Suomen ympäristökeskuksen moniste
252
Irma Mäkinen, Sami Huhtala,
Kaija Korhonen, Teemu Näykki ja Pasi Salonen
Laboratorioiden välinen vertailukoe 6/2001
N NI-I4, NN02+NO3, Ntot, PP04 liukoinen, Pi,O4, P, 0
-liukoinen, Plot
252
Irma Mäkinen, Sarni Huhtala,
Kaija Korhonen, Teemu Näykki ja Pasi Salonen
Laboratorioiden välinen vertailukoe 6/2001
N NI-I4, NN02+NO3, Ntot, PO4-liukoinen, P ,04, P 0
-liukoinen, Plot
Helsinki 2002
SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUS
Vertailukokeen järjestäjä:
Suomen ympäristökeskus, laboratorio Hakuninmaantie 6, 00430 Helsinki Puh. 09 403 000, telekopio 09 4030 0890
ISBN 952-11-1172-0 ISSN 1455-0792 Painopaikka: Edita Prima Oy
Helsinki 2002
3
SISÄLLYSLUETTELO
JOHDANTO 5
2 TOTEUTUS 5
2.1 Vertailukokeen vastuuhenkilöt 5
2.2 Osallistujat 5
2.3 Näytteet 6
2.3.1 Näytteiden valmistus j a toimitus 6
2.3.2 Näyteastioiden ja näytteiden testaaminen 6
2.3.2.1 Näyteastioiden puhtauden tarkistus 6
2.3.2.2 Näytteiden homogeenisuus 7
2.3.2.3 Näytteiden säilyvyys 7
2.4 Laboratorioilta saatu palaute 7
2.5 Analyysimenetelmät 7
2.6 Tulosten käsittely 8
2.6.1 Harha-arvotestit 8
2.6.2 Vertailuarvon asettaminen ja sen mittausepävarmuus 8
2.6.3 Kokonaiskeskihaj onnalle asetettu tavoitearvo 8
2.6.4 z-arvo 9
2.7 Osallistujien ilmoittamat mittausepävarmuudet 9
3 TULOKSET JANIIDEN ARVIOINTI 10
3.1 Tulokset 10
3.2 Toistettavuusjauusittavuus 12
3.3 Eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten tarkastelu 12
3.4 Laboratorioiden pätevyyden arviointi 14
4 YHTEENVETO 14
5 SUMMARY 15
KIRJALLISUUS 16
Liite 1 Vertailukokeeseen 6/2001 osallistuneet laboratoriot 17
Liite 2 Näytteiden valmistus 19
Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus 21
Liite 4 Näytteiden säilyvyyden testaus 23
Liite 5 Laboratorioilta saatu palaute 24
Liite 6 Laboratorioiden ilmoittamat tulokset 25
Liite 7.1 Analyysimenetelmät 31
Liite 7.2 Analyysimenetelmät - P-yhdisteiden liokoisten jakeiden määrittäminen 32
Liite 7.3 Merkitsevät erot eri menetelmillä saaduissa tuloksissa 34
11
Liite 7.4 Menetelmien mukaan ryhmitetyt laboratorioiden tulokset 36
Liite 8.1 Vertailuarvojen määrittäminen 45
Liite 8.2 Vertailuarvojenmittausepävarmuudet 46
Liite 9 Laboratorioiden tulokset ja mittausepävarmuudet graafisesti esitettynä 47
Liite 10 Tuloksissa esiintyviä käsitteitä 56
Liite 11 Laboratoriokohtaiset tulokset 58
Liite 12 Yhteenveto laboratorioiden tuloksista, z-arvot 84
KUVAILULEHTI 86
DOCUMENTATION PAGE 87
5
1 Johdanto
Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti marraskuussa 2001 vertailukokeen ravinteiden maarittämiseksi j ätevesistä j a eri fosforijakeiden määrittämiseksi luonnosvesistä. Jätevesistä määritettävinä yhdisteinä olivat fosfaattifosfori (PPO4), kokonaisfosfori (P,0 ), ammoniumtyppi (NNH4), nitriitti- ja nitraattitypen summa (NNO2+NO3)ja kokonaistyppi (N). Luonnonvesistä määritettiin fosfaattifosforin ja kokonaisfosforin lisäksi vastaavien yhdisteiden liukoisetjakeet.
Vertailukokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu.
Myös muilla vesi - ja ympäristölaboratorioilla oli mahdollisuus osallistua. vertailukokeeseen.
Liukoisten fosforijakeiden mää ritt äminen otettiinjätevesivertailuun mukaan SYKEn vesistöseurantojen vastuuhenkilön pyynnöstä. Eräissä seurantahankkeissa (mm. maa - alueilta vesistöihin tulevien ainemäärien seur an ta, j okien veden laadun seuranta, veden laadun seur an ta j ärvisyvänteillä j a jokien mereen kui j ettamien ainemäärien seuranta) on suodattimeksi määriteltypolykarbonaattisuodatin (PC), jonka huokoskoko on 0,4 µm.
Vertailukokeiden j ärjestämisessä on noudatettu ISO/IEC Guide 43-1 mukaisia suosituksia (1)ja ILACin vertailukokeidenjärjestäjille antamia ohjeita (2) sekä muita kirjallisuudessa annettuja ohjeita (3, 4j a 5).
2 Toteutus
2,1 Vertailukokeen vastuuhenkilöt
Vertailukokeen järjestämisen vastuuhenkilöt olivat:
Irma Mäkinen koordinaattori
Sarni Huhtala tekninen koordinaattori
Kaija Korhonen analytiikan asiantuntija (P- yhdisteet) Teemu Näykki analytiikan asiantuntija (N- yhdisteet)
2,2 Osallistujat
Vertailukokeeseen osallistui yhteensä 98 laboratoriota. Laboratorioista 42 % käytti akkreditoituja analyysimenetelmii
Vertailukokeeseen osallistuneet laboratoriot on esitetty liitteessä 1.
2.3 Näytteet
2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus
Kaikille osallistuneille laboratorioille toimitettiin yksi synteettinen näyte kutakin määritystä kohden.
Synteettiset näytteet valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionivapaaseen veteen.
Lisäksi toimitettiin muita näytteitä seuraavasti:
PP04: 2 vesi- j a viemärilaitoksen j ätevesinäytettä j a 2 luonnonvesinäytettä
P,o,: 2 vesi- ja viemärilaitoksen jätevesinäytettä, 2 massa- j a paperiteollisuuden j ätevesinäytettä j a 2 luonnonvesinäytettä
P -liukoinen: 2 luonnonvesinäytettä P,o - liukoinen: 2 luonnonvesinäytettä
NNH4: 2 vesi- ja viemärilaitoksen jätevesinäytettä
NNO3+NO2
: 2 vesi-j a viemärilaitoksenj ätevesinäytettä
N O,: 2 vesi-ja viemäri laitoksen jätevesinäytettä ja 2 massa-ja paperiteollisuuden jätevesinäytettä
Näytteiden valmistus on esitetty liitteessä 2.
Luonnonvesinäytteet lähetettiin kylmälaukussa laboratorioille 27.11.2001 pikapostina siten, että ne olivat perillä toimituspäivänä. Jätevesinäytteet toimitettiin 27.11.2001 pikapostina Jane olivat perillä
seuraavana päivänä.
Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti:
Jätevedet:
PP04, NNH4, NNO2+NO3 29.11.20001 P,o„ N,o,: 29.11 - 30.11.2001.
Luonnonvedet:
PP04, PP04-liukoinen 28.11.2001, suodatus jamadritys
Plot, P 0 - liukoinen 28.11.2001, suodatus jaautoklavointi; 29.11.2001, maantys
Tulokset pyydettiin palauttamaan 12.12.2001 mennessä. Alustavat tuloslistat toimitettiin laboratorioille viikolla 52 (2001).
2.3.2 Näyteastioiden ja näytteiden testaaminen 2.3.2.1 Näyteastioiden puhtauden tarkistus
Näyteastioihin lisättiin ionivapaata vettä, j ota seisotettiin kolme vuorokautta, minkä j älkeen puhtaus
tarkistettiin NN~i4 ja P,0,-määritysten avulla. Todetut pitoisuudet olivat pienempiä kuin määritysraja
(2 N om).
7 2.3.2.2 Näytteiden homogeenisuus
Homogeenisuustestaus tehtiin jätevesinäytepareista toisella näytteellä P, o, ja Nio,-määritysten avullaja luonnonvesinäytteistä.PPS ,-määrityksenavulla. Jätevesinäytteet valmistettiinpareittain samastajätevedestä.
Näytteet olivat homogeenisia (liite 3).
2.3.2.3 Näytteiden säilyvyys
Näytteiden pitoisuus tarkistettiin NNH4 ja PP04-ja PP04-liukoinen määrityksillä valmistuksenjälkeen, näytteiden toimitusaj ankohtana sekä analysointiaj ankohtana (liite 4). Muiden analyyttien määrittämistä varten pitoisuudet tarkistettiin ennennäytteiden toimittamista j a toimitusaj ankohtana. Jätevesinäytteissä ei tapahtunut merkitseviä muutoksia ennen analysointiajankohtaa. Luonnonvesinäytteiden fosforij akeissa tapahtui jonkin verran muutosta, mikä huomioitiin vertailuarvon kokonaiskeskihaj onnan tavoitearvon asettamisessa sekä vertailuarvon mittausepävarmuuden arvioinnissa. Luonnonvesinäytteitä ei kestävöity osallistuvissa laboratorioissa tehtävän näytteiden suodattamisen vuoksi, mikä vaikutti näytteiden säilyvyyteen.
2.4 Laboratorioilta saatu palaute
Laboratorioiden toimittamat palautteet on luetteloitu lii tt eessä 5. Palautteet liittyivät pääasiassa näytepulloihin, näytteiden perille menoon j a laboratorioiden tuloksiin.
2.5 Analyysimenetelmät
Vertailukokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät menetelmät on esitetty liitteissä 7.1 ja 7.2.
Ammoniumtypen määrityksessä suurin osa laboratorioista käytti manuaalista indofenolisini- menetelmää (SFS-3032). Useat laboratoriot käyttivät automaattista CFA- tekniikkaan perustuvaa menetelmää (SFS- EN ISO 11732 tai vastaava). Muina menetelminä käytettiin mm. tislaus- ja titrausmenetelmää sekä kyvettitestiä.
Nitriitti- j a nitraattitypen summan määrittämiseen käytettiin yleisimmin FIA- tai CFA- tekniikka an perustuvaa automaattista menetelmää (SFS-EN ISO 13395) tai muita automaattisten menetelmien sovellutuksia. Lisäksi käytettiin ionikromatografista määritystä, salisylaattimenetelmää tai kyvettitestiä.
Kokonaistypen määritykseen käytettiin yleisimmin modifioitua Kjeldahl- menetelmää (SFS 5505).
Seuraavaksi yleisin menetelmä oli peroksodisulfaattihajotusta seurannut automaattinen nitraatin määritys (SFS-EN-ISO 11905-1 tai vastaava). Lisäksi käyte tt iin mm. erilaisia kyvettitestejä.
Fosfaattifosforinja kokonaisfosforinmäiritseen käytettiin yleisimminkumottuja SFS-standardimenetelmiä (SFS 3025 j a 3026). Jonkin verran käytettiin samoj en menetelmien eurooppalaista standardia (SFS-EN 1189) ja sen automaattista sovellutusta. Muina menetelminä fosfaattifosforin määritykseen käytettiin valrnisputkimenetelmääja kokonaisfosforin määritykseen kyvettitestiä sekä jätevesien polttomenetelmää.
Fosforijakeiden määritykseen käytetyt menetelmät vaihtelivat mm. käytetyn suodattimen suhteen (liite 7.2).
Vertailukokeessa pyydettiin käyttämään polykarbonaattisuodatinta (PC),
jonka huokoskoko oli 0,4 µm. Laboratorioista 33 % käytti myös muita suodattimia,joista yleisin oli membraanisuodatin 0,45 µm. Menettelyissä oli eroja myös esimerkiksi näytteiden laimentamisessa, sentrifugoinnissa j a näytesokean mittauksessa.
2.6 Tulosten käsittely
2.6.1 Harha- arvotestit
Aineiston normaalisuus tarkistettiin Kolmogorov-Smimov-testillä. Laboratorioiden ilmoittamista tuloksista (liite 6) tarkasteltiin ensin rinnakkaistulostenhajontaa Cochranin harha -arvotestin avulla. Tulokset, joissa rinnakkaismääritysten välillä oli poikkeavan suuri hajonta, poistettiin tulosaineistosta. Sen jälkeen tulosaineistosta poistettiin keskiarvosta tai mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset (Grubbs- testit, Hampel- testi). Harha - arvojen testaaminen tehtiin 95 % merkitsevyystasolla. Harha -arvotestit esitetään yksityiskohtaisemmin liitteessä 10.
Harha -arvotestejä ja tulosten tilastollista käsittelyä esitetään myös osallistujille jaetussa vertailukokeiden osallistumisohjeessa (SYKE/Vertailukokeidenj ärjestäminen, menettelyohj e V2, versio 6).
2.6.2 Vertailuarvon asettaminen ja sen mittausepävarmuus
Vertailuarvoksi (the assigned value) asetettiin synteettisille näytteille teoreettinen (l as kennallinen) pitoisuus lukuun ottamattakokonaisfosforin synteettistänäytettä, jossa vertailuarvoksi asetettiin tulosaineiston mediaan.
Jätevesinäytteille ja luonnonvesinäytteille (Ppo jaP~ vertailuarvoksi asetettiin niiden laboratorioiden tulosten keskiarvo, jotka olivat menestyneet hyvin edellisissä vertailukokeessa sekä menestyivät hyvin ko.
vertailukokeessahuomioiden kutakin määritystäkoskeneet kaikki näytteet (liite 8.1). Luonnnvesiväytteiden liukoisten fosforijakeiden vertailuarvoa asetettaessa huomioitiin käytettysuodatin. Vertailukoetta varten näytteet pyydettiin suodattamaan polykarbonaattisuodattimella, jonka huokoskoko oli 0,4 µm.
Vertailuarvojen mittausepävarmuutta arvioitaessa huomioitiin näytteen vertailuarvon määrittämiseen (karakterisointiin) liittyvä tulosten keskihajonta, näytteen homogeenisuus j a säilyvyys. Mittausepävarmuus arvioitiin j ätevesinäytteille j a luonnonvesinäytteille. Vertailuarvojen mittausepävarmuudet on esitetty liitteessä
8.2.
Mittausepävarmuus oli suurin fosfaattifosforin määrityksessä sameasta j okivesistä valmistetulle näytteelle P7. Näytteen P7 mittausepävarmuuteen (7,9 %) vaikutti eniten mahdollisesta epähomogeenisuudesta aiheutuva epävarmuus. Vastaavan näytteen liukoisen kokonaisfosforij akeen määrittämisessä mittausepävarmuus oli 7,4 %. Luonnonvesien fosforinäytteitä ei kestävöity. Muutoin vertailuarvon mittausepävarmuus oli enintään 5 - 6 % (95 % merkitsevyystasolla). Näytteen P7 fosforijakeiden mittausepävarmuus on huomioitu vertailuarvon tavoitehajontaa asetettaessa.
2.6.3 Kokonaiskeskihajonnalle asetettu tavoitearvo
Kokonaiskeskihajonnalle asetettuja tavoitearvoj a arvioitaessa huomioitiin näytteiden pitoisuus, homogeenisuus,
säilyvyys, vertailuarvojenmittausepävarmuudet sekä laboratorioiden ilmoittamatmittausepävarmuudet. Synteettisille
näytteille kokonaiskeskihajonnan tavoitearvoksi asetettiin 10 % lukuun ottamatta fosfaattifosforin näytettä P1,
jossa se oli 7,5 % (95 % merkitsevyystasolla).
9
Jätevesinäytteille kokonaiskeskihaj onnan tavoitearvoksi asetettiin 10 -15 %. Tavoitearvo oli suurin (20 % tai 25 %) luonnonvesinäytteiden liukoisten fosforijakeiden määrityksessä.
2.6.4 z - arvo
Tulosten arvioimiseksi laskettiin kunkin laboratorion tuloksille z-arvo (z score), jonka laskeminen on esitetty liitteessä 10.
z-arvon perusteella laboratorion tuloksia voidaan pitää:
- hyväksyttävinä, kun I z I <2 - arveluttavina, kun 2< I z 1 s 3 - hylättävinä, kun I z I> 3
Määritys- ja näytekohtaisesti z-arvot on esitetty numeerisina lukuarvoina laboratoriokohtaisissa tulostaulukoissa liitteessä 11.
Vertailukokeen yhteenveto on esitetty taulukossa 1. Liitteessä 12 on esitetty yhteenveto laboratorioiden tulosten z-arvoista.
Järjestävän laboratorion (SYKE) tunnus vertailukokeiden tuloksissa on 24.
2.7 Osallistujien ilmoittamat mittausepävarmuudet
Eri laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuudet vaihtelivat j ossakin määrin (liite 9). Liian pieniä mittausepävarmuuksia laboratorioiden menestymiseen nähden esiintyi varsinkin kokonaistypen ja fosfaattifosforin liukoisten jakeiden määrityksessä. Tämän vertailukokeen tulosten perusteella näyttää, että osa laboratorioista arvioi mittausepävarmuuden liian suureksi ammoniumtypen j a ni raattitypen määrityksessä.
u-lab/s-R-suhde näytteissä P2 (265 lag/I) ja P6 (19 pg/I) 3,00
2,50 n 2,00 •
v► —.—Tot-P, 265 lag/I
1,50
- ~-- Tot-P, 19 Ng/I 1,00
0,50 0, 00
T t r— O M (0 O) N (I) o0 r r T— T— N N N
Lab
Kuval . Osallistujien ilmoittamien mittausepävarnruuksien suhde verrattuna tulosaineistosta laskettuun
keskimääräiseen hajontaan vuoden 1996 ja sen jälkeen järjestetyissä vertailukokeissa
10
Mittausepävarmuusarvioita tarkasteltiin lähemminkokonaisfosforin määrityksessä näytteistä P2 jaP6 niiden laboratorioiden osalta, j otka ilmoittivat mittausepävarmuuden molemmille näytteille.
Tässä vertailukokeessa näytteen P2 pitoisuus (265 µg/1) oli yli kymmenen kertaa suurempi kuin näytteen P6 pitoisuus (19 gg/l). Noin kolmas osa laboratorioista ilmoitti saman znittausepävarmuuden molemmille näytteille,P2jaP6,ylikymmenkertaisestapitoisuuserostahuolimatta. Vuodesta 1 996 lähtienj äijestettyjen vertailukokeiden tulosaineistoja tarkasteltaessa ilmeni, että tulosten keskihajonta oli keskimäärin 3,5 %, mutta pitoisuusalueella < 100 ggf l se oli keskimäärin 7 %. Näytteen P6 pitoisuus (19 .tgf l) oli pitoisuusalueella
< 100 gg/l. Jos vertailukokeessa asetettaisiin tavoitekeskihajonnaksi tulosten keskimääräinen haj onta pitkällä aikavälillä, se olisi näytteen P2 tapauksessa 3,5 %ja näytteen P6 tapauksessa 7,0 %. Tällöin kuvan 1 perusteellavoidaan todeta, ettäverrattunatulosaineistonhajontaanpitkälläaikavälilläsuurissapitoisuuksissa laboratorioiden mittausepävarmuudet ovat yliarvioituja ja pienissäpitoisuuksissa aliarvioituja. Näytteelle P2 ilmoitti lähes 3/4 laboratorioista mittausepävarmuudeksi noin 10 % (95 % merkitsevyystasolla), mikä on standardimittausepävaimuutena 5 % (laajennettu mittausepävarmuus = 2 x standardimittausepävarmuus).
Useat laboratoriot (lähes 50%) ilmoittivat näytteelle P6 saman tuittausepävarmuuden (10 %) kuin näytteelle P2, mikä on liian positiivinen arvio tulosaineiston pitkäaikaiseen keskihajontaan verrattuna (7 %, muutettuna vastaamaan laaj ennettua mittausepävarnvuutta,14 %).
Mittausepävarmuutta tulisi osallistuneissa laboratorioissa tarkastella kriittisesti j a tarkastelun tulisi perustua mittaustuloksiin. Varsinkin näytteiden eri pitoisuudet tulisi huomioida mittausepävarmuutta arvioitaessa.
Mittausepävarmuuden arvioirneista on esimerkiksi EURACHEM j a CITAC laatineet yhdessä ohjeet, jotka ovat saatavilla EURACHEMix kotisivuilta, www.eurachem.org (6). Mittausepävarrnuuden arviointiin voi käyttäämyös menetelmän validoinnin tuloksia, sisäisen laadunohjauksen tuloksia, tietoa satunnaisvirheen suuruudesta laboratoriossa (todellisten näytteiden rinnakkaistulosten hajontaa) ja vertailukokeista sekä vertailumateriaaleista saatuj a tuloksia. Vertailukoetulosten arviointi En- arvoj en avulla z-arvoj en sij asta ei ole mahdollista ennen kuin osallistuj ien mittausepävarmuudet ovat mittaustuloksiin perustuvia j a realistisia.
En- arvon laskennassa huomioidaan osallistujan ilmoittama mittausepävarmuus.
3 Tulokset j a niiden arviointi
3.1 Tulokset
Harha-arvotesteillä tulosaineistoista (analyytti/näyte -aineisto) poistettiin enimmillään 10 tulosta. Harha-
arvoiksi todettiin 7,6% kokotulosaineiston tuloksista. Eniten tuloksia poistettiin kokonaistypen ja
kokonaisfosforin määrityksissä. Kokonaistypen määrityksessä hylättiin harha-arvotestien avulla viidestä
näytteestä yhteensä 28 tulosta j a ammoniumtypen määrityksessä kolmestanäytteestä 14 tulosta. Liukoisen
P O4- j akeen määrityksessä hylättiin kahdesta näytteestä yhteensä yhdeksän tulosta j a liukoisen P,0
j akeen määrityksessä seitsemän tulosta. Harha-arvojen poistamisen j älkeen tulosten keskihajonta oli 2,5
-13,5 % j a liukoisten fosforij akeiden määrityksessä 12 - 34 %. Tässä tulosaineistossa keskihajonta ei
ollut j ätevesien määrityksien osaltaselvästi pitoisuudesta riipuvainen. Keskihajonta oli suurempi luonnonvesien
kuin j ätevesien fosforiyhdisteiden määrityksessä. Tähän eroon on vaikuttanut myös se, että. j ätevesinäytteet
kestävöitiin. Luonnonvesissä liukoisten fosforij akeiden tulosten haj ontaa lisäsi näytteessä P7 sameus.
11 Taulukko 1. Yhteenveto vertailukokeen 6/2001 tuloksista
Table 1. Summary on the interlaboratory comparison 6/2001
Analyte Sample Unit Ass.
val.
Mean Md. SD SD% 2Targ Num of Ac-SD% labs cepted.
z
-val
%NNH4
Ni
mg/I 0,6 0,619 0,619 0,0289 4,66 10 59 88N2 mg/I 1,63 1,64 1,63 0,0625 3,82 10 56 93
N3 mg/I 0,253 0,253 0,252 0,00948 3,75 10 55 83
NNO3+NO2
Ni
mg/I 1,8 1,79 1,8 0,0522 2,92 10 45 100N2 mg/I 3,06 3,09 3,09 0,0811 2,63 10 43 98
N3 mg/I 7,67 7,69 7,75 0,266 3,47 10 41 98
Ntot
Ni
mg/I 2,4 2,36 2,39 0,158 6,71 10 82 77N2 mg/I 4,95 4,82 4,87 0,234 4,85 10 56 82
N3 mg/I 8,37 8,27 8,34 0,454 5,5 10 54 83
N4 mg/I 2,5 2,41 2,43 0,241 10 15 48 81
N5 mg/I 5,39 5,21 5,29 0,325 6,24 10 47 77
PPO4 Pi mg/I 0,142 0,143 0,143 0,00435 3,04 7,5 43 88
P2 m
9
/1
0,148 0,148 0,148 0,0037 2,5 10 40 98P3 mg/I 0,328 0,329 0,329 0,00886 2,69 10 39 95
P6 pg/I 8,59 8,62 8,6 1,17 13,5 20 32 77
P7 pg/I 135 131 136 17,4 13,3 20 34 71
PPO4
-diss
P6 Ng/I 6,53 6,4 6,3 0,753 11,8 20 31 77P7 pg/I 44,5 48,4 46,1 7,63 15,8 15 32 50
Ptot Pi mg/I
0,249
0,248 0,249 0,00864 3,48 10 93 95P2 mg/I 0,265 0,266 0,265 0,00914 3,44 10 64 95
P3 m
9
/1
0,556 0,558 0,558 0,0247 4,42 10 64 94P4 mg/I 0,223 0,223 0,222 0,00994 4,45 10 53 91
P5 mg/I 0,43 0,433 0,433 0,0205 4,74 10 51 90
P6 pg/I 19,3 19,2 19,3 1,63 8,5 15 38 84
P7 pg/I 275 280 279 18 6,41 10 38 84
Ptot
-diss
P6 pg/I 12,1 12,1 12,1 1,63 13,5 15 35 61P7 pg/I 60,1 77,1 72,5 26,2 34 25 35 54
Ass. val. vertailuarvo (the assigned value) Mean keskiarvo (the mean value) Md: mediaani (the median value)
SD: keskihajonta (the standard deviation)
SD %: keskihaj onta prosentteina (the standard deviation as percents)
2*Targ. SD% hyväksymisraja: suurin sallittu poikkeama = kokonaiskeskihajonnan tavoitearvo (95 % merkitsevyystaso) (Acceptance level : the highest accepted deviation = the target total standard deviation) (95 % confidence level)
Num of Labs ko. määrityksen tehneiden laboratorioiden lukumäärä (number ofparticipants)
Accepted z-val% hyväksytyt z arvot = niiden tulosten osuus (%), joissa I z < 2 (Accepted z values: the results (%),
where /z/ < 2.)
12
3.2 Toistettavuus ja uusittavuus
Kokonaistypen j a kokonaisfosforin sekä liukoisen PPO4 j akeen j a P 0 -j akeen määrityksessä pyydettiin osallistujia toimittamaan rinnakkaismääritysten tulokset. Laboratorioiden välinen hajonta (ss ) oli keskimäärin 2 - 3 kertaa suurempi kuin toistettavuus (repeatability) yksittäisessä laboratoriossa eli laboratorion sisäinen hajonta ( sw). Poikkeuksena oli liukoisen P PO4 -j akeen j a Pro
,jakeen määritykset, joissa laboratorioiden välinen hajonta oli 3 -15 kertaa suurempi kuin toistettavuus. Uusittavuuden hajonta (reproducibility) oli 3,5 - 34 % ja se oli suurin liukoisen P, ot jakeen määrityksessä näytteestä P7.
Taulukko 2. Rinnakkaismääritysten tulokset (ANOVA-tulostus) Table 2. Results of duplicate determinations (ANO VA-statistics)
Analyte Sample Unit Ass. val. Mean Md sw sb st sw % sb % st % 2'Targ Num Ac- SD % of cepted.
labs z-val %
Ntot Ni mg/I 2,4 2,36 2,39 0,069 0,143 0,159 2,9 6,1 6,7 10 82 77
N2 mg/I 4,95 4,82 4,87 0,11 0,207 0,235 2,3 4,3 4,9 10 56 80
N3 mg/I 8,37 8,27 8,34 0,123 0,44 0,457 1,5 5,3 5,5 10 54 83
N4 mg/l 2,5 2,41 2,43 0,0638 0,234 0,242 2,7 9,7 10 15 48 79
N5 mg/I 5,39
8,59 5,21 8,62
5,29 8,6
0,124 0,323
0,303 1,13
0,327 1,18
2,4 3,7
5,8 13
6,3 14
10 20
47 31
77 PPO4 P6 p9/1 77
P7 pg/1 135 131 136 1,74 17,5 17,6 1,3 13 13 20 34 71
PPO4-diss P6 pg/I 6,53 6,4 6,3 0,215 0,729 0,76 3,4 11 12 20 30 77
P7 pg/I 44,5 48,4 46,1 0,546 7,69 7,7 1,1 16 16 15 32 50
Ptot Pi mg/I 0,249 0,248 0,249 0,0041 0,00763 0,00866 1,7
7F
10 93 94P2 mg/I 0,265 0,266 0,265 0,00367 0,0084 0,00917 1,4 3,2 3,5 10 64 94 P3 mg/I 0,556 0,558 0,558 0,00601 0,024 0,0248 1,1 4,3 4,4 10 64 91 P4 mg/I 0,223 0,223 0,222 0,00517 0,00853 0,00997 2,3 3,8 4,5 10 53 91 P5 mg/I 0,43 0,433 0,433 0,00835 0,0189 0,0206 1,9 4,4 4,8 10 51 90
P6 pg/1 19,3 19,2 19,3 0,654 1,51 1,64 3,4 7,8 8,6 15 37 84
P7 pg/1 275 280 279 3,55 17,7 18,1 1,3 6,3 6,5 10 38 84
Ptot-diss P6 pg/I 12,1 12,1 12,1 0,289 1,62 1,65 2,4 13 14 15 33 58
P7 pg/i 60,1 77,1 72,5 2,62 ' 26,3 26,4 3,4 34 34 25 35 54
Ass. val. - assigned value, Md - median, sw - repeatability standard error, sb - standard error between laboratories, st - reproducibility standard error
3.3 Eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten tarkastelu
Menetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin tapauksissa, joissa eri menetelmillä saatuja tuloksia oli vähintään kolme (liitteet 7.1, 7.2j a 7.3). Vertailumenetelmänä käytettiin menetelmää, jolla raportoituja tuloksia oli eniten.
NNH4
N,määrityksessä eri menetelmillä saaduissa tuloksissa vertailu tehtiin manuaaliseen, standardimenetelmään SFS 3032 (Meth 2) nähden. Näytteiden Ni määrityksessä automaattisilla menetelmillä (SFS-EN 1189, Meth 1) saatujen tulosten keskiarvo (0,588 mg/1) oli merkitsevästi pienempi kuin standardimenetelmällä SFS 3025 saatujen tulosten keskiarvo (0,621 mg/1). Laskennallinen pitoisuus (0,6 mg/1) oli näiden kahden keskiarvon välissä. Toisaalta automaattista menetelmää käytti vain kolme laboratoriota, j oten johtopäätöstä ei voidayleistää. Lisäksi standardimenetelmällä SFS 3025 saatujen tulosten keskihajonta oli yleensäpienempi kuin muilla menetelmillä saatujen tulosten keskihaj onta-
N
NO2+NO3Tilastollisen testauksen perusteella NNO2+NO3 -määrityksessä menetelmällä SFS-EN ISO 13395 (Meth 1,
automaattiset mittaukset) saatujen tulosten keskihajonta oli yleensäpienempi kuin muilla menetelmillä saatujen
tulosten keskihajonta.
13
Ntot
Standardiin SFS 5505 perustuvamodifioitu Kjeldahl-polttomenetelmä (Meth 3) oli yleisin kokonaistypen määritysmenetelmä. Sillä saatujen tulosten keskihajonta oli merkitsevästi suurempi kuin muilla menetelmillä.
Vi- ja viemärilaitoksen j äteveden määrityksessä sillä saatujen tulosten keskiarvo oli merkitsevästi pienempi kuin muilla menetelmillä saatuj en tulosten keskiarvo. Automaattisella menetelmällä SFS-EN-ISO 11905-1 (typen määritys, peroksodisulfaattihajotus) saatu] en tulosten keskihajonta oli pienempi kuin muilla menetelmillä saatujen tulosten keskihajonta näytteiden Nl, N4 ja N5 määrityksessä.
Proc
P1,04-maantyksessä oli yleisin kumottuun standardiin SFS 3025 perustuva menetelmä (Meth 2). Sillä saatujen tulosten keskihajonta oli merkitsevästi pienempi kuin muilla menetelmillä saatujen tulosten keskihajonta näytteestä P 1, P2 j a P3. Eurooppalaista standardia SFS-EN 1184 käytti vain viisi laboratoriota, joten johtopäätöstä ei voidayleistää. Eurooppalaisen standardin soveltuvuusalue on suodatetun fosfaattifosforin määritys.
P(Ot
P~- määrityksessä oli yleisin kumottuun standardiin SFS 3026 perustuva menetelmä (Meth 3). Sillä saatujen tulosten keskihajonta oli näytteiden P i ja P2 määrityksessä merkitsevästi pienempi kuin muilla menetelmillä saatujen tulosten keskihajonta, kun taas näytteen P3 määrityksessä menetelmällä "muut" (liite 7. 1) saatujen tulosten keskihajonta oli merkitsevästi pienempi kuin kumotulla standardimenetelmällä saatujen tulosten keskihajonta. Kumotulla standardimenetelmällä synteettisestä näytteestä Pi saatujen tulosten keskiarvo olipienenpi verrattunamuihinmenetelmiin. VärillisestäjokivesinäytteestäP6saatiinmodifioidullaKjeldahl- menetelmällä merkitsevästi pienempi tulos kuin automaattisillamittausmenete]millä, SFS-EN 1189.
Liukoinen PPO4 ja P,,,
Liukoisten P j akeiden määrityksen tulosten tarkastelu perustui kahdella eri suodatin tyypillä saatujen tulosten tarkasteluun, polykarbonaattisuodatin (PC, huokoskoko 0,4 µm) ja muu membraanisuodatin kuin PC- kalvo (huokoskoko 0,4-0,45 µm). Liukoisen PPO4 -j akeen määrityksessä värillisestä mutta kirkkaasta jokivesinäytteestä P6 muilla membraanisuodattimella kuin PC-kalvoilla saatujen tulosten keskihajonta oli merkitsevästi suurempi kuin PC-suodattimella saatujen tulosten keskihajonta, mutta keskiarvot eivät poikenneet merkitsevästi toisistaan. Sameasta j okivesinäytteestä P7 muilla membraanisuodattimella saatujen P1,04 j a P,, tulosten keskihaj onta oli merkitsevästi suurempi kuin PC-kalvoilla saatujen tulosten keskihajonta.
Lisäksi muilla membraanisuodattimella kuin PC-kalvoilla saatujen PP04ja P,0 -tulosten keskiarvo oli merkitsevästi suurempi kuin PC-kalvoilla saatujen tulosten keskiarvo. Tulosten hajontaan varsinkin samean jokivesinäytteen P7 määrityksessä ovat vaikuttaneet myös muut tekij ät, useiden suodattirnien käyttö yhden näytteen suodatukseen, erot näytteen laimentamisessa ja sentrifugoinnissa sekä näytesokean mittauksessa.
Kaikki analyytit
Eri menetelmillä saatujen tulosten väliset erot olivat yleensä pieniä, vaikka esiintyvät erot olivatkin joissakin
tapauksissa tilastollisesti merkitseviä. Eri menetelmissä erot eivät olleet systemaattisia eli sellaisia,joissa
saman määrityksen kaikkien näytteiden määrityksessä ero olisi ollut saman suuntainen.
14 3.4 Laboratorioiden pätevyyden arviointi
Vertailukokeeseen 6/2001 osallistui yhteensä 98 laboratoriota. Luonnonvesien fosforiyhdisteiden määrityksiä lukuun ottamatta keskihajonta oli pienempi kuin 10 %.
Koko tulosaineistosta hyväksyttiin 85 %, kun vertailuarvosta (the assigned value) sallittiin 10 - 25 % poikkeama (lute 12). Liukoisten fosforiyhdisteiden mäirit'4csessä tuloksista hyväksyttiin 68 %. Sekä liukoisen fosfaattifosforin että kokonaisfosforin tulosten hajonta same an j okivesinäytteen (P7) määrityksessä oli suuri (PPO4: 16 %ja P,o,: 35 %) verrattuna fosforiyhdisteiden tulosten hajontaan yleensä vertailukokeissa.
Kokonaisfosforin tulosten suureen hajontaan saattoi vaikuttaa myös se, missä vaiheessa näyte laboratorioissa kestävöitiin j a kuinka kauan näytettä säilytettiin kestävöitynä ennen analysointia. Liukoisten fosforiyhdisteiden analysointia vertailtiin ensimmäisen kerr an ja tulosten perusteella uusintavertailu olisi aiheellinen lähiaikoina.
Kun liukoisten fosforiyhdisteiden määrityksiä ei huomioida, tulosaineistosta hyväksyttiin 87 %. Vuoden 2000 jätevesiä koskevassavertailukokeessahyväksyttiin95 %tuloksista (7). Tässä vertailukokeessajoillakin laboratoriolla oli systemaattista virhettä varsinkin ammoniumtypen ja kokonaistypen määrityksessä:
NNH4
:lab 12, 29, 35, 64, 77 ja 95
N,0
:lab23,26,35,43,55,58,62,67,73,76,78ja81
Laboratorioista 42 % käytti akkreditoituj a analyysimenetelmiä. Näiden laboratorioiden tuloksista hyväksyttiin 86 %. Laborato ri oiden, jotkakäyttivät ei -akkreditoitujamenetelmiä, tuloksista hyväksyttiin 83 %.
Erot olivat pieniä myös eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten välillä, vaikka nej oissakin tapauksissa olivat tilastollisesti merkitseviä. Poikkeuksena oli fosforijakeiden määritys sameasta jokivedestä, jossa eri suodattimia käyttämällä saatujen tulosten keskiarvot poikkesivat huomattavasti toisistaan.
Raportoiduissa menetelmien mittausepävarmuuksissa esiintyy eroja. Joissakin laboratorioissa tuloksille ilmoitetaan sama mittausepävarmuus, vaikka näytteiden pitoisuudet ovat eri pitoisuusalueelta.
Mittausepävarmuutta tulisi tarkastella kriittisesti pitoisuuden suhteen silloin, kun se on relevanttia tulosten käytön kannalta.
4 Yhteenveto
Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti marraskuussa 2001 vertailukokeen jätevesien ravinneyhdisteiden määrittämisestä sekä fosforin eri jakeiden määrittämisestä luonnonvesissä.
Vertailukokeeseen osallistui yhteensä 98 laboratoriota.
Tulosten arvioimiseksi laskettiin z- arvoja sitä varten asetettiin kokonaiskeskihaj onnan tavoitearvoksi 10 - 25 % (95 % merkitsevyystaso). Vertailuarvona (the assigned value) käytettiin synteettisille näytteille laskennallista arvoa tai tulosaineiston mediaania j a j ätevesinäytteille tässä j a aikaisemmissa vertailukokeissa hyvin menestyneiden laboratorioiden tulosten keskiarvoa.
Eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten keskiarvojen erot olivat vähäisiä, vaikka ne olivat joissakin
tapauksissa merkitseviä. Poikkeuksena oli fosforijakeiden määritys sameasta jokivedestä, jossa eri
suodattimia käyttämällä saatujen tulosten keskiarvot poikkesivat huomattavasti toisistaan.
15
Tulosten keskihajonta oli enintään 35 %. Se oli suurin liukoisen kokonaisfosforin määrityksessä sameasta jokivedestä. Luonnonvesien fosforiyhdisteiden määrityksiä lukuun ottamatta kesldhajonta oli pienempi kuin 10%.
Koko tulosaineistostahyväksyttiin 85 %. Liukoisten fosforiyhdisteiden määrityksessä hyväksyttiin tuloksista 68 %. Liukoisten fosforiyhdisteiden analysointia vertailtiin ensimmäisen kerran.
Laboratorioista 42 % käytti akkreditoituja menetelmiä. Menetelmiään akkreditoirieiden laboratorioiden tuloksista hyväksyttiin 86 %, kun taas niiden laboratorioiden tuloksista,jotka käyttivät ei-akkreditoituja menetelmiä, hyväksyttiin 83 %.
Laboratorioiden tulisi tarkistaa erityisesti mittausepävartuuuden arviointia eri pitoisuusalueilla.
5 Summary
The Finnish Environment Institute carried out the interlaboratory comparison test for analyses of ammonium nitrogen (NNH14), the sum ofnitrite and nitrate nitrogen (NN02+NO3), total nitrogen (N,), phosphate phosphorus (PO4) and total phosphorus in municipal waste waters and in waste waters of pulp and paper industry in November 2001. As well analysis of dissolved phosphate phosphorus and total phosphorus in natural waters were compared. One artificial sample, four waste water samples and two natural water samples were distributed. In total 98 Finnish laboratories participated in this interlaboratory comparison test.
The results of each laboratory are presented inAppendix 11 and the summary of the results is presented in Table 1.
The mean value, the median value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to the Cochran test, Grubbs tests or Hampel test. Either the calculated concentration median value or the mean value of the expert laboratories was used as the assigned value.
Evaluation of the performance of the participants was carried out using z scores (Appendices 11 and 12).
The analytical methods are presented in Appendices 7.1- 7.3. The differences of the results obtained by different analytical methods were rather small except analysis of dissolved phosphorus fractions from turbid river water (Appendix 7.3).
The total standard deviation of the data was in general smaller than 10 % (Table 1) except determination phosphorus compounds in natural waters. It was highest (35%) in analysis of dissolved P,o
,in the turbid river water sample.
In this comparison test in total 85 % of the data was accepted on the basis of z scores, when the deviation
of 10 - 25 % from the assigned value was accepted (Appendix 12). In analysis of dissolved phosphorus
fractions in natural waters 68 % of the results were acceptable. 42 % of the participating laboratories had
accredited their analytical methods and 86 % of their results were accepted.
16
KIRJALLISUUS
Proficiency Testing by Interlaboratory Comparison - Parti : Development and Operation ofProfiency Testing Schemes, 1996, ISO/IEC Guide 43-1.
2. ILAC Guidelinens for Requirements for the Competence of Providers ofProficiencyTesting Schemes, 200,. ILAC Committee on Technical Accreditaion Issues. ILAC-G 13:2000.
3. Thompson, M., Wood, R., 1993, The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of (Chemical) Analytical Laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, No. 9, pp. 2123- 2144.
4. Linsinger, T.J.L, Pauwels, J., Schimmel, H., Lamberty, A., Van de Veen, A.M.H., Siekmann, L., 2000. Estimating the uncertainty of stability of matrix CRMs. 8 1 Symposium on Biological and Environmental Reference Materials (BERM-8),17-22 September, 2000, Bertheseda, Md, USA.
ISO 5725-2, 1994. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic methods for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method.
6. EURACHEM/CITAC Guide, 2000, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurements, 2nd Edition. www.eurachem.org.
7. Mäkinen, I., Huhtala, S., Korhonen, K., Näykki, T. and Salonen, P., 2001, Laborato-
rioiden välinen vertailukoe 6/2000, Suomen ympäristökeskuksen moniste Nro 228,
Helsinki.
LIITE 1/1 17
LIITE 1. VERTAILUKOKEESEEN 6/2001 OSALLISTUNEET LABORATORIOT
Appendix 1. Participants in the interlaboratory comparison 6/2001 AvestaPolarit Stainless Oy
Borealis Polymers Oy
Espoon Vesi, Jätevesilaboratorio Etelä-Pohj anmaan Vesitutkij at Oy Finnfeeds Finland Oy, Naantalin tehdas Fortum Oil and Gas, Tuotanto, Porvoo Haapaveden ympäristölaboratorio Helsingin kaupungin ympäristö laboratorio Hortilab Ab
Hyvinkään kaupunki, Kaltevan j ätevedenpuhdistamo, laboratorio Hämeenlinnan seudun ktt:n Icy, Ympäristö-ja elintarvikelaboratorio Imatran elintarvike- j a ympäristölaboratorio
Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy
Joensuun kaupungin elintarvike- j a ympäristölaboratorio Joensuun yliopisto, Karjalantutkimuslaitos, RIV
Jyväskylän Seudun puhdistamo Oy
Jyväskylän yliopisto, ympäristöntutkimuskeskus Kainuun ympäristökeskus
KemiraAgro Oy, Haijavalta
Kemira Agro Oy, Uudenkaupungin tehtaat Kemira Chemicals Oy, Kokkolan tehtaat Keskuslaboratorio Oy
Keski-Suomen ympäristökeskus, ympäristölaboratorio Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry Kokkolanseudun elintarvike- ja ympäristölaboratorio Kotkan kaupungin elintarvike- j a ympäristölaboratorio Kouvolan kaupunki, Vesi-ja viemärilaitos
Kymen ympäristölaboratorio Oy Kymi Paperi Oy, tutkimuskeskus Laminating Papers Oy, Kotkan tehtaat Lapin Vesitutkimus Oy
Lapin ympäristökeskus
Lappeenrannan kaupungin elintarvike- ja ympäristölaboratorio Lounais-Suomen Vesi-ja ympäristötutkimus Oy
Länsi-Suomen ympäristökeskus Länsi-Uudenmaan vesija ympäristö ry
Maanpäänniemen jätevedenpuhdistamo, Rauma Metsä Tissue Oyj, Mänttä
Metsäntutkimuslaitos, Keskuslaboratorio Mikkelin Vesilaitos, jätevedenpuhdistamo M-real , Kankaan paperitehdas
M-real , Kirkniemen tehtaat M-real , Savon Sellu Oy
M-real, Simpele, kartonkitehdas, laboratorio
MIL Myllykoski Paper Oy
LIITE 1 /2 18 Novalab Oy
Oulun Vesi, Taskilan j ätevedenpuhdistamo Oy Metsä-Botnia Ab, Kaskisten tehdas Oy Metsä-BotniaAb, Kemin sellutehdas Oy Metsä-Botnia Ab, Äänekosken tehdas Pirkanmaan ympäristökeskus
Pohj anmaan Tutkimuspalvelu Oy
Pohjois-Karjalan ympäristökeskus, ympäristölaboratorio Pohj ois-Pohj anmaan ympäristökeskus
Pohjois-Savon ympäristökeskus Porin Vesi, laitosyksikkö, Luotsinmäki Primalco Oy, Jätevesilaboratorio, Rajamäki PSV-Maa j a Vesi Oy
Raahen seudun terveydenhuollon ky, elintarvike-ja ympäristölaboratorio Raision keskuspuhdistamo
Raision Margariini, palvelulaboratorio Rauman Vesi
Rauman ympäristölaboratorio Rautaruukki Steel, Raahe
Rautaruukki Steel, Nauhatuotteet, Kehitysosasto, Prosessilaboratorio, Hämeenlinna Saimaan vesiensuojeluyhdistys ry
Savo-Karjalan vesiensuojeluyhdistys ry Savolab Oy, Mikkeli
Savolab Oy, Savonlinna
Stora Enso Fine Papers Oy, Oulun tehtaat Stora Enso Oyj, Enocell Oy
Stora Enso Oyj, Heinolan Fluting tehdas
Stora Enso Publication Papers, Vesilaboratorio, Anjalankoski Stora Enso, Kemij ärven Sellu Oy
Stora Enso, Imatran tehtaat, Imatran Sellu Stora Enso, Summan tehtaat
Stora Enso, Tutkimuskeskus, Vesi- j a hivenaineanalyysit, Imatra Stora Enso, Varenso, ympäristönsuojelu laboratorio, Varkaus StyroChem Finland Oy
Sucros Oy, Säkylän tehdas
Suomen Kuitulevy Oy, Heinolan tehdas Suomen ympäristökeskus, laboratorio Suunnittelukeskus Oy
Säteri Oy
Tervakoski Oy, Tutkimuslaboratorio Tur u1 Vesilaitos, keskuspuhdistamo LTPM-Kymmene Oyj, Kaipola UPM-Kymmene Oyj, Kajaani
UPM-Kymmene Oyj, Kaukas, Tutkimuskeskus
UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaaren tehtaat, Tutkimuslaboratorio UPM-Kymmene Oyj, Rauma
UPM-Kymmene Oyj, Tervasaari, sellulaboratorio, Valkeakoski UPM-Kymmene, Jokilaakson tehtaat, Jämsänkoski
Vaasan kaupungin ympäristölaboratorio
Varkauden kaupungin elintarvike-j a ympäristölaboratorio Vesihydro Oy
Ääneseudun terveydensuojelulaboratorio
19 LIITE 2/1 LIITE 2. NÄYTTEIDEN VALMISTUS
Appendix 2. Preparation of samples
Näyte / Näytematriisi Pohjapi- Laimennus Reagessi / Lisäys (ml) Kestä- Vertailuarvo Type of sample toisuus Dilution pitoisuus Addition vöinti
Sample / Original Added re- (ml) Preserva-
Assigned value conc. agents/ / V tot (1) lion
(mg/1) (mg/i Conc.
Ni synteettisen -- -- PLI: NH4C1, PLI: 60/50 --
NNH4: 0 ,60 (500mg/1) PL2:
NN02+NO3: 1,8 (Merck 900/50
N 0 : 2,40 A952845)
PL2. KNO3,
N2 Vesi -ja 2/5 PL1: --
NNH4: 1 ,63 viemärilaitoksen 0,03 (100mg/1) 160/50
NN02+NO3. 3,06 jätevesi 7,70 (Merck
N,o~: 4,95 9,0
C138663)
N3 Vesi- ja viemäri- -- PL1: 20/50 --
NNH4: 0 ,253 laitoksen jätevesi 0,03
NN02+NO3: 7,67 7,70
N,,,: 8,37 9,0
N4 Massa- ja paperi- -- PL2: --
N,ot: 2,5 teollisuudenjäte- 1,6 400/40
vesi (tulevaa + lähtevää)
N5 Massa- ja paperi- -- PL2: --
N,o : 5,39 teollisuudenjäte- 1,1 1600/40
vesi (lähtevää)
P1 Synteettinen -- -- PL1: PL1: 35/35 H2SO4
PO4: 0,142 C3H7Na2P PL2: 50/35 (4mol/1)
P 0 : 0,249 x 5H20, lOml/1
(100mg/1)
P2 Vesi- javiem äri- 2/3 PL1: 30/30 H2SO4
PO4: 0,148 laitoksen jätevesi, 0,214 (Merck (4mol/1)
P,0 :0,265 suodatettu 0,233 K32887768) lom//1
PL2:
P3 Vesi- ja viem äri- -- PL1: 60/30 H2SO4
PO4: 0,328 laitoksenjätevesi 0,214 KH2PO4, PL2: 30/30 (4mol/1)
P,o,: 0,5 56 0,233 (100mg/1) l Oml/1
(Merck A471373)
P4 Massa- ja paperi- 0,050 -- PL1: 48/25 H2SO4
P 0 : 0,223 teollisuudenjäte- (4mol/1)
vesi (lähtevää) lOml/1
P5 Massa- ja paperi- 0,130 -- PL1: 90/30 H2SO4
P,o,: 0,430 teollisuudenjäte- (4mol/1)
vesi (tulevaa + l Oml/1
lähtevää)
LIITE 2/2 20 Näyte /
Vertailuarvo Sample / Assigned value (tgI1)
Näytematriisi
Type of sample Pohjapi- toisuus Original conc.
/1
Laimennus
Dilution Reagessi / pitoisuus Added re- agents/
Conc.
Lisäys (ml) Addition (ml) / V tot (1)
Kestä- vöinti Preserva- Lion
P6 Mustionjoki -- -
PO4 liuok: 6,53 PO4
-PO4:
8,59 liuok:
7,89
P, 0,-1iuok: 12,1 PO4
:8,36
Pte,: 19,3
P, 0 -1iuok:
12,4
P0: 16,4
P7 Vantaanjoki --
PO4
-liuok: 44,5 PO4
-PO4:
135 liuok:
40,23
P,0 iiuoic: 60,1 PO4
:P 0
:275 82,29
P 0 -liuok:
55,2
P,o ,: 209
21 LIITE 3/1 LIITE 3. NÄYTTEIDEN HOMOGEENISUUDEN TESTAUS
Appendix 3. Testing of homogeneity
Homogeenisuuden testaus - Testin,- of homoaeneity
Synteettisten näytteiden Ni j a P 1 homogeenisuus tarkistettiin määrittämällä N,o~ j a P kolmesta näytteestä (sarjan alusta, keskeltä j a lopusta). Näyte N2 oli valmistettu samasta j ätevedestä kuin näyte N3, samoinN4 samasta j ätevedestä kuin N5. Näytteestä N2 ja N4 tarkistettiin homogeenisuus kolmen näytteen avulla. Samoin meneteltiin vastaavien fosforinäytteiden määrityksessä. Luonnonvesistä P6 ja P7 homogeenisuus tarkastettiin Pp04-määrityksen avulla.
Näytteiden N3, N5 ja P2, P4, P6, P7 homogeenisuustestaustulokset:
Määritys
Anal te Näyte
Sample n 2,t % X o sa Salo sb sb/a
N, 0 N3 8 10 7,82 0,782 0,091 0,117 0,054 0,069
(mg) N5 8 10 5,42 0,543 0,046 0,084 0,033 0,061
Ptot P2 8 10 263,25 26,32 1,634 0,062 1,884 0,072
(mgR) P4 8 10 217,48 21,75 1,280 0,059 3,269 0,150
PP04 P6 8 10 10,71 1,07 0,251 0,235 0,255 0,238
(µgn) P7 8 20 102,8 20,56 0,79 0,038 4,79 0,233
missä 2st % = 2 *tavoiteprosentti kokonaiskeskihajonnalle (the target percent value for the total standard deviation)
X = testausaineiston keskiarvo (the mean value of the testing data) a = kokonaiskeskihaj onta (the total standard deviation)
sa = analyyttinen hajonta testauksessa (the analytical standard deviation)
sb = oäytepulloj en välinen hajonta testauksessa (the sampling standard deviation) n = homogeenisuustestauksessa käytetty] en näytteiden lukumäärä (the number of
samples)
Keskihajonnan tavoitearvoksi st asetettiin 10 %. Poikkeuksena fosfaattifosforin määritys sameasta j okivedestä, jonka keskihajonnan tavoitearvoksi asetettiin 20 %. Keskihajonnan tavoitearvojen avulla laskettiin tavoitearvo o (a = st " X/
100). Analyyttinen hajonta (sa) j a pullojen välinen hajonta (sb) laskettiin varianssianalyysin avulla. Vertailukokeen homogeenisuustestauksessa asetettiin seuraavat tavoitteet:
5a
/'O < 0,3 (analysointi on riittävän toistettavaa homogeenisuustestaukseev) 5b/'O < 0,3 (näyte onjaettu homogeenisesti).
Yllä oleville näytteille sekä suhde sa/a että sb/a olivat pienempiä kuin asetettu tavoite 0,3. Vertailukokeea näytteitä
voidaan pitää homogeenisina.
LIITE 3/2 22
Näytteiden Ni, N2, N4 ja P1, P3, P5 homogeenisuustestaustulokset:
Määritys
Analyte Näyte Sample n 2,t % X
Qs a sa /Q sb 5b/0
N tot Ni
N2 N4
3 10 2,385 0,239 0,067 0,281 0,047*) 0,199 3 10 4,893 0,489 0,104 0,213 0,074*) 0,150
3 10 2,613 0,261 0,010 0,038 0,042 0,161
Plot Pi
P3 P5
3 10 244,18 24,42 2,894 0,119 0,0021*) 0,085 3 10 548,18 54,82 3,505 0,064 5,404 0,099 3 10 423,44 42,34 4,343 0,103 3,564 0,084
*) sb2 < sa2 , jolloin sb- arvoksi asetettiin arvo ✓ s,2 /2
Yllä oleville näytteille sekä suhde sa /6 että sb /6 olivat pienempiä kuin asetettu tavoite 0,3. Myös kolmen näytteen
perusteella tehty testaus ei viitannut epähomogeenisuuteen.
23 LIITE 4 LIITE 4. NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS
Appendix 4. Testing of stability
PP04- jaNNH4-näytteiden säilyvyys testattiin.
Tulokset olivat seuraavat:
Analyytti Näyte n Vertailuarvo s,.,X b ub tcalc = terit
Analyte Sample Assigned value (0,05)
b L/ub
NNH4 Ni 12 0,600 sy /x = 0,028 0,0006 0,0062 0,097 1,81
(mg/1) (4,7%)
22.11- N2 12 1,63 sy /x= 0,066 -0,009 0,015 0,56 1,81
5.12 (4,0%)
N3 12 0,253 sy /x = 0,0098 -0,0011 0,0022 0,48 1,81 (3,9%)
PP04 Pi 7 0,142 sy /x= 0,0019 0,0003 0,0010 0,31 2,02
(mg/1) (1,3 %)
21.-29.11 P2 7 0,148 sy /x= 0,0004 -0,00003 0,0002 0,15 2,02 (0,3 °fia)
P3 7 0,328 sy /x = 0,0018 0,00046 0,0009 0,51 2,02 (0,1 %)
PP04 P6 8 8,16 sy /x= 0,552 -0,448 0,276 1,62 1,94
(µg/1) (6,8%)
26.-28.11 P7 8 139 sy/x1,52 3,12 0,758 4,11 1,94
(1,1 %)
PP04- P6 6 6,32 sy/x0,150 -0,333 0,075 4,43 2,13
linok. (2,4 %)
(µg/1) P7 6 44,7 sy /x= 1,52 0,932 0,759 1,23 2,13
26.-28.11 (3,4%)
Tulokset käsiteltiin regressiosuoran avulla. Mitatun aineiston hajonta syli vastaa näytteen säilyvyyttä kuvaavaa hajontaa s51. Lisäksi laskettiin kulmakertoimen haj onta ub. Kulmakertoimen b merkitsevyys testattiin t-testillä.
PPO4 -määrityksessä näytteestä P7 ja PPO4-liuokoinen -määrityksessä näytteestä P6 muutos oli tilastollisesti merkitsevä, mikä oli odotettavissa, koska näytteet olivat kestävöimättömiä.
Näytteiden pitoisuuksiin suhteutettuna (1,1 %j a 2,4 %) j a verrattuna kokonaiskeskihaj onnan tavoitearvoihin (20 %)
olivat muutokset pieniä. Tapauksissa, j oissa sY
,xoli merkitsevä, se on huomioitu vertailuarvon mittausepävarmuutta
arvioitaessa.
LIITE 5/1 24 LIITE 5. LABORATORIOILTASAATU PALAUTE Appendix 5. Comments sent by the participants
Laboratorio Kommentit näytteistä SYKEn toimenpide
5, 52 Näytteet tulivat 1 vrk myöhässä. Postia huomautettu myöhästymisestä.
14 Lasinen näytepullo N3 rikkoutunut - Rikkoutuneen näytepullon tilalle lähetettiin välit - näy tt eet huonosti pakattuja. tömästi uusi. Lasipullojen pakkaukseen kiinnite-
tään enemmän huomiota.
15 Näytteet eivät saapuneet virka - aikana. Postia huomautettu myöhästymisestä.
Pullot olivat liian täynnä. Useissa määrityksissä pullojen täyttö tehdään "pi- ripintaan" ilmakosketuksen välttämiseksi.
38 Junayhteys kuljetuksessa ei toimi hyvin. Selvitetään muiden kuljetusmandollisuuksien käyttöä.
44 Näytteet eivät saapuneet virka - aikana. Postia huomautettu myöhästymisestä.
64 Näytteiden pitoisuudet olivat Pitoisuudet pyritään pitämään ilmoitetuissa.
muuttuneet ilmoittautumiskirjeessä Pitoisuuksiin vaikuttaa mm. sopivien vesien ilmoitetuista. Muuttuneet pitoisuudet saatavuus, minkä vuoksi ne saattavat muuttua olivat alle laboratorion määritysrajan. suunnitelluista. Muutoksista kerrotaan näy tt eiden
saatekirjeen yhteydessä.
65, 78 Rikkoutunut N- pullo. Rikkoutuneen näytepullon tilalle lähetettiin välit- tömästi uusi.
91 Pullon järjestys numero epäselvä Näytteiden merkintöjen selkeyteen kiinnitetään
(3 vai 5). huomiota.
2, 21, 34, 45, Näytepullo(t) vuotanut. Näytepullojen korkkien kiristykseen kiinnitetään
84, 95, 97 enemmän huomiota. Toisaalta kylmien lasisten N-
pullojen pintaan tiivistyy kosteutta, joka voi kos - tuttaa pakkauspapereita, ja täten aiheuttaa vaiku- telman pullojen vuotamisesta.
Laboratorio Kommentit tuloksista SYKEn toimenpide
11 P- yhdisteiden suodatus NucIeopore- Suodattimen valinnan seurantaohjelmiin on tehnyt kalvolla hankalaa kalvosuodattimiin seurantojen vastuuhenkilö - palaute toimitetaan
verrattuna. hänelle.
14 P,0,/P7: tulos väärin laskuvirheen Ei toimenpiteitä.
vuoksi. Korjattu tulos: 288 µg/1
78 N~0 -määrityksessä oli vaikeuksia Ei toimenpiteitä.
laitevian vuoksi.
88 Nollanäytteiden lukematjääneet huomi- Ei toimenpiteitä.
oimatta kokonaisfosforin tuloksia las - kettaessa. Korjatut tulokset ovat:
P1: 0,2475 ja 0,2705, X = 0,259 mg/1 P2: 0,272 ja 0,2875, X = 0,2798 mg/1 P3: 0,5755 ja 0,5940, X = 0,5848 mg/1 P6: 18 ja 17, X = 17,5 .tg/1
P7: 298 ja 305, X = 301,5 µg/1
2 Suodattaminen hankalaa. Suodatuksesta Ei toimenpiteitä.
pitäisi olla ohje.
89 P7 näytteen suodattaminen hankalaa. Ei toimenpiteitä.
Useimmat sameat vesinäytteet ovat hankalia suo -
dattaa.
25 L I TE 6/ 1
APPENDIX
LI TE 6. LABORATORIOIDEN ILMOITTAMAT TULOKSET Appendix 6. Results reported by the laboratories
Anåtyte, unit Sample'
1 2 3 4 5 8 • 7NNH4, mgfi Ni 0,610 2 0,614 2 0,620 2 0,603 2 0,616 2 0,598 3
N2 1,69 2 1,99 31,64 2 1,64 2 1,60 3 1,57 3
N3 0,255 2 0,247 2 0,251 2 0.247 2 0,248 2 0,260 3
NN03+NO2, mgll Ni 1,64 2 1,80 3 1,75 3 1,84 1 1,85 3 1,82 3
N2 3,13 2 3,17 3 3,18 3 3,19 1 3,07 3 313 3
N3 7,36 2 7,75 3 7.97 3 7,75 3 7,88 3
Ntot, mg/I Ni 2,27 2,36 2 2,41 2,46 3 2,43 2,36 3 2,44 2,61 1 2,35 2,5 4 2,38 2,48 4 N2 5,03 5,03 3 4,87 5,01 3 4,91 4,79 3 5,05 4,83 1 4,78 5,01 4 4,78 4,96 4
N3 7,73 7,64 3 7,98 8,15 3 8,37 8,05 3 8,22 8,65 4 8,25 8,05 4
N4 2,41 2,58 3 2,58 2,63 1 2,47 2,27 4
N5 5,26 5,52 3 5,39 5,57 4
PP04, mgll Pi 0,144 2 0,144 2 0,143 2 0,145 3 0,141 3 0,138 2
P2 0,148 2 0,150 2 0,147 2 0,151 3 0,142 3 0,143 2
P3 0,331 2 0,334 2 0,332 2 0,317 3 0,319 2
PP04, pgII P6 7,3 7,7 2 8,70 8,85 2 7,89 6,77 3 8,4 8,6 2 7,9 7,3 3
P7 135 136 2 135 142 2 108 103 3 148 149 2 133 128 3
PP04-diss, Pg/I P6 6,1 6,1 1 8,44 8,68 1 5,80 5,83 1 7,1 6,9 1 5,8 5,8 1
P7 43,3 43,4 1 45,9 46,4 1 36,7 37,8 1 136 138 1 54,9 56,6 1
Ptot, mgll Pi 0,246 0,238 3 0,251 0,249 3 0,261 0,264 3 0,253 0,246 5 0,234 0,235 5 0,249 0.251 3 P2 0,265 0,259 3 0,264 0,267 3 0,278 0,279 3 0,266 0,271 5 0,250 0,251 5 0,265 0,262 3 P3 0,544 0,560 3 0,555 0,559 3 0,578 0,582 3 0,528 0,528 5 0,562 0,567 3
P4 0,222 0,223 3 0,229 0,230 5 0,214 0,207 5
3 0 3 0 5
Ptot, NgII P6 15,0 16,7 3 19,1 19,0 3 20,1 19,1 5 21,3 21,8 3 17,8 17,8 5 P7 267 271 3 282 281 3 283 281 5 282 290 3 251 256 5
Ptot-diss, pg/I P6 10,5 10,9 1 14,3 14,9 1 13,0 12,5 1 20,0 20,4 1 11,5 12,2 1
P7 55,8 54,0 1 130 130 1 50,5 52,8 1 265 270 1 91,8 91,8 1
Antilyte; unit Sample 8 9 10 11 12 13 14
NNH4, mg/ Ni 0,615 2 0,639 2 0.620 2 0,638 2 0,45 3 0,603 3 0,595 3
N2 1,667 21,55 21.682 21,690 21,33 31,58 31,61 3
N3 0,266 2 0,257 2 0.261 2 0,252 2 0,15 3 0251 3 0,251 3
NN03+NO2, mgll Ni 1,77 2 1,78 1 1.744 3 1,82 1 1,83 3 1,76 1 1,81 1
N2 3,04 2 3,05 1 2.959 3 3,16 1 3,17 3 3,02 1 3,10 1
N3 7,49 2 7,48 1 7.283 3 7,90 1 7,81 3 7,52 1 772 1
Ntot, mgll Ni 2,42 2 2,41 2,46 1 2.44 2.45 4 2,44 2,42 4 2,27 3 2,45 2,39 1 2,40 2,43 3 N2 5,19 2 4,87 5,07 1 5.01 5.00 4 4,92 4,99 4 4,62 3 4,88 5,09 1 4,86 4,88 3 N3 8,70 2 7,79 7,82 1 8.54 8.65 4 8,78 8,79 4 8,06 3 8,73 8,50 1 8,52 8,46 3
N4 2,42 2,49 1 2,63 2,60 3 2,46 3 2,66 2,70 1 2,39 2,39 3
N5 5,15 5,22 1 5.57 5,57 3 5,26 3 5,29 5,45 1 5,45 5,47 3
PP04, m9/1 Pi 0,146 2 0,143 2 0.143 2 0,143 2 0,145 2 0,143 2
P2 0,150 2 0,148 2 0.148 2 0,148 2 0,149 2 0,148 2
P3 0,330 2 0,328 2 0.327 2 0,132 2 0 333 2 0 327 2
PP04, p9/1 P6 8,76 2 10,1 2 8.54 8.54 2 9,76 2 9,44 9,27 2 11,4 11,2 2
P7 150,0 2 141 2 138.6 138.6 2 151 2 69,12 3 134 134 2 141 142 2
PP04-diss, Ng/i P6 7,19 4 7,4 7 1 5,76 1 5,73 6,22 3 6,0 6,1 1
P7 142,6 4 46,3 45,7 1 44,1 1 31,42 2 50,9 50,9 3 78,2 78,7 1
Ptot, mgiI PI 0,260 3 0,245 3 0.247 0.245 3 0,252 0,252 3 0,21 4 0,232 0,244 5 0,251 0,251 3 P2 0,260 3 0,261 3 0.262 0.263 3 0,264 0,264 3 0,25 4 0,273 0,264 5 0,265 0,266 3 P3 0,554 3 0,541 3 0.549 0.548 3 0,553 0,555 3 0,50 4 0,563 0,568 5 0,558 0,557 3
P4 0,215 3 0,222 0,221 3 0,18 4 0,227 0,228 5 0,222 0,221 3
P5 0,41 3 0,424 0,422 3 0.37 4 0,438 0,445 5 0,430 0,429 3
Ptot, g/r P6 21,7 3 19 3 20.27 20.69 3 19,8 18,8 3 19,53 21,14 5 20,5 20,3 3
P7 302.6 3 268 3 289.3 293.5 3 328 300 3 265 275 5 307 308 3
Ptot-diss, Ng/I P6 16,3 4 13 1 12,7 1 13,5 12,9 3 11,9 12,1 1
P7 245,0 4 60,9 1 56,7 1 84,0 81,7 3 139 138 1
Antilyte, unit Sample 15 16 17 18 19 20 21
NNH4, mgll Ni 0,625 2 0,60 1 0,597 3 0.594 3 0.614 1
N2 1,65 21,75 1 1,600 31.61 3 1.61 1
N3 0,255 2 0,22 1 0,262 3 0.239 3 0.252 1
NN03+NO2, mg/l Ni • 1,86 1 1,80 1 1,820 1 1.80 3 1.73
N2 3,17 1 3,17 1 3,110 1 3.11 3 2.94 1
N3 7,75 1 7,90 1 7,940 1 7.75 3 7.47 1
Ntot, mgll Ni 2.52 2.51 4 2,35 2,39 1 2,37 2,34 1 2.320 2,280 3 2.37 2.43 4 2.31 2.32 1 N2 5.07 5.14 4 5,16 5,36 1 4,93 4,95 1 4,600 4,580 3 5.05 5.17 4 4.83 4.84 1 N3 9.00 9.06 4 8,49 8,59 1 8,61 8,63 1 8,070 8,040 3 8.87 8.90 4 8.13 8.44 1
N4 2,51 2,61 1 2,163 2,163 3 2.53 2.42 1
N5 5,42 5,40 1 5,020 5,030 3 5.27 5.38 1
PPO4, mgll Pi 0,138 2 0,147 2 0,143 3 0.162
P2 0,141 2 0,152 2 0,144 3 0.150
3I 3 FEI - Interlaboratory comparison test 6/2001
L I TE
APPENDIX
6 2
Antilyte; unit Sample 15 16
17 f8 19 20 1PP04, m
9
/1
• P3P6 7.9 8.0 2
0,320 2 0,331 7,8
2 7,5 2
0,328
6,04 3
3 0.329
<7
3
<7 3 8,735 8,146 3 PP04, Ngii
P7 136 139 2 58,9 3 99 98 3 64,797 67,616 3
PP04
-diss,
pg/I P6 5.0 4.6 1 6,9 6,6 1 3,82 2 <7 <7 2 5,111 4,801 1 P7 75.2 78.7 1 43,2 43,5 1 45,2 2 57 57 2 42,434 43,921 1Ptot, mg/I Pi 0.25 0.25 3 0,245 0,249 3 0,253 0,258 5 0,243 0,240 3 0.248 0.251 5 0.257 0.253 5 P2 0.26 0.26 3 0,260 0,267 3 0,284 0,285 5 0,256 0,256 3 0.259 0.260 5 0.305 0.307 5 P3 0.56 0.56 3 0,553 0,553 3 0,615 0,594 5 0,539 0,536 3 0.538 0.544 5 0.641 0.637 5
P4 0,255 0,249 5 0,213 0,213 3 0.253 0.257 5
P5 0 466 0,479 5 0,416 0,409 3 0.481 0.474 5
Ptot, Pg/1 P6 19.7 19.3 3 22,3 21,5 5 19,9 19,3 3 15 15 5 30,850 34,071 5 <20 <20 5 P7 296 300 5 269 273 3 264 260 5 217,529 197,365 5 297 295 5 Ptot
-diss,
ugh P6 11.6 11.4 1 13,9 14,4 1 14,1 14,1 2 9 9 2 21,372 26,266 1 <20 <20 2P7 78,2 76,0 1 105 104 2 116 116 2 71,983 60,709 1 51 54 2
,Anålyte, unit Sample
22 23 24 25 26 27. 28NNH4, mgll
Ni
<1 3 0.621 2 0.57915 2N2 1,69 31,689 21.573 2
N3 <1 3 0,250 . 2 0.2511 2
NN03+NO2, mg/I
Ni
1,81 1 1,847 3 1.801 3N2 3,02 1 3,181 3 3.108 3
N3 7,81 1 7,820 3 7.778 3
Ntot, mgll
Ni
2,42 2,37 3 2,02 1,82 3 2.33 2.39 3 2,57 2,63 3 2,20 2,28 3 2,21 3 N2 4,84 4,86 3 4,88 3,34 3 4.79 4.81 3N3 8,35 8,34 3 4,24 4,24 3 8.82 8.52 3
N4 2,38 2,44 3 2,02 2,02 3 2.41 2.45 3 2,83 2,73 3 2,03 2,00 3 2,22 3
N5 5,29 5,27 3 5,55 3 5.47 5.65 3 5,23 5.09 3 4.16 4,13 3 4,68 3
PP04, mgll P1 0,141 2 0,124 1 0.143 2
P2 0,147 2 0,128 1 0.147 2
P3 0,325 2 0,307 1 0.328 2
PP04, Ngli P6 8.76 8.83 2
P7 98.89 98.95 2
PP04
-diss,
Ng/I P6 6.08 6.08 1P7 40.56 40.41 1
Ptot, mgll Pi 0,247 0,246 3 0,231 1 0.253 0.251 3 0,251 0,251 3 0,247 0,245 1 0,253 0,250 3 P2 0,260 0,261 3 0,223 1 0.268 0.266 3
P3 0,561 0,563 3 0,500 1 0.563 0.560 3
P4 0,216 0,217 3 0,218 1 0.225 0.225 3 0,220 0,220 3 0,217 0,219 1 0,222 0,225 3 P5 0,422 0417 3 0,374 0,380 1 0.437 0.436 3 0 441 0 439 3 0,434 0,433 1 0,433 0.437 3
Ptot, NgA P6 19.63 20.00 3
P7 266.61 268.07 3
Ptot
-diss,
ugh P6 10.37 10.57 1P7 55.50 53.44 1
Analyte, unit Sample
29 30 31 32 33 34 35NNH4, mg/
Ni
0.79 3 0,70 3N2 1.76 3
N3 0.50 - 3 0,70 3
NN03+NO2, mgll
Ni
N2 N3
Ntot, mg/I
Ni
2.15 2.11 3 2,41 3 1,848 1,624 3 2,285 2,310 3 2.57 2.36 3 2,52 2,52 3N2 4.44 4.34 3 4.91 4.43 3
N3 8.06 7.91 3 8.03 8.19 31,96 2,24 3
N4 2.40 2.59 3 2,28 3 • 2,520 2,520 3 2,827 2,820 3 2.13 2.66 3
N5 4.80 5.08 3 5,20 3 5,040 3 5,127 5,120 3 3.73 4.03 3 2,80 2.52 3 PP04, mg/l Pi
P2 P3 PP04, ltg/I P6 P7 PP04
-diss,
{tgll P6 P7Ptot, mgll P..1 0.24 0.25 1 0,254 1 0,260 0,256 3 0,26 0,27 3 0,247 0,249 3 0.264 0.252 3 0,254 0,253 3
P2 0.27 0.27 1 0.281 0.277 3
P3 0.56 0.56 1 0.581 0.586 3
P4 0.22 0.23 1 0,219 1 0,232 0,229 3 0,23 0,28 3 0,217 0,219 3 0.232 0.257 3 0,226 0,230 3 0.47 4 0 0.948 3 0.44 0.49 3 0.422 0.428 3 0.484 0.448 3 0,449 0 440 3 Ptot, Ngll P6 20 20 1
P7 300 300 1 Ptot
-diss,
11911 P6 10 10 2P7 64 65 2
Arialyte, unit Sample
36 37 38 39 40 41 42NNH4, mg/l
Ni
0,558 2N2
FEI - Inlerlaboratory comparison test 6/2001
27 LI TE
APPENDIX 6I 3
Antilyte, ur
•Sampi& 36 37 38> 39 f
40.j 41 42
NNH4, mg/I N3
NN03+NO2, mg/l
Ni
1,72 3N2 N3
Ntot, m
9
/1Ni
2,41 2,38 3 2,63 2,66 3 2,21 2,23 3 2.527 2.464 3 2,48 2,15 3 2,31 2,42 3 2,495 2,407 2 N2N3
N4 2,30 2,32 3 2,60 2,66 3 2,07 2,17 3 2.583 2.618 3 2,31 2,26 3 2,77 2,48 3 N5 3,81 4,40 3 5,32 5,32 3 5,17 4,76 3 4.648 5.222 3 5,74 5,36 3 5,22 5,48 3
PP04, mgll P1 0,117 2
P2 P3 PP04, Itg/1 P6
P7 94,3 92,8 2
PP04
-diss,
pg/l P6 0.151 0,149 4 P7Ptot, m
9
/1
Pi 0,239 0,237 3 0.262 0,262 5 0,247 0,255 4 0.2375 0.2369 1 0,236 0,269 3 0,251 0,251 3 0,248 0,235 5 P2P3
P4 0,220 0,214 3 0,230 0,234 5 0,296 0,287 4 0.2098 0.2093 1 0,200 0,225 3 0,226 0,224 3 0,221 0,214 5 P5 0,414 0,410 3 0.452 0,461 5 0,450 0,446 4 0.4281 0.4296 1 0,434 0,432 3 0,444 0,439 3
Ptot, 11911 P6 19,8 21,4 4 33,2 32,0 3
P7 295 291 4 320,4 335,3 3
Ptot
-diss,
pg/I P6 • <17 <17 4P7 59.7 62,0 4
Antilyte, unit Sample: 43 44 .45. 46 47 48. 49
NNH4, mg/I
Ni
N2 N3 NN03+NO2, mg/l
Ni
N2 N3
Ntot, m
9
/1 Ni
2,016 1,988 3 2,68 2,62 3 2,27 2,41 3 1.565 1.564 3 2,33 2,30 3 2,45 4 2,22 2,23 3 N2N3
N4 1,960 1,932 3 2,68 2,71 3 2,46 2,29 3 2.428 2.299 3 2,24 2,28 3 2,597 4 2,02 1,99 3 N5 4,760 4,648 3 5,46 5,52 3 5,31 5,38 3 4.417 4.417 3 4,29 4,34 3 5,32 4
PP04, mg/l Pi
P2
PP04,
Ngil P3 P6 P7 PP04-diss,
Ng/I P6 P7Ptot, m
9
/1
Pi 0,258 0,246 3 0,239 0,240 5 0,2488 0,2426 1 0.243 0.242 1 0,242 0,246 5 0,253 5 0,241 0,242 3 P2P3
P4 0,220 0,216 3 0,243 0,230 5 0,2146 0,2180 1 0.213 0.214 1 0,220 0,224 5 0,235 5 0,220 0,222 3 P5 0,425 0,424 3 0.440 0,443 5 0,4264 0,4276 1 0.410 0.404 1 0,431 0,428 5 0,455 5
Ptot,
Ngn
P6P7 Ptot
-diss,
Ng/1 P6Antilyte; unit` Sample
P750 51 52 53 54 55 56
NNH4, mgll
Ni
0,57 3 0,62 2N2 1,44 31,60 2
N3 0,25 3
NN03+NO2, mg/1
Ni
1,72 3 1,80 2N2 3,17 3 3,06 2
N3 7,92 3
Ntot, mg/I
Ni
2,41 2,37 1 2,268 2,268 3 3 3 4 1,55 3 2,52 2,44 3 3,49 3,47 4N2 4,76 5,08 1 5,86 5,60 4
N3 8,80 8,74 1 11,8 10,4 4
N4 2,56 2,56 1 2,436 2,520 3 2 2 4 2,90 3 2,72 2,74 3 N5 5,67 5,69 1 5,376 5,376 3 5 5 4 4,82 3 5,47 5,45 3
PP04, mg/I Pi 0,14 3
P2 0,15 3
P3 0.35
PPO4, pgil P6
P7 PP04
-diss,
pg/I P6 P7Ptot, mg/l Pi 0,244 0,232 110,248 0,248 4 0,240 0.251 3 0,252 3 0,247 0,245 3 0,23 0,24 5 0,246 0,246 3 FEl - Interlaboratory comparison test 6/2001
