Magneettinen sironta europiumkalkogenideille

DIPLOMITYÖ

Teknillisen korkeakoulun Sähköteknillisen osaston

käsikirjasto

Soininen, Katri Helena 10Ö5b

Magneettinen sironta europtamkalkogenideille.

Juha Sinkkonen

Annettu 3.9.1974

Jätettävä tarkastettavaksi viimeistään 3.4.1975.

Diplomityön suoritusohjeet annettu.

Seminaariesitelmä pidetty Jätetty tarkastettavaksi Arvosana

Tarkastettu

Tämä diplomityö on tehty Valtion teknillisen tutkimuskes koksen pu о 1ijohdelaboratoriossa. Työ kuuluu osana magneettis ten puolijohteiden kuljetusteoriaa koskevaan tutkimukseen.

Esitän parhaat kiitokseni prof. Tor Stubbille laborato­

rion johtajana osoitetusta mielenkiinnosta diplomityötäni koh taan .

Samoin haluaisin kiittää tekn.lis. Juha Sinkkosta, joka opastuksin ja neuvoin ohjasi ja valvoi työni suorittamista.

Lisäksi haluan kiittää TKK:n elektronifysiikan laborato­

rion sihteeriä Sinikka Ignatiusta diplomityöni puhtaaksikir­

joittamisesta.

Otaniemessä 1974-11-21 J'üú.yufr j(

(1

Helena Soininen

1 JOHDANTO 1

1 .1 Yleistä 1

1.2 Haasen johtavuusma11i ja magneettinen

sironta 3

2 EUROPIUMKALKOGENIDIT 10

2.1 Yleistä 10

2.2 Pintakeskisen kuutiohilan magneettinen

järjestäytyminen 13

3 VARAUSTENKULJETTAJIEN LIIKKUVUUS JA MAGNEET-

NEN SIRONTA 26

3.1 Weissin mo 1ekyy1ikenttäteoria ja korre­

laatiofunktiot 26

3.11 Ferromagneettiset materiaalit 3.12 Ant iferromagneettiset materiaalit

26 37 3.2 Liikkuvuuskomponenttien ja Ha 11-kerto imen

laskeminen 39

4 YHTEENVETO 47

en4-

a hilavakio

В magneettivuon tiheys D demagnetointikerroin E,e energia

f H H

3,j K11, kx

L M m N n

T

,E sähkökentän x-, y- ja z-akselin suuntaisia kompo nenttej a

jakautumafunktio

magneettikentän voimakkuus Hamiltonin operaattori vaihtovuorovaikutusvakioita virtatiheys

aaltovektori

korre laatiofun ktioitä

rataimpulssimomentin kvanttiluku, operaattori magnetointi

magneettinen momentti

magneettisten ionien lukumäärä elektroni konsentraatio

Hall-kerroin paikkavektoreita

ionin spin, operaattori

elektronin spin, operaattori lämpötila

V kiteen tilavuus

t relaksaatibaika

M liikkuvuus

e elektronin varaus g Landen tekijä И Pianokin vakio kg Boltzmannin vakio m elektronin massa

m* elektronin efektiivinen massa Pg Bohrin magnetoni

M tyhjön permeabiliteetti

o.o.Ù kompleksikonjugaatti ôa g Kroneckerin deltta

1. JOHDANTO 1.1 Yleistä

Magneettiseksi materiaaliksi nimitetään ainetta, jossa esiin­

tyy spontaania 'magneettista järjestäytymistä. Spontaanilla järjestäytymisellä tarkoitetaan magneettisten momenttien järjestäytymistä ilman ulkoisen magneettikentän vaikutusta.

Magneettiset materiaalit voidaan jakaa aineessa vallitsevan sidostyypin mukaan metalleihin, puolijohteisiin ja eristei­

siin [1. s. 390]. Magneettisten puolijohteiden ja eristei­

den kemialliset sidokset vai hte levat puhtaan ionisidoksen ja kovalenttisen sidoksen välillä riippuen yhdisteen anicnien ja kationien e lektroniaffiniteetista.

Magneettisten puolijohteiden tutkimus on melko nuorta. Vuon - • na 19 50 Jonker ja van Santen havaitsivat kiderakenteeltaan NaCl-tyyppisessä puolijohteessa LaMnO^ ferromagneettista jär­

jestäytymistä [2. s. 40]. Varsinainen aineryhmä, magneetti­

set puolijohteet, löydettiin 1960-luvun alussa, kun kromi(Ill) bromidin, СгВГд, todettiin käyttäytyvän ferromagneettisesti

[3. s. 105] .

Useimmat tunnetuista magneettisista puolijohteista ovat tran­

sit iomet ali ien tai harvinaisten maametal1ien kaIkogenideja (oksideja, su 1 fidej a, se Ienidej ä ja telluridej a). Tällöin spontaanin magnetoinnin aiheuttavat.3d- tai 4f-elektronit, jot ka ovat luonteeltaan paikallistuneita. Magneettiset eristeet

ja puolijohteet voidaan järjestäytymisensä mukaan jakaa tau­

lukon 1 mukaisiin ryhmiin.

Taulukko 1. Magneettisten materiaalien ryhmittely [4. s. 457].

y(T = 300 K):11a on merkitty varaustenkuljetta- jien liikkuvuutta huoneenlämpötilassa.

Järjestäytymis- tyyppi

Tyypillisiä esimerkkiyhdisteitä

I Ant iferromag- neettiset yh­

disteet

NiO (8) , CoO (7), FeO (6), MnO (5), Fe^

(5), (31; (Suluissa on esitetty d-elektronien lukumäärä)

y(T = 300 K) < 1 cm2/Vs II Ferrimagneet-

tiset yhdis­

teet

Ferriitit : M2 + Fe^+ 0^

Granaatit: Feg 0 ^ 2

y (T = 300 K) <, 10"4 cm2/Vs III Ferromagneet-

yhdisteet-

Kalkogenidi-kromispinellit: CdCr^e^

y(T « 300 K) ¿ 10...100 cm2/Vs

Muutamat europiumyhdisteet: EuO, EuS y (T = 300 K) <, 10. . . 100 cm2/Vs

Eniten tutkitun ferromagneettisen puolijohderyhmän muodostavat kromi (Ill)spinellit (esim. CuCr2S , CuCr^Se , CuCr2T e ) . Viime vuosina tutkimus on kohdistunut hilarakenteeltaan NaCl-tyyp- pisiin europiumyhdisteisiin (esim. EuO, EuS, EuTe ja EuSe;, Th^P.-tyyppisiin yhdisteisiin ja lantanoidipniktideihin (esim.

CdN). Tutkimuksissa on keskitytty selvittämään aineiden vyö­

rakenteita, kuljetusilmiöitä ja epäpuhtauksien vaikutusta nii­

hin.

1.2 Haasen malli ja magneettinen sironta

Magneettisten puolijohteiden kuljetusominaisuudet riippuvat voimakkaasti aineen magneettisista ominaisuuksista. Kromi - spinelleissä ja europiumkalkogenideissa vapaiden tai sidottu­

jen elektronien ja paikallistuneiden magneettisten momenttien välinen vuorovaikutus aiheuttaa spinien järjestäytymisen.

Yleisesti magneettisissa puolijohteissa varaustenku 1jettaja - konsentraatio on vähäinen ja elektronien keskimääräinen ener­

gia on pieni verrattuna vaihtovuorovaikutusenergiaan. Tämän vuoksi magneettisten materiaalien kuljetusominaisuudet riip­

puvat spinien järjestäytymisestä tai ulkoisesta magneettiken­

tästä ja varaustenkuljettajien (epäpuhtauksien) konsentraa- tioista.

Häasen johtavuusma1li selittää trans itiö lämpötilassa tapahtu­

van varaustenkuljettajien liikkuvuuden ja resistiivisyyden voimakkaan muutoksen ferromagneettisessa tapauksessa magneet­

tisen sironnan avulla [5. s. 531], [6. s. 491]. Magneettisel la sironnalla tarkoitetaan spinsysteemin epäjärjestyksestä johtuvaa sirontamekanismia, joka riippuu johtavuuselektron ien ja magneettisten elektronien välisestä vaihtovuorovaikutukses ta. Tämä sirontatyyppi saattaa magneettisissa puolijohteissa olla huomattavasti voimakkaampi kuin hilavärähtelyjen ja epä­

puhtauksien aiheuttamat sirontamekanismit.

Pisteessä r olevan elektronin ja pisteessä olevan spinin

? välinen vuorovaikutusoperäättori.

Hex R ) s n

->

S ( 1 )

missä s on elektronin spin ja 3(r-R ) on elektronin ja spinin Sn välinen vaihtovuorovaikutusparametri, joka riippuu etäisyy- desiä r-R . Soveltamalla ensimmäisen kertaluvun häiriöteoriaa

n

saadaan elektronin ja spinin välisen vuorovaikutuksen aiheut­

tamaksi elektronin energian muutokseksi

A e = £ w <ф(г)ха|Н |ф(г)ха> ( 2 )

а ex

missä Ф(г) on elektronin kokonaisenergiaa kuvaavan Hamiltonin operaattorin ominaisfunktio ja x on elektronin spinfunktio.

a:11a on merkitty spinien Sn välistä vaihtovuorovaikutusta kuvaavan Hamiltonin operaattorin Hominaisfunktiota, joka vastaa energiaa e^.

H a s e а

а ( 3 )

Tilan a esiintyrnistodennäköisyyttä on merkitty w :11a. Omi­

naisfunktiot ф(г) ovat ns. Blochin funktioita

ф(г) u ( r) eik-

( 4 )

missä k on aaltovektori ja u(r) on jaksollinen funktio. Funk­

tiot ф(г) on normeerattu:

/Iф(r)J ^dv(r)

( 5 )

Sijoittamalla yhtälöt M) ja (4) kaavaan (2) saadaan

Де - /Iu(г)J(г - Rn)dv(r)<x J s Ix>'£ Wa<a|Sn|a> C 6 )

n a

Tarkasteltaessa ferro- ja antiferromagneettisesti järjestäy­

tyneitä spinejä ovat vastaavat elektronin spinfunktiot x+ ja x .

—>•

<cx I Sn I a> on : n odotusarvo tilassa a ja spinien tilastollinen keskiarvo

<S > = У w <aIS Ia> . ( 7 )

n L a 1 n 1

a

Koska magneettiset ionit ovat samanlaisia, saadaan

/1 u (r) |2 J (r - R )dv(r) = ~ ( 8 )

1 n N

V

missä ^ on magneettisten ionien lukumäärä ti1avuusyksikköä kohden.

Kun materiaalin magneto innin M suunnaksi oletetaan ulkoisen magneettikentän so. z-akselin suunta, saadaan yhtälöstä (6 )

<S >

z Ï 4 J 2 o

-У

( 9 )

M on materiaalin magnetoinnin itseisarvo, magnetoinnin ky 1 - lästysarvo ja 3 :11a on merkitty vyön energeettisen hajoaman suurinta arvoa (kuva 1).

<*\

Johtavuusvyö

Donoritaso

м=0 лг^о

Kuva 1. Johtavuusvyön ja donoritason hajoaminen magnetoinnin M vaikutuksesta: +: 11a on merkitty "spin-ylös” elektrone­

ja -:11a "spin-alas’’ elektroneja. Y : 1 la on merkitty epäpuhtaustason hajoamisastetta.

Haasen mallin mukaan johtavuuselektronien ja paikallistuneiden magneettisten momenttien välillä vallitseva vaihtovuorovaiku­

tus aiheuttaa siis johtavuusvyön ja mahdollisen epäpuhtausvyön tai -tilan hajoamisen kahdeksi alivyöksi. Toisessa a 1ivyössä elektronien spin it ovat sisäisen magneettikentän suuntaiset,

"spin-ylös" ja toisessa vastakkaissuuntaiset, "spin-alas”

(kuva 1 ) .

Vöiden energeettinen hajoaminen on kaavan (9) mukaan verrannol­

linen spinien keskimääräiseen järjestäytymiseen. Kun lämpö­

tila on absoluuttisen nollapisteen yläpuolella, eivät spinit ole täysin järjestäytyneet. Nämä järjestäytymisessä esiinty­

vät poikkeamat aiheuttavat magneettisen sironnan alivöiden si­

sällä tai niiden välillä (kuva 2). —~>

Kuva 2.

Magneettisen puolijohteen sirontatyypit: 1) a H. vyön sisällä ja 2) alivöiden vä­

lillä tapahtuva sironta [6. s. 491].

Alivöiden miehitykset n sestä energiaerosta :

Jo _M_

n" kBT Mo

— = e n

Absoluuttisessa nollapisteessä energiaeron ollessa suurimmil­

laan [>>kgTl kaikki magneettiset momentit ovat suuntautuneet magnetoin nin suuntaan, spin-ylös. Lämpötilan kasvaessa jär­

jestäytyminen muuttuu, alivöiden välinen energiaero pienenee ja spin-alas elektronivyö täyttyy. Kun materiaalin magnetoin ti on nolla, energeettinen hajoama alivöiden välillä on nolla ja vöiden miehitykset ovat yhtä suuret. Energiaero muuttuu voimakkaimmin spinsysteemin järjestäytymisen muuttuessa t ran - sitiolämpötilan läheisyydessä, jolloin myös magneettinen si­

ronta on voimakkaimmillaan. Haas on johtanut häiriöteorian ja Heisenbergin vaihtovuorovaikutusmallin avulla lausekkeet varaustenku1jettajien liikkuvuudelle ja magnetoresistanssilie Teoriaa on . sovellettu ferromagneettiseen kromi. (Ill)spinel1iin

(GdC^Se^l ja ant if erromagneett iseen mangaaniurntel luridi in ja n+ ovat riippuvaisia vöiden väli-

( 10 )

(MnTe) [5. s. 535... 536 ] . Ferromagneettisessa tapauksessa on todettu liikkuvuuden ja magnetoresistiivisyyden voimakkaat muutokset Curie-lämpötilan läheisyydessä .

Muita järjestäytymisen muutoksen aiheuttamia sirontamekanis­

meja on havaittu tutkittaessa materiaalien magneettista jär­

jestäytymistä röntgensäteillä tai hitailla neutroneilla.

Neutronisirontaa on tutkittu jo vuodesta 1554 alkaen, jolloin L. van Hove [7], H.A. Gers oh, C.G. Shull ja M.K. Wilkinson

[6], 19] julkaisivat tutkimuksensa raudassa tapahtuvasta si­

ronnasta. Kuvassa 3 on havainnollinen esitys ferromagneetti­

sessa materiaalissa tapahtuvasta magneettisten momenttien jär­

jestäytymisestä eri lämpötila-alueilla.

r«r{

i « » x x x x x x /

11ХХЧХХХ//

« »/XXI I I / / /////« » » / / X X / // v.'o^x X X X — — — ^ v. v XX X — t 1 t 1 //✓— — —« » » 1 / / / /////» »

/ / / / I » r^Tc

1 f / Ч \----I X -V

f \x v I I X /чж

\~ \ f / \ \ —

чч«-\Х|чх/\

/ / X / -- \ / X Z ч.

X 1 'x./'s.// —

"/\X--X —z

-I/-XI/-/X

/'/'•'''^---xx^' i

/ » IX///X--.

T>TC

Kuva 3. Magneettisten momenttien järjestäytyminen ferromagneet­

tisessa aineessa eri lärnpöti la-alue i 1 la . Tc : 11 ä on merkitty materiaalin Curie-1ämpötilaa.

Yu. A. Izyumov ja R.P. Ozevov [10. s. 453...455] ovat tutkineet magneettista järjestäytymistä hitaiden neutronien avulla. He

ovat teoreettisessa tarkastelussa käyttäneet hyväkseen tran­

sit io lämpö ti la- alue e 11a P.G. Gennesin ja J. Friedelin [10.

s. 149 ... 161 ] kehittämää spinsysteemin puoliklassillista ku­

vausta. Tämän teorian mukaan neutronisi ronnan vaikutusala on verrannollinen materiaalin s us kept ib i1iteett itensoriin ja si­

ten järjestäytymistä kuvaavaan spin korrelaatiofunktioon. Jär­

jestäytymisen muuttuessa voimakkaasti trans itiolämpötila-alueè1- la todetaan neutronisironnan vaikutusalan voimakas muutos, mi­

kä vastaa edellä esitetyn Haasen mallin mukaisia liikkuvuuden ja magneto resistanssin muutoksia Curie-lämpötilassa.

Tässä työssä on tarkoitus selvittää magneettisen sironnan vai­

kutus europiumkalkogenidien varaustenkuljettajien liikkuvuu­

teen, kun lämpötila ja ulkoinen magneettikenttä muuttuvat. Tar­

kastelussa käytetään Weissin molekyyli kenttäteoriaa ja Heisen- bergin mallia toisiinsa vuorovaikuttavista spineistä. Lisäksi tutkitaan Ha 11- kertoimen käyttäytymistä ulkoisen magneettiken­

tän ja lämpötilan funktiona.

2. EUROPIUNKALKOGENIOIT 2.1 Yleistä

Europium kuuluu harvinaisten maametallien lantanoidiryhmään, joka käsittää neljätoista alkuainetta lantaanista (Z = 57)

lutetiumiin (Z = 71). Harvinaisten maametallien fysikaaliset ominaisuudet voidaan parhaiten selittää niiden elektroni kuori - rakenteen avulla. Lantanoidiryhmä lie tyypillinen elektronikuo rirakenne voidaan esittää muodossa

xe(1s - 4d) 4fn5s25p65d(1]6s2 , ( 11 )

missä n = 0 ... 14 .

5d-tilan miehitysluku on ilmoitettu suluissa, koska harvinai­

sille maametalleille on tyypillistä, että 5d-elektronit saat­

tavat siirtyä tilalle 4f. Lisäksi on havaittavissa pyrkimys­

tä stabiiliin puolitäyteen tai täyteen elektronikuoreen'.

Europium voi esiintyä yhdisteissä kaksi- tai kolmiervoisena ionina. Näiden ionien vastaavat elektronikuorirakenteet ovat seuraavat [11. s. 426]:

Eu2+ (1 s...4d) 4f75s25p6 Eu3+ (1 s...4d) 4f65s25p6

Europium(Il)kalkogeni deilla on pintakeskineh kuutiohilarakenne Näissä yhdisteissä Eu2+-ioneihin liittyvillä 4f-elektroneilla

on melko paikallistunut magneettinen momentti perustilassa ÖS7. S.J. Cho on laskenut kolmen europiumka1 koge nidin,

2

EuO: n, EuS: n ja EuSe: n, energiavyörakenteet [12]. Chon mal­

lin mukaan Eu^+-ionin 4f-tilat ovat paikallistuneet kiellet­

tyyn energiavyöhön valenssivyön yläpuolelle kuvan 4 mukaises- 2^- ti. 4f-tilojen sijainnin määräävät yhdisteen anionien (0 ,

2^- 2^- 2^-

S , Se , Te ) sähköstaattinen kenttä, anionien ja kationien orbitaalien päällekkäinmeno ja Eu^+-ionien välillä vallitse­

vat vaihtovuorovaikutukset. Johtavuusvyö muodostuu Eu^ + - ionin 5d- ja 6s-tiloista. Kidekentän vaikutuksesta 5d-tilat ovat jakaantuneet Chon mallin mukaan e^- ja t^g-orbitaaleihin ja ne menevät päällekkäin 6s-orbitaalien kanssa. Kuvassa 4 on esitetty EuS: n energiavyö rakenne.

Tut kitu imp ia europium(11)yhdiste itä ovat EuO, EuS, EuT e ja EuSe. EuO ja EuS ovat ferromagneettisia puolijohteita, kun taas EuTe järjestäytyy ant ife rromagneetti sesti Neelin lämpö­

tilansa alapuolella. EuSe:ssä saattaa esiintyä useita mag­

neettisia faaseja: antiferromagneettinen faasi, kun T < 4,6 K ja tietyn suuruisen magneettikentän vaikuttaessa lisäksi ferro- tai ferrimagneettinen faasi. Kirjallisuusviitteen [1. s. 506]

mukaan EuSe järjestäytyy ferrimagneettisesti, kun T < 2,8 K.

t>

Europiumka1 kogen idien magneettinen järjestäytyminen määrää näiden yhdisteiden kuljetusominaisuudet. T rans itiö lämpötilas­

sa tapahtuva voimakas magneettisen järjestäytymisen muuttuminen vaikuttaa edellä esitetyn Haasen mallin mukaan liikkuvuusmini- min ja negatiivisen magnetoresistanssin syntymiseen tässä läm­

pötilassa. Tämän vuoksi on europiumkalkogenidien kuljetusomi-

: \ . x

15 v.

-0.6

Kuva 4. S.J. Chon mallin mukainen EuS: n energiavycesitys. Spin- ylös elektroneja vastaavat energiavyöt on merkitty yh­

tenäisellä viivalla ja spin-alas elektroneja vastaavat energiavyöt on merkitty katkoviivoilla [12. s. 4593].

Pisteiden W, Q, L, Л, T, д, X, Z, W ja K sijainti pin- takeskisen kuutiohilan Brillouinin vyöhykkeessä on esi­

tetty kuvassa 5.

Kuva 5.

Pintakeskisen kuutichilan Brillouinin vyöhyke:

- —- I k x1 a ‘ * 'y

<- 2 ir

< 2ir - — ] a IS a J

14 „

merkitty hilavakiota.

kun a : 1la on

maisuuksien selvittämiseksi tarkasteltava niiden magneettis­

ta järjestäytymistä

2.2 Finta keskisen kuutiohilan magneettinen järjestäytyminen

Europium(II)kalkogenideilla on pintakeskinen kuutiohila (FCC).

Kuvassa 6 on esitetty pintakeskinen kuutiohilarakenne.

Z

Id

2d a lde-

/* Ti

5d

le

t

5d ö—/'

3d

2 a- lb, 2b°

°lb

o-

1d

6c 0

2d.

5c

5 a®

6 a- 7d

5b, 6b0

®5b la«

(?-Z 2a- 3d

8c

e

3a- 2d/

-eId

Z

4a— Id,/^» 3c 3b, le

f 4bo 2c e 7d °3b S

/ 7a- /

8a— 5d(/_Cd 7c 7b, 5c

o

4

У

z

V

5d

-A.

Kuva 6.

Pintakeskinen kuutio- hilarakenne [13. s. 525].

Hilavakiota on merkitty

¿Lilla.

Kuvasta 6 havaitaan, että h ilapistее 1lä on FCC-rakenteessa 12 lähintä naapuria etäisyydellä , 6 teiseksi lähintä naa-

/2

puria’ etäisyydellä a, 24 kolmanneksi lähintä naapuria etäisyy- /б" ‘

dellä ja 12 neljänneksi lähintä naapuria etäisyydellä a/2".

Rakenteen täyttöprosentti on kuutiomaisista hi1arakenteista suurin : 74 %.

Useissa eri lähteissä on tarkasteltu pintakeskisen kuutiohi- lan magneettista järjestäytymistä ja erilaisten järjestäyty­

mistä kuvaavien mallien soveltamista tähän rakenteeseen [13], [14] ja [15]. D. Ter Haar ja M.E. Lines [13. s. 521...536]

ja J.S. Smart [14. s. 69...80] ovat soveltaneet Weissin mole­

kyyli kenttä teori aa pintakeskisen kuutiohilan magneettisen jär jestäytymisen selvittämiseksi. D. Ter Haar ja M.E. Lines ovat jakaneet hilarakenteen 32 : een alihilaan. He ovat esittä neet hilapisteen ja neljän lähimmän naapurin välisen vaihto- vuorovaikutuksen sekä epäisotropian vaikutuksen hilarakenteen magneettiseen käyttäytymiseen. 3.S. Smart on tarkastellut

ainoastaan hilapisteen ja kahden lähimmän naapurin välistä vaihtovuorovai kutusta ja jakanut rakenteen kahdeksaan alihi­

laan. Hilarakenteen magneettisen käyttäytymisen Smart on rat kaissut erikoistapauksessa, jolloin rakenteeseen ei vaikuta ulkoista magneettikenttää. Kirjallisuusviitteessä [15] ovat D. Ter Haar ja M.E. Lines käsitelleet pintakeskistä kuutio- hilarakennetta spinaaltoteorian avulla, jonka on todettu ku­

vaavan parhaiten magneettista järjestäytymistä matalissa läm­

pötiloissa, lähellä absoluuttista nollapistettä.

*■>

Staattisen, ulkoisen magneettivuoniiheyden В ^ vaikuttaessa spinsysteemin Hamiltonin operaattori on

3

(\'*i - V,l?R.(Si • Sjn

l*i Rjl5

( 12 )

missä S+ : 1lä ja S+ :11a on merkitty pisteissä R. ja R. ole-

к. К . i J

2+ J . . *

vien Eu -ionien spinejä. J* ^ : lia on merkitty spinxen

?J 1

ja S5 välistä vuo rovai kut и sparamet ri a ns. vaihtovuorovaikutus-

Rj . -

parametria. Hamiltonin operaattorin ensimmäinen termi on Hei­

senberg in vaihtovuorovaikutustarmi, toinen on ns. Zeemantermi, eli magneettisen dipolimomentin ja magneettikentän vuorovai- kutustermi. Kolmas termi johtuu dipoli-dipoli vuorovaikutuk­

sesta, jota voidaan pitää vähäisenä verrattuna kahteen edelli­

seen vuorovai kutustermiin. Perustilan järjestäytymistä tarkas­

teltaessa oletetaan, että ulkoinen magneettikenttä on nolla.

Tällöin perustilan Hamiltonin operaattori on

Ч.'Ч.

i J

( 13 )

Yleisesti ei ole olemassa tarkkaa menetelmää perustilan ener­

gian laskemiseksi, mutta kirjallisuusviitteessä [16. s. 198...

199] on esitetty eräs approksimatiivinen laskutapa.

Koko spinsysteemin approksimatiivinen aaltofunktio olkoon

: 11ä on merkitty yksittäisten spintiloj en normalisoituja i

aaltofunktioita. Approksimaatio perustilan energialle E voi­

daan nyt laskea

E. = <ФIHSJIФ> =

"2/-| ]R.,R.<* r .| sr .|* r .><» r .I sr ,I*5.>

R. ,R • i j i i i J J J i j

( 15 ) mi s sa

<ФН. |SR. |ф1>! 5 S’

111

( 16 )

koska spinkomponentin suurin arvo on kokonaisspinkvanttiluku S,

Kun tarkastellaan N kappaletta identtisiä magneettisia ioneja, saadaan yhtälöstä (16)

I <Фр_ I Ф^ >2 - NS2

( 17 ) lii

Fourier-muuntamalla saadaan -У ->

: . iSR. I*R.> = I

lii

=lk'R -h ( 16 )

Yhtälöistä (15) ja (18) saadaan perustilan energia

-2N2 I J(it)|s£|2 ( 19 )

missa

3 ( k )

X

ik-R..

3ft.,R. 6 i J

( 20 )

-> ->

kun R.. = R. - R ..

iJ i J

Teknillisen korkeakoulun

Sähkcixckr.itli.-^.. maston

käsikirjasto

Yhtälöistä (16) ja (18) saadaan

Ï Is-12 _{( 21 )}

Merkitään 0:11a sitä aaltovektorin k arvoa, jolla etäisyy­

destä riippuvan vai htovuorovaikutusparametrin Fourier- muunnos 3 ( k ) saavuttaa maksimiarvonsa. Tällöin perustilan energialle E saadaan variaatioperiaatteella lauseke

E (o) ^{-2N2 3(Q)S2 ( 22 )}

Pintakeskisen kuutiohilan magneettista järjestäytymistä voi­

daan siis tutkia hilapisteiden välisten vaihtovuorovaikutus­

ten avulla. Europiumkalkogenidit ovat lähes isotrooppisia materiaaleja. Niiden magneettiseen järjestäytymiseen vaikut­

tavat ainoastaan hilapisteen ja sen lähimmän ja toiseksi lähim­

män naapurin väliset vaihtovuorovaikut ukset muiden vaihto- vuo ro vaikutusten ollessa vähäisiä.

Jos tarkasteltava hilapiste on origossa (0,0,0) (kuva 6), voi­

daan kahdentoista lähimmän ja kuuden toiseksi lähimmän naapu­

rin sijainti esittää seuraavien pisteiden koordinaattien kaik­

kien mahdollisten permutaatioiden avulla.

(± 2 , ± j , 0 ) ( 0, ± 2 , ± I" ) (± ! , 0, ± ! )

12 lähintä hilapistettä

(±a, О, 0) (0, ± а, 0) (0, 0, ± а)

6 toiseksi lähintä hilapistettä

Yhtälön (20) mukaan voidaan nyt laskea vaihtovuorovaikutuspa- rametrin Fourier-muunnos J(k) pintakeskisessä kuutiohilassa, kun hilapisteen ja lähimmän ja toiseksi lähimmän naapurin vä­

lisiä vaihtovuorovai kutusvakioita merkitään Jutila ja 32:Ha.

3(k)

i(k +k )ä -i(k + k )■!■ i ( k "k )-=y i(-k +k )•!

. 3-[e11

uf

i(kv+kz]i "i(ky+kz)l i("ky+kz)l i(ky'kz)l

y + О У + О У + D У

+ e

i(k +k )-l -i(k + k i ( k -k ) ^ i ( - k + k

X Z Z X Z 4 X Z a 4 t

+ e + e + e + e

ikä -ik a ik, a -ik a ikä -ik_

X X у у и . *

+ e + e -* + e + e + 32 e + e

( 23 )

Kaava (23) voidaan kirjoittaa muotoon

3 ( k ) = 43 cos(k S )cos(k ) + cos(k )cos(k )

x 2 У 2 У 2 z 2

+ cos(kx 2 )cos(kz —) 12 [ ‘

+ 23o cos(k a) + cos(k a) + cos(k a) x y z J ( 24 )

Kaavan (24) mukaan isotrooppisten, FCC-hilarakenteen omaavien yhdisteiden vaihtovuorovaikutusfunktion Fourier-muunnos 3(k) on kolmen muuttujan k^, k^ ja kz parillinen funktio.

Pintakeskisen kuutiohilan magneettiset järjestäytymistyypit saadaan nyt selville ratkaisemalla 3 (£)-fun ktion ääriarvot ja niitä vastaavat vaihtovuorovaikutusfunktion arvot 3(Q) . Kaa­

vasta (24) saadaan 33 (k)

Эк

in(kx f) 3l[ccs(ky f) * C0s(kz f)]

X

= SI n

+ 23 2CO!^<kxl

2j ( 25a )

3J (k) 3k

= sm(ky

f) Jl[cos(kx f) * c0=(kz l)]

* 2V0S(ky |) = 0

( 25b )

33 (k)

3 k = smin(kz f) h[cos(kx f) * cos(ky l)

+ 232COS^{k ?)} ( 25c )

Merkitsemällä k 5-kx 2

У 2 ^{z 2} ( 26 )

saadaan yhtälöstä (24) 3(X,Y,Z)

+

43 232[

cosXcosY + cosYcosZ + cos2X + cos+Y + cos2Z

cosXcosZ

]

+

( 27 )

ja yhtälöryhmästä (25)

sinX sinY sinZ

3 ( cosY + cosZ ) + ZJ^cosX 3 ^(cosX + cosZ) + 2J2COSY 3 ^(cqsX + cosY ) + 2J2cosZ

0 0

( 28a )

( 28b ) ( 20c )

Yhtälöryhmän (28) Jäistä ja 3^: sta riippumattomat ratkaisut ovat seuraavat:

А. X = Y = Z = ; n .J = 0, ±1, ±2, ...

B. X

Y Z

n ^ TT

( n 1 + 1 ) TT

(n1 +

tai

1 ) TT

X = (n,, + Y

Z

n ^ tt

1)TT

( n ,J + 1 ) TT

X = (n1 + 1 ) ^tt Y = (n., + 1 3 tt

Z = n >j tt

X Y Z

n ^ Tr n 1 TT

( n 1 + 1 ) TT

X = n ^ TT

Y = (П/| + 1.) ir Z = n ^ Tr

X = ( n ^ + 1 hr Y = n 1 tt

n ^ TT

С. X = Y = Z = r\^ ~ ; n2 = -1> -3» ±5, ...

D. x

Y Z

n2 7

( n j + 1 ) TT

n ^ TT

tai

X = n 1 n Y = n

2 2

Z = (n 1 + 1 )tt

(n ^ + 1 ) -n Y = n ^ ^tt

-7 TT

Z = n2 2

X Y Z

'2 2 n vj tt

( n vj + 1 )tt

X Y Z

(n ^ + 2 2

1)tt

n ^ tt

X Y Z

n ^ TT

C n VJ + 1 ) ТГ

TT

n2 2

4i

Ratkaisuja vastaavat vaihtovuorovai kutusfunktion J(X,Y,Z) ääri­

arvot ja kirjallisuusviitteessä [13] esitetyt pintakeskisen kuu- tiohilan magneettiset järjestäytymistyypit lasketaan ratkai­

suista A, B, C ja D.

Ratkaisusta A saadaan

3 (A) = 12J1 + 6J2 , ( 29 )

mikä vastaa FCC-hilan ferromagneettista järjestäytymistä. Mag­

neettiset momentit ovat tällöin yhdensuuntaisia.

Ratkaisusta В saadaan vaihtovuorovai kutusf unktion J (ï<) ääri­

arvoksi

J(B) = -4J1 + 6J2. ( 30 )

J[B) vastaa FCC-hilan ensimmäisen asteen ant iferromagneettistä

Kuva 7.

FCC-hilan ensimmäisen asteen antiferromagneettinen jär­

jestäytyminen J(£) = J(В) [13. s. 532].

järjestäytymistä (kuva 7).

z

XL

* 7

♦ z 1

* < ♦

t ♦ 1 t 4 1 f f t Z] z t f z z

t ♦

1 ♦ ♦

t ♦

A

f Z* « z

/- t t /1

X

Kuvan 7 esittämässä tyypissä Z-X- ja Z-Y-tason suuntaisilla ta­

soilla olevat magneettiset momentit ovat järjestäytyneet ferro- magneetti sesti ja X-Y-tason magneettiset momentit ant iferromag- neettisesti.

Ratkaisua C vastaava funktion J(k) arvo on

3(0 = -6J2 , _{( 31 )}

mikä vastaa pintakeskisen kuutiohilan toisen asteen antiferro- magneettista järjestäytymistä. Tässä järjestäytymistyypissä 3(k): n ääriarvo on riippumaton Jäistä.

4Z

z

jZ

z

z

»

z

z

1 ⁱ

t * t 4

4 i

z

t i

z

z

f

z

t

*

i t

z‘

K 4

z

X

Y

Kuva 8.

FCC-hilan toisen asteen antiferromagneettinen jär­

jestäytyminen [13. s. 532].

Kaavasta (24) ja ratkaisusta D saadaan vaihtovuorovaikutusfunk- tion ääriarvoksi

J(D) = -4J1 ♦ 2J2 , _{( 32 )}

mikä vastaa FCC-hilan kolmannen asteen a n tife rromagn e et tist a järjestäytymistä (kuvat 9a ja 9b).

Kuva 9. a ) [13. s. 532]; J = - 4 J ^ + 23 2 b) [13. s. 532]; 3 = 43.J - 232

Kuvan 9a järjestäytyminen vastaa yhtälöä (32) ja kuvan 9b jär­

jestäytyminen tapausta, jolloin vaihtovuorovaikut ukset lähim­

pien ja toiseksi lähimpien h i1api steiden välillä ovat päinvas­

taiset kuin kuvassa 9a.

Koska magneettinen spinsysteemi pyrkii minimoimaan kokonaisener giansa maksimoimalla vaihtovuorovaikutusfunktion 3 (£) kaavan

(22) mukaan, määräävät FCC-hilan järjestäytyrnistyypin vaihtovuo rovaikutusvakiot 3^ ja 32• Edellä esitetyn perusteella voidaan esittää järjestäytymistyyppien ja vakioiden 3 ^ ja 32 välinen ri ippuvuus.

Pintakeskinen kuutiohila järjestäytyy ferromagneettisesti, kun 3(A) > 3(B)

. 3(A) > 3(0 ( 33 )

3(A) > 3(D)

3ärjestäytyrnistyyppi on ensimmäisen asteen ant iferromagneettinen , kun

3 (B) > 3 (A)

3 (B) > 3(C) ( 34 )

3(B) > 3(D)

asteen ant iferromagneettinen, kun

...

3(C) > 3(A)

3 (0) > 3 (B) ( 35 )

3(0 > 3(D)

ja kolmannen asteen antiferromagneettinen, kun 3(D) > 3(A)

3(D) > 3(B) ( 36 )

3(D) > 3(C)

Epäyhtälöryhmät (33), (34), (35) ja (36) toteutuvat kuvan 10 esittämissä tason J^osissa.

Taulukko 2. Europiumkalkogenidien vaihtovuorovaikutusvakiot 3 ^ ja 3 2 [1• s. 506 j .

Yhdiste J 1/kB 32/k

В EuO

EuS EuSe EuTe

0,58. . .0,67 0,20 0,13 0,03

-0,07

— 0,0 6.•.0,08

-0,11 -0,12...0,17

Taulukossa 2 on esitetty neljän europium(II)уhdistееn vaihto- vuorovaikutus vakiot 31 ja 3 2 .

EuTc

Kuva 10. Pintakeskisen kuutiohilan magneettisen j ärj estäytymis- tyypin riippuvuus vaihtovuorovaikutusvakioista 3 ^ ja 32*

F:llä on merkitty ferromagneettista järjestäytymistä, AF^:llä, Ap2:lla ja AFq:lla ensimmäisen, toisen ja kol­

mannen asteen antiferromagneettista järjestäytymistä.

Taulukon 2 3 ^ : n ja 32:n arvojen ja kuvan 10 perusteella voidaan EuO:n ja EuS:n todeta järjestäytyvän ferromagneettisesti. EuSe osoittautuu olevan heikosti ferromagneettinen ja EuTe järjestäy­

tyy ant iferromagneettisesti. EuSe:n magneettisia faaseja ei siis saada selville edellä esitetyn teorian perusteella ja li­

säksi taulukon 2 arvot saattavat olla epätarkkoja.

Esitetyn FCC-hilan järjestäytymisen pohjalta on mahdollista tut­

kia europiumkalkogenidien magneettisia ominaisuuksia efektiivis­

ten molekyylikenttäteorioiden tai ns. Greenin funktioiden avulla.

Tässä työssä on sovellettu Weissin molekyylikenttäteoriaa lasket­

taessa ulkoisen magneettikentän ja lämpötilan vaikutusta europium­

kalkogenidien rnagnetointiin, energiavöiden hajoamiseen, varausten- kuljettajien liikkuvuuteen ja Hal1-kertoimeen.

3. VARAUSTENKULJETTAJIEN LIIKKUVUUS JA MAGNEETTINEN SIRONTA 3.1 Weissin molekyylikenttäteoria ja korrelaatiofunktiot 3.1.1 Ferromagneettiset materiaalit

Pierre Weissin vuonna 1907 esittämä molekyylikenttäteoria pe­

rustuu oletukseen, että magneettisen järjestäytymisen aiheuttaa materiaalin sisällä vallitseva ns. efektiivinen molekyylikent-

tä. Mo lek.yy 1 i kentän todettiin myöhemmin johtuvan hilan mag­

neettisten ionien välisistä vaihtovuorovaikotuksista. Ferro­

magneettisessa materiaalissa vaihtovuorovaikutukset aiheutta­

vat magneettisten momenttien järjestäytymisen Curie-lämpötilan alapuolella samaan suuntaan ja ulkoisen magneettikentän puut­

tuessa aineessa vallitsee spontaani magnetointi. Lämpötilan kasvaessa järjestäytyminen häiriintyy, kunnes Curie-lämpötilan yläpuolella spontaani magnetointi häviää ja materiaali muuttuu paramagneettiseksi.

Materiaalissa vaikuttava efektiivinen magneettivuontiheys on riippuvainen ns. Weissin kentästä ja materiaalin sisäisestä magneettivuontiheydestä Bg^gi

Bef f

->■

B' .SIS XM

missä X on ns. kytkentäparametri.

( 37 )

Materiaalin sisällä spiniin vaikuttavan magneettikentän voi­

makkuus Hg^g riippuu ulkoisesta magneettikentän voimakkuudesta H , ns. Lorentz-kentästä H, ja materiaalin demagnetoitumisesta.

o L

->

Hsis H + H. DM , o L ( 38 )

missä D on demagnetointikerro in

Lorentz-kenttä on polarisoituneiden spinien aiheuttama mag- -У

neettikenttä, joka on yhdensuuntainen magnetoinnin M kanssa.

->

H, ^M

3 * ^{( 39 )}

Magneettisiin ioneihin vaikuttavalle magneet.tivuontiheydelle В1 . voidaan esittää lauseke

sis

В' . = у (H . + M) = u H + Pn

SIS O SIS oo o

(I

* K * “0(з - D)" • ( 40 )

Kaavoista (37) ja (40) saadaan

eff В + у о

o(l - 0 - Л)” • ( 41 )

Johtavuuselektroneihin vaikuttavalle magneettivuontiheydelle В . voidaan esittää lauseke

sis

>

Вsis В • + у (1 - D)M_{o o} ( 42 )

Spinin S ja magneettivuontiheyden Bg^ välinen vuorovaikutus- operaattori on

gMn S*BВ eff ' ( 43 )

у on Bohrin magnetoni ja g ns. Landen tekijä, joka' voidaan

□

yleisesti esittää rataimpulssimomentin kvanttiluvun L ja koko- naisspinkvanttiluvun S avulla

g = i + JCJ + 1) + S ( S h- 1) - L(L + 1) ( 44 j 2J(J + 1)

3 = L + S . ( 45 )

Kun rataimpulssimomeniin kvanttiluku on nolla kuten europium- kalkogenideilla, g =. 2. Seuraavassa tarkastelussa oletetaan ulkoisen magneettikentän suunnaksi z-akselin suunta. Tällöin käyttämällä Maxwell-Boltzmannin statistiikkaa saadaan todennä­

köisyys : n odotusarvolle Bm p (m)

kBT

( 46 ) S

l * m = -S

m k0T

missa

m <B > guBS|Beff1 ( 47 )

Merkitsemällä

gyBSIBeffI kBT saadaan kaavasta (46)

p(m)

m S У S

I . m = -S

m

s

( 48 )

Todennäköisyyden p(m) avulla voidaan nyt laskea magneettisten

momenttien keskiarvo <m> = m : S

m I rnp(m) = I me

m

s

m = -S m ■S Ï

m c m S y S Tr e I —5--- m=-S S g у

Ï eS m = -S

mle" = У m

Bsty)

m m S У

? 6

m ( 50 ) m=- S S ^ у

v b J m= -SI e

( 51 )

missä BQ( у ) on Brillouin-funktio

Bs(y) 2S * 1 * 1 ,

--- coth--- у — coth

25 V 25 / 25

) - — cothf—) ( 52 )

J 25 \2S/

Klassillisella rajalla, kun S Brillouin-funktio lähestyy ns.

Langevinin funktiota L(у)

1 im EL(y) = L(y) = coth(y) ( 53 )

S-Voo

ja pienillä Bri1louin-funktion argumentin у arvoilla voidaan approksimoida

□ r -, _ 5 + 1 2S3 + 4S2 + 3S + 1 3 г г-л , B„ly) « --- у - --- --- у ( 54 )

5 35 270 S3

Kaavoista (50) ja (52) saadaan magneettisten momenttien keski­

arvoksi

m = <^z> = -S’Bg(y) _{( 55 )}

Materiaalin magnetoinnin itseisarvolle M voidaan nyt esittää Weissin molekyylikenttäteorian mukainen lauseke

M V gpB<m> V gpBSBS(y) ' ( 5g )

missä у on magneettisten momenttien lukumäärä tilavuusyksikköä kohti. FCC-hi larakenteet le ^ = Дг , kun hilavakiota on merkit■

v aJ

ty a : 11a. Redusoitu magnetointi n ( 0 - n - 1 ) on tällöin muo­

toa

_M_

M BQ(y) , ( 57 )

missä Mq: 11a on merkitty kyllästysmagnetointia.

M N c

V gPBS ‘ ( 58 )

Weissin teorian mukainen kytketty kenttä AM on riippuvainen- magneettisten momenttien välisistä vaihtovuorovaikutuksista

AM

2SBQ(у)

gy_в -> ->

R . ,R . i J

3 (Ri V ^{( 59 )}

Kaavoista (41), (48), (56) ja (59) saadaan molekyylikenttäteo- rian mukaiseksi, ferromagneettista järjestäytymistä kuvaavak­

si yhtälöksi

(guq)2

gPBS n f A N P2

У = T f" A + - ■

V- s.

kBT ° о V knT

□ IA V

kRT -y ->

B R'. ,R.

i J

J (R, j»Kiy) _{( 60 )}

Ferromagneettista järjestäytymistä vastaava vaihtovuorovaiku- tusfunktion arvo saadaan kaavasta (29)

У J(R. - R.) » 12 J, + 6 J, . ( 61 ) R . ,R .

i J

Ferromagneettisen materiaalin Weissin molekyy li kenttäteorian mukainen käyttäytyminen saadaan selville ratkaisemalla yhtä­

lö (60). Useissa lähteissä yhtälön ratkaiseminen on suoritet­

tu graafisesti [14, s. 26]. Tässä tarkastelussa ratkaiseminen suoritetaan numeerisesti, kun tutkitaan kolmen vaihtovuorovai­

kutu svakioidensa J .J ja 3 2 perusteella ferromagneettiseksi mää­

ritellyn materiaalin EuO : n, EuS: n ja EuSe: n magneettisia omi­

na i suu ksia.

Spinsysteemin järjestäytymistä kuvaa ns. spinkorrelaatiofunk- tio, jonka Fourier-muunnos määritellään

ra 3

'(q)

I

t, R . , R . i J

' ,->ot . iq-CRi-Rj) j wt<tI‘It> e

i j

( 62 )

missä wt:llä on merkitty tilan t esiintymistodennäköisyyttä, S* :11a ja S g- :11a on merkitty pisteissä R. ja R. olevia spine-

R i R j J

jä vastaavia spinoperaattoreita. Spinkorrelaatiofunktion Fourier-muunnos voidaan kirjoittaa muotoon

V iq* (R.-R, ) г 1 + ß : >___ e J 1 !<1 (S™ S* + S*

S(q) ->■ ->■

Ri-Rj ca cß _ ' <SR. 8ЙЛ J 1

L 2 ’"Rj

-+aS"” )>

Ri Rj

( 63 )

Korrelaatiofunktion laskemiseksi on tarkasteltava spinin termo­

dynaamista aikakeskiarvoa. Spinsysteemin Hamiltonin operaat­

tori on

V 1 •> ^V ■> -, -, Г

-/ ^, (HR. - R.)

-> -> i

bR.i

<SR 8U Rj

) S"*" • В Í bR

R. 1 1 -> ->

-> i q ■R i -> ->

Ri,R.

guB I

D

So -B . + R. sis

i gy В ! sr-

D 1

(Beq

В . +

+ c . c.) ( 64

missa

c.c. Д kompleksi konjugaatti ja -У

on laskuteknisistä syistä sisäiseen tasamagneetti- B^ lisätty pieni vai htomagneett i kenttä.

Hamiltonin operaattori

H

seen osaan

H = H + H

o q ( 65 )

kun

-У

J(Ri - Rj)áR.'S'R. *

I Ч-Kis

66

^R . ,R .

i J R .

i

H

l

-, ->

iq-R¿

В R.i

+ c.c.) ( 67 )

Tällöin spin in termodynaaminen aika kes kiarvo voidaan esittää

iq-R.

muodossa ^ ^

( " у iq-R, -> ) ( . Tr) e B A e Sr Tr) e

<S > = —Ь- - - = —h

q , _ h

квт

Tr(e ^B7

9- ( 68 ) Tr e kBT

Derivoimalla yhtälö (68) : n suhteen saadaan

нч

g

, k T TrU^_ S

l 3Bn c Tr kBT

5 Tr Эе квтл 3Br 9Ê, Tríe|e-H/kBT}

Tr

W

( 69 )

Käyttämällä suurilla lämpötiloilla (T £ 0,4 T ) approksimaa­

tiota

H Эе kBT

ЭВ ^2k

H H

Э H в ^эё

k T

6 +

квт

эн

ЭВ

( 70 )

saadaan yhtälöstä (69).

H k,, T 3<S >-+a

9 gMВ

ЭВ

I

+ Tr

-iq-(R.-R 4 1 J

r1 i -xx -*ß ->a ->ß 6 2 (SR.SR. + SR.SR.

i J i J

kBT * > ^H

Tr

R., R . i J H

квт

H Tr

квт

H R . J

v 4.1

Tr kBT

Tr

h : ( 71 )

kBT

Yhtälöistä (65), (70) ja' (71) saadaan

Э<S >

q

в

9Ê

V iq- (R .-Ri) Г r| ->-a ->g -+$ >a

2__ e J d

kBT R.,R . i J

R. R.

J i 'R. R.

i J -

■tn

• <S^.><Sr! J I-1

( 72 )

josta käänteismuuntamalla i "*a ß ->

<2 (SR. SR. + 5 J i

S £2 -*a

kBT gPBN:

R . R . i J -> ->

S + )> - <Si> <S^:>

R . J ^r:

i

iq*(R ,-R.) 3<S >

ЭВ

( 73 )

Edellä esitetyn Weissin mole kyy 1iken11äteorian mukaan

<SR.>

1 SBS(y,uR. ( 74 )

missä u^. on pisteeseen R^ vaikuttavan efektiivisen magneetti- vuontiheyden suuntainen yksikkövektori.

Fourier-muuntamalla yhtälö (74) saadaan

< S >

q

+ iq-R.

S I Bg(y)u^ e

R. 1

( 75 )

josta derivoimalla Э < S >-+OL

q R_.

iq"R. /Э Bq(y) Эи ч

Ч е br^u“*Bs‘y)^) 1761

t 2

В е

q

ну - - J(Si " Ч gPB R.,R. J Kj 1

1 J ( 77 )

-+ + ■ 'eff -► -iq,Ri

B e + B .

q

- -=~ 7 J (R. - R . ) <S;£ >

S1S ЕИВ R.,r; 1 J Rj II

( 70 ) eff

mi ssa :11a ja u^:lla on merkitty yksikkövektorin ulkoisen

magneetti kentän suuntaista ja sitä vastaan kohtisuoraa kompo­

nenttia.

Kaavoista (76), (77) ja (78) saadaan . J II

3<S , >

q ЭВq,r

3<S ,>

- q aê -1

q>r

2 ЭВ (y)

ggnN S -^-5—- Ô S , В _____ Эу_____ г,ii q , q *

квт

k„T Эу Jlq' )

î'." S VB‘ *1 6r,l , q 1

kBT

y

( 79 )

( 80 )

missa

ô , = a, b

1 , kun a = b 0, kun a / b

( 81 )

£ ^- £• ( 82 )

kun k ja к1 ovat aaltovektoreita. Yleisesti q: ta voidaan pitää pienenä tarkasteltaessa puolijohteita. Tällöin vaihtovuorovai- kutusfunktion arvo saadaan yhtälöstä (29)

J ( q ) и J ( 0 ) 12 31 + 6 J2 Г

( 83 )

Materiaalin yleistetyn su s keptibi1iteet in X komponentit X ja X"*~ voidaan, esittää kaavojen (84) ja (85) avulla.

'h\

3<s , >

X в11 ^{( 84 )}

xi

( 85 )

Korrelaatiofunktiot ja K"*" voidaan nyt laskea yhtälöistä (73), (79) ja (80)

K^II ( 86 )

S2Bs(y)

( 87 )

Spinkorrelaatiofunktiot kuvaavat magneettista järjestäytymistä ja ovat suoraan verrannollisia materiaalin yleistetyn suskep- tibiliteetin ulkoisen magneettikentän suuntaiseen ja sitä vas­

taan kohtisuoraan komponenttiin. Magneettinen sironta aiheut­

taa kaavojen (86) ja (87) mukaan korrelaatiofunktioille ääret- tömyyskohdan paramagneettisessa Curie-lämpötilassa 6, jolle voidaan paramagneettisen ja ferromagneettisen järjestäytymisen rajalla esittää lauseke

6 2S(S + 1 ) J(0)

( 88 )

kun Brillouin-funktiota Bg(y) on approksimoitu

n f -, S + 1

Bs(y5 “ -3S~ y • kun у << 1 . ( 89 )

Ferromagneettisissa materiaaleissa voidaan edellä esitetyn teorian mukaisesti todeta järjestäytymisen muuttumisen ja siten magneettisen sironnan vaikuttavan huomattavasti spin- korrelaatiofunktioihin ja materiaalin yleistettyyn suskepti- biliteettiin.

3.1.2 Antiferromagneettiset materiaalit

Ant iferromagneetti sessa materiaalissa spinit ovat järjestäy­

tyneet vaihtovuorovai kutust en vuoksi ulkoisen magneettikentän suuntaisiksi ja vastakkaissuuntaisiksi. Tarkastellaan anti- ferromagneettisiä materiaaleja tilanteessa, jolloin niihin vaikuttava ulkoinen magneettivuontiheys Bq on nolla. Tällöin ferromagneettiselle materiaalille johdetut yhtälöt (60), (79) ja (80) voidaan esittää muodossa

-*

Э<5д'>

эв"

gyBN к у В

7 ЭВЛу)

S Эу 5q, q 1 : 2s2 9Bs(y)

1 - T7-T J ’ )

V Эу

( 90 )

э < s , >

q

gygN

квт

Bc(у) ô , s q,q' 2

У - Bgty) j(q-)

• (r&L B (y) J(0)

kbi b

( 91 )

( 92 )

Tutkittavista materiaaleista EuTe järjestäytyy antiferromag­

neett i sest i ja sen j ä гj e st äyt ymistyyppiä vastaava vaihtovuo ro

—>■

va ikutu sfunktion maksimiarvo J(Q) saadaan kaavasta (31)

3(Q) = -6 J2 ( 93 )

Yhtälö (91) saadaan tällöin muotoon

3 < s . >

3B-L

q

gyBN 2(3(0)

6 q> gi - 3(q’ ))

( 94 )

Antiferromagneettisille materiaaleille voidaan johtaa ns. kriit­

tinen magneettivuontiheys jota suuremmilla arvoilla jär­

jestäytyminen on ferromagneettista ja pienemmillä arvoilla an­

tif erromagneettista

Вcrit

2(J(Q) - 3(0)) gyB

<3вЛ j

( 95 )

3(0) :11a on merkitty ferromagneettista järjestäytymistä vastaa­

vaa va ihtovuorovai kutusfunktion suurinta arvoa.

Antiferromagneettistä järjestäytymistä kuvaaviksi korrelaatio- funktioiksi saadaan yhtälön (75) mukaan, kun ulkoinen magneet­

tivuontiheys Bq = 0

-* 7

<(S V> -Ml 2

<Sn >

2 3Bg(y)

3 Bq(y) 11. + 1 - „ —— 3(0)

kBf. 3y ->± 7

<(S"L)Z> +1 2

<S >

kBT

2(3(0) - J(0))

( 96 )

( 97 )

Edellä esitettyjen kaavojen mukaan voidaan nyt laskea korre­

laatiofunktiot euгорiumtellurid issa ja käyttää saatuja tulok­

sia tämän materiaalin 1iikkuvuu s komponentt ien tutkimiseen.

к

3.2 Liikkuvuuskomponenttien ja Hall-kertoimen laskeminen Materiaalin sähköistä johtavuutta voidaan tarkastella yksin­

kertaisen kuljetusyhtälön pohjalta. Ku 1jetusyhtälö on tarkas­

teltavan systeemin jakautumatunktion f osittaisdifferentiaali­

yhtälö .

(8L,„ •

0 ( 98 )

Jakautumatunktion f muutos riippuu yhtälön (98) mukaan ulkoi­

sen sähkökentän aiheuttamasta kiihtyvyystermistä ja törmäys­

ten aikaansaamasta kiihtyvyyttä rajoittavasta termistä.

Ku 1j etusyhtälö voidaan ratkaista iteratiivisesti ja materiaa- lissa kulkeva kokonaisvirtatiheys <j> voidaan esittää spin- ylös ja spin-alas elektronien aiheuttamien virtatiheyksien

t+ . t-

<j > ja <j > summana

<J> <J <J ^{( 99 )}

Toisaalta kokonaisvirtatiheys voidaan jakaa sähkökentän E suuntaiseen <JX> ja sitä vastaan kohtisuoraan komponenttiin

<jy>• Tällöin voidaan määritellä vastaavat johtavuus komponen­

tit

oXX

axy

( 100 ⁾

( 101 )

Puolijohteen johtavuus komponent e i11e on Haas esittänyt seu - raavat lausekkeet ns. klassillisella rajalla, kun Kwc << k^T

[5. s. 535]

( a ) a 2 ne o

- Д = “)3/2(- -’4) e(E - 4еС,)с|е

XX m /V -У/2(- w)

0(e - Ae jde

( a ) íxy

( 102 )

n(")e2„_ J (т“(е))2(= - Д = „)Э/2(- h) 6(e - lEa,dE J (e - Aca)3/2(- II) 6(e " Ae*) d e

( 103 )

c o

missä a

+ spin-ylös elektroneille -- spin-alas elektroneille m* on elektronin efektiivinen massa,

e on elektronin varaus,

n^ on а-elektronien konsentraatio ja e on energia.

Aea: 11a on merkitty elektronin ja spinin välisen vaihto- vuorovaikutuksen aiheuttamaa а-elektronien energian muutosta.

Yhtälön (9) mukaan voidaan esittää Weissin molekyylikenttä- teorian mukainen laus.eke

Äe" + Д E

; 5 JoBs(vl

8:11a on merkitty askelfunktiota '1, kun e Í 0

6(e) ( 105 )

_0, kun e < 0

та(E) on а-elektronien relaksaatioaika, jolle voidaan esittää lauseke [5. s. 535]

,2 gpB (e) = - 8irK S4„2 kBT

"72 fo * 2x3/2

ДЕ (2m a ) max

(e - 4e°)1229(s - ÍE") . 5-

4

в" X1

( 106 ) missä К on Pianokin vakio ja a:lla on merkitty hilavakiota Weissin molekyylikenttäteorian mukaan kertoimet B" ja B-^ voi daan laskea kaavoista (107) ja (108)

kBT

4a2N ( 107 )

kBT ( 108 )

2a‘

Yhtälön (104) mukaan

ДЕmax 1 Jo ( 109 )

Yhtälössä (103) on шc: 11ä merkitty elektronin syklotroniresonans- sin kulmataajuutta.

Teknillisen korkeakoulun

cxVíl/X'-f ’.i. . vLiiiSton

Sankoa-..tu--—

käsikirjasto

sis m

( 110 )

missä В on johtavuuselektroneihin vaikuttavan magneetti­

vuoni iheyden itseisarvo.

Materiaalin 1iikkuvuus komponent it voidaan laskea johtavuuskom- ponenteista

a aa

a = n eji ( 111 )

Kaavoista (102), (103) ja (111) saadaan -e/knT

f т"(е)(е ± ДЕ )J/ Z e ö 0(e ± ДЕ ) de3/2 В e o

XX m °° 0/0 ^ / Км T

/ (e ± ДЕ ) e 6 ( e ± ДЕ)d e

( 112 )

еш

00 , O O /O

/ ( t"" ( e ) ) (e ± ДЕ ) • e 6 ( e ± ДЕ ) d e c o

xy m 00 - e/kRT

{ (e ± ДE) e 6(e ± ДЕ)de

( 113 )

missä elektronisysteemin jakautumatunktiona f on käytetty

Maxwell-Boltzmann in jakautumaa. Käytettäessä Maxwell-Boltzmann in statist iikkaa on voitava olettaa, että tarkasteltavassa materiaa­

lissa elektronien määrä on vähäinen e - e.

kBT ( 114 )

missä ep: 11ä on merkitty fermienergiaa.

Sijoittamalla relaksaatioajan т ja suskeptibi1iteettien lausek­

keet yhtälöihin (112) ja (113) saadaan ferromagneettisen mate-

riaa 1in liikkuvuus komponenteilie lausekkeet 25/2üri4e

XX ЗСт*)^2 32 Bg(y)a3/kRT

(_{1 -} 2S Bg(y)](0)

kBT

(e ± ДЕ )3/2 e /I<bT de

;де

>j е±ДЕ + 2

Bg(y) квТу-25^Вд(у)J(0)

2ni /е + ДЕ 0(e + ДЕ) Bg(у) kgT-2S Bg(y)J(0)

( 115 )

2 тг/ir e2 * В .

sis xy 3 (m* ) 3/2 J^(Bq(y) I2 a6kRT

ob-' В

(

2S2b‘(y)J(O)V 1 ---)

kBT

, .,,3/2 "e/kBT . (s ± ДЕ J e de : ДЕ

/е±ДЁ + 2

Bg(у) kQTy-2S2Bg(у)J(0)

2> /е + ДЕ 0(e + ДЕ)\

BQ(y) köT-2S BQ(у)J(0) !

( 116 )

Vastaavat liikkuvuuskomponentit antiferromagneettisille materiaa­

leille

23/2tt e

XX 3 (m* ) 5/2 J2Bg(y)a-VkgT ^{1 -}

2S2BgJ(0)

квт

O / O

(e ± Ae)J/Z e ö de :ДЕ

/ e ± Д E + 2

Bg ( у ) 2(J(Q)-J(q 1 ) )

Bg ( У ) kßT-2S2 J ( O ) Bg ( у ) /е + ДЕ 6(e + ДЕ)

( 117 )

. SIS

ХУ * s 5 .,4 , „ ^I 2 В, ^{1 -} 3(m Г J (Вс(у)Га кпТ

о Ь J В

2S¿BSJ(0) \

V '

г * „f,3/2 "е/кВТ . le ± ДЕ J e de

;де

/е±ДЕ + 2

Bg(у ) 2(J(Q)-J(q'))

Bg(y) kBT-2S23(Q)Bg(y) /е + ДЕ 0 ( е + ДЕ) ( 118 ) Tarkastellaan puolijohteessa esiintyvää На 11-ilmiötä, kun mag­

neettikenttä oletetaan z-akselin suuntaiseksi. Tällöin materiaa­

lissa kulkeva у-akselin suuntainen virtatiheys on riippuvai­

nen johtavuuskomponenteista ja sähkökentän x- ja у-akselin suun­

taisista komponenteista, ja E^.

(a+ +o )E + ( o + + o )E

XX XX у xy xy X ^{( 119 )}

Kun J = 0 У

o + a -ЛУ_____E

+ - x

o + a

XX XX

( 120 )

Määrite 1lään Ha 11- kerroin (ns. normaali Ha 11-kerro in)

J В .

X SIS

( 121 )

missä on z-akselin suuntainen, materiaalin sisäinen mag­

neettivuoni iheys.

J = ( o + a ) E

X XX XX X ( 122 )

Kaavoista (111), (121) ja (122) saadaan На 11-kertoimelle lau­

seke

R0

+ + - - ny + n y

xy *xy

f + + - - N

eB . ny + n y )1

SIS XX rxx

joka voidaan esittää muodossa

( 123 )

Ro

0

(n+ + n )e ( 124 )

( 125 )

Yhtälön (125) mukaan Q voidaan laskea liikkuvuus komponenttien ja konsentraatiosuhteen — avulla.

n+

Tässä tarkastelussa oletetaan tutkittavat europiumkalkogenidi- kiteet kuvan 11 mukaisiksi.

Kuva 11.

Tutkittavat europium- kalkogenidikiteet.

Kappaletta voidaan approksimoida pyörähdysee1ipso idi1la, jonka puoliakselit ovat 7,5 mm ja 20 mm. Kirjallisuusviitteen

[17. s. 645 ] mukaan kappaleen demagneto int i kerroin D r* 0,59.

Laskuissa tarvittavat materiaalivakiot on esitetty taulukois­

sa 2 ja 3.

Raramagneetti- Ferro- tai anti-

Yhdiste nen transitio- ferromagneettinen Hilavakio lämpötila transit io lämpö t ila

Kirjallisuus­

viite [1. s. 506] [1. s. 506] [11. s. 303'

EuO 76 K 69,4 K 5,14 A

EuS 19 K 16,5 K 5,96 A

EuSe 9 K 4,6 K

2,8 K 6,19 A

EuTe -6 K 7,8...11 K 6,60 A

Taulukko 3

c

naisuuksia ei-degeneroituneessa tapauksessa soveltamalla Weissin molekyylikenttäteoriaa ja Heisenbergin vaihtovuorovaikutusmal-

lia. Europium!II)kalkogenidien, EuO, EuS, EuSe ja EuTe, mag­

neettinen järjestäytyrnistyyppi on määrätty yleisen pintakeski- sen kuutiohilarakenteen magneettisen järjestäytymisen perusteel­

la. Tämä tarkastelu ei kuitenkaan pysty täydellisesti selvittä­

mään kirjallisuudessa monifaasiseksi todetun EuSe:n magneettis­

ta käyttäytymistä. Materiaaleille EuO, EuS ja EuSe lasketut Weissin molekyylikenttäteorian mukaiset ns. redusoidut magne- toinnit on esitetty liitteissä 1a ja 1b lämpötilan T ja ulkoi­

sen magneettivuontiheyden funktiona. Kirjallisuudessa ylei­

sesti esitettyjen (taulukko 3) tran sitiolämpöti1ojen ja käyris­

tä saatavien vastaavien lämpötila-arvojen voidaan todeta ole­

van lähes yhtä suuret.

Työssä on erityisesti kiinnitetty huomiota magneettisissa puo­

lijohteissa transitiolämpötila-alueella esiintyvään magneetti­

seen sirontaan ja sen vaikutukseen varaustenkoljettajien liik­

kuvuuteen ja Ha 11-kertoimeen. Magneettista sirontaa on tutkit­

tu Haasén mallin pohjalta.

Yhtälössä (9) esitetty Haasen mallin mukainen johtavuus- ja valenssivyön energeettinen hajoaminen on esitetty liitteessä 1b ja 2 lämpötilan ja ulkoisen magneettikentän funktiona ma­

teriaaleille EuO, EuS ja EuSe. Laskuissa on oletettu, että näissä materiaaleissa esiintyvän vöiden energeettisen hajoa­

man suurin arvo J = 0,4 eV. Soveltamalla Maxwell-Boltzmannin o

statistiikkaa on liitteissä 3 ja 4 esitetty spin-ylös ja spin- alas yhtälön (10) mukaisen elektronien konsentraatiosuhteen muuttuminen lämpötilan ja ulkoisen magneettikentän funktiona.

Teoreettisessa tarkastelussa on johdettu Weissin mo 1e kyy1ikent täteorian mukaiset spinien järjestäytymistä kuvaavat spinkor- relaatiofunktiot sekä ferro- että antiferromagneettisilie ma­

teriaaleille. Liitteissä 5, 6 ja 7 on esitetty EuO: n, EuS : n ja EuSe: n tämän tarkastelun perusteella lasketut spin korrelaa­

tiofunktiot . Näiden materiaalien korrelaatiofunktioissa esiin tyvä voimakas kasvu trans itiolämpötila - aluee1la osoittaa ma­

teriaalien sisäisen magnetoinnin muuttumisen ja mahdollisen magneettisen sirontamekanismin esiintymisen.

EuO: n, EuS: n ja EuSe : n Haasen mallin mukaiset, spinkorrelaa- tiofunktioista riippuvat varaustenkoljettäjien liikkuvuudet on esitetty liitteissä 6, 9 ja 10. Liikkuvuuksia laskettaes­

sa on elektronin massana käytetty vapaata massaa. Magneetti­

sesta sirontamekanismista johtuva liikkuvuuksien voimakas pie­

neneminen materiaalien transitiolämpötila-alueella on selvästi havaittavissa, kun ulkoinen magneettivuontiheys B 1 1 T. Sen sijaan erittäin suurilla kentillä (tässä В > 5,5 T) magneet- tisen sironnan vaikutus varaustenkuljettajien liikkuvuuteen on

vähäinen. Haas on kirjallisuusviitteessä [5] esittänyt ferro­

magneettiselle puolijohteelle GdC^Se^ : 1 le 1iikkuvuuskomponen- tin lämpötilan funktiona. Lasketut tulokset liitteissä 8, 9 ja 10 ovat samantapaisia kuin kirjallisuusviitteessä [5].

Paramagneettise 1la lämpötila-alueella voidaan tarkasteltavien eu ropiumka1 kogen idien liikkuvuuden todeta olevan hieman kirjal­

lisuudessa esitettyjä arvoja (taulukko 1) suurempia. Todelli­

suudessa liikkuvuutta todennäköisesti rajoittavatkin toiset sirontamekanismit: suurilla lämpötiloilla fononisironta ja pienillä lämpötiloilla epäpuhtaussironta.

Varaustenku1jettajien konsentraatioiden ja liikkuvuuksien avul­

la on laskettu kaavasta (125) Ha 11-kertoimeen vaikuttava Q:n arvo lämpötilan ja ulkoisen magneettikentän funktiona. Liit­

teissä 11a, 11b ja 11c esitetyt tulokset osoittavat ulkoisen magneettikentän aiheuttavan paramagneettisella alueella Q:n voimakkaan kasvun. Yleisesti kirjallisuudessa on esitetty Q:n arvon olevan metalleille yksi ja puolijohteille 1.17, joten saatua tulosta voidaan pitää uutena. Koko Hall-kertoimen las­

keminen europiumkalkogenideille edellyttää kuitenkin varauksen- kuljettajien kokonaiskonsentraation tuntemista.

Saatujen tulosten perusteella voidaan todeta, että käytetyt mag­

neettiset mallit, Weissin molekyylikenttäteoria ja Haasen joh- tavuusmalli kuvaavat hyvin europiumkalkogenidien magneettista käyttäytymistä erityisesti tran s itiolämpötila-alueella. Esi­

tettyä teoriaa voidaan todennäköisesti tarkentaa tarkastelemal­

la degeneroituneita puolijohteita ja tutkimalla materiaalien magneettista sirontaa resonanssi-ilmiöiden avulla.