Kenttätoimijoiden välinen vertailumittaus 11/2021

(1)

Suomen ympäristökeskuksen raportteja 15 | 2022

Kenttätoimijoiden välinen vertailumittaus 1 1 /2021

Luonnonvesien hapen, lämpötilan, pH:n, sähkönjohtavuuden ja

sameuden kenttämittaukset

Päivi Grönroos, Mirja Leivuori, Teemu Näykki,

Joonas Kahiluoto, Tuomas Hirvonen, Keijo Tervonen,

Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

(2)

(3)

Suomen ympäristökeskuksen raportteja 15 | 2022

Luonnonvesien hapen, lämpötilan, pH:n,

sähkönjohtavuuden ja

sameuden kenttämittaukset

Päivi Grönroos, Mirja Leivuori, Teemu Näykki,

Joonas Kahiluoto, Tuomas Hirvonen Keijo Tervonen,

Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

(4)

Suomen ympäristökeskuksen raportteja 15 | 2022 Suomen ympäristökeskus

Laboratoriokeskus

Kirjoittajat: Päivi Grönroos, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Joonas Kahiluoto, Tuomas Hirvonen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

Julkaisija ja kustantaja: Suomen ympäristökeskus (SYKE)

Latokartanonkaari 11, 00790 Helsinki, puh. 0295 251 000, syke.fi

Taitto: Markku Ilmakunnas Kannen kuva: Adobe Stock

Julkaisu on saatavana veloituksetta internetistä: www.syke.fi/julkaisut | helda.helsinki.fi/syke

ISBN 978-952-11-5476-8 (PDF) ISSN 1796-1726 (verkkoj.) Julkaisuvuosi: 2022

(5)

Tiivistelmä

Kenttätoimijoiden välinen vertailumittaus 11/2021

Proftest SYKE järjesti lokakuussa 2021 vesistöjen kenttämittausvertailun Oulun Merikosken alueella, jossa testattavina suureina olivat veden happipitoisuus, lämpötila, pH, sameus ja sähkönjohtavuus. Ver- tailumittaukseen osallistui kahdeksan toimijaa ja 10 mittalaitetta. Testisuureiden vertailuarvoina käytet- tiin osallistujatulosten keskiarvoa, mediaania tai Proftest SYKEn mittalaitteiden tulosten (sameus) keskiarvoa. Osallistujien pätevyyden arviointi tehtiin z-arvojen avulla. Sameustuloksille ei tehty pätevyy- den arviointia. Hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %, kun sallittiin 5–8 % poikkeama asetetusta vertailuarvosta. Osallistujien laadunvarmistustoimenpiteet olivat kehittyneet edelliseen kenttämittaukseen verrattuna. Kaksi osallistujaa ilmoitti mittausepävarmuudet ainakin osalle tuloksistaan. Lämmin kiitos kenttä- mittausvertailun osallistujille!

Asiasanat: kenttämittaus, happi, lämpötila, pH, sähkönjohtavuus, sameus, vesianalyysi, vesi- ja ympä- ristölaboratoriot, pätevyyskoe, vertailukoe, kenttämittausvertailu

Abstract

Intercomparison test for field measurements 11/2021

Proftest SYKE carried out intercomparison test for field measurements of oxygen, temperature, pH, turbidity, and electrical conductivity in River Oulu in October 2021. In total, eight participants and 10 field meters took part in the intercomparison test. Either the mean or the median of the reported results or the average of the results of the Proftest SYKE’s field meters (turbidity) were used as the assigned values for the measurands. The overall performance of the participants was evaluated by using z scores. Perfor- mance of turbidity results was not evaluated. In the intercomparison test 88 % of the results were satisfactory when 5–8 % deviation from the assigned value was allowed. The quality control procedures of the participants had improved since the previous intercomparison test. Two participants reported measurement uncertainties for at least some of their results. Warm thanks to all participants in this proficiency test!

Keywords: field measurement, field intercomparison, oxygen, temperature, pH, electrical conductivity, turbidity, water analysis, water and environmental laboratory, proficiency test, intercomparison

Sammandrag

Jämförelsetest för fältmätningar 11/2021

Proftest SYKE genomförde ett jämförelsetest, som omfattade fältmätningar för bestämningen av syre- halten, temperaturen, pH, turbiditet och elektrisk ledningsförmåga i Uleåborg i oktober 2021. Samman- lagt åtta fältoperatörer deltog i jämförelsen med totalt 10 fältinstrument. Som referensvärde av analytens koncentration användes antingen medelvärdet eller median av deltagarnas resultat eller medelvärdet av Proftest SYKEs fältinstrument. Resultaten värderades med hjälp av z-värden. Kompetensbedömning ut- fördes inte för turbiditetresultaten. Totalt var 88 % av alla resultaten tillfredsställande när den tillåtna avvikelsen från referensvärdet var 5–8 %. Deltagarnas rutiner för kvalitetssäkring hade förbättrats sen den senaste jämförelsetestet. Ett varmt tack till alla deltagarna i testet!

Nyckelord: fältmätning, fältanalysatorer, jämförelseprov, syrehalt, temperatur, pH, elektrisk lednings- förmåga, turbiditet, provningsjämförelse, vatten- och miljölaboratorier, vattenanalyser

(6)

(7)

Sisällys

1 Johdanto ... 7

2 Toteutus ... 7

2.1 Vastuutahot ... 7

2.2 Osallistujat ... 7

2.3 Vertailumittauksen toteutus ... 8

2.4 Mittauspaikan homogeenisuuden testaus ... 8

2.5 Palaute vertailumittauksesta ... 9

2.6 Tulosten käsittely ... 9

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus ... 9

2.6.2 Vertailuarvot ... 9

2.6.3 Pätevyyden arviointimenettely ... 10

3 Tulokset ja niiden arviointi ... 10

3.1 Tulokset ... 10

3.2 Käytetyt mittalaitteet ja anturit ... 11

3.3 Kenttämittausten mittausepävarmuudet ... 11

3.4 Osallistujien laadunvarmistustoimenpiteet ... 12

3.4.1 Perehdytyskäytännöt ... 12

3.4.2 Mittalaitteiden toimintakunnon varmistus ... 12

3.4.3 Lisätietoja mittalaitteiden käyttökohteista ... 13

4 Pätevyyden arviointi... 14

5 Yhteenveto ... 15

6 Summary ... 15

Lähteet ... 16

Liite 1. Kenttämittausvertailun osallistujat ... 17

Liite 2. Mittauspaikan homogeenisuuden testaus ... 18

Liite 3. Vertailuarvot ja niiden epävarmuudet ... 19

Liite 4. Pätevyyden arvioinnissa käytettyjä termejä ja käsitteitä ... 20

Liite 5. Osallistujakohtaiset tulokset ... 21

Liite 6. Osallistujien tulokset ja niiden mittausepävarmuudet ... 25

Liite 7. Yhteenveto z-arvoista ... 30

Liite 8. z-arvot suuruusjärjestyksessä ... 31

(8)

(9)

1 Johdanto

Proftest SYKE järjesti kenttätoimijoiden välisen vertailumittauksen luonnonvesien happi-, lämpötila-, pH-, sameus- ja sähkönjohtavuusmäärityksille lokakuussa 2021 Oulussa. Vertailussa kartoitettiin myös kenttämittalaitteiden käyttötapoja ja laadunvarmistustoimenpiteitä ennakkokysymyksillä.

Suomen ympäristökeskus SYKE toimii ympäristönsuojelulain nojalla määrättynä ympäristöalan vertai- lulaboratoriona Suomessa. Yksi tärkeimmistä vertailulaboratorion tarjoamista palveluista on pätevyys- kokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www.finas.fi). Kenttämit- tausvertailun järjestämisessä noudatettiin standardia SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] sekä sovellettiin standardia ISO 13528[2] ja IUPACin teknistä raporttia[3]. Kenttämittausvertailu ei sisälly Proftest SYKEn akkreditoituun pätevyysalueeseen, mutta sen toteutuksessa noudatettiin akkreditoidun toiminnan peri- aatteita.

2 Toteutus

2.1 Vastuutahot Järjestäjä

Proftest SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus Mustialankatu 3, 00790 Helsinki

Puhelin: 0295 251 000, Sähköposti: proftest@syke.fi Kenttämittausvertailun vastuuhenkilöt

Päivi Grönroos koordinaattori

Mirja Leivuori koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Ritva Väisänen tekninen toteutus

Analytiikan asiantuntijat Teemu Näykki ja Joonas Kahiluoto, SYKE ja tekninen toteutus Tuomas Hirvonen, SYKE

2.2 Osallistujat

Kenttämittausvertailuun osallistui kahdeksan kotimaista ympäristöalan toimijaa, joista kaksi osallistui kahdella kenttämittalaitteella (Liite 1). Vertailussa testattiin yhteensä 10 osallistujien mittalaitetta. Prof- test SYKE (Vertailulaboratorio) osallistui vertailuun kolmella kenttämittalaitteella, jotka sijoitettiin mittaustelineeseen osallistujien mittalaitteiden reunoille ja keskelle (osallistujatunnukset 4, 5 ja 6).

Yhdenkään osallistujan toiminta ei ollut akkreditoinnin piirissä, mutta viisi osallistujaa ilmoitti olevansa sertifioituja näytteenottajia. Neljä osallistujaa ilmoitti erikoistumisalueekseen vesinäytteenoton ja -mittauksen. Yksi osallistuja ilmoitti erikoistumisalueekseen vesinäytteenoton ja -mittauksen lisäksi myös biologisen näytteenoton.

(10)

2.3 Vertailumittauksen toteutus

Vertailumittaus toteutettiin Oulujoella, Merikosken alueella keskiviikkona 27.10.2021. Valmistautumi- nen vertailuun aloitettiin klo 12.00. Vertailumittaukseen osallistuneet laitteet kiinnitettiin mittaustelineeseen, kahteen riviin noin 20 cm etäisyydelle toisistaan, noin metrin testisyvyyteen (Kuva 1). Testiajan- kohdat olivat klo 13.10 ja klo 13.20. Mittalaitteita ei nostettu mittausten välillä vedestä.

Kuva 1. Vertailumittaukseen osallistuneet mittalaitteet kiinnitettiin mittaustelineeseen.

Osallistujat kirjasivat tuloksensa järjestäjän sähköiselle tuloslomakkeelle heti vertailun jälkeen. Osallis- tujien kierroskohtaiset tunnusluvut eivät ole samat kuin mittaustelineen kiinnityspaikat. Kierroskohtaiset tunnusluvut arvottiin uudelleen, jotta osallistujien tulokset pysyvät luottamuksellisina. Alustava tulosra- portti toimitettiin osallistujille sähköpostitse 5.11.2021.

2.4 Mittauspaikan homogeenisuuden testaus

Vertailumittauksen aikainen mittausalueen homogeenisuus selvitettiin järjestäjän kolmen YSI EXO2 sondin mittaustulosten perusteella. Järjestäjän mitta-anturit (pois lukien lämpötila ja happi) oli kalibroitu ennen vertailumittausta joko NIST jäljitettävillä kalibrointiliuoksilla tai varmennetuilla kalibrointistan- dardilla. Järjestäjän mittalaitteet sijoitettiin samaan telineeseen kuin osallistujien mittalaitteet, yksi kum- mallekin reunalle ja yksi osallistujien mittalaitteiden keskelle. Homogeenisuus arvioitiin mittaamalla vesimassan lämpötilaa, pH-arvoa, happipitoisuutta, sähkönjohtavuutta ja sameutta. Mittaukset tehtiin kolmen sekunnin välein koko vertailumittauksen toteutuksen ajan klo 13:05-13:25. Homogeenisuuslas- kentaan otettiin mukaan mittaustulokset testiajankohtien läheisyydestä noin viiden minuutin mittaus- ajalta ennen ja jälkeen kumpaakin testiajankohtaa. Homogeenisuustarkasteluun valittiin 10 mittaustu- losta käyttäen kolmen sekunnin välein mitattuja tuloksia kunkin mittalaitteen rinnakkaistuloksina. Joita- kin järjestäjän mittaustuloksia poistettiin tapauskohtaisesti homogeenisuuslaskennasta. Laskennan mittaustulokset edustivat riittävän kattavasti koko testiajan tulosaineistoa. (Liite 2).

Mittausalueen homogeenisuuden arviointi tehtiin ANOVA-analyysillä soveltaen IUPACin teknistä raporttia ja Eurachemin ohjetta [3, 4]. Testiaineistosta tutkittiin mittauspaikan heterogeenisuudesta,

(11)

mittausajankohdasta ja analyyttisestä tarkkuudesta johtuvia hajonnan osatekijöitä. Suurin hajonnan osa- tekijä oli mittauspaikan heterogeenisuus, mikä voi johtua joko pitoisuuseroista tutkittavalla mittauspaik- kojen välillä tai mittalaitteiden tulosten hajonnasta. Mittausalueen homogeenisuutta arvioitiin myös mittalaitteiden kiinnityspaikan mukaisesti järjestettyjen osallistujatulosten visuaalisella tarkastelulla, eikä kiinnityspaikalla havaittu olevan vaikutusta tuloksiin. Järjestäjän mittalaitteiden välisissä tuloksissa oli vaihtelua erityisesti happi ja lämpötilamittauksissa, joten myös homogeenisuusaineiston tavoitehajonta on hapen ja lämpötilan mittauksille korkea. Aiempien kierrosten kokemusten perusteella pätevyyden arvioinnissa käytetyksi tavoitehajonnaksi (sallittu poikkeama vertailuarvosta) voitiin kuitenkin asettaa tiukempi arvo kuin homogeenisuuden tavoitehajonta olisi edellyttänyt (Liite 2).

Sameusmittauksissa mittauspaikan heterogeenisuuden lisäksi myös mittausajankohdasta ja analyytti- sestä tarkkuudesta johtuva hajonta oli suuri. Sameudelle ei asetettu tavoitehajontaa, eikä tuloksille tehty pätevyyden arviointia.

2.5 Palaute vertailumittauksesta

Vertailumittauksen osallistujat eivät antaneet palautetta vertailun järjestämisestä tai tuloksista. Palautetta voi kuitenkin edelleen antaa ja palautteissa esiin tuodut asiat pyritään ottamaan mahdollisuuksien mukaan huomioon seuraavia vertailumittauksia järjestettäessä.

Ennakkokyselyn vastauksena tuotiin esiin, että ELY-keskuksille tulisi markkinoida kenttälaitteiden käyttöä aiempaa laajemmin, sillä laitteiden käyttö on suhteellisen helppoa. Samalla olisi hyvä korostaa, että laadukas mittaaminen edellyttää sitoutunutta laitevastaavaa ja huoltojen suorittamista.

2.6 Tulosten käsittely

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus

Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov -testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Grubbs- tai Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Lasken- nassa tulosaineistosta hylättiin tulokset, jotka poikkesivat robustista keskiarvosta enemmän kuin 5 × srob

tai yli 50 %.

Lisätietoa tilastollisesta käsittelystä on saatavilla Proftest SYKEn asiakasohjeessa [5].

2.6.2 Vertailuarvot

Vertailuarvona käytettiin osallistujien tuloksista laskettua keskiarvoa (sähkönjohtavuus 25 °C, hapen kyllästysaste, happi ja pH) tai mediaania (lämpötila). Sameudelle asetettiin vertailuarvo järjestäjän mittalaitteiden tulosten keskiarvona, koska tuloksia oli vähän ja tuloksissa oli suuri hajonta. Vertailuarvon luotettavuus testattiin tilastollisesti [2, 3]. Vertailuarvoja ei ole muutettu alustavan tulosraportin toi- mittamisen jälkeen.

Vertailuarvon epävarmuus arvioitiin keskihajonnan avulla, kun vertailuarvona käytettiin keskiarvoa tai mediaania [2, 4]. Liitteessä 3 on esitetty vertailuarvot ja niiden määrittämistapa, laajennetut epävarmuu- det sekä vertailuarvon luotettavuus. Osallistujatulosten keskiarvon tai mediaanin avulla laskettujen ver- tailuarvojen laajennettu epävarmuus oli muiden kuin sameuden osalta 1.1–2.3 % (Liite 3).

(12)

2.6.3 Pätevyyden arviointimenettely

Tämän vertailukokeen tulokset arvioitiin z-arvoilla. Sameuden osalta tulosaineisto oli kuitenkin liian pieni ja tulosten hajonta liian suurta osallistujien pätevyyden arviointiin.

Arvioinnissa käytettävää tavoitehajontaa asetettaessa otettiin huomioon testisuureen pitoisuustaso, mittausalueen testinaikainen homogeenisuus, referenssimittalaitteen epävarmuus sekä aikaisemmissa kent- tämittausvertailuissa käytetyt tavoitehajonnat. Tavoitehajonnaksi (2×spt, 95 %:n luottamusvälillä) asetettiin 5–8 % testiajankohdan ja testisuureen mukaan. Tulosten arviointia ei ole muutettu alustavan tu- losraportin toimittamisen jälkeen.

Kun vertailuarvona käytettiin keskiarvoa tai mediaania, vertailuarvon luotettavuutta arvioitiin kriteerillä upt / spt ≤ 0,3; kriteerissä upt on vertailuarvon standardiepävarmuus ja spt on tavoitehajonta [2, 3]. Tämä kriteeri täyttyi, joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina.

Arvioinnissa käytettävän tavoitehajonnan luotettavuutta ja samalla z-arvon luotettavuutta arvioitiin vertaamalla tulosaineiston keskihajonnan (s) ja asetetun tavoitehajonnan (spt) suhdetta, jonka pitäisi olla pienempi tai yhtä suuri kuin 1,2 [3]. Tämä yhtenevyyskriteeri täyttyi, joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina.

3 Tulokset ja niiden arviointi

3.1 Tulokset

Yhteenveto vertailumittauksen tuloksista on taulukossa 1. Raportin tulostaulukoissa esiintyviä lyhen- teitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 4. Osallistujakohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 5. Osallistuja- tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitteessä 6 ja yhteenvedot z-arvoista liit- teessä 7. Liitteessä 8 z-arvot on esitetty suuruusjärjestyksessä.

Taulukko 1. Yhteenveto vertailukokeen KMV 11/2021 tuloksista.

Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo Rob.ka Mediaani srob srob % s s % 2 x spt % nall Hyv. z %

Sähkönjohtavuus 25 T1 µS/cm 30,0 30,0 30,0 29,8 0,5 1,5 0,5 1,6 5 11 82

T2 µS/cm 30,1 30,1 30,0 29,9 0,5 1,8 0,5 1,7 5 11 82

O2 kyllästysaste T1 % 93,5 93,5 93,3 93,6 2,2 2,3 3,5 3,7 8 10 90

T2 % 93,5 93,5 93,3 93,5 2,2 2,3 3,4 3,7 8 10 90

Lämpötila T1 C 3,44 3,42 3,41 3,44 0,08 2,5 0,06 1,8 5 11 73

T2 C 3,43 3,42 3,42 3,43 0,10 3,0 0,06 1,8 5 11 73

O2 T1 mg/l 12,4 12,4 12,4 12,5 0,3 2,7 0,4 3,6 8 10 100

T2 mg/l 12,4 12,4 12,4 12,5 0,3 2,7 0,4 3,6 8 10 100

pH T1 6,55 6,47 6,47 6,55 0,22 3,4 0,2 3,0 8 10 100

T2 6,55 6,47 6,47 6,55 0,22 3,4 0,2 3,1 8 10 100

Sameus T1 FNU 2,36 2,42 2,70 2,35 1,32 48,8 0,9 37,9 - 8 -

T2 FNU 2,42 2,39 2,36 2,38 0,62 26,2 0,8 31,9 - 8 -

Rob. ka: Robusti keskiarvo, s: keskihajonta, srob : Robusti keskihajonta, 2×spt %: Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta, 95%:n luottamusvälillä, nall: Osallistujien kokonaismäärä, Hyv. z %: Niiden tulosten osuus (%), joissa z  2.

(13)

Tulosten keskihajonnat olivat sähkönjohtavuuden, hapen, lämpötilan ja pH:n määrityksissä 1,6–3,7 % ja sameuden määrityksessä 31,9–37,9 % (Taulukko 1). Keskihajonnat olivat tässä vertailukokeessa pää- osin samalla tasolla kuin vuoden 2018 kenttämittausvertailussa, jossa keskihajonnat vaihtelivat sameuden osalta välillä 25,9–29,9 % ja muilla testisuureilla välillä 0,3–4,0 % [6]. Lämpötilan määritystulosten hajonta (1,8 %) oli kuitenkin tässä vertailukokeessa suurempaa kuin vuoden 2018 vertailukokeessa, jossa se oli välillä 0,3–1,1 %.

3.2 Käytetyt mittalaitteet ja anturit

Osallistujilta kerättiin kenttämittauksiin liittyviä taustatietoja ennakkokyselyllä. Käytetyimmät sondi- mallit olivat YSI Pro DSS, jota käytti kolme osallistujaa ja YSI EXO 1, jota käytti kaksi osallistujaa.

YSI EXO3, YSI 6920 V2-2, YSI Pro ODO, Optoseven FSA-CT1001 ja Ponsel C4E malleja käytti kuta- kin yksi osallistuja. Järjestäjällä oli käytössä kolme YSI EXO 2-sondia.

Hapen määrityksessä anturien tekniikka perustui kaikilla osallistujilla optiseen mittaukseen. Mittalaite- tyyppien tai anturimallien välisiä eroja ei pystytty tarkastelemaan tilastollisesti aineiston vähyyden vuoksi. Tuloksia arvioitiin kuitenkin visuaalisesti, eikä tarkastelun perusteella havaittu laitetyyppien vä- lisiä merkitseviä eroja.

3.3 Kenttämittausten mittausepävarmuudet

Säännöllisestä laadunvarmistustoimenpiteiden seurannasta ja dokumentoinnista saadaan hyödyllistä tietoa kenttämittalaitteiden mittausepävarmuuden arviointiin. Mittausepävarmuuden tunteminen on avain- asemassa tulosten käyttökelpoisuuden kannalta.

Useimmilla osallistujilla epävarmuusarvion ilmoitettiin perustuvan pelkästään laitevalmistajan ilmoitta- maan epävarmuustietoon, mutta kaksi osallistujaa oli määrittänyt mittalaitteelleen mittausepävarmuuden kokeellisesti vähintään yhdelle suureelle (Taulukko 2). Sähkönjohtavuuden osalta yksi osallistuja oli tehnyt epävarmuusarvion akkreditointiprojektin yhteydessä, ja yksi osallistuja kalibrointiliuosten, ioni- vaihdetun veden ja Confidence-liuosten avulla, käyttäen valmistajan ilmoittamaa arvoa täydentävänä tietona. Yksi osallistuja oli tehnyt hapen epävarmuusarvion kalibrointi- ja Confidence-liuosten avulla.

Lisäksi kahdella osallistujalla oli käsitys epävarmuuden suuruusluokasta, vaikka varsinaista epävar- muusarvoa ei ollut määritetty. Esimerkkinä mainittiin, että kun sameusanturin kalibroinnista on kulunut enemmän kuin 3 kuukautta, on todellisen epävarmuuden havaittu olevan suurempi kuin laitevalmistajan ilmoittama 5 %.

Järjestäjän YSI EXO2 –mittarien laajennettu mittausepävarmuus tarkistettiin vuonna 2021 tehtyjen vali- dointimittausten perusteella (Taulukko 2).

Taulukko 2. Osallistujien ja järjestäjän määrittämien laajennettujen mittausepävarmuuksien (k=2) vaihteluvä- lit prosentteina.

Testisuure Osallistujien mittalaitteet Järjestäjän mittalaitteet

Sähkönjohtavuus 3.3 – 17 % 7-12%

O2 -

pH 0,4 pH-yksikköä

(6 %)

0,4 – 0,5 pH-yksikköä (6 – 7 %)

Sameus - 50 – 53 %

(14)

Mittauksen systemaattisesta virheestä saadaan tietoa vertaamalla kenttämittalaitteen tuloksia laboratori- ossa tehtyihin vastaaviin määrityksiin tai mittaamalla sopivaa referenssimateriaalia. Myös kenttämit- tausvertailuista saatua tietoa voidaan hyödyntää systemaattisen virheen arvioinnissa. Kun arvioon lisä- tään vielä mittauksen satunnaisvaihtelusta aiheutuva epävarmuus, saadaan hyvä käsitys mittausepävar- muudesta. Tätä satunnaisosatekijää voidaan arvioida mittaamalla kenttämittalaitteella useita toistomit- tauksia samoista näytteistä (esim. synteettiset standardiliuokset, mikäli saatavilla) eri päivinä, eri kalib- roinneilla ja eri työntekijöiden toimesta. Lisäksi on hyvä mitata oikeita näytteitä (rutiininäytteitä) rin- nakkaismäärityksinä. Tällöin todellisten näytteiden matriisivaihteluista aiheutuva toistettavuushajonta tulee huomioiduksi mittausepävarmuudessa. Epävarmuudet kasvavat pienillä pitoisuuksilla, joten mit- tausepävarmuus tulisi ilmoittaa määritysrajan tuntumassa absoluuttisena pitoisuutena ja suuremmissa pitoisuuksissa suhteellisena lukuarvona eli prosentteina. Mittausepävarmuuden laskennasta löytyy lisä- tietoa standardista SFS-EN ISO 11352 [7] ja oppaasta Nordtest TR 537 [8]. Maksuton MUkit-mit- tausepävarmuusohjelma on vapaasti saatavilla SYKEn kalibrointilaboratorion kotisivulta:

www.syke.fi/envical [9, 10].

3.4 Osallistujien laadunvarmistustoimenpiteet

Osallistujien laadunvarmistustoimenpiteitä kartoitettiin ennakkokyselyllä. Kaikkien osallistujamittalait- teiden (10 osallistujaa) osalta vastattiin ainakin joihinkin ennakkokyselyn kohtiin.

3.4.1 Perehdytyskäytännöt

Seitsemän osallistujaa ilmoitti, että kenttämittalaitteille on nimetty vastuuhenkilö. Kaikkien vastannei- den osalta laitteen käyttö ja perustarkastukset sekä kalibrointi kuuluivat vastuuhenkilön tehtäviin. Li- säksi vastuuhenkilölle kuului säilytys ja huolto (6 osallistujaa), mittaustekniikan perusteiden tuntemus (5 osallistujaa), uuden käyttäjän perehdytys (5 osallistujaa), mittarin käyttö kohteessa (5 osallistujaa) ja organisaatiokohtaisten toimintaohjeiden laadinta ja ylläpito (3 osallistujaa). Lisäksi yksi osallistuja ilmoitti, että vastuuhenkilön tehtäviin kuului myös vaihtoantureiden ja kalibrointiliuosten tilaukset sekä ajoittaiset huoltojen tilaukset GWM:ltä.

Kymmenestä osallistujasta viidellä mittalaitteiden käyttäjien perehdytyskäytäntöjä ei ollut sovittu eikä dokumentoitu. Neljällä osallistujalla käytännöistä oli sovittu, ja yhdellä osallistujalla ei ollut tietoa pe- rehdytyskäytännöistä. Perehdytyskäytännöistä mainittiin laitteen käytön ja huollon perehdyttäminen, suomenkielisen käyttöohjeen läpikäynti ja demonstraatioiden toteuttaminen sekä sisätiloissa että oi- keissa mittaustilanteissa kentällä.

Mittalaitteiden kentällä hyödynnettävinä kirjallisina ohjeina oli käytössä laitevalmistajan manuaali (9 osallistujaa) ja oma käyttöohje (5 osallistujaa). Lisäksi yhdellä osallistujalle ei ollut tietoa onko muita kuin laitevalmistajan manuaalia käytettävissä.

3.4.2 Mittalaitteiden toimintakunnon varmistus

Ainoastaan yksi osallistuja ilmoitti, ettei varmenna mittalaitteiden käyttökuntoa ennen jokaista kenttä- käyttöä. Muut osallistujat ilmoittivat tekevänsä tarkistuksen aina yhdellä tai useammalla tavalla. Näitä olivat laitteen kalibrointi (6 osallistujaa), laitteen muu testaus (3 osallistujaa) ja laitteen ulkoisen kunnon tarkastus (3 osallistujaa). Lisäksi yksi osallistuja vastasi huoltavansa laitetta ennen jokaista kenttäkäyt- töä.

(15)

Seitsemän osallistujaa ilmoitti käyttävänsä kontrolliliuoksia laitteiden kunnon tarkastuksessa. Käytettyjä kontrolliliuoksia olivat laitevalmistajan tarjoamat kalibrointiliuokset tai standardin mukaiset kalibrointiliuokset, laboratorion käyttämät pH- ja sameusliuokset sekä tislattu vesi.

Kuudella osallistujalla oli käytössä sovittu kalibroinnin tarkastusväli. Neljä osallistujaa teki kalibroinnin ennen jokaista mittaustapahtumaa. Lisäksi, jos mittauksia on vain harvoin, kalibrointi ilmoitettiin tehtä- vän kerran kuussa tai esimerkiksi kahdesti vuodessa.

Vain yksi osallistuja ilmoitti käyttävänsä säännöllisesti ulkopuolista toimijaa mittalaitteiden kalibroin- tiin. Kuusi osallistujaa kertoi, että he eivät käytä ulkopuolisia kalibroijia ja kolme osallistujaa ei tiennyt ulkopuolisen kalibroinnin käytännöistään.

Osallistujilla oli lisäksi seuraavia havaintoja kalibrointeihin liittyen. Yksi osallistuja ilmoitti kalibroivansa lämpötila-anturi laboratorion vertailulämpömittarin avulla kahdessa eri lämpötilassa. Lisäksi yksi osallistuja kertoi kalibroivansa laitteet ennen mittauksia ja tarkastavansa kalibroinnin pysyvyyden tarkistusmittauksella vielä kenttämittausten jälkeen. Jälkitarkastus on tärkeää varsinkin pH-antureille.

Lisäksi järjestäjä teki havaintoja tämän ja edellisen kenttämittausvertailun perusteella [6]. Lämpötila- anturin oikeellisuuden varmentaminen on tärkeää, sillä muun muassa sähkönjohtavuuden 25 ̊C lämpöti- laan korjatun arvon oikeellisuus riippuu lämpötilan oikeellisuudesta. Raportoitaessa sähkönjohtavuus-, happipitoisuus- ja pH-tuloksia on tärkeää ilmoittaa, onko tulos korjattu tiettyyn lämpötilaan vai ei. Asi- akkailla saattaa olla eri tarpeita käyttötarkoituksen mukaan. Antureiden säännöllinen ja oikeaoppinen kalibrointi on ehdoton edellytys luotettavan tuloksen saamiseksi. Erityisesti pH-anturit on hyvä kalib- roida juuri ennen käyttöä.

Sondien ja anturien ikääntyminen tai kuluminen lisää tulosten hajontaa ja toimintahäiriöitä. Lisäksi anturin likaantuminen voi vaikuttaa tuloksiin huomattavasti, joten laitteen kalibrointien lisäksi myös ulkoisen kunnon tarkistuksen merkitys korostuu. Anturien kuluvien osien vaihdot sekä anturien ja sondien uusinnat on tärkeää tehdä jo hyvissä ajoin, mikäli se on mahdollista.

3.4.3 Lisätietoja mittalaitteiden käyttökohteista

Osallistujat ilmoittivat käyttävänsä kenttämittalaitteita tai automaattiasemia happipitoisuuden (8 osallistujaa), lämpötilan (8 osallistujaa), pH:n (7 osallistujaa), sähkönjohtavuuden 25 ̊C (7 osallistujaa), hapen kyllästysasteen (6 osallistujaa), sameuden (6 osallistujaa), sähkönjohtavuuden mittauslämpötilassa (5 osallistujaa), hapetuspelkistyspotentiaalia (5 osallistujaa), klorofyllin (3 osallistujaa), syvyyden (1 osallistuja) ja sinileväsolujen määrän (1 osallistuja) määrityksiin. Lisäksi yksi osallistuja kertoi, että NH4-anturia oli testattu pariin otteeseen, mutta tulokset eivät olleet hyviä.

Osallistujat tekevät mittauksia projektitutkimuksiin (8 osallistujaa), ulkoisille asiakkaille (5 osallistujaa), pintavesisen seurantoihin (5 osallistujaa), ympäristöluvan vaatimuksesta (3 osallistujaa) sekä pohjavesi- seurantoihin ja tutkimuksiin (3 osallistujaa). Lisäksi mittauksia tehdään kosteikkoseurantoihin, arvoka- lojen pH/O2-vaatimusten tarkastuksiin sekä kunnostuksiin liittyen.

Mittalaitteita ilmoitettiin käytettävän päivittäismittauksiin kenttäkäyntien yhteydessä (6 osallistujaa), jatkuvatoimisiin mittaukseen (5 osallistujaa) ja jatkuvatoimisen aseman kontrollointiin (1 osallistuja).

Kenttämittauksia ilmoitettiin käytettävän vesistöjen tutkimuksiin viikoittain (3 osallistujaa), joka kuu- kausi (4 osallistujaa) tai harvemmin (2 osallistujaa).

(16)

4 Pätevyyden arviointi

Tuloksia arvioitiin z-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä:

Kriteeri Arviointi

 z   2 Hyväksyttävä

2 <  z  < 3 Kyseenalainen

| z   3 Ei-hyväksyttävä

Osallistujien pätevyyden arviointi osallistujakohtaisesti on esitetty liitteessä 5. Yhteenveto pätevyysko- keesta ja vertailu edelliseen vastaavaan vertailumittaukseen esitetään taulukossa 3. Vertailumittaukseen osallistui kahdeksan toimijaa ja 10 mittalaitetta. Hyväksyttäviä tuloksia oli z-arvoilla arvioituna 88 %, kun tulosten sallittiin vaihdella 5–8 % vertailuarvosta. (Liite 7) Sameustuloksille ei tehty pätevyyden arviointia. Vuonna 2018 Vantaan Keravanjoella järjestetyssä vertailumittauksessa hyväksyttäviä tuloksia oli 97 % kun sallittiin 2–10 % poikkeama asetetusta vertailuarvosta.

Taulukko 3. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista vertailukokeessa KMV 11/2021.

Testisuure 2 × spt% Hyväksyttäviä

tuloksia, % Huomioita

Sähkönjohtavuus 25 5 82 Vuoden 2018 vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 100 %, kun sallittiin 5 % poikkeaman vertailuarvosta [6].

O2 kyllästysaste 8 90

Hyvä menestyminen. Vuoden 2018 vastaavassa vertailussa hy- väksyttäviä tuloksia oli 89-100 % kun sallittiin 8-10 % poikkeaman vertailuarvosta [6].

Lämpötila 5 73 Vuoden 2018 vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 89-100 %, kun sallittiin 2 – 3 % poikkeaman vertailuarvosta [6].

O2 8 100

Erittäin hyvä menestyminen. Vuoden 2018 vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 89-100 % kun sallittiin 8-10 % poikkeaman vertailuarvosta [6].

pH 8 100

Erittäin hyvä menestyminen. Vuoden 2018 vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 100 % kun sallittiin 8 % poikkeaman vertailuarvosta [6].

(17)

5 Yhteenveto

Proftest SYKE järjesti lokakuussa 2021 kenttätoimijoiden välisen vertailumittauksen Oulun Merikosken alueella, jossa testattavina suureina olivat veden happipitoisuus, lämpötila, pH, sameus ja sähkönjohta- vuus. Testisuureiden vertailuarvoina käytettiin osallistujatulosten keskiarvoa, mediaania tai järjestäjän mittalaitteiden tulosten keskiarvoa. Osallistujien pätevyyden arviointi tehtiin z-arvojen avulla. Sameus- tulosten hajonta oli suurta ja tulosaineisto pieni, joten sameusmittausten pätevyyden arviointia ei tehty.

Kenttämittausvertailuun osallistui kahdeksan kotimaista ympäristöalan toimijaa, joista kaksi osallistui kahdella kenttämittalaitteella. Vertailussa testattiin yhteensä 10 osallistujien mittalaitetta. Hyväksyttäviä tuloksia vertailumittauksessa oli 88 %, kun sallittiin 5–8 % poikkeama asetetusta vertailuarvosta.

Vuonna 2018 Vantaan Keravanjoella järjestetyssä vertailumittauksessa KMV 11/2018 hyväksyttäviä tuloksia oli 97 %, kun sallittiin 2–10 % poikkeama asetetusta vertailuarvosta.

Osallistujien laadunvarmistustoimenpiteet olivat kehittyneet edelliseen kenttämittaukseen verrattuna.

Kaksi osallistujaa ilmoitti mittausepävarmuudet ainakin osalle tuloksistaan. Kenttämittalaitteet oli pää- sääntöisesti kalibroitu valmistajan ohjeiden mukaisesti. Lisäksi useimmilla toimijoilla oli hyviä laadun- varmistuskäytäntöjä.

6 Summary

Proftest SYKE carried out intercomparison test for field measurements of oxygen, temperature, pH, turbidity, and electrical conductivity in River Oulu in October 2021. In total, eight participants and 10 field meters took part in the intercomparison test. Either the mean or the median of the reported results or the average of the results of the provider’s field meters was used as the assigned values for the measurands.

The overall performance of the participants was evaluated by using z scores. The turbidity results were not evaluated due to large variation between the results and a small number of results. In this intercomparison test 88 % of the results were satisfactory when the deviation of 5–8 % from the assigned value was accepted. In previous similar intercomparison KMV 11/2018 tests in River Kerava in Vantaa 97 % of the results were satisfactory when the deviation of 2–10 % from the assigned value was accepted.

The quality assurance procedures of the participants have improved since the previous similar intercomparison test. Two participants reported measurement uncertainties for at least some of their results. Most field meters were calibrated according to the manufacturer’s instructions. In addition, several participants reported good quality control procedures.

(18)

Lähteet

1. SFS-EN ISO 17043, 2010. Conformity assessment – General requirements for Proficiency Testing.

2. ISO 13528, 2015. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.

3. Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 2006. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl.

Chem. 78: 145-196, www.iupac.org.

4. Ramsey, M. H. and Ellison S.L.R (eds.), 2007. Eurachem/EUROLAB/ CITAC/ Nordtest/AMC Guide: Measurement uncertainty arising from sampling- a guide to methods and approaches Eura- chem, 2007. ISBN 9780948926266.

5. Proftest SYKE Asiakasohje: www.syke.fi/proftest → Käynnissä olevat pätevyyskokeet

https://www.syke.fi/download/noname/%7B6D1B07E4-A57A-43FA-BAD1-3F12FE908CE0%7D/34499. 6. Björklöf, K., Leivuori, M., Näykki, T., Väisänen, T., Ilmakunnas, M., Väisänen, R., (2018) Kenttä-

mittausvertailu 11/2018 – Luonnonvesien happi, lämpötila, pH, sähkönjohtavuus ja sameus. Suo- men ympäristökeskuksen raportteja 29/2018. Helsinki. http://hdl.handle.net/10138/273463.

7. International Standard Organization (2012). ISO 11352, Water quality – Estimation of measurement uncertainty based on validation and quality control data.

8. Nordtest, 2017. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laborato- ries. Nordtest Technical Report 537. http://www.nordtest.info/index.php/technicalreports.html.

9. Näykki, T., Virtanen, A. and Leito, I., 2012. Software support for the Nordtest method of measurement uncertainty evaluation. Accred. Qual. Assur. 17: 603-612. MUkit website: www.syke.fi/envi- cal.

10. Magnusson B., Näykki T., Hovind H., Krysell M., Sahlin E., 2017. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories. Nordtest Report TR 537 (ed. 4).

(http://www.nordtest.info)

(19)

Liite 1 (1/1)

Liite 1. Kenttämittausvertailun osallistujat

Maa Osallistuja

Suomi EHP Environment Oy

GTK, Maankäyttö ja ympäristö, Kuopio

GTK, Rovaniemi

Kaakkois-Suomen ELY-keskus

Keski-Suomen Ely-keskus

KVVY Tutkimus Oy, Tampere

SYKE, Metrologiaryhmä

SYKE, Vertailulaboratorioryhmä

WSP Finland Oy, Oulu

(20)

Liite 2 (1/1)

Liite 2. Mittauspaikan homogeenisuuden testaus

Mittausalueen homogeenisuus tutkittiin mittaustuloksista ANOVA-analyysillä soveltaen IUPACin tek- nistä ohjetta ja Eurachem-ohjetta [3, 4].

Johtopäätös: Järjestäjän mittalaitteiden välisissä tuloksissa oli vaihtelua erityisesti happi- ja lämpötila- mittauksissa, joten myös homogeenisuusaineiston tavoitehajonta on hapen ja lämpötilan mittauksille korkea. Aiempien kierrosten kokemusten perusteella pätevyyden arvioinnissa käytetyksi tavoitehajonnaksi voitiin kuitenkin asettaa tiukempi arvo kuin homogeenisuuden tavoitehajonta olisi edellyttänyt.

Sameusmittauksissa mittauspaikan heterogeenisuuden lisäksi myös mittausajankohdasta ja analyytti- sestä tarkkuudesta johtuva hajonta oli suuri. Sameudelle ei asetettu tavoitehajontaa, eikä tuloksille tehty pätevyyden arviointia.

Testisuure

(yksikkö) Mittaus Keski-

arvo Kokonaishajonta

(sd tot%) Tavoitehajonta homogeenisuuden

toteamiselle (%) Sähkönjohtavuus

(µS/cm) T1 30 0,2 % 0,9 %

T2 30 0,2 % 0,9 %

Lämpötila

(°C) T1 93 1,7 % 6,4 %

T2 93 1,6 % 6,1 %

Happi

(mg/l) T1 12 1,8 % 6,6 %

T2 12 1,7 % 6,5 %

Happi

(%) T1 3,5 0,9 % 3,4 %

T2 3,5 0,9 % 3,5 %

pH T1 6,6 0,09 % 0,4 %

T2 6,6 0,1 % 0,4 %

Sameus

(FNU) T1 2,4 5,8 % 27 %

T2 2,4 6,8 % 31 %

(21)

Liite 3 (1/1)

Liite 3. Vertailuarvot ja niiden epävarmuudet

Testisuure Mittaus Yksikkö Vertailuarvo Upt Upt, % Vertailuarvon määritystapa upt/spt

Sähkönjohtavuus 25 T1 µS/cm 30,0 0,3 1,1 Keskiarvo 0,22

T2 µS/cm 30,1 0,3 1,1 Keskiarvo 0,22

O2 kyllästysaste T1 % 93,5 2,2 2,3 Keskiarvo 0,29

T2 % 93,5 2,2 2,3 Keskiarvo 0,29

Lämpötila T1 C 3,44 0,04 1,3 Mediaani 0,26

T2 C 3,43 0,04 1,3 Mediaani 0,26

O2 T1 mg/l 12,4 0,3 2,3 Keskiarvo 0,29

T2 mg/l 12,4 0,3 2,3 Keskiarvo 0,29

pH T1 6,55 0,12 1,9 Mediaani 0,24

T2 6,55 0,12 1,9 Mediaani 0,24

Sameus T1 FNU 2,36 - - Järjestäjän mittaustulosten keskiarvo -

T2 FNU 2,42 - - Järjestäjän mittaustulosten keskiarvo -

Upt = Vertailuarvon laajennettu epävarmuus

Vertailuarvon luotettavuutta on arviotu kriteerillä upt/spt, missä spt= arvioinnissa käytetty tavoitehajonta

upt= vertailuarvon standardiepävarmuus Jos upt/spt < 0,3, niin vertailuarvo on luotettava.

(22)

Liite 4 (1/1)

Liite 4. Pätevyyden arvioinnissa käytettyjä termejä ja käsitteitä

Liitteen tiedot sovellettavissa kierroskohtaisten tietojen mukaisesti.

Testisuure Määritettävä alkuaine tai yhdiste

Näyte Näytekoodi

Osallistujan tulos Osallistujan raportoima tulos (tai raportoitujen rinnakkaistulosten keskiarvo) 2 × spt % Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta 95 %:n luottamusvälillä

z-arvo Osallistujan suoriutumista pätevyyskokeessa arvioidaan z-arvojen perusteella.

z-arvot lasketaan kaavalla:

z = (xi - xpt)/spt, missä xi = yksittäisen osallistujan tulos xpt = vertailuarvo

spt = arvioinnissa käytetty tavoitehajonta z-arvojen tulkinta

 z   2 Hyväksyttävä

2 <  z  < 3 Kyseenalainen (varoitussignaali), tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 × spt.

| z   3 Ei-hyväksyttävä (toimintasignaali), tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 × spt.

s Keskihajonta

s % Keskihajonta, %

nstat Tilastokäsittelyssä mukana olleiden tulosten lukumäärä.

Lisätietoja tilastokäsittelystä löytyy standardeista SFS-EN ISO/IEC 17043 ja ISO 13528 sekä Proftest SYKEn asiakasohjeesta [1, 2, 4].

(23)

Liite 5 (1/4)

Liite 5. Osallistujakohtaiset tulokset

Osallistuja 1

Testisuure Yksikkö Näyte z-arvo Vertailuarvo 2×spt % Osallistujan tulos Mediaani Keskiarvo s s % nstat

Sähkönjohtavuus 25 µS/cm T1 -0,53 30,0 5 29,6 29,8 30,0 0,5 1,6 9

µS/cm T2 -0,53 30,1 5 29,7 29,9 30,1 0,5 1,7 9

O2 kyllästysaste % T1 0,05 93,5 8 93,7 93,6 93,5 3,5 3,7 10

% T2 0,05 93,5 8 93,7 93,5 93,5 3,4 3,7 10

Lämpötila °C T1 0,02 3,44 5 3,44 3,44 3,42 0,06 1,8 8

°C T2 0,12 3,43 5 3,44 3,43 3,42 0,06 1,8 8

O2 mg/l T1 0,14 12,4 8 12,5 12,5 12,4 0,4 3,6 10

mg/l T2 0,14 12,4 8 12,5 12,5 12,4 0,4 3,6 10

pH T1 -0,50 6,55 8 6,42 6,55 6,47 0,20 3,0 10

T2 -0,34 6,55 8 6,46 6,55 6,47 0,20 3,0 10

Osallistuja 2

Sähkönjohtavuus 25 µS/cm T1 0,40 30,0 5 30,3 29,8 30,0 0,5 1,6 9

µS/cm T2 0,27 30,1 5 30,3 29,9 30,1 0,5 1,7 9

% T2 0,53 93,5 8 95,5 93,5 93,5 3,4 3,7 10

Lämpötila °C T1 -1,63 3,44 5 3,30 3,44 3,42 0,06 1,8 8

°C T2 -1,52 3,43 5 3,30 3,43 3,42 0,06 1,8 8

O2 mg/l T1 0,73 12,4 8 12,8 12,5 12,4 0,4 3,6 10

mg/l T2 0,73 12,4 8 12,8 12,5 12,4 0,4 3,6 10

pH T1 -1,37 6,55 8 6,19 6,55 6,47 0,20 3,0 10

T2 -1,41 6,55 8 6,18 6,55 6,47 0,20 3,0 10

Osallistuja 3

Testisuure Yksikkö Näyte z-arvo Vertailuarvo 2×spt % Osallistujan tulos Mediaani Keskiarvo s s % nstat

Sameus FNU T1 2,36 4,66 2,35 2,42 0,92 37,9 7

FNU T2 2,42 3,84 2,38 2,39 0,76 31,8 8

Osallistuja 4

µS/cm T2 -0,27 30,1 5 29,9 29,9 30,1 0,5 1,7 9

O2 kyllästysaste % T1 -0,45 93,5 8 91,8 93,6 93,5 3,5 3,7 10

% T2 -0,43 93,5 8 91,9 93,5 93,5 3,4 3,7 10

Lämpötila °C T1 0,40 3,44 5 3,47 3,44 3,42 0,06 1,8 8

°C T2 0,50 3,43 5 3,47 3,43 3,42 0,06 1,8 8

O2 mg/l T1 -0,40 12,4 8 12,2 12,5 12,4 0,4 3,6 10

mg/l T2 -0,38 12,4 8 12,2 12,5 12,4 0,4 3,6 10

pH T1 0,15 6,55 8 6,59 6,55 6,47 0,20 3,0 10

T2 0,08 6,55 8 6,57 6,55 6,47 0,20 3,0 10

Sameus FNU T1 2,36 2,37 2,35 2,42 0,92 37,9 7

FNU T2 2,42 2,50 2,38 2,39 0,76 31,8 8

-3 0 3

(24)

Liite 5 (2/4)

Osallistuja 5

µS/cm T2 0,40 30,1 5 30,4 29,9 30,1 0,5 1,7 9

% T2 0,13 93,5 8 94,0 93,5 93,5 3,4 3,7 10

Lämpötila °C T1 -0,05 3,44 5 3,44 3,44 3,42 0,06 1,8 8

°C T2 -0,01 3,43 5 3,43 3,43 3,42 0,06 1,8 8

O2 mg/l T1 0,20 12,4 8 12,5 12,5 12,4 0,4 3,6 10

mg/l T2 0,22 12,4 8 12,5 12,5 12,4 0,4 3,6 10

pH T1 -0,76 6,55 8 6,35 6,55 6,47 0,20 3,0 10

T2 -0,88 6,55 8 6,32 6,55 6,47 0,20 3,0 10

Sameus FNU T1 2,36 2,35 2,35 2,42 0,92 37,9 7

FNU T2 2,42 2,31 2,38 2,39 0,76 31,8 8

Osallistuja 6

µS/cm T2 -0,40 30,1 5 29,8 29,9 30,1 0,5 1,7 9

Lämpötila °C T1 2,28 3,44 5 3,64 3,44 3,42 0,06 1,8 8

°C T2 2,37 3,43 5 3,63 3,43 3,42 0,06 1,8 8

pH T1 0,15 6,55 8 6,59 6,55 6,47 0,20 3,0 10

T2 0,08 6,55 8 6,57 6,55 6,47 0,20 3,0 10

Sameus FNU T1 2,36 2,35 2,35 2,42 0,92 37,9 7

FNU T2 2,42 2,44 2,38 2,39 0,76 31,8 8

Osallistuja 7

µS/cm T2 0,40 30,1 5 30,4 29,9 30,1 0,5 1,7 9

% T2 -0,05 93,5 8 93,3 93,5 93,5 3,4 3,7 10

Lämpötila °C T1 -0,47 3,44 5 3,40 3,44 3,42 0,06 1,8 8

°C T2 -0,35 3,43 5 3,40 3,43 3,42 0,06 1,8 8

O2 mg/l T1 0,06 12,4 8 12,4 12,5 12,4 0,4 3,6 10

mg/l T2 0,06 12,4 8 12,4 12,5 12,4 0,4 3,6 10

pH T1 -1,56 6,55 8 6,14 6,55 6,47 0,20 3,0 10

T2 -1,60 6,55 8 6,13 6,55 6,47 0,20 3,0 10

Sameus FNU T1 2,36 1,78 2,35 2,42 0,92 37,9 7

FNU T2 2,42 1,90 2,38 2,39 0,76 31,8 8

Osallistuja 8

Testisuure Yksikkö Näyte z-arvo Vertailuarvo 2×spt % Osallistujan tulos Mediaani Keskiarvo s s % nstat

µS/cm T2 -13,42 30,1 5 20,0 29,9 30,1 0,5 1,7 9

-3 0 3

(25)

Liite 5 (3/4)

Osallistuja 9

Testisuure Yksikkö Näyte z-arvo Vertailuarvo 2×spt % Osallistujan tulos Mediaani Keskiarvo s s % nstat

µS/cm T2 -0,93 30,1 5 29,4 29,9 30,1 0,5 1,7 9

% T2 -0,43 93,5 8 91,9 93,5 93,5 3,4 3,7 10

Lämpötila °C T1 0,00 3,44 5 3,44 3,44 3,42 0,06 1,8 8

°C T2 0,06 3,43 5 3,44 3,43 3,42 0,06 1,8 8

O2 mg/l T1 -0,32 12,4 8 12,2 12,5 12,4 0,4 3,6 10

mg/l T2 -0,34 12,4 8 12,2 12,5 12,4 0,4 3,6 10

pH T1 0,76 6,55 8 6,75 6,55 6,47 0,20 3,0 10

T2 0,69 6,55 8 6,73 6,55 6,47 0,20 3,0 10

Sameus FNU T1 2,36 1,26 2,35 2,42 0,92 37,9 7

FNU T2 2,42 1,13 2,38 2,39 0,76 31,8 8

Osallistuja 10

µS/cm T2 -10,10 30,1 5 22,5 29,9 30,1 0,5 1,7 9

% T2 0,11 93,5 8 93,9 93,5 93,5 3,4 3,7 10

Lämpötila °C T1 -2,79 3,44 5 3,20 3,44 3,42 0,06 1,8 8

°C T2 -3,85 3,43 5 3,10 3,43 3,42 0,06 1,8 8

O2 mg/l T1 0,38 12,4 8 12,6 12,5 12,4 0,4 3,6 10

mg/l T2 0,38 12,4 8 12,6 12,5 12,4 0,4 3,6 10

pH T1 -0,19 6,55 8 6,50 6,55 6,47 0,20 3,0 10

T2 -0,08 6,55 8 6,53 6,55 6,47 0,20 3,0 10

Osallistuja 11

Testisuure Yksikkö Näyte z-arvo Vertailuarvo 2×spt % Osallistujan tulos Mediaani Keskiarvo s s % nstat

% T2 -0,43 93,5 8 91,9 93,5 93,5 3,4 3,7 10

Lämpötila °C T1 0,70 3,44 5 3,50 3,44 3,42 0,06 1,8 8

°C T2 0,82 3,43 5 3,50 3,43 3,42 0,06 1,8 8

O2 mg/l T1 -0,38 12,4 8 12,2 12,5 12,4 0,4 3,6 10

mg/l T2 -0,38 12,4 8 12,2 12,5 12,4 0,4 3,6 10

Osallistuja 12

µS/cm T2 -0,66 30,1 5 29,6 29,9 30,1 0,5 1,7 9

% T2 2,06 93,5 8 101,2 93,5 93,5 3,4 3,7 10

Lämpötila °C T1 2,63 3,44 5 3,67 3,44 3,42 0,06 1,8 8

°C T2 2,76 3,43 5 3,67 3,43 3,42 0,06 1,8 8

O2 mg/l T1 2,00 12,4 8 13,4 12,5 12,4 0,4 3,6 10

mg/l T2 2,00 12,4 8 13,4 12,5 12,4 0,4 3,6 10

pH T1 0,19 6,55 8 6,60 6,55 6,47 0,20 3,0 10

T2 0,27 6,55 8 6,62 6,55 6,47 0,20 3,0 10

Sameus FNU T1 2,36 4,22 2,35 2,42 0,92 37,9 7

-3 0 3