Puunjalostustekniikan osasto
Jyri Kylmälä
KOIVUSULFAATTIMASSAN VAALENEVUUTEEN VAIKUTTAVIA TEKIJÖITÄ SYRJÄYTYS- ERÄKEITTOMENETELMÄLLÄ
Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoossa 4.2.1998
Työn valvoja: Professori Johan Gullichsen
Työn ohjaajat: DI Panu Tikka
DI Kimmo Ruohoniemi
TEKNILLINEN KOn,/r?а игм
Pl Kirjasto
Tekijä ja työn nimi:
Jyri Kylmälä
Koivusulfaattimassan vaalenevuuteen vaikuttavia tekijöitä syijäytyseräkeittomenetelmällä
Päivämäärä: 4.2.1998 Sivumäärä: 115
Osasto: Puunjalostustekniikan osasto Professuuri: Puu-23 Selluloosatekmikka
Työn valvoja: Professori Johan Gullichsen
Työn ohjaajat: DI Panu Tikka, DI Kimmo Ruohoniemi
Työn päätavoitteena oli selvittää eri keitto-olosuhteiden vaikutuksia SuperBatch koivusulfaattimassan vaalenevuuteen. Lisäksi tarkasteltiin keittomuuttujien vaikutuksia keiton tasaisuuteen sekä koivukuidun pintaominaisuuksiin. Työssä tarkasteltiin samaan kappatasoon tehdasolosuhteissa keitettyjä massoja.
Keittomuuttujina käytettiin SuperBatch keiton lämminmustalipeäimeytyksen alkaliannosta, kuumamustalipeän puulaj¿koostumusta, keittovaiheen kuiva-ainepitoisuustasoa, kuumamustalipeän lämpötilaa sekä keittolämpötilaa.
Keiton tasaisuutta tutkittiin puskunäytteiden kappavaihtelun sekä rejektimäärien avulla.
Vaalenevuusominaisuuksien selvittämiseksi massat happidelignifioitiin ja valkaistiin ECF-sekvenssillä. Lisäksi selvitettiin ksylanaasientsyymin käytöllä valkaisussa saavutettavia etuja. Kuidun pintaominaisuuksia tutkittiin ESCA-menetelmän (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) avulla. Työn kiijallisuusosassa esitettiin lyhyt katsaus erilaisiin syijäytyseräkeittomenetelmiin sekä sulfaattikeiton kemiallisiin ilmiöihin. Lisäksi tarkasteltiin keiton tasaisuuteen ja massan vaalenevuuteen vaikuttavia tekijöitä ja selvitettiin lyhyesti sellukuidun pintaominaisuuksien analysointia ESCA-menetelmän avulla.
Koivukeiton kappavaihtelu oli kappa-alueella 15-20 maksimissaan 2,5 yksikköä. Kappavaihtelu ei tässä työssä käytetyllä näytteenottotavalla ollut riippuvainen massan keitto-olosuhteista. Massanäytteiden rejektimäärä oli riippuvainen ainoastaan massan kappaluvusta. Rejektimäärät olivat kappa-alueella 16-18 noin 0,3-0,8 % massasta ja kappa-alueella 19,5-20 noin 2 % massasta. Kappatasolla 18 SuperBatch koivukeiton rejektin määrän havaittiin selvästi lisääntyvän.
Keitto-olosuhteet vaikuttivat merkittävästi SuperBatch koivumassan vaalenevuuteen ECF-valkaisussa.
Vaalenevuuserot näkyivät selvästi jo alkuvalkaisussa. Samassa välikappaluvussa massojen välivaaleusero oli suurimmillaan 4,5 ISO %-yksikköä. Alkuvalkaisun välivaaleuden todettiin olevan välikappalukua parempi suure loppuvalkaisun säätöön.
LML-imeytyksen alkaliannoksen kohottaminen paransi koivumassan vaalenevuutta kuumamustalipeän ollessa puhdasta koivulipeää. Valkaisukemikaalisäästö oli referenssikeittoon verrattuna 10-20 kg Akt.Cl./ts. Havu- ja koivukeitoista peräisin olleella kuumalipeäseoksella imeytysvaiheen alkaliannoksen kohottamisella ei ollut vaikutusta massan vaalenevuuteen. Kuumamustalipeän puulajikoostumuksella todettiin tämän perusteella olevan merkittävä vaikutus SuperBatch koivumassan vaalenevuusominaisuuksiin. Keittolämpötilan ja kuumamustalipeän lämpötilan ei havaittu tämän työn koejäijestelyillä vaikuttavan koivumassan valkaistavuuteen. Eri puulajeista peräisin olleella kuumamustalipeäseoksella massan vaalenevuuden havaittiin paranevan ainoastaan, kun keittovaiheen kuiva-ainepitoisuustaso oli normaalia alhaisempi.
Ksylanaasikäsittely alensi valkaisun kemikaalikulutusta 14-17 %. Entsyymivalkaisutulokset antoivat viitteitä siitä, että korkea LML-imeytyksen alkaliannos saattaa vähentää ksylanaasientsyymin kanssa reagoivien ksylaanirakenteiden muodostumista keitossa.
Kuidun pintaligniinin peittoasteen kehittyminen massan käsittelyvaiheiden edetessä ei kuvastanut eri keitto- olosuhteissa keitettyjen massojen vaalenevuutta. Samantyyppisistä ESCA-tuloksista huolimatta massoissa oli suuria vaalenevuuseroja. Entsyymikäsittely alensi koivumassan kuidun pintaligniinin peittoastetta. Tämä viittaa siihen, että kuidun pinnan ligniini on sitoutuneena hiilihydraattiainekseen, joka hyvin todennäköisesti on ksylaania.
Author and name of the thesis:
Jyri Kylmälä
Factors affecting on the bleachability of birch sulphate pulp cooked with a displacement batch method
Date: 4.2.1998 Number of pages: 115
Department: Department of Forest Products Technology Professorship: Puu-23 Pulping Technology
Supervisor: Professor Johan Gullichsen
Instructors: M.Sc. Panu Tikka, M.Sc. Kimmo Ruohoniemi
The aim of this study was to find out the effects of cooking conditions on the bleachability of SuperBatch birch sulphate pulp. Effects of cooking variables on cooking uniformity and surface properties of birch fibres were also examined. The pulps used were cooked to the same kappa level at mill conditions. Cooking variables studied were alkali charge of warm black liquor impregnation, wood species composition of hot black liquor, dry solids content of the cooking phase, hot black liquor temperature and cooking temperature. Cooking uniformity was examined by the kappa variation and the amount of rejects in blow samples. Bleachability was studied using oxygen delignification and ECF-bleaching at laboratoty scale. Benefits of using xylanase enzyme in ECF-sequence were also examined. Surface properties of pulp fibres were studied with the ESCA-method (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). In the theoretical section different displacement batch cooking methods and chemical phenomena of sulphate cook were discussed. Factors affecting on cooking uniformity and pulp bleachability were also studied. Analysis of pulp fibres with the ESCA-method were shortly explained.
Kappa variation of birch cook was at the highest 2,5 on kappa range 15-20. Kappa variation did not depend on pulp cooking conditions with the sampling method used in this research work. Amount of rejects of separate pulp samples depended only on kappa number. Amount of rejects was about 0,3-0,8 % of pulp at kappa level 16-18 and 2 % of pulp at kappa level 19,5-20. At kappa level 18 the amount of rejects increased considerably.
Cooking conditions affected significantly on the bleachability of SuperBatch birch pulp in laboratory ECF- bleaching. Differences in bleachability were present already in DgE-bleaching. At the same DgE-kappa number, brightness difference between pulps was at the most 4,5 ISO %. DqE- brightness value was found to be better variable than kappa number for DjEÜ2- bleaching control.
Increase of warm black liquor impregnation alkali charge improved the bleachability of birch pulp when hot black liquor consisted only birch liquor. Bleaching chemical savings were 10-20 kg Act.Cl./adt compared to the reference cook. With mixed birch and pine hot black liquor warm black liquor impregnation alkali charge did not affect on pulp bleachability. Based on this result, the wood species composition of hot black liquor was found to have a significant effect on bleachability of SuperBatch birch pulp. Cooking temperature and hot black liquor temperature did not have an influence on birch pulp bleachability with the experimental methods used in this research. With mixed birch/pine hot black liquor, bleachability improved only, when dry solids content of cooking phase was lower than normal.
Xylanase treatment reduced bleaching chemical consumption by 14-17 %. Enzyme bleaching results gave indication that high warm black liquor alkali charge may reduce the formation of xylan structures during the cook, which react with xylanase enzyme.
Development of fibre surface lignin covering degree during pulp bleaching did not correlate with bleachability of pulps cooked on different conditions. Pulps had significant bleachability differences in spite of similar ESCA- results. Enzyme treatment reduced the covering degree of birch pulp fibres. This indicates that the surface lignin of fibre may be bonded on carbohydrate substance, which is very likely xylan.
Tämä diplomityö on tehty Enocell Oy:n sulfaattiselluloosatehtaan sekä Enso Oyj:n Tutkimuskeskuksen toimeksiannosta Teknillisen korkeakoulun puunjalostustekniikan osastolle. Haluan tässä yhteydessä osoittaa kiitokseni edellä mainituille tahoille mahdollisuudesta erittäin haasteellisen ja mielenkiintoisen työaiheen toteuttamiseen.
Työni valvojia professori Johan Gullichsenia ja DI Panu Tikkaa haluan kiittää heidän asiantuntevasta ja kiinnostuneesta suhtautumisestaan työtäni kohtaan. Erityisesti haluan esittää kiitokseni työni ohjaajille DI Kimmo Ruohoniemelle ja DI Petri Lassilalle hyvästä työn ohjauksesta sekä heidän antamistaan lukuisista arvokkaista neuvoista työni kuluessa.
Enso Oyj:n Tutkimuskeskuksesta olen saanut erittäin asiantuntevaa apua lukuisilta eri tahoilta työni eri vaiheissa. Kiitos teille kaikille. Tutkimuskeskuksen kuitulaboratorion henkilökunnalle haluan esittää kiitokseni kaikesta avusta työni läpi saattamisessa.
Kiitän tässä yhteydessä myös tekn. Alli Eerolaa, jonka apu oli korvaamatonta työn valkaisukokeiden läpiviennissä. Lisäksi kiitän TKK:n puunjalostuksen kemian laboratorion DI Kuista Koljosta työhöni liittyvien ESCA-analyysien suorittamisesta.
Lopuksi haluan osoittaa lämpimät kiitokseni rakkaalle vaimolleni Helenalle kaikesta siitä tuesta ja kannustuksesta, jota olen saanut sekä opiskeluni, että tämän opinnäytetyön aikana. Kärsivällinen ja lämmin suhtautumisesi auttoi minua suuresti opinnäytteen! loppuun saattamisessa.
Joutsenossa 4.2.1998
Jyri Kylmälä
1 JOHDANTO 1
KIRJALLISUUSOSA 3
2 SULFAATTIERÄKEITON KEHITYS 3
2.1 SuperBatch syrjäytyseräkeitto 4
2.2 Muut syrjäytyseräkeittomenetelmät 9
2.2.1 RDH-menetelmä 9
2.2.2 Sunds Cold Blow - keittomenetelmä 10 2.2.3 WEI / Enerbatch - syrjäytyseräkeitto 11
3 SULFAATTIKEITON KEMIAA 13
3.1 Kuidun kemiallinen koostumus 13
3.1.1 Heksenuronihapporyhmät 14
3.2 Ligniinin liukeneminen sulfaattikeitossa 15 3.2.1 Ligniinin kondensoituminen ja uudelleen saostuminen 15
3.3 Vetysulfidin merkitys delignifioinnissa 17
3.4 Alkalin merkitys delignifioinnissa 18
3.5 Ksylaanin uudelleen saostuminen kuidun pintaan 20 3.6 Kuumamustalipeän varastoinnin vaikutus lipeän ominaisuuksiin
syrjäytyseräkeitoissa 21
3.7 Hakkeen esi-imeytyksen vaikutus sulfaattikeitossa 22
4.1 Delignifioinnin tasaisuuteen vaikuttavia tekijöitä. 23 4.2 Keiton tasaisuus SuperBatch keittomenetelmällä 24
5 SULFAATTIMASSAN VAALENEVUUS 26
5.1 Vaalenevuuteen vaikuttavia tekijöitä 26
5.2 SuperBatch massan vaalenevuus 30
5.3 Keitto-olosuhteiden vaikutus SuperBatch koivumassan vaalenevuuteen 32 5.4 Ksylanaasientsyymin käyttö massan valkaisussa 34 6 KUIDUN PINTAOMINAISUUKSIEN TUTKIMINEN ESCA-MENETELMÄN
AVULLA
36 6.1 SuperBatch koivumassan pintaligniinin analysointi ESCA
menetelmällä 36
7 KIRJALLISUUSOSAN YHTEENVETO 38
8 KOKEELLISEN TYÖN TAVOITE 40
8.1 Lähtötilanne 40
8.2 Koekeitto-ohjelma 42
8.2.1 Koekeitto-ohjelman toteutustapa 43
9 TYÖSSÄ KÄYTETYT MATERIAALIT JA MENETELMÄT 45
9.1 Tehdaskeittojen näytteenotto 45
9.2 Keittojen analysointi 46
9.3 Ruskean massan käsittely 46
9.4 Valkaisutyön suoritus 47
9.4.1 Elappidelignifiointi 48
9.4.2 ECF-valkaisut 49
9.4.3 Ksylanaasiavusteiset ECF-valkaisut 50
9.5 Tutkimusmenetelmät ja määritykset 51
9.5.1 Hakkeesta j a mustal ipeästä tehdyt määritykset 51 9.5.2 Ruskean massan ja happidelignifioinnin määritykset 51
9.5.3 Valkaisun määritykset 52
9.5.4 Heksenuronihappopitoisuus 53
9.5.5 ESCA-analyysit 53
10.1 Koekeittoohjelman toteutuminen 54 10.1.1 Koivulipeäajon keittojen toteutuneet keitto-olosuhteet 54 10.1.2 Sekalipeäajon keittojen toteutuneet keitto-olosuhteet 55 10.2 Keittojen jäännösalkali-, kuiva-aine-ja pH-profiilit 56
10.2.1 Tehdaskeittojen alkaliprofiilit 56
10.2.2 Keittojen kuiva-ainetasot 58
10.2.3 Keittojen pH-profiilit 59
10.3 Keittojen alkalin kulutukset 59
11 HAKE- JA MASSANÄYTTEIDEN KÄSITTELY - KEITON TASAISUUS 63
11.1 Hakkeen seulontatulokset 63
11.2 Keiton tasaisuus - Ruskean massan kappaluku ja rejekti 63 11.2.1 Keiton kappavaihtelu koivulipeäajolla 63 11.2.2 Keiton kappavaihtelu sekalipeäajolla 64
11.2.3 Massanäytteiden rejektimäärät 65
12.1 Lajitellun ruskean massan sekä happidelignifioidun massan
ominaisuudet 68
12.1.1 Ruskean massan vaaleus ja viskositeetti 70 12.1.2 Ruskean massan uuteaine- ja heksenuronihappopitoisuudet 72 12.1.3 Happidelignifioinnin vaikutus massojen ominaisuuksiin 73 12.2 Massojen vaalenevuus D0E-Alkuvalkaisussa 75
12.3 Vaalenevuus DEDED-sekvenssillä 78
12.3.1 Koivulipeäajon massojen DEDED-valkaisu 78 12.3.2 Sekalipeäajon massojen DEDED-valkaisu 79 12.3.3 DEDED-valkaisun vaalenevuuseroihin vaikuttavat tekijät 80
12.4 Entsyymiavusteiset ECF-valkaisut 81
12.5 Valkaisujen saantomääritykset ja viskositeetit 84
13 KUIDUN PINTALIGNIININ PEITTOASTE ESCA-MENETELMÄLLÄ 85
14 TULOSTEN LUOTETTAVUUS 88
15 JOHTOPÄÄTÖKSET 89
15.1 Keiton tasaisuusmääritysten perusteella tehdyt päätelmät 89 15.2 Valkaisutulosten perusteella tehdyt päätelmät 90 15.3 ESCA-määritystulosten perusteella tehdyt päätelmät 94
16.1 Valkolipeälisäysjärjestelmän muutos nykyisellä KML-
akkujärjestelyllä 96
16.2 Mustalipeävirtausten muutos kuumalipeäakkujärjestelyjä muuttamalla 99 16.3 Mahdollinen keiton kuiva-ainepitoisuuden alentaminen 100
17 JATKOTUTKIMUSEHDOTUKSET 102
LÄHDELUETTELO 105
SuperBatch, SB RDH
WLI Enerbatch MCC CC
Syrjäytyseräkeittomenetelmä
Rapid Displacement Heating, syrjäytyseräkeittomenetelmä White Liquor Impregnation, syrjäytyseräkeittomenetelmä Syrjäytyseräkeittomenetelmä
Modified Continuous Cooking modifioitu vuokeitto Continuous Cooking, vuokeitto
OH- HS- HexA LCC ESCA
Hy dr oksidi-ioni Vetysulfidi-ioni
Heksenuronihapporyhmät
Lignin Carbohydrate Complexes, ligniini-hiilihydraattikompleksit Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, kuidun pintakoostumuksen TOC
määritysmenetelmä
Total Organic Carbon, hiilianalyysi C102
NaOH Akt.Cl./ts
Akt.Cl./ts*kappa
Klooridioksidi Natriumhydroksidi
Klooridioksidikulutus aktiivikloorina sellutonnia kohden
Klooridioksidikulutus aktiivikloorina sellutonnia kohden suhteutettuna massan kappalukuun
ECF TCP 0, 02
D, Do, D¡, D?
E EOP EP X, XYL
Elementary Chlorine Free, alkuaineklooriton valkaisu Total Chlorine Free, klooriton valkaisu
Happidelignifiointi Klooridioksidivaihe Alkaliuuttovaihe
Alkaliuuttovaihe, jossa apukemikaalina happi ja vetyperoksidi Alkaliuuttovaihe, jossa apukemikaalina vetyperoksidi
Ksylanaasi entsyymikäsittely LML
KML KML-akku VL
KVL KVL-akku SL
AA % EA g/l
Lämminmustalipeä Kuumamustalipeä
Paineellinen kuumamustalipeäsäiliö Valkolipeä
Kuumavalkolipeä
Paineellinen kuumavalkolipeäsäiliö Syrjäytys lipeä
Alkaliannos, aktiivialkalia Na2Öpuusta Tehollinen alkali Na20 mustalipeässä
KML sis SLML PKML EML Syrj. sis.
Syrj. ulos SBA DCS
Kuumamustalipeä keittimeen
Lämminmustalipeäsäiliöön syrjäytyvä kuumamustalipeä keittimestä Kuumamustalipeäakkuun poistuva kuumamustalipeä keittimestä Keiton emälipeä keittovaiheen lopussa
Syrjäytyslipeä keittimeen
Keittimestä ulos syrjäytyvä mustalipeä
SuperBatch Adminstrator, keittämän ylätason ohjausjärjestelmä Keittämän alatason ohjausjärjestelmä
Kokeellisen osan koepisteet:
KK, Koivu/koivu Koivulipeäajo, kuumamustalipeä puhdasta koivulipeää
HK, MK, Sekalipeäajo, kuumamustalipeä koivulipeän ja havulipeän seosta Havu/koivu
Ref Imeytys
Imeyt. + Alh. T, Alh. keit. T Kork. KML T,
Kork Akku T Alh. KML T,
Alh. Akku T Alh. k.a.
Havu KML Koivu KML
Referenssikeitto
Korkealla imeytyksen alkaliannoksella suoritettu keitto
Korkealla imeytyksen alkaliannoksella suoritettu keitto, jossa normaalia alhaisempi keittolämpötila
Keiton kuumamustalipeän lämpötila normaalia korkeampi Keiton kuumamustalipeän lämpötila normaalia alhaisempi
Keiton kuumamustalipeän ja keittovaiheen kuiva-ainepitoisuus normaalia alhaisempi
Sekalipeäajon keitto, jossa kuumamustalipeä havuvoittoista Sekalipeäajon keitto, jossa kuumamustalipeä koivuvoittoista
Sulfaattisellun valmistuksessa on tapahtunut viimeisten 15 vuoden aikana merkittävää kehitystä. Suuntaviivoina ovat toimineet lähinnä prosessien ympäristökuormituksen vähentäminen sekä massanvalmistuksen käyttötalouden parantaminen. Sekä erä-, että vuokeittosovelluksissa on otettu käyttöön useita erityyppisiä sulfaattikeittoprosessin modifiointiratkaisuja /1-4/. Sulfaattieräkeiton kehitykseen on suuresti vaikuttanut ns.
syrjäytyseräkeittoteknologian kehittäminen, joka on mahdollistanut keittoprosessin energiankulutuksen tuntuvan alentamisen /5/. Modifioiduissa keittoprosesseissa yhtenä päätavoitteena on koko ajan ollut sulfaattikeiton selektiviteetin parantaminen /6,7/.
Syrjäytyseräkeiton tutkimuksissa on paljolti keskitytty keiton parantuneen selektiviteetin tuomien etujen, kuten jatketun keiton sekä massan parantuneiden saanto- ja lujuusominaisuuksien selvittämiseen /8-25/. Syrjäytyseräkeittomassojen vaalenevuusominaisuuksista ja niihin vaikuttavista tekijöistä on kuitenkin julkaistu melko vähän tutkimustuloksia.
SuperBatch syrjäytyseräkeittomassan ei ole todettu eroavan vaalenevuuden suhteen konventionaalisen sulfaattikeiton massasta /15/. SuperBatch koivumassalle on kuitenkin esitetty tästä poikkeavia tuloksia. Massan on havaittu vaalenevan selvästi konventionaalisen vuokeiton massaa huonommin DEDED-laboratoriovaikaisussa.
Keitto-olosuhteiden onkin todettu vaikuttavan suuresti koivusulfaattimassan vaalenevuuteen /26/.
Tämän työn tavoitteena oli selvittää keitto-olosuhteiden vaikutuksia SuperBatch koivumassan vaalenevuuteen. Kokeellisen työn lähtökohtana oli vertailla samaan kappalukuun eri keitto-olosuhteissa keitettyjä massoja. Keittomuuttujista tutkittiin LML-imeytysvaiheen alkaliannoksen, kuumamustalipeän lämpötilan, keittolämpötilan, keiton kuiva-ainetason sekä kuumamustalipeän puulaj ikoostumuksen vaikutuksia tehdasmassan vaalenevuuteen laboratoriovalkaisussa. Lisäksi selvitettiin edellä kuvattujen muuttujien vaikutusta keiton tasaisuuteen sekä koivukuitujen pintaominaisuuksiin.
Tehdaskeitot analysoitiin ja raportoitiin hyvin tarkasti. Keiton tasaisuutta tutkittiin yksittäisen keiton kappavaihtelun ja rejektiprosenttien perusteella. Koivumassojen vaalenevuutta tarkasteltiin ODEDED-sekvenssillä. Lisäksi muutamilla massoilla perehdyttiin ksylanaasientsyymin valkaisussa tuomiin etuihin. Laboratoriovalkaisujen tavoitteena oli löytää yhteyksiä keitto-olosuhteiden ja mahdollisten vaalenevuuserojen
välillä. ESCA-menetelmän avulla seurattiin koivukuidun pintaligniinikoostumuksen kehittymistä alkuvalkaisuun saakka. Pinta-analyysien tarkoituksena oli selvittää keitto- olosuhteiden, massan vaalenevuuden ja kuidun pintaligniinin peittoasteen kehittymisen välisiä yhteyksiä.
Työn kirjallisuusosassa esitetään katsaus erilaisiin syrjäytyseräkeittomenetelmiin sekä sulfaattikeiton kemiallisiin ilmiöihin. Lisäksi tarkastellaan keiton tasaisuuteen ja vaalenevuuteen vaikuttavia tekijöitä sekä selvitetään lyhyesti sulfaattisellukuidun pintaominaisuuksien analysointia ESCA-menetelmän avulla. Kirjallisuuskatsauksessa keskitytään yleisiin keiton tasaisuuteen, massan vaalenevuuteen ja pintaominaisuuksiin liittyviin tutkimustuloksiin. Mahdollisuuksien mukaan pyritään esittelemään tarkempaa tutkimustietoa SuperBatch massaan ja koivumassaan liittyvästä aineistosta.
KIRJALLISUUSOSA 2 SULFAATTIERÄKEITON KEHITYS
Sulfaattikeittoprosessien kehitys on ollut viimeisen viidentoista vuoden aikana erittäin voimakasta. Modifioituja keittomenetelmiä on teollisessa mittakaavassa otettu käyttöön 1980-luvun alkupuolelta lähtien. Sekä jatkuvatoiminen, että eräkeittoon perustuva menetelmä ovat kokeneet jatkuvaa muutosta koko 1980- ja 1990-lukujen ajan.
Eräkeittosovelluksissa keiton modifiointi keskittyi aluksi keiton energiatalouden parantamiseen. Jatkuvatoiminen keittoprosessi oli 1970-luvun loppupuolella jo lähes syrjäyttänyt eräkeittomenetelmän lähinnä konventionaalisen eräkeiton huonon käyttötalouden vuoksi. Jatkuvatoimisen keiton energiankulutus oli 25-60 % eräkeittoa alhaisempi ja näin ollen käyttökustannukset muodostuivat jopa 40 % alhaisemmiksi
/1,2/.
Eräkeittoprosessi sisältää kuitenkin monia etuja. Hakelaatu voi vaihdella prosessin häiriintymättä. Erilaisia massoja voidaan tuottaa nopeasti ja joustavasti. Lisäksi keittomenetelmä on tuotannon sekä laadun suhteen luotettava ja tuotantokapasiteetin nostaminen on tarvittaessa helppoa /3,4/.
1980-luvun alkupuolella perinteisen eräkeiton kehittely oli käynnissä usealla eri taholla. Syy kehitystarpeeseen oli keittomenetelmän huono energiatalous mutta myös keiton selektiviteettiä haluttiin parantaa. Eräkeiton höyrynkulutusta onnistuttiin alentamaan merkittävästi hyödyntämällä keittolipeän lämpöenergiaa seuraavissa keitoissa. Energiansiirto perustuu keiton lopussa keittimessä olevan kuuman keittolipeän syrjäyttämiseen alhaisemman lämpötilan omaavalla lipeällä.
Keittonesteiden syrjäytys tapahtuu keittimen pystysuunnassa keittimeen tulevan lipeän virratessa alhaalta ylöspäin, jolloin poistuva lipeä virtaa keittimen yläosassa olevien syrjäytyssihtien kautta keittimestä ulos lipeän varastosäiliöön. Miltei keittolämpötilassa syrjäytyvän kuuman lipeän lämpöenergia käytetään hyödyksi seuraavissa keitoissa hakkeen ja keittolipeiden lämmitykseen /5/.
Sulfaattikeiton kehittämisen keskeisenä päätavoitteena on viime vuosikymmeninä ollut keiton selektiviteetin parantaminen. Perinteisillä keittomenetelmillä havumassaa voidaan keittää kappalukuun 30-32 ja lehtipuumassaa kappalukuun 20-22 massan laadun pysyessä edelleen hyvänä. Delignifiointiasteen nostaminen keittoaikaa ja alkaliannosta kasvattamalla johtaa kuitenkin massan saannon ja laadun merkittävään heikkenemiseen 161.
1980-luvun alkupuolella sulfaattikeittotutkimuksissa ilmeni, että selektiviteetin parantaminen edellyttää muutamien perussääntöjen toteuttamista keitossa /6,7/. Nämä ns. 'keittosäännöf on esitetty kuvassa 1.
□ Tehollisen alkalin konsentraation tulisi olla keiton alussa alhaisemmalla tasolla kuin perinteisessä sulfaattikeitossa. Lisäksi alkalikonsentraation tulisi olla suhteellisen tasainen keiton loppuun saakka. Keiton lopun jäännösalkalitason tulisi olla perinteistä sulfaattikeittoa korkeampi.
□ Vetysulfidi-ionin (HS") konsentraation tulisi olla mahdollisimman suuri etenkin uutosdelignifioinnin sekä bulkkidelignifioinnin ensimmäisen vaiheen aikana.
□ Keittoliuoksen sisältämän liuenneen ligniinin ja Nationin pitoisuuden tulisi olla alhainen etenkin keiton loppuvaiheessa.
□ Keittolämpötilan tulisi olla matala etenkin keiton alku- ja loppuvaiheissa.
Kuva 1. Sulfaattikeiton selektiviteetinparantamista edellyttävät 'keittosäännöt /6,7/.
Keittoprosessin selektiviteetin parantuminen antaa mahdollisuuden keittää valkaistavaa massaa normaalia alhaisempaan kappalukuun menettämättä massan saantoa tai laadullisia ominaisuuksia. Keiton jatkaminen vähentää valkaisukemikaalien tarvetta ja valkaisimolla syntyvien jätevesien määrää miltei lineaarisesti massan kappaluvun funktiona pyrittäessä samaan loppuvaaleuteen /6,8,9/.
Edellä kuvatut keittosäännöt ovat ohjanneet sulfaattikeiton kehitystä sekä erä-, että vuokeitossa. Eräkeittoprosessien kehittäminen sekä energiataloudellisten, että selektiiviteetin parantamiseen tähtäävien näkökohtien perusteella on johtanut useiden kaupallisten sovellutusten syntymiseen. Näistä menestyksekkäimpiä ovat olleet
SuperBatch ja RDH (Rapid Displacement Heating) syrjäytyseräkeittomenetelmät.
2.1 SuperBatch syrjäytyseräkeitto
Sunds Defibratorin ja Rauma-Repolan konepajatoimintojen yhdistyttyä 1980-luvun loppupuolella Sunds Defibrator ryhtyi kehittämään uutta sy rj äytyseräkeittomenetelmää. Tavoitteina olivat massan tuotanto laajalla kappalukualueella ilman laitteistomuutoksia sekä energiansäästön maksimointi tai optimointi esimerkiksi kuuman veden tarpeen mukaan. Syrjäytyseräkeitin on normaali sulfaattieräkeitin varustettuna yläosassa olevilla syrjäytyssihdeillä sekä keittimen alaosassa olevilla laimennussuuttimilla. Menetelmä sai kauppanimen SuperBatch™.
Menetelmän prosessikuvaus on seuraavanlainen /8,10/.
Haketäyttö
Hake ohjataan keittimeen ruuveilla ja/tai hihnakuljettimilla. Hakesiiloa ei ole keittämöllä ollenkaan vaan haketäytössä kuljettimet käynnistyvät hakekasalta saakka.
Täytössä käytetään yleensä pakkaushöyryä. Ilma ja kondensoitumaton pakkaushöyry poistetaan keittimestä puhaltimen avulla keittimen imusihtien kautta. Keitto on
tunnoton hakelaadulle eli varsin huonolaatuisiakin haketta voidaan käyttää /8,10/.
Hyvin onnistunut haketäyttö on tehokkaiden lipeäsyrjäytysten ehdoton edellytys /11/.
Lämminmustalipeäimeytys
Keittimeen pumpataan lämminmustalipeää (90 °C) keittimen pohjakartion kautta erillisestä lämminmustalipeä/imeytyslipeäsäiliöstä. Lipeää pumpataan ylimäärin ja ylijuokseva mustalipeä sekä poistuva ilma/hönkä ohjautuvat syrjäytyssihtien kautta takaisin lämminlipeäsäiliön yläosaan. LML-säiliöstä ylimäärälipeä pumpataan edelleen haihduttamolle. Lipeätäytön lopussa keittimen yläpään venttiili sulkeutuu ja keitin paineistetaan pumppaamalla lipeää edelleen keittimeen. Paineistus lisää hakkeen mustalipeäimeytysvaikutusta ja sen aikana hakkeeseen imeytyy vielä mustalipeää noin 5-10 % keittimen tilavuudesta /12/. Lämminlipeätäytössä ilma poistuu hakkeesta tehokkaasti. Lisäisi hake lämpenee ja esi-imeytyy mustalipeällä. LML-täytön jälkeen keitin on hydraulisesti täynnä keiton loppuun saakka. Tästä johtuen keiton neste / puu suhde on perinteistä eräkeittoa korkeampi.
Kuumalipeätäyttö
Kuumalipeätäytössä keittimeen pumpataan kuumaa mustalipeää erillisestä paineellisesta kuumamustalipeäakusta (160-170 °C, 0,7 MPa). Tietyn kuumamustalipeämäärän jälkeen KML:n joukkoon pumpataan kuumavalko 1 ipeää erillisestä paineellisesta kuumavalkolipeäakusta (160 °C, 0,7 MPa). Keittovaiheen alkaliannos annostellaan tässä yhteydessä. Lopuksi keittimeen pumpataan vielä kuumamustalipeää putkiston huuhtomiseksi valkolipeästä. KML-täytössä syrjäytyvä lämminmustalipeä ohjautuu LML-säiliön alaosaan. Jos ulostulevan lipeän lämpötila nousee, se ohjautuu KML-akkuun /8/. SuperBatch keittämöllä on aina kaksi kuumamustalipeäakkua. KML-akku 1 toimii primääri akkuna miltei keittolämpötilassa.
Akku on varustettu lämmönvaihtimella, jolloin lipeän lämpötila pysyy tasaisesti halutussa arvossa. KML-akku 2:n lämpötila on alhaisempi (140 °C, 0,5 MPa).
Kuumamustalipeä pumpataan keittimeen KML-akku Lstäja täytössä syrjäytyvät lipeät ohjataan LML-säiliöön sekä lämpötilan noustessa (yli 100 °C) KML-akku 2:een.
Kaksiakkusysteemiä käytettäessä keittimen lämpötila on kuumalipeätäyttöä seuraavan muutaman minuutin tasauskierrätyksen jälkeen keittoparametreista riippuen noin 140- 170 °C/10/.
Nosto
Keittimen lämpötilan nosto keittolämpötilaan tapahtuu yleensä suoralla höyryllä keittimen kiertoputkistoon, koska tarvittava höyrymäärä on pieni. Mikäli nostotarve on suurempi voidaan nosto tehdä perinteiseen tapaan lämmönvaihtimilla, jolloin lauhtuva höyry ei laimenna keittoa. Nosto on korkeammasta aloituslämpötilasta johtuen huomattavasti lyhyempi kuin konventionaalisessa keitossa. Kahdella KML-akulla saavutetaan miltei keittolämpötilassa oleva kuumamustalipeän lämpötila, jolloin nosto vaihe jää mahdollisimman lyhyeksi /8,10/.
Keitto
Keittolämpötila vaihtelee puulajista riippuen välillä 155-175 °C. Tasaisemman keittymisen sekä erilaisen keittokinetiikan ansiosta sama kappaluku saavutetaan perinteiseen eräkeittoon verrattuna 600-800 yksikköä pienemmällä H-tekijällä. Keiton paineaika on tällöin 10-15 % lyhyempi. Keittokierrätys ylläpidetään keiton loppuun saakka /8,10/. Keittokierto pumpataan keittimen imusihtien kautta keittimen yläosan syrjäytyssihdeille sekä keittimen pohjakartioon /10/. Keittoajan lyhentämiseksi voidaan keittolämpötilaa kohottaa esimerkiksi havumassalla jopa tasolle 180-185 °C massan laadun kärsimättä /9,13-16/.
Syrjäytys
H-tekijän täytyttyä keittimeen pumpataan pesemön suodoslipeää eli syrjäytyslipeää (80
°C) erillisestä syrjäytyslipeäsäiliöstä. Keiton emälipeä syrjäytyy ensin KML-akku l:een. Tietyssä tilavuudessa tai lipeän lämpötilan tai akkujen pintojen määräämänä syrjäytys ohjautuu KML-akku 2:een. Keittimeen pumpataan koko pesemön laimenusvakiota vastaava lipeämäärä, joten syrjäytyksen loppuvaiheessa lipeä ohjataan vaihtolämpötilassa 100-105 °C LML-säiliön alaosaan. Massan lämpötila on syrjäytyksen jälkeen alle 100 °C /8/. Syrjäytysvaiheessa pesulipeäpatja jäähdyttää keittimen sisällön tehokkaasti. Tämä onkin välttämätöntä, jotta keiton päättyminen ja keittoaste voidaan säätää halutuiksi. Syrjäytyslipeä ja keiton emälipeä eivät syrjäytyksessä sekoitu juuri ollenkaan. Keittimen lämpötila laskee jyrkästi vasta, kun miltei koko keittimen tilavuus on syrjäytetty. Ulostulevan lipeän kuiva-ainepitoisuus laskee puoleen emälipeän tasolta, kun 75 % keittimen tilavuudesta on syrjäytynyt.
Syrjäytyvän lipeän suopapitoisuus alkaa nousta jo hieman aiemmin /10/.
KML-täytön alkuvaiheen kuumamustalipeäkäsittely tehostuu kun lipeä on tasalaatuista. Tämän vuoksi syrjäytyvä emälipeä ohjataan kahteen fraktioon KML- akkuihin 1 ja 2 /10/. KML-akku Leen pyritään syrjäyttämään korkeimman lämpötilan ja alkalipitoisuuden sekä alhaisimman suopapitoisuuden omaava kuumalipeäjae /11,17/. Syrjäytyksen päätyttyä voidaan keittimen sisältöä kierrättää muutaman minuutin ajan lämpötilan tasaamiseksi.
Tyhjennys
Keitin tyhjennetään syrjäytyksen jälkeen kylmäpuskuna keskipakopumpun avulla laimennuslipeää apuna käyttäen. Laimennuslipeä pumpataan LML-säiliöstä /10/.
Puskusakeus on 4-6 % ja laimennus kasvaa tyhjennyksen loppua kohden /11/.
Pumpputyhjennys kestää noin 10-20 minuuttia riipuen keittimen koosta ja puulajista.
Pumpputyhjennys vähentää ilmaan pääsevien hajukaasujen määrää. Erillisestä puskulämmön talteenottojärjestelmästä voidaan luopua ja puskusäiliö voidaan muuntaa tavalliseksi keskisakeusvarastosäiliöksi /8,9,10/.
Suovanerotus ja valkolipeän lämmitys
KML-akku 2:n mustalipeän lämpöenergia hyödynnetään lämmönvaihtimissa valkolipeän ja kuuman veden lämmitykseen. Lämmönvaihtimien jälkeen lipeä ohjautuu LML-säiliöön. Valkolipeä lämmitetään höyrylämmönvaihtimessa tavoitelämpötilaan, jonka jälkeen se varastoidaan kuumavalkolipeäakkuun.
Akku 2 sisältää syrjäytyneen keiton emälipeän suoparikkaan fraktion. Suopa erotetaankin prosessista joko LML-säiliössä tai erillisessä suovanerotussäiliössä, jonka kautta lipeä kulkee lämminlipeäsäiliöön /8-11/. Suovanerotussäiliön etuna on, että suopa voidaan erottaa optimaalisissa atmosfäärisissä olosuhteissa, jolloin vältetään suovan rikastuminen prosessiin /10,11/. Tärpättikaasaukset tehdään KML-akuista tärpättisysteemiin jatkuvalla kaasauksella. Keittimen kaasaus tapahtuu nostovaiheen tai lipeätäyttöjen aikana riippuen keittimen lämpötilasta /8,10/. SuperBatch keittämön prosessikaavio on esitetty kuvassa 2.
Kuva 2. SuperBatch keittämö /18/.
SuperBatch keiton alkaliprofiili on hydraulisen keiton ja korkean neste/puu suhteen ansiosta tasaisempi kuin perinteisessä eräkeitossa /9,10,19/. Keiton alkaliprofiilin edelleen parantamiseksi uusimpiin SuperBatch keittämöihin on toteutettu valkolipeälisäysmahdollisuus LML- sekä KML-täyttöihin. Myös keittovaiheen alkaliannosta voidaan jakaa. Tällöin valkolipeää voidaan annostella vielä keittovaiheen aikana kiertoputkistoon. Uusiin keitt ämöratkaisuihin on rakennettu myös viherlipeäimeytysmahdollisuus /20/.
SuperBatch keitossa keiton emälipeän vetysulfidijäännös hyödynnetään tehokkaasti seuraavissa keitoissa. HS" -ionit kumuloituvat lämminmustalipeään ja etenkin kuumamustalipeään voimakkaan lipeäkierrätyksen ansiosta. Keiton uutosdelignifiointivaiheen sekä bulkkidelignifioinnin alkuvaiheen
vetysulfidikonsentraatio onkin SuperBatch keitossa perinteistä sulfaattikeittoa korkeampi.
SuperBatch keiton kuiva-aine- / liuenneen ligniinin profiili on mustalipeän kierrätyksestä johtuen varsin korkea. Tämän onkin arveltu vaikuttavan mahdollisesti haitallisesti massan laatuun.
Edellä kuvattujen tekijöiden ansiosta SuperBatch keittomenetelmä on perinteistä sulfaattikeittoa selektiivisempi. Keittoprosessi mahdollistaa keiton jatkamisen alhaisiin kappalukuihin massan lujuusominaisuuksien kärsimättä /8,9,21,22/. Delignifiointia voidaan edelleen jatkaa happikemikaalien avulla sekä havu-, että lehtipuulla kappatasolle 6-8 /19,23,24/. Saanto ja viskositeetti laskevat kappaluvun funktiona lineaarisesti. Selektiivisemmän keiton ansiosta saanto on havumassalla vielä kappaluvussa 20 perinteisen normaalikappaisen sulfaattikeiton tasolla /8,9,15,21/.
Myös koivukeitossa saantotaso on konventionaalista keittotapaa korkeampi samassa kappaluvussa /8,9,21/. SuperBatch havumassan saantokehitys on esitetty kuvassa 3.
Oxygen
Bleaching
Conv. Cooking
SB Cooking
Kappa Number
Kuva 3. SuperBatch havumassan saanto delignifiointiasteen funktiona /19/.
Keiton jatkaminen normaalia alhaisempiin kappalukuihin mahdollistaa valkaisimon jätevesien määrän merkittävän vähentämisen. Lisäksi valkaisun kemikaalikulutus
laskee ja massan TCF-valkaisu on mahdollista /9,10,23/.
Keiton kappatasoon vaikuttavat tehdasoloissa keittämön sekä talteenottolinjan kapasiteetit, massan valkaistavuus sekä saantotaso /20,25/. Keittämön puunkulutus kasvaa alhaisessa keittokapassa usein niin suureksi, että keiton jatkaminen ei ole taloudellisesti kannattavaa niin kauan, kun pysytään tehtaan jätevesiluvan rajojen alapuolella /19,23/.
SuperBatch massan lujuusominaisuuksien kuvaajana on usein käytetty ns.
lujuussaantoa, joka vastaa pusku- tai korimassan repäisylujuutta samasta hakkeesta laboratoriossa keitettyn massan repäisylujuuteen vetolujuudessa 70 191. Lujuussaanto kuvaa hyvin keittomenetelmän lujuuspotentiaalia, koska hakelaatu vaikuttaa yksittäisiin lujuusarvoihin melko paljon /16/. Lehtipuumassalla lujuussaanto-ongelmaa ei sulfaattikeitossa ole ja lujuussaanto onkin yleensä tasolla 100 % /27/. SuperBatch havumassan lujuussaanto on keittimen tyhjennystavasta riippumatta tasolla 90-100 % /9,13,14/. Lujuussaanto onkin selvästi konventionaalisen keiton lujuussaantotasoa 65- 85 % parempi. Perinteisessä sulfaattikeitossa lujuussaantoon vaikuttaa lisäksi selvästi keittimen tyhjennystäpä /9,13,14,27/.
Super Batch keittoprosessin hyvät massaominaisuudet johtuvat keiton parantuneesta selektiviteetistä sekä korkeasta neste/puu suhteesta ja hakkeen tehokkaasta mustalipeäimeytyksestä lipeätäyttöjen yhteydessä /9,13,14/.
2.2 Muut syrjäytyseräkeittomenetelmät
2.2.1 RDH-menetelmä
Alunperin Rader Companies Inc:n 1980-luvun alussa kehittämä Beloit Com RDH- menetelmä (Rader Displacement Heating, Rapid Displacement Heating) on periaatteeltaan hyvin samanlainen kuin SuperBatch syrjäytyseräkeitto /2,5,28,29/.
Menetelmät eroavat kuitenkin Upeiden ohjauksen suhteen toisistaan. Alkuperäisessä RDH-keittoratkaisussa oli ainoastaan yksi KML-akku, johon kuumat lipeäfraktiot ohjattiin KML-täytössä sekä syrjäytyksessä /2,3/. RDH-menetelmän prosessikaavio on esitetty kuvassa 4.
Digester
Hot Black Liquor
6 bar 155 °C Warm
Black Liquor Hot
White Liquor 5 bar
< cc 10 bar
To Evaps.
Wash Filtrate White Liquor
93 °C
Hot Water
90 °C Cold
Water 20 °C
Kuva 4. RDH - keittoprosessi /3/.
Jo RDH-menetelmän alkuvaiheissa keittämöratkaisuun lisättiin toinen kuumalipeäakku. Kahden kuumalipeäakun keittojärjestelyllä haettiin tosin vain energiataloudellista hyötyä eikä kuumalipeän laatua pidetty tärkeänä /2,28,30/.
RDH-menetelmää on edelleen kehitetty keittoprosessin energiatalouden ja massan laadun parantamiseksi. Tavoitteena on ollut syrjäytyvän lipeän jakaminen useampiin lämpötilafraktioihin ja keittimen lipeätäyttövaiheiden lisääminen siten, että tavoitelämpötila saavutetaan mahdollisimman nopeasti /31-34/. Mustalipeä voidaan varastoida lämpötilan mukaan jopa neljään eri jakeeseen, joista lipeätäytöt tehdään lämpötilan mukaisessa järjestyksessä /34,35/.
Myös RDH-keitossa saavutetaan SuperBatch keiton tapaan tasainen alkaliprofiili sekä korkea vetysulfidikonsentraatio keiton alkuvaiheessa. Joillakin RDH-keittämöillä on toteutettu alkalin jako, jonka avulla kaikkiin keittimen lipeätäyttöihin voidaan annostella valkolipeää. Tällöin keiton alkaliprofiilia voidaan edelleen parantaa /34/.
Lipeän kierrätyksestä johtuvan keiton korkean kuiva-aine- / liuenneen ligniinin profiilin arveltiin jo RDH-menetelmän kehitysvaiheessa vaikuttavan massan laatuun epäedullisesti /5/. RDH-havukeitossa keittovaiheen kuiva-ainetaso on tasolla 20-26 % eli varsin korkea /36,37/. RDH keiton liuenneen ligniinin konsentraatiokäyrä on koko keiton ajan korkeammalla tasolla kuin konventionaalisessa keitossa /38,39/.
RDH-keiton selektiviteetti on konventionaalista sulfaattikeittoa parempi.
Selektiviteetin parantumisen vaikutuksista saantoon, kappatason alentamiseen, lujuusominaisuuksiin ja valkaisun jätevesien määrään sekä kemikaalikulutukseen on raportoitu useissa eri yhteyksissä /3,29,32,36,37,40-48/ Myös RDH-menetelmän yhteydessä mustalipeäimeytystä ja keiton korkeaa neste/puu suhdetta on korostettu tasaisen keittotuloksen aikaansaamisessa /2/.
2.2.2 Sunds Cold Blow - keitlomenetelmä
Sunds Defibrator kehitti 1980-luvun alussa yhdessä Cellecon kanssa modifioitua eräkeittoa tavoitteena sekä selektiviteetin parantaminen, että parempi energiatalous.
Modifioidun eräkeiton perusperiaate oli keiton loppupuolella keittimessä olevan keittonesteen syrjäyttäminen alhaisemman ligniinipitoisuuden omaavalla lipeällä.
Modifioituun eräkeittoon yhdistettiin lisäksi loppusyrjäytykseen perustuva lämmöntalteenottojärjestelmä /4,6/. Menetelmän kauppanimi oli aluksi Sunds/Celleco mutta vaihtui myöhemmin Sunds Cold Blow-menetelmäksi.
Sunds Cold Blow-keittoprosessin kulku muistuttaa mustalipeällä alkavia syrjäytyseräkeittomenetelmiä. Prosessin alkuvaiheessa ei kuitenkaan ole lämminlipeätäyttöä vaan keitin täytetään haketäytön ja höyrytyksen jälkeen suoraan kuumamustalipeällä, jonka sekaan annostellaan osa keiton valkolipeäannoksesta /4,6/.
Keittovaiheen katkaisevassa liemisyrjäytyksessä keittimeen annostellaan alhaisemman
ligniinipitoisuden omaavaa pesemön suodoslipeää, joka on lämmitetty kuumamustalipeän avulla keittolämpötilaan. Liemisyrjäytyksen yhteydessä annostellaan loput keiton alkaliannoksesta /1,49/. Toisen keittovaiheen jälkeen suoritetaan loppusyrjäytys pesemön suodoslipeällä sekä kylmäpusku /4,6,49/. Sunds Cold Blow-menetelmä on esitetty kuvassa 5.
temperature
■Ш--
\r
¡ÜI
5. Cooking period 1 6. Cooking liquor 7. Cooking period II 8. filling the digester 9. Cold blowing at 170eC (338°F) Displacement at 170°C (338°F) with cooled liquor
Kuva 5. Sunds Cold Blow-menetelmä /50/.
Sunds Cold Blow menetelmän avulla keiton loppuvaiheen liuenneen ligniinin profiilia voidaan alentaa huomattavasti konventionaaliseen eräkeittoon verrattuna /6/. Keiton alkaliprofiili muistuttaa alkalin jaosta huolimatta melkoisesti konventionaalista eräkeittoa. Myöskään keiton vetysulfiditasossa ei ole eroa /6,39/.
Keittomenetelmän selektiivisyys on konventionaalista sulfaattikeittoa parempi keiton loppuvaiheen alhaisemman ligniinipitoisuuden ansiosta. Tämä mahdollistaa havumassan keittokapan alentaminen tasolle 25. Massan lujuusominaisuudet pysyvät silti konventionaalista keittoa parempina /49,51/.
Sunds Cold Blow menetelmän mukaisia liemenvaihtoprosesseja ei ole tehdasmittakaavassa toteutettu kuin yksi. Ilman keittovaiheen liemenvaihtoa toteutettuja keittämöratkaisuja on rakennettu useampia. Tällöin keittomenetelmän hyödyt konventionaaliseen keittoon verrattuna ovat kuitenkin varsin pieniä /49,50/.
2.2.3 WLI/Enerbatch - syrjäytyseräkeitto
1980-luvun alkupuolella Ekono Oy ja Ety-Innovation Oy kehittivät uuden valkolipeällä alkavan syrjäytyseräkeittomenetelmän, ns. WLI-menetelmän (white
liquor impregnation) /39/. Menetelmä hyödyntää syrjäytystekniikan avulla keiton emälipeän lämpöenergiaa keittolipeiden ja hakkeen lämmityksessä. Keittimen ensimmäisenä täyttölipeänä on muista syrjäytyseräkeittomenetelmistä poiketen hyvin valkolipeävoittoinen lipeäseos.
Itävaltalainen Voest-Alpine Industrienlagenbau (VAI) lunasti WLI patentin alkuperäisiltä patentinhaltijoilta 1980-luvun lopussa ja lähti omatoimisesti kehittämään prosessia kaupalliseen toteutukseen /52/. Menetelmä sai kauppanimen EnerbatchR.
Yrityskauppojen myötä keittoprosessin patentti on nykyisin Beloit Com hallussa.
Enerbatch-menetelmä eroaa mustalipeällä alkavista syrjäytyseräkeittomenetelmistä valkolipeäimeytyksen lisäksi keittimen syrjäytystavan suhteen. Sekä kuumalipeätäyttö, että syrjäytys tapahtuvat keittimessä keittimen ylhäältä alas eli vastakkaiseen suuntaan RDH- ja SuperBatch-syrjäytyseräkeittomenetelmiin verrattuna /53/. Enerbatch prosessiin on lisätty jälkikäteen RDH ja SuperBatch menetelmien tapainen kuumamustalipeäkäsittely valkolipeäimeytyksen jälkeen /54/. Enerbatch keittoprosessin kulku ilmenee kuvasta 6.
Figure 1
Kuva 6. Enerbatch keittoprosessi /53/
Process Schematic
1 White liquor filling (WL) 2 Impregnation liquor filling (IL) 3 Displacement of IL by HIL (HIL entry) A Displacement of IL by HIL (IL exit) 5 Displacement by HBL (HBL entry) 6 Displacement by HBL (IL exit) 7 Steaming and cooking (cooking cycle)
8 Displacement of HBL and MBL by means of washing filtrate (WF entry)
9 Displacement of HBL and MBL by means of washing filtrate (HBL, MBL exit)
10 Heating of IL to HIL by MBL 11 Pulp exit (blowing or pumping) 12 Black liquor to evaporation
WL White liquor
IL Impregnation liquor (cold) HIL Hot Impregnation liquor HBL Hot black liquor
WF Washing filtrate MBL Medium black liquor
Enerbatch-prosessin yhteydessä on korostettu paineellisen valkolipeäimeytyksen etuja keittotuloksen tasaisuuden suhteen. Menetelmän avulla on laboratorio- ja pilot- mittakaavassa sovellettu jatkettua keittoa ja saatu massan saannon ja lujuusominaisuuksien suhteen samansuuntaisia tuloksia kuin muilla syrjäytyseräkeittomenetelmillä /55,56/. Enerbatch-keittoprosessia on tehdasmittakaavassa sovellettu kuitenkin vain muutamilla tehtailla.
3 SULFAATTIKEITON KEMIAA 3.1 Kuidun kemiallinen koostumus
Havu- ja koivupuu eroavat hemiselluloosakoostumuksen suhteen toisistaan. Koivun hemiselluloosa on suurimmaksi osaksi glukuroniksylaania, jossa pääketjun muodostavat ksyloosiyksiköt. Ketjuun on liittynyt sivuryhminä _ 4-0- metyyliglukuronihapporyhmiä. Havupuun hemiselluloosa on pääasiassa galaktoglukomannaania, jonka pääketju muodostuu m armoosi- ja ksyloosiyksiköistä.
Pääketjuun on liittyneenä galaktoosisivuryhmiä. Myös havupuu sisältää glukuroniksylaania mutta sen koostumus poikkeaa lehtipuun ksylaanista. Mannoosin ja ksyloosin muodostamaan pääketjuun on metyyliglukuronihapporyhmien lisäksi liittynyt myös arabinofuranoosiryhmiä. Myös ligniiniaineksessa on rakenteellisia eroja havu- ja lehtipuiden kesken /57/.
Koivupuussa ksylaanin osuus on n. 30 % puuaineksesta. Ksylaanista yli puolet jää edelleen massaan muodostaen merkittävän osan koivumassan saannosta. Loppuosa ksylaanista liukenee delignifiointireaktioiden yhteydessä. Mäntysellun valmistuksessa merkittävä osa hemiselluloosista liukenee ja keittoliuos sisältää huomattavia määriä glukomannaanin liukenemistuotteita /57/. Taulukossa 1 on esitetty koivu- ja mäntykuitujen kemiallinen koostumus puuaineksessa ja sulfaattisellussa /58/.
Taulukko 1. Mänty- (Pinus sylvestris) ja koivukuitujen (Betula verrucosa) kemiallinen koostumus puuaineksessa ja sulfaattimassassa /58/.
Komponentti Koivupuu Koivusellu Mäntypuu Mänty s el lu
Selluloosa 40 34 39 35
Glukomannaani 3 1 17 4
Ksylaani 30 16 8 5
Muut hiilihydraatit 4 - 5
Hiilihydraattien summa 77 51 69 44
Ligniini 20 2 27 3
Uuteaineet 3 0,5 4 0,5
Yhteensä 100 53 100 47
Massan hiilihydraattikoostumuksessa on eroja keittomenetelmien kesken.
Konventionaalisella keittotavalla massan selluloosapitoisuus on alhaisin ja hemiselluloosapitoisuus korkein. Modifioiduilla keittomenetelmillä selluloosapitoisuus kasvaa hemiselluloosapitoisuuden kustannuksella. Alhaisin hemiselluloosapitoisuus on havukeittomenetelmävertailussa havaittu SuperBatch massalla /59/.
3.1.1 Heksen iironih apporyh mät
Puun ksylaaniin liittyneet 4-0-metyyliglukuronihapporyhmät muuttuvat sulfaattikeiton aikana suurilta osin 4-deoksi-4-heksenuronihapporyhmiksi (HexA) /60,61/.
Muodostuvista HexA-ryhmistä huomattava osa lohkeaa keiton kuluessa /62/. Osa HexA-ryhmistä jää kuitenkin valkaistavaan massaan. Etenkin koivumassalla HexA- pitoisuus on korkea, koska koivukuitu sisältää havukuitua enemmän glukuroniksylaania. Heksenuronihapot (HexA) hajoavat perinteisen happohydrolyysin olosuhteissa /61/.
HexA-ryhmien määrällä on suuri merkitys massan valkaisussa, koska niiden sisältämä kaksoissidos reagoi elektrofiilisten valkaisukemikaalien kanssa (Cl2, C102, Otsoni, Perhapot). Nukleofiiliset kemikaalit (02, H202) eivät reagoi heksenuronihapporyhmien kanssa, joten HexA-pitoisuudella ei ole merkitystä happi- tai alkalisessa peroksidivaiheessa. HexA-ryhmät sitovat raskasmetalli-ioneja, aiheuttavat jälkikellertymistä ja vaikuttavat kappalukumäärityksessä permanganaatin kulutukseen.
Ns. selektiivisellä happohydrolyysikäsittelyllä (A) voidaan poistaa 80-90 % kuidun heksenuronihapoista. Tällöin valkaisun kemikaalikulutusta voidaan vähentää merkittävästi /61/.
Sulfaattimassan HexA-pitoisuus on riippuvainen kappaluvusta sekä keitto-olosuhteista /61,63/. Mäntymassalla HexA-pitoisuuden on todettu olevan riippuvainen keiton emälipeän jäännösalkalitasosta, kuten kuvasta 7 ilmenee /63/.
End of cook ЕЛ concentration, g/1 es NcOH
—Л— — »>atUe
Kuva 7. Keiton emälipeän jäännösalkalipitoisuuden vaikutus mäntymassan (Pinus sylvestris) heksenuronihappojen määrään /63/
Koivukuiduilla suurin osa uronihapoista sijaitsee siinä osassa kuidun ksylaania, joka voidaan ksylanaasientsyymikäsittelyllä poistaa. Mäntykuidussa entsyymin avulla poistettavissa oleva ksylaani sisältää huomattavasti vähemmän uronihappoja /64/.
SuperBatch koivumassalla ksylanaasikäsittelyn ei ole kuitenkaan todettu vaikuttavan ollenkaan massan HexA-pitoisuuteen /26/.
3.2 Ligniinin liukeneminen sulfaattikeitossa
Ligniinin liukeneminen on sulfaattikeitossa jaettu kolmeen osaan lähinnä reaktionopeuden sekä selektiviteetin perusteella. Keitto on jaettu uutos-, bulkki- ja jäännösdelignifiointivaiheisiin. Uutosvaiheessa keittoliuos imeytyy hakkeeseen ja hiilihydraattien pilkkoutumisreaktiot käynnistyvät nopeasti. Ligniiniä liukenee tässä vaiheessa vielä varsin hitaasti. Alkalin reaktiot puun hemiselluloosan kanssa tapahtuvat uutosdelignifiointivaiheessa jo alle 100 °C lämpötilassa. 140 °C asteessa miltei kaikki hemiselluloosan reaktiot ovat jo tapahtuneet. Uutosvaiheessa keittokemikaalien imeytyminen hakkeeseen muuttuu penetraatiosta diffuusioon lämpötilassa 130-140 °C /65,66,67/
Bulkkidelignifiointivaiheessa ligniinin liukeneminen kiihtyy ja muuttuu selektiivisemmäksi eli hiilihydraattien pilkkoutuminen vähenee. Tämä delignifioitumisen muutos tapahtuu noin 140 °C lämpötilassa. Kun pääosa (92-94 %) puun ligniinistä on poistunut, alkaa jäännösdelignifiointivaihe /7,66,67/. Tällöin ligniinin liukeneminen hidastuu ja hiilihydraattien pilkkoutuminen muuttuu pääreaktioksi. Konventionaalisissa keittoprosesseissa keiton katkaiseminen tiettyyn kappatasoon jäännösdelignifiointivaiheessa on välttämätöntä massan laadun ja saannon kannalta /67/. Jäännösdelignifiointivaihe alkaa puulajista riippuen tietyssä ligniinipitoisuudessa eli kun ligniinistä on poistunut noin 90 % /7,66,67/.
Koko keiton ajan hajoamisreaktioiden kanssa kilpailevat uudelleensaostumis- ja kondensoitumisreaktiot, joiden vaikutus kasvaa keiton loppuvaiheessa. Tällöin ligniiniä ja hiilihydraatteja adsorboituu takaisin kuidun pintaan. Ligniini muuntuu myös vaikeammin valkaistavaksi. Alkalin puute uutos- tai bulkkidelignifiointivaiheessa lisää keiton jäännösligniinin määrää ja heikentää sen valkaistavuutta 111.
3.2.1 Ligniinin kondensoituminen ja uudelleen saostuminen
Sulfaattimassan jäännösligniinin kondensoitumisella tarkoitetaan ligniinin rakenteen muuttumista vaikeammin poistettavaksi. Ligniinin uudelleensaostumisella kuvataan ilmiötä, jolloin jo liuennut ligniiniaines adsorboituu takaisin kuidun pintaan. Hyvin monessa yhteydessä kondensoitumisen ja uudelleen saostumisen on esitetty vaikuttavan haitallisesti sulfaattimassan valkaistavuuteen /38,67/.
Keittoprosessin jälkeen massaan jääneen jäännösligniinin määrä ja rakenne vaikuttavat merkittävästi massan valkaistavuuteen. Sulfaattimassa sisältää keittoasteesta riippuen 1-5 % jäännösligniiniä. Keittomenetelmä vaikuttaa hieman jäännösligniinin rakenteeseen. Modifioiduilla keittomenetelmillä (SuperBatch, MCC) mäntymassan jäännösligniinin on todettu olevan hieman kondensoituneempaa. Jäännösligniinin liukenemattoman osuuden on todettu olevan näillä massoilla selvästi konventionaalista massaa suuremman /68/. SuperBatch mäntymassan jäännösligniinin vapaiden fenolisten hydroksyyliryhmien määrän ei ole kuitenkaan todettu eroavan konventionaalisesta massasta vaikka keittokappa olisi alhaisellakin tasolla /69/.
Keiton edetessä ligniinin kondensoitumisreaktioiden merkitys kasvaa.
Kondensoituneet ligniinirakenteet ovat aikalisissä oloissa stabiileja ja estävät ligniinin liukenemista. Kondensoitumisreaktioita tapahtuu ilmeisesti myös ligniini- ja hiilihydraattiyksiköiden välillä /70/.
Jäännösligniinin sijoittumista kuidun pintaan on tutkittu viime vuosina varsin paljon.
ESCA-menetelmän (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) avulla on havaittu, että valkaisemattoman mäntykuidun pinnassa ligniinin peittoaste on n. 4-5 kertaa korkeampi kuin ligniinin keskimääräinen pitoisuus kuidussa /71/. ESCA-menetelmällä mänty kuitujen pinnasta määritetyn ligniinin peittoasteen on havaittu konventionaalisessa laboratoriokeitossa korreloivan selvästi massan kappaluvun kanssa /72,73/. Kuidun pinnan ligniini on rakenteeltaan oletettavasti erittäin kondensoitunutta ja sisältää vain vähän vapaita fenolisia hydroksyyliryhmiä. Pintakerros on varsin ohut ja sillä on esitetty olevan huomattava vaikutus massan vaalenevuuteen /73,74/.
Pintaligniinin on oletettu myös olevan muuta kuidun ligniiniainesta tummempaa /73/.
Pintakerroksen koostumuksessa on puulajikohtaisia eroja. Tutkimuksissa on havaittu, että koivukuitujen pinnassa uudelleen saostunutta tai adsorboitunutta jäännösligniiniä esiintyy suhteessa enemmän kuin mäntykuiduissa /75/.
Yhdeksi syyksi sulfaattikeiton jäännösligniinin huonoon liukenevuuteen keiton loppuvaiheessa on esitetty ligniinin ja hiilihydraattien välisten alkalistabiilien sidosten (LCC) muodostumista delignifiointireaktioiden aikana /68,70,76/.
On mahdollista, että nämä LCC-kompleksit olisivat estämässä keiton jälkeen massaan jäävän jäännösligniinin poistumista kuidusta ja hidastaisivat tällöin delignifiointia.
LCC-kompleksit esiintyvät jo puuaineksessa ja keiton aikana niitä syntyy lisää /68,70,77,78/. LCC-sidosten tiedetään vallitsevan ainakin ligniini- ja hemiselluloosayksiköiden välillä /68/. Kompleksin hiilihydraattiosana saattaa olla ksylaani /70,77,78/. Myös galaktaanin on esitetty muodostavan LCC-komplekseja /79/.
Kuidun pintakerroksessa on arveltu olevan huomattavia määriä edellä mainittuja ligniinin ja hiilihydraattien muodostamia LCC-komplekseja /73,79/. Kuidun pintakerroksen ligniinin vaikea poistettavuus johtuu sen sitoutumisesta pintakerroksen galaktaaniin tai ksylaaniin /61,70,79/. SuperBatch koivumassalla kuidun pintaligniinin on havaittu olevan sitoutuneena ksylaanipitoiseen hiilihydraattiainekseen. Kuidun pintaligniiniaineksen havaittiin olevan peräisin keittoliuoksesta eli pintakerros oli todennäköisesti uudelleen saostunutta. Kuidun pintakerroksen havaittiin vaikuttavan massan vaalenevuuteen haitallisesti /26/.
Keiton liuenneen ligniinin profiilin on arveltu vaikuttavan ligniiniaineksen uudelleen saostumiseen kuidun pintaan /26/. Keiton loppuvaiheen korkea ligniinikonsentraatio heikentää liuenneen ligniinin diffuusiota puuaineksesta, jolloin uudelleen saostuminen saattaa tapahtua helpommin.
3.3 Vetysulfidin merkitys delignifioinnissa
Sulfaattikeiton uutosdelignifiointivaiheen ja bulkkidelignifioinnin alkuvaiheen vetysulfidikonsentraatiolla on tärkeä merkitys massan delignifioitumiseen 111.
Vetysulfidi parantaa keiton selektiviteettiä stabiloimalla hiilihydraatteja. Tällöin hiilihydraattien purkautumisreaktiot vähenevät ja massan viskositeetti sekä lujuusominaisuudet paranevat vakiokappaluvussa /9,28,36,67,80/. Vetysulfidin myötä parantunut selektiviteetti parantaa myös massan saantoa samaan kappalukuun keitettäessä /67,81/.
Vapaiden vetysulfidi-ionien puute uutosdelignifiointivaiheessa ja bulkkidelignifioinnin alkuvaiheessa johtaa helposti ligniinin stabiloitumiseen ja kondensoitumiseen /38,44,80/. Samalla ligniinin purkautumisreaktiot hidastuvat. Vetysulfidin läsnäollessa keittoreaktiot kohdistuvat kuitenkin selvemmin ligniinirakenteisiin /67/. Vetysulfidi vähentää myös keiton aikana tapahtuvia ligniinin kondensoitumisreaktioita /12,44,80/.
Keittoliuoksen vapaat vetysulfidi-ionit nopeuttavat delignifioitumista sulfaattikeitossa ja vähentävät OH-ionien tarvetta /3,5,43/. Vetysulfidi kohottaa bulkkivaiheen reaktionopeutta ja vähentää keiton lopussa vaikeammin poistettavissa olevan jäännösligniinin määrää /38,80,81/. Vetysulfidin on esitetty myös siirtävän bulkki- ja uutosdelignifioinnin välistä käännepistettä alhaisemman kappaluvun suuntaan /23,25,44/.
SuperBatch ja RDH syrjäytyseräkeittomenetelmillä keiton alkuvaiheen vetysulfiditaso on mustalipeän kierrätyksestä johtuen normaalia sulfaattikeittoa korkeampi /38,81/.
Korkea vetysulfidipitoisuus keiton alkuvaiheessa tehostaa delignifiointia keiton bulkkidelignifiointivaiheessa /9,10,38,81/. Syrjäytyseräkeitossa etenkin kuumamustalipeän vetysulfidipitoisuudella on merkittävä vaikutus delignifioitumiseen /80/.
Super Batch syrjäytyseräkeitossa ennen keiton valkolipeälisäystä tapahtuvan kuumamustalipeäkäsittelyn kestoaika, lämpötila sekä kuumalipeän laatu on optimoitu siten, että vetysulfidin delignifiointipotentiaali hyödynnetään parhaalla mahdollisella tavalla /9-11,13,14,16,17,25/. Super Batch keitossa kuumalipeäkäsittelyn lämpötilan nostamisen on todettu kiihdyttävän delignifiointia /13,14,17,25,82/. Samaan kappalukuun keitettäessä keiton H-tekijä on 50 % konventionaalista keittoa alhaisempi /13,14,17,25/. Kuvassa 8 on esitetty SuperBatch keiton kuumamustalipeäkäsittelyn vaikutus keiton kinetiikkaan /20/.
Kappa Number
HBL 1 Inefficient HBL treatment HBL 2
Conventional Reference Intensive HBL treatment HBL 1
HBL 2
H-Factor
Kuva 8. SuperBatch keiton kuumamustalipeäkäsittelyn vaikutus keiton kinetiikkaan /20/
SuperBatch keiton KML-täytön alkukuumamustalipeän annostelun aikana tapahtuvan kuumamustalipeäkäsittelyn alkureaktioissa liukenee huomattavia määriä ligniiniä, jopa yli puolet alkuperäismäärästä. Hiilihydraattisaanto pysyy kuitenkin miltei vakiona /25,82/. Kuumalipeätäytön lämpötilan kasvattaminen tehostaa ligniinin poistumista KML-täyttövaiheessa. Keiton edetessä perinteistä bulkki- ja jäännösdelignifiointivaiheiden välistä käännepistettä ei havaita SuperBatch keitossa juuri ollenkaan /82/.
3.4 Alkalin merkitys delignifioinnissa
Uutosdelignifiointivaiheessa (Ж-pitoisuudella ei ole merkitystä ligniinin reaktioihin.
Hiilihydraattien reaktiot ovat kuitenkin selvästi alkalipitoisuudesta riippuvaisia /45,46,67,83/. Uutosvaiheen alkalipitoisuus vaikuttaa ligniinin reaktionopeuteen bulkki- ja jäännösdelignifiointivaiheissa. Tämä johtuu ligniinin ns. muistiefektistä.
Alkalipitoisuuden kasvattaminen bulkkidelignifiointivaiheessa nopeuttaa delignifiointireaktioita /46,58,63,80,83-86/. Samalla kuitenkin myös hiilihydraattien reaktiot kiihtyvät ja massan saanto laskee /58,63,67,83,86/. Vaikutus saantotasoon on kuitenkin vähäisempi, jos alkalitason nosto tehdään vasta keiton loppuvaiheessa /63/.
SuperBatch ja RDH syrjäytyseräkeitoissa alkalitason nosto voidaan tehdä joko nostamalla täyttölipeiden alkalitasoa tai keittovaiheen alkaliannosta /80,86/. Kuvassa 9 on esitetty keiton jäännösalkalitason vaikutus laboratorio-olosuhteissa keitetyn SuperBatch mäntymassan saantoon /86/.
02-del¡gn¡ficadon with 45 % kappa reduction *
SuperBatch Cooking
--- 0.75 mol/l 0.50 mol/l 0,25 mol/l
15 20 25 30
Kappa Number
Kuva 9. Keiton jäännösalkalitason vaikutus SuperBatch laboratoriokeiton mäntymassan saantoon /86/.
Keittoliuoksen alkalitason tulisi säilyä sulfaattikeitossa koko keiton ajan tietyn minimitason yläpuolella. Jos j äännösalkalipitoisuus ja pH laskevat liikaa, keittoliuoksen liuenneiden ligniinikomponenttien on esitetty saostuvan uudelleen kuidun pinnalle /40,58/. Liian alhainen keiton alkalitaso sekä keiton emälipeän jäännösalkalin aleneminen johtavat sulfaattikeitossa myös ligniinin kondensaatiotuotteiden syntymiseen /35,83/. Kuitujen pinnassa on kuitenkin ilman mahdollisia saostumiakin rikastuneena runsaasti ligniiniä /71/. Laboratoriokeitossa alkaliannoksen vaihteluilla ei ole havaittu selkeää vaikutusta kuidun pintaligniinin määrään /72/.
Alhaisemmalla alkaliannoksella myös hemiselluloosien adsorptio kuidun pintaan kasvaa /32/. Ksylaanin liukeneminen riippuu keittoliuoksen alkalipitoisuudesta. Liian alhainen keiton alkaliannos johtaa helposti keittoliuoksen jäännösalkalipitoisuuden ja pH:n laskuun ja edelleen ksylaanin uudelleen saostumiseen kuidun pintaan /67/.
Mustalipeällä alkavilla syrjäytyseräkeittomenetelmillä lipeätäyttöjen alkalipitoisuuden tulisi olla tarpeeksi korkealla tasolla. Alkalin loppuminen lipeätäyttöjen yhteydessä johtaa pH:n laskuun ja sitä kautta ligniinin saostumiseen tai kondensoitumiseen sekä hiilihydraattien ja ligniinin toisiinsa kytkeytymiseen /45,46,83,87/. Alkalin kuluessa loppuun olosuhteet ovat otollisia myös ksylaanin uudelleen saostumiselle massakuidun pintaan /67/.
Kaikki edellä kuvatut uudelleen saostumis- ja kondensoitumisreaktiot heikentävät sulfaattimassan vaalenevuutta /40,45,46,83,87/.
Suurin osa annostellusta alkalista kuluu jo sulfaattikeiton alkuvaiheessa hiilihydraattien, etenkin hemiselluloosan purkautumisreaktioihin, asetyyliryhmien lohkeamiseen ja happamien ryhmien neutralointiin. Jopa 70 % alkalista kuluu näihin reaktioihin ennen varsinaisen delignifioinnin alkua. Bulkkidelignifiointivaiheessa alkali kuluu pääasiassa ligniinin reaktioihin mutta jäännösdelignifiointivaiheessa hiilihydraattien reaktiot kiihtyvät jälleen /67/. SuperBatch ja RDH syrjäytyseräkeitoissa neutraloitumisreaktiot tapahtuvat jo lipeätäyttöjen yhteydessä,
jolloin LML- ja KML-vaiheissa Upeiden jäännösalkali kuluu puuaineksen happoryhmien neutralointiin sekä hiilihydraattien, ligniinin ja uuteaineiden reaktioihin /2,36,40,42/. Uutos-ja bulkkidelignifioinnin käännepiste tapahtuu syrjäytyseräkeitossa jo kuumalipeätäytön aikana /45,46,83/.
Mustalipeällä alkavilla syrjäytyseräkeittomenetelmillä hake lämpenee lipeätäytöissä nopeasti bulkkidelignifiointivaiheen lämpötilaan. Hiilihydraattien hajoamiselle alttiin uutosdelignifiointivaiheen ajallinen kesto on tällöin mahdollisimman lyhyt /2,9,13,14,40/. Keittovaiheen alussa alkalikonsentraatio on korkeasta neste-puu suhteesta ja hydraulisesta keitosta johtuen melko alhainen, joten selluloosamolekyylit eivät altistu konventionaalisen keiton tapaiselle korkealle alkalikonsentraatiolle.
Tällöin korkean alkalikonsentraation aiheuttamien hiilihydraattien purkautumisreaktioiden määrä vähenee /2,36,40/.
SuperBatch ja RDH keittomenetelmillä lämminlipeätäytössä sekä KML-täytön alussa liuennut puuaines poistetaan keittimestä kuumalipeävaiheessa ennen varsinaista keittovaihetta /83,88/. Tämä tehostaa aineensiirtoa valkolipeäannoksen lisäämisen jälkeen, jonka ansiosta delignifioituminen ja reaktiotuotteiden diffuusio tapahtuvat helpommin /83,88/. SuperBatch havukeitossa LML-vaiheessa liukenee 7 % ja KML vaiheessa 15 % puuaineksesta/88/.
3.5 Ksylaanin uudelleen saostuminen kuidun pintaan
Keittoliuokseen liuenneen ksylaanin on todettu saostuvan uudelleen kuidun pintaan sulfaattikeiton loppuvaiheessa /89/. Tämän on yleisesti katsottu aiheutuvan keittoliuoksen alkalipitoisuuden alenemisesta keiton lopussa /58,70,77,78,88/.
Ksylaanin liukoisuus vähenee alkalisuuden ja lämpötilan laskiessa /58,88/. Lisäksi ksylaanin uronihappojen lohkeaminen tekee ksylaanista pysyvämmän alkalia kohtaan.
Uudelleen saostuneesta ksylaanista n. 20 % on alkaliin liukenematonta /58/.
Uudelleen saostuva ksylaani nostaa massan saantoa sekä lisää kuitujen sitoutuneisuutta /67/. Uudelleen kiinnittyneen ksylaanin on esitetty vaikeuttavan jäännösligniinin poistumista valkaisussa. Tämä on ollut lähtökohtana ksylanaasientsyymin käytölle valkaisukemikaalina /90/.
Eri tavalla keitettyjen massojen poikkeavat ominaisuudet saattavatkin riippua ksylaanin käyttäytymisestä keitossa /88/. Keiton korkean alkaliprofiilin on arveltu parantavan ksylaanin liukenemista ja estävän liuenneen ksylaanin uudelleen asettumista kuidun pintaan /84/.
Ksylaanin uudelleen saostumisen mekanismin on arveltu olevan erilainen lehti- ja havupuilla. Koivukuiduilla ksylaani saostuu keittoliuoksen pH:n laskiessa ksylaanin asetyyliryhmien poistuessa. Mäntykuiduilla ksylaanin uudelleen saostumisen on
esitetty johtuvan uronihappojen lohkeamisesta /64/. Adsorboituneen ksylaanin rakenne poikkeaa huomattavasti alkuperäisen ksylaanin rakenteesta. Saostunut ksylaaniaines muodostaa kuitujen pinnalle erittäin järjestäytyneen rakenteen /91/.
Mänty kuiduilla yli puolet keiton jälkeisestä ksylaanimäärästä on uudelleen saostunutta.
Koivukuiduilla adsorboituneen ksylaanin osuus on 5-10 % kuidun ksylaanimäärästä /89/. Mäntykuiduilla saostunutta ksylaania ei ole havaittu kuidun pinnalla juuri ollenkaan. Mäntymassalla liuennutta ksylaania kiinnittyykin kaikkialle kuidun rakenteeseen, eikä vain kuidun pintaan /92/. SuperBatch koivumassalla ksylaanin on havaittu tietyissä keitto-olosuhteissa kiinnittyvän erittäin voimakkasti kuidun pintaligniinirakenteeseen ja heikentävän massan valkaistavuutta /26/. Ksylaanin onkin havaittu sekä mänty-, että koivumassalla olevan läheisesti sitoutuneena kuidun pinnan ligniiniin. Kuidun pinnassa voi esiintyä myös ksylaanin ja ligniinin välisiä LCC- komplekseja /75/.
Massan ksylaanin määrän ja keiton liuenneen aineksen konsentraatiotason välillä on laboratorio-oloissa saatu selvä yhteys. Keittoliuoksen konsentraation kasvaessa ksylaanin määrän on havaittu lisääntyvän. Tämä viittaa vahvasti keittoliuoksesta peräisin olevan ksylaanin uudelleen asettumiseen kuidun pintaan /93/.
3.6 Kuumamustalipeän varastoinnin vaikutus lipeän ominaisuuksiin syrjäytyseräkeitoissa
SuperBatch ja RDH keittomenetelmissä kuumamustalipeäakun olosuhteet, korkea lämpötila (160-165 °C) ja paine (5,5-6 bar) ovat lipeän laadun kannalta edullisia.
Mustalipeän viskositeetti laskee paineellisessa lipeäakussa alle puoleen ligniinimolekyylien depolymerisaatiosta johtuen. Ligniinin pilkkoutuminen kuluttaa alkalia, joten ilman alkalilisäyksiä kuumalipeän jäännösalkalipitoisuus laskee /42,94/.
Ligniinimolekyylien depolymerisaatioaste ja alkalinkulutus lipeäakussa riippuvat lämpötilasta ja paineajasta ts. mustalipeän viipymästä paineenalaisessa akussa. Myös lipeän laatu ja liuenneiden alkalia kuluttavien ainesten määrä vaikuttavat alkalin kulutukseen. Kuvassa 10 on esitetty KML-akussa tapahtuva viskositeetin alenema varastoinnin aikana /95/.
,_____I__________ I__________ I__________ I
65 70 75 80
SOLIDS CONTENT, •/•
STRONG BLACK LIQUOR
Kuva 10. Kuumalipeäakussa tapahtuva viskositeetin lasku/95/.
Pitkäketjuista ligniiniä sisältävä mustalipeä heikentää korkeilla kuiva- ainepitoisuuksilla keiton selektiviteettiä. Kuumalipeäakussa tapahtuvan ligniiniketjujen katkeamisen ansiosta korkean kuiva-aineen omaavan kuumamustalipeän haittavaikutuksien on arveltu eliminoituvan /3/. Kuumamustalipeän korkeasta liuenneen ligniinin konsentraatiosta ja kuiva-ainepitoisuudesta huolimatta lipeän suurimolekyylisen ligniinin osuus on sama tai jopa pienempi kuin perinteisen eräkeiton täyttölipeillä. Kuumalipeäakussa tapahtuvien ilmiöiden ansiosta lipeää voidaan haihduttaa korkeampaan kuiva-ainepitoisuuteen ennen syöttöä soodakattilaan /43/.
Laboratorio-olosuhteissa korkean kuiva-ainepitoisuuden omaavan tehdaslipeän lämpökäsittelyn (185 °C, 4 h) on havaittu vaikuttavan haitallisesti pohjois
amerikkalaisen havumassan vaalenevuuteen /96/.
3.7 Hakkeen esi-imeytyksen vaikutus sulfaattikeitossa
Modifioiduilla keittomenetelmillä on korostettu hakkeen esi-imeytysprosessia ennen varsinaisen keittovaiheen alkua. Esi-imeytyksessä on käytetty keittomenetelmästä riippuen musta-, valko- sekä viherlipeälisäystä /54,86,97/.
Mustalipeäimeytystä on kritisoitu siitä, että tehollisten ionien HS" ja OH" konsentraatio on liian alhainen tasaisten reaktioiden aikaansaamiseksi /98,99/. Uusimmissa keittämöratkaisuissa imeytysmustalipeän OH"-tasoa voidaan kuitenkin kohottaa valkolipeälisäysten avulla /20,34/. Lisäksi mustalipeällä alkavilla syijäytyseräkeittomenetelmillä KML-vaiheen HS70H" suhde on puhdasta valkolipeäimeytystä korkeampi. Viherlipeäimeytyksen avulla voidaan kohottaa keiton alkuvaiheen HS"-tasoa ja parantaa keiton selektiviteettiä /98,99/. Puhtaalla valkolipeäimeytyksellä on laboratorio-olosuhteissa saatu konventionaalista keittotapaa hieman parempi vaalenevuus sekä korkeampi massan saanto /98,100/. Myös hakepalan sisäisen kappavaihtelun on todettu vähenevän valkolipeäimeytyksen ansiosta /98,100/.
Delignifioinnin kannalta on imeytystavasta riippumatta tärkeintä, että esi- imeytysvaiheen HS" ja OH" konsentraatiot ovat riittävän korkealla tasolla hakepalan kaikissa osissa /98,100/.
