lähde oli valmistettu diffusoimalla 57Co kiteeseen. Lähteen ominaisuudet riippuvat voimakkaasti diffuusio-olosuhteista. Eräät 1 äh-