TEKNILLINEN KORKEAKOULU Kemian tekniikan osasto
Olli Pyylampi
AINEEN- JA LÄMMÖNSIIRRON VAIKUTUKSIA REAKTORISUUNNITTELUUN
Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkistettavaksi diplomi- insinöörin tutkintoa varten.
Espoossa 08.08.2007
Valvoja:
Ohjaajat:
kT JukkaJukka Koskinen
TkT Antti Pyhälahti
DI Isto Eilos
Esipuhe
Tämä diplomityö on tehty Neste Jacobs Oy:n Prosessisuunnitteluosastolla vuoden 2007 tammikuun ja heinäkuun välisenä aikana.
Haluan kiittää Teknillisen Korkeakoulun Kemian laitetekniikan professoria Juhani Aittamaata diplomityöni valvonnasta ja hänen antamistaan kommenteista.
Diplomityötäni Neste Jacobeilla ohjasivat TkT Jukka Koskinen, TkT Antti Pyhälahti ja DI Isto Eilos. Haluan heidän lisäkseen kiittää muita diplomityöni valmistumiseen edesauttaneita henkilöitä Kilpilahdessa sekä Otaniemessä. Siis suurkiitos myös TkT Kari Keskiselle, TkT Ville Alopaeukselle, TkT Kaj Jacobssonille ja DI Helena Lääville.
Haluaisin kiittää lisäksi vanhempiani, jotka ovat ruokkineet minut pienenä ja antaneet minulle legoja ja siten mahdollistaneet kehitykseni insinööriksi.
Haluaisin vielä kiittää Saria, joka on tukenut ja kestänyt minua tämän projektin läpi sekä Urho Kaleva Kekkosta, joka on toiminut innoittajanani läpi koko opiskeluaikani.
Kilpilahdessa 08.08.2007
Olli Pyylampi
TEKNILLINEN KORKEAKOULU Kemian tekniikan osasto
DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ
Tekijä
Olli Pyylampi
Päiväys
08.08.2007 Sivumäärä
70 (+5) Työn nimi
Aineen-ja lämmönsiirron vaikutuksia reaktorisuunnitteluun
Professuuri Koodi
Kemian laitetekniikka Kem-42
Työn valvoja
professori Juhani Aittamaa Työn ohjaajat
TkT Jukka Koskinen, TkT Antti Pyhälahti, DI Isto Eilos
Tässä diplomityössä tarkastellaan aineen- ja lämmönsiirron vaikutuksia reaktorisuunnitteluun.
Työn kirjallisuusosassa esitettiin reaktorin lämmönhallintajäijestelmiä ja lämmönsiirron vaikutusta reaktorin lämpötilanhallintaan. Lisäksi tarkasteltiin aineensiirtoa sekä sen vaikutusta reaktion etenemiseen.
Kirjallisuusosassa tarkasteltiin myös muutamia reaktorityyppejä ja niiden käyttöä. Kaksi- ja kolmifaasireaktorit poikkeavat toisistaan merkittävästi aineen- ja lämmönsiirron osalta. Tässä työssä tarkasteltiin tarkemmin kaasufaasireaktoreita ja triklekerrosreaktoreita. Noiden kahden reaktori tyypin suurimpana erona on nestefaasin läsnäolo reaktorissa. Nestefaasi vaikuttaa voimakkaasti aineen-ja lämmönsiirtoon.
Nestefaasi parantaa reaktorin lämmönsiirtoa. Neste jäähdyttää katalyyttipartikkeleita ja sen kierrätys on taloudellisesti edullisempaa kuin kaasufaasin kierrätys. Toisaalta kolmas faasi lisää rajapintoja, joiden läpi aineen on siirryttävä ja samalla aineensiirtovastukset kasvavat ja reaktio hidastuu.
Työn kokeellisessa osassa simuloitiin kaasufaasi- ja triklekerrosreaktoreita Flowbat simulointiohjelmalla. Jotta reaktorit olisivat vertailukelpoisia, pidettiin paine ja lämpötila samana. Ero reaktoreiden välille luotiin lisäämällä kaasufaasireaktoriin kevyempää kaasua, jolloin muiden aineiden suhteelliset osapaineet alenivat ja kaikki aineet saatiin kaasufaasiin.
Aineen-ja lämmönsiirron vaikutuksia kartoitettiin simulointien avulla.
Simuloinneissa konversio pidettiin vakiona ja reaktorien tarvitsemaa katalyyttimäärää tutkittiin.
Simuloiduissa tapauksissa kaasufaasireaktori näyttäisi toimivan hieman pienemmällä katalyyttimäärällä kuin triklekerrosreaktori.
Simulointien perusteella voidaan todeta, että kaasufaasi- ja triklekerrosreaktorit poikkeavat toisistaan useiden ominaisuuksien osalta ja siksi reaktoreiden paremmuus on tapauskohtaista.
Johtuen käytetyistä oletuksista yksikäsitteisen paremmuuden päätteleminen on mahdotonta.
HELSINKI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ABSTRACT OF MASTER’S THESIS Department of Chemical Technology
Author
Olli Pyylampi
Date
08.08.2007 Pages
75 (+5) Title of thesis
Effects of Mass and Heat Transfer in Process Design
Chair Chair Code
Chemical Engineering Kem-42
Supervisor
Professor Juhani Aittamaa Instructors
Dr. Tech. Jukka Koskinen, Dr. Tech. Antti Pyhälahti M.Sc.(Tech) Isto Eilos
Effect of mass and heat transfer in process design was examined during this thesis. The literature part presents heat control systems and effects of heat transfer to temperature control of reactor. Mass transfer was examined and its effects on progress of reaction were introduced.
The literature part presents also couple of reactor types and their uses. Mass and heat transfer abilities of two phase reactors and three phase reactors differ greatly from each other.
Tricklebed reactor and fixed bed gas phase reactor were examined in more detail. Major difference between the two reactor types is presence of liquid in reactor. The liquid phase affects strongly to both mass and heat transfer.
Liquid phase has positive effect on reactor heat transfer. The liquid acts as a cooling agent to catalyst particles. Recycling of the liquid is more economical than recycling of gas. On other hand the third phase forms additional film, that agent must penetrate before getting to catalyst.
The film slows reaction down by weakening mass transfer.
The gas phase reactor and the tricklebed reactor were simulated in experimental part of the thesis. Simulations were made by Flowbat simulation program. Simulations were carried out in same temperature and pressure in order to compare results with each other. Difference between reactors was made by adding light gas component to gas phase reactor, to reduce partial pressure of all other components low enough and to get all components to the gas phase.
Target conversion was same in all simulations and amount of catalyst was examined. In the simulated case gas phase reactor seems to work with slightly lesser amount of catalyst than tricklebed reactor.
According to simulations can be found out that gas phase and tricklebed reactors differ from each others abilities and that is why selection of reactor type must be done case-by-case.
Because of the assumptions made, the results are not absolute.
Esipuhe п
Tiivistelmä hi
Abstract iv
Sisällysluettelo v
Symbolit & Lyhenteet vh
L JOHDANTO 1
KIRJALLISUUSOSA 3
2. REAKTORIT 3
2.1. Reaktorinkäyttötarkoitus 3
2.2. Reaktorityypit 3
2.2.1. Kaksifaasireaktorit 4
2.2.2. Kolmifaasireaktorit 6
3. REAKTORIN SUUNNITTELUKRITEERIT 9
3.1. Taloudellisuus 10
3.2. Katalyytti 12
3.2.1. Katalyytindeaktivoituminen 12
3.2.2. Katalyytin liukoisuus 15
3.3. Aineensiirto 15
3.3.1. Aineensiirronrajoitteet 17
3.4. LÄMMÖNSIIRTO 18
3.4.1. Adiabaattinenreaktori 19
3.4.2. VÄLILÄMMITYS reaktoreissa 20
3.4.3. MONIPUTKIREAKTORI 22
3.4.4. MIKROKAN AVARE AKTORI 23
3.4.5. Harvinaisempiareaktorityyppejä 23
3.4.6. Kierrätyslämmönsiirronhallinnassa 25
3.4.7. Välisyöttöreaktoriin 27
3.5. Ylikriittisyys 28
3.6. Kaasufaasi- jamonifaasireaktoreidenVERTAILU 31
3.6.1. Kaasufaasireaktoreiden AINEENSIIRTO 31
3.6.2. Kaasufaasireaktoreidenlämmönsiirto 32
3.6.3. TRIKLEKERROSREAKTOREIDEN AINEENSIIRTO 33
3.6.4. TRIKLEKERROSREAKTOREIDEN LÄMMÖNSIIRTO 36
4. REAKTIOT 38
4.1. VETYKÄSITTELYREAKTIOT 38
4.1.1. Kaksoissidostenhydraus 39
4.2. Fischer-Tropsch -menetelmä 40
4.3. Katalyyttinenreformointi 41
4.4. HÖYRYREFORMOINTI 41
SOVELTAVA OSA 43
5. KÄYTETTY REAKTIO JA SEN KINETIIKKA 43
6. SIMULOINNIT FLOWBAT-SIMULAATTOR1LLA 44
6.1. Simuloinnitkierrätyksenkanssa 45
6.1.1. Triklekerrosreaktorinsimulointi 45
6.1.2. Kaasufaasireaktorin SIMULOINTI 47
6.2. Simuloinnitilmankierrätystä 50
6.2.1. Katalyytinmääränvaikutuskonversioon 51
6.2.2. Syötönlämpötilanvaikutus 53
6.2.3. Reaktorinlämpötilannousu 55
7. PAINEHÄVIÖLASKELMAT 56
8. AINEENSIIRTORAJOITTEISUUSLASKELMAT 58
9. YHTEENVETO 63
10. JATKOTUTKIMUSEHDOTUKSET 65
Viiteluettelo 66
Liiteluettelo 71
Liitteet 72
Symbolit & Lyhenteet
A p
ogl
as Q Ci Cs Ch2
cPa D D„
t/p,
A>,
£>R ha
jh ka k KA,
Ki
L wco, n Nua
Partikkelin pinta-ala (m2)
kaasu-neste rajapinnan ominaispinta-ala (l/m) partikkelin ominaispinta-ala (l/m)
Komponentin i, konsentratio nestefaasissa (mol/m3) siirtyvän aineen poistuva massakonsentraatio (g/dm3) siirtyvän tasapaino massakonsentraatio (g/dm3) Vedyn konsentratio nestefaasissa (mol/m3 faasin a ominaislämpökapasiteetti (J/kg K) reaktorin halkaisija (m)
faasin a diffuusiokerroin (m2/s)
partikkelin ekvivalentti halkaisija (mm) = katalyyttipartikkelin halkaisija (m)
reaktorin halkaisija (m)
faasin a lämmönsiirtokerroin (W/(m2*K)) Dimensioton lämmönsiirtokerroin
faasin a aineensiirtokerroin (m/s) lämmönjohtavuus (W/(m*K))
lämpötilasta riippumaton absorptiovakio komponentille i (mol/m3)
lämpötilasta riippuva nopeusvakio komponentille i (mol/(gcAih)x(m3/mol)3/2)
nesteen massavirran suhde pinta-alaan (kg/m2s) katalyytin massa (kg)
partikkeleiden lukumäärä ( ) faasin a Nusseltin luku = —
k
РГа
R]
Rea
faasin a Prandtlin luku Mg Cpa 4
Katalyytin massasta riippuva reaktionopeus komponentille i, mol/(gcArh)
faasin a Reynoldsin luku = g pи d
4 Sca
Sha Rr
Va
Pa Ф Фр e
AP AL
faasin a kyllästymisaste = — 8 faasin a Schmidtin luku = —SL-
D„
faasin a Sherwoodin luku = ■■aS pk d D„
Partikkelin tilavuus (m3) virtausnopeus (m/s)
faasin a dynaaminen viskositeetti (kg/(m*s)) faasin a tiheys (kg/m3)
kastunut osuus pinta-alasta ( ) partikkelin palloisuus ( )
tyhjän tilan osuus katalyyttikerroksessa
painehäviö reaktorissa pituuden muutoksen suhteen (Pa/m)
FCC Fluid Catalytic Cracking
HIR vahvan vuorovaikutuksen virtausalue (high interaction regime) Iso-oktaani 2,4-trimetyyl ipentaani
LIR heikon vuorovaikutuksen virtausalue, triklevirtausalue (low interaction regime)
PSA paineenvaihtoadsorptio (pressure swing adsorption) PFR putkireaktori (plug flow reactor)
MTBE metyyli-tert-butyylieetteri TMP-1 2,4,4-trimetyylipent-1 -eeni TMP-2 2,4,4-trimetyylipent-2-eeni
TBR triklekerrosreaktori (trikle bed reactor) PFR putkireaktori (plug flow reactor)
RDS Nopeuden määräävä vaihe (rate determing step) TKK Teknillinen Korkeakoulu
VTT Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
1. Johdanto
Tässä työssä tarkastellaan aineen- ja lämmönsiirron vaikutuksia katalyyttikerrosreaktorien suunnittelussa. Reaktorisuunnittelussa kaikella on taloudelliset vaikutukset, niin on myös aineen- ja lämmönsiirrolla sekä niiden järjestämisellä.
Aineen siirtyminen on monessa tapauksessa edellytys reaktion etenemiselle. Tästä syystä aineensiirto on merkittävässä roolissa reaktiossa. Aineensiirtoon voidaan vaikuttaa faasin valinnalla, katalyytin ominaisuuksilla tai reaktorin virtausolosuhteita muuttamalla. Usein teollisuudessa käytetään kiintokerrosreaktoreita, joissa aineensiirtoon vaikuttamisen keinot ovat osittain rajoitetut.
Reaktorin toiminnan kannalta lämmönsiirto on vastaavasti merkittävää.
Reaktiossa vapautunut tai sitoutunut lämpö on jollain keinolla saatava poistettua reaktorista tai tuotua reaktoriin. Reaktorin tai yksittäisen reaktoriin tulevan virran jäähdyttämisellä tai lämmittämisellä voidaan vaikuttaa toimintalämpötilaan.
Joissain tapauksissa, kun kyseessä ovat voimakkaasti eksotermiset reaktiot, säätelee lämmönsiirto reaktorin suunnittelua.
Oikeilla reaktorin valinnoilla voidaan säästää huomattavasti reaktorin käyttö- ja investointikuluissa. Reaktorivalinnassa on otettava huomioon katalyytin kestoaika ja regenerointitarve sekä katalyytin regeneroinnin aiheuttamat kustannukset.
Huonosta reaktorista aiheutuu kustannuksia myös reaktorin jälkeisiin operaatioihin.
Kirjallisessa osassa tarkastellaan eri katalyyttikerrosreaktorityyppejä, mutta varsinaiseti syvennytään vertailemaan heterogeenisesti katalysoidun kaasufaasireaktorin ja kolmifaasireaktoreihin kuuluvaa triklekerrosreaktoria keskenään. Triklekerrosreaktorissa neste valuu katalyyttikerrosta pitkin ja kaasu virtaa kostuneiden katalyyttipartikkeleiden välissä.
Pääasiallisena erona kaasufaasi- ja triklekerrosreaktorin välillä on se, että triklekerrosreaktorissa on kaasun ja kiintoaineen lisäksi myös neste. Nestefaasi toimii hyvänä lämmönsiirtoaineena reaktorissa. Kuitenkin nestefaasin läsnäolosta seuraa myös se, että kahden faasin sijasta läsnä onkin kolme faasia, josta aiheutuu aineensiirtovastuksia. Suurimmat erot kaasu- ja triklekerrrosreaktorien välillä ovat siis aineen-ja lämmönsiirrossa. Kaasufaasireaktorissa kaasu-ja nestefaasien aineensiirtovastukset puuttuvat ja kaasufaasi on paremmin sekoittunut kuin nestefaasi, joten aineensiirto ei ole niin rajoittavaa kuin triklekerrosreaktorissa.
Kaasifaasireaktorin ongelmana on usein lämmönsiirron heikkous.
Soveltavassa osassa simuloidaan hydrausreaktiota. Simuloinnit tehdään kaasu- ja triklekerrosreaktoreille. Simuloinneilla selvitettiin, kummalla reaktorilla hydraus tapahtuu paremmin sekä kartoittaa molempien reaktorityyppien rajoitteita.
Saaduista tuloksista arvioidaan aineen- ja lämmönsiirron vaikutuksia sekä pyritään arvioimaan molempien reaktorityyppien vahvuuksia, heikkouksia ja soveltuvuutta.
KIRJALLISUUSOSA
2. Reaktorit
2.1. Reaktorin käyttötarkoitus
Reaktorin pääasiallinen tarkoitus on toimia reaktion tapahtumapaikkana.
Reaktion pitää edetä halutulle asteelle, jotta tuotevirtaa voidaan käyttää seuraavissa prosessivaiheissa. Lämmönsiirtimien avulla reaktorista poistetaan tai tuodaan energiaa. Tällöin reaktoria voidaan käyttää energia- tai jäähdytyslähteenä.
Reaktiossa on yleensä mukana katalyyttiä. Katalyytti voi olla joko kiinteänä partikkelina tai heteregenisesti fluidissa mukana. Reaktorissa voi olla faaseja yhdestä kolmeen. Jokaisen faasin sisällä ja välillä on aineensiirtoa ja lämmönsiirtoa. Paineella ja lämpötilalla voidaan muuttaa faasien määrää ja koostumusta haluttuun suuntaan.
2.2. Reaktorityypit
Katalyyttiset reaktorit voidaan jakaa kahteen ryhmään reaktorissa olevien faasien lukumäärän mukaan. Kaksifaasireaktoreissa kiinteän katalyytin lisäksi on vain yksi fluidifaasi. Kolmifaasireaktoreissa kiintoaineen lisäksi reaktorissa on sekä kaasu- että nestefaasissa olevia komponentteja. Reaktorityyppien jakoa on esitetty kuvassa 1. Nestefaasireaktoreiden jako on samankaltainen kuin kaasufaasireaktoreiden, joten sitä ei ole esitetty kuvassa 1. Reaktoreiden määrää voidaan myös vaihdella. Reaktoreita voidaan kytkeä peräkkäin tai rinnakkain tai reaktio voidaan suorittaa yhdessä suuressa reaktorissa.
Slurry- reaktorit
Moniputki- reaktorit Nestefaasi-
reaktorit
Leiju kerros- reaktorit
Tri kiekerros reaktorit Kaasufaasi-
reaktorit Kiintokerros-
reaktorit
Adiabaattiset reaktorit
Kiertokatalyytti- reaktorit
Kolmifaasifaasi- reaktorit Kaksifaasifaasi-
reaktorit
Liikkuvakatalyytti reaktorit Katalyyttiset reaktorit
Välilämmön- siirtimelliset
reaktorit
Kuva 1. Kaaviokuva katalyyttisistä reaktoreista.
2.2.1. Kaksifaasireaktorit
Katalyyttisessä kaksifaasireaktorissa voi katalyytin läpi virrata kaasu- tai nestefaasissa olevat komponentit. Heterogeenisesti katalyyttiset reaktorit voidaan jakaa kahteen ryhmään myös katalyytin liikkeen suhteen. Katalyyttiä voi olla irtopartikkeleina ja liikkua viilaavan fluidin voimasta. Toinen mahdollisuus on, että katalyytti on kiintokerroksessa, jonka läpi reagoiva fluidi virtaa samalla reagoiden katalyytin aktiivisissa kohdissa.
Reaktorit, joissa katalyytti liikkuu, voidaan vielä jakaa kahteen toiminnaltaan erilaiseen tapaukseen, joista toisessa katalyytti kiertää ja toisessa ei.
Leijukerrosreaktorissa katalyytti leijuu pystysuorassa lieriön tai kartion mallisessa reaktorissa. Kaasuvirralla on niin suuri virtausnopeus että katalyyttipartikkelit nousevat sen varaan leijumaan. Kiertokatalyyttireaktorissa katalyyttipartikkelit kiertävät kaasun mukana reaktorin ja vähintään yhden muun prosessilaitteen välillä. Reaktorityyppiä käytetään muun muassa FCC-krakkauksessa. FCC on lyhenne englannin kielen sanoista Fluid Catalytic Cracking. FCC-yksikössä hiilivetyjä krakataan lyhyempiketjuisiksi kiertokatalyyttireaktorissa (Meyers,
1986).
Liikkuvan katalyytin regenerointi on huomattavasti helpompaa kuin kiintokerrosreaktoreissa. Joissain tapauksissa katalyyttiä regeneroidaan jatkuvatoimisesti osana katalyytin kiertokulkua. Lämmön- ja aineensiirto ovat heikkoja, jos katalyytti kiertää kaasun mukana, sillä fluidin ja partikkeleiden välinen suhteellinen nopeus on pieni. Leijukerrosreaktorissa sen sijaan suhteellinen nopeus on usein suurempi kuin kiintokerrosreaktoreissa.
Liikkuessaan katalyytti hakkautuu ja hankautuu toisiin partikkeleihin sekä prosessilaitteisiin. Tästä syystä katalyytin pitää olla mekaanisesti riittävän kestävää. Lisäksi katalyytin pitää olla kevyttä ja sopivan kokoisina pieninä partikkeleina, jotta se liikkuu fluidin mukana. Liikkuvan katalyytin käyttö asettaa prosessille rajoitteita ja tästä syystä useissa tapauksissa liikkuvaa katalyyttiä ei voida käyttää. Tässä diplomityössä keskitytään kiintokatalyyttisiin reaktoreihin, joten liikkuviin katalyytteihin ei syvennytä tämän tarkemmin kaasufaasireaktorin
osalta.
Kiintokerrosreaktori on toimintaperiaatteeltaan hyvin yksinkertainen. Fluidi virtaa katalyyttisen kiintokerroksen läpi. Lähtöaineet adsorboituvat bulkkifaasista kiinteän katalyytin aktiivisiin paikkoihin, joissa pintareaktio tapahtuu.
Reaktiotuotteet desorboituvat takaisin bulkkifaasiin. Fluidia voidaan kierrättää tarvittaessa takaisin reaktoriin.
Kiintokerrosreaktorissa saattaa joihinkin katalyyttikerroksen osiin muodostua epästabiilit olosuhteet. Yleisin tapaus epästabiileista olosuhteista on kuuma kohta ns. hot spot (Henkel 2002). Hot spotin ja ympäröivän kaasun lämpötilalla saattaa olla kymmenien tai jopa sadan asteen ero. Epästabiilien olosuhteiden muodostuminen johtuu usein epätasaisesta fluidien jakautumisesta tai puutteellisesta lämmönsiirrosta.
2.2.2. Kolmifaasireaktorit
Mikkonen (2003) on esittänyt diplomityössään kolmifaasireaktoreiden eri tyyppejä. Kolmifaasireaktorit voidaan jakaa kahteen pääryhmään kiintoaineen sijoittamisen perusteella. Kiintoaine voi olla sidottuna kiintokerrokseksi tai sitten se voi liikkua fluidien mukana. Kiintoaine on yleensä reaktorissa katalyyttiä, mutta periaatteessa se voi olla reagoiva ainekin.
Ensimmäisen ryhmän muodostavat reaktorit, joissa kiintoaine on suspendoituneena nesteeseen, jolloin puhutaan slurrysta. Slurryreaktoreissa kiintoaine saadaan suspendoitua joko mekaanisesti sekoittamalla tai sitten kupliitämällä kaasun avulla (Mikkonen 2003).
Toisen ryhmän muodostavat reaktorit, joissa katalyytti on sidottuna kiintokerrokseen, jonka läpi kaasu- ja nestefaasi viilaavat. Virtaussuunnat voivat olla samaan suuntaan tai vastakkaisiin suuntiin. Kuplareaktoreissa nestefaasi on jatkuva ja kaasu virtaa alhaalta ylös nestevirran seassa. Nestevirta voi kulkea joko ylös- tai alaspäin. Toinen mahdollisuus on kiintokerrosreaktori, jossa neste valuu kalvona kiintokerroksen katalyyttipartikkeleita pitkin ja kaasu virtaa kastuneiden katalyyttipartikkeleiden välissä jatkuvana faasina. Kaasu voi virrata joko ylös- tai alaspäin (Mikkonen 2003).
Reaktiivinen tislaus on kolmifaasireaktorin yksi erikoistapaus. Reaktiiviseksi tislaukseksi sanotaan reaktorin ja tislauskolonnin yhdistelmää, jossa reaktio tapahtuu kolonnin sisällä. Reaktio voi olla autokatalyyttinen, mutta yleensä
tarvitaan katalyytti. Homogeeninen katalyytti voidaan laittaa syötön mukana kolonniin. Normaalissa tapauksessa katalyytti on kiintokerroksena kolonnin sisällä. Katalyytti voi olla strukturoitu katalyyttirakenne, katalyyttinen täytekappale tai kiintokerros pohjien tai täytekappaleiden välissä.
Tasapainorajoitteisessa reaktorissa tasapaino säätelee tuotteen konversiota.
Reaktiossa muodostunut tuote estää reaktiota etenemästä tasapainoa pidemmälle.
Reaktiivisessa tislauksessa reaktio tapahtuu tislauskolonnin sisällä.
Optimaalisessa tilanteessa reaktiivisessa tislauksessa tuote poistetaan reaktorista, jolloin päästään korkeampaan tasapainoon. Seurauksena on huomattavasti korkeampi konversio (Stichlmair ja Fair 1998). Tällöin tuotteessa on vähemmän reagoimattomia lähtöaineita, eikä tuotteen puhdistaminen ole niin kallista kuin perinteisen reaktorin tuotteen. Ideaalisessa tapauksessa reaktiivisesta tislauskolonnista ei poistu lainkaan reagoimattomia lähtöaineita.
Triklekerrosreaktoriksi sanotaan kolmifaasireaktoria, jossa kaasu- ja nestevirrat kulkevat samaan tai vastakkaiseen suuntaan ja katalyytti on kiintokerroksina reaktorin sisällä. Reaktorissa neste valuu katalyyttipartikkeleita pitkin painovoiman ajamana, kun taas kaasu pääsee virtaamaan kostuneiden katalyyttipartikkeleiden väleissä ylä- ja alapään paine-eron ajamana. Virtausta on esitetty kuvassa 2. Esimerkki triklereaktorista ja sen laitteistosta on esitetty kuvassa 3.
Gas Catalyst
particle
Kuva 2. Virtaus triklekerrosreaktorin sisällä (Rylander 2002).
Verrattuna kaasufaasireaktoriin, triklekerrosreaktori on hieman monimutkaisempi.
Reaktoriin syötetään sekä nestemäistä että kaasumaista ainetta. Yleensä lähtöaineita on molemmissa syötöissä. Reaktorissa kaasufaasin lähtöaineet liukenevat reaktorin paineesta ja lämpötilasta riippuvan tasapainon mukaan nestefaasiin, josta ne kulkeutuvat edelleen katalyytin aktiivisiin kohtiin, joissa reaktio tapahtuu. Reaktiotuotteet saattavat jäädä nestefaasiin tai siirtyä takaisin kaasufaasiin, ominaisuuksista riippuen.
Myös triklekerrosreaktoriin voidaan tehdä kierrätyksiä. Joko nestettä tai kaasua voidaan kierrättää takaisin reaktoriin. Esimerkkinä kaasukierrosta on vetykierto.
Kierrätysvirtoja voidaan lämmittää tai jäähdyttää ennen palauttamista takasin reaktoriin tai virroista voidaan poistaa tuotetta esimerkiksi tislaamalla.
reea Liquid
9as feed
Off-gas
Liquid product Cooler
Kuva 3. Triklekerrosreaktori kaasun kierrätyksellä ja jäähdytyksellä (Rylander 2002).
Triklekerrosreaktoreissa saattaa katalyytti osittain kuivua esimerkiksi huonon nesteenjakautumisen seurauksena. Kun katalyytti on ainoastaan osittain nestefilmin peitossa, muuttuu lämmön- ja aineensiirto merkittävästi. Ilmiö on otettava huomioon, jos triklereaktoreita mallinnetaan.
3. Reaktorin suunnittelukriteerit
Reaktoria suunniteltaessa on arvioitava tilannetta monien kriteerien kannalta.
Tärkeimpiä valintaan vaikuttavia seikkoja ovat katalyytin kestävyys, aineen- ja lämmönsiirto sekä reaktion hallittavuus. Reaktorin paine, lämpötila ja virtausolosuhteet on valittava, siten että aineen- ja lämmönsiirto saadaan tehokkaaksi. Paine ja lämpötila vaikuttavat suoraan materiaaleihin, rakenteisiin ja mahdollisesti tarvittavaan lämmönsiirtolaitteistoon. Lämpötilaan voidaan vaikuttaa lämmönsiirtimillä. Lämmönsiirron helpottamiseksi reaktoreita saatetaan hankkia useita pieniä yhden suuren reaktorin sijasta. Takaisinkierrätyksen tarve on lisäksi arvioitava konversion ja lämmönhallinnan tarpeiden mukaisesti.
Ennen yksityiskohtien suunnittelua on valittava reaktorityyppi, sillä eri reaktori tyyppien olosuhteet ovat erilaiset ja siten myös esimerkiksi lämmönsiirron tarve muuttuu. Valintaperusteet reaktorityypin valintaan voivat olla joko prosessiteknillisiä, taloudellisia tai patentteihin liittyviä. Reaktio tai laitteisto saattaa aiheuttaa rajoitteita, jotka estävät tietyn reaktorityypin käyttämisen.
Kuvassa 4 on esitetty tutkimuksen aikana esille tulleita reaktorin valintaan vaikuttavia seikkoja ja niiden riippuvuutta toisistaan.
Reaktorin päävalinta-
kriteerit
Kustannukset
Paine
Patentit
Katalyytti
Korroosio
Lämpötila Reaktio ja
konversio
Käyttö- hyödykkeet
Materiaalit ja vahvuudet
Kuva 4. Kaaviokuva reaktorin valintakriteereistä ja niiden riippuvuuksista.
Laitteisto valitaan ja mitoitetaan sen mukaan että se kestää prosessin vaatimukset.
Vaatimukset saattavat johtua reagoivien aineiden tai katalyytin korroosiovaikutuksista tai liian korkean lämpötilan aiheuttamista ongelmista.
Ongelmatilanteissa on joko valittava reaktorityyppi, joka saadaan toimimaan prosessissa tai prosessia on kehitettävä reaktorille sopivammaksi. On mahdollista etsiä joko vaihtoehtoinen reaktioketju tai erilainen laitteisto.
3.1. Taloudellisuus
Reaktorin valinnassa ovat tärkeimpinä perusteina taloudelliset seikat. Valinnassa on otettava huomioon asioita, jotka vaikuttavat tuotannosta saatavaan voittoon.
Reaktorin hankintahintaan vaikuttavat monet prosessia valittaessa huomioitavat
asiat. Kuvasta 4 nähdään että kaikki valintakriteerit vaikuttavat suoraan tai välillisesti reaktorin hintaan tai käyttökustannuksiin. Kuten esimerkiksi prosessin paine, lämpötila ja kemikaalien syövyttävyys vaikuttavat välillisesti reaktorin hintaan valmistusmateriaalin ja paineensietokyvyn kautta.
Lisäksi hintaan vaikuttaa merkittävästi reaktorin koko. Reaktorin kokoon vaikuttaa kierrätyksen lisäksi fluidien tiheys. Kaasumaisen aineen tiheys normaalisti on merkittävästi pienempi kuin nestemäisen aineen tiheys.
Kaasumaiseen aineen tiheyttä saadaan kasvatettua nostamalla painetta (Laine, 1997) . Alhaisissa paineissa ovat paine ja tiheys lähes kääntäen verrannolliset ideaalikaasulain mukaisesti. Paineen kasvattaminen kuitenkin nostaa reaktorin hintaa, kuten edellisessä kappaleessa on mainittu.
Reaktorin koko vaikuttaa sekä valmistuskuluihin, käyttöhyödykkeiden sekä katalyytti tarpeeseen. Katalyytti on kallista ja sen määrää pyritään minimoimaan, joten reaktori pyritään saamaan mahdollisimman pieneksi. Katalyytti vaikuttaa yksikön tuottoon myös deaktivoitumisen kautta. Katalyytin suorituskyky heikkenee ja lopulta se on vaihdettava, jolloin katalyytinvaihdon aikana reaktoria ei voida käyttää.
Usein reaktorityypin valintaa ohjaavat patentteihin liittyvät syyt. Monissa tapauksissa kilpailevat yritykset valitsevat reaktorityypin, jota ei vielä ole suojattu patentilla. Toisinaan on kuitenkin taloudellisesti järkevintä ostaa teknologia valmiina.
Sopiva reaktoreiden määrä ja tyyppi pitää tilannekohtaisesti arvioida ja valita kannattavin ratkaisu reaktorikokonaisuuden osalta, jossa saadaan reaktio suoritettua riittävän hyvin mahdollisimman vähillä investointi- ja käyttökustannuksilla.
3.2. Katalyytti
Useimmissa teollisissa reaktoreissa käytetään katalyyttiä nopeuttamaan reaktion kulkua. Katalyyttien ominaisuudet vaikuttavat reaktionopeuden lisäksi reaktion selektiivisyyteen pää- ja sivureaktioiden suhteen kautta. Katalyytti määritelmänsä mukaan ei kulu reaktiossa, mutta todellisuudessa katalyytti ikääntyy ja menettää aktiivisuuttaan reaktion kuluessa. Useassa tapauksessa katalyytin heikkeneminen ei liity varsinaiseen reaktioon, vaan heikkeneminen tapahtuu välillisesti likaantumisen ja mekaanisen kulumisen kautta.
Edellä mainitusta syystä johtuen on reaktorikokonaisuuksia suunnitellessa otettava huomioon katalyytin deaktivoituminen. Deaktivoitunut katalyytti on joko vaihdettava tai regeneroitava. Katalyytin vaihdon tai regeneroinnin aikana kiintokerrosreaktoria ei voida käyttää prosessissa. Jos katalyytin vaihtoväli on riittävän pitkä, voidaan katalyytin vaihto tai regenerointi suorittaa tuotantoseisakkien aikana. Jos katalyytti on vaihdettava tai regeneroitava säännöllisesti, on oltava useampi samanlainen reaktori. Tällöin voidaan prosessia ajaa siten, että ainoastaan osa reaktoreista on käytössä ja osaa reaktoreista huolletaan.
3.2.1. Katalyytin deaktivoituminen
Katalyytit menettävät aktiivisuuttaan eli deaktivoituvat ajan myötä.
Deaktivoitumiseen vaikuttaa reagoivien aineiden lisäksi lämpötila, paine ja katalyyttimyrkkyjen määrä. Deaktivoitumisesta johtuva aktiivisuuden heikkeneminen pyritään yleensä korvaamaan muuttamalla reaktorin olosuhteita siten että reaktorin konversio pysyy vakiona. Reaktionopeuteen voidaan vaikuttaa nostamalla lämpötilaa, jolloin reaktionopeus pysyy riittävänä, vaikka katalyytin aktiivisuus heikkenee.
Teollisuusmittakaavan eksotermisissä kaasufaasireaktoreissa muodostuu helposti liian kuumia kohtia eli hot spotteja. Hot spotit on otettava huomioon, kun
suunnitellaan reaktoria katalyytin keston ja turvallisuuden osalta. (Carberry ja Varma, 1987). Katalyytin deaktivoituminen on usein voimakkainta katalyytin kuumissa osissa. Jos katalyytti on kontaktissa nesteeseen, ylikuumenemista ei tapahdu niin helposti, sillä höyrystyvä neste sitoo lämpöä ja jäähdyttää katalyyttikerrosta.
Katalysoiduissa reaktioissa on lähes aina ongelmana katalyytin deaktivoituminen.
Deaktivoitumistapoja on useita. Deaktivoitumisnopeudet saattavat vaihdella eri reaktorityypeissä merkittävästi. Deaktivoitumistavat voidaan jakaa lähteestä riippuen kolmen tai neljään eri tapaan. Knözinger (2002) jakaa deaktivoitumisen neljään tapaan.
1. Myrkyttyminen.
2. Likaantuminen.
3. Terminen heikkeneminen/sintraantuminen.
4. Aktiivisten aineiden haihtuminen.
Kuvassa 5. on esitetty kuvien avulla muutamia deaktivoitumismekanismeja.
A) В)
C)
Crystallite Atomic
migration migration Particle size growth
Kuva 5. Deaktivoitumismenetelmiä. A) Koksinmuodostus, B) Myrkyttyminen, C) Aktiivisten keskusten sintraantuminen, D) Sintraantuminen huokosten sulkeutumisen johdosta. (URL [5]).?
Katalyyttien aktiiviset kohdat ovat usein herkkiä tietyille aineille. Katalyytin myrkyttymisessä katalyyttimyrkky tuhoaa aktiivisen keskuksen. Myrkyttyminen johtuu yleensä syötössä olevista epäpuhtauksista. Myrkyttymistä tapahtuu nopeudella eri faaseissa toimivissa reaktorityypeissä, sillä katalyyttimyrkyt saattavat olla faasista riippuvaisia.
Katalyyttisissä reaktioissa ongelmana saattaa olla katalyytin likaantuminen.
Likaantuminen johtuu epäpuhtaudesta, liasta tai koksin muodostumisesta ja kerääntymisestä katalyytin pinnalle ja huokosiin. Koksinmuodostus on ongelmana korkeissa lämpötiloissa. Koksaantumisessa katalyyttiin muodostuu kiintoainetta, joka tukkii katalyytin aktiivisia keskuksia (Knözinger, 2002). Yleensä
koksaantuminen on voimakkaampaa, kun katalyytti on yhteydessä nesteeseen kuin että se olisi yhteydessä kaasuun. Koksaantunut katalyytti on yleensä regeneroitavissa.
Lämpötilan noustessa liian korkeaksi katalyytti deaktivoituu. Tätä liian korkeasta lämpötilasta johtuvaa katalyytin aktiivisen alan pienenemistä sanotaan sintraantumiseksi. Sintraantumisessa kiteet pakkaantuvat, aktiiviset metallit sakkautuvat kantoaineeseen tai huokoset sulkeutuvat. Huokoset voivat mennä täysin umpeen tai kaventua. Rakenteen muutos saattaa johtua myös uudelleenkiteytymisestä tai aktiivisten keskusten hajoamisesta. (Fogler 1999).
Sintraantuminen on yleisempää kaasufaasireaktorissa kuin triklekerrosreaktoreissa.
Joissain tapauksissa katalyytissä, jossa on puolimetallioksidi kantoaineena saattavat katalyytin aktiiviset metallit reagoida kloorin kanssa muodostaen haihtuvia yhdisteitä. Ilmiö tapahtuu lähellä katalyytin kantoaineen sublimaatiolämpötilaa. Tällöin kupari, nikkeli, rauta ja jalometallit haihtuvat katalyytistä klooriyhdisteinä (Knözinger, 2002).
3.2.2. Katalyytin liukoisuus
Joissain tapauksissa happamat tai emäksiset reagenssit saattavat nestemäisinä liuottaa tai muutoin pilata katalyyttiä, kuitenkaan aiheuttamatta mitään ongelmia kaasufaasissa toimittaessa. Tällöin kaasufaasireaktorin käyttö on triklekerrosreaktorin tai nestefaasireaktorin käyttöä järkevämpää. Katalyytin vaihto saattaa myös auttaa katalyytin pilaantumisongelmiin.
3.3. Aineensiirto
Riittävä aineensiirto on reaktorin tehokkaan toiminnan kannalta tärkeää.
Reaktoriin tulee yleensä vähintään kaksi syöttövirtaa. Virrat voivat olla samassa faasissa tai eri faaseissa. Virrat on saatava sekaisin, jotta aineet saadaan
jakautumaan tasaisesti reaktoriin. Todellisen reaktion etenemisen määrittää ketjun hitain vaihe eli nopeuden määräävä vaihe (rate determing step, RDS) (Froment ja Bischoff, 1990). Useassa tapauksessa aineensiirto on rajoittava tekijä. Rajoittava tekijä voi olla myös reaktionopeus. Rajoittava tekijä on aina tapauskohtainen.
Riittävä aineensiirto on reaktorin tehokkaan toiminnan kannalta tärkeää. Varsinkin nopeissa reaktioissa aineensiirto rajoittaa useassa tapauksessa reaktionopeutta.
Aineensiirtoa heikentävät faasien sisäiset aineensiirtovastukset sekä faasirajoilla olevat aineensiirtovastukset. Usein faasirajalla olevat vastukset ovat rajoittava tekijä. Aineensiirron heikkous hidastaa reaktiota ja kasvattaa viipymäajan kautta myös reaktorin kokoa. Tehostamalla aineensiirtoa saavutetaan pienempi reaktori ja pienemmät investointi-ja käyttökustannukset.
Jotta reaktio pääsisi tapahtumaan, on reagoivien aineiden päästävä katalyytin aktiivisiin keskuksiin. Kuvassa 6. on esitetty katalyyttisen reaktion aineensiirtymis- ja reaktiovaiheet bulkkifaasista katalyyttiin ja tuotteen palaaminen takaisin bulkkifaasiin. Aluksi (1.) Diffuusio bulkifluidista katalyytin pinnalle partikkelin ympärillä olevan laminaarin fluidikalvon läpi, (2.) Diffuusio huokosessa aktiiviselle kohdalle, (3.) Adsorptio aktiiviseen kohtaan, (4.) Reaktio, (5.) Tuotteen desorptio aktiivisesta kohdasta, (6.) Tuotteen huokosdiffuusio aktiivisesta kohdasta huokosen pinnalle, (7.) Tuotteen diffuusio bulkkikaasuun (Laavi, 2007)
Kuva 6. Aineensiirtyminen katalyyttipartikkelissa.
Huokoisissa katalyyttipartikkeleissa on lisäksi tarkasteltava aineen siirtymistä katalyytin huokosten sisällä. Aineensiirtoa kapeissa huokosissa kutsutaan Knudsenin-diffuusioksi, jolloin molekyylin keskimääräinen vapaa matka (mean free path of the molecule) on suurempi kuin katalyytin huokosen halkaisija.
Tällöin molekyylit törmäilevät enemmän huokosen seiniin kuin toisiinsa (Fogler 1999).
3.3.1. Aineensiirron rajoitteet
Aineensiirto vastukset voivat olla kaasufaasissa, nestefaasissa, rajapinnoilla tai katalyytin huokosissa tapahtuvassa diffuusiossa. Faasien sisäistä aineensiirtoa voidaan parantaa muuttamalla virtausolosuhteita. Turbulentin virtauksen aineensiirto on voimakkaampaa kuin laminaarin virtauksen. Virtausnopeus lisää virtauksen turbulenttista luonnetta, joten virtausnopeuden kasvattaminen parantaa aineensiirtoa.
Turbulenssi lisää myös faasien sekoittumista ja sen myötä myös faasien välistä aineensiirtoa. Paineen kasvattaminen tai lämpötilan alentaminen yleensä parantaa kaasumaisten komponenttien liukoisuutta nesteeseen. Lämpötilan alentaminen kuitenkin vaikuttaa negatiivisesti reaktionopeuksiin. Faasien rajapinnoilla oleva aineensiirtovastus katoaa, jos faasiraja saadaan poistettua. Faasirajojen poisto tapahtuu muuttamalla painetta tai lämpötilaa siten että siirrytään kokonaan kaasu
ta! nestefaasiin tai ylikriittiseen tilaan. Huomioitava on kuitenkin että samassa olomuodossa olevat faasit saattavat olla sekoittumattomat.
Katalyytin sisäisen aineensiirtoa voidaan parantaa pienentämällä partikkelikokoa.
Kun partikkelikoko pienenee, pienenee samalla keskimääräinen matka, jonka reagoiva komponentti joutuu diffundoitumaan katalyytin aktiivisiin kohtiin ja matka jonka tuote joutuu liikkumaan takaisin. Katalyytti pyritään aina jauhamaan riittävän pieneksi, jottei sisäinen aineensiirto rajoita reaktiota. Katalyytin pienentämisestä seuraa yleensä painehäviön kasvaminen.
Kaasufaasi- ja triklekerrosreaktoreiden aineensiirtoa tarkastellaan paremmin kappaleessa 2.6.1 ja 2.6.3. Ylikriittisyyden vaikutusta aineensiirtoon tarkastellaan kappaleessa 2.5.
3.4. Lämmönsiirto
Lämmönsiirto ja sen suunnittelu vaikuttaa merkittävästi reaktorin toimintaan.
Reaktiossa vapautuu tai sitoutuu energiaa. Energian on tultava reaktoriin jostain tai poistuttava jonnekin, sillä muutoin reaktorin lämpötila muuttuu reaktion etenemisen myötä. Jatkuvatoimisia reaktoreita ajetaan kuitenkin halituissa vakio- olosuhteissa eli lämmön on siirryttävä reaktoriin tai pois siitä. Lämmönsiirrolla pyritään saamaan reaktorin lämpötila halutuksi siten että mahdollisimman vähän energiaa menee hukkaan. Reaktorin lämmönsiirto jäljestetään joko sisäisillä tai ulkoisilla lämmönsiirtimillä tai jäähdytys- tai lämmitysvaipoilla.
Lämmönsiirtomenetelmistä puhutaan enemmän seuraavissa kappaleissa.
Lämmönsiirtymistä hidastaa faasien sisäinen lämmönsiirtovastus sekä faasien rajoilla olevat lämmönsiirtovastukset. Faasin sisäiseen lämmönsiirtoon voidaan vaikuttaa lisäämällä virtausnopeutta, jolloin virtaus muuttuu turbulentimmaksi ja lämmönsiirtyminen tehostuu. Turbulenssi lisää myös faasien sekoittumista ja sen myötä myös faasien välistä lämmönsiirtoa. Kiintokerrosreaktorin lämmönsiirrossa kynnyskysymykset ovat yleensä lämmönsiirtymisessä kiinteästä katalyytistä fluidifaasiin ja fluidifaasista lämmönsiirtoaineeseen lämmönsiirtimen metallisen tukirakenteen läpi.
Lähes kaikki reaktorit vaativat lämmönhallintaa. Lämpötila on saatava halutulle alueelle, joko lisäämällä reaktoriin lämpöenergiaa tai poistamalla sitä.
Lämmönsiirtimet lisäävät hankintakustannuksia ja niiden käyttöön tarvitaan kylmiä tai kuumia käyttöhyödykkeitä. Usein ainakin osa lämmitys- tai jäähdytysenergiasta saadaan jonkun toisen prosessivirran lämmityksestä tai
jäähdytyksestä. Lämpötilan hallinta on erittäin tärkeää silloin, kun reaktorissa tapahtuu voimakkaasti eksoterminen tai endoterminen reaktio.
Reaktiossa usein joko sitoutuu tai vapautuu lämpöä, mikä aiheuttaa lämpötilan muuttumisen katalyyttikerroksen läpi mentäessä. Tästä lämpötilan noususta tai laskusta on monia haittoja. Lämpötila vaikuttaa reaktionopeuteen.
Reaktionopeuden lämpötilariippuvuus on eksponentiaalista. Kaikki reaktiot periaatteessa nopeutuvat lämpötilan noustessa. Reaktionopeuden kasvaessa kasvaa myös konversio, ellei reaktiotasapaino rajoita sitä. Näin tapahtuu muun muassa ammoniakin, metano Iin ja rikkitrioksidin synteeseissä. Vastaavasti lämpötilan alentaminen yleensä alentaa konversiota.
Lämpötilan muutos voi vaikuttaa myös selektiivisyyteen muun muassa maleiinihapon anhydridin tai eteenioksidin synteeseissä (Froment ja Bischoff 1990). Riittämättömän lämmönsiirron seurauksena saattaa lämpötila olla katalyyttikerroksen loppupäässä ei-toivotulla alueella, jolloin sivureaktioiden reaktionopeudet kasvavat suhteessa pääreaktioon. Seurauksena on selektiivisyyden laskeminen. Lämpötilan karkaaminen aiheuttaa myös turvallisuusriskin. (Froment ja Bischoff 1990).
3.4.1. Adiabaattinen reaktori
Kiintokatalyyttikerrosreaktorit voidaan Henkelin (2002) mukaan jakaa kolmeen luokkaan lämmönsiirron perusteella. Ensimmäisessä luokassa ovat reaktorit, joissa ei ole lainkaan lämmönhallintajärjestelmiä. Tällöin puhutaan adiabaattisesta operoinnista. Näissä reaktoreissa reaktiot tapahtuvat laimeissa nesteliuoksissa tai niiden reaktiolämmöt ovat matalat. Kuvassa 7. on esitetty yksinkertainen adiabaattinen reaktori, jonka yhteydessä ei ole lämmönsiirtimiä.
Kuva 7. Adiabaattinen kiintokatalyyttikerrosreaktori (Henkel 2002).
3.4.2. Välilämmitys reaktoreissa
Henkelin (2002) toisessa luokassa ovat reaktorit, joissa on välijäähdytykset tai - lämmitykset. Jotta lämpötila ei nousisi tai laskisi liikaa, katalyyttikerros jaetaan useampaan osaan ja välille laitetaan lämmönsiirtimet, joilla viilaavaa fluidia lämmitetään tai jäähdytetään (Froment ja Bischoff 1990). Jäähdytys voidaan toteuttaa reaktorin sisällä tai reaktorin ulkopuolella erillisillä lämmönsiirtimillä (Carberry ja Varma 1987). Kuvissa 8 ja 9 on esitetty reaktorien välilämmönsiirto sekä reaktorin ulkopuolella että sisäpuolella.
Kuva 8. Kiintokatalyyttikerrosreaktori, jossa lämmönsiirto on toteutettu reaktorin ulkopuolella (Henkel 2002).
b
Kuva 9. Kiintokerrosreaktori, jossa sisäinen lämmönsiirto (Henkel 2002).
Lämmönsiirto voidaan suorittaa reaktorin ulkopuolella siten, että katalyyttikerrosten välistä otetaan virta ulos ja kierrätetään lämmönsiirtimen kautta ja palautetaan takaisin reaktoriin seuraavaan katalyyttikerrokseen. Toinen mahdollisuus ulkoisesta lämmönsiirrosta on sijoittaa jokainen katalyyttikerros omaan vaippaan ja kytkeä sarjaan siten, että reaktorien välillä virta käy lämmönsiirtimessä, kuten kuvassa 10 on esitetty. Tämä järjestely vastaa periaatteessa tilannetta, jossa olisi yksi iso reaktori, jossa on välilämmönsiirto.
Kuva 10. Kolmen kiintokatalyyttikerrosreaktorin sarjaankytkentä reaktorien välissä toteutetulla välijäähdytyksellä tai -lämmityksellä (Henkel 2002).
Reaktoriyhdistelmää käytetään esimerkiksi synteesikaasun metanoinnissa.
3.4.3. Moniputkireaktori
Viimeinen vaihtoehto on jatkuva lämmönsiirto koko katalyyttikerroksen matkalta. Reaktorityypissä katalyyttikerroksen sisälle sijoitetaan lämmönsiirtoputkia tai katalyytti sijoitetaan putkiin ja lämmönsiirtoneste vaippaan. Reaktoreita, joissa on lämmönsiirto koko reaktorin matkalla, kutsutaan moniputkireaktoreiksi (Yada et ai, 2005). Moniputkireaktoreita käytetään yleensä voimakkaasti eksotermisissa tai endotermisissä reaktioissa. Moniputkireaktoria voidaan käyttää myös höyryn valmistukseen.
Moniputkireaktorissa fluidi virtaa katalyytillä täytetyissä putkissa reaktorin sisällä. Putkien vaippapuolella on jäähdytys- tai lämmitysaine (Perry 1997). Tästä poikkeuksena ovat ammoniakin ja metanolin synteesit, joissa katalyytti on vaippapuolella. Kun katalyytti on vaippapuolella, voidaan putkipuolta käyttää höyrynkehitykseen. Höyrynkehitys vaatii painelaitteen ja putkipuoli on halvempaa tehdä paineenkestäväksi. Moniputkireaktorit ovat kalliita, sillä niiden rakenne on monimutkaisempi kuin muissa reaktorityypeissä. Rakenne aiheuttaa ongelmia muun muassa fluidien epätasaisena jakaantumisena putkiin. Kuvassa 11. on esitetty moniputkireaktori.
Heat carrier
Heat carrier
Kuva 11. Moniputkireaktori (Einberger, 2002)
3.4.4. Mikrokanavareaktori
Mikrokanavareaktori on pienistä reaktorikanavista koostuva reaktori, joka ulkoisesti rakenteeltaan muistuttaa lähinnä levylämmönsiirrintä.
Mikrokanavareaktorista on olemassa monia eri versioita, riippuen mihin prosessiin laite on ensisijaisesti suunniteltu. Mikrokanavareaktorissa tapahtuvat reaktiot voivat olla nestefaasissa, kaasufaasissa tai kaasu-nestefaasissa tapahtuvia reaktioita. Mikrokanavareaktori koostuu ohuista reaktio- ja lämmönsiirtolevyistä, joihin on tehty mikrovalmistustekniikalla mikrokanavia. Sanalla mikrokanava tarkoitetaan reaktio- tai lämmönsiirtolevyyn tehtyjä kokoluokaltaan mikrometreistä millimetriin olevia kanavia, joissa reagenssit tai lämmönsiirtoväliaine virtaavat (Toppinen, 2007). Kuvassa 12 on esitetty esimerkki mikrokanavareaktorin reaktio-ja lämmönsiirtolevyistä.
Kuva 12. Piirros mikrokanavareaktorin reaktio- ja lämmönsiirtolevyistä (Tonkovich et ai, 2007)
3.4.5. Harvinaisempia reaktorityyppejä
Kiintokatalyyttikerrosreaktori on mahdollista toteuttaa myös siten että fluidi virtaa vaakatasossa katalyyttikerroksen läpi. Kuvassa 13. on esitetty yksi tapa toteuttaa vaakavirtaus katalyyttikerroksessa. Joissain erikoistapauksissa saattaa olla
edullista että koko reaktori on toteutettu vaakatasossa. Alla olevassa kuvassa 14 on esitetty yhden vaakatasoreaktorin periaatepiirros.
a
Kuva 13. Vaakavirtausta käyttävä kiintokatalyyttikerrosreaktori, ilman lämmönsiirtojärjestelmiä (Henkel 2002).
Quench
Bypass
Kuva 14. Vaakatasoreaktori (Froment ja Bischoff 1990).
Matalakerrosreaktoreita käytetään, kun tarvitaan korkeaa lämpötilaa, muttei pitkää viipymäaikaa. Esimerkkinä matalakerrosreaktorista on ammoniakin hapetus typpihappotehtaassa (Knözinger 2002). Matalakerrosreaktori on esitetty kuvassa 15. Reaktoriin on mahdollista rakentaa palotila, jossa osa raaka-aineista reagoi ilman katalyyttiä. Kuvassa 16. on esitetty adiabaattinen reaktori, jossa on palotila.
Kuva 15. Matalakerrosreaktori, jossa sisäinen lämmönsiirto (Henkel 2002).
e
Kuva 16. Kiintokatalyyttikerrosreaktori, jossa reaktorin yläosassa on palotila.
Palotilan ja katalyytin välissä on ohut inertti suojakerros. (Henkel 2002).
3.4.6. Kierrätys lämmönsiirronhallinnassa
Joissain tapauksissa osa reaktorista tulevasta virrasta kierrätetään takaisin reaktoriin. Kierrätyksen syynä on pääsääntöisesti joko reagoivan aineen pitoisuuden alentaminen tai reaktorin lämpötilaan vaikuttaminen. Palautusvirtaa usein jäähdytetään tai lämmitetään ennen kuin se palautetaan reaktoriin.
Kierrätysvirran ja tuoresyötön suhde vaihtelee alle yhdestä kymmeniin, prosessista riippuen. Kuvassa 17. on esitetty kaasufaasireaktori, jossa koko tuotevirta jäähdytetään, jonka jälkeen osa tuotteesta puhalletaan takaisin reaktoriin kompressorilla.
Kuva 17. Kaasufaasireaktori, jossa kierrätys (Henkel 2002).
Kierrätyksestä johtuen reaktoriin sisään menevän virran reagoivien komponenttien pitoisuus laskee, sillä kierrätyksestä tulee reaktoriin jo valmiiksi reagoineita aineita. Reagoivien komponenttien pitoisuuksien laskeminen alentaa reaktionopeutta. Nopeuden alentumien saattaa olla toivottua nopeiden reaktioiden hallinnan parantamiseksi. Reaktiossa vapautuu tai sitoutuu lämpöä, se jakautuu virtaavaan aineeseen. Inertin lisäämisellä saadaan aineen määrää kasvatettua, jolloin suurempi määrä ainetta on sitomassa reaktiossa vapautuvaa lämpömäärää tai luovuttamassa sitoutuvaa lämpömäärää, jolloin lämpötilan muutos pienenee.
Joissain tapauksissa reaktoriin lisätään inerttiä ainoastaan yllä mainitusta syystä (Froment ja Bischoff 1990).
Kierrätettävä virta voi olla kaasua tai nestettä. Kaasuvirran kierrättämiseen tarvitaan kallis kompressori, kun nestevirran kierrätykseen käytettävä pumppu on huomattavasti edullisempi. Tästä syystä pyritään mahdollisimman usein kierrättämään nestevirtaa. Kierrätys kasvattaa reaktoriin tulevaa tilavuusvirtaa, mistä seuraa se, että reaktorin halkaisijaa on myös kasvatettava, jotta virtausnopeus ei nousisi.
Reaktorista tulevaa virtaa jaettaessa kierrätysvirtaan ja tuotevirtaan voidaan virtojen pitoisuuksiin vaikuttaa suorittamalla jakaminen erotuslaitteistolla.
Yleensä pyritään palauttamaan reagoimattomat lähtöaineet takaisin reaktoriin,
mutta joissain tapauksissa pyritään kierrättämään ainoastaan inerttiä. Kuvassa 18 on esitetty reaktorin ja erotuslaitteen kytkennät. Erotuslaitteena voi olla esimerkiksi tislauskolonni.
Products
Reactor Separator
j i
Reactant recycle
Kuva 18. Reaktori ja kierrätys erotuksella (Haefele ja Zeyer, 2007).
Joissain reaktioissa reaktiotuote toimii itse katalyyttinä. Näissä autokatalyyttisissä reaktioissa kierrätys on pakollista, jotta reaktorin alkupäähän saadaan reaktiotuotetta.
3.4.7. Välisyöttö reaktoriin
Osa raaka-aineista voidaan syöttää reaktoriin katalyyttikerrosten väliin, jolloin eksotermisissä reaktioissa syötettävä reaktioseosta kylmempi fluidi jäähdyttää reaktoria. Endotermisessä reaktiossa voidaan joissain tapauksissa lämmitystarkoituksessa syöttää välisyöttönä höyryä lämmitystarkoituksessa.
Lämpötilaprofiilista tulee sahanterämäinen (Carberry ja Varma 1987).
Välisyöttöä voidaan käyttää myös reaktiokinetiikan takia. Joissain tapauksissa on edullisempaa, että jokin komponentti syötetään välisyöttöinä kuin että kaikki lähtöaineet syötettäisiin reaktoriin kerralla. Tällöin saadaan komponentin pitoisuus pidettyä alhaisena koko reaktorin matkalla. Tällä järjestelyllä vältetään korkeat konsentraatiot reaktorin alkupäässä, jolloin saadaan mahdollisesti jotkin
sivureaktiot pidettyä paremmin kurissa. Kuvassa 19. on esitetty reaktori, jossa on kaksi välisyöttöä.
Kuva 19. Kiintokerrosreaktori, jossa välisyöttö (Henkel 2002).
3.5. Ylikriittisyys
Kun fluidien seoksen kriittinen lämpötila, Tc, ylitetään, fluidia ei enää saada puristamalla nesteeksi ja vastaavasti kun kriittinen paine, pc< ylitetään, ei fluidia saada enää kuumentamalla kaasuksi. Ylikriittisessä tilassa sekä kriittinen paine että lämpötila ovat ylitetyt. Prosessiteollisuudessa ja tässä diplomityössä ylikriittisellä tilalla tarkoitetaan tilaa, jossa vain kaasuja neste yhdistyvät yhdeksi faasiksi kiintoaineen pysyessä omana faasinaan. Eli kyseessä on vain fluidien ylikriittinen tila.
Ylikriittisessä tilassa aineensiirto paranee, sillä aineensiirtoa vastaustavat faasirajat vähenevät kun kaasu- ja nestefaasi yhdistyvät. Jäljelle jäävät kuitenkin faasien sisäiset aineensiirtovastukset sekä mahdollisesti samaa olomuotoa olevien faasien faasirajat. Ylikriittisessä faasissa myös lämmönsiirto-ominaisuudet paranee, sillä ylikriittisellä faasilla on suurempi tiheys ja lämpökapasiteeti kuin kaasufaasilla. Tiheyden kasvaminen mahdollistaa reaktorin pienentämisen. Qu (2004) tutki diplomityössään hydrausta ylikriittisessä tilassa ja sen läheisyydessä.
Kriittisen tilan läheisyydessä kaasujen liukoisuus nestefaasiin kasvaa, josta on hyötyä esimerkiksi katalyytin sisäisessä aineensiirrossa.
supercritical fluid
'ritical Point
vapor
Kuva 20. Puhtaan aineen faasidiagrammi kriittisen pisteen läheisyydessä (McCarthy 2007).
Kriittisen pisteen läheisyyttä voidaan kuvata T-P -koordinaatistossa. Kuvassa 20 on esitetty puhtaan aineen kriittisenpisteen ympäristö. Kun tarkastellaan seosta, jossa on useita komponentteja, ei tilanne ole näin yksinkertainen. Kuvassa 21 on esitetty vety-dodekaani -seoksen käyttäytymistä kriittisen tilan läheisyydessä.
Kaasu- ja nestefaasien väliin jää alue, jolla molemmat faasit ovat edustettuina.
Kuvan laskelmat on tehty SRK Boston-Mathias -tilanyhtälöllä (Laavi, 2007).
x=0.12
SRK Boston-Mathias
x=0.10
x=0.08
x=0.06
x=0.04
T/°C
Kuva 21. Vety-dodekaani -seoksen T-P -kuvaaja, jossa x on vedyn pitoisuus (mol/mol) (Laavi, 2007).
Useat polymerointireaktiot suoritetaan ylikriittisessä tilassa. Matalan kiehumispisteen ja kriittisen lämpötilan omaava kaasumainen monomeeri (esimerkiksi eteeni tai propeeni) syötetään korkeapaineiseen leijukerrosreaktoriin, jossa se reagoi kiinteäksi polymeeriksi. Konversio on alhainen, joten kaasu kierrätetään puhdistusten ja jäähdytysten kautta takaisin reaktoriin. Hase et ai.
(1986) mukaan korkeapainepolyeteenin valmistuksessa eteenin kerranläpikonversio on ainoastaan 15-20 prosenttia, joten kierrätysvirta on huomattavasti suurempi kuin tuoresyöttövirta.
Nottinghamin yliopistossa on suoritettu kokeita jatkuvatoimisella ylikriittisellä reaktorilla. Hydrauksen lisäksi reaktorilla on suoritettu eetteröintiä, hydroformulointia ja Friedel Crafts -alkylointia. Kokeissa saanto on ollut
normaalia prosessia parempi ja katalyyttien vaatimukset pienempiä (Poliakoff 2007).
3.6. Kaasufaasi- ja monifaasireaktoreiden vertailu
Tämän diplomityön yksi päätavoite oli verrata kaasufaasireaktoria (plug flow reactor, PFR) ja trikelekerrosreaktoria (trikle bed reactor, TBR) keskenään.
Triklekerrosreaktorin ja heterogeenistä katalyyttiä sisältävän kaasufaasireaktorin suurin ero on nestefaasin puuttuminen kaasufaasireaktorista. Reaktorissa läsnä olevasta nestefaasista on sekä hyötyjä ja haittaa. Nestefaasi toimii hyvänä lämpöenergian sitojana. Toisaalta aineensiirto hidastuu sillä neste- ja kaasufaasin rajapinnalla on suuri aineensiirtovastus.
Kaasumaisen aineen tiheys on vain murto-osa nestefaasin tilavuudesta, kun toimitaan kaukana kriittisestä pisteestä. Tästä seuraa, että sama ainemäärä kaasuna vaatii moninkertaisen tilavuuden. Jos syötössä on raskaita komponentteja, joiden höyrynpaine on alhainen, on kevyempiä komponentteja lisättävä syöttöön, jotta raskaan komponentin suhteellinen osuus kaasussa laskee. Jos inerttiä lisätään riittävästi, raskaatkin komponentit kaasuuntuvat. Vastaavasti kevyiden komponenttien saaminen nestefaasiin vaatii suurta painetta. Tästä syystä kaasufaasireaktori sopii hyvin kevyille syötöille. Kaasufaasi- ja triklekerrosreaktoreiden edut ja haitat on taulukoitu yhteenvedossa olevaan taulukkoon 1.
3.6.1. Kaasufaasireaktoreiden aineensiirto
Kaasufaasireaktioissa aineensiirron tarve on yleensä vähäistä, sillä läsnä on vain yksi faasi, joka hyvin sekoittunut. Lähtöaine on bulkkikaasussa, josta sen on päästävä katalyytin aktiiviseen kohtaan. Kaasufaasin aineensiirto noudattaa kuvassa 6 esitettyä mekanismia. Lähtöaineet etenevät edellä kuvattua mekanismia
noudattaen aktiiviselle keskukselle. Reaktion tapahduttua kaasumaiset tuotteet siirtyvät samaa reittiä takaisin kaasuvirtaan.
Soveltavan osan kokeissa käytettävässä mallissa ei kaasufaasille erikseen lasketa aineensiirtoa, vaan malli käyttää bulkkikaasufaasin pitoisuuksia. Tosin mallin kinetiikan yhteydessä on katalyyttipartikkelin aineensiirron vaikutuksia mukana.
3.6.2. Kaasufaasireaktoreiden lämmönsiirto
Lämmönsiirto kaasufaasireaktoreissa saattaa olla ongelmallista, sillä kiinteän kappaleen ja kaasufaasin välinen lämmönsiirto on huomattavasti pienempää kuin esimerkiksi kiintoaineen ja nesteen välinen lämmönsiirto. Kaasufaasireaktoria voidaan käyttää laminaarilla alueella. Lämmönsiirto paranee, jos siirrytään turbulentille alueelle, mutta tällöin painehäviö kasvaa ja katalyyttikerroksen läpimenevän kaasun liikuttaminen kasvattaa investointi- ja käyttökustannuksia.
Leijukerrosreaktoreissa lämmönsiirto on huomattavasti tehokkaampaa kuin kiintokerrosreaktoreissa osittain turbulentista toiminta-alueesta johtuen.
Soveltavassa osassa käytettiin kaasufaasireaktorin putkensisäisen lämmönsiirtokertoimen laskemiseen Flowbatin Jakobin (Aittamaa ja Keskinen, 2003) korrelaatiota kiintokerroskatalyytille. Korrelaatio on esitetty kaavoissa (limu)
Nu = 1.224 В (dr / mf'1 Re°/JPr
В = 0.2366 + x(0.0092 + x(-4.0672 + x(l 8.229 -11.837x)))
(1.1) (1.2)
(1.3) Dr
missä
katalyyttipartikkelin halkaisija (m) reaktorin halkaisija (m)
Rep Pr
Reynoldsin luku partikkelin pinnalla ( ) Prandtlin luku ( )
Nusseltin luku ( ) Nu
3.6.3. Triklekerrosreaktoreiden aineensiirto
Triklekerrosreaktorissa aineensiirtoa eri faasien välillä on enemmän kuin kaasufaasireaktorissa. Tästä syystä varsinkin nopeiden reaktioiden yhteydessä aineensiirtovastukset saattavat muuttua reaktion etenemistä rajoittavaksi tekijäksi.
Kaasufaasin aineiden liukoisuutta nestefaasiin voidaan yleensä parantaa kasvattamalla painetta (Prausnitz et ai, 1999). Paineen kasvattaminen tosin vaatii kompressorin ja vahvemman reaktorin.
Hasanen (2002) ja Hynynen (2003) ovat perehtyneet diplomitöissään triklekerrosreaktorin aineen-ja lämmönsiirtoon. Jotta ilmiöitä voitaisiin tarkastella koko reaktorin alueella, on otettava huomioon virtausalueet. Kolonnin sisällä voidaan olettaa olevan neljää erilaista virtausaluetta. Aineensiirron kannalta virtaus jaetaan yleensä kahteen alueeseen. Toinen on heikon vuorovaikutuksen alue (low interaction regime, LIR) ja toinen on voimakkaan vuorovaikutuksen alue (high interaction regime, HIR). HIR ja LIR alueiden välillä on erittäin suuri ero aineensiirtonopeuksissa.
Molemmille alueille on olemassa omia korrelaatioita aineen- ja lämmönsiirrolle.
Laskentaan tarvitaan kuitenkin vielä virtausaluemallit, joilla ennustetaan virtausten jakautumien LIR- ja HIR-alueiden välillä. Hasanen (2002) ja Hynynen (2003) ovat esittäneet korrelaatioita diplomitöissään.
Kolmifaasireaktoreissa osa reagoivista aineista on usein tietyn tasapainon säätelemänä pääosin kaasufaasissa ja osa nestefaasissa. Katalyytti on kolmifaasireaktorissa yleensä suorassa vuorovaikutuksessa vain nestefaasin kanssa. Jotta reaktio tapahtuisi, pitää kaikkien lähtöaineiden päästä katalyytin aktiiviseen kohtaan. Tästä syystä pääosin kaasufaasissa olevien lähtöaineiden pitää siirtyä kaasufaasista nestefaasiin, ennen kuin ne voivat siirtyä katalyyttiin.
Tämä faasien välinen aineensiirto on useassa tapauksessa rajoittava tekijä, jolloin reaktiota rajoittaa kaasumaisen lähtöaineen aineensiirtyminen.
Kuvassa 22 on esitettynä aineensiirto vastuksia ja konsentraatiogradientteja kolmifaasireaktorissa. Kuvassa esitetyssä seoksessa komponentti b:n käyttäytyminen faasirajalla ei ole todenmukainen. Aivan partikkelin läheisyydessä tapahtuva aineensiirtyminen tapahtuu samoin kuin kuvassa 6 on esitetty.
Liquid film coef A, lm3l/m2 • s]
Gas film coefficient:
kt [mol/Pa • m2 • si
Mam body GJL interface
Mam body of liquid (no resistance)
Film coefficient about
catalyst particle: [m3l/m2cat • si
Effective diffusion
coefficients: 3A,, Зд, [m3l/m cat • si Centerline of pellet
Porous catalyst particle
Kuva 22. Aineensiirtovastukset kolmifaasireaktorissa (Levenspiel, 1999)
Faasien välistä aineensiirtoa tarkastellaan yleensä fdmiteorioiden avulla. Faasien rajapinnalle oletetaan paikallaan pysyvä filmi, jonka reunoissa pitoisuudet ovat bulkkifaasin pitoisuudessa tai rajapinnan pitoisuudessa. Kaasufaasin ja nestefaasin välistä aineensiirtoa voidaan tarkastella jakamalla aineensiirtovastukset kaasu- ja nestefi Imien kesken. Tätä tarkastelutapaa kutsutaan kaksoisfilmiteoriaksi.
Rajapinnan molemmilla puolilla oletetaan olevan ohut fluidikalvo.
Kolmifaasireaktorissa suurin aineensiirtovastus on usein kaasu-neste-rajapinnalla ja sen aineensiirto on nopeuden määräävä vaihe (rate determing step, RDS) Katalyyttipartikkeli pyritään saamaan niin pieneksi, ettei huokosdiffuusio rajoita.
Katalyytti on yleensä niin aktiivinen, ettei reaktionopeus rajoita. Aineensiirtoon voidaan vaikuttaa muuttamalla painetta ja lämpötilaa. Nestefaasin aineensiirto
paranee yleensä lämpötilan noustessa. Lämpötilan nousu vaikuttaa toisaalta negatiivisesti kaasun liukenemiseen nesteeseen. Paineen kohottaminen lisää kaasun liukoisuutta nesteeseen.
Soveltavassa osassa käytetään kaasufilmin aineensiirtokertoimen laskemiseen Charpentierin (1976) kehittämää aineensiirron laskentamenetelmää (Froment ja Bischoff 1990). Menetelmä on esitetty kaavassa (3.1) ja (3.2)
kGa\ = 0,001 \Ea —°G 9(y-' )
g2,4*10"9V ’ Eg =
V Az J
missä Dg
U g
AP, 2 Az
aasin a diffuusiokerroin (m2/s) virtausnopeus (m/s)
painehäviö (Pa/m)
(3.1)
(3.2)
Nestefilmin aineensiirtokertoimen laskentaan käytetään Reissin kehittämää aineensiirronlaskentamallia (Froment ja Bischoff 1990). Menetelmä on esitetty kaavassa (4.1) ja (4.2)
kL a\ - 0,Q\1EL0,5
EL = Apa Az
missä uG
APa Az
virtausnopeus (m/s) painehäviö (Pa/m)
(4.1) (4.2)
Neste-kiintoaine rajapinnan aineensiirron laskentaan käytettiin Ruether et ai.
(1980) kehittämää aineensiirronlaskentamallia. Menetelmä on esitetty kaavassa (5.1)
£s<D = ^4n
5 nA Çi_
cs J missä
Ф kastunut osuus pinta-alasta ( ) ks aineensiirtokerroin (m/s)
L nesteen massavirran suhde pinta-alaan (kg/m2s) as partikkelin ominaispinta-ala (l/m)
n partikkeleiden lukumäärä ( ) A yhden partikkelin pinta-ala (m2)
Ci siirtyvän aineen poistuva massakonsentraatio (g/dm3) Cs siirtyvän tasapaino massakonsentraatio (g/dm3)
(5.1)
Näihin menetelmiin päädyttiin sillä ne ovat samalta aikakaudelta ja näyttivät toimivan yhteen. Triklekerrosreaktorin aineensiirtokorrelaatioita on tarkasteltu enemmän Hasasen (2002) ja Hynysen(2003) diplomitöissä.
3.6.4. Triklekerrosreaktoreiden lämmönsiirto
Lämmönsiirto nestefaasissa on huomattavasti tehokkaampaa kuin kaasufaasissa, joten kolmifaasireaktoreissa lämmönsiirto on tehokkaampaa kuin kaasufaasireaktoreissa. Jos katalyytin lämpötila nousee yli nesteen kiehumispisteen, katalyytissä ja sen pinnalla oleva neste kiehuu samalla jäähdyttäen katalyyttiä. Jos katalyytti kiehuttaa kaiken nesteen pois, voi sen
lämpötila nousta korkeaksi.
Kolmifaasireaktorissa lämpötilaongelmat eivät yleensä liity varsinaiseen lämmönsiirtoon vaan ongelmana on nesteen jakautuminen epätasaisesti. Isoissa reaktoreissa neste saattaa kanavoitua ja osa katalyyttipartikkeleista kuivuu, eikä neste enää jäähdytä tai lämmitä niitä. Tällöin riskinä on hot spot tai liian viileä kohta, jossa reaktiota ei tapahdu.
Triklekerrosreaktorissa hiilivetyjen konsentraatiot katalyytissa ovat merkittävästi kaasufaasireaktoria suuremmat. Vastaavasti kaasufaasireaktorissa niukkaliukoisten kaasujen pitoisuudet katalyytissä ovat yleensä suurempia kuin triklekerrosreaktorissa. Nämä konsentraatioerot aiheuttavat sen että reaktio- olosuhteet ovat täysin erilaiset. Olosuhteiden erosta johtuen reaktion eteneminen on aivan erilaista eri reaktiotyypeissä. Reaktio-olosuhteisiin ja samalla reaktion etenemiseen vaikuttaa konsentratioden lisäksi luonnollisesti myös paine ja lämpötila.
Mallissa käytetään lämmönsiirron laskentaan Chilton-Colbum analogiaa. (Bird et ai. 2002). Menetelmä on esitetty kaavassa (6.1)
Nu
RePrl/3
pC„o
ofr V/3
CPM k J
missä Re Pr Nu h P cP
p
Reynoldsin luku Prandtlin luku Nusseltin luku lämmönsiirtokerroin tiheys
lämpökapasiteetti virtausnopeus
dynaaminen viskositeetti
(6.1)
к lämmönj ohtavuus
dimensioton lämmönsiirtokerroin Л
Triklekerrosreaktorin lämmönsiirtokorrelaatioita on tarkasteltu enemmän Hasasen (2002) ja Hynysen (2003) diplomitöissä.
4. Reaktiot
Kirjallisuudesta löydettyjä Kaasufaasi- ja triklekerrosreaktoreihin sopivia esimerkkireaktioita on taulukoituna liitteissä 1 ja 2. Liitteen 1 kaasufaasireaktiot on jaettu Henkelin (2002) mukaan kolmeen luokkaan lämmönsiirron perusteella.
4.1. Vetykäsittelyreaktiot
Öljynjalostusteollisuudessa sekä monilla muilla teollisuuden aloilla on käytössä useita vetykäsittelyprosesseja. Vetykäsittelyt suoritetaan yleensä heterogeenisesti katalysoituna korkeassa reaktorin lämpötilassa ja paineessa (Speight 2002).
Katalyyttien valinnat tehdään aina tapauskohtaisesti. Valintaan vaikuttavat muun muassa lämpötila ja hydrattavan aineen ominaisuudet (Nishimura 2001).
Leprince (1998) jakaa öljynjalostuksen vetykäsittelyprosessit kahteen osaan käyttötarkoituksensa mukaan. Vetykäsittelyllä voidaan parantaa tuotteen ominaisuuksia tai esikäsitellä jokin hiilivetyvirta seuraavaan jalostusprosessiin.
Vetykäsittelyprosessit voidaan jakaa kahtia myös reaktiotyypin osalta vetyraffinointiin ja vetykonvertointiin. Raffinoinnilla pyritään poistamaan hiilivetyketjuista epäpuhtauksia tai poistamaan kaksois- tai kolmoissidoksia.
Konvertoinnilla pyritään muuttamaan hiiliketjun rakennetta.
Vetyraffinoinnissa poistetaan hiiliketjusta epäpuhtauksia eliminoimalla ketjusta pelkistämällä ne vety-yhdisteiksi. Poistettavia epäpuhtauksia ovat muun muassa rikki, typpi, happi ja metallit (Speight 2002). Toinen reaktiotyyppi on kaksois- tai
