Prosessi- ja materiaalitekniikan osasto Puunjalostustekniikan laitos
Anna-Stiina Jääskeläinen
PEROKSIYHDISTEIDEN KÄYTTÖ HAVUPUU- SULFAATTIMASSAN VALKAISUSSA
Diplomityö, joka on opinnäytteenä jätetty tarkastettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoossa 17.10.1995
Työn valvoja: prof. Per Stenius
Työn ohjaaja: dos. Kristiina Poppius-Levlin
Anna-Stiina Jääskeläinen
_______Peroksiyhdisteiden käyttö havupuusulfaattimassan valkaisussa_____________
Päivämäärä Sivumäärä
17.10.1995_____________________________ 9J_s._________________________
Osasto, laitos, professuuri
Prosessi- ja materiaalitekniikan osasto Puunjalostustekniikan laitos
_______Puu-19 Puunjalostuksen kemia_________________________________________
Työn valvoja
_______Prof. Per Stenius_____________________________________________________
Työn ohjaaja
_______Dos. Kristiina Poppius-Levlin_________________________________________
Tämän diplomityön tavoitteena oli tutkia miten peroksiyhdisteet soveltuvat kemiallisen havupuu
sulfaattimassan kloorikemikaalittomaan valkaisuun otsonin korvikkeeksi.
Kirjallisuusosassa perehdyttiin aluksi valkaisemattoman sulfaattimassan ominaisuuksiin. Tämän jälkeen tehtiin lyhyt katsaus nykyisin kloorikemikaalittomassa valkaisussa yleisimmin käytettyihin kemikaaleihin, happeen, otsoniin ja alkaliseen vetyperoksidiin. Peroksiyhdisteistä kirjallisuuden avulla selvitettiin orgaanisten peroksihappojen, epäorgaanisten peroksohappojen, polyoksometal- laattien ja dioksiraanien soveltuvuutta massan valkaisuun.
Kokeellisessa osassa määritettiin aluksi peroksimuurahaishapon ja peroksietikkahapon muodos
tumisille reaktionopeusvakiot kolmessa lämpötilassa, kun peroksihapot valmistetaan orgaanisesta haposta ja vetyperoksidista.
RCOOH + H2O2 RCOOOH + H2O
Reaktionopeuksista laskettiin reaktioille aktivoitumisenergiat. Peroksimuurahaishapon muodostumi
sen aktivoitumisenergiaksi saatiin 34 kJ/mol ja peroksietikkahapon aktivoitumisenergiaksi 46 kJ/mol.
Massan valkaisussa käytettiin lähtömassana happidelignifioitua havupuusulfaattimassaa, jonka kappaluku oli 11,7. Ennen peroksiyhdistekäsittelyä massasta poistettiin metallit joko kelatoimalla massa EDTAdla (Q) tai poistamalla metallit pesemällä massa väkevällä muurahais- tai etikkahapolla (A). Peroksiyhdistevaiheen jälkeen massa valkaistiin kolmella alkalisella peroksidivaiheella. Kaikkien muiden paitsi tutkittavan peroksiyhdistevaiheen olosuhteet pidettiin vakioina. Peroksiyhdistettä annosteltiin vakiomäärä siten, että valkaisuliuoksen hapetusteho oli 1,18 OXE/kg massaa, joka vastaa 2 % vetyperoksidia.
Delignifioivina peroksiyhdisteinä tutkittiin orgaanisia peroksihappoja peroksimuurahaishappoa, peroksietikkahappoa ja peroksipropionihappoa, epäorgaanista peroksomonorikkihappoa eli Caron happoa sekä polyoksomolybdaattia. Näistä peroksimuurahais- ja peroksietikkahapolla delignifioitiin sekä happoliuoksessa että vesiliuoksessa. Lisäksi kokeiltiin polyoksomolybdaatin lisäämistä peroksietikkahappo vaiheeseen.
Peroksimuurahaishappo väkevässä happoliuoksessa delignifioi massaa parhaiten. Peroksietikka
hapolla ei ollut ominaisuuksien kannalta merkitystä sillä, delignifioitiinko massa vesiliuoksessa vai happoliuoksessa. Peroksipropionihappo oli yhtä hyvä delignifioimiskemikaali kuin peroksietikka
happo ja Caron hapolla voitiin massan jäännösligniiniä aktivoida enemmän kuin orgaanisilla peroksi- hapoilla. Polyoksomolybdaatti delignifioi massaa vähemmän kuin peroksihapot, mutta polyokso
molybdaatin lisääminen peroksietikkahappovaiheeseen lisäsi vaiheen delignifioimiskapasiteettia.
Hiilihydraattien pilkkoutumista tutkittiin määrittämällä massojen viskositeetit. Peroksiyhdistevaiheen viskositeetti oli lineaarisesti riippuvainen delignifiointivaiheen loppu-pH:sta.
OF TECHNOLOGY___________________________ MASTER’S THESIS
Autnor and name of the thesis
Anna-Stiina Jääskeläinen
______ Peroxy compounds in softwood kraft pulp bleaching______________________
Date Number of pages
17.10.1995_______________________91_________________________________
Faculty , department and professorship
Process Engineering and Material Science Forest Products Technology
______ Puu-19. Forest Products Chemistry______
Supervisor
Professor Per Stenius
Instructor
______ Docent Kristiina Poppius-Levlin_______________________________________
The aim of this master’s thesis was to investigate the use of peroxy compounds in totally chlorine free bleaching.
In the literature review the chemical structure of unbleached pulp was first analysed. Then the most common oxygen based bleaching agents, oxygen, hydrogen peroxide and ozone, were shortly reported. Then the peroxy compounds were studied carefully. The reported peroxy compounds were organic peroxy acids, inorganic peroxo acids, polyoxometallates and dioxiranes.
In the experimental part, first some kinetics of organic peroxy acids were determined. The rate constants of the formation of peroxyformic acid and peroxyacetic acid were determined in three temperatures. Peroxy acids were prepared from corresponding organic acid and hydrogen peroxide.
RCOOH + H2O2 RCOOOH + H2O
The activation energies were calculated from the rate constants and the activation energy of the formation of peroxyformic acid was 34 kJ/mol and that for peroxyacetic acid was 46 kJ/mol.
In the bleaching part the initial pulp used was oxygen delignified softwood kraft pulp with kappa number 11.7. Before the peroxy compound treatment, the metals were removed from the pulp either chelating the pulp with EDTA (Q) or by washing the pulp with strong formic acid or acetic acid (A).
After the peroxy compound treatment the pulp was bleached to high brightnesses with three alkaline peroxide stages. In the peroxy compound stage the oxidation power was 1,18 OXE/kg pulp.
Investigated peroxy compounds were peroxyformic acid, peroxyacetic acid, peroxy propionic acid, peroxomonosulphuric acid (Caro’s acid) and polyoxomolybdate. Peroxyformic acid and peroxyacetic acid were used both in strong acid solutions and in water solutions and other peroxy compounds were used only in the water solutions.
The best delignification was reached with the pulp treated with peroxyformic acid in strong formic acid. In water solution only a slight delignification effect was noticed. Peroxyacetic acid however was as good delignification agent in water solution as in acid solution. Peroxypropionic acid delignified the pulp to the same extent as peroxyacetic acid did. Caro’s acid activated the residual lignin more than peroxyacetic acid and the residual lignin of the Caro’s acid treated pulp lignin was much easier to remove with alkaline peroxide than the residual lignin from peroxyacetic acid treated pulp.
Polyoxomolybdate had only a small effect on delignification. However, adding polyoxomolybdate to peroxyacetic acid, the observed degree of delignification was higher than that of peroxyacetic of polyoxomolybdate.
The degradation of carbohydrates was studied by measuring the viscosity of the pulps. It was noticed that viscosity has a linear relation with delignificaion pH. The lower the pH was the lower was the viscosity.
Tämä diplomityö on tehty Oy Keskuslaboratorion Paper Science Centressä. Työssä käytetyn sulfaattimassan on toimittanut Oy Lännen Laboratoriot.
Työn valvojana on toiminut professori Per Stenius ja työn ohjaajana on toiminut dosentti Kristiina Poppius-Levlin. Myös professori Jorma Sundquist on ollut mukana edistämässä työn valmistumista. Heitä kiitän kaikista hyvistä neuvoista, joita olen saanut työn eri vaiheissa.
Kiitän myös koko Paper Science Centren väkeä viihtyisästä ja kannustavasta työilmapiiristä sekä kaikkia KCL:n työntekijöitä, jotka ovat osallistuneet tämän työn tekemiseen.
Lopuksi kiitän Anttia kannustuksesta, jota olen opintojeni aikana saanut.
Espoossa 17. lokakuuta 1995
Jfum
Tiina Jääskeläinen
TEKNILLINEN KORKEAKOULU
Valotustekniikan la.tos Kirjasto
1 JOHDANTO 1 2 VALKAISEMATTOMAN SULFAATTIMASSAN
OMINAISUUDET 2
2.1 Jäännösligniini 2
2.2 Hiilihydraatit 4
2.3 Uuteaineet 5
3 HAPPI, OTSONI JA ALKALINEN PEROKSIDI
KLOORIKEMIKAALITTOM AS SA VALKAISUSSA 5
3.1 Happi 5
3.2 Otsoni 7
3.3 Alkalinen vetyperoksidi 8
4 ORGAANISET PEROKSIHAPOT 8
4.1 Reaktiot ligniinin kanssa 8
4.2 Peroksimuurahaishappo 10
4.2.1 Valmistus ja ominaisuudet 10
4.2.2 Käyttö sellun valkaisussa 11
4.3 Peroksietikkahappo 12
4.3.1 Valmistus ja ominaisuudet 13
4.3.2 Käyttö sellun valkaisussa 15
4.4 Muut orgaaniset peroksihapot 18
5 EPÄORGAANISET PEROKSOHAPOT 18
5.1 Reaktiot ligniinin kanssa 18
5.2 Peroksorikkihappo eli Caron happo 19
5.2.1 Valmistus ja ominaisuudet 19
5.2.2 Käyttö sellun valkaisussa 19
5.3 Muut peroksohapot 21
5.4 Peroksihapon ja peroksohapon seos 21
6 POLYOKSOMETALLAATTT 23
6.1 Valmistus, ominaisuudet ja reaktiot ligniinin kanssa 23
6.2 Käyttö sellun valkaisussa 24
7 DIOKSIRAANIT 25
7.1 Valmistus ja reaktiot ligniinin kanssa 25
7.2 Dimetyylidioksiraani 26
7.3 Muut dioksiraanit 27
8 VALKAISUKEMIKAALIEN HAPETUSTEHOT 28
9 METALLIEN POISTO 29
9.1 Happopesu (A-vaihe) 29
9.2 Kelatointi (Q-vaihe) 30
10 KIRJALLISUUSOSAN YHTEENVETO 33
11 KOKEELLISEN TYÖN LÄHTÖKOHTA 34
12 KOKEELLISEN TYÖN SUORITUS 35
12.1 Reaktionopeusvakioiden ja aktivoitumisenergioiden
määrittäminen 35
12.2 Sulfaattimassankeittojahappidelignifiointi 35
12.3 Massan valkaisu 36
12.3.1 Metallien poisto 36
12.3.2 Massan delignifiointi peroksimuurahaishapolla
tai peroksietikkahapolla väkevässä hapossa 37 12.3.3 Massan delignifiointi peroksihapolla vesiliuoksessa 3 8 12.3.4 Polyoksometallaattidelignifiointi 39
12.3.5 Peroksidivalkaisu 40
13 PEROKSIHAPPOJEN REAKTIONOPEUSVAKIOIDEN JA AKTIVOITUMISENERGIOIDEN MÄÄRITYS
13.1 Peroksimuurhaishapon muodostuminen, reaktionopeusvakiot
j a aktivoitumisenergia 41
13.2 Peroksietikkahapon muodostuminen, reaktionopeusvakiot ja
aktivoitumisenergia 45
13.3 Peroksietikkahapon hajoaminen 48
14 METALLIEN POISTO 49
15 PEROKSIHAPPODELIGNIFIOINTI VÄKEVÄSSÄ
HAPPOLIUOKSESSA 50
15.1 Ajan vaikutus delignifioitumiseen 51
15.2 Lämpötilan vaikutus peroksihappodelignifiointiin 57 15.3 Rikkihapon vaikutus peroksietikkahappovaiheeseen 60 16 LIUOTTIMEN HAPPOVÄKEVYYDEN VAIKUTUS
PEROKSIHAPPODELIGNIFIOINTIIN 65
16.1 Peroksimuurahaishappodelignifiointi 66
16.2 Peroksietikkahappodelignifiointi 68
17 PEROKSIETIKKAHAPPODELIGNIFIOINTI VESILIUOKSESSA 71 17.1 Kelatoivan yhdisteen ja magnesiumsuolan vaikutus
peroksietikkahappovaiheeseen 71
17.2 Ajan vaikutus peroksietikkahappovaiheeseen 72 17.3 Lämpötilan vaikutus peroksietikkahappovaiheeseen 76
18 ERI PEROKSIYHDISTEIDEN VERTAILUA 79
19 PEROKSIHAPPOVAIHEEN SIIRTÄMINEN ALKALISTEN
PEROKSIDIVAIHEIDEN VÄLIIN 84
20 HIILIHYDRAATIT 85
20.1 Massojen hiilihydraatit 85
20.2 Alkalisten peroksivaiheiden jäteliemien hiilihydraatit 86
21 YHTEENVETO 88
LÄHDELUETTELO LIITTEET
O - Happidelignifiointivaihe Z - Otsonivaihe
P - Alkalinen peroksidivaihe Q - Kelatointivaihe
A - Happopesu
TCP - Kloorikemikaaliton valkaisu (total chlorine free) PCF - Kloorikaasuton valkaisu (elemental chlorine free) EDTA - Etyleenidiamiinitetraetikkahappo
DTPA - Dietyleenitriamiinipentaetikkahappo FA - Muurahaishappo (formic acid) AA - Etikkahappo (acetic acid)
Pfa - Peroksimuurahaishappo (peroxyformic acid) Paa - Peroksietikkahappo (peroxyacetic acid) Ppa - Peroksipropionihappo (peroxypropionic acid) Ca - Peroksomonorikkihappo eli Caron happo Pxa - Peroksietikkahapon ja Caron hapon seos
SiMo - Silikomolybdaatti, joka muodostaa vetyperoksidin kanssa polyoksomolybdaattikompleksin
DMD - Dimetyylidioksiraani
1 JOHDANTO
Kemiallisen massan valkaisussa on jo usean vuoden ajan pyritty pääsemään eroon kloorikemikaaleista niiden aiheuttamien ympäristöhaittojen takia. Kloorikemi- kaalittomilla valkaisumenetelmillä tulisi saavuttaa vähintään yhtä hyvät massan ominaisuudet kuin konventionaalisilla massan valkaisumenetelmillä.
Kloorin korvaavana kemikaalina on yleistynyt otsoni, jonka käytöstä on joitakin teollisia sovellutuksia. Lähinnä otsonin epäselektiivisyyden vuoksi tarvitaan kuitenkin vaihtoehtoisia valkaisukemikaaleja. Tällaisiksi valkaisukemikaaleiksi voisi soveltua peroksiyhdisteet, joiden käytöstä ei ole toistaiseksi kuin hyvin vähän kokemusta.
Peroksiyhdisteistä on tutkittu eniten orgaanisia peroksihappoja, lähinnä peroksi- muurahaishappoa ja peroksietikkahappoa. Myös epäorgaanista peroksorikkihappoa on kokeiltu massan valkaisuun. Kun peroksorikkihappoon lisätään ketonia, syntyy dioksiraani, joka alustavien tutkimusten mukaan soveltuu massan valkaisu- kemikaaliksi. Peroksiyhdisteisiin voidaan lukea myös peroksi- eli polyoksometallaatit, jotka syntyvät kun polymetallaatilla aktivoidaan hapan vetyperoksidiliuos.
Tässä diplomityössä tutustuttiin aluksi kirjallisuuden avulla peroksiyhdisteiden kemiaan ja niiden soveltuvuuteen kemiallisen massan valkaisuun. Kirjallisuus
katsauksen jälkeen tutkittiin kokeellisesti eri muuttujien vaikutusta peroksi- muurahaishapolla, peroksietikkahapolla, peroksipropionihapolla, Caron hapolla ja polyoksomolybdaatilla delignifioitujen massojen ominaisuuksiin.
2 VALKAISEMATTOMAN SULFAATTIMASSAN OMINAISUUDET
2.1 Jäännösligniini
Puun ligniini sijaitsee kuitujen välisessä välilamellissa ja kuidun seinämissä. Keiton aikana pyritään poistamaan mahdollisimman suuri osa tästä ligniinistä. Sitä osaa ligniinistä, jota ei keitossa pystytä poistamaan kutsutaan jäännösligniiniksi. (1)
Kemiallisen massan valkaisussa on tavoitteena poistaa kaikki jäännösligniini.
Valkaisun kehittämisessä on eduksi mikäli tunnetaan ligniinin kemiallinen rakenne ja sen reaktiot eri valkaisukemikaalien kanssa. Vaikka ligniinin kemiallista rakennetta ei tarkasti ole pystytty määrittämään, tunnetaan sen sisältämät kemialliset rakenteet melko hyvin. Ligniiniä tutkineen Adlerin (2) näkemys natiivin havupuuligniinin sisältämistä tärkeimmistä kemiallisista rakenteista on kuvassa 1.
ch2oh
нсHCOH i А^ОСНз
CH30
CH2OH
«•(¿X V
2сону\СНз I
H2COH
fT5]
CH2OH CH3O
CH2OH
CH3O T0CH3 HC--- o
HC"S^0CH3
HC—o
CH30 CH2OH H2COH
H’C0H CH3oy HC--- o HCOH
0CH3
—CH I HCOH
HC-
c=o
CH30 0CH3
0CH3
он OH
Kuva 1. Natiivin havupuuligniinin sisältämät tärkeimmät kemialliset rakenteet Adlerin mukaan (2).
Sulfaattikeiton aikana osa kuvan 1 esittämistä rakenteista reagoi siten, että osa ligniinistä pilkkoutuu ja liukenee keittoliemeen. Keiton aikana tapahtuu kuitenkin myös haitallisia reaktioita, jotka vähentävät ligniinin liukoisuutta ja reaktiivisuutta valkaisussa. (1, 3, 4)
Sulfaattikeitossa delignifioitumista helpottavien vapaiden fenolisten hydroksyyli- ryhmien lukumäärä kasvaa, mutta keiton loppua kohden näiden ryhmien muodostuminen vähenee. Natiivissa ligniinissä vapaita fenolisia hydroksyyliryhmiä on Gellerstedtin ja Lindforsin (4) mukaan 13 sataa aromaattista rengasta kohti. Keiton jälkeen näitä ryhmiä on keskimäärin 27 sataa aromaattista rengasta kohti, kun keiton jälkeen kappaluku on 40. Lai et ai. (5) ovat tutkineet, miten keiton jälkeinen kappaluku vaikuttaa jäännösligniinin sisältämien fenolisten hydroksyyliryhmien lukumäärään. Mitä alhaisempaan kappalukuun keittoa jatketaan, sitä enemmän sisältää massan jäännösligniini fenolisia hydroksyyliryhmiä, kuten kuvassa 2 on esitetty.
(Kymmenen fenolista hydroksyyliryhmää sataa aromaattista rengasta kohti vastaa 55 mmol fenolisia hydroksyyliryhmiä/100 g ligniiniä.)
300-,
200-
Kappa Number
Kuva 2. Keiton jälkeisen kappaluvun vaikutus jäännösligniinin sisältämien fenolisten hydroksyyliryhmien lukumäärään mäntysulfaattimassalla (5).
Kuvasta 2 laskettuna Lain et ai. (5) mukaan jäännösligniinissä on enemmän fenolisia hydroksyyliryhmiä keitettäessä kappalukuun 40 kuin Gellerstedtin ja Lindforsin (4) mukaan. Kuvasta määritettynä fenolisia hydroksyyliryhmiä on kappaluvussa 40 noin 180 mmol/100 g ligniiniä. Tämä vastaa 32 fenolista hydroksyyliryhmää sataa
aromaattista rengasta kohti.
Happidelignifioinnin vaikutuksesta fenolisten hydroksyyliryhmien lukumäärä laskee kymmeneen sataa aromaattista rengasta kohti. Muiden reaktiivisten ryhmien, kuten stilbeenien, styreenien ja enolieetterien, lukumäärä jäännösligniinissä laskee keiton aikana. (3-7)
Sulfaattikeiton edetessä kondensoitumisreaktioiden merkitys korostuu. Kondensoi- tumisreaktiossa muodostuu hiili-hiili -sidoksia, jotka ovat stabiileja aikalisissä oloissa.
Näiden kondensoitumisreaktioiden takia ei keittoa kannata jatkaa tietyn rajan yli, sillä silloin ligniinin liukoisuus vähenee. Samalla myös hiilihydraattien pilkkoutuminen lisääntyy ja massan saanto alenee. (1, 3,4, 8)
Ligniinin pilkkoutuessa pienet fragmentit liukenevat helpommin kuin suuret, joten jäännösligniinin molekyylimassa on suurempi kuin natiivin ligniinin. Jäännösligniiniä sijaitsee selluloosamolekyylien välissä, joten yleisesti oletetaan, että ligniini on sitoutunut kovalenttisin sidoksin hiilihydraatteihin. Nämä sidokset ovat kestäviä, joten niiden määrä jäännösligniinissä on suhteellisesti suurempi kuin natiivissa ligniinissä.
(1,9)
2.2 Hiilihydraatit
Sulfaattikeitossa selluloosahäviöt aiheutuvat lähinnä päätepilkkoutumisreaktioista, joita tapahtuu jo varsin alhaisissa lämpötiloissa, mutta reaktionopeudet tulevat merkittäviksi 80-100°C:ssa. Mikäli lämpötila nostetaan yli 150°C:een, pilkkoutuvat selluloosa- molekyylit myös alkalisen hydrolyysin vaikutuksesta. Päätepilkkoutuminen on kuitenkin alkalista hydrolyysiä merkittävämpi reaktio. (9)
Päätepilkkoutumisen rinnalla aikalisissä keitto-oloissa tapahtuu myös ns.
pysäytysreaktio. Pysäytysreaktioiden avulla selluloosamolekyylien pääteryhmät stabiloituvat ja näin päätepilkkoutuminen kyseisessä selluloosamolekyylissä estyy. (9)
2.3 Uuteaineet
Puun uuteaineet ovat yhdisteitä, jotka voidaan uuttaa puuaineksesta poolittomalla tai heikosti poolisella liuottimella. Puusta on uuteaineita vain muutama painoprosentti, mutta silti niillä on merkittävä vaikutus puun ja siitä valmistettujen sellukuitujen ominaisuuksiin. Uuteaineet ovat pääosin muodostuneet esteröityneistä rasvahapoista ja terpenoideista. Näiden yhdisteiden lisäksi uuteaineissa voi olla vapaita rasvahappoja, hartsihappoja, haihtuvia terpeenejä sekä fenolisia yhdisteitä. (10-13)
Aikalisissä keitto-oloissa karboksyyli- ja hartsihapot muodostavat pinta-aktiivisia yhdisteitä, karboksylaatteja ja hartsihappojen natriumsuoloja. Riittävän suurissa pitoisuuksissa pinta-aktiiviset aineet muodostavat misellejä, joihin liukenee neutraalia ainesta. Kun pH laskee riittävän alhaiseksi, muodostavat krboksylaatit vaikealiukoisia hartsi- ja rasvahappoja, jotka saostuvat. Samalla myös misellit hajoavat ja neutraali aines saostuu. Kun liuoksen Na+ -pitoisuus laskee, alenee myös se alin konsentraatio, jossa misellejä muodostuu. Näin ollen alhaisissa N a +-pitoisuuksissa neutraaliainesta
liukenee enemmän kuin korkeissa Na+-pitoisuuksissa. (10-14)
3 HAPPI, OTSONI JA ALKALINEN VETYPEROKSIDI KLOORIKEMIKAALITTOMASSA VALKAISUSSA 3.1 Happi
Valkaisussa happea käytetään aikalisissä olosuhteissa, jolloin happi muodostaaa radikaaleja ('Oa')- Nämä radikaalit hapettavat aromaattisia renkaita, jotka monien reaktiovaiheiden jälkeen aukeavat. Tällöin syntyy alkaliin helposti liukenevia mukonihappojohdannaisia. (15)
Yhdellä happi vaiheella voidaan poistaa noin puolet keiton jälkeisestä jäännösligniinistä ennen kuin selluloosan ominaisuudet ja massan saanto huononevat merkittävästi.
Kuvassa 3 on esitetty happidelignifioinnin aikana havupuusulfaattimassan kappaluku delignifiointiajan funktiona, kun massan joukkoon lisätään happea jatkuvana tilavuusvirtana. Kuvasta voidaan helposti todeta, että kapan alennettua noin puoleen, ei hapen lisäyksellä voida vähentää jäännösligniinin määrää. Happidelignifioinnin jälkeen
on massan valkaisua jatkettava jollakin selektiivisemmällä kemikaalilla. (16)
Time.mn
Kuva 3. Havumassan kappaluku happidelignifioimisajan funktiona (16).
Liuenneet ligniinijohdannaiset saattavat muodostaa radikaaleja, jotka happi- delignifiointivaiheessa kasvattavat ligniinin molekyylimassaa ja alentavat sen liukoisuutta. Tämä haitallinen reaktio voidaan estää muuttamalla happidelignifiointi kaksivaiheiseksi, jolloin massa pestään vaiheiden välillä. Tällöin liuenneet ligniini
johdannaiset poistuvat delignifiointiliuoksesta ja delignifiointia voidaan jatkaa. (17, 18) Kaksivaiheisella happidelignifioinnilla voidaan massan jäännösligniinistä poistaa jopa 70 % ilman, että selektiivisyys merkittävästi huononee. Myös massan saantoa voidaan parantaa käyttämällä kaksivaiheista happidelignifiointia. Esimerkiksi jos valkaisuun menevän massan kappaluku on 13, niin yksivaiheista happidelignifiointia käytettäessä tulee keiton jälkeisen kappaluvun olla 30. Kaksivaiheista happidelignifiointia käytettäessä voidaan keitto lopettaa kappalukuun 40. (19, 20)
Happidelignifioinnissa hiilihydraattien pilkkoutuminen korostuu kun liuoksessa on metalli-ioneja. Metalli-ionien läsnäollessa muodostuu haitallisia radikaaleja, jotka hyökkäävät selluloosamolekyyliketjuun aiheuttaen sen katkeamisen. Mikäli pilkkoutumista tapahtuu riittävästi, alenee selluloosan viskositeetti ja kuidun lujuudet heikkenevät. (21)
Happidelignifioimisoloissa tapahtuu myös selluloosamolekyylien päätepilkkoutumista.
Päätepilkkoutumista tapahtuu kuitenkin happidelignifioinnin aikana vain vähän, sillä
pysähdysreaktion ansiosta suuri osa selluloosamolekyylien pääteryhmistä on stabiloitunut jo keiton aikana. (9, 17)
Happidelignifiointi ennen massan varsinaista valkaisua on yleistynyt Suomessa nopeasti tällä vuosikymmenellä (22). Ensimmäisen kerran happidelignifiointia tehdasmittakaavaisessa sellunvalmistuksessa käytettiin vuonna 1988, ja vuoden 1994 lopussa noin 80 % Suomessa tuotetusta sellusta delignifioitiin hapella. Ennusteiden mukaan (22) vuodesta 1997 lähtien kaikki Suomessa tuotettu sellu on happidelignifioitu ennen varsinaista valkaisua.
3.2 Otsoni
Otsoni on erittäin reaktiivinen valkaisukemikaali. Happamissa valkaisuolosuhteissa otsonin ja ligniinin väliset tärkeimmät reaktiot ovat aromaattisen renkaan hydroksyloituminen, demetyloituminen ja aromaattisen renkaan aukeaminen. Näiden reaktioiden ansiosta ligniinin liukoisuus ja reaktiivisuus paranevat. (15,23)
Otsoni muodostaa valkaisuolosuhteissa haitallisia hydroksyyliradikaaleja, jotka pilkkovat hiilihydraatteja. Nämä hiilihydraattien pilkkoutumiset heikentävät massan lujuuksia, ja otsonin avulla valkaistujen TCF-massojen lujuudet ovat yleensä huonommat kuin ECF-massojen. Lujuuksia voidaan parantaa ja otsonin kulutusta pienentää valkaisemalla korkeammassa sakeudessa, jakamalla otsonointi useampaan vaiheeseen, poistamalla haitalliset metalli-ionit valkaisuliuoksesta ja käyttämällä alhaisia lämpötiloja (24). Otsonointivaiheen olosuhteita on laajasti pyritty optimoimaan (22), mutta siitä huolimatta ei otsonin avulla ole pystytty tuottamaan TCF-massaa, jonka ominaisuudet olisivat yhtä hyvät kuin ECF-massoilla.
Otsonin käyttöä kemiallisen massan TCF-valkaisussa on sovellettu jo ainakin neljässä täysimittakaavaisessa sellutehtaassa (22). Suomessa näitä tehtaita on kaksi ja kolmas on rakenteilla. Tällä hetkellä otsonin avulla valkaistua massaa tuotetaan n. 255 000 tonnia vuodessa. Koko sellutuotannosta on otsonilla valkaistun sellun osuus nykyisin 5 %. (25, 26)
3.3 Alkalinen vetyperoksidi
Aikalisissä oloissa vetyperoksidista syntyy nukleofiilinen ioni, joka reagoi lähinnä ligniinin sisältämien karbonyyliryhmien kanssa. Vetyperoksidi reagoi ligniinin kromoforien kanssa liuottaen niitä ja muuttaen niiden rakennetta siten, että ne eivät absorboi valoa. Alkalinen vetyperoksidi toimii siis massaa vaalentavana kemikaalina, sen delignifioiva vaikutus ei ole kovin suuri, joten se soveltuu sekä kemiallisen että mekaanisen massan valkaisuun. (15, 27)
Peroksidin toimintaan valkaisukemikaalina vaikuttavat monet valkaisuliemessä esiintyvät epäorgaaniset yhdisteet, jotka voivat joko katalysoida tai stabiloida peroksidin hajoamista. Katalyytteinä toimivat rauta-, mangaani- ja kupari-ionit, ja stabilisaattoreina toimivat magnesiumsuolat ja natriumsilikaatti. Haitallisen epäorgaanisen aineksen poistaminen happopesulla tai kelatoinnilla ennen peroksidivaihetta parantaa merkittävästi ligniinin vaalentumista. Metallien poistoa on käsitelty enemmän luvussa 9. (28)
Hapella ja vetyperoksidilla voidaan valkaista havupuusulfaattimassaa jopa 80 % vaaleuteen ja lehtipuumassoja 83 % vaaleuteen (29). Uusilla menetelmillä, kuten paineistetulla vetyperoksidivalkaisulla, on päästy vieläkin korkeampiin vaaleuksiin (30). Koska vetyperoksidin delignifioiva vaikutus on kuitenkin melko lievä, on peroksidivalkaistun massan ligniinipitoisuus korkea. Tämä huonontaa massan vaaleuden pysyvyyttä. (22, 29)
4 ORGAANISET PEROKSIHAPOT 4.1 Reaktiot ligniinin kanssa
Peroksihapot muodostavat happamissa oloissa hydroksoniumionin, joka
delignifioinnissa reagoi ligniinin kanssa. Hydroksoniumionin muodostuminen on esitetty reaktiossa 1 :
RCOOOH H+ ^ RCOOH + НО (1) Reaktiot 2-7 esittävät peroksihappojen muodostaman hydroksoniumionin tärkeimpiä reaktioita ligniinin sisältämien rakenteiden kanssa (31).
aromaattisen renkaan hydroksyloituminen:
hapettava demetyloituminen:
HO* -H*
OCHi
OH 0*H
OH -CH3OH OCH3
0CH3
(2)
(3)
hapettava aromaattisen renkaan aukeaminen:
■HO* (4)
sivuketjun katkeaminen:
HCOHi
/0 [OH]
(5)
ß-aryylieetteriketjun katkeaminen:
0CH3 OCH3 0CH3
HC-O^^V hohUo-TY
1 \=/ оснз со
1 CHOH
/>. - .-HiO
N I
0CH -• _ „0-£V CHOH
йЛх
•лу^'осн
*V^0CH3 -•■tsY^'ocH3 i 1 *H20,-H*
"■V^OCHj
xO [OH] x0[0H] ^о*[о*н] /0 [он]
(6)
epoksidoituminen:
c
c »HO* ç-OH -H (7)
Peroksihappokäsittelyssä tärkeimmät reaktiot ovat ligniinin aromaattisen renkaan hapettuminen ja karboksyylihappojohdannaisten syntyminen, eli reaktiot 2 ja 4.
Näiden reaktioiden avulla ligniinistä tulee hydrofiilisempaa ja liukoisempaa. (31)
4.2 Peroksimuurahaishappo 4.2.1 Valmistus ja ominaisuudet
Yleisimmin peroksimuurahaishappo valmistetaan muurahaishaposta ja vety
peroksidista, jolloin reaktiotuotteena saadaan peroksimuurahaishappoa ja vettä:
HCOOH + H202 HCOOOH + H20 (8)
Syntynyt peroksimuurahaishappo on heikko happo, jonka happovakion pKa-arvo on 7.1 huoneenlämmössä, kun muurahaishapolla pKa on 3,6. (32)
Reaktion 8 tasapainovakiolle on määritetty (32) useita, toisistaan huomattavastikin poikkeavia, arvoja: 1,8-3,3 lämpötilassa 0°C, 1,9-2,9 lämpötilassa 14,6 C ja 0,5 lämpötilassa 25°C. Yhteistä tuloksissa kuitenkin on, että tasapainovakio pienenee lämpötilan noustessa.
Peroksimuurahaishapon pitoisuutta liuoksessa voidaan kasvattaa tislaamalla.
Tasapainoliuoksessa, jossa peroksimuurahaishappoa on esimerkiksi 62 %, voidaan tislaamalla sen osuus voidaan kasvattaa 93 %:iin. Peroksimuurahaishapon tislaaminen on kuitenkin hyvin harvinaista, sillä peroksimuurahaishappo on suurina pitoisuuksina erittäin herkästi räjähtävä yhdiste. (32)
Säilytettäessä peroksimuurahaishappo hajoaa sivureaktioiden takia. Hajoamistuotteina saadaan joko vettä ja hiilidioksidia reaktion 9 mukaisesti tai happea ja muurahaishappoa reaktion 10 mukaisesti (32):
HCOOOH -> H20 + C02 (9)
2HCOOOH -> 2 HCOOH + 02 (10)
Peroksimuurahaishapon hajoaminen on nopeata jo alhaisissa lämpötiloissa.
Vuorokaudessa peroksimuurahaishappoliuoksen hapetuspotentiaalista on kadonnut noin 25 % lämpötilassa OoC, kun alussa peroksihappopitoisuus oli 90 %. Lämpötilan nostaminen nopeuttaa peroksimuurahaishapon hajoamista. (32)
4.2.2 Käyttö sellun valkaisussa
Peroksimuurahaishappoa on käytetty valkaisukemikaalina pääasiassa kaksivaiheisessa MILOX-valkaisussa (33-38). Tässä menetelmässä massan sisältämät metallit poistetaan aluksi muurahaishappopesulla, ja samalla massan sisältämä vesi korvautuu muurahaishapolla. Tämän jälkeen tehdään varsinainen peroksihappokäsittely väkevässä muurahaishappoliuoksessa. Kuva 4 havainnollistaa koivu- ja mäntysulfaatti- massojen ominaisuuksien muuttumista peroksimuurahaishappokäsittelyssä ja sen jälkeisissä valkaisuvaiheissa. (34)
THE FIGURES REFER
IN THS ORDER
98 700-TM 600-650
Kuva 4. Koivu- ja mäntysulfaattimassan ominaisuuksien muuttuminen peroksimuurahais- happovaiheessa (MILOX-käsittelyssä) ja sen jälkeisissä vaiheissa. (34)
MILOX-käsittelyn jälkeen massan kappaluku oli alentunut koivusulfaattimassalla n.
23:sta n. 8:aan ja mäntysulfaattimassalla n. 33:sta 16:een, kun peroksimuurahaishappo- vaiheessa käytettiin vetyperoksidia 2 % massasta laskettuna. Massojen viskositeetit olivat vaiheessa säilyneet hyvin. (34)
Kun peroksimuurahaishappokäsitelty massa valkaistiin viidellä alkalisella peroksidivaiheella, saavutettiin koivusulfaattimassalla parhaimmillaan 86 % vaaleus ja mäntysulfaattimassalla 83 % vaaleus. Massojen viskositeetit olivat edelleen säilyneet hyvin. (34)
Mikäli MILOX-vaiheen jälkeen massa delignifioidaan hapella ja viidellä alkalisella peroksidivaiheella, saavutetaan koivumassalla 85 %:n vaaleus. Massan viskositeetti on alentunut lähtömassan viskositeetista 730 dm3/kg:aan. Mikäli massa happivaiheen jälkeen valkaistiin vielä otsonilla ja kahdella alkalisella peroksidivaiheella, saavutettiin koivusulfaatimassalla 90 %:n vaaleus. Mäntysulfaattimassa vaati sen sijaan neljä alkalista peroksidivaihetta, jotta vaaleudeksi saatiin 90 %. Tällöin massan viskositeetti oli enää 650 dnrVkg. (34)
Peroksimuurahaishappodelignifioinnilla MILOX-menetelmää käyttäen, voidaan keiton jälkeisen sulfaattimassan jäänösligniinistä poistaa 60-70 % ilman, että massan ominaisuudet merkittävästi huononevat. Parhaimmillaan koivusulfaattimassan jäännösligniinistä saadaan poistettua jopa 87 % peroksimuurahaishapolla, mutta tällöin
olivat massan lujuusominaisuudet jossain määrin huonontuneet. (36)
4.3 Peroksietikkahappo
Peroksietikkahapon käyttöä valkaisukemikaalina on tutkittu jo useiden vuosien ajan (39-41) ja ensimmäinen pysyvä teollinen peroksietikkahappovalkaisimo on jo käytössä Ruotsissa (42).
4.3.1 Valmistus ja ominaisuudet
Peroksietikkahappoa voidaan valmistaa etikkahaposta ja vetyperoksidista:
CH3COOH + H2O2 ^ CH3COOOH + H20 (11)
Reaktio 11 on toisen asteen reaktio, jonka nopeusvakiolle 25°C:ssa on määritetty (32) arvo 1 * KM dm3 mol-1 s-1 ja aktivoitumisenergialle arvo 15,1 kcal mol-1, kun valmistuksessa ei käytetty katalysaattoria.
Reaktio on lievästi eksoterminen tasapainoreaktio, jonka entalpia perustilassa on 1,53 kcal/mol. Tasapainon saavuttamiseen kuluu paljon aikaa mikäli reaktiota ei ole katalysoitu. Sopivia katalysaattoreita ovat vahvat hapot, esimerkiksi rikkihappo. (32, 43, 44, 49)
Reaktion 11 tasapainovakiolle löytyy useita arvoja 3 ja 7 väliltä (32). Katalysaattorina käytettävän rikkihapon määrän on väitetty (32) vaikuttavan tasapainovakion suuruuteen, joten rikkihapon toimintaan katalysaattorina tulee suhtautua kriittisesti.
Katalysaattorihan ei määritelmän mukaan muuta reaktion tasapainoa vaan ainoastaan lyhentää tasapainon saavuttamiseen kuluvaa aikaa.
Tasapainossa liuos sisältää huomattavan määrän reagoimatonta vetyperoksidia, josta massan valkaisua ajatellen ei ole hyötyä (45,43). Peroksietikkahapon osuutta voidaan kasvattaa lisäämällä ylimäärä etikkahappoa, jolloin reaktion 11 tasapaino pyrkii reaktio- tuotteisiin päin.
Geng et ai. (46) sekä Amini ja Webster (47) ovat tutkineet reagoineen vetyperoksidin määrän muutosta valmistettaessa peroksietikkahappoa 100% etikkahaposta ja 70 % vetyperoksidista. Kun etikkahapon moolisuhde vetyperoksidiin nähden on 2, reagoi 71 % vetyperoksidista. Kun moolisuhde tästä kaksinkertaistetaan, kasvaa reagoineen vetyperoksidin määrä 85 %:iin. Määrät eivät kuitenkaan ole yhteneväisiä peroksietikkahapolle ilmoitetun tasapainovakion kanssa, joten Geng et ai. (46) sekä Amini ja Webster (47) eivät todennäköisesti ole odottaneet, että reaktioliuos saavuttaa tasapainon.
Tasapainoliuosta valmistettaessa tulee vetyperoksidin mukana valkaisuliuokseen aina jonkin verran vettä. Koska vettä syntyy reaktiotuotteena, aiheuttaa laimeiden lähtöaineiden käyttö reaktion 11 tasapainon siirtymisen lähtöaineisiin päin. Peroksi- happopitoisuutta voidaan siis kasvattaa käyttämällä väkeviä lähtöaineita. (48)
Peroksietikkahappo voidaan tislata tasapainoliuoksesta talteen, jolloin reagoimaton etikkahappo, vetyperoksidi ja katalysaattorina toimiva rikkihappo voidaan käyttää uudestaan. Tällä menetelmällä peroksietikkahapon valmistuskustannukset ovat pienemmät kuin tasapainoperoksietikkahappoa käytettäessä, ja reagoimaton vety
peroksidi saadaan poistettua liuoksesta. Tislauksen jälkeen voi liuoksessa olla etikkahappoa jäljellä vain 3 %, vetyperoksidia 0,4 %, peroksihappoa 44,9 % ja vettä 51,7 %. Solvay Interoxilla on ollut peroksietikkahapon tuotannollinen tislaamo Englannissa jo lähes 20 vuoden ajan. Tislauksen haittapuolena on kuitenkin vaarallisuus, sillä suurina pitoisuuksina peroksietikkahappo muodostaa herkästi räjähtävän liuoksen.(43, 44, 46, 47, 49, 50)
Peroksietikkahappoa voidaan valmistaa myös asetanhydridistä ja vetyperoksidista, jolloin valmistettu liuos ei sisällä lainkaan vettä, ainoastaan asetanhydridiä, vetyperoksidia ja etikkahappoa. Asetanhydridillä valmistettaessa muita etuja ovat lyhyt reaktioaika ja suurempi peroksihappopitoisuus kuin valmistettaessa peroksietikka
happo etikkahaposta ja vetyperoksidista. Suuren peroksihappopitoisuuden takia asetanhydridin avulla valmistetut liuokset ovat kuitenkin helposti räjähtäviä. (32) Peroksietikkahappo on peroksimuurahaishapon tavoin heikko happo etikkahappoon verrattuna. Näitä vastaavat happovakioiden pKa-arvot ovat 8,2 ja 4,7 huoneen
lämmössä. Peroksietikkahapon sulamispiste on 0°C ja kiehumispiste 110°C ilmanpaineessa. (32)
Kuten edellä todettiin peroksietikkahappo on erittäin herkästi räjähtävä neste korkeissa lämpötiloissa. Kuvassa 5 on esitetty lämpötilat ja niitä vastaavat pitoisuudet, joissa peroksietikkahapon käsittely on turvallista. Kun peroksihappopitoisuus on tarpeeksi suuri, voi jäinen peroksietikkahappo räjähtää jopa kitkan vaikutuksesta. Räjähdyksessä muodostuu metaania, etaania, metanolia ja hiilidioksidia. (32)
100 - LIQUID DET0NA8LE
80 -
LIQUID NON-DETONA8LE 60 -
40 -
PEROXYACETIC ACID, WEIGHT
Kuva 5. Pitoisuudet ja lämpötilat, joissa peroksetikkahappo räjähtää herkästi etyyliasetaatissa (A) ja etikkahapossa (B) (32).
Peroksietikkahappo on paljon stabiilimpi yhdiste kuin peroksimuurahaishappo. 50 % peroksietikkahappo säilyi muuttumattomana, kun sitä varastoitiin 14 vuorokautta alle 15°C:ssa. Kun varastoimislämpötilaa nostettiin 20°C:een, voitiin havaita vain hidas hajoaminen havaita. Peroksietikkahappo hajoaa kaasuiksi, kuten hiilidioksidiksi, hiilimonoksidiksi ja hapeksi. (32)
Vakioidussa pH:ssa ja 25°C:een lämpötilassa hajoaminen noudattaa toisen asteen reaktiokinetiikkaa, jonka reaktionopeus on 3,6 * 10-6 dm3 / mol h ja aktivoitumisener- gia 30 kcal / mol. Hajoamista voidaan nopeuttaa metallikatalyyttien avulla. Metalli- katalyytteinä voivat toimia mangaanin, raudan, kuparin ja koboltin suolat. (32)
4.3.2 Käyttö sellun valkaisussa
Jo vuonna 1965 Peltonen et ai. (40) valkaisivat mäntysulfaattimassaa peroksietikka- hapolla, mutta valkaisua edeltänyt viskositeetti 1050 dm3/kg laski 660:een, kun peroksietikkahapon määrä oli 1,3 % vetyperoksidiksi laskettuna. Tällöin peroksietikka- hapon käyttäytymisestä sulfaattimassan valkaisukemikaalina ei ollut paljon tietoa, ja viskositeetin alenemisen väitettiin aiheutuvan peroksietikkahapon huonosta selektiivisyydestä.
Bailey ja Dence (39) esittivät vuonna 1966, että peroksietikkahappo soveltuu kemiallisen massan valkaisun ensimmäiseksi vaiheeksi. Valkaistujen massojen ominaisuudet olivat kuitenkin paljon huonommat kuin kloorivalkaisuin massan.
Kloorikemikaalien korvaamista ei kuitenkaan katsottu aiheelliseksi, sillä kloorivalkaisun aiheuttamiin ympäristöhaittoihin ei tuolloin katsottu tarpeelliseksi kiinnittää huomiota.
Nishida et ai. (41) pääsivät vuonna 1974 lehtipuusulfaatilla lähes 90 % ISO- vaaleuksiin peroksietikkahapon, hapen ja peroksidin avulla, mutta tällöin valkaistun massan viskositeetti oli alle 300 dm3/kg. Heidän tutkimuksissaan tuli kuitenkin selvästi esille, että peroksietikkahappovaiheen lämpötilan nostaminen huonontaa massan lujuusominaisuuksia.
Peroksietikkahappovaiheessa viskositeetin aleneminen johtuu yleensä läsnäolevista metalli-ioneista ja vetyperoksidista, mutta itse peroksietikkahappo on erittäin selektiivinen. Metalli-ionien, lähinnä rauta- ja mangaani-ionien, vaikutuksesta vetyperoksidi muodostaa hydroksyyliradikaaleja. Nämä radikaalit pilkkovat selluloosamolekyylejä. Metallien aiheuttamista ongelmista päästään poistamalla metalli- ionit ennen peroksihappovaihetta tai muuttamalla ne inaktiivisiksi. Metallien poistoon tehokas menetelmä on massan pesu hapolla. Inaktiiviksiksi metallit voidaan muuttaa esimerkiksi kelatoivan yhdisteen (DTPA tai EDTA) avulla. Metallien poistoa on käsitelty enemmän luvussa 9. (49, 51)
Despres et ai. (43) ovat tutkineet miten peroksihappovaiheessa mukana oleva vetyperoksidi vaikuttaa sulfaattimassan ominaisuuksiin. Tuloksena oli, että vetyperoksidimäärän kasvaessa selluloosamolekyylien pilkkoutuminen lisääntyy voimakkaasti. Peroksihappovaiheessa selluloosamolekyylit pilkkoutuvat alhaisissa lämpötiloissa vain vähän. Lämpötilan noustessa yli 60°C:een pilkkoutuminen tulee merkittäväksi. Tämän on todettu aiheutuvan delignifioinnissa läsnäolevasta vetyperoksidista, sillä tislattua peroksietikkahappoliuosta käytettäessä ei lämpötilan nostaminen vaikuttanut selluloosamolekyylien pilkkoutumiseen. (43,44,49, 51) Peroksietikkahappovaiheen optimaalinen pH delignifioitumisen kannalta on mahdollisimman alhainen. Liian happamissa oloissa alkaa kuitenkin hiilihydraatteja pilkkova hapan hydrolyysi. Näiden hydrolyysireaktioiden johdosta pH:n tulisi olla
koko valkaisun ajan yli 2. (19, 43, 44)
Devenynsin et ai. (49) mukaan peroksietikkahapon tehokkuuteen alkuvalkaisu- kemikaalina ei merkittävästi vaikuta puulaji tai selluloosan läpikäymät keitto- olosuhteet. Perussääntönä hän pitää, että 1 % peroksihappolisäyksellä kappaluku alenee 2-3 yksikköä.
Tärkeää peroksietikkahappovalkaisussa on, että peroksietikkahappoa ei kuluteta täysin loppuun asti. Peroksihappomäärästä riippumatta säilyy massan viskositeetti vaikka suurin osa peroksihapoista kuluukin. Juuri ennen peroksihapon loppuun kulumista laskee viskositeetti erittäin jyrkästi, kuten on esitetty kuvassa 6. Syytä viskositeetin romahtamiselle ei kuitenkaan pystytty selittämään. (43, 50, 51)
DP après Paa E
1,200
5 % Paa
1,000
pas de Paa A
consommation de Paa (% par rapport à la pâte)
Kuva 6. Viskositeetin muuttuminen kulutetun peroksihappomäärän funktiona. (43)
Desprezin et ai. (43) väitteiden vastaisesti ovat Rantanen ja Toikkanen (45) todenneet, ettei peroksihapon loppuunkulumisella ole lainkaan merkitystä massan viskositeetin kannalta. Kun delignifioinnin olosuhteet on säädetty oikein, ei massan viskositeetissa tapahdu lainkaan muutoksia. Yllättävää lisäksi on, ettei heidän mukaansa delignifiointi- liuoksen sisältämällä vetyperoksidilla ole vaikutusta massan ominaisuuksiin. (45) Kemikaalien taloudellisen käytön takia on kehitetty peroksietikkahapon valmistamiseksi menetelmiä, joilla reagoimaton vetyperoksidi ja etikkahappo eivät menisi hukkaan. Krügerin et ai. (52) patentoimassa keksinnössä reagoimatonta
vetyperoksidia voidaan käyttää perhappovaiheen jälkeisessä peroksidivaiheessa hyväksi mikäli massaa ei pestä näiden vaiheiden välillä. Menetelmää on kuitenkin kokeiltu vain sulfiittimassojen valkaisussa, eikä tutkimustuloksia ole julkaistu kuin patenttijulkaisussa.
4.1.3 Muut orgaaniset peroksihapot
Muiden peroksikarboksyylihappojen käytön soveltuvuutta sulfaattimassan valkaisuuun ei ole tutkittu. Etenkin peroksipropionihappo saattaisi soveltua TCF-valkaisuun, sillä se on yhtä stabiili kuin peroksietikkahappo. Peroksipropionihapon käyttöä hankaloittaa sen hidas muodostuminen vetyperoksidista ja propionihaposta, sillä tasapainon saavuttamiseen kuluu yhtä kauan kuin peroksietikkahappoliuoksen asettumisella tasapainoon. (32, 50, 53)
5 EPÄORGAANISET PEROKSOHAPOT 5.1 Reaktiot ligniinin kanssa
Epäorgaaniset peroksohapot muodostavat peroksihappojen tavoin happamissa oloissa hydroksoniumionin. Hydroksoniumionin muodostuminen peroksorikkihaposta on esitetty reaktiossa 12:
H2S05 H+ n, H2SO4+ HO (12)
Peroksohapot reagoivat ligniinin kanssa happamissa delignifiointioloissa samalla tavoin kuin peroksihapot. Reaktiot on esitetty luvussa 4.1. Peroksohapot ja peroksihapot reagoivat siis periaatteessa samalla tavalla delignifiointioloissa, mutta ligniinin malliainekokeet (54) osoittavat, että ainakin peroksietikkahapon ja Caron hapon välillä on eroja. Peroksietikkahappo suosii enemmän aromaattisen renkaan aukeamisreaktiota (reaktio 4), kun taas Caron happoa käytettäessä tapahtuu enemmän aromaattisen renkaan hydroksyloitumista (reaktio 2). (54)
5.2 Peroksorikkihappo eli Caron happo 5.2.1 Valmistus ja ominaisuudet
Rikkihapon reagoidessa vetyperoksidin kanssa syntyy peroksorikkihappoa ja vettä reaktion 13 mukaisesti.
H2SO4 + H2O2 H2SO5 + H2O (13)
Muodostunutta peroksomonorikkihappoa sanotaan Caron hapoksi. Myös tässä reaktiossa tulisi veden määrä pitää mahdollisimman pienenä tai rikkihapon määrä mahdollisimman suurena, jotta tasapaino asettuisi mahdollisimman paljon oikealle.
Reaktio on erittäin nopea, eikä katalysaattoria tarvita.
Reaktion 13 tasapainovakiolle on määritetty (55) arvo 0,3 huoneenlämmössä. Caron happo, kuten peroksimuurahaishappokin, hajoaa nopeasti kaasuiksi jo alhaisissa lämpötiloissa.
DuPont markkinoi kolmoissuolaa, joka sisältää kaliumperoksomonosulfaattia (2KHSO5 • KHSO4 K2SO4), jonka kaupallinen nimi on Oxone. Myös tätä kinteää suolaa voidaan käyttää massan valkaisuun Caron hapon tavoin. (56)
5.2.2 Käyttö sellun valkaisussa
Peroksorikkihappo, kuten peroksietikkahappokin, on selektiivinen valkaisukemikaali.
Reagoimaton vetyperoksidi on haitallista, sillä se muodostaa hydroksyyliradikaaleja, jotka pilkkovat selluloosaa. Koska reaktion 13 tasapainovakio on pienempi kuin reaktion 11, on Caron happoa käytettäessä enemmän reagoimatonta vetyperoksidia läsnä kuin käytettäessä peroksietikkahappoa. (43)
Kuten peroksietikkahappovalkaisussakin, niin myös peroksorikkihappovalkaisussa, haittaavat metalli-ionit valkaisua. Näiden vaikutuksesta reagoimaton vetyperoksidi muodostaa hy droksyy liradikaalej a jotka pilkkovat selluloosamolekyylejä. Metallien
poisto on siis olennainen osa valkaisuprosessia, kun valkaisussa käytetään peroksiyhdisteitä. (43,57)
Basta et ai. (58) ovat verranneet tasapainoperoksietikkahapon, tislatun peroksi- etikkahapon ja Caron hapon ominaisuuksia otsonointiin sulfaattimassan valkaisussa.
Lähtömassana heillä oli happidelignifioitu sulfaattimassa, jonka kappaluku oli 10, viskositeetti 986 dmз/kg ja vaaleus 42,5 %. Peroksihappovaiheen ja vakioidun peroksidivaiheen jälkeen tasapainoperoksietikkahapolla esivalkaistun massan vaaleus oli 87 %, tislatulla peroksietikkahapolla 89 % ja Caron hapolla 86 %. Kun peroksihappovaiheen tilalle sijoitettiin otsonivaihe päästiin 90,4 % vaaleuteen.
Mekaaniset ominaisuudet (vetolujuus vs. repäisylujuus) olivat peroksietikkahapoilla käsitellyillä massoilla hieman paremmat kuin otsonilla tai Caron hapolla käsiteltyjen.
Hammann et ai. (59) ovat verranneet peroksietikkahapolla ja Caron hapolla esi valkaistujen massojen ominaisuuksia toisiinsa. Peroksietikkahapolla käsitellyn massan katkeamispituus ja repäisylujuus olivat heikommat kuin Caron hapolla valkaistun massan. Peroksietikkahapolla delignifioitujen massojen vaaleudet olivat paremmat kuin Caron hapolla valkaistun.
Caron hapon käytöstä tehdasmittakaavaisessa havupuusulfaattimassan valkaisussa on muutamia kokeiluja (60). Jotta massa olisi ollut valkaistavissa täytyi kuusen osuus nostaa n. 30 %:sta 50 %:iin, sillä kuusisulfaattimassa on helpommin valkaistavissa kuin havupuusulfaattimassa. Myös valkaisimon laitteistoja täytyi hieman muuttaa.
Näiden muutosten jälkeen hapen, Caron hapon ja peroksidin avulla päästiin jopa 87 % ISO-vaaleuteen, mutta keskimääräinen vaaleus oli hieman yli 84 %. (60)
Valkaistun massan kappaluku oli korkeahko (2,5...3), mikä aiheutti huonon vaaleuden pysyvyyden. Vetyperoksidin kokonaiskulutus oli 45 kg/t sellua. Massan lujuudet olivat ECF-valkaistun massan tasolla ja massan jauhautuvuus oli parantunut. Caron hapon käytön heikkoutena kuitenkin oli, että massan pesun tulee olla huomattavasti ECF-massojen pesua tehokkaampi, sillä rikkihappo ei poistu massasta helposti. (50)
5.3Muut peroksohapot
Springer (61) on selvittänyt lehtipuusulfaattimassan valkaistavuutta peroksotyppi- hapolla, jonka hän valmisti typpihaposta ja vetyperoksidista. Koska molemmat lähtäaineet ovat voimakkaasti hapettavia yhdisteitä, oli peroksotyppihapon valmistaminen erittäin vaarallista. Jo melko alhaisina pitoisuuksina räjähtävät peroksotyppihappoliuokset herkästi.
Massan valkaisussa ei peroksotyppihappo ole yhtä selektiivinen kuin yleisimmin käytetyt peroksi- ja peroksohapot. Myös kemikaalin kulutus on huomattavasti suurempi muihin peroksi- ja peroksohappoihin verrattuna, sillä peroksotyppihappo hajoaa nopeasti jo alhaisissa lämpötiloissa. (61)
5.4Peroksihapon ja peroksohapon seos
Kun Caron happoon lisätään etikkahappoa, syntyy peroksietikkahapon ja Caron hapon seos. Tällaisessa seoksessa vetyperoksidin pitoisuus on pienempi kuin peroksi- happoliuoksessa, jonka valmistukseen on käytetty vain toista happoa, vaikka hapon mooliosuus vetyperoksidiin nähden olisi vakio. (46,47)
Peroksietikkahapon ja Caron hapon reaktiot ligniinin kanssa poikkeavat hieman toisistaan, joten peroksihapon ja peroksohapon seoksella saavutetaan molempien happojen edut. Peroksietikkahappo on nukleofiilisempi kuin Caron happo, joten se aukaisee paremmin ligniinin sisältämiä aromaattisia renkaita. Caron happo sen sijaan on parempi aromaattisen renkaan hydroksyloinnissa. (54)
Valkaisuliuoksessa olevat metalli-ionit aiheuttavat massan viskositeetin alenemisen myös peroksohapposeoksella delignifioitaessa. Metallien poistaminen parantaa peroksihapposeoksen delignifioimiskykyä. Lämpötilan ja valkaisuajan vaikutus massan delignifioitumisasteeseen on hyvin pieni, mutta viskositeetti laskee voimakkaasti lämpötilaa nostettaessa. (62)
Kun massojen peroksihappovalkaisussa on valtiolliset olosuhteet (lämpötila, pH, aika, peroksidimäärä) ja kun vaihetta seuraa vakioitu peroksidivaihe saadaan
valkaisemattomalle (kappa 19,2) ja happidelignifioidulle (kappa 7,3) massalle taulukon 1 mukaiset vaaleudet. (46)
Taulukko 1. Eri peroksihappojen vaikutus massan kappalukuun ja vaaleuteen (46).
(Paa=peroksietikkahappo, Ca=Caron happo, Pxa=peroksietikkahapon ja Caron hapon seos)
kappaluku vaaleus
Lähtömassa 19,2 28,6
Paa 17,5 45,6
Ca 15,7 49,1
Pxa 15,0 55,0
C>2-delign. 7,3 40,6
Paa 3,2 67,9
Ca 3,3 66,6
Pxa 3,0 69,7
Taulukon 1 arvojen perusteella keiton jälkeen massa delignifioituu parhaiten peroksihapposeoksella, mutta ero Caron hapolla delignifioituun massaan oli pieni.
Massan vaaleuksissa oli kuitenkin selvät erot. Peroksihapposeoksella massa vaalenee eniten ja peroksietikkahapolla vähiten. Happidelignifioitu massa sen sijaan delignifioituu ja vaalenee lähes yhtä hyvin kaikilla peroksihapoilla. (46)
Edellisissä tuloksissa ei huomioitu, että vetyperoksidia aktivoitaessa peroksihapoksi ei hapon moolisuhde vetyperoksidiin nähden ole ollut vakio. Peroksietikkahapon valmistuksessa hapon suhde vetyperoksidiin oli 2:1, Caron hapon valmistuksessa 1,5:1 ja peroksihapposeoksen valmistuksessa 2,5:1. On aivan selvää, että mitä enemmän happoa käytetään vetyperoksidiin verrattuna, sitä enemmän syntyy peroksihappoa ja sitä enemmän massa delignifioituu.
Liebergottin mukaan (63) peroksihapposeos delignifioi massoja tehokkaammin kuin pelkkä peroksietikkahappo tai pelkkä Caron happo. Caron hapolla ja peroksietikka
hapolla ero oli hyvin pieni. Tislatun peroksietikkahapon ja tasapainoperoksietikka- hapon välillä vaaleuksissa ja viskositeetissa oli vain erittäin pieni ero.
Desprez et ai. (43) sekä Amini ja Webster (47) ovat vertailleet peroksietikkahapon, Caron hapon ja peroksihapposeoksen kemikaalikustannuksia toisiinsa. Tislaamalla peroksietikkahappo, alenevat kemikaalin aiheuttamat käyttökustannukset, sillä silloin voidaan reagoimaton etikkahappo ja vetyperoksidi kierrättää. Toisaalta tislaamo vaatii ylimääräisen investoinnin. Rikkihappo on etikkahappoon verrattuna erittäin edullista,
mutta Caron happoa käytettäessä massan neutralointi peroksohappovaiheen jälkeen vaatii enemmän natriumhydroksidia. Kemikaalikustannuksiltaan edullisimmaksi vaihtoehdoksi on Aminin ja Websterin laskelmien mukaan osoittautunut peroksihapposeoksen käyttäminen.
Tasapainoperoksideja käytettäessä Caron hapon käyttö on edullisempaa, mikäli valmistukseen käytetyn vetyperoksidin väkevyys on 70 %. Alhaisemmilla vetyperoksidin väkevyyksillä on peroksietikkahapon käyttäminen edullisempaa.
Tuotannossa suositaan yleensä laimeampia vetyperoksidiliuoksia, sillä niiden aiheuttamat vaaratilanteet ovat paljon harvinaisempia. (47)
6 POLYOKSOMETALLAATIT
6.1 Valmistus, ominaisuudet ja reaktiot ligniinin kanssa
Kun hapan peroksidiliuos aktivoidaan katalyyttisesti polymetallaatilla esimerkiksi polymolybdaatilla, saadaan selektiivinen valkaisukemikaali. Polymetallaatti on metallin korkeimman hapetusasteen oksidi. Selektiivisen valkaisukemikaalin muodostamisessa voidaan polymetallaattina käyttää esimerkiksi polymolybdaattia tai polyvanadaattia. (64- 68)
Lievästi happamissa oloissa polymolybdaatit muodostavat vetyperoksidin kanssa polyoksometallaatteja. Reaktiossa 14 on esitetty miten polymolybdaatti muodostaa vetyperoksidin kanssa polyoksomolydaattikompleksin. (65, 66, 68, 69)
O oo-
II Ох И/ O Ox I / O
0= Mo= O + H->Oi --- > 1 Mo I ==^ I Mo I + H (14) o'/ 4 o N oy \> o
(H20)n (H20)nV
Mikäli polymetallaatti sisältää heteroatomin (esimerkiksi pii tai fosforiatomin), paranee syntyvän polyoksometallaatin aktiivisuus valkaisussa, ja polymetallaatin annostusta voidaan pienentää. Esimerkiksi käytettäessä silikomolybdaattia pelkän poly- molybdaatin sijaan, voidaan kokonaispolymolybdaatin annostusta alentaa 20-25 % ilman, että valkaistun massan ominaisuudet huononevat. (66, 69)
Malliainekokeissa on havaittu (70), että polyoksometallaatit reagoivat kiivaammin sellaisten rakenteiden kanssa, sisältävät fenolisia hydroksyyliryhmiä verrattuna rakenteisiin, joissa ei fenolisia hydroksyyliryhmiä ole. Polyoksometallaatit hapettavat myös fenoleja o- ja p-kinoneiksi, mutta eivät olleet riittävän tehokkaita hapettamaan kinoneja edelleen karboksyylihapoiksi. (70)
6.2Käyttö sellun valkaisussa
Polymetallaatit eivät kulu varsinaisissa ligniinin reaktioissa. Happamissa oloissa vetyperoksidi aktivoituu polymetallaatin vaikutuksesta polyoksometallaatiksi, joka reagoi selektiivisesti ligniinin kanssa. Kun ligniini hapettuu, pelkistyy polyokso- molybdaatti takaisin polymolybdaatiksi, ja on valmis aktivoimaan uuden vetyperoksidi- molekyylin. Polymolybdaattien kemikaalikulutus on pieni ja varteenotettava vaihtoehto suunniteltaessa suljettuja sellutehtaita. (67-69)
Polymolybdaatin käyttö peroksidin aktivaattorina soveltuu kaikkien massojen valkaisuun. Kubelka et ai. (70) ovat selvittäneet mitkä olosuhteet vaikuttavat happaman peroksidivaiheen toimintaan. Muuttujiksi he valitsivat pH:n, molybdaatin konsentraation ja peroksidin määrän. Lisäksi hapen käyttöä happamassa peroksidi- vaiheessa kokeiltiin, mutta sillä ei saavutettu delignifioitumisen parantumista.
Kubelkan et ai. (70) mukaan havupuumassan viskositeetti laskee merkittävästi, mikäli hapan peroksidivaihe suoritetaan pH:ssa 2 pH:n 5 sijaan. Kappalukuun alhainen pH ei sen sijaan vaikuta. Polymolybdaattiannostuksen kasvaessa 100 ppm asti alenee kappaluku voimakkaasti, mutta kasvatettaessa annostusta yhä suuremmaksi hidastuu kapaluvun aleneminen. Mounteer et ai. (64) ovat sen sijaan havainneet, että happidelignifioituja lehtipuusulfaattimassoja valkaistaessa kappaluku alenee lähes lineaarisesti aina tutkittuun 1000 ppm:n massasta asti.
Jäkärä et ai. (66, 67, 69, 71) tutkivat tarkemmin pH:n vaikutusta polyoksomolybdaatti- vaiheeseen. Vaiheen soveltuvuutta massan valkaisuun mitattiin kappareduktiolla, peroksidin kulutuksella ja viskositeetin muutoksella havupuusulfaattimassaa valkaistaessa. Optimaalinen pH oli tällöin 3,5-4. Massan viskositeetti huononi, mikäli pH oli alle 3, ja peroksidin kulutus kasvoi voimakkaasti mikäli pH oli yli 4.
Neutraaleissa ja aikalisissä olosuhteissa polymolybdaatti katalysoi vetyperoksidin hajoamista, joten polyoksometallaattia käytettäessä on ehdottomasti pysyttävä happamalla alueella. (64,69,70)
7 DIOKSIRAANIT
7.1 Valmistus ja reaktiot ligniinin kanssa
Peroksihappojen hapettavaa luonnetta voidaan vahvistaa ketonien avulla, jolloin syntyy dioksiraaneja. Ketonina voivat toimia asetoni tai sykloheksanoni, ja peroksorikkihappo- lähteenä käytetään yleensä kiinteää kaliumperoksomonosulfaattia (2KHSOs- КНЗОд- K2SO4). Dioksiraanien muodostuminen ketoneista peroksorikkihapon avulla on esitetty reaktiossa 15.
R,>° * H'oZÜ4SO,
o'H
H+ + so4
HO H,o
R, 0 V s°3
o
Ov..
o ,4 SO,
(15)
)=0 + XD
R.
0-0
X
03SOO >=0 + 02Kun Ri=R2=CH3 on kyseessä dimetyylidioksiraani, kun R]=R2=CH3CH2 on kyseessä dietyylidioksiraani, kun Ri=CH3 ja К2=СНзСН2 on kyseessä metyylietyyli- dioksiraani jne. Mitä pidemmät alkyyliketjut muodostavat dioksiraanin, sitä pienempi on yhdisteen elektrofiilisyys. Alustavien tutkimusten mukaan sellun valkaisuun soveltuu parhaiten elektrofiilisin dioksiraani, dimetyylidioksiraani. (72-77)
Dimetyylidioksiraani (DMD) voidaan valmistaa sekoittamalla kiinteää kaliumperokso
monosulfaattia asetoni-vesi -liuokseen. Tämän jälkeen liuoksesta tislataan alipaineessa
DMD talteen. Tämä menetelmä edellyttää, että dioksiraani käytetään heti tislauksen jälkeen. (77,78)
Dimetyylidioksiraani (DMD) on luonteeltaan elektrofiili, joka reagoi alifaattisten sivuketjujen sisältämien hiili-hiili kaksoissidosten kanssa muodostaen epoksideja.
Epoksidit hydrolysoituvat vesiliuoksissa dioleiksi. DMD reagoi myös aromaattisten renkaiden kanssa muodostaen areenioksideja. Dioksiraanit eivät reagoi lainkaan hiilihydraattien sisältämien rakenteiden kanssa. (75)
7.2 Dimetyylidioksiraani
DMD:n avulla valkaistujen massojen ominaisuuksiin vaikuttavat diosiraanivaiheen pH, lämpötila, valkaisuaika, asetonin määrä ja kemikaaliannos. Ragauskas et ai. (74) ovat tutkineet näiden muuttujien vaikutuksia. Optimaalinen pH on n. 7, vaikka delignifioitumista tapahtuu myös sekä happamissa että aikalisissä oloissa. DMD:n valkaisureaktiot olivat tehokkaimmat lämpötilassa 80°C.
Valkaisuaikaa muutettiin 30 minuutin ja 14 tunnin välillä. Valkaisuajan kasvaessa 30 minuutista 1 tuntiin, aleni kappaluku, mutta kasvatettaessa aika yli tunnin ei merkittävää parannusta delignifioitumisessa voitu havaita. Valkaisuajan vaikutusta tutkittiin huoneenlämmössä. (74)
Kappaluvun alentaminen onnistuu myös kemikaaliannostuksen kasvattamisella. Kun lähtömassan kappaluku oli 27,6 ja kaliumsuolaa annosteltiin 8 % massasta, niin tunnin reaktioajan jälkeen oli kappaluku 21,8. Kemikaaliannostuksen kaksinkertaistaminen 16
%:iin alensi käsittelyn jälkeisen kappaluvun 17,4:ään. Käsittely suoritettiin huoneenlämmössä. Kun massa tämän jälkeen uutettiin NaOH:lla, laski kappaluku vielä kolme yksikköä. (74)
Ragauskas (73,74) ja ovat myös tutkinet asetonin määrän vaikutusta valkaisutulokseen. Kun valkaisu suoritettiin pelkässä vedessä, ei delignifioituminen ollut yhtä voimakasta kuin asetoni-vesi -liuoksessa, mutta jo pieni määrä asetonia paransi valkaisutulosta merkittävästi.
Lee et al. (75,79) ovat vertailleet happidelignifioidun massan valkaistavuutta dimetyylidioksiraanilla ja kloorilla. Samalla delignifioitumisasteella olivat havupuusulfaattimassojen viskositeetit ja lujuudet samat. Tällöin klooria annosteltiin 4
% massan kuiva-aineesta ja DMD:tä 2,5 %. Vaaleudet erosivat toisistaan merkittävästi:
kloorivalkaistujen massojen vaaleus oli 65,7 % kun DMD-valkaistujen vaaleus oli 77,1%. Näihin vaaleuksiin päästiin, kun sekä DMD- että kloorivaihetta seurasi valtiollinen EOP-vaihe.
Dimetyylidioksiraani on erittäin lupaava valkaisukemikaali, joka tähän mennessä tehtyjen tutkimusten mukaan voisi korvata kloorikemikaalien käytön kemiallisen massan valkaisussa. DMD on yhtä selektiivinen kuin kloorikaasu ja täyteen vaaleuteen valkaistun sulfaattimassan lujuusominaisuudet ovat kloorivalkaistun massan tasolla.
Dimetyylidioksiraanin haittapuolena on kuitenkin sen erittäin korkea hinta, eikä sen käyttäytymistä tunneta vielä riittävän hyvin. (72-75, 77)
7.3 Muut dioksiraanit
Santiago et ai. (80) ovat käyttäneet dimetyylidioksiraania, metyylietyylidioksiraania (MED) ja dietyylidioksiraania (DED) massan valkaisussa. Metyylietyylidioksiraania valmistettaessa käytetään ketonina 2-butanonia ja dietyylidioksiraania valmistettaessa 3- pentanonia.
MED:ia tai DED:ia käyttämällä jäi vaaleus alhaisemmaksi ja kappa korkeammaksi kuin DMD:ia käytettäessä. Santiagon mukaan (80) selityksenä tähän on se, että dioksiraanin soveltuvuus sulfaattimassan valkaisijaksi on todennäköisesti peräisin sekä käytetyn ketonin vesiliukoisuudesta että sen reaktiivisuudesta.
DMD:ia käytettäessä massan kappaluku aleni Santiagon et ai. (80) tutkimuksissa dioksiraanikäsittelyssä 26,3:sta 5,2:een. Kun DMD korvattiin MED:lla tai DED:lla, niin kappaluvut olivat 5,3 ja 6,9. Lähtövaaleus 26,3 parani DMD: 11a käytettäessä 50,2:een, MEDdla 50,5:een ja DEDdla 45,9:ään. Näihin tuloksiin päästiin tosin erittäin suurilla dioksiraaniannostuksilla, 85 % massasta.
Chen et ai. (76) tutkivat metyylitrifluorometyylidioksiraanin (TED), dimetyyli-
dioksiraanin (DMD) ja dietyylidioksiraanin (DED) ominaisuuksia toisiinsa. TFD:ssä R] = CH3 ja R2=CF3 kuvan 7 rakenteessa. Yhdisteiden elektrofiilisyys laskee järjestyksessä TFD » DMD > DED. Sulfaattimassan delignifioivana kemikaalina kaikki kolme dioksiraania toimivat erittäin hyvin. DED:llä ei odotetusti saavutettu yhtä alhaisia kappalukuja kuin DMD:llä pienemmästä elektrofiilisyydestä johtuen. TFD:n reaktivisuus massan delignifioivana kemikaalina sen sijaan oli pienempi kuin DMD:n.
Tämä voitiin selittää sillä, että TFD hajoaa delignifiointiolosuhteissa. (76)
8 VALKAISUKEMIKAALIEN HAPETUSTEHOT
Kloorikemikaalittoman valkaisun yleistyttyä on valkaisukemikaalien hapetustehon määrittäminen aktiivisena kloorina menettämässä merkityksensä. Uudeksi käsitteeksi hapetustehon määrittämiseksi on muodostunut hapetusekvivalentti eli OXE-yksikkö.
OXE on määritelmän mukaan se grammamäärä kemikaalia, joka vastaanottaa yhden moolin elektroneja. OXE-käsitettä voidaan siis käyttää yhteisenä hapetustehon mittana kaikille valkaisukemikaaleille. Hapetustehot yleisimmille valkaisukemikaaleille on esitetty taulukossa 2. (81)
Taulukko 2. Yleisimpien valkaisukemikaalien hapetustehot OXE-yksiköiksi muunnettuna Peroksimuurahais-, peroksietikka-, peroksipropionihapon ja Caron hapon hapetustehot on laskettu, muut ovat viittestä 81.
kemikaali molekyylipaino g / mol
vastaanottaa e- / mol
OXE g
OXE/kg kemikaalia
ci
2 70,9 2 35,46 28,20cio
2 67,5 5 13,49 74,12NaCIO 74,4 2 37,22 26,86
o
2 32,0 4 8,00 125,0o
3 48,0 6 8,00 125,0h2o2 34,0 2 17,01 58,79
HCOOOH 62,0 2 31,00 32,26
CH,COOOH 76,0 2 38,00 26,31
CH3CH2COOOH 106,1 2 53,05 18,85
H2so5 114,0 2 57,00 17,54
9 METALLIEN POISTO
Kuten aikaisemmin todettiin, onnistunut TCF-valkaisu peroksidin ja peroksihappojen avulla vaatii, että haitalliset metalli-ionit on poistettu massan joukosta. Metalli-ioneista peroksidia ja peroksihappoja stabiloivat alkali- ja maa-alkalimetallit, joista massan joukossa on lähinnä magnesiumia (Mg2+), kalsiumia (Ca2+) ja natriumia (Na+).
Peroksidia ja peroksihappoja hajottavista metalli-ioneista yleisimpiä ovat mangaani (Mn2+), rauta (Fe2+) ja kupari (Cu2+). Keiton jälkeisen massan metallipitoisuudet alenevat yleensä järjestyksessä: Mg > Mn > Fe > Cu. (28, 32, 50, 82)
Alkalisen keittoprosessin aikana osa metalleista muodostaa sulfideja ja oksideja, esimerkiksi Fe3+ -> FeS ja Mn4+ -> MnS, MnO. Nämä sulfidit ja oksidit eivät liukene aikalisissä pesuvaiheissa ja jäävät siten sellun joukkoon. Sulfidien ja oksidien lisäksi massan joukossa on metalli-ioneja adsorboituneina sellukuitujen pintaan.
Happamissa oloissa metallisulfidit ja -oksidit liukenevat. Happamissa oloissa myös kuituihin adsorboituneet metalli-ionit korvautuvat protonilla. Metalli-ionit voidaan poistaa massan joukosta yksinkertaisella happopesulla. Vaihtoehtoisesti metalli-ionit voidaan kompleksoida kelatoivalla aineella, jolloin ne voidaan poistaa yksinkertaisesti pesemällä massa. (83)
9.1 Happopesu (A-vaihe)
Metallit voidaan poistaa massasta pesemällä massa hapolla, jonka pH on alle 2. Tällöin metallisulfidit ja -oksidit liukenevat ja metallit poistuvat massan joukosta pesuveden mukana. Sellukuituihin kiinnittyneet metalli-ionit korvautuvat protonilla ja metalli-ionit poistuvat hapon mukana. Tiettyjen metallisulfidien ja -oksidien liukenemista voidaan ennustaa niiden liukoisuutulojen avulla. Metallisulfidien ja -oksidien liukenemisnopeus kuitenkin vaihtelee ja sellukuituihin kiinnittyneiden metalli-ionien korvautuminen protonilla ei yleensä ole täydellinen. Kaiken kaikkiaan metallien poistumista on erittäin vaikeaa ennustaa. (49, 50, 83)
Süss et ai. (83) totesivat, että massan happokäsittely ennen happivaihetta paransi merkittävästi delignifioitumista. Myös Ruhanen ja Dugal (84) käsittelivät
sulfaattimassan suolahapolla ennen peroksidivaihetta, jolloin peroksidivaihe parani.
Bouchard et ai. (21) ovat todennneet, ettei metallien poistumiseen vaikuta se. millä hapolla massa on tehty happamaksi. Kaikki hapot poistavat metalleja mikäli massan pH lasketaan riittävän alhaiseksi. Erityisesti mangaani-ionien poistuminen massan joukosta vaatii hyvin happaman liuoksen. Happidelignifioidun havupuusulfaattimassan
mangaanista vain 24 % poistui, kun happokäsittelyn pH oli 5. Kun pH laskettiin l,5:een, poistui massan sisältämästä mangaanista yli 98 %.
Happokäsittelyajan ja -lämpötilan muuttaminen vaikuttavat massan metallipitoisuuteen.
Kuvassa 7 on esitetty, miten massan mangaanipitoisuus muuttui happokäsittelyajan funktiona kun happokäsittelyn pH oli 3 ja lämpötila oli 25, 50 ja 75 C. Lämpötilan nostaminen tehosti massan mangaanin poistumista. Happokäsittelyajan pidentäminen ei sen sijaan enään pienentänyt massan mangaanipitoisuutta, kun käsittely tehtiin 25 tai 75°C:ssa. Lämpötilassa 50°C happokäsittelyajan pidentäminen sen sijaan alensi massan mangaanipitoisuutta huomattavasti. Syytä siihen miksi 50 C:ssa ajalla oli merkitys massan mangaanipitoisuuteen ei pystytty selittämään. (21)
Initial Mn: 246 ppm
EDTA •
Time (min)
Kuva 7. Lämpötilan ja ajan vaikutus havupuusulfaattimassan mangaanipitoisuuteen, kun happokäsittelyn pH oli 3 (21).
9.2 Kelatointi (Q-vaihe)
Happopesun lisäksi metalli-ionit voidaan poistaa kompleksoimalla metalli-ionit liukoiseen muotoon. Kompleksoivana yhdisteenä kelatoinnissa käytetään yleisimmin joko etyleenidiamiinitetraetikkahappoa (EDTA) tai dietyleenitriamiinitetraetikkahappoa
(DTPA) tai näiden suoloja.
Kun liuokseen, jossa on metalli-ioneja, lisätään kelatoivaa yhdistettä, asettuvat metalli- ionit ja metallikompleksit tasapainotilaan. Tällaisille tasapainotilassa oleville systeemeille on määritetty (85) tasapainovakioita. Tasapainovakion arvoon vaikuttaa monet tekijät, kuten lämpötila, pH, metalli-ionien luonne ja liuoksen sisältämien anionien määrä ja luonne. Optimaaliset olosuhteet ovat erilaiset eri kelatoivilla yhdisteillä, esimerkiksi aikalisissä oloissa DTPA:lla voidaan metalli-ionit kelatoida tehokkaammin kuin EDTAdla, mutta happamissa oloissa EDTA on tehokkaampi. (85) Kaikkien kelatointiin vaikuttavien tekijöiden yhteisvaikutuksia on mahdotonta ennustaa, joten massoille on kokeellisesti optimoitu kelatointiolosuhteet. Kuvassa 8 on esitetty pH:n vaikutus massan magnesium-, mangaani- ja rautapitoisuuteen, kun kelatointi on tehty EDTAdla. (28)
Kuva 8. pH:n vaikutus massan magnesium-, mangaani- ja rautapitoisuuteen. Avoimet symbolit kuvaavat metallipitoisuutta ilman kelatoivaa ainetta ja mustat symbolit metallipitoisuutta EDTA:n (0,2 % massasta) läsnäollessa. (28)
Mangaanin poistaminen kelatoivalla aineella onnistuu erittäin hyvin kun pH on alle 7.
Rauta- tai kupari-ionien poistuminen on vähäistä, mutta niiden määrä ennen metallien poistoa on merkittävästi pienempi kuin mangaanin. Kuparin pitoisuus lähtömassasta on yleensä alle 2 ppm. (28, 49, 50)
Peroksidia ja peroksihappoja stabiloivat magnesiumionit säilyvät massassa sitä paremmin, mitä korkeammassa pH:ssa massa kelatoidaan. Kelatoinnin jälkeisen
