TEKNILLINEN KORKEAKOULU
Puunjalostustekniikan osasto Selluloosatekniikan laboratorio
MIKAEL ENGMAN
KEITON SISÄISEN KAPPAHAJONNAN JA KUITURAAKA-AINEEN MERKITYS KEITETYN SULFAATTIMASSAN KYKYYN KESTÄÄ HAPPIDELIGNIFIOINTIA
Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi- insinöörin tutkintoa varten Espoossa 18.2.2000
Työn valvoja Prof. Panu Tikka
Työn ohjaaja DI Marjo Törönen
TEKNILLINEN KORKEAKOULU Puunjalostustekniikan osasto
DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ
Tekijä Päiväys
Mikael Engman 10.02.2000
Sivumäärä
109
TyOn nimi
Keiton sisäisen kappahaj onnan j a kuituraaka-aineen merkitys keitetyn sulfaattihavumassan kykyyn kestää happidelignifioinitia
Professuuri Koodi
Selluloosatekniikka Puu-23
Työn valvoja
Prof. Panu Tikka
Työn ohjaaja
DI Marjo Törönen
Diplomityön tarkoituksena oli tutkia erilaisten kuituraaka-aineiden homogeenisten ja epähomogeenisten keittojen kykyä kestää happidelignifiointia.
Työn kirjallisuusosassa esiteltiin kuitumorfologiaa sekä massa-arkin paperiteknisiin ominaisuuksiin vaikuttavia tekijöitä. Lisäksi tarkasteltiin teollisten keittimien kappahajontaan johtavia seikkoja. Kirjallisuusosassa käsiteltiin myös happidelignifioinnin prosessimuuttujia sekä
eri paperilajien havumassoilta vaatimia paperiteknisiä ominaisuuksia.
Kokeelliseen osaan valittiin kuituraaka-aineiksi pohjoinen mäntykuitupuu, eteläinen mäntysahahake, eteläinen kuusisahahake sekä Johan Gullichsenin et ai. kehittelemä erikoishake, joka oli pohjoista mäntykuitupuuta. Homogeeniset ja epähomogeeniset keitot simuloitiin laboratoriokeittimissä kaikille raaka-aineille. Happidelignifioitujen, täysvaaleiden massojen paperiteknisiä ominisuuksia vertailtiin PFI —jauhatuksen avulla eri kappareduktiotasoilla.
Tulokset osoittivat, että pohjoiset raaka-aineet kestivät happidelignifiointia etelän raaka-aineita paremmin. Etelän epähomogeeninen massa osoittautui selektiivisemmäksi kuin homogeeninen massa. Eteläinen mäntysahahake jauhautui kuusta sekä pohjoisia mäntyjä hitaammin.
Happidelignifiointi sekä epähomogeenisuus hidasti jauhautumista.
Työn tuloksista voitiin päätellä, että homogeenisten massojen lujuusominaisuudet olivat epähomogeenisten massojen lujuusominaisuuksia parempia. Happidelignifioinnin todettiin heikentävän lujuusominaisuuksia riippumatta siitä oliko kyseessä homogeeninen, tai epähomogeeninen massa. Heikennys oli sitä suurempi mitä, korkeammalla tasolla ominaisuudet olivat ennen happidelignifiointia. Tulosten mukaan erikoishake oli lujuusominaisuuksiltaan parempaa kuin vastaavan hankinta-alueen tavanomainen hake.
Kuitujen ei todettu lyhenevän merkittävästi happidelignifioinnissa. Tasaisen ja epätasasien keiton kuitujen pituusjakaumat todettiin samanlaisiksi. Kuusella havaittiin enemmän pitkiä kuituja kuin männyllä.
Avainsanat
Kuituraaka-aine, homogeenien massa, epähomogeeninen massa, happidelignifiointi, kappahajonta
Kieli
Suomi
ABSTRACT OF MASTERÊS THESIS HELSINKI UNIVERSITY OF
TECHNOLOGY
Department of Forest Products Technology
Author Date
Mikael Engman IO1*1 of February, 2000
Pages
109
Title of Thesis
The effect of oxygen delignification on fiber raw material and on kappavariation of softwood kraft pulp
Chair Chair Code
Pulping technology Puu-23
Supervisor
Prof. Panu Tikka
Instructor
M.Sc. Marjo törönen
The aim of this Master's thesis was to find out the effect of oxygen delignification on uneven cooks of softwood kraft pulps of different fiber raw materials.
In the literature review fiber morphology and it's impact on strength -and optical properties of pulp sheets was introduced. Reasons for large kappavariations of mill-scale digesters were also discussed. Process variables of oxygen delignification were owerviewed. Demands of different paper grades on softwood kraft pulp properties were discussed.
Four different fiber raw materials were chosen for the experiment: pine pulpwood northen Finland, pine saw mill chips southern Finland, spruce saw mill chips southern Finland, and pine pulpwood special chips northen Finland developed by Prof. Johan Gullichsen et al.
Eaven and uneaven cooks were performed in a laboratory-scale digester for all raw materials.
Strength -and optical properties were measured for fully bleached pulps with different oxygen treatments.
The result shows that raw materials from northen Finland lose less strength properties in oxygen delignification than raw materials from southern Finland. Inhomogenous pulps from southern Finland were more selective in oxygen treatment than homogenous pulps. Beatability was better for northen raw materials and for spruce saw mill chips than for southern pine saw mill chips.
Inhomogenity and oxygen delignification of pulps slowed the beating of all pulps.
Homogenous pulps had better strenght properties than inhomogenous pulps. Strenght properties decreased in oxygen delignification for both, homogenous and inhomogenous pulps. Strenght losses in oxygen treatment were greater for pulps with higher initial strenght properties. It was noted that tear index of special chips were much higher than of the raw materials from the same zone of supply.
Oxygen delignification did not shorten fibers. Fiber lenght distribution was the same for even and uneven cooks. Spruce was found to have more of longer fibers than pine.
Keywords Language
ALKUSANAT
Tämä diplomityö on tehty Stora Enso Oyj:n tutkimuspäälliköiden toimeksiannosta Teknillisen korkeakoulun puunjalostustekniikan osastolle Stora Enso Oyj:n Imatran tutkimuskeskuksessa 1999 - 2000 välisenä aikana.
Työni valvojana toimi professori Johan Gullichsen, joka jäi eläkkeelle 1.1.2000.
Kiitän häntä saamistani neuvoista ja osoittamastaan kiinnostuksesta työtäni kohtaan vielä kiireisinä eläkevuosinaankin. Erinomaisen suuret kiitokset osoitan työni ohjaajalle DI Maijo Töröselle. Olen kiitollinen hänen erittäin innostavista ja arvokkaista neuvoistaan työni jokaisessa vaiheessa. Hänen omistautuminen
pienimpiinkin ongelmiini auttoi työni loppuunviemisessä.
Haluan osoittaa suuren kiitoksen koko sellutekniikan erittäin persoonalliselle porukalle. Hauskat hetket laboratoriossa auttoivat irtautumaan arjen harmaudesta. Erityisen kiitoksen ansaitsee Maila Markkanen, joka suoritti työni monivivahteiset valkaisut. Kiitokset myös Kemijärven hankintatoimiston hankintaesimiehelle Markku Rytilahdelle.
Koko tutkimuskeskuksen innostavalle henkilökunnalle lämmin kiitos.
Imatralla 10.2.2000
Mikael Engman
SISÄLLYSLUETTELO
KIRJALLISUUSOSA... 7
1 JOHDANTO...7
2 KUITUMORFOLOGIA...8
2.1 Kevät/kesäpuu...8
2.2 Kevät-Zkesäpuukuidunkuitumorfologisetominaisuudet... 12
2.2.1 Kuidun seinämän paksuus...12
2.2.2 Kuidun pituus...14
2.2.3 Kuidun mukautum iskyky...15
2.2.4 Kuidun sitoutumiskyky...Z7 2.2.5 Kuidun pituusmassa...18
2.3 Massa-arkinpaperiteknisetominaisuudet... 19
2.3.1 Repäisylujuus... 21
2.3.2 Vetolujuus...23
2.3.3 Jauhautuvuus...24
2.3.4 Yksittäisen kuidun lujuuden luonnehtiminen...26
2.3.5 Optiset ominaisuudet...28
2.4 Saantosekäpuuntiheys...29
3 KAPPAHAJONTA... 31
3.1 Raaka-aine... 31
3.1.1 Puunkäsittely...51
3.1.2 Hakkeen dimensiot...32
3.2 IMEYTYS...34
3.2.1 Imeytys mustalipeällä...55
3.3 Keittojensisäinenkappahajonta... 35
3.3.1 Keittotekniikat...56
3.4 Lujuussaanto... 38
4 HAPPIDELIGNIFIOINTI... 39
4.1 Hapenreaktiot...40
4.1.1 Reaktiot ligniinin kanssa...41
4.1.2 Reaktiot hiilihydraattien kanssa...42
4.1.3 Inhibiittorit...43
4.2 Happidelignifioinninprosessimuuttujat...44
4.2.1 Alkaliannos...44
1.1.2 Lämpötila...45
1.1.3 Sakeus...46
1.1.4 Reaktioaika...48
1.1.5 Hapen paine...48
1.3 Happidelignifioinninvaikutusmassanpaperiteknisiin OMINAISUUKSIIN...49
1.4 Mekaanisetkuituvauriot... 51
5 ERI PAPERILAJIEN HAVUMASSOILTA VAATIMAT
PAPERITEKNISET OMINAISUUDET... 53
5.1 Yleistä... 53
5.1.1 Fraktiointi...53
5.1.2 Pyörrepuhdistus...54
5.1.3 Fraktioiden paperitekniset ominaisuudet...55
5.2 Armeerausmassat... 56
5.2.1 Armeerausmassojen käyttö puupitoisissa painopapereissa...57
5.3 Kartonki...58
6 KIRJALLISUUSOSAN YHTEENVETO... 59
KOKEELLINEN OSA... ...61
7 TYÖN TAVOITTEET...61
8 KÄYTETYT MATERIAALIT JA MENETELMÄT... 61
8.1 Kuituraaka-aineidenalkuperä... 61
8.2 Hakkeidenkäsittely... 63
8.3 Kappajakaumienvalmistus... 63
8.3.1 Laboratoriokeitot...63
8.4 Happidelignifiointi...65
9 TEHDYT KOKEET JA TULOSTEN TARKASTELU... 67
9.1 Raaka-aineidenjakeittokokeidenkappa-jakaumien ANALYYSITULOKSET... 67
9.2 Happidelignifiointi...69
9.2.1 Viskositeettitarkastelu...70
9.3 DEDED -valkaisu...72
9.3.1 Valkaisun tehokkuus...74
9.3.2 Saantotarkastelu...75
9.3.3 Kuitudimensiot... 77
10 MASSOJEN PAPERITEKNISET OMINAISUUDET... 80
10.1 Jauhautuvuus...81
10.2 Repäisylujuus...83
10.2.1 Kuidunpituuden vaikutus repäisylujuuteen...86
10.2.2 Zero Span -vetolujuus...87
10.2.3 Optiset ominaisuudet ja tiheys...90
11 KOKEELLISEN OSAN YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET.... 93
12 POHDINTOJA JA EHDOTUKSIA JATKOTUTKIMUKSIKSI______96 LÄHDELUETTELO...99
LIITELUETTELO 109
KIRJALLISUUSOSA
1 J
ohdantoHappikemikaalien lisääntynyt käyttö keitetyn sulfaattiselluloosan loppu- delignifioinnissa on heikentänyt kuitujen kykyä kestää entistä rajumpaa käsittelyä. Heikentynyttä kykyä voidaan mahdollisesti selittää puskumassan laajalla kappajakaumalla. Eri tyyppisten puuraaka-aineiden kuitumorfologian vaikutusta massan lujuusominaisuuksiin on tutkittu paljon. Sen sijaan selvää käsitystä ei ole siitä, miten kuidun rakenne (esim. kuituseinämän paksuus) vaikuttaa kuidun kykyyn kestää jatkokäsittelyä massasulpun sisäisen kappa- hajonnan ollessa suuri.
Tässä työssä tutkitaan kuituraaka-aineen ja laboratoriossa keitetyn havumassan sisäisen kappahajonnan merkitystä kuidun kykyyn kestää happidelignifiointia.
Työ käsittää sekä kirjallisen että kokeellisen osan.
Kiij allisuusosassa tarkastellaan erityyppisten puuraaka-aineiden kuitujen morfologiaa, sekä kuitujen paperiteknisiä ominaisuuksia. Käsitellään myös kappa- hajontaan johtavia seikkoja, sekä niiden ehkäisemistä. Esitellään happidelignifiontia ja kuitujen mekaanisia vaurioita. Tarkastellaan myös eri paperilajien havumassoilta vaatimia ominaisuuksia.
Kokeellisessa osassa pyrittiin laboratoriomittakaavassa eri puuraaka-aineista valmistamaan massaseoksia, joiden kappahajonta vastaisi tehdasmassan laajaa kappahajontaa. Laajan kappajakauman vaikutusta kuidun kykyyn kestää happidelignifiointia tutkittiin erilaisilla kappareduktioilla jauhamalla täysvaaleiksi valkaistut massat PFI -jauhimella.
2
KUITUMORFOLOGIAKemiallisten massojen laatuvaihteluista suurin osa on peräisin kuitumorfologiasta ja kuitujen ligniinipitoisuudesta. Tutkimusten mukaan 80 %, tai joissain tapauksissa jopa 90 % paperimassojen laatuvaihteluista voidaan selittää kuitumorfologisilla eroilla /1/.
Kuitujen mitoissa on merkittäviä vaihteluita eri puulajien kesken, saman puulajin eri yksilön kesken, saman rungon eri osissa ja yksittäisessä vuosilustossa.
Vaihtelua aiheuttavat perintötekijät, puun ikä, kasvunopeus, kasvuolosuhteet, puun ydin sekä maantieteelliset erot /2,3,5/. Nämä vaihtelut vaikuttavat pääosin kevät-/kesäpuusuhteeseen. Erot kevät-/kesäpuukuiduissa ovat huomattavia ja nämä erot vaikuttavat merkittävästi kemiallisten massojen laatuun /4/.
2.1 Kevät/kesäpuu
Kylmän ja lauhkean ilmaston puissa näkyy vuotuinen paksuuskasvu vuosilustoina, eli vuosirenkaina /2/. Vuosiluston sisempi osa, joka on syntynyt kasvukauden alussa, on huokoista ja vaaleaa kevät- eli varhaispuuta (kuva 1). Ulompi osa, joka on syntynyt kasvukauden lopussa, on tiivistä ja tummemman väristä kesä- eli myöhäispuuta.
Kuva 1. Mänty, poikkileikkaus. Kevätpuu muuttuu kesäpuuksi vähitellen.
a = vuosiluston raja, b = pystysuora pihkatiehyt. 15 x /2/.
Kevätpuun kuidut ovat ohutseinäisiä, suurionteloisia, poikkileikkaukseltaan neliön, tai kuusikulmion muotoisia (kuva 2). Kuitujen päät ovat taltanmuotoisia ja limittäin asettautuneita, jolloin päällekkäisten trakeidien välille muodostuu hyvä kosketuspinta veden kulkua varten. Kevätpuun päätehtävä onkin veden kuljetus.
Kesäpuun kuidut ovat paksuseinäisiä, ahdasonteloisia ja poikkileikkaukseltaan suorakaiteen muotoisia. Ne ovat suippopäisiä ja lujasti kiilautuneet toistensa väliin. Kesäpuukuiduiksi määritellään kuidut, joiden soluseinämien yhteenlaskettu paksuus on suurempi kuin kuidun lumenen leveys. Kesäpuun tehtävä on tukea runkoa /2,5/.
I
f
©©
©
©
®
оо оо
©© s
©
8о а = männyn kevätpuun trakeidi
b = männyn kesäpuun » c = kuusen kevätpuun « d = kuusen ydinsäteen trakeidi e = männyn » » f = kuusen ydinsäteen tylppysolu g = männyn »» »•
Kuva 2. Havupuun solut /2/.
Puun kesäpuuosuuden määrään vaikuttaa monta tekijää, joita on vaikeata yksilöidä. Kasvuedellytykset, kuten loppukesän lämpötila, sademäärä, kasvukauden pituus ja metsän tiheys vaikuttavat selvimmin kesäpuun osuuteen.
On osoitettu, että lannoitus lisää kevätpuumäärää kesäpuumäärään pysyessä vakiona /5,7/. Yleisesti on todettu, että havupuilla erittäin hyvät olot (harvennushakkuut, lannoitus) ja toisaalta erittäin huonot olot pienentävät kesäpuun osuutta /2/.
Suomalaisen männyn kesäpuun osuus on keskimäärin 25 % (15-50 %) ja kuusen 15 % (10-40 %). Nopeasti kasvaneella kuusella kesäpuuprosentti oli kaksinkertainen verrattuna normaaleissa oloissa kasvaneeseen puuhun 13/.
Kesäpuuosuus on maan eteläosassa suurempi kuin pohjoisosissa /2/.
Pohjoissuomalaisen männyn kesäpuupitoisuudeksi on mitattu noin 15 %, kun se vastaavalla eteläsuomalaisella puulla oli noin 20 % 161.
Pirjo Mäkimattilan /9/ tutkimuksen mukaan etelän puutavaralajien kesäpuuosuudet jakautuvat kahdelle tasolle: ensiharvennus- ja latvakuitujen kesäpuuosuus on noin 22 % ja kuitu-, tukki- ja pintakuitujen kesäpuuosuus on keskimäärin 33% (kuva 3). Pohjoisen puutavaralajeista vain latva- ja kuitupuu poikkeavat merkittävästi toisistaan - latvakuidun kesäpuuosuus 15 % ja kuitupuukuidun 29 %.
ENSIHARV. LATVA KUITU TUKKI PINTA
Kuva 3. Etelän ja pohjoisen puutavaralajien keskimääräiset kesäpuuosuudet 95
%:n luottamusväleineen /9/.
Puun ikä vaikuttaa kesäpuuprosenttiin siten, että kesäpuupitoisuus kasvaa pintaan päin, mutta vain 30:een ikävuoteen asti /2,6/. Kirjallisuuden mukaan /5/
suomalaisen männyn viidessä ensimmäisessä vuosilustossa on n. 15 % kesäpuuta, kun taas 30 :n kohdalla se on n. 29 %. Kesäpuun osuus on suurimmillaan rungon tyviosassa ja pienimmillään latvassa, kuten kuvasta 3 voidaan nähdä. Paavilainen
/10/ on mitannut etelän mäntypöllin kesäpuuosuudeksi 24 %, etelän sahahakkeen kesäpuuosuudeksi 32 % ja pohjoisen mäntypöllin kesäpuuosuudeksi 13 %.
Kesäpuuprosenttia on pidetty tärkeimpänä tiheyden ja lujuuden osoittajana /8/.
2.2 Kevät-Zkesäpuukuidun kuitumorfologiset ominaisuudet
2.2.1 Kuidun seinämän paksuus
Kevät-/kesäpuukuiduilla on puissa erilaiset tehtävät. Nämä tehtävät asettavat kuiduille tietyt fysikaaliset vaatimukset. Tärkein kuitujen välinen rakenteellinen ero on kuidun seinämän paksuus. Kotimaisen männyn kuitujen seinämän paksuus vaihtelee kevätpuussa 2-4 pm:n ja kesäpuussa 4-8 pm:n välillä, joten männyn kesäpuukuitujen seinämä on 2-3 -kertainen männyn kevätpuukuituihin verrattuna.
Kuvasta 4 voidaan nähdä, miten puun kesäpuuosuus vaikuttaa kuidun seinämän paksuuteen. Kuusen kevätpuukuidulle on puolestaan mitattu soluseinämän paksuudeksi 1,6 pm ja kesäpuukuiduille 2,4 pm /2,3/.
* PSMS
A SRWS
□ PRWS
10 5 30 üo 50 IÖ 70 80
SUMMERWOOD CONTENT, Z
Kuva 4. Kesäpuuosuuden vaikutus kuidun seinämän paksuuteen /3/.
PSMS = Eteläinen mänty, sahahake SRWS = Eteläinen kuusi, tukkipuu PRWN = Pohjoinen mänty, tukkipuu PRWS = Eteläinen mänty, tukkipuu
Siirryttäessä kevätpuusta kesäpuuhun soluseinän paksuus muuttuu vähitellen, kuten kuvasta 5 nähdään.
Kuva 5. Poikkileikkaus vuosiluston rajalta. 200 x /2/.
Soluseinän on todettu paksunevan ytimestä pintaa kohti, sekä pienenevän tyvestä latvaa kohti /2,5/. Tämä noudattaa puun keskimääräistä kevät-/kesäpuuj akaumaa.
Soluseinämän paksuuskasvu on riippuvainen kunkin vuoden kasvuoloista.
Pohjoisten alueiden puiden soluseinät ovat ohuempia kuin etelän puiden soluseinät, joka puolesta johtuu pohjoisten puiden suuremmasta kevätpuuosuudesta.
Paavilainen /10/ on mitannut etelän sahahakkeen kuitujen seinämän paksuudeksi 6,7 ± 0,6 pm ja pohjoisen mäntypöllin kuitujen sinämän paksuudeksi 4,6 ± 0,5 pm.
2.2.2 Kuidun pituus
Suomalaisen männyn keskikuidunpituus on 2,5 - 3 mm ja kuusella hieman pidempi /2,6,16/. Jakauma on kuitenkin laaja ja pituus vaihtelee runsaasti rungon eri osissa puun iän, rungon korkeuden ja kuidun kasvunopeuden mukaan.
Hitaasti kasvaneet kesäpuun kuidut ovat yleensä pidempiä kuin saman vuosiluston kevätpuun kuidut /2,5/. Kuidun pituuden on todettu lyhenevän etelästä pohjoiseen siirryttäessä, vaikka puun kasvunopeus etelässä onkin huomattavasti nopeampaa kuin pohjoisessa /3,9/. Eteläisen Suomen pohjoista edullisemmat kasvuolosuhteet vaikuttavat siis positiivisesti kuidun pituuteen. Kuvassa 6 nähdään kuitujen pituusvaihtelu männyn vuosilustossa rungon säteen suunnassa.
TRAKEIDIT.mm
U---VUOSILUSTO 3.6
3.4
3.2
KESÄ- PUU 0.1 0.2 0.3 SÅTEITTÄINEN ETÄISYYS, mm MONTEREYNMÄNTY ( Pinus radiota)
Kuva 6. Kuidunpituuden vaihtelu vuosilustossa kevät-ja kesäpuun välillä /2/.
Kuvasta 6 voidaan nähdä, että kuidun pituus kasvaa loivasti kevätpuusta kesäpuuta kohti ja saavuttaa maksimiarvonsa kasvukauden lopussa, jonka jälkeen se laskee jyrkästi. Minimiarvonsa se saa tässä tapauksessa kevätpuun puolella.
Panshinin /12/ mukaan havupuiden kuitujen pituusvaihtelu lustossa on keskimäärin 12-25 %. Pituusvaihtelua lustossa tapahtuu myös rungon korkeussuunnassa. Kuidut pitenevät tyvestä keskirungon tienoille ja maksiminsa jälkeen lyhenevät jälleen latvaa kohti.
Puu muodostaa vanhemmalla iällä pidempiä kuituja, kuin nuorena. Kuidun pituus siis kasvaa ytimestä pintaa kohti kaikilla rungon korkeuksilla /2,5,6/. Kuidun pituus kasvaa kuitenkin vain tiettyyn ikään asti, jonka jälkeen pituuden kasvu lähes pysähtyy. Kuidun pituusjakauma rungon sisällä noudattaa siis melkoisen tarkasti puun kevät-/kesäpuuj akaumaa.
2.2.3 Kuidun mukautumiskyky
Kuitujen mukautuvuus voidaan jakaa kuidun taipuisuuteen ja sen litistymiseen (kuva 7)/3,6,16/.
TT 71 7
<Г
a) TAIPUISUUS
77777777777
b) LITISTYNI IS- TAIPUMUS
Kuva 7. Kuitujen erityyppiset mukautumismuodot /16/.
Kuidun taipuisuus on tärkeä ominaisuus sekä rainan muodostuksen (formaatio, kokoonpuristuvuus, vedenpoisto), että paperin ominaisuuksien kannalta.
Taipuisuuden määrittäminen on kuitenkin Paavilaisen /3/ mukaan osoittautunut erittäin vaikeaksi. Eri menetelmillä saatuja taipuisuusarvoja ei voida keskenään verrata, koska mittausperiaatteet eroavat toisistaan. Kuitujen kokoonpuristuvuutta voidaan mitata määrityksellä, jossa kuituja kuormitetaan kuituakselia vastaan kohtisuorassa suunnassa kahden optisesti tasaisen lasilevyn välissä.
Luhistumistaipumus ilmoitetaan lumenien täydelliseen luhistumiseen tarvittavana voimana kuitupituutta kohti /3/.
Mukautumiskyky riippuu suureksi osaksi kuitudimensioista. Niistä lähinnä kuidun halkaisija ja seinämän paksuus ovat kriittisiä mukautumiskyvyn kannalta /1,3,16/.
Erot märkien kuitujen taipuisuuksissa on pääosin peräisin kuitujen seinämän paksuuksien eroista. Ohutseinäiset kuidut ovat Paavilaisen /3/ mukaan kymmenen kertaa taipuisempia kuin paksuseinäiset kuidut. On todettu, että kuidun taipuisuus lisääntyy kuidun kevätpuuosuuden lisääntyessä. Ohutseinäisen kevätpuukuidun litistämiseen vaadittavan voiman on todettu olevan noin puolet kesäpuukuidun litistämiseen vaadittavasta voimasta /3/. Mukautumiskykyinen kuitu hakeutuu helposti asemaan, jossa sillä on hyvät edellytykset kuitujen välisten sidosten syntyyn/16/.
2.2.4 Kuidun sitoutumiskyky
Kuidut voivat muodostaa kuitujen välisiä sidoksia, jos seuraavat edellytykset täyttyvät /1,3,16/:
- viereisten kuitujen pinnat ovat riittävän lähellä toisiaan, jotta kuitujen väliset vetysidokset ovat mahdollisia. Tämä riippuu kuitujen taipuisuudesta ja pintajännityksistä.
- kuitujen pinnat ovat sellaisessa muodossa, että vetysidosten muodostuminen on mahdollista.
Kesäpuukuiduilla on todettu olevan huomattavasti alhaisempi sitoumiskyky kuin kevätpuukuiduilla /3/. Oheinen taulukko 1 osoittaa, miten mittaustavasta riippumatta paksuseinäiset, paljon kesäpuukuituja sisältävät puulajit, omaavat heikomman sitoutumiskyvyn kuin pohjoiset, paljon kevätpuuta sisältävät puulajit.
Massat ovat jauhamattomia massoja, joten fibrilloituminen ei vaikuta sitoutumisluj uuden arvoon.
Taulukko 1. Kuitujen sitoutumiskykyjä jauhamattomille havupuille /3/.
Sample Scott
bond, J/m2
Bonding index,
%
Bonding strenght, N/mm2
Relative bonded area,%
Surface area, m2/m2
Outer Bonded
PRWS, unbl. 69 37,1 3,94 16,7 55,9 9,3
-cell wall thickness 4,7 pm
52,9 4,36 29,7 65,9 19,5
-cell wall thickness 8,8 pm
19,3 6,59 5,0 32,3 5,0
PRWS, bl. 97 43,1 4,84 17,0 56,1 9,5
PSMS 42 22,1 4,41 10,9 37,9 4,1
SRWS 76 36,0 3,53 18,1 59,4 10,8
PRWN, unbl 84 40,8 3,25 19,2 55,6 10,7
PRWN, bl. 107 42,3 4,38 19,9 59,4 11,8
PRWS
-alkali charge 18
% NaOH
60,0 7,83 24,9
-alkali charge 24
% NaOH
47,1 6,70 22,1
PSMS = Eteläinen mänty, sahahake SRWS = Eteläinen kuusi, tukkipuu PRWN = Pohjoinen mänty, tukkipuu PRWS = Eteläinen mänty, tukkipuu
Taulukon 1 arvoista on huomioitava, että arvot ovat mitattu iauhamattomista massoista.
Jauhatus lisää kuitusidosaluetta (bonding area) ja sidoslujuutta (bonding strenght).
Kevätpuukuiduilla on heikompi sidoslujuus kuin kesäpuukuiduilla, mutta kuitusidosalue, johon vaikuttaa kuidun ulkomittojen lisäksi myös kuitujen lukumäärä, on ohutseinäisillä, taipuisilla kevätpuukuiduilla suurempi.
Tutkimusten mukaan /1,3,17/ sidosalueella on suurempi vaikutus kuituverkoston lujuuteen kuin sidoslujuudella. Niinpä kevätpuukuitujen verkostolujuus on kesäpuukuitujen verkostolujuutta suurempi.
2.2.5 Kuidun pituusmassa
Pituusmassalla tarkoitetaan kuitujen keskimääräistä painoa pituusyksikköä kohti (mg/m). Kuitujen läpimitta, seinämän paksuus, seinämän tiheys ja kuitupituus määrittävät yksiselitteisesti pituusmassan arvon /3/. Koska poikkileikkausdimensioiden määrittäminen on työlästä, pituusmassalla ja kuitupituudella kuvataan usein kuitujen morfologisia ominaisuuksia.
Suomalaiselle männylle on pituusmassaksi mitattu 0,38 - 0,48 mg/m ja kuuselle 0,32 - 0,41 mg/m /16/.
Vaikka kuidun seinämän paksuus on ehkä tärkein paperiteknillisten ominaisuuksien selittäjä, ei sille ole vielä löydetty hyvää prosessiolosuhteisiin sopivaa mittaria. Suorien kuitujen seinämän paksuudesta saadaan kuitenkin suhteellisen luotettava kuva pituusmassan määrityksellä.
Pituusmassan tuloksesta saatetaan kuitenkin vetää vääriä johtopäätöksiä kuidun pituuden ollessa likimain sama, sillä paksuseinäisillä, kapeilla ja vahvoilla kuiduilla voi olla sama pituusmassa kuin ohutseinäisillä, leveillä, ison soluontelon ja hyvän sitoutumiskyvyn omaavilla kuiduilla.
Mäkimattila /9/ on mitannut etelän ensiharvennuksen ja latvan pituusmassoiksi 0,197 mg/m sekä etelän pintapuun pituusmassaksi 0,261 mg/m. Pintapuun muita korkeampi pituusmassa selittyy sen suuremmalla seinämän paksuudella ja korkeammalla kesäpuuosuudella. Kuusimassan pituusmassan on todettu olevan alhaisempi kuin männyllä. Paavilainen 131 on työssään todennut, että pituusmassa suurenee ytimestä pintaan päin siirryttäessä sekä pohjoisesta etelään päin siirryttäessä.
KCL on eri tutkimuksissa /13/ määrittänyt kuitupuulle pituusmassa-arvoj a 0,178 - 0,209 mg/m. Kärelampi et ai /14/ puolestaan ensiharvennukselle arvon 0,23mg/m, tukin latvalle 0,22 mg/m ja pintapuulle 0,32 mg/m. Pituusmassojen mittaustuloksien keskenäinen vertailu on kuitenkin hankalaa, koska tulokseen voi vaikuttaa mittaukseen käytetty mittari.
2.3 Massa-arkin paperitekniset ominaisuudet
Kuitujen paperiteknisiä ominaisuuksia voidaan jossain määrin muuttaa keitossa keittoparametrejä, kuten tehollista alkaliannosta ja sulfiditeettia muuttamalla.
Näin aikaansaadut muutokset paperiteknisissä ominaisuuksissa ovat kuitenkin huomattavasti pienempiä kuin kuituraaka-aineen muutosten aiheuttamat muutokset paperiteknisissä ominaisuuksissa (kuvat 8 ja 9) /1,16/.
Siilphiditv Effective alkali Springwood
a 18 % NaOH + 7.1 % NaOH
■ 24% NaOH О 7.1 % NaOH
Beating degree, Revolutions
Kuva 8. Keittoparametrien (tehollinen alkaliannos ja sulfiditeetti), kuitu- morfologian ja massan jauhatuksen vaikutus vetolujuuden kehitykseen /1/.
Springwood
Summerwood
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 ‘
Beating degree, Revolutions
Sulphiditv Effective alkali
▲ 18% NaOH
30% » 21 % NaOH
■ 24% NaOH
40% ° 21% NaOH
Kuva 9. Keittoparametrien (tehollinen alkaliannos ja sulfiditeetti), kuitu- morfologian ja massan jauhatuksen vaikutus massan repäisylujuuteen /1/.
2.3.1 Repäisylujuus
Van den Akkerin repäisylujuus- teorian mukaan /21/ repäisytyö koostuu kahdesta ilmiöstä: kuitujen katkaisemiseen vaadittavasta työstä sekä kitkatyöstä, joka vaaditaan kuitujen vetämiseen ehjänä irti kuituverkostosta.
Tämän teorian mukaan voidaan päätellä, että erot eri kuitujen repäisylujuuksissa johtuvat pääosin kuitujen ja kuituverkostojen ominaisuuksista, kuten kuidun pituudesta, kuidun lujuudesta, sitoutumisasteesta, dislokaatioista ja kuidun jäykkyydestä /1,3/. Taulukosta 2 nähdään, miten raaka-aine vaikuttaa kuidun
pituuteen ja pituusmassaan ja sitä kautta repäisylujuuteen.
Taulukko 2. Eri raaka-aineista valmistettujen mäntypuusellujen kuituominaisuudet (Kajaani FS 200) ja repäisyindeksi (PFI-jauhatus, vetoindeksi 70 Nm/g) /66/.
Raaka-aine Kuidunpituus
Ditoain.. mm
Pituusmassa mtt/m
Repäisyindeksi mN-m^/к
Mäntysähanhake 2,60 0.230 193
Mäntykuitupuu 2,30 0,188 173
Mäntyohutpuu 1.92 0.180 14.4
Tutkimukset osoittavat, että jauhamattomien havupuukuitujen repäisylujuus laskee lineaarisesti kuidun seinämän paksuuden kasvaessa. Jauhettujen kuitujen tapauksessa tilanne on päinvastainen; paksuseinäisillä kuiduilla on parempi repäisylujuus (kuva 10) /3/.
TEARINDEX«rftl2/«TEARINDEX«
À SRWS I, ÜNBL.
I, SL.
D PRWS, UNBL.
CELL WALL THICKNESS, >JN
PFI-REVOLUTIONS,
THICKNESS, )m
Kuva 10. Kuidun seinämän paksuuden vaikutus jauhamattomien ja jauhettujen kuitujen repäisylujuuksiin (ylemmän kuvan kuidut jauhamattomia) /3/.
PSMS = Eteläinen mänty, sahahake SRWS = Eteläinen kuusi, tukkipuu PRWN = Pohjoinen mänty, tukkipuu PRWS = Eteläinen mänty, tukkipuu
Repäisylujuus kasvaa jauhatuksessa siihen pisteeseen asti, jolloin kuidut ovat sitoutuneet niin tiukasti, että suurin osa niistä katkeaa sen sijaan, että tulisivat
vedetyksi ehjinä arkista /3/. Massan on omattava optimaalinen sidostenmuodostuskyky maksimaalisien repäisylujuuden saavuttamiseksi. Mikäli j auttamattomalla kuidulla on tarvittava sidospotentiaali tai kuitu on niin heikko, että se katkeaa helpommin kuin lähtee ehjänä verkostosta, alenee repäisylujuus sitoutumiskykyä edelleen lisättäessä. Repäisylujuuden kannalta on erittäin tärkeää miten repäisylujuus kehittyy maksimin jälkeen. Paavilaisen /3/ mukaan repäisylujuus suurenee kesäpuuosuuden ja/tai seinämän paksuuden kasvaessa.
Samoihin tuloksiin on päässyt Mäkimattila /9/ tutkimuksessaan, jossa hän mittasi pohjoisen tukkipuun valkaistusta massasta repäisylujuudeksi 70 Nm/g:n vetoindeksitasolla 22,3 mNm2/g ja etelän pintapuun massasta 24,3 mNm2/g.
Kuidun pituuden on todettu olevan yksi tärkeimmistä massan lujuusominaisuuksiin vaikuttavista suureista /16/. Paavilainen /3/ ei kuitenkaan löytänyt lisensiaattityössään kuidun pituudelle ja massan repäisylujuudelle merkittävää korrelaatiota.
2.3.2 Vetolujuus
Tutkimukset ovat osoittaneet, että vetolujuuden kehityksen määräävä tekijä on sitoutumiskyky. Yksittäisen kuidun lujuuden on todettu myöskin vaikuttavan arkin vetolujuuteen, mutta suurimpana vaikuttajana pidetään kuitenkin kuidun kykyä muodostaa sidoksia, koska yksittäisen kuidun lujuus on moninkertainen verkoston lujuuteen verrattuna /3,5,22/. Jos kuitujen lukumäärä pidetään paperissa vakiona, niin ohutseinäisillä kevätpuukuiduilla on parempi vetolujuus kuin paksuseinäisillä kesäpuukuiduilla. Tämä johtuu etupäässä ohutseinäisen kuidun erittäin hyvästä taipuisuudesta. Pitkällä, ohut soluseinäisellä ja taipuisalla kuusikuitumassalla on todettu olevan hieman mäntymassaa parempi vetolujuus.
Kuitujen lukumäärä paperissa lisää sitoutumisaluetta ja sitä kautta vetolujuutta vain, jos kuidut ovat tarpeeksi taipuisia päästäkseen riittävän lähelle toisiaan muodostaakseen kuitujen välisiä vetysidoksia.
Kuidun pituudella on todettu olevan vain pieni vaikutus vetolujuuteen /3,16/. Jos kuidun pituus puolitetaan, niin vetolujuus putoaa ainoastaan puoleen siitä, mihin se putoaisi, jos ohutseinäiset kevätpuukuidut vaihdettaisiin paksuseinäisiksi kesäpuukuiduiksi. Kuidun pituuden merkitys vetolujuudelle on siis pieni verrattuna kuidun seinämän paksuuden merkitykseen.
2.3.3 Jauhautuvuus
Jauhatuksen aikana kuidut altistetaan sattumanvaraisesti ja toistuvasti veto-, puristus-, leikkaus- ja taivutusvoimille. Kuitumorfologialtaan erilaiset kuidut altistuvat jauhatusvoimille eri tavalla /17,19/.
Ohutkuituseinäiset massat vaativat vähemmän jauhatusenergiaa päästäkseen samaan freenekseen kuin paksukuituseinäiset massat (kuva 11). Sethrn /17/
mukaan ohutseinäiset kuidut muodostavat samalla jauhatusenergian kulutuksella huomattavasti vetolujuudeltaan vahvempaa massaa kuin paksuseinäiset massat (kuva 11).
Coarse
SPECIFIC ENERGY, kW'/ton
Coarse
100 700 MO 500 4M ÎM 2M IM FREENESS, ml
SEL, 3 J/m
u. зад
Coarse
SPECIFIC ENERGY, kW-h/ton
Kuva 11. Jauhatuksen ominaisenergiankulutuksen vaikutus vetolujuuteen ja freenekseen sekä freeneksen vaikutus vetolujuuteen (fine = ohutsoluseinäinen, coarse = paksusoluseinäinen) /17/.
Gullichsen et al /20/ ovat tutkimuksessaan todenneet, että jauhatusenergian tarve vähenee jauhettaessa tiettyyn °SR-lukuun, kun siirrytään puun tyvestä latvaan
päin. He toteavat, että tämä saattaa johtua tyven ja latvan kuitujen pituusmassojen vaihteluista.
Jauhatus lisää sekä kevät-, että kesäpuukuitujen sitoutumisalaa. Ohutseinäisille kevätpuukuiduille sen aiheuttaa kuidun taipuisuuden lisääntyminen.
Paksuseinäiselle kesäpuukuidulle sen aiheuttaa jauhatuksessa tapahtuva ulkoinen fibrillaatio sekä hienoaineen muodostuminen. Kesäpuukuitujen taipuisuuden lisääntyminen on siis jauhatuksessa vähäistä. Paavilaisen /3/ mukaan kesäpuukuidut katkeilevat helpommin jauhatuksessa kuin kevätpuukuidut ja muodostavat näin enemmän hienoaineita.
Jauhatuksessa tapahtuvan vetolujuuden lisääntyminen voidaan selittää kuitujen taipuisuuden lisääntymisellä, ulkoisella fibrillaatiolla sekä hienoaineen muodostuksella. Seth:n /17/ päätelmä, jonka mukaan ohutseinäinen kuitu muodostaa vetolujuudeltaan jauhatuksessa vahvempaa massaa kuin paksuseinäinen kuitu, voitaneen selittää sillä, että kuitujen taipuisuus vaikuttaa voimakkaammin kuitujen sitoutumisalaan kuin ulkoinen fibrillaatio tai hienoaines.
Samaan päätelmään on päässyt myös Paavilainen /3/ työssään, jossa hän toteaa, että jauhatuksella ei voida lisätä kesäpuukuitujen mukautumiskykyä.
Massan hemiselluloosapitoisuuden kasvun on todettu nopeuttavan jauhatusta /46/.
2.3.4 Yksittäisen kuidun lujuuden luonnehtiminen
Lujuuden tarkka mittaus yksittäisestä kuidusta on hankalaa. Yleisimmin kuidun lujuuden luonnehtimiseen käytetään zero-span -vetolujuutta 16/. Zero-span - vetoluj uusmittausten tuloksissa on syytä ilmoittaa, onko mittaukset tehty kuivista, vai märistä kuiduista. Tutkimusten /71/ mukaan kuivien kuitujen kasteleminen saattaa pienentää zero-span -vetolujuutta jopa huomattavasti.
Zero-span -vetolujuudesta voidaan laskea kuidun lujuusindeksi (zero-span fiber strenght index FSI) /3/. Koska zero-span-vetolujuus määritetään arkista, vaikuttavat arkin ominaisuudet (formaatio ja neliöpaino), kuivatus ja mittausolot (puristuspaine ja kuormitusnopeus) todelliseen nollavetolujuuden arvoon.
Kuitupituus vaikuttaa näennäisesti nollavetolujuuteen, koska leukojen väliin jäävästä pienestä raosta johtuen kaikki kuidut eivät ole kiinnittyneet mittausalueella molemmista päistään vetolujuuslaitteen leukoihin. Tämä rako syntyy, koska liuska venyy ja liukuu jonkin verran vetolujuuskokeessa.
Sitoutumiskyvyn vaikutuksen zero-span-vetolujuuden arvoon oletetaan lisääntyvän leukojen väliin jäävän pienen raon kasvaessa, koska kuidut, jotka eivät ylety vetovälin leukojen yli, voivat sitoutuneina kantaa osan kuormasta.
Kuitujen lukumäärä vaihtelee liuskassa neliömassan vaihdellessa. Yksittäisen kuidun lujuutta mitattaessa, joudutaan siis zero-span -vetolujuus koijaamaan sekä kuitujen lukumäärän suhteen, että kuidun poikkileikkauspinta-alan suhteen.
Paavilainen toteaakin /3/, että yksittäisen kuidun lujuus voidaan määrittää zero- span -vetolujuuden avulla, kun huomioidaan mittausolosuhteiden ja arkin ominaisuuksien vaikutus mittaustulokseen.
Yksittäisen kuidun lujuus kasvaa pääasiassa kuidun seinämän paksuuden kasvaessa. Tämä johtuu siitä, että seinämän paksuuden kasvaessa kasvaa myös massa, joka vastustaa kuidun katkeamista. Kuvasta 12 voidaan nähdä, miten paksuseinäinen, paljon kesäpuuta sisältävä eteläinen tukkikuitu antaa huomattavasti paremman FSI -arvon kuin pohjoisen tukin kevätpuukuitu.
■* PSMS
i ¿ i ¿ } á 4 ib
CELL WALL THICKNESS, pM
Kuva 12. Soluseinämän paksuuden vaikutus yksittäisen kuidun lujuuteen /3/.
PSMS = Eteläinen mänty, sahahake SRWS = Eteläinen kuusi, tukkipuu PRWN = Pohjoinen mänty, tukkipuu PRWS = Eteläinen mänty, tukkipuu
Muita yksittäisen kuidun lujuuteen vaikuttavia tekijöitä ovat kuidun kemiallinen koostumus, selluloosan järj esty neisyy stila (kiteisyys), hiilihydraattien polymeroitumisaste, S2 -fibrillikulma, hemiselluloosapitoisuus ja kuituseinämän epäjatkuvuuskohdat (kihartumat, sijoiltaan menot, murtumat, kinkit jne.) /3,6/.
2.3.5 Optiset ominaisuudet
Paperin optisten ominaisuuksien määräävä tekijä on valoa heijastavien rajapintojen lukumäärä /3,9,16,17/. Optisilla ominaisuuksilla tarkoitetaan tässä opasiteettia ja valonsirontakykyä. Neliömassan pysyessä vakiona on ohutseinäisistä kuidusta tehdyssä paperissa enemmän kuituja kuin paksuseinäisistä kuidusta tehdyssä paperissa. Tämä tarkoittaa sitä, että edellisessä paperissa on enemmän valoa heijastavia kuitu-ilma -rajapintoja kuin jälkimmäisessä paperissa. Opasiteetti sekä valonsirontakerroin on siis parempi pohjoisille, ohutseinäisille, paljon kevätpuuta sisältäville kuiduille kuin eteläisille kesäpuupitoisille kuiduille. Tämän osoittaa myös Mäkimattilan /9/ mittaus, jossa
hän mittasi pohjoisen valkaistun massan valonsirontakertoimeksi 21,41 m2/kg ja etelän valkaistun massan valonsirontakertoimeksi 18,68.
Jos kuitujen lukumäärä on sama ohutseinäisistä kuiduista valmistetulla paperiarkilla ja paksuseinäisistä kuiduista valmistetulla paperiarkilla, on jälkimmäisellä korkeampi valonsirontakyky. Tämä johtuu siitä, että paksuseinäisillä kuiduilla on heikompi kyky muodostaa kuitujenvälisiä vetysidoksia kuin ohutseinäisillä kuiduilla, eli paksuseinäisillä kuiduilla on paljon valoa heijastavia kuitu-ilma -rajapintoja /3/.
Edellisten perusteella voidaan päätellä, että kuitujen optiset ominaisuudet eivät riipu ainoastaan kuitujen lukumäärästä paperissa, vaan myös kuitujen valoa heijastamattomien sidosten lukumäärästä, eli sitoutumiskyvystä.
2.4 Saanto sekä puun tiheys
Kevät- ja kesäpuupitoisuuksien suhde vaikuttaa jossain määrin havupuukeiton saantoon. Kirjallisuuden mukaan /15/ kesäpuusta saadaan suurempi saanto kuin kevätpuusta. Kuusesta saadaan sulfaattimenetelmällä 1—2 %-yksikköä parempi saanto kuin männystä, johtuen osittain kuusen pienemmästä uutepitoisuudesta.
Hakkilan /23/ mukaan pohjoisen männyille on ominaista alhainen kesäpuupitoisuus, suuri sydänpuupitoisuus sekä hidas kasvunopeus. Tästä seuraa hänen mukaansa korkeampi puunkulutus, eli huonompi saanto pohjoisen männyn sulfaattikeitossa kuin etelän männyn sulfaattikeitossa. Gullichsen ja Wang ovat tehneet tutkimuksen /19/, jossa keitettiin eri kasvuoloista peräisin olevia sahahakkeita. Näistä todettiin, että saannot eivät poikkea tyvestä latvaan siirryttäessä, mutta poikkeuksena mainitaan nopeakasvuinen mänty, jolla oli huomattavasti alhaisempi saanto kuin muilla puilla. Tämä on ristiriidassa Hakkilan toteamuksen kanssa.
Puun tiheyden on todettu korreloivan erittäin hyvin tiettyjen kuitumorfologisten ominaisuuksien, kuten kuidun seinämän paksuuden kanssa 151. Paavilainen /3/ on todennut, että kuidun seinämän paksuus selittää lähes 80 % massan paperiteknisistä ominaisuuksista. Puun tiheys siis heijastuu raaka-aineen käyttäytymiseen keitossa, puun kulutukseen prosessissa sekä massan paperiteknisiin ominaisuuksiin.
Puun tiheyteen vaikuttavat samat tekijät, jotka vaikuttavat kuidun soluseinämän paksuuteen. Männylle löytyy kirjallisuudesta tiheydelle arvot /5/:
Rungon sisäosa Rungon keskiosa Rungon pintaosa
Mänty 360 kg/m3 392 kg/m3 436 kg/m3
Kuusi 356 kg/m3 362 kg/m3 385 kg/m3
Tiheyden on todettu pienenevän pohjoista kohti /5/. Tätä teoriaa tukee myös Mäkimattilan /9/ tutkimus, jossa pohjoisen pintapuun tiheydeksi mitattiin 434 kg/m3 ja etelän pintapuun tiheydeksi 483 kg/m3. Tiheyden pienemmät arvot pohjoisessa voidaan ymmärtää pohjoisen ja etelän puiden kevät- /kesäpuupitoisuuksien erojen, sekä kevät-Zkesäpuun tiheyksien erojen avulla.
Pohjoisen puun kesäpuupitoisuus on n. 15 %, kun se etelässä on n. 20%.
Kesäpuun tiheydelle ilmoitetaan kirjallisuudessa arvot 600 - 900 kg/m3 ja kevätpuulle arvot 250 - 320 kg/m3151.
Tiheyden vaihtelut puussa aikaansaavat huomattavia vaihteluja kemikaalien imeytymisessä sulfaattikeittoprosessissa 151. Nämä vaihtelut aiheuttavat keiton sisäisiin kappalukuihin epätoivottavaa kappahajontaa.
3 K
appahajontaKappahaj ontaa voidaan pitää sulfaattikeiton tasaisuuden osoittajana.
Delignifioitumisen tasaisuudella tarkoitetaan sitä, että kaiken keitetyn sellun kappaluku poikkeaa vain muutaman yksikön halutusta tavoitteesta /24,25/.
Epätasaisen keiton lujuussaantoa on tutkittu paljon. Macleod /35, 39, 40/ ja Gullichsen et ai. /43/ ovat havainneet tutkimuksissaan epätasaisen keittymisen vaikuttavan massan lujuusominaisuuksia alentavasti. Epätasainen keittyminen voi johtua monesta syystä. Tärkeimpinä pidetään kuitenkin raaka-aineen tasaisuutta,
riittävää imeyttämistä ja pasutusta sekä oikeita keitto-olosuhteita.
3.1 Raaka-aine
Puuta haketettaessa on tavoitteena kuidutusprosessin tai prosessilaitteiden vaatimusten mukainen tuote /26/. Haketuksen tuote, hake, on erikokoisten hakepalasten seos, jossa sekä palasten että seoksen ominaisuudet vaihtelevat puulaadun haketusolojen ja -laitteiden mukaan. Yleisesti voidaan todeta, että hakkeessa laatuominaisuuksista tärkein on tasaisuus. Hakkeen tasaisuuteen onkin viimeaikoina kiinnitetty yhä enemmän huomiota. Viime vuosina ollaan Havun /27/ mukaan tehty muutamia perustavaa laatua olevia muutoksia puunkäsittelyssä.
Tällä ollaan pyritty vähentämään puun kulutusta ja parantamaan hakkeen laatua.
3.1.1 Puunkäsittely
Havu /27/ toteaa, että hyvän haketasaisuuden saavuttamiseksi tulisi puun olla tuore, suora, oksaton ja paksu. Tehtaalla puunkäsittely alkaa puun siirtämisestä kuorimarumpuun kourujen avulla. Kouruista tulisi Havun /27/ ja Klaavun /28/
mukaan luopua, koska puun siirtyminen massiivisista kouruista kuorimarumpuun vaurioittaa puuta. Kuorinta tulisikin Gullichsenin /76/ mukaan suorittaa mahdollisimman hellävaraisesti välttäen eripaksuisten pöllien yhteiskuorintaa.
Puunkäsittelyssä tärkein laite on hakkuri. Sunds Defibrator Woodhandling on kehittänyt hakkurin, jossa raaka-aineen syöttöä sekä haketusgeometriaa on muutettu. Perinteisessä hakkurissa hakkeen purku tapahtuu laitteen yläpäästä, mutta modifioidussa laitteessa on ns. vapaa purku /27,28/. Tämä on lisännyt hakkeen akseptin määrää jopa 90 %:n sekä lisännyt huomattavasti hakkeen tasaisuutta.
Hakkeen seulonta tulisi tutkimusten mukaan /28/ sijoittaa varastoinnin jälkeen, jotta tuulen tuoma apu lajittelussa voitaisiin maksimoida. Hienoaineiden määrä on oikein haketetussa hakkeessa niin pieni, ettei niiden seulontaa tarvita. Sen sijaan ylipaksun jakeen paksuusseulonta on välttämätöntä, jotta hakkeen oikeat dimensiot voitaisiin saavuttaa. Ylipaksun hakkeen paksuuslajittelu aiheuttaa puuhäviötä ja ylipaksun murskaus kuituvaurioita /76/.
3.1.2 Hakkeen dimensiot
Kuvassa 13 on esitetty hakepalasten päädimensiot /26/. Dimensioista pidetään tärkeimpänä paksuutta, joka on lyhin dimensio /25, 26, 29, 30, 31, 32/. Paksuuden merkityksen todetaan olevan seurausta kemikaalien penetroitumisesta ja diffundoitumisesta hakkeen sisälle ja liuenneiden reaktiotuotteiden diffuusiosta hakkeesta ulos.
TVSSÄYSVAURIO
PAKSUUS
PITUUS LEVEYS
Useissa tehdas- ja laboratoriokokeissa on havaittu, että eripaksuiset hakkeet keittyvät eri tavoin /31, 32/. Paksumpi hake tarvitsee suuremman alkaliannoksen ja pidemmän keittoajan keittyäkseen samaan kappalukuun kuin ohuempi hake.
Hakkeen paksuudella on myös vaikutusta massan lujuuksiin. Oheisesta taulukosta 3 nähdään, miten hakkeen paksuusluokka 3-5 mm antaa parhaan repäisyindeksin.
Taulukko 3. Neljästä hakefraktiosta valmistetun massan kappaluvut ja repäisyindeksit /66/.
Hakkeen
naksuusluokka. mm
Kappa- luku
Repäisyindeksi T 70. mN*m2/e
1 24,2 16,6
3 26,9 18,2
5 274 18,0
7 45,1 15,0
Gullichsen et ai. /31/ ovat saaneet teoriaa vahvistavia tuloksia kokeessa, jossa eri paksuusjakeisia (1-10 mm) laboratoriohakkeita keitettiin samassa keitossa sekä laboratorio- että tehdasolsuhteissa. Kuvasta 14 nähdään miten paksun hakkeen sisäosa on jäänyt lähes täysin keittymättä.
CHIP THICKNESS.
Kuva 14. Mäntylaboratoriokeiton kappalukuja hakepaksuuden funktiona /31/.
Tutkimus osoitti myös, että normaaleilla keitto-olosuhteilla voidaan ainoastaan 2 mm:n jakeet keittää täysin homogenisesti. Yli 2 mm:n jakeet tuottavat aina rejektiä ja rejektin määrä kasvaa eksponentiaalisesti hakepaksuuden kasvaessa.
Hakepalasten pituudella on todettu olevan vain erittäin pieni vaikutus keiton tasaisuuteen ja leveyden vaikutus on merkityksetön /29/. Lujuusominaisuuksien maksimoimiseksi, tulisi hakkeen olla pitkää ja ohutta. Tasaisen keiton onnistuminen riippuu pitkälti imeytyksen tasaisuudesta.
3.2 Imeytys
Homogenisen keiton onnistuminen vaatii keittokemikaalien täydellistä imeytymistä hakkeeseen 16, 15, 19, 20, 29, 30, 31/. Imeytymisen 1.
impregnoitumisen tavoitteena on saada hakkeen ontelotila täyteen keittoliuosta.
Impregnoituminen jaetaan penetraatioon (luonnollinen ja pakotettu) ja diffuusioon. Penetraatiossa kemikaalit siirtyvät hakkeeseen paine-eron, tai kapillaarivoimien vaikutuksien avulla. Diffuusiossa kemikaalit siirtyvät hakkeeseen/hakkeesta väkevyyserón vaikutuksen avulla /15/. Onnistuneen imeytyksen edellytyksenä on, että hakkeissa oleva ilma poistetaan tehokkaasti imeytyksen aikana. Tämä edesauttaa kemikaalien nopeaa diffuusiota. Jos ilmanpoisto on tehokasta, saavutetaan tasainen lämpötila- ja kemikaaliprofiili hakkeessa /34/. Imeytyksen puutteellisuus keitetyssä massassa näkyy hakemittakaavaisena epähomogenisuutena, joka puolestaan näkyy epähomogenisuutena koko massaa tarkasteltaessa /29/. Puutteellisen imeytyksen seurauksena muodostuu hakkeeseen epähomogenisuutta ligniinipitoisuuden, kuituominaisuuksien ja hiilihydraattisaannon suhteen. Puutteelliseen imeytykseen löydetään monia syitä. Gullichsenin, Kolehmaisen ja Sundqvistin /31/ mukaan hakepaksuus on puutteellisen imeytyksen merkittävin syy. Kemikaalien ja reaktiotuotteiden huono penetraatio ja hidas diffuusio paksujen hakkeiden keskiosiin aiheuttaa epätasaista delignifiointia. Täydellisen imeytyksen
toteutumiseen vaikutetaan myös imeytysolosuhteilla /6, 15/. Näistä tärkeimpiä ovat pH, lämpötila, paine-eroja imetymisaika.
Puun morfologiallakin on todettu olevan vaikutuksia imeytykseen. Ekman ja Fogelberg /33/ ovat tutkimuksissaan havainneet, että sydänpuu on selvästi vaikeammin impregnoitavissa kuin pintapuu. Pintapuussa taas kesäpuu voi jäädä imeytymättä sen lumenen umpeen turpoamisen takia.
Tasaisen keiton onnistuminen vaatii keiton alussa korkeaa sulfidipitoisuutta.
Tämä on onnistuttu toteuttamaan mustalipeäimeytyksellä /15,24, 25, 34/.
3.2.1 Imeytys mustalipeällä
Hyvällä mustalipeäimeytyksellä saadaan vetysulfidi-ionin sorptio keiton alussa homogeniseksi ja korkeaksi. Tämä edesauttaa tasaisen keiton onnistumista.
Happo, joka muodostuu, kun puuta kuumennetaan aikalisissä oloissa, voidaan neutralisoida mustalipeässä olevalla jäännösalkalilla. Nämä seikat ovat RDH -ja Superbatch -keittotekniikoiden tärkeimpiä elementtejä /34/. Erilaisten keittotekniikoiden voidaan siis myös todeta vaikuttavan keittojen sisäiseen kappahaj ontaan.
3.3 Keittojen sisäinen kappahajonta
Keiton sisäisestä kappahaj onnasta tiedetään erittäin vähän. Jotkut teollisuuslaitokset ovat tutkineet kappahaj ontaa lyhyesti, mutta systemaattinen tutkimus aiheesta puuttuu. Tikka & Kovasin /24/ toteavat, että vaikka tutkimustuloksia kappahaj onnasta ei juurikaan ole julkaistu, niin on yleisesti tiedossa, että kappahajontaa keittimen sisällä on. Tutkimukset osoittavat, että konventionaalisen eräkeiton kappalukuhajonta on n. 3-7 kappayksikköä, tavoitekapan ollessa 30, sekä ± 3 yksikköä tavoitteen ollessa 20 /24, 35/.
Jatkuvatoimisessa keittimessä kappahaj onnan on todettu vaihtelevan muutamasta
Keittojen tasaisuutta ollaan pyritty parantamaan erilaisilla keittojen modifikaatioilla /24, 25, 30, 34/. Ohessa on lueteltu faktoja, jotka vaikuttavat delignifioinnin tasaisuuteen. Juuri nämä seikat ollaan pyritty huomioimaan kehitettäessä uusia keittotekniikoita:
• Tasainen imeytys —> tasainen alkali- ja lämpöprofiili /30/.
• Oikea hakkeen pituus- ja paksuusseulonta. Minimipituus 25 mm —> oikea pakkausaste /30 /. Maksimipaksuus 2 mm —> tasainen delignifioituminen /31/.
• Voimakas keittoliuoksen kierrätys —> lämpötila -ja kemikaaligradientin tasoitus
• Ilman poisto hakkeesta /30, 34/.
• Korkea sulfidipitoisuus keiton alussa —> mustalipeäimeytys /24/.
Uusien tutkimusten mukaan sulfidipitoisuuden tulisi kuitenkin keiton alussa olla matala ja alkalipitoisuuden korkea —> uutosvaiheessa alkalilisätty mustalipeä /77/
• Korkea neste/puu-suhde —> matalampi ja tasaisempi alkalikonsestraatioprofiili / 24, 30/.
• Korkea lämpötila keiton nosto-vaiheen alussa —> selektiivisempi keitto /24/.
3.3.1 Keittotekniikat
Uusia keittotekniikoita ja keittomodifikaatioita ei tässä yhteydessä tarkemmin tarkastella. Todetaan, että RDH (Rapid Displacement Heating) -ja SuperBatch - tekniikat ovat syrjäytyseräkeittomenetelmällä toimivia keittoja, joissa imeytys tapahtuu pääosin mustalipeällä /25/. Jatkuvatoimisista keittomodifikaatioista voidaan mainita ITC (IsoThermal Cooking), jossa keitto tapahtuu alhaisessa lämpötilassa ja alhaisessa alkalikonsentraatiossa, MCC (Modified Continious Cooking), jossa alkaliprofiili pidetään mahdollisimman tasaisena sekä Lo-Solids, jossa liuenneen orgaanisen massan määrä pyritään pitämään mahdollisimman pienenä /30, 36, 37/. Kaikkien jatkuvatoimisten keittomodifikaatioiden tunnusomaisina piirteinä voidaan pitää sekä myötä- että vastavirtaan viilaavia keittokemikaalej a/pesusuodoksia.
Eräkeittojen sisäistä kappahajontaa voidaan parhaiten tutkia korikeittojen avulla.
Korikeittotekniikassa keittimen sisälle lasketaan vaijerin varassa hakkeilla
täytettyjä koreja. Tällä tavalla voidaan tutkia massan delignifioitumista tietyssä keittimen kohdassa /24, 25, 35/. Tikka et ai. /24/ totesivat tutkimuksissaan, jossa perinteistä eräkeittoa verrattiin syrjäytyseräkeittoon, että perinteisen eräkeiton kappahajonta on ± 5 kappayksikköä ja syijäytyskeiton hajonta on ± 2 yksikköä.
Tutkimuksissa kävi myös ilmi, että alimpana olleen korin hakkeet keittyivät matalimpaan kappalukuun. MacLeod /35/ osoitti työssään, että keskimmäisen korin hakkeet keittyvät aina hitaimmin ja alimman korin hakkeet nopeimmin (kuva 15). Syynä keskikorien hakkeiden heikkoon keittymiseen voidaan pitää keittimen keskellä sijaitsevia sihtejä.
32 30
85
m 28 5 26Эz
2 24
22 20
18
1
n Ç Middle
i !
9 I
i тор9
-Ó
i i
¡
ài 6
i 9 ç
Bottom 9 I
î î
I
9
¡i
L
9 l
» У
tf * ¿
J L
9
iû
9
i9
i ii ii6
12345678»
EXPERIMENT
'å
10 11 12
Hanging positiona
'5 i
V
Kuva 15. MacLeodin 12 korikeittoa. Kappayksikköheitto vaihtelee 2,2 :sta 8:aan /35/.
Joutsimo /25/ on saanut diplomityössään myös vastaavanlaisia tuloksia korikeittotekniikalla. Hän ilmoittaa kappahajonnaksi 1,5 - 3,6 yksikköä. Myös tässä tutkimuksessa alempien korien hakkeet keittyivät alempaan kappalukuun.
Sen sijaan Saarelan /6/ diplomityössä alakorin massa oli selvästi raa'in ja keskikori hieman yläkorin massaa pidemmälle delignifioitunut. Saarelan keitoissa lipeätäyttö tapahtui yläkierron kautta, joten seoksen konsentraatio ehti laskea sen kulkiessa hakepatsaan läpi. Imeytys-Zkeittokemikaalien lisäämispaikalla näyttää siis olevan huomattava merkitys tasaisen delignifioitumisen jakautumiseen.
Eräässä KCL:n tutkimuksessa /38/ vertailtiin normaalia eräkeittoa ja RDH:ta sekä vuokeitoista myötä- ja vastavirtakeittoa. Tutkimuksen mukaan suurimman hajonnan omasi myötävirtavuokeitin ja pienimmän normaali eräkeitin.
Kappaluvun prosessin sisäisen hajonnan todettiin vuokeitossa olevan pienempi kuin eräkeitossa. Pienin se oli vastavirtavuokeitossa ja suurin RDH -keitossa.
Keittojen kappahajontojen pienentymisen ohella ovat uudet keittomenetelmät parantaneet huomattavasti myös massojen lujuussaantoja.
3.4 Lujuussaanto
Massan lujuussaannolla tarkoitetaan tehdasmassojen lujuusominaisuuksien suhdetta vastaaviin laboratoriomassojen lujuusominaisuuksiin / 24, 34, 35, 38, 39, 40, 41/. Suhde ilmoitetaan yleensä prosentteina ja on todettu vaihtelevan välillä 65 - 95 % riippuen keittotekniikasta /34/. Hakanen & Harder /41/ ovat tutkimuksissaan todeneet eräkeiton ja jatkuvatoimisen keiton lujuussaannon vaihtelevan välillä 80 - 95 %. Kuvasta 16 voidaan nähdä jatkuvatoimisen keittimen lujuussaannon olevan hieman eräkeitto- menetelmää parempi.
Strength delivery,%
Batch
ISl Conlinuou:
averages
Mill
Kuva 16. Eri keittotekniikoiden lujuussaantoja /41/.
MacLeod /39, 40/ toteaa tutkimuksissaan tehdasmassan olevan n. 20 - 35 % laboratoriomassaa heikompaa. MacLeod on tutkinut lujuussaantoa myös korikeittojen avulla /35/. Työssään hän havaitsi kotimassojen lujuussaantojen vaihtelevan alimman korin 100 %:sta keskimmäisen korin 94 %:iin. Kun näitä arvoja vertaa puskusäiliön arvoon, joka oli 75 %, voidaan todeta kuuman puskun vaurioittavan kuituja. Vahvistusta MacLeodin tutkimustulokseen antaa Tikan /24/
tutkimus, jossa syijäytyseräkeiton kylmän puskun lujuussaanto oli n. 10 % - yksikköä parempi kuin kuuman puskun lujuussaanto. Syijäytyseräkeiton lujuussaannon on todettu olevan erittäin hyvä /24, 38/.
Kappahajonnalla ei ole todettu olevan kovinkaan suurta vaikutusta lujuussaantoon. Yli 20 kappayksikön vaihtelu keittimessä saattaa kuitenkin heikentää massan lujuussaantoa /35/.
4 H
appidelignifiointiKeiton jälkeen suoritettava delignifiointi hapella on lisääntynyt voimakkaasti viime vuosina. Hapen delignifioiva vaikutus on ollut kuitenkin tiedossa jo 1900 -
luvun alusta lähtien. Kaupalliseen käyttöön happi otettiin vasta 1970 -luvulla, jolloin Robert et ai. /56/ totesivat magnesiumsuolojen happidelignifioinnin selektiivisyyttä parantavan vaikutuksen. Vaikka happidelignifioinnin on vieläkin todettu heikentävän kuitua ja pienentävän saantoa /46/, voidaan sanoa, että happidelignifiointi on teknisesti ja taloudellisesti edullisin jatkodelignifiointivaihtoehto sekä korkeaan että alhaiseen kappalukuun keitettäessä. Jatkettaessa delignifiointia hapella pidennetyn keiton sijasta, päädytään huomattavasti parempaan saantoon (kuva 17) /42, 51/.
Cooking
Oxygen bleaching
Final bleaching
Continued cooking Final bleaching
^-Continued oxygen treatment
Kappa number
Kuva 17. Saannon kehittyminen massan keitossa ja happidelignifioinissa /42/.
4.1 Hapen reaktiot
Happidelignifiointi on erittäin monimutkainen prosessi, jossa tapahtuu samanaikaisesti reaktioita sekä ioni — että radikaalimekanismein. Hiilihydraatit purkautuvat radikaalireaktioiden kautta, kun taas reaktiot ligniinin kanssa tapahtuvat sekä ionimekanismein että radikaalien läsnäollessa /44, 45/. Eräät radikaalit, esimerkiksi reaktiiviset hydroksyyliradikaalit, voivat osallistua sekä hiilihydraattien purkautumisreaktioihin että ligniinin liukenemisreaktioihin /45/.
4.1.1 Reaktiot ligniinin kanssa
Happi itsessään on heikko elektrofiili (1. elektronihakuinen), mutta valkaisussa happea käytetään aikalisissä olosuhteissa, jolloin hapesta muodostuu radikaaleja (molekyyleissä pariton elektronipari). Happidelignifioinnissa erityisesti peroksi- ja hydroksyyliradikaaleilla (O2 \ O * ) on merkittävä rooli /45/. Happiradikaalit
reagoivat ensisijaisesti vain ligniinin vapaiden fenolisten OH-ryhmien kanssa.
Aikalisissä oloisssa ligniinin fenolinen OH-ryhmä reagoi alkalin kanssa muodostaen fenolaatti-ionin. Tämä reagoi hapen kanssa, joka johtaa fenoksi- ja peroksiradikaalien muodostumiseen (kuva 18) ja edelleen hydroperoksidi- välituotteen syntyyn. Nämä hydroperoksidit ovat epästabiileja ja ne reagoivat edelleen ligniinin kanssa katkoen sen sivuketjuja. Tämä johtaa ligniinin depolymeroitumiseen, aromaattisen renkaan aukeamiseen ja aromaattisen renkaan metoksyyliryhmän lohkeamiseen. Näiden kolmen haj oamisreaktion tuloksena muodostuu erilaisia happoja ja hiilidioksidia, kuva 19 /46/.
1) sldechain 2) ring- 3) déméthoxylation elimination opening
acids + CO2
Kuva 18. Fenoksiradikaalin synty happidelignifioinnissa /46/.
Fenoksi- ja peroksiradikaalien muodostumisreaktio on endoterminen eli lämpö
lämpötilassa /45/. Kun happidelignifioinnin pH laskee alle 10, estyy hydroperoksidien muodostuminen, jolloin ligniinin poistuminen hidastuu.
+ -Ö—0-
Resonans stabiliserad fenoxyradikal
Kuva 19. Fenoksiradikaalien reaktiot happidelignifioinnissa /46/.
Metalli-ionit voivat hajottaa hydroperoksidin myös hydroksyyli-radikaaliksi, joka aiheuttaa ligniinin fenolisten ja ei-fenolisten yksiköiden pilkkoutumista ja liukenemista sekä hiilihydraattien hapettumista /45/.
4.1.2 Reaktiot hiilihydraattien kanssa
Hapen reaktioista hiilihydraattien kanssa tärkeimpiä ovat /46, 47/:
• hiilihydraattien katkeamisreaktio
• päätepilkkoutumis- eli peeling-off- reaktio
• pääteryhmien stabiloitumisreaktio
Hiilihydraattien katkeamisreaktiossa selluloosaketjut katkeavat sattumanvaraisesti. Tämä aiheutuu radikaalireaktioiden kautta:
hydroksyyliradikaalit hapettavat C - 2 ja C - 3 hydroksyyliryhmät karbonyyliryhmiksi. Syntynyt 2 - ketosokeri on erittäin herkkä ß - alkoksieliminaatiolle, jonka seurauksena ketju katkeaa ja uusi pelkistävä pääteryhmä muodostuu (kuva 20). Ketjun pilkkoutumista katalysoivat raskaat metallit (Mn, Fe, Cu, Co), jotka edesauttavat hydroksyyliradikaalien muodostumista /46,47/.
Kuva 20. Selluloosan reaktiot hapen kanssa /48/.
Saantohäviöt happivalkaisussa johtuvat pääasiassa selluloosamolekyylien päätepilkkoutumisreaktioista, jossa yksittäiset monomeeriset yksiköt irtoavat selluloosaketjun päistä (kuva 20). Päätepilkkoutumista tapahtuu happidelignifioinnin aikana kuitenkin vain vähän, koska suurin osa selluloosamolekyylien pääteryhmistä on stabiloitunut jo keiton aikana ja koska happidelignifioinnissa glukoosipääteryhmä hapettuu päätepilkkoutumiselle stabiiliksi aldonihappopääteryhmäksi /46/.
Stabiloitumisreaktioiden avulla selluloosaketjun pääteryhmät siis stabiloituvat ja päätepilkkoutuminen pysähtyy kyseisessä selluloosamolekyylissä.
4.1.3 Inhibiittorit
Hiilihydraattien pilkkoutumisen estämiseksi happidelignifioinnissa käytetään inhibiittoreita. Tärkein kaupallinen inhibiittori on magnesiumsuola (MgS04*7H20, MgCOs), jota annostellaan tavallisesti 0,05 - 0,1 % massan kuiva-aineesta laskettuna. Magnesiumin vaikutusmekanismia viskositeetin säilyttäjänä ei täysin vielä tunneta /46/, mutta se perustuu kaiketi magnesiumin muodastavan hienojakeisen magnesiumhydroksisakan kykyyn absorboida metalleja /46,47/.
