molekyylitasolla
Pro gradu -tutkielma Jyväskylän yliopisto Kemian laitos Fysikaalisen kemian osasto 24.10.2014 Jarno Linnera
Tiivistelmä
Tutkielmassa käydään lyhyesti läpi atomikerroskasvatuksen historia, mitä se on ja sivutaan myös sen käyttökohteita. Atomikerroskasvatus on teollisessa mittakaavassa merkittävä sovellus ja sen käyttökohteiden määrä kasvaa entisestään. Pääosin keski- tytään kahden yleisimmin käytetyn yhdisteen, alumiinioksidin Al2O3 ja hafniumoksidin HfO2, kasvatukseen, niiden reaktiomekanismeihin ja siihen kuinka reaktiomekanismit on saatu selville. Kronologinen läpileikkaus alkaen ensimmäisistä tehdyistä reaktioista aina viimeisimpiin ominaisuuksien selvittämistä koskeviin ja atomitason reaktioita ku- vaaviin tutkimustuloksiin antaa yleiskuvan siitä kuinka monipuolisesta teknologiasta on kysymys. Tutkielmassa korostuu myös laskennallisen ja kokeellisen datan yhteen- sovittamisen tärkeys ja se, miten paljon tutkimustyötä joudutaan tekemään, jotta saa- daan edes jossain määrin tarkka kuva siitä, mitä pinnalla tapahtuu kun kaksi lähtö- ainetta reagoi keskenään peräkkäisissä sykleissä. Laskennallinen tutkimus nousee tutki- elmassa hieman vahvemmin esiin. Pääpaino on alumiinioksidille ja hafniumoksidille suoritetuissa laskuissa tiheysfunktionaaliteorialla. Tutkielman lopussa on oma kappaleensa muille laskennallisille menetelmille kuin ab initio, keskittyen siihen miten niitä on käytetty atomikerroskasvatuksen tutkimiseen.
Esipuhe
Tämä tutkielma on tehty kesän 2014 aikana Jyväskylän yliopiston kemian laitoksella yliopistotutkija Karoliina Honkalan tutkimusryhmässä yhteistyössä fysiikan laitoksen dosentin Timo Sajavaaran kanssa.
Haluan osoittaa kiitollisuuteni ohjaajiani Karoliinaa ja Timoa kohtaan ensinnäkin mah- dollisuudesta tutustua tähän erittäin mielenkiintoiseen tekniikkaan, kuin myös luotta- muksesta antaa tehdä töitä itsenäisesti ja ohjauksesta tarpeen tullen. Luonnollisesti myös fysiikan laitokselta saamani rahallinen tuki työn tekemiseen auttoi nousemaan aa- muisin ja saattamaan työn loppuun jotakuinkin sovitussa ajassa.
Suuri kiitos kuuluu myös Nanoscience Centerin kahvihuoneen ihmisille ja opiskelu- tovereilleni, sekä luonnollisesti Riinalle, joka ymmärti haluni herätä kuumimpanakin kesäaamuna aikaisin ja viettää puolet päivästä sisätiloissa.
Sisällysluettelo
Tiivistelmä...i
Esipuhe... ii
Sisällysluettelo...iii
Käytetyt lyhenteet... iv
1 Johdanto... 1
2 Atomikerroskasvatus...2
2.1 Atomikerroskasvatuksen lyhyt historia...2
2.2 ALD-prosessin kulku ja vaatimukset... 3
2.3 Yleiset reaktiomekanismit...4
2.4 Reaktiomekanismeista makroskooppiseen kerrostumiseen... 6
2.5 Laskenta ja kokeelliset menetelmät... 8
3 Alumiinioksidi... 10
3.1 Trimetyylialumiini ja vesi lähtöaineina... 10
3.2 Alumiinitrikloridi ja vesi lähtöaineina... 14
3.3 Trimetyylialumiini ja otsoni lähtöaineina... 16
4 Hafniumoksidi...24
4.1 Hafniumkloridi ja vesi lähtöaineina...24
4.2 Otsoni ja amiinit lähtöaineina... 32
5 Atomikerroskasvatuksen tutkiminen muilla kuin ab initio -menetelmillä...35
5.1 Klassinen Molekyylidynamiikka... 36
5.2 Kineettinen Monte Carlo...42
6 Nykytila, yhteenveto ja pohdinta... 48
7 Kirjallisuusluettelo... 51
Käytetyt lyhenteet
ALD = Atomic Layer Deposition, atomikerroskasvatus CMOS = Complementary Metal Oxide Semiconductor DFT = Density Functional Theory, tiheysfunktionaaliteoria DMA = Dimetyylialumiini
DRAM = Direct Random Access Memory IR = Infrapuna
KMC = Kineettinen Monte Carlo
RMS = Root Mean Square, neliöllinen keskiarvo
SIMS = Secondary Ion Mass Spectrometry, sekundaarinen ionimassaspektrometria TDMAH = tetrakis(dimetyyliamino)hafnium
TEM = Transmission Electron Microscopy, läpäisyelektronimikroskopia TEMAH = tetrakis(etyylimetyyliamino)hafnium
TFEL = Thin Film Electroluminescence, ohutkalvoelektroluminesenssi TMA = Trimetyylialumiini
1 Johdanto
Teknologian kehitys nyky-yhteiskunnassa on tuonut mukanaan vaikeasti toteutettavan suuntauksen. Kaiken pitää olla suurempaa, isompaa ja parempaa mutta samalla sen pi- täisi mahtua aina vain pienempään tilaan. Tietokoneiden suorittaman laskennan suuret tehot ovat mahdollisia entistä pienempien transistorien ansiosta ja näyttöpäätteiden ohenemisenkin mahdollistaa ohuiden kalvojen hallittu kasvattaminen.
Eräs käytetyimmistä menetelmistä ohutkalvojen valmistukseen on 1970-luvulla kehi- tetty ALD (eng. Atomic Layer Deposition, atomikerroskasvatus) jolla voidaan hallita kasvua jopa atomikerroksen tarkkuudella. Pitkään vain elektroluminesenssinäyttöihin käytetty tekniikka alkoi leviämään myöhemmin myös puolijohdeteollisuuteen, erityi- sesti CMOS-teknologiassa (eng. Complementary Metal Oxide Semiconductor) vaaditta- vien high-κ-eristekalvojen valmistamiseen.1
Atomikerroskasvatuksen uusia käyttökohteita keksitään jatkuvasti lisää aina aurinko- kennoteknologian pintojen passivoinnista2 hopeakorujen tummumisen esto- pinnotteisiin.3 Usean vuosikymmenen tutkimus ja sovellusten kehitys ei vielä kuiten- kaan ole antanut vastauksia kaikkiin ALD-kalvojen kasvua koskeviin kysymyksiin. Pin- tojen entistä yksityiskohtaisempi tutkiminen kokeellisin menetelmin ja laskennallisten resurssien kasvu erityisesti viimeisen vuosikymmenen aikana on avartanut ALD- prosessin atomitason ymmärrystä.4 Erilaisten pintojen kasvuun on esitetty lukuisia mekanismeja, mutta silti kaikkein enitenkin käytetystä menetelmästä, alumiinioksidin Al2O3 kasvattamisesta vedellä ja trimetyylialumiinilla, julkaistaan vuosittain uusia tutkimustuloksia, joilla pyritään entistä täsmällisempään ymmärtämiseen pinnan kasvusta.
Atomikerroskasvatuksella tuotetut kalvot ovat kuitenkin monesti amorfisia eikä konsen- susta tarkasta atomitason kuvasta kasvatuksen eri vaiheissa muodostuvista pinnoista ole. Kehitystyö on ollut tasaisesti nousujohteista, ja nyt 40 vuotta täyttäneen tekniikan juhlavuoden kunniaksi on paikallaan tarkastella hieman, että mistä kaikki alkoi, mistä oikein on kyse, ja mikä meidät on tähän päivään tuonut.
2 Atomikerroskasvatus
2.1. Atomikerroskasvatuksen lyhyt historia
Atomikerroskasvatusta pidetään yleisesti suomalaisena keksintönä. Suntolan ja Atsonin tekemä patenttihakemus vuodelta 1974 (julkaistu 1976) on ensimmäinen julkinen englanninkielinen dokumentaatio atomikerroskasvatuksesta.5 Idea on lähtöisin kuiten- kin jo 1960-luvulta Neuvostoliitosta. Tarkka päivämäärä tai artikkeli jossa ajatus on ensimmäisen kerran esitetty on tulkinnan alainen. Ensimmäisenä nykyaikaisen ALD- prosessin mukaiset kokeet suoritti Aleskovskiin ryhmä ja tulokset julkistettiin 1967 jär- jestetyssä konferenssissa.6 Kokeessa on selkeästi jaoteltu erilliset kemisorptioon perus- tuvat reaktiot, näiden välissä sivutuotteiden puhdistus ja atomikerroskasvatukselle omi- nainen useamman reaktiosyklin käyttö.
Kehitystyö jatkui kiivaasti ensimmäisen patentin jälkeen uusien materiaalien ja parem- pien laiteteknisten ratkaisujen löytämiseksi. 1980-luvun alussa atomikerroskasvatus otettiin ensi kerran käyttöön teollisessa mittakaavassa kun Suntola et al. kehittivät ohuissa TFEL-näytöissä (Thin Film Electroluminescence) vaadittavan komponentin valmistukseen käytännöllisen menetelmän.7 Mangaanilla seostettu sinkkioksidi ZnS:Mn on vielä tänä päivänäkin tyypillisin epäorgaaninen ohutkalvo TFEL-näytöissä.
1970-luvun julkaisut koostuvat pääosin patenteista. Muita teollisia sovelluksia ALD:lle ei kuitenkaan löydetty kuin vasta 1990-luvun loppupuolella. Tarve pienentää elekt- ronisia komponentteja ajoi myös osaltaan ALD:n kehitystä eteenpäin. DRAM- muisteissa (Direct Random Access Memory) käytetään dielektrisenä aineena ALD:llä kasvatettuja ZrO2 - Al2O3 - ZrO2 -nanolaminaatteja ja elektroniikka on nykyään atomi- kerroskasvatuksen suurin teollinen käyttökohde.8,9 Johdannossa mainittujen aurinko- kennojen passivoinnin lisäksi atomikerroskasvatusta on viime aikoina hyödynnetty myös erilaisissa katalyysisovelluksissa.10 Eriyisesti laajalti öljy-teollisuudessa, autojen pakokaasujärjestelmissä ja Fischer-Tropsch-synteesissä käytettävät metallinano- partikkelit, niiden alustat ja mahdollinen suojaava kerros pystytään ALD:n tuoman kasvatustarkkuuden avulla valmistamaan entistä pysyvämmiksi.
2.2. ALD-prosessin vaiheet ja vaatimukset
Atomikerroskasvatuksen tarkoituksena on kasvattaa materiaalin pinnalle hallitusti uusi pinta tai halutun paksuinen kalvo. Kaksi lähtöainetta sisältävän ideaalisen kierron voi- daan katsoa koostuvan neljästä vaiheesta:11,12
1) Lähtöaine A reagoi pinnan kanssa peittäen koko reaktiivisen pinnan
2) Ylimäärä lähtöainetta A ja mahdolliset kaasufaasiin irronneet pinnan ja lähtöaineen väliset reaktiotuotteet poistetaan
3) Lähtöaine B reagoi kohdassa 1) muodostuneen pinnan kanssa 4) Kohdan 2) mukainen puhdistus
Vaiheet 1) - 4) sisältävä sykli on havainnollistettu kuvassa 1.
Vaiheiden 1) ja 3) reaktiot pyritään valitsemaan siten, että reaktio pysähtyy kun pinta on täyttynyt lähtöaineesta A tai B. Tällöin tiedetään täsmälleen käytettyjen syklien mää- Kuva 1. Kaksi reaktiovaihetta ja lähtöainetta sisältävä ALD-sykli.13 (Reprinted with permission from ref 13. Copyright 1996 American Chemical Society.)
rästä kuinka paksu kerros pinnoitetta on muodostettu. Tarkimpaan paksuuden hallintaan päästään käyttämällä atomaarisia lähtöaineita kuten esimerkiksi Suntolan ja Atsonin ensimmäisissä kokeissa ZnS-kalvoille.
Alkuaineiden käyttö lähtöaineena oli suositumpaa atomikerroskasvatuksen kehityksen alkuvaiheessa.11 Atomaarisen kaasun tuottaminen kuitenkin vaatii alkuaineelta korkean höyrynpaineen. Riippumatta siitä ovatko lähtöaineet atomaarisia vai molekulaarisia, niille pätee samat yleiset vaatimukset. Käytettävien materiaalien täytyy olla helposti haihtuvia, ne eivät saa hajota käytettävässä lämpötilassa, niiden täytyy olla reaktiivisia ja reaktioiden täytyy pysähtyä kun yksi kerros on lisätty, ts. reaktioiden täytyy olla itsestään päättyviä.12 Reaktioiden päättyminen yhteen muodostuneeseen kerrokseen on kasvatuksen ydin ja tärkein vaatimus. Kalvon mahdollisimman tehokkaaseen kasvuun voidaan muiden tekijöiden osalta vaikuttaa esimerkiksi lämpötilaa, reaktanttien osapaineita tai reaktiovaiheiden kestoa säätelemällä.
2.3 Yleiset reaktiomekanismit
Kaasufaasin molekyylien adsorptio pinnalle voi tapahtua kahdella tavalla, fysisorp- tiolla tai kemisorptiolla.11 Fysisorptiossa molekyyli kiinnittyy pintaan heikkojen vuoro- vaikutusten, kuten van der Waalsin voimien avulla. Pinta voi peittyä kokonaan pel- kästään fysisorboituneista lähtöaineista. Fysikaalinen adsorptio on kuitenkin yleensä re- versiibeli prosessi ja heikomman sitoutumisen vuoksi adsorbantti voi irrota jo samassa reaktiosyklin vaiheessa tai seuraavassa puhdistusvaiheessa. Kemisorptiossa vuorostaan pinnan ja adsorbantin välille muodostuu kemiallinen sidos, joka on tarpeeksi vahva pitämään adsorbantin pinnassa kiinni puhdistusvaiheen ajan. Kun adsorbantit ovat muodostaneet sidoksen jokaisen mahdollisen pinta-atomin kanssa, reaktio päättyy ja pinnalle on muodostunut yksiatomikerros (eng. monolayer). On myös mahdollista, mutta ei toivottavaa, että lähtöaine reagoi edelleen muodostuneen yksiatomikerroksen kanssa. Pinta voi kasvaa tällöin enemmän yhden syklin aikana mutta stoikiometrinen suhde ja pinnan samanmuotoisuus voivat kärsiä. Kemisorptiolle atomikerros- kasvatuksessa on olemassa kolme erilaista mekanismia, joilla kasvua kuvataan: ligandin vaihtoreaktio, dissosiatiivinen adsorptio ja assosiatiivinen adsorptio.11 Reaktiotyypit on esitetty kaaviokuvilla kuvassa 2.
Ligandin vaihtoreaktio voi tapahtua kahdella eri tavalla. Jos pinnassa on reaktiivisia ryhmiä a, reaktantti MLn (M = metalli, L = ligandi) voi kiinnittyä pintaan ja ligandi L voi muodostaa pintaryhmän a kanssa haihtuvan yhdisteen aL. Seuraavaksi yhdiste aL ir- toaa kaasufaasiin ja reaktantti jää kiinni pintaan muodossa MLn-1. MLn voi sitoutua myös pinnassa useampaan kohtaan ja vapauttaa useamman ligandin. Reaktioita voidaan kuvata yksinkertaisilla reaktioyhtälöillä, joista jälkimmäisessä reaktiossa pintaan kemi- Kuva 2. Kemisorption mekanismit atomikerroskasvatuksessa. Kohdan a) reaktiot vastaavat reaktioyhtälöitä (1) ja (2), kohta b) reaktiota (3) ja kohta c) reaktiota (4).
(Piirretty uudestaan lähteestä 11.)
sorboitunut yhdiste reagoi uudelleen toisen pintaryhmän ||-a kanssa
|| - a + MLn (g) → || - MLn-1 + aL (g) (1)
|| - MLn-1 + || - a → || - MLn-2 - || + aL (g). (2)
Jos pinnalla on useampi reaktiivinen kohta, reaktantti voi adsorboitua dissosiatiivisesti.
Tällöin reaktantti MLn kiinnittyy pintaan ja ligandi irrotessaan kiinnittyy toiseen reaktii- viseen kohtaan pinnalla
||A' - A|| + MLn (g)→ ||A' - MLn-1 + ||A - L. (3)
Assosiatiivisessa adsorptiossa reaktantti muodostaa koordinatiivisen sidoksen pinnan kanssa eikä ligandeja irtoa
|| + MLn(g)→ || ··· MLn (g). (4)
Olettaen, että lähtöaine MLn ei reagoi muiden kuin kalvon kasvuun johtavien pintapaik- kojen kanssa, reaktiot pysähtyvät kun kaikki pintapaikat ovat täyttyneet. Ideaalisessa ta- pauksessa jokainen vapaa pinta-atomi sitoo yhden molekyylin MLn. Todellisuudessa näin ei kuitenkaan käy. Esimerkki tästä on dissosiatiivisen adsorptio. Ligandien L luo- ma steerinen este voi myös estää reaktanttien kiinnittymisen pintaan. Monissa reaktiois- sa ligandina on jokin suurikokoinen orgaaninen yhdiste ja adsorbantin kiinnittyminen jokaiseen pinta-atomiin on ligandien koon vuoksi mahdotonta.
2.4 Reaktiomekanismeista makroskooppiseen kerrostumiseen
Makroskooppinen kasvu voi myös tapahtua usemmalla tavalla reaktanteista ja reaktio- olosuhteista riippuen.14 Kaksiulotteinen kasvutapa, joskus myös Frank-van der Merwe -tyyppiseksi (FM) kasvutavaksi kutsuttu, on kenties intuitiivisin ja lähimpänä ideaalista mallia (kuva 3 (a)). Jokaisessa syklissä adsorbanttia jää monoatomaarinen kerros ja pin- ta peittyy täydellisesti. Kaksiulotteinen kasvu on harvinaista mutta esimerkiksi volfra- min kasvun piioksidipinnalla on havaittu noudattavan tätä mallia.15
Saarekkeisessa kasvussa (eng. island growth, myös Volmer-Weber-kasvu, WM) adsor- banttien väliset vuorovaikutukset ovat vahvempia kuin adsorbantin ja pinnan väliset vuorovaikutukset. Tästä johtuen reaktantit muodostavat substraatin pintaan saarekkeita, jotka kasvaessaan lopulta päätyvät lähelle toisiaan (kuva 3 (b)) ja yhdistyessään peittä- vät alkuperäisen pinnan. Yhdistymisen jälkeen pinta kasvaa tasaisemmin kun paikat ovat energeettisesti jotakuinkin yhtä suotuisia adsorptiolle. Saarekkeiden muodostu- mista havaitaan mm. alumiinioksidin kasvatuksessa piipinnalle.16
Kolmas mahdollinen kasvutapa on yhdistelmä edellisistä. Stranski-Krastanov-kasvussa tietyn määrän kerroksia jälkeen kasvu tapahtuu saarekkeina epitaksiaalisen kasvun si- jaan (kuva 3 (c)). Markovin kehittämän mallin mukaan kriittinen kerroksien määrä riippuu kasvatettujen kerrosten jännityksestä ja kemiallisesta potentiaalista.17 Eagle- shamin ja Cerullon esittämässä mallissa germaniumista Si(100)-pinnalla saarekkeet ai- heuttavat saarekkeen alla olevien (100)-pinnan suuntaisten substraattikerrosten kaareu- tumista, joka pienentää pinnan jännitystä.18
Satunnaisessa kerrostumisessa (eng. random deposition) adsorbantit kiinnittyvät pintaan täysin satunnaisesti. Tämä on mahdollista jos pinnan adsorptiopaikat ovat identtisiä.
Kuva 3. Eri kasvumalleja kaaviokuvilla esitettyinä. (a) vastaa kaksiulotteista kasvua, (b) saarekkeista ja (c) Stranski–Krastanov-kasvua. Θ ilmaisee yksiatomikerrosten määrää substraatin päällä. (Piirretty uudestaan lähteestä 17.)
Pinta kasvaa tilastollisesti tarkasteltuna tasaisesti koko peitettävän kasvatusalustan päälle. Viittauksia satunnaisesta kasvusta ALD-prosessin alkuvaiheessa on saatu mm.
alumiininitridin kiinnittymisestä SiO2-pintaan ja rautaoksidin kiinnittymisestä yttriu- milla stabiloituun ZrO2-pintaan.19,20
Satunnaiseen kasvuun voi myös liittää ajatuksen pinnan relaksoitumisesta. Täysin sa- tunnaisessa adsorbanttien sijoittumisessa voi paksummilla pinnoilla muodostua erilaisia virheitä, kuten kuoppia tai askelmia. On perusteltua olettaa, että adsorptioenergia ei ole tällöin kaikille paikoille sama. Ahn et al. simuloivat yksinkertaisella mallilla TEM- mittauksia vastaavia tuloksia peräkkäisten SrO- ja TiO2-filmien kerrostumista.21 Adsor- banttien mallinnus laatikoilla, jotka hakeutuvat kuoppiin, ei kuitenkaan kuvaa todellista tilannetta tarpeeksi hyvin. Ottamatta tarkemmin kantaa reaktanttien ja pinnan vuorovai- kutuksiin malli idealisoi pintojen epitaksiaalista kasvua. Tämä johtaa käytetyistä mate- riaaleista tai reaktio-olosuhteista riippumattomaan siistiin kasvuun. Sopivalla parametri- soinnilla mallia voisi mahdollisesti kehittää kuvaamaan erilaisia materiaaleja (vrt.
kineettinen Monte Carlo, sivu 42).
Yhtä kaikki, erilaisten pintojen kasvatukseen on käytössä lukuisia lähtöaineita ja sitä myöten vieläkin enemmän erilaisia mekanismeja ja kasvutapoja selvitettävänä.
Atomikerroskasvatuksen monipuolisuus tuo mukanaan haasteen sen kokonaisvaltai- sessa ymmärtämisessä. Reaktiomekanismien selvittäminen pinnoilla pelkästään kokeel- lisin menetelmin on haasteellista. Laskennalliset menetelmät ovat laskentakapasiteetin suuren kasvun myötä nousseet tärkeäksi osaksi ja tueksi lähestulkoon kaikissa kemian tutkimuksen osa-alueissa.
2.5 Laskenta ja kokeelliset menetelmät
Laskennallisen kemian perusta on tehdä approksimaatioita oikeissa paikoissa oikeilla perusteilla. Schrödingerin yhtälön ratkaisu analyyttisesti isommille systeemeille on ny- kytiedon valossa mahdotonta mutta variaatioperiaatteen nojalla menetelmiä voidaan laskentakapasiteettia silmällä pitäen kehittää lähes rajattomasti. Laskentamenetelmien tarkkuuden lisäksi vähintään yhtä tärkeää on pystyä valitsemaan tarkasteltava systeemi siten, että laskennallisia tuloksia voidaan käyttää kokeellisten havaintojen tulkintaan.
Käytetyin kvanttikemiallinen menetelmä kiinteän tilan kuvaamiseen on tiheysfunktio- naaliteoria (DFT, eng. density functional theory). Sen pohjana on kaksi Hohenberg- Kohn-teoreemaa, joiden mukaan perustilan ominaisuuksia vastaa yksilöllinen elektro- nitiheys ja on olemassa energiafunktionaali, jonka oikea perustilan elektronitiheys minimoi.22 Näin voidaan yksinkertaistaa laskennallisesti vaativa monen vuoro- vaikuttavan kappaleen ongelma, jossa jokainen kappale riippuu kolmesta paikka- koordinaatista, ongelmaksi, joka riippuu vain elektronitiheyden kolmesta paikka- koordinaatista. Eräs ilmaiseksi saatavilla oleva katsaus DFT:n teoriaan siitä kiinnostu- neemmille on luettavissa viitteestä 23. (Pohjautuu Helmut Eschrigin luentoihin.)
Tiheysfunktionaaliteoriassa on mahdollista kirjoittaa täsmällinen, usein muissa laskennallisissa menetelmissä ongelmallinen, vaihtokorrelaatiovuorovaikutus. Se kui- tenkin sisältää termin, jota ei tunneta kuin täysin tasaisesti jakautuneelle elektroni- kaasulle, vaihtokorrelaatiofunktionaalin. Yleisesti käytössä olevat funktionaalit pohjau- tuvat homogeenisen elektronikaasun funktionaaliin, lisäten siihen korjauksia, esim.
gradientin. Vaihtokorrelaatiofunktionaali on siis vapaasti valittavissa ja vastuu sopivan funktionaalin käyttämisestä jää tutkijalle itselleen.24
Tiheysfunktionaaliteoria mahdollistaa isojenkin systeemien laskemisen mutta makros- kooppisten kokonaisuuksien kvanttikemiallinen tarkastelu ei nykyresursseilla ole mahdollista. Siksi usein rakennetaan jokin pienempi malli, jonka tuloksilla voidaan selittää isompien kokonaisuuksien toimintaa. ALD-tutkimuksen alkuvaiheessa (ja vieläkin) reaktiomekanismeja selvitettiin käyttämällä pieniä klustereita kaasufaasissa ja myöhemmin pienistä äärettömästi toistuvista yksiköistä rakennettuja pintamalleja.
Kaikissa jatkossa esitetyissä laskennallisissa tuloksissa menetelmänä on käytetty tiheysfunktionaaliteoriaa ellei toisin mainita. Lopuksi tarkastellaan omassa kappalees- saan erikseen muita laskennallisia menetelmiä (molekyylidynamiikka ja Monte Carlo) ja niiden tuomaa lisäinformaatiota atomikerroskasvatuksesta.
Kokeellisista menetelmistä tärkeimpiä reaktioiden ymmärtämisen kannalta ovat massa- spektrometria ja IR-spektroskopia. Knapas ja Ritala25 ovat kirjoittaneet kattavan kokoelma-artikkelin in situ -menetelmistä atomikerroskasvatuksen mekanismien selvit- tämisen työkaluna. Listaus muista tekniikoista ja niiden käytöstä löytyy kyseisestä artikkelista, jatkossa keskitytään pääosin kahteen em. tekniikkaan niiden tuoman
reaktiomekanistisen lisätiedon vuoksi.
Atomikerroskasvatuksen tutkimusta ajaa vahvasti eteenpäin teollisuuden tarpeet ja eri- tyisesti elektroniikassa käytettävät metallioksidit, kuten alumiini- ja hafniumoksidi, ovat saaneet osakseen paljon huomiota. Kronologinen läpileikkaus näiden kasvattami- seen eri lähtöaineilla antaa hyvän yleiskuvan nykytilasta ja ymmärryksestä, sekä näyttää sen vaiheittaisen oppimisen ja vaadittavan tutkimuksen määrän, joka on edel- lytyksenä kahdella reaktioyhtälöllä kuvattavan prosessin kaikkien vaiheiden ja yksityis- kohtien hahmottamiseksi.
3 Alumiinioksidi
Alumiinioksidi on hyvä lähtökohta erilaisten mekanismien tarkastelulle. Trimetyyli- alumiinin ja veden ALD-prosessia pidetään yleisesti lähes ideaalisena prosessina:
molemmat lähtöaineet ovat reaktiivisia eivätkä hajoa käytettävässä lämpötilassa, kaasufaasin lopputuotteet eivät häiritse jatkoreaktioita ja tuotetut kalvot ovat hyvälaatuisia kasvualustan muodosta riippumatta.11 Kaikkea tästäkään ei vielä tiedetä tai ole tutkittu. Tutkimukset jatkuvat edelleen, viimeisimmissä tutkimuksissa on selvi- tetty mm. aurinkokennoihin tehtävien passivointien tarttumista26 tai paksumpien kalvojen lujuutta ja puristuvuutta sekä lämpötilan vaikutusta näihin ominaisuuksiin.27
3.1 Trimetyylialumiini ja vesi lähtöaineina
Reaktiomekanismia tutkittiin ensimmäisten joukossa atomikerroskasvatuksen lippu- laivalle alumiinioksidille, ja erityisesti sen kasvuun käyttäen lähtöaineina trimetyylialu- miinia (TMA) ja vettä. Higashin ja Flemingin28 ensimmäisenä esittämää kasvatusta voi- daan kuvata kahdella reaktioyhtälöllä:
||Al-OH + Al(CH3)3 (g) → ||Al-O-Al-(CH3)2 + CH4 (g) (5)
||Al-CH3 + H2O (g) → ||Al-OH + CH4 (g). (6) Ensimmäisten joukossa perusteellisemmin pinnalla tapahtuviin reaktioihin paneutuivat
George et al. infrapunaspektroskopian avulla vuonna 1995.29 Kuvaan 4 on kerätty ab- sorptiospektrit TMA- tai vesisyklien jälkeen. Vertailemalla mitattuja absorptiospektrejä on mahdollista tehdä päätelmiä kussakin syklissä tapahtuvista reaktioista. Jollekin tietylle funktionaaliselle ryhmälle selkeästi kuuluvan piikin häviäminen spektristä ker- too sen kuluneen reaktiossa.
Spektrit paljastavat TMA-syklien hävittävän pinnalta OH-ryhmiä ja jättävän tilalle me- tyyliryhmiä. Lämpötilan vaikutus reaktiivisuuteen näkyy myös kiistatta. Vasta 500 K lämpötilassa OH-piikki selvästi romahtaa ja vastaavasti CH3:n piikki nousee. Oikean- puoleisen kuvan alimmasta spektristä näkee, että AlO-H-piikki ei häviä kokonaan.
Pinnalle siis jää reagoimattomia hydroksyyliryhmiä. Sama havaitaan vaikka kalvolle tehdään vielä ylimääräinen TMA-altistus viiden minuutin ajan 2 Torrin paineessa.
Julkaisun matalan resoluution kuvista ei ole helppoa, jos edes mahdollista, tehdä hienorakenteellista määritystä. Aikaisempien tutkimusten ja mitattujen spektrien perusteella pystyttiin kuitenkin määrittämään mm. kuvan 4 vasemmanpuoleisen spektrin CH3-piikin pienemmät hartiapiikit metyylin taivutuksien ylivärähdyksiksi.
Spektrien pohjalta tulkitut yksinkertaiset reaktiomekanismit on esitetty kuvassa 5.
Kuva 4. Vasemmalla on absorptiospektrit (ylhäältä alas), kun 1000 K lämmössä käsitelty alumiinioksidikalvo on aluksi altistettu vedelle jonka jälkeen TMA:lle ensin 300 K lämpötilassa ja toisen kerran 500 K lämpötilassa 2 Torrin paineessa 5 minuutin ajan. Oikealla on absorptiospektrit peräkkäisistä vesi- ja TMA-sykleistä 500 K lämpö- tilassa alumiinikalvolle, joka on käsitelty samalla tavalla kuin vasemman puolen kuvien aloituskalvo. Reaktioaika oikean puolen kuvassa oli minuutti ja osapaineet 0,3 Torr.29
Huomattavasti nykypäivää pienemmän laskentakapasiteetin vuoksi kvanttikemiallisia tutkimuksia aiheesta jouduttiin odottamaan aina vuoteen 2002 asti. Widjaja ja Mus- grave30 käyttivät pieniä alumiiniklustereita kuvaamaan pintojen erilaisia sitoutumis- paikkoja. Käytetyt klusterit on esitetty kuvassa 6.
Laskujen perusteella TMA kiinnittyy alumiinin ja pinnan hapen välisellä koordinatiivi- sella sidoksella molekulaarisesti pintaan kiinni (vrt. kuva 2 c). Toisessa vaiheessa tapah- tuu yhden metyyliryhmän reaktio pinnan hydroksyyliryhmän vedyn kanssa ja seurauk- sena irtoaa metaania. Yhtälön (6) reaktiossa vesi kiinnittyy molekulaarisesti pinnan me- tyyliterminoituun alumiiniin ja vastaavanlaisesti kuin reaktiossa (5), muodostuu metaa- nia, joka irtoaa pinnasta. Mekanismeissa ei havaittu muutoksia isommilla klustereilla ja reaktion eri vaiheiden suhteelliset energiat eri klusterien välillä olivat alle 0,1 eV päässä toisistaan.
Jaksolliseen pintamalliin perustuvia laskuja atomikerroskasvatuksen mekanismien mallintamiseen ensimmäisen kerran käyttivät Elliott ja Pinto31 sekä Elliot ja Greer32 vuonna 2004. He käyttivät α-Al2O3 (0001)-pintaa AlMe3/H2O-reaktiolle ja reaktio- Kuva 5. Trimetyylialumiinin ja veden pinnalla tapahtuvat reaktiot. TMA kiinnittyy pinnan hydroksyyliryhmään, jonka vety siirtyy metyylille ja pinnalta poistuu metaania.
Vesi vastaavasti kiinnittyy alumiiniin ja veden toinen vety siirtyy metyylille ja taasen pinnalta poistuu metaania.29
olosuhteita simuloidakseen he täyttivät pinnan OH-ryhmillä korvaamalla ylimmän kerroksen Al(OH)3-ryhmillä. Tällöin pinnalla oli noin 40% enemmän OH-ryhmiä kuin mitä kokeiden perusteella oltiin määritetty. Liiallisesta OH-konsentraatiosta ei katsottu olevan haittaa ja laskut tuottivat vastaavia tuloksia kuin aiemmissa tutkimuksissa klusterimalleilla. Pintamalli kuitenkin osoitti, että metaanin irtoamiseen trimetyyli- alumiinista vaadittava vety irtoaa helpoiten viereisestä hydroksyyliryhmästä, toisin kuin aiemmin klusterimallissa, jossa vety irtosi samasta OH-ryhmästä johon TMA oli sitoutunut. Pinnasta irtoavan vetyatomin paikalla ei ole juuri minkäänlaista vaikutusta reaktion kulkuun isossa mittakaavassa, mutta tämä ei kuitenkaan käynyt ilmi klusteri- malleilla suoritetuista laskuista. Reaktioenergiat eivät poikenneet toisistaan merkittä- västi joten klusterimallin voidaan sikseen sanoa olevan pätevä ennuste, tai varmenne, reaktioiden tapahtumiselle.
Kuva 6. (a) ja (b) vastaavat hydroksyloitua pintaa reaktioyhtälössä (5), (c) ja (d) vas- taavat Al(CH3)2 pintapaikkoja, (e) ja (f) Al-CH3 pintapaikkoja. Musta pallo kuvaa alumiiniatomia, tummanharmaa happea, vaaleanharmaa hiiltä ja valkoinen vetyä.20
3.2 Alumiinitrikloridi ja vesi lähtöaineina
Musgrave ja Heyman33 selvittivät vastaavilla klusterimalleilla mekanismin myös reak- tiolle, jossa alumiinin lähteenä toimii TMA:n sijaan alumiinitrikloridi AlCl3.Käytetyt klusterit saadaan korvaamalla kuvan 4 rakenteissa (c) - (f) esiintyvät metyyliryhmät klooreilla. Kokeissa oltiin havaittu kloridilla kasvatetussa oksidissa epäpuhtauksien määrän lisääntyvän lämpötilaa alennettaessa vaikka lämpötilan laskeminen kuitenkin nopeutti prosessia. Reaktioyhtälöillä ilmaistuna kloridin reaktiot ovat hyvin samankal- taisia trimetyylialumiiniprosessin kanssa:
||-OH + AlCl3 (g) → ||O-Al-Cl + HCl (g) (7)
||-Cl + H2O (g) → ||-OH + HCl (g). (8)
Tässäkin alumiinin lähde, nyt alumiinikloridi, kiinnittyy pinnan hydroksyyliryhmän happeen, jonka jälkeen hydroksyylin vety muodostaa lähtevän ryhmän yhden ligandin kanssa ja irtoaa pois vetykloridina. Toisin kuin metaani, irronnut HCl voi fysisorboitua pintaan ja tälle löydettiin kaksi eri minimiä potentiaalienergiapinnalta, joissa HCl on koordinoitunut joko adsorboituneeseen alumiiniatomiin tai pinnan alumiiniin. Löydetyt rakenteet ja niitä vastaava energetiikka on esitetty kuvassa 7, jossa selvyyden vuoksi käytetyt alumiiniklusterit on esitetty pienimmillä vastineilla.
Adsorptiolle on prosessissa myös kilpaileva reaktio. Kloori voi muodostaa kovalent- tisen sidoksen pinnan alumiiniatomin kanssa ja samalla pinnan hydroksyyliryhmä loh- keaa ja muodostaa sidoksen adsorbantin kanssa. Tuloksena on AlCl2OH, joka irtoaa kaasufaasiin ja pinnan hydroksyyliryhmä on korvautunut kloorilla. Pinnan Al-OH- ryhmien korvautuminen Al-Cl-ryhmillä pysäyttää reaktion samalla tavoin kuin lisäalumiinin adsorptio.
Reaktioenergioiden perusteella reaktiot ovat selvästi kineettisesti kilpailevia ja pintaan tarttuneiden lähtöaineiden määrä vähenee. Reaktiopolku ja energetiikka on esitetty ku- vassa 8. H2O-syklissä veden happi muodostaa kovalenttisen sidoksen pinnan alumiinin kanssa ja toisessa vaiheessa yksi veden vedyistä muodostaa kloorin kanssa lähtevän ryhmän HCl, joka irtoaa kaasufaasiin. Veden adsorptioenergia ei vaihdellut merkittä- västi riippuen siitä, kiinnittyykö se AlCl- vai AlCl2-paikkaan. Korkeammissa lämpö-
tiloissa adsorboituneiden kompleksien stabiilisuus suhteessa irrallisiin reaktantteihin ja lopputuotteisiin pienenee. Tämä osaltaan selittää epäpuhtauksien määrän vähenemisen korkeammilla lämpötiloilla. Toisaalta korkea lämpötila vaikuttaa OH-konsentraatioon pinnalla. Pinnasta voi desorboitua vettä (vrt. kuvan 2 reaktio (b) väärään suuntaan), tällöin reaktiivisten paikkojen määrä vähenee ja adsorptio on epätodennäköisempää.
Sama havaitaan myös TMA/H2O -prosessissa. Laskut osoittivat, että endotermiset reaktiovaiheet eivät ole este atomikerroskasvatukselle ja kuinka pelkkä termo- dynamiikan selvittäminen ja potentiaalienergiakuoppien pohjien sokea tuijottaminen ei välttämättä yksin riitä. Atomikerroskasvatuksessa ei voida puhua systeemin asettuvan aina termodynaamiseen tasapainoon nopeiden reaktioaikojen ja kaasuvirtausten vuoksi.
Kuva 7. Potentiaalienergiapinta alumiinikloridin adsorptiolle eri lämpötiloissa. (a) on lähtötila jossa reaktantit ovat erillään, (b) adsorptiossa muodostunut kompleksi, (c) transitiotila jossa muodostuu lähtevä HCl, (d) ensimmäinen minimi fysisorboituneelle vetykloridille, (e) transitiotila jossa irronneen vetykloridin koordinaatio vaihtuu, (f) toinen minimi fysisorboituneelle vetykloridille ja (g) on lopputila, jossa HCl on irronnut pinnasta kaasufaasiin. (Reprinted with permission from ref 33. Copyright 2002 American Chemical Society.)
3.3 Trimetyylialumiini ja otsoni lähtöaineina
Metallioksideja on valmistettu myös käyttämällä veden sijaan otsonia. O3 on reak- tiivisempi ligandin eliminaation suhteen kuin vesi, jolloin stabiilimpienkin ligandien ir- roitus on mahdollista. Ensimmäistä kertaa alumiinioksidia kasvatettiin otsonilla Samsungin laboratorion kokeissa. Heidän jättämässään patentissa kuvaillaan alumiini- oksidin atomikerroskasvatusta, jossa alumiinin lähteenä toimi dimetyylialumiini- kloridi.34
Kuva 8. Kilpailevan adsorptiomekanismin potentiaalienergiapinta. ALD-kasvun meka- nismin potentiaalienergiapinta on hahmoteltu katkoviivalla vertailun vuoksi. (a) ja (b) ovat samat kuin kuvassa 4, (c) alumiinikloridin yksi klooriligandi on vaihtunut pinnan hydroksyyliryhmän kanssa. (Reprinted with permission from ref 33. Copyright 2002 American Chemical Society.)
Otsonin ja trimetyylialumiinin tuottamia pintoja alettiin nopeasti tämän jälkeen tutkia.
Tutkimuksissa havaittiin parempia elektronisia ominaisuuksia monikiteisellä Si(100)- pinnalla kasvatettuna (jopa sata kertaa pienempi vuotovirrantiheys).35 Vuotovirta johtuu pitkälti piipinnalle muodostuneista alumiiniklustereista. Jos pinta kasvatettiin ot- sonilla, klustereita ei päässyt muodostumaan. Otsoni reagoi piipinnan kanssa ja alumii- niklusterien muodostuminen SiO2-pinnalle on energeettisesti huomattavasti epäedulli- sempaa. Hapetusvaiheelle ehdotettiin yksinkertaista reaktioyhtälöä, jossa kahdesta tri- metyylialumiinista metyylit korvautuvat hapella ja vapautuu etaania.
2 Al(CH3)3 + O3 →Al2O3 + 3 C2H6 (9)
Ensimmäinen kosketus otsonin reaktiomekanismeihin laskennallisten menetelmien avulla julkaistiin 2003.36 Hyvin suppeassa konferenssijulkaisussa esitettiin pienillä OHAl(CH3)2-klustereilla mallinnetut reaktiot, joissa joko otsoni tai otsonin hajoamis- tuotteena atomaarinen happi kiinnittyy trimetyylialumiiniin ja lopputuotteina poistuu otsonista molekulaarista happea O2 ja eteeniä C2H4 tai atomaarisen hapen tapauksessa pelkästään eteeniä. Reaktioyhtälöinä prosessi voidaan esittää seuraavasti:
2 O3 + OAl(CH3)2 (s) → AlO (b) + 2 OH (s) + C2H4 + 2 O2 (10) 2 O + OAl(CH3)2 (s)→ AlO (b) + 2 OH (s) + C2H4 (11)
Eteenin muodostuminen otsonisyklin aikana näkyi selvästi massaspektrometrialla mutta etaania ei kyetty, ainakaan merkitsevissä määrin, havaitsemaan. Etaanihypoteesin ei löytynyt lisätukea kun mekanismia tutkittiin lisää. Isompaa systemaattista tutkimusta saatiin odottaa aina vuoteen 2006 asti. Elliott et al.37 suorittivat laskuja ja niiden tulos- ten sekä aiempien julkaistujen perusteella heidän mukaansa reaktiossa ei muodostu lainkaan etaania. Heidän tulostensa perusteella trimetyylialumiinisyklin puolireaktioita kuvaa kaksi reaktioyhtälöä
||-OH- + Al(CH3)3 (g) →CH4 (g) + ||-[OAl(CH3)2]- (12)
||-OH- + ||-[AlCH3]2+ → CH4 (g) + ||-AlO+ (13) ja otsonisyklin puolireaktioita kuvaa vastaavasti kaksi reaktioyhtälöä
||-CH3- + O (g) →½ C2H4 (g) + ||-OH- (14)
||-OH- + ||-OH- → ||-O2- + H2O (g). (15)
Määritettyjen kasvunopeuksien perusteella otsoniprosessi käyttäytyy lämpötilan funktiona kuin vesiprosessi. Molemmilla tavoilla kasvatetun pinnoitteen paksuus pienenee korkeammilla lämpötiloilla, kasvunopeus hidastuu ja pinnasta tulee epätasaisempi.
DFT-laskuissa käytettiin periodisiin reunaehtoihin perustuvaa pintamallia, jossa pinnaksi valittiin stabiilein alumiinioksidin pinta, α-aluminan (0001)-pinta. Kuudesta kerroksesta koostuvassa pintakaistaleessa oli yhteensä 48 Al2O3-yksikköä. TMA- syklissä muodostunutta pintaa kuvattiin päällystämällä pinta metyyliryhmillä. Mallissa metyylipeitto pinnalla oli 7,5 CH3 / nm², joka vastaa aiempaa teoreettista, metyyli- ryhmien van der Waals -säteisiin perustuvaa arviota suurimmasta mahdollisesta peitosta (7,2 CH3 / nm²).38 Otsonisyklin reaktiopolkuja mallinnettiin lyhyellä (100 fs) klassisella molekyylidynaamisella simulaatiolla. Yksikkökopin päälle asetettiin happiatomi ja systeemin annetetiin relaksoitua vapaasti. Simulaatiosta paljastuneiden mahdollisten reaktiopolkujen välituotteiden geometriat optimoitiin DFT:llä ja näiden pohjalta raken- nettiin mallit reaktion eri vaiheille. Alkutila ja reaktiovaiheet on esitetty kuvassa 9.
Otsonisyklissä happi hyökkää pinnan metyyliryhmään ja muodostaa pinnalle CH2OH- ryhmän. Kaksi vierekkäistä CH2OH-ryhmää voivat edelleen muodostaa eteeniä C2H4, joka irtoaa ja jättää pinnalle kaksi hydroksyyliryhmää. Tutkimuksessa ei löydetty tukea Prechtlin aiemmin esittämällä mallille, jossa happi asettuu alumiinin ja metyylin väliin muodostaen metoksiryhmän Al-O-CH3 pinnalle. Metoksituote on energeettisesti yhtä suotuisa kuin CH2OH-ryhmän muodostuminen, mutta tutkimuksissa ei löydetty reaktio- polkua, joka yhdistäisi metoksivälituotteen ja lopullisen hydroksoidun pinnan sekä irronneen eteenin.
Laskujen perusteella hapettuminen ei etene pinnalla pidemmälle. Reaktiopolku, jossa lopputuotteina irtoaa hiilidioksidia ja vettä on yli 250 kJ/mol korkeammalla energiassa.
Kaasufaasiin irtoamisen jälkeen kaikki tuotteet lopulta hapettuvat täydellisesti reaktioastiassa olevan happiylimäärän ansiosta antaen hiilidioksidia ja vettä, mutta pinnalla niin ei käy eikä se siten vaikuta kasvuun.
Eroja kasvunopeuksiin ja tiheyksiin lämpötilan funktiona selitetään hydroksyyliryh- mien peitolla. Otsonilla hapetetulla pinnalla hydroksyyliryhmät ovat jakautuneet epäho- mogeenisesti. TMA-syklin oletetaan kulkevan samalla tavoin kuin aiemmissa tutkimuk- sissa on havaittu. Trimetyylialumiinin sitoutuminen pintaan riippuu vahvasti pinnan protoneista (ks. sivu 21). Epätasainen hydroksyylijakauma johtaa epätasaiseen metyyli- Kuva 9. Elliottin käyttämä metyyliryhmillä täytetty pinta. Ylemmät kuvat ovat sivu- näkymästä ja alemmat kuvat ylhäältä päin. A on lähtötilanne. B:ssä happi on hyökännyt metyyliryhmään ja muodostanut hydroksimetyylin CH2OH. C on lopputilanne, jossa eteeni on irronnut ja pintaan jää hydroksyyliryhmät. D on Prechtlin esittämä tilanne, jossa pintaan muodostuu metoksiryhmä. Vihreät tikut ja/tai pallot ovat alumiiniatomeja, punaiset happia, harmaat hiiliä ja valkoiset vetyjä. (Adapted with permission from ref 37. Copyright 2006 American Chemical Society.)
jakaumaan, olettaen että matalammissa lämpötiloissa adsorbaatit eivät liiku pinnalla.
Tämä voi johtaa saarekkeiseen kasvuun jonka lopputuloksena on epätasainen ja huo- koinen pinta. Kun taas lämpötilaa nostetaan, protonien liikkuminen pinnalla on toden- näköisempää, jakautuminen tasaisempaa ja tuloksena on tiheämpi pinnoite. Samanai- kaisesti kuitenkin korkeammissa lämpötiloissa pinta on epätasaisempi, minkä uskotaan olevan seurausta veden desorptiosta ja pienemmästä hydroksyylipeitosta.
Tieteelle ominaisesti koko totuus ei selvinnyt yhdellä kertaa. Goldsteinin ja Georgen ALD-konferenssissa esittämistä in situ IR-spektroskopialla saaduista tuloksista ja kaksi vuotta myöhemmin kattavammista julkaisuista käy selkeästi ilmi myös formiaatin HCOO- muodostuminen välituotteena pinnalla.39-41 Mitattujen spektrien tueksi Chabal et al. laskivat kvanttikemiallisesti IR-spektrit sekä yksinkertaisilla klusterimalleilla että jaksollisella pintamallilla kaikille spektrien perusteella pinnalta löytyville ryhmille.40 Molemmat mallit tuottivat samankaltaiset mitattuja vastaavat spektrit. Pintana käytettiin 5-kerroksista (001)-Al2O3 pintaa. Spektrit on esitetty kuvassa 10.
Spektreistä nähdään, että vain formiaatilla on piikit sekä 1400 cm-1 että 1600 cm-1 alueella, jotka molemmat havaitaan mittauksissa. Otsonin on aiemmin havaittu adsorboituvan dissosiatiivisesti happamiin oksideihin muodostaen molekulaarista ja atomaarista happea. Nyt jos pinnalla on aiemmin ennustettua metoksia, metoksi voi reagoida atomaarisen hapen kanssa muodostaen formiaattia, josta voi lohjeta hiili- monoksidia. Hiilimonoksidilla on (ainakin tiettyyn tarkkuuteen asti) sama atomimassa kuin eteenillä, joka voi selittää aiemman 28 u massaisen havainnon massaspektro- metrialla. Kessels et al.42 havaitsivat myös vuonna 2006 hiilimonoksidin muodostumisen pinnalla aikaerotteisen emissiospektroskopian avulla kun happilähteenä käytettiin O2-plasmaa. Plasmaa käytettäessä se hajoaa happiradikaaleiksi ja mekanismin voidaan olettaa kulkevan samaa polkua.
George et al. 2008 julkaisemassa tutkimuksessa esitetään lisää tukea formiaatin muo- dostumiselle ja ehdotetaan mallia kokonaisvaltaiselle mekanismille.41 He kasvattivat ZrO2-partikkelien päälle ensin kymmenellä syklillä alumiinioksidikalvon käyttämällä trimetyylialumiinia ja vettä. Tämän kalvon päälle kasvatettiin uutta alumiinioksidipin- taa käyttämällä otsonia. Kuvaan 11 on yhdistetty kaksi kuvaajaa differentiaalispektreis- tä, joista käy selvästi ilmi eroja vesi- ja otsonikasvatettujen pintojen välillä.
Ylemmän kuvaajan spektrien (a) ja (c) ero tuo hyvin esille uusien rakenteiden muodos- tumisen. Siinä missä vesisykli (a) vain hävittää metyylipiikin, otsonisykli (c) tuo vie- reen nipun uusia piikkejä, jotka on karakterisoitu aiempien tutkimuksien perusteella olevan formiaatti- ja karbonaattiryhmien värähdyksiä. 1388 cm-1 ja 1597 cm-1 piikit ovat formiaatin OCO-ryhmän symmetrinen ja antisymmetrinen värähdys, 1320 cm-1 ja 1720 cm-1 piikit taasen kuuluvat alumiinioksidiin kiinnittyneen karbonaatin symmetriselle ja antisymmetriselle OCO-värähdykselle. Formiaatin muodostuminen varmennettiin eril- lisellä kontrollikokeella.
Kuva 10. a) Projisoidut viritystilatiheydet pintamallille ja b) IR-laskujen antamat spek- trit klusterimalleille. Ylimmät kuvat ovat kokeellisesti mitatut differentiaalispektrit syklien 18 ja 19 välillä. Musta viiva on otsonisyklin spektri ja punainen viiva on TMA- syklin spektri. x-akseli on ilmoitettu aaltoluvuissa (cm-1) Värilliset pystyviivat ilmai- sevat eri pintaryhmien piikkien tyypillisen paikan. (Adapted with permission from ref 40. Copyright 2008 American Chemical Society.)
Kuva 11. Ylemmässä kuvassa on IR-erotusspektrit, kun viimeisin reaktio on ollut (a) viimeinen vesisykli, (b) vesisykliä seurannut TMA-sykli, (c) ensimmäinen otsonisykli ja (d) otsonisykliä seurannut TMA-sykli. Alemmassa kuvassa on vertailuksi IR- erotusspektrit kun Al2O3-pinta on altistettu (e) otsonille, (f) hydroksyyliterminoitu pinta on altistettu formaldehydille ja (g) formaldehydin jälkeen TMA:lle. Spektriviivat on erotettu toisistaan selvyyden vuoksi. Piikkien karakterisoinneissa käytetyt lyhenteet ovat F = formiaatti ja C = karbonaatti. (Adapted with permission from ref 41.
Copyright 2008 American Chemical Society.)
Kontrollikokeessa samalla tavalla kasvatettu Al2O3-pinta altistettiin formaliinille, jossa oli 37 % formaldehydiä. Formaldehydin tiedetään muodostavan formiaattiryhmiä alu- miinioksidipinnalla. Erotusspektri formaliinialtistuksen jälkeen on kuvan 11 alemmas- sa kuvaajassa viiva (f). Absorbanssipiikit 1388, 1404 ja 1597 cm-1 seudulla varmentavat formiaatin muodostumisen pinnalla. Formaliinin jälkeen pinnalle tehtiin TMA-sykli, jonka vaikutukset näkyvät spektrissä (g). TMA poistaa formiaatin pinnalta, mikä käy ilmi 1404 ja 1597 cm-1 piikkien pienenemisestä. Jäljelle jääneiden hydroksyyliryhmien korvautuminen metyyliryhmillä näkyy 3700 cm-1 alueen piikkien häviämisestä sekä 1200 ja 2900 cm-1 piikkien noususta.
Myös lämpötilan vaikutusta pinnan reaktioihin tutkittiin tarkemmin. Matalan lämpö- tilan (363 K) spektrissä näkyi pienet piikit 1089 cm-1 ja 1456 cm-1 alueilla, jotka viit- taavat metoksiryhmään pinnalla. Kyseiset metoksista johtuvat piikit hävisivät vähitel- len lämpötilan noustessa ja samanaikaisesti formiaatin ominaiset piikit kasvoivat. Myös metoksin metyyliryhmän antisymmetriselle värähdykselle ominainen absorbanssipiikki havaittiin 2850 cm-1 alueella matalammissa lämpötiloissa. Kun lämpötilaa nostettiin aina 650 K asti, lähes kaikki karbonaatin ja formiaatin piirteet katosivat spektristä, vii- taten niiden hajoamiseen hiilimonoksidiksi ja hiilidioksidiksi. Tätä tukee myös 650 K spektristä löytynyt heikko piikki 2324 cm-1 kohdalla, joka tulee koordinatiivisesti hei- kosti sitoutuneesta hiilidioksidista Lewis-emäksiseen paikkaan alumiinioksidipinnalla.
Tutkimuksessa löydettiin myös merkittäviä eroja ensimmäisissä ja myöhemmissä otso- nisykleissä kaasufaasiin vapautuneiden tuotteiden välillä massaspektrometrian avulla.
Eteeniä havaittiin aina kymmenenteen otsonipulssiin asti, jonka jälkeen se peittyi kohinan alle. Suurimman osan kaasufaasin tuotteista muodostaa metaani ja molekulaa- rinen happi. Kun kalvoa on kasvatettu 55 sykliä, spektrissä voi erottaa myös hiili- monoksidin ja hiilidioksidin. 550 K lämpötilassa mitattu spektri ensimmäisestä TMA- syklistä näyttää vain vahvan piikin metaanille ja pienen piikin hiilidioksidille, mistä voi päätellä formiaatin ja karbonaatin hajoamisen pinnalla.
Kaikesta tästä saadaan kasaan yhtenäinen mekanismi, joka selittää erinäiset spektrien muodot ja havainnot. Metyyliterminoituun pintaan voi otsonin vaikutuksesta muodos- tua joko metoksia tai hydroksimetyyliä. Kaksi vierekkäistä hydroksimetyyliä voi muo- dostaa etaanin, joka lohkeaa pois ja jäljelle jää hydroksoitu pinta, johon TMA voi
tarttua. Metoksiryhmistä taas voi lohjeta pois metaania ja vetyä, jolloin muodostuu formiaattia. Formiaatista voi irrota hiilimonoksidia, jolloin jäljelle jää OH-peitetty pinta. Formiaatti voi myös hapettua ensin karbonaatiksi, josta voi myöhemmin poistua hiilidioksidia. Otsonisyklin yleinen kulku on esitetty vielä rakennekaavoilla kuvassa 12.
4 Hafniumoksidi
Hafniumoksidi on teollisesti jotakuinkin yhtä merkittävä kuin alumiinioksidi.
Molempien reaktiokanta on samankaltainen, metallikloridit ovat suosittuja lähtöaineita ja vesi sekä otsoni toimivat kummassakin tapauksessa hapen lähteenä. Hafniumoksidi kuitenkin poikkeaa siinä määrin alumiinioksidista, että jos happilähteenä käytetään otsonia, hafniumlähteenä käytetään ennemmin typpeä sisältäviä orgaanisia ligandeja.
4.1. Hafniumkloridi ja vesi lähtöaineina
Hafniumoksidin valmistaminen atomikerroskasvatuksella raportoitiin ensimmäisen kerran tieteellisissä julkaisusarjoissa vuonna 1994.43 Ensimmäiset viittaukset löytyvät kuitenkin jo yli 15 vuotta aiemmin vuonna 1978 julkaistussa venäläisessä kandidaatin- työssä (vastaa väitöskirjaa), jossa kuvaillaan atomikerroskasvatukselle tyypillisten menetelmien avulla piipinnan päälle kasvatettujen ohutkalvojen karakterisointia. Työssä mainitaan myös kloridien käyttö lähtöaineena.44
Widjaja ja Musgrave45,46 julkaisivat samoihin aikoihin aiemmin esitetylle TMA/H2O- Kuva 12. Metyyliterminoidun pinnan reaktiot otsonin kanssa. (Redrawn with per- mission from ref 41. Copyright 2008 American Chemical Society.)
syklille vastaavat laskennalliset reaktiomekanistiset tutkimukset myös hafnium- ja zirkoniumoksideille. Hafniumkloridin ja veden reaktioille oli jo aiemmin esitetty kaksi yleistä reaktioyhtälöä lähtöaineenaan kloridia käyttäville atomikerroskasvatus- prosesseille:
||-Hf-OH + HfCl4 (g) → ||-Hf-O-HfCl + HCl (g) (16)
||-Hf-Cl + H2O (g) → ||Hf-OH + HCl (g). (17)
Hafniumpintaa kuvaamaan käytettiin pienempiä klusterimalleja, joiden rakenteet on esitetty kuvassa 13. Hydroksyyliterminoitua pintaa kuvaa Hf-[O-Hf(OH)3]3-OH ja kloo- riterminoitua pintaa taasen Hf-[O-Hf(OH)3]3-Cl. Ympäröivän bulkkimateriaalin ominai- suuksia kuvaamaan käytettiin isompia Hf8O22H13-OH ja Hf8O22H13-Cl -klustereita.
Reaktio on samankaltainen kuin alumiinikloridin tapauksessa. Kloridisyklissä HfCl4
kiinnittyy ensin molekulaarisesti pinnan hydroksyyliryhmän happeen. Hydroksyyliryh- män vety ja yksi klooriatomi muodostavat tämän jälkeen vetykloridia joka irtoaa kaasu- faasiin. Kuten alumiinikloridin tapauksessa, vetykloridin irtoaminen on aktivoitu pro- Kuva 13. Laskuissa käytetyt rakenteet. (a) Hf-[O-Hf(OH)3]3-OH (b) Hf- [O-Hf(OH)3]3- Cl (c) Hf8O22H13-Cl. Mustat pallot ovat hafniumatomeja, valkoiset vetyjä, tummanharmaat happia ja vaaleanharmaat klooreja.(Adapted with permission from ref 46. Copyright 2002 American Chemical Society.)
sessi, sillä HCl on aluksi fysisorboitunut pintaan. Vesisyklissä H2O kiinnittyy moleku- laarisesti hafniumiin ja tätä seuraa veden toisen vedyn ja pinnan klooriatomin poistu- minen vetykloridina.
Aiemmissa kokeellisissa tutkimuksissa Aarik et al.47 havaitsivat klooria epäpuhtautena eri lämpötiloissa. Matalammissa lämpötiloissa (498 K) klooria jäi jopa 4,7 atomi- prosenttia. Kloorijäämät hävisivät mutta myös kasvunopeus hidastui selvästi jos lämpö- tilaa nostettiin aina 673 K asti. Epäpuhtauksia selittää laskuista tehty havainto, että OH- terminoituun pintaan kiinnittynyt hafniumkloridi on alempana energiassa kuin välituote, jossa HCl on irronnut pinnalta mutta on vielä heikoilla vuorovaikutuksilla pinnassa kiinni. Luonnollisesti myös vetykloridin muodostukseen liittyy reaktiovalli, joka pitää ylittää, jotta kloori irtoaa hafniumista. Kuvassa 14 on esitetty vesisyklin reaktiopolun energetiikka laskuista saatujen tulosten perusteella eri lämpötiloissa.
Kuva 14. Klooriterminoidun pinnan ja veden reaktiopolku. (a) Alkutila, jossa on pinta ja H2O kaasufaasissa. (b) H2O on kiinnittynyt molekulaarisesti hafniumiin. (c) Siirtymä- tila, jossa HCl irtoaa pinnalta. (d) HCl on fysisorboitunut pintaan kiinni. (e) Pinnan kloori on vaihtunut hydroksyyliryhmäksi ja HCl on irronnut kaasufaasiin. Selkeyden vuoksi pintaa kuvataan pienennetyillä Hf-(OH)3-Cl-klustereilla. (Adapted with per- mission from ref 46. Copyright 2002 American Chemical Society.)
Termodynamiikka on laskettu suurkanonisesta partitiofunktiosta värähdyslaskujen datan avulla. Matalammissa lämpötiloissa molekulaarisesti sitoutunut vesi on potentiaalienergiapinnan kuopan pohjalla, ja kompleksi ei muodosta helposti vety- kloridia. Korkeammissa lämpötiloissa reaktiovallin ylityksen jälkeen vetykloridi irtoaa eikä pinnalle jää klooria. Adsorboitunut vesikompleksi on "jäykkä" suhteessa vapaaseen kaasumolekyyliin ja sen entropia on huomattavasti pienempi. Korkeammilla lämpö- tiloilla pintaan kiinnittynyt lähtöaine desorboituu helpommin kuin jatkaa reaktiopolkua reagoimalla dissosiatiivisesti pienemmän reaktiovallin vuoksi. Vetykloridin irtoamisen ja OH-terminoidun pinnan muodostamisen varmistamiseksi tarvitaan siis suuri ylimäärä kaasufaasin lähtöainetta. Tätä tukee myös aiemmat havainnot, joissa kasvunopeus oli suurempi, kun kokeissa käytettiin isompia annoksia hafniumkloridia ja vettä.47
Seuraavina vuosina mittaukset keskittyivät lähinnä kasvatettujen kalvojen ominaisuuk- siin ja kiteisyyteen ottamatta kantaa reaktiomekanismeihin. Tietoa kiteisyydestä voi kuitenkin käyttää hyödyksi laskennallisissa tutkimuksissa kun valitaan sopivaa mallia pinnalle. Mukhopadhyay et al. tarkastelivat laskennallisesti monokliinisen hafnium- oksidin eri pintojen rakenteellisia ja elektronisia eroja.48 Monokliinisen hafniumoksidin (111)-pinnan on aiemmin havaittu olevan merkittävä osa kasvatetun (yleensä monikiteisen tai amorfisen) kalvon rakennetta (011)- ja (111)-pintojen ohella.49
Erilaisten pintojen ominaisuuksien jälkeen huomiota kiinnitettiin pintojen hydroksyyli- peittoon eri lämpötiloissa ja paineissa. Hydroksylaatioastetta ja erilaisia sitoutumis- paikkoja tarkasteltiin kahdelle pinnalle, stabiileimmalle (111)-pinnalle ja 570-770 K lämpötiloissa (001)-pinnalle.50,51 (001)-pinnalla on tasainen jakauma hafniumia ja kaksoissillattuja happiatomeja (hapella kaksi sidosta vierekkäisiin hafniumatomeihin.) (111) taasen sisältää sekä kaksois- että kolmoissillattuja happiatomeja, joista kolmois- sillattuja on melkein nelinkertainen määrä. Alhaisempi pintaenergia selittyy hyvin suu- remmalla Hf-O-sidoksien määrällä.
Laskujen tuloksena nähty erilaisten happiatomien jakauma selittää myös miten vesi ad- sorboituu pinnalle. (111)-pinnalla vesi sitoutuu pääosin molekulaarisella kemisorptiolla kun taas (001)-pinnalla, jossa on valmiiksi vähemmän Hf-O-sidoksia (matalampi koordinaatio), dissosiatiivinen adsorptio on todennäköisempää. Veden adsorptioenergia nousee molemmilla pinnoilla kun peitto kasvaa, mutta ei tasaisesti. Kun vesi-
molekyylien määrä pinnalla kasvaa, (111)-pinnalla adsorptioenergia nousee vain 20 kJ/mol kun (001)-pinnalla eroa on yli 80 kJ/mol. Adsorptioenergia asettuu kuitenkin molemmilla kyllästetyillä pinnoilla samoihin lukemiin (noin 90 kJ/mol).
Kuvassa 15 on esitetty pintaenergian muutos lämpötilan funktiona eri peittoasteille molemmille käytetyille pinnoille (paine 10,1 Pa). 500 K asti (111)-pinta on täysin peit- tynyt vedellä ja tämän jälkeen lämpötilan noustessa pinnan OH-peitto laskee rajusti,
Kuva 15. Kahden pinnan pintaenergia lämpötilan funktiona eri peittoasteilla. (a) vastaa (111)-pintaa ja (b) (001)-pintaa kun veden höyrynpaine on 10,1 Pa. Viivojen lukuarvot ovat yksiköissä H2O / nm2. (Adapted with permission from ref 50. Copyright 2006 American Chemical Society.)
kunnes 680 K jälkeen pinnalla ei ole enää lainkaan vettä. Olettaen, että pinnan hydrok- syyliryhmät ovat aktiivisia paikkoja adsorptiolle ALD-prosessissa, tulokset tukevat vahvasti kokeellisia havaintoja, jossa kasvunopeus putoaa rajusti lämpötilan noustessa 470 kelvinistä 670 kelviniin, jonka jälkeen kasvunopeus pysyy vakiona.51
(001)-pinta dehydroksyloituu täysin vasta 860 K lähimaastossa, joka selittyy myös eri- arvoisilla sitoutumispaikoilla pinnalla. (001)-pinnalla on siis korkeammillakin lämpö- tiloilla OH-ryhmiä pinnalla ja kasvu on suotuisampaa stabiileimpaan pintaan verrattuna.
Kokeissa havaittiin, että nostamalla lämpötilaa 570 kelvinistä aina 1170 kelviniin asti, kalvosta löytyvän kiteen pituus [001]-suunnassa kasvoi 30:stä aina 70:een nanometriin asti, mikä osaltaan vahvistaa (001)-pinnan olevan suotuisampi kasvulle korkeammis- sakin lämpötiloissa.51 Näiden tulosten perusteella tarkempiin reaktiomekanismit- utkimuksiin valittiin (001)-pinta.52 Pinnalta löydettiin kaikkiaan viisi erilaista sitoutumispaikkaa eri OH-peittoasteesta riippuen. Hafniumkloridin adsorptioenergia vaihtelee eri paikkojen välillä myös veden peittoasteen funktiona. Matalammilla hydroksyylipeitoilla osa pinnan hafniumatomeista on vajaasti koordinoituneita, ja ad- sorboituneen hafniumkloridin klooriatomit voivat koordinoitua näihin hafnium- atomeihin ei-kovalenttisella sidoksella. Korkeammilla vesipeitoilla kloorien koordinoituminen pintaan ei ole mahdollista, kuten kuvasta 16 ilmenee.
Kuva 16. Monokliinisen hafniumoksidin HfO2 (001)-pinta, johon on adsorboitunut haf- niumkloridi HfCl4 kun pinnalla on (a) 0 tai (b) 5,7 vesimolekyyliä / nm². Korkeammalla vesipeitolla pinnan hafniumatomit ovat jo valmiiksi täysin koordinoituneita. Harmaat pallot kuvaavat hafniumatomeja, valkoiset vetyjä, vihreät klooreja ja punaiset happia.
(Reprinted with permission from ref 52. Copyright 2008 American Chemical Society.)
Pinnan OH-ryhmiä pidetään yleisesti oksidien atomikerroskasvatuksessa seuraavan me- tallisyklin suotuisimpana sitoutumispaikkana. Hafniumoksidin tapauksessa hydroksy- loituneella pinnalla ei-kovalenttisten sidoksien puuttuminen johtaa epäsuotuisampaan adsorptioon. Aiempien tutkimusten perusteella ALD-prosessin olosuhteissa (575 K ja veden höyrynpaine 10,1 Pa) pinta ei ole kokonaan peittynyt vedellä, vaan peittoaste on noin 75 %. Energeettisesti suotuisimmassa paikassa hafniumkloridi muodostaa sidoksen sekä vedyttömän bulkkihapen että pinnan hydroksyyliryhmän hapen kanssa.
Suotuisimmalle kloridin adsorptiopaikalle laskettiin aiempien tutkimusten46 mekanis- mia vastaavan reaktiopolun minimit ja siirtymätilat. Reaktiomekanismissa ei havaittu muutoksia klusterimallin laskuihin verrattuna. Potentiaalienergiaprofiili reaktion kululle on esitetty kuvassa 17.
Kuva 17.Hafniumsyklin reaktiopolku pinnalla, joka on 75 % hydroksyloitunut. (a) Pinta ja irrallinen hafniumkloridi. (b) Hafniumkloridi on adsorboitunut pintaan. (c) Siirtymätila, jossa yksi kloori on irronnut kloridista ja muodostaa vetykloridia pin- nan hydroksyyliryhmän vedyn kanssa. (d) Välituote jossa vetykloridi on vetysidok- sella kiinni pinnassa. (e) Lopputuotteet, jossa pinnalle jää HfCl3 ja vetykloridi on ir- ronnut kaasufaasiin. (Reprinted with permission from ref 52. Copyright 2008 American Chemical Society.)
Reaktioenergiat jaksollisen pintamallin ja aiemmin käytetyn klusterimallin välillä erosivat noin 40 kJ/mol verran. Ero selittyy hydroksyylipeitolla ja sen vaikutuksella hafniumkloridin adsorptioenergiaan. Kun sama reaktiopolku laskettiin 100%
hydroksyylipeitolla, klusterimallin ja jaksollisen pintamallin energiat erosivat toisistaan suurimmillaan enää noin 10 kJ/mol. Klusterimalli oli siis riittävän hyvä kuvaus täysin hydroksyloituneesta pinnasta. Hafniumkloridin adsorption jälkeen vesisykli voi edetä useammalla tavalla. Veden adsorptio hafniumkloridin hafniumiin on eksoterminen reaktio, jossa ei käytännössä ole minkäänlaista ylitettävää reaktiovallia (alle 1 kJ/mol) ja hafniumin koordinaatioluku nousee kuudesta seitsemään jos yhtään vetykloridia ei ole irronnut hafniumsyklissä. Tässä rakenteessa hafniumin ja yhden kloorin välinen sidospituus on venynyt merkittä- västi ja kaksi asiaa voi tapahtua: 1) Kloori irtoaa kloridi-ionina tai 2) vetykloridi irtoaa pinnasta kuten normaalissa ALD-prosessissa.
Kloridin irtoaminen on eksoterminen reaktio siinä missä vetykloridin irtoaminen on en- doterminen, ja energiavalli ionin irtoamiseen on noin 25 kJ/mol pienempi. Kloridin ir- toamisen jälkeen kompleksi voi irrottaa uuden kloridin, irrottaa vetykloridin tai sitoa it- seensä uuden vesimolekyylin. Vetykloridin irroittamiseen pintaan sitoutuneesta akvatri- klorohafniumista vaaditaan paljon energiaa. Kun hafnium on koordinaatioluvulla 6, reaktiovalli on yli 100 kJ/mol ja reaktio on endoterminen noin 48 kJ/mol verran. Toden- näköisesti kuitenkin kompleksi sitoo itseensä vettä kunnes hafnium on koordinaatio- luvulla 7. Tällöin vetykloridin muodostamiseen ylitettävä energiavalli on alle 50 kJ/mol ja reaktion kokonaisenergia on noin -8 kJ/mol.
Kloridi-ionin irtoamisen voidaan energetiikan perusteella olettaa tapahtuvan helposti myöhemmissä reaktiovaiheissa vaihtoehtona vetykloridin muodostumisen rinnalla. Mo- lekulaarisesti sitoutuneen veden täytyy tällöin luovuttaa pinnalle protoni jotta varaus- tasapaino säilyy. Tämä havaittiin myös samassa tutkimuksessa tehdyissä lyhyissä Born- Oppenheimer-molekyylidynamiikkasimulaatioissa. 10 pikosekunnin aikana lämpötilaa nostettiin 100 kelvinistä 575 kelviniin vastaamaan normaaleja ALD-olosuhteita. Vaik- kakin simulaatio on lyhyt ja lämpötilan nousu erittäin jyrkkä, voi tuloksia tulkita aina- kin kvalitatiivisesti tarkempien laskujen tukena. Simulaatiossa havaitaan kompleksiin adsorboituneen veden luovuttavan protonin pinnan siltaavalle hapelle ja viimeisen kah- den pikosekunnin aikana kompleksista irtoaa kaksi klooria kloridi-ioneina. Näin pinnalle jää hafniumiin kiinnittyneet OH-ryhmät.
4.2 Otsoni ja amiinit lähtöaineina
Hafniumoksidin kasvattaminen otsonin avulla yleistyi samaan aikaan kuin alumiiniok- sidilla. Park et al. ilmoittivat ensimmäisenä otsonin käytöstä ja vertailivat vedellä tai ot- sonilla Si(100)-kidelevyn päälle hafniumkloridista kasvatettujen oksidien ominaisuuk- sia.53 Lämpökäsittelyn jälkeen otsonilla kasvatetun kalvon kapasitanssitiheys putosi enemmän kuin vedellä kasvatetulla kalvolla, mutta tätä lukuunottamatta otsonikalvon sähköiset ominaisuudet olivat kaikin puolin paremmat. Otsonin käyttö happilähteenä tuotti kalvoon suuremman happikonsentraation ja kalvot olivat kiteisempiä.
Hafniumoksidin kasvattamista otsonilla on tutkittu kohtalaisen paljon, mutta kloridia ei käytetä niin paljoa kuin vesiprosesseissa. Otsoniprosesseissa huomio on kiinnittynyt enemmän amiineihin hafniumin lähteenä. Metalli–typpi-sidos ei ole niin vahva kuin metalli–kloori-sidos ja amiinit siten kiinnittyvät herkemmin hydroksyloituun pintaan.
Käytännön sovelluksia silmällä pitäen amiinien etuna on suurempi riippumattomuus alustasta, jolle pintaa kasvatetaan. Ensimmäisen kerran hafniumoksidia valmistettiin atomikerroskasvatukselle tyypillisellä prosessilla amiineilla vuonna 2002.54 Reaktioissa käytettiin aluksi happilähteenä vettä ja hafniumin lähteenä kolmea samankaltaista amiinia, joissa eroina oli ainoastaan typpeen kiinnittyneet ryhmät (dietyyli, dimetyyli tai etyylimetyyli).
Liu et al.55 valmistivat hafniumoksidia tetrakis(etyylimetyyliamino)hafniumista (TEMAH) ja otsonista ja vertailivat ominaisuuksia samalla tavoin vedellä kasvatettuun kalvoon. Pinnan kyllästyminen tapahtui molemmille puolireaktiolle nopeasti. Vedellä saturaatio oli paljon selvempää pidemmillä hafniumpulsseilla (kasvu yhtä sykliä koh- den ei muuttunut juuri lainkaan kun pulssin kesto > 1 sekunti) kun taas otsonilla pinta kasvoi yhdellä syklillä selvästi enemmän vielä aina yli 4 sekuntia kestäneisiin pulssei- hin asti. Pinta kasvoi otsonilla nopeammin kuin vedellä (0,90 vs 0,75 Å/sykli 523 K lämpötilassa). Kun substraatin lämpötilaa nostettiin, kasvu hidastui. Kuitenkin 643 ja 693 K välillä kasvunopeus tuplaantui ja kuumimman kalvon taitekerroin putosi myös rajusti. Tätä voidaan selittää hafniumlähtöaineen hajoamisella, joka johtaa CVD- tyyppiseen reaktioon (Chemical Vapour Deposition, kemiallinen höyrysaostus), joka ei enää noudata peräkkäisten lähtöainesyklien muodostamaa kasvatustapaa.
SIMS-mittausten mukaan (Secondary Ion Mass Spectroscopy) matalammilla lämpö- tiloilla vesi jätti kalvoon huomattavasti vähemmän epäpuhtauksia, mutta 593 K läm- mössä erot tasaantuivat ja epäpuhtauksien (hiili & vety) määrä jäi alle yhden atomi- prosentin. Otsonia käytettäessä hiilen suhteellinen määrä pinnoitteessa on suurempi kuin vettä käytettäessä. Tämän ja reaktion jäännöskaasuanalyysin perusteella speku- loitiin yksinkertaista reaktiomekanismia, jossa Hf(NC3H8)4 kiinnittyy pinnalla kahteen happiatomiin ja kaksi typpiligandia irtoaa pois. Otsonisyklissä otsoni halkaisee haf- niumin ja typen väliset sidokset, jolloin ligandit irtoavat ja jäljelle jää happiterminoitu pinta.
Jäännöskaasuanalyysi osoitti poistuvien tuotteiden sisältävän ainakin hiilidioksidia, vet- tä, formaldehydiä, dityppimonoksidia, typpimonoksidia ja typpidioksidia. Näitä syntyy kun otsoni hapettaa irronneita typpiligandeja reaktorissa. Koska hiiltä on otsoniproses- sissa enemmän pinnassa epäpuhtauksina kuin vetyä, vedyn täytyy poistua C–H-sidok- sista. Tällöin hiiltä sisältävillä molekyyleillä on yksi tai useampi pariton elektroni ja se voi sitoutua tiukasti pintaan eikä otsoni voi hapettaa sitä pidemmälle. Korkeammilla lämpötiloilla kineettinen energia kuitenkin kasvaa lähemmäksi desorption tai otsonin ai- heuttaman hapetuksen aktivaatioenergiaa, eikä hiiltä enää nähdä pinnassa juuri ollen- kaan. Vesiprosessiin verrattuna korkeampi hiilipitoisuus kalvossa selittyy veden kyvyllä katkaista vain Hf–N-sidoksia. Tällöin pintaan tiukasti sitoutuvia, hiiltä sisältäviä mole- kyylejä joista on poistunut vetyä, ei muodostu.
Tobin et al.56 vertailivat HfCl4 + H2O - ja TEMAH + O3 -kasvatettujen oksidien ominai- suuksia kalvon koostumuksen perusteella. Aiemmin löydetyt trendit toistuivat, TEMAH + O3 kasvoi huomattavasti nopeammin ja HfCl4 + H2O puolestaan tuotti tiheämmän oksidin. Pinnan muodoissa on havaittavissa selkeitä eroja. Siinä missä klorideilla otsoni tuottaa huomattavasti sileämmän pinnan, TEMAH + O3 tekee juuri päinvastoin.
Artikkelissa eroja selitetään kokeen lämpötilaeroilla. Kloridi + vesi -yhdistelmälle käytettiin 573 K lämpötilaa ja TEMAH + O3 kasvoi 603 K lämpötilassa. Kloridin tuottaman pinnan karheuden neliöllinen keskiarvo ei poikennut merkittävästi aiemmasta Parkin tuottamista kalvoista.53
Julkaisussa toisensa perään toistettiin otsonisyklin reaktioiden monimutkaisuutta ja sitä, miten tarkka mekanismi ei ole tiedossa. Tutkimukset ovat keskittyneet pääosin ensim-
mäisiin sykleihin, sillä piin ja hafniumoksidin välisen rajapintakerroksen on havaittu olevan merkittävässä asemassa kalvon käyttökelpoisuudessa käytännön sovelluksissa.
Jälkikäsittelyä silmällä pitäen rajapinnan täytyy kestää kuumennusta ja rajapinnan kemiallisesta koostumuksesta riippuu myös monet muut valmistettujen komponenttien sähköiset ominaisuudet.
Ritala et al.57 tutkivat mekanismin selvittämiseksi in situ massaspektrometrialla reaktio- tuotteita. Tuloksissa toistuu aiemmat havainnot lopputuotteista, otsonisyklin aikana poistuu hiilidioksidia, vettä ja typen oksideja. Etyylimetyyliamiinia ei havaita, sillä kuten jo aiemmin spekuloitiin, otsoni hapettaa sen havaituiksi lopputuotteiksi. Uutena löytönä havaittiin TEMAH-syklin aikana vapautuneen etyylimetyyliamiinin lisäksi myös hiilidioksidia ja vettä. Pinnalla täytyy siis olla hydroksyyliryhmien ohessa aktiivista happea, joka hapettaa typpiligandit.
Aktiivisen hapen löytymistä, tai ainakin hydroksyyliryhmien puutetta pinnalla tukee 2012 julkaistu tutkimus, jossa mitattiin IR-spektroskopialla pinnalla tapahtuvia vä- rähdyksiä.58 Havaitut siirtymät tukevat aiempia havaintoja TEMAH:n kiinnittymisestä piipintaan. Otsonisykli pienentää etyylimetyyliamiinista johtuvia absorbanssipiikkejä, mutta ei hävitä niitä kokonaan. Otsoni pienentää myös selvästi OH-piikkiä. Hydroksyy- liryhmien pinnalta häviäminen rajoittaa tulevia syklejä, joka näkyy myös spektrissä.
Toisen TEMAH-syklin erotusspektrissä näkyy pinnan [N(CH3)(C2H5)]-ryhmän piikkien kasvu ja sama viivanmuoto, mutta intensiteetti on vain kymmenyksen siitä mitä ensim- mäisessä syklissä. Hydroksyyliryhmien vaikutus seuraaviin TEMAH-sykleihin testattiin hydroksyloimalla pinta erillisellä vesisyklillä otsonisyklin jälkeen. Erotusspektrit kolmesta ensimmäisestä syklistä on koottu kuvaan 19.
OH-piikin kuluminen ja nouseminen näkyy selvästi syklien välillä. TEMAH-syklin luoma etyylimetyyliamiinille ominainen piikkirypäs kasvaa tasaisesti joka syklillä yhtä paljon. Otsoni- ja vesisyklit kuluttavat pinnalle jääneen etyylimetyyliamiinin kokonaan ja intensiteetin lähes vakioinen kasvaminen ja häviäminen kertovat hydroksyylipeiton olevan tärkeässä roolissa. Tulkintoja tehdessä on muistettava, että kyse on ensimmäisis- tä piipinnalle tehtävistä sykleistä. Aiempien tulosten perusteella kolmannen syklin voi- daan jo kuitenkin katsoa olevan hafniumoksidin ALD-kasvua.59 Kasvavan hydroksyyli- piikin vaiheittainen siirtyminen ensimmäisen ja kolmannen syklin välillä kertoo myös
