Mikromuovit Itämeren keskisyvyyden vesinäytteissä

MIKROMUOVIT ITÄMEREN KESKISYVYYDEN VESINÄYTTEISSÄ

Minna Pääkkönen Mikromuovit Itämeren keskisyvyyden vesinäytteissä

Pro gradu -tutkielma Ympäristötiede Itä-Suomen yliopisto, Ympäristö- ja biotieteiden laitos

Toukokuu 2020

Ympäristötiede

Minna Pääkkönen: Mikromuovit Itämeren keskisyvyyden vesinäytteissä Pro gradu -tutkielma 49 sivua, 2 liitettä (5 sivua)

Tutkielman ohjaajat: Eila Torvinen, Emilia Uurasjärvi, Arto Koistinen Toukokuu 2020

________________________________________________________________________

avainsanat: mikromuovit, Itämeri, Suomenlahti, termokliini, halokliini, FTIR

TIIVISTELMÄ

Mikromuovit määritellään yleisimmin alle 5 mm muovihiukkasiksi. Viime aikoina mikromuovitutkimus on kasvanut ja mikromuovien seuranta tullut osaksi Itämeren muuta seurantaa. Mikromuovien terveysvaikutuksia tutkitaan ja niiden tiedetään jo aiheuttavan haitallisia vaikutuksia merieliöstölle. Mikromuovien lähteet meriympäristöön ovat ihmisen toiminnasta johtuvia, esimerkiksi jätevedet ja pintavalunta. Muovintuotannon ja kulutuksen kasvaessa mikromuovien määrä meriympäristössä saattaa kasvaa, jonka takia on erityisen tärkeää tietää mikromuovien vaikutukset ekosysteemiin. Jotta vaikutusten suuruutta voidaan arvioida, mikromuovipitoisuuksien tietäminen on tärkeää.

Pro gradu -tutkielmassa Mikromuovit Itämeren keskisyvyyden vesinäytteissä tavoitteena oli selvittää Suomenlahden termo- ja halokliinin mikromuovipitoisuuksia vuonna 2016 otetuista vesinäytteistä ja kehittää menetelmä merivesinäytteiden mikromuovien analysoimiseksi.

Tiheyden muutos suolaisuuden muuttuessa saattaisi johtaa mikromuovien kertymiseen halokliiniin. Suomen ympäristökeskuksen tutkijat keräsivät vesinäytteet termokliinista planktonhaavilla ja halokliinista vedennoutimella. Näytteet sulatettiin pakkasesta vuonna 2019, jolloin niitä käsiteltiin kemiallisilla ja entsymaattisilla hajotusmenetelmillä tavoitteena hajottaa orgaaninen aines ja erottaa mikromuovit. Eristetyt mikromuovit tunnistettiin automaattisesti kuvantavalla FTIR spektroskopialla. Lopuksi tulokset analysoitiin MP Hunter (nykyinen siMPle) ohjelmistolla. Näytteenkäsittelyssä aiheutunutta kontaminaatiota arvioitiin nollanäytteillä, joita käsiteltiin samoin kuin oikeita näytteitä.

Kehitetty analyysimenetelmä soveltui hyvin merivesien mikromuovipitoisuuksien määrittämiseen. Tulosten perusteella termo- ja halokliinissa on mikromuoveja, ja niiden pitoisuus on samaa suuruusluokkaa kuin muissa Itämerellä tehdyissä mikromuovitutkimuksissa pintavedessä. Näytteistä löytyi eniten polyeteenitereftalaattia (PET), polyeteeniä (PE) ja polypropeenia (PP). Näytteet otettiin eri syvyyksiltä erilaisilla menetelmillä, joiden tulokset eivät ole suoraan vertailtavissa keskenään. Vedennoutimella otetuista näytteistä pitoisuudet ovat jopa 1000-kertaa suurempia kuin planktonhaavilla otetuissa. Vedennoutimella saadut tulokset ovat kuitenkin samaa suuruusluokkaa kuin aiemmin Itämerellä vedennoutimilla otetuissa näytteissä. Lisätutkimukset ovat tarpeen, jotta saadaan varmistusta mikromuovipitoisuuksiin Itämeren keskisyvyyksissä.

Minna Pääkkönen: Microplastics in the water samples of the Baltic Sea mid-layer MSc thesis 49 pages, 2 appendices (5 pages)

Supervisors: Eila Torvinen, Emilia Uurasjärvi, Arto Koistinen May 2020

________________________________________________________________________

keywords: microplastics, Baltic Sea, Gulf of Finland, thermocline, halocline, FTIR

ABSTRACT

Microplastics are often defined as plastic particles less than 5 mm in length. Lately microplastic research has increased and monitoring of microplastics has become part of the Baltic sea monitoring programs. Health effects of microplastics are being investigated because they can cause harmful effects to marine biota. Sources and routes of microplastics to marine environment are anthropogenic activities, for example wastewater and surface runoff. While plastic production and consuming increases, microplastic concentration may increase in marine environment. Knowledge about microplastic concentrations in the environment is important for the assessment of ecological and health risks.

The aim of this MSc thesis “Microplastics in the water samples of the Baltic Sea mid-layer”

was to study microplastic concentrations of thermocline and halocline in the Gulf of Finland.

The purpose was also to develop a method to analyze microplastics from seawater. Change in salinity might cause microplastics to accumulate in the halocline. Researchers from Finnish Environmental Institute collected samples from thermocline with plankton net and from halocline with bulk water sampler. Samples were defrosted 2019 after which organic matter in the samples was digested with chemical and enzymatic methods. Microplastics were automatically recognized with imaging FTIR spectroscopy. Finally, the results were analyzed with MP Hunter (siMPle) program. Contamination from sample handling was evaluated with blanks.

The developed analysis method was suitable for analyzing microplastic concentrations of seawaters. Microplastics were found from thermocline and halocline. Microplastic concentrations were in same order of magnitude as in other studies from the Baltic Sea. The most common plastics in the samples were polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE) and polypropylene (PP). However, it is not possible to compare results of different sampling methods directly. Microplastic concentrations with bulk samples were even 1000 times higher than with plankton net. Microplastic concentrations of bulk samples were within the same order of magnitude than in the previous studies. More research is needed to evaluate microplastic concentrations more accurately in mid-depths of the Baltic Sea.

Tämä pro gradu -tutkielma liittyy Suomen Akatemian rahoittamaan Mikromuovit Suomen vesistöissä - Mahdollisten uhkien selvitys -hankkeeseen (nro 296169), jossa ovat osallisina Itä- Suomen yliopisto ja Suomen ympäristökeskus (SYKE). Työ suoritettiin Itä-Suomen yliopiston SIB Labs -yksikössä. Näytteenoton suorittivat SYKE:n tutkijat. Opinnäytetyön ohjaajina toimivat dosentti Eila Torvinen, nuorempi tutkija Emilia Uurasjärvi ja dosentti Arto Koistinen.

Opinnäytetyön kokeellisen osion suorittamista on apurahalla tukenut Suomen Luonnonsuojelun Säätiö Rafael Kuusakosken muistorahastosta.

Haluan kiittää ohjaajiani hyvistä neuvoista ja jaksamisesta gradun ohjaamisessa. Erityiskiitos Emilia Uurasjärvelle kokeellisen osion ohjaamisesta ja lukemattomiin kysymyksiin vastaamisesta. Kiitos työn tarkastajille Eila Torviselle ja Anna-Maria Veijalaiselle. Kiitos Suomen Luonnonsuojelun Säätiölle työskentelyni rahoittamisesta, jota ilman en olisi voinut keskittyä täysin kokeellisen osuuden tekemiseen. Lopuksi kiitos kaikille ystävilleni ja perheelleni, jotka ovat toimineet henkisenä tukena gradun kirjoittamisen aikana.

Kuopiossa 7.5.2020

Minna Pääkkönen

ABS Akryylinitriilibutadieenistyreeni FPA Focal plane array -detektori FTIR Fourier-muunnos-infrapuna

Halokliini Suolaisuuden harppauskerros, eli suolaisuus muuttuu huomattavasti

PA Polyamidi

PAH Polysykliset aromaattiset hiilivedyt PAN Polyakryylinitriili

PCB Polyklooratut bifenyylit

PE Polyeteeni

PET Polyeteenitereftalaatti

PMMA Polymetyylimetakrylaatti eli akryyli

PP Polypropeeni

PS Polystyreeni

PU Polyuretaani

PVC Polyvinyylikloridi

Termokliini Lämpötilan harppauskerros, eli lämpötila muuttuu huomattavasti

1. JOHDANTO

2. KIRJALLISUUSKATSAUS

2.1 YLEISTÄ MUOVEISTA 8

2.2 MIKROMUOVIT JA NIIDEN LÄHTEET 9

2.3 MIKROMUOVIEN TUTKIMUSMENETELMÄT VESISSÄ 11

2.3.1 Vesinäytteenotto 11

2.3.2 Näytteenkäsittely 12

2.3.3 Mikromuovien analyysimenetelmät 13

2.4 MIKROMUOVIT ITÄMERESSÄ 14

2.5 MIKROMUOVIEN TERVEYSVAIKUTUKSET 17

2.6 MIKROMUOVISEURANTA SUOMESSA 18

3. TYÖN TAVOITTEET

4. AINEISTO JA MENETELMÄT

4.1 TUTKIMUSAINEISTO 21

4.2 TUTKIMUSMENETELMÄT 23

4.2.1 Näytteiden esikäsittely 23

4.2.2 FTIR ja data-analyysi 25

5. TULOKSET

5.1 NOLLANÄYTTEET JA TAUSTAPARAMETRIT 29

5.2 MIKROMUOVIHIUKKASTEN KOKO 31

5.3 MIKROMUOVIHIUKKASTEN PITOISUUDET 33

5.4 MIKROMUOVIHIUKKASTEN MUOVILAADUT 37

6. TULOSTEN TARKASTELU

7. JOHTOPÄÄTÖKSET

LÄHDELUETTELO

LIITTEET

LIITE 1. PÄIVIÄ/KÄSITTELY LIITE 2. TAUSTAPARAMETRIT

1. JOHDANTO

Muovin tuotanto lisääntyy jatkuvasti ihmisten lukumäärän ja kulutuksen lisääntyessä (PlasticsEurope 2019). Mikromuovit ovat kasvava ongelma maailmassa niin meriympäristössä kuin maallakin. Jäte- ja sadevesien mukana sekä laivaliikenteen ja kalastuksen kautta vesistöihin tulee mikromuoveja (Setälä ja Suikkanen 2020), joita eläimet ja merieliöstöt syövät.

Mikromuovien terveysvaikutukset eivät ole yhtä helposti havaittavissa kuin isompien makromuovien, joihin eläimet kuolevat ruuansulatuselimistön tukkeuduttua. Ongelmia aiheutuu muoveihin kiinnittyneistä haitallisista aineista, kuten polyaromaattisista syklisistä hiilivedyistä (PAH), polyklooratuista bifenyyleistä (PCB) ja muovin pehmentimistä eli ftalaateista (Wang ym. 2018). Lisäksi vesistöihin saattaa kulkeutua vieraslajeja mikromuovien mukana, mikä saattaa vaikuttaa vesistön ekologiaan.

Mikromuoveja on löydetty kaikista meriympäristöistä (Li ym. 2016). Tutkimuksia maailman meristä on paljon (Eriksen ym. 2014, Barrows ym. 2017). Itämerellä mikromuovitutkimuksia on tehty vielä vähän (Setälä ym. 2016, Tamminga ym. 2018), mutta nykyään Itämeren mikromuovipitoisuuksia seurataan vuosittain Euroopan unionin (EU) meristrategiadirektiivin vaatimusten mukaisesti. Mikromuovien tutkimus on lisääntynyt viime aikoina, ja ihmiset ovat kasvavissa määrin tietoisia vesistöjen mikromuoviongelmasta. Suomessa uutisointi mikromuoveista oli kiivaimmillaan vuonna 2018, jolloin esim. YLE teki 43 uutista nettisivuilleen avainsanalla mikromuovit. Lukiolaisten mikromuovitietämystä on selvittänyt mm. Maria Surakka (2019) pro gradu -tutkielmassaan Joensuun ja Kuopion alueiden lukioista.

Lukiolaiset saivat tietoa mikromuoveista mediasta, sosiaalisesta mediasta ja lukio-opetuksesta.

Yleisesti ympäristöasioista kiinnostuneet lukiolaiset tiesivät enemmän mikromuoveista, mutta suurin osa (95,4 %) oli sitä mieltä, että voivat vaikuttaa mikromuovien määrään toiminnallaan.

Tämän pro gradu -tutkielman tavoitteena oli selvittää mikromuovien pitoisuuksia ja muovilaatuja eri puolilta Suomenlahtea kerätyissä vesinäytteissä. Näytteitä kerättiin keskisyvyyden kerroksista, jossa lämpötila muuttuu nopeasti, eli termokliinista ja kerroksesta, jossa suolaisuus muuttuu nopeasti, eli halokliinista. Tavoitteena oli selvittää kyseisten kerrosten mikromuovipitoisuuksia ja verrata niitä kirjallisuudessa esitettyihin muiden vesikerrosten pitoisuuksiin.

2. KIRJALLISUUSKATSAUS

2.1 YLEISTÄ MUOVEISTA

Muovit ovat ryhmä pitkiä, usein ketjumaisia orgaanisia polymeerejä, jotka muodostuvat pienemmistä monomeereistä, eli pienmolekyyleistä. Monomeerit toistuvat polymeerin rakenteessa niin, että niistä muodostuu pitkä molekyyliketju. Muoveja käytetään niiden hyvän muokattavuuden, kestävyyden ja edullisuuden takia. Muoveilla on erilaisia ominaisuuksia, minkä vuoksi ne soveltuvat useisiin eri käyttötarkoituksiin esim. jäykkyyden tai kovuuden takia. (Crawford ja Quinn 2017b.) Muoveissa käytetään usein myös lisäaineita parantamaan muovien ominaisuuksia. Kertakäyttöastioissa ei tarvita hirveästi lisäaineita, kun taas muoveissa, joiden tulee kestää paljon rasitusta, tarvitaan enemmän lisäaineita. Joitain lisäaineita käytetään ainoastaan muovin valmistuskustannusten alentamiseksi. Lisäaineet voivat olla väriaineita, vahvistusaineita, täyteaineita tai funktionaalisia lisäaineita, kuten palontorjunta- aineita ja muovin pehmentimiä. Polymerisaatiossa tai lisäaineiden lisäämisessä muoviin voi jäädä reagoimattomia ylijäämäaineita. Lisäksi muovin käytössä ja ikääntyessä voi muodostua uusia kemiallisia aineita hajoamisen seurauksena, joten muovien ympäristövaikutuksia voi olla vaikea arvioida. (Hansen ym. 2013.)

Maailman muovintuotanto oli 359 miljoonaa tonnia vuonna 2018 ja 348 miljoonaa tonnia vuonna 2017. Luku ei sisällä polyeteenitereftalaatti (PET) -kuituja, polyamidi (PA) -kuituja eikä polyakryyli (PAN) -kuituja. Euroopassa vastaavat luvut olivat 61,8 miljoonaa tonnia vuonna 2018 ja 64,4 miljoonaa tonnia vuonna 2017. Muovintuotanto kasvaa jatkuvasti, muovin tarpeen lisääntyessä. Euroopan vuosittainen muovintarve oli 51,2 miljoonaa tonnia vuonna 2018, joista 39,9 % oli pakkausmateriaalien tarvetta. Kuluttajien kierrätykseen ja energiaksi päätyvien muovien määrä on kasvanut Euroopassa suuremmaksi kuin kaatopaikoille päätyvien muovien määrä. Muovin tarve, tuotanto ja kierrätysprosentti siis kasvavat. Muovin tuotannon määrän kasvu ei ole viime vuosina näkynyt EU:n kauppataseen kasvuna, mutta kauppatase on kuitenkin yli 15 miljardia euroa, eli viennin määrä on suurempi kuin tuonnin. (PlasticsEurope 2019.)

Yleisessä käytössä on kymmenkunta erilaista muovilaatua ja niiden käyttökohteet ovat hyvin monenlaisia (Taulukko 1). Monilla eri muovilaaduilla on samoja käyttökohteita, kuten muovipullot. Käyttökohteen valintaan vaikuttaa kyseisen muovilaadun ominaisuudet, kuten kovuus.

Taulukko 1. Tietoja muovilaaduista.

Muovilaatu Käyttökohteita mm.

ABS Akryylinitriilibutadieenistyreeni Elektronisten laitteiden suojakotelo, putket¹

PA Polyamidi Kuidut, yksisäielanka¹

PE-HD Korkea tiheyksinen polyeteeni Putket, ruoka- ja juomasäilytysastiat¹ PET Polyeteenitereftalaatti Vaatteiden kuitu, elintarvikepakkaukset¹ PMMA Polymetyylimetakrylaatti Lasitus, piilolinssit¹

PP Polypropeeni Pullon korkit, putket, pakkausteippi¹ PS Polystyreeni Jäykät kertakäyttöastiat ja -aterimet¹ PU Polyuretaani Pinnoitteet, patjat eristysmateriaali² PVC Polyvinyylikloridi Kaapelien eristys, jalkineet, lattia¹

1 Crawford ja Quinn 2017c

2 Nikje 2016

2.2 MIKROMUOVIT JA NIIDEN LÄHTEET

Mikromuovien määritelmä vaihtelee artikkeleissa ja kirjoissa, mikä vaikeuttaa mikromuovien vertailua. Crawfordin ja Quinnin (2017a) kirjassa esitellään standardoitu mikromuovien koko- ja värijärjestelmä SCS, jonka laatija on Crawford vuonna 2014. Kyseisen järjestelmän mukaan mikromuovien partikkelikoko (yleensä pisin mitta) on 1 µm – 5 mm. Mikromuovit luokitellaan muodon mukaan pelleteiksi, fragmenteiksi, kuiduiksi, filmeiksi ja vaahdoksi ja värin mukaan erilaisin koodein. Hartmann ym. (2019) ottavat kantaa artikkelissaan mikromuovin määritelmän vaihteluun ja esittävät oman suosituksensa mikromuovien määrittämiseen. Ensin hiukkanen tulisi luokitella muoviksi kemiallisen koostumuksen, kiinteyden (sulamispiste tai lasisiirtymälämpötila > 20 °C) ja liukoisuuden (< 1 mg/l, 20 °C) mukaan. Tämän jälkeen määritelmänä voi olla koko (mikromuovit 1–1000 µm), muoto ja rakenne (ympyrä, epäsäännöllinen, kuitu, filmi), väri ja vaihtoehtoisena määrityksenä alkuperä (primäärinen, sekundaarinen). Erilaisille määritelmille annetaan eri lähteissä hyviä perusteluja, mutta yhteisymmärrykseen esim. kokoluokasta ei ole vielä päästy. Merivesien hyvän ekologisen tilan vertailuperusteista annetun EU:n komission päätöksen 2017/848 mukaan mikromuoveiksi

katsotaan alle 5 mm muovihiukkaset. Myös meriympäristön suojelun asiantuntijajärjestö GESAMP (2019) suosittelee alle 5 mm muovikappaleiden laskemista mikromuoveiksi.

Primäärisistä mikromuoveista tehdään tarkoituksella pieniä niiden käyttötarkoitusta varten (GESAMP 2019). Primäärisiä mikromuoveja voivat olla esim. kosmetiikassa käytetyt mikrohelmet, teollisena raaka-aineena käytettävät muovipelletit tai synteettiset kuidut.

Mikrohelmiä käytetään kosmetiikassa monista eri syistä, kuten kalvon muodostamiseen ja viskositeetin hallitsemiseksi (Leslie 2014). Kosmetiikan mikrohelmet päätyvät pesuveden mukana viemäriin. Teollisina raaka-aineina käytettäviä muovipellettejä päätyy meriin teollisuuden jätevesissä, kuljetuksessa tai vuotoina (Cole ja Sherrington 2016). Iso-Britanniassa on arvioitu, että teollisuuden muovipellettejä päätyy vuosittain tahattomasti ympäristöön 105–

1 054 tonnia, joka vastaa 5–53 miljardia muovipellettiä. Synteettisiä kuituja vapautuu kankaiden pesussa, niin teollisuudessa kuin kotitalouksissakin. Yksi vaatekappale voi vapauttaa 1900 kuitua yhden pesun aikana (Browne ym. 2011). Toisessa tutkimuksessa (Napper ja Thompson 2016) todettiin, että 6 kg pyykinpesu voi vapauttaa yli 700 000 kuitua. Jätevesien on arvioitu sisältävän 100 kuitua/litra.

Sekundaariset mikromuovit muodostuvat isommista muoveista hajoamalla (GESAMP 2019).

Muovit voivat hajota pienempiin osiin monilla eri tavoilla. Abioottisessa hajoamisessa ympäristötekijät hajottavat muoveja. Näitä ympäristötekijöitä ovat valo, lämpötila, kaasut, vesi ja mekaaninen voima. Ultraviolettivalo (UV) voi hajottaa muoveja vapaiden radikaalien polymeeriketjureaktion kautta, tai auttamalla lämmöstä johtuvaa hajoamista. Bioottisessa hajoamisessa biologiset organismit hajottavat muoveja. Tällaisia organismeja voivat olla tietyt bakteerit ja sienet. Joidenkin muovien ominaisuudet, kuten lisäaineet, estävät bioottista hajoamista, mutta on myös biohajoavia muoveja. (Crawford ja Quinn 2017b.) Taipale ym.

(2019) tutkivat PE-muovilaadun biohajoamista, ja saivat selville, että mikro-orgasmit voivat käyttää PE-muovilaadun hiiltä tärkeiden biomolekyylien tuottamiseen. Meriympäristössä sijainti vaikuttaa tekijöihin, jotka johtavat muovien hajoamiseen (Crawford ja Quinn 2017b).

Rannalla hajoamiseen vaikuttavat ihmistoiminta ja eläimet, kun taas vedessä ja sedimentissä merieliöstö. Lämpötilassa, valoisuudessa, happamuudessa, suolaisuudessa, entsyymitoiminnassa ja happipitoisuudessa on eroja meren eri osissa, minkä voisi olettaa vaikuttavan mikromuovien kohtaloon meriympäristössä.

2.3 MIKROMUOVIEN TUTKIMUSMENETELMÄT VESISSÄ 2.3.1 Vesinäytteenotto

Yleisin näytteenkeruumenetelmä merivedessä on Miller ym. (2017) mukaan planktonhaavi.

Planktonhaavi on alun perin tarkoitettu planktonin keräykseen, mutta sillä saa helposti kerättyä myös mikromuovinäytteitä. Yleisin silmäkoko planktonhaaville on 333 µm. Silmäkoon pienentyessä kerättyjen mikromuovien määrä kasvaa, mutta samalla biomassan määrä kasvaa.

Manta-haavi on yleisesti käytössä oleva tällainen haavi. Manta-haavilla otetaan pintavesinäytteitä vetämällä veden pinnalla. WP2-haavi on myös planktonin näytteenkeräämiseen tarkoitettu haavi, jota käytetään mikromuovien näytteenkeruussa (Gorokhova 2015). WP2-haavilla otetaan näyte tietystä vesipatsaasta syvyyssuunnassa.

EU:n työryhmä (MSFD Technical Subgroup on Marine Litter 2013) antaa meriroskan tarkkailuoppaassaan suosituksia vesinäytteiden keruuseen. Eläinplanktonkerääjä (CPR, Continuous Plankton Recorder) sopii heidän mukaansa nopeaan avovesien näytteenottoon paremmin kuin pintaveden näytteenottomenetelmät, jotka soveltuvat lähempänä rantaa tapahtuvaan näytteenottoon. Manta-haavi on toinen, joka heidän mukaansa soveltuu avovesien näytteenottoon. Aluksen nopeuden tulee olla hitaampi otettaessa näytteitä manta-haavilla, kuin CPR:llä, mutta tarvittava matka on lyhyempi suuremman aukon takia. CPR ei tukkeudu yhtä helposti kuin manta-haavi. Mitään yksittäistä välinettä tai tapaa he eivät suosittele käytettäväksi muiden sijaan, vaan kehottavat kertomaan tarkasti näytteenottotavan tiedot. Verkon silmäkooksi he suosittelevat 333 µm ja pituudeksi 6 m. Vedon kestoksi he suosittelevat 30 min, mutta tuovat esille, ettei yhtenäistä käytäntöä voi määrittää jokaiselle vuodenajalle, esim.

leväkukintojen takia. He pitävät tärkeänä sitä, että vedon kesto ja arvioitu veden tilavuus kirjataan ylös.

Mikromuovien näytteenottoon voidaan käyttää pumppua ja suodatinta, joiden etuna on, että näytetilavuus saadaan tiedettyä tarkasti, pienempiä mikromuoveja voidaan mitata eri kokoisten suodattimien ansiosta ja eri näytesyvyyksiä voidaan tutkia helposti. Mittauksia tehdessä on tärkeää, ettei ole liian kova aallokko, koska pumppu ei pysy silloin oikealla syvyydellä ja pintavesiä mitatessa pumppu tulee pois veden alta. Pumppujen käytön etuna on myös, että useat erilaiset vedenalaiset pumput sopivat mikromuovien näytteenottoon. (Setälä ym. 2016.) Pumppu tulee valita ominaisuuksiltaan mikromuovitutkimukseen sopivaksi, esim. tarpeeksi nopea ja mahdollisimman muoviton pumppu. Manta-haaveihin verrattuna pumpuilla saadaan pienempiä hiukkasia, joiden määrä on yleensä suurempi, mutta vähemmän isoja hiukkasia,

joiden massa on yleensä suurempi. Tällä voi olla vaikutusta tuloksiin mikromuovipitoisuuksien esitystavasta (määrä/tilavuus, massa/tilavuus) johtuen. (Tamminga ym. 2019.)

Mikromuovien mittauksessa voidaan käyttää myös erilaisia vedennoutimia (Tamminga ym.

2018, Bagaev ym. 2018, Kanhai ym. 2018). Yksi vedennoutimien suurimmista ongelmista on pieni näytetilavuus, joka saattaa ali- tai yliarvioida mikromuovipitoisuuksia (Kanhai ym. 2018, Tamminga ym. 2018). Pitoisuudet ongelmapaikoista saadaan selvitettyä vedennoutimilla paremmin kuin laajoilta alueilta mittaavilla laitteilla, joissa ongelmapaikat saattavat peittyä.

Laivan tulee pysähtyä näytteenoton ajaksi ja näytteenottimen käyttöönotto saattaa viedä paljon aikaa, vaikka näytteenotto on nopeaa. (Kanhai ym. 2018.)

2.3.2 Näytteenkäsittely

Mikromuovinäytteitä tulee käsitellä eri tavoin, jotta niissä olevat mikromuovit saadaan tunnistettua. Tarvittavat käsittelyt riippuvat siitä, minkä kokoisia hiukkasia tutkitaan ja millä analyysimenetelmällä. Näytteet voidaan suodattaa suoraan suodattimelle, mikäli erotus- tai hajotusmenetelmät eivät ole tarpeen (Song ym. 2015). Mikromuovinäytteiden esikäsittelyssä voidaan käyttää seuloja erottamaan eri kokofraktiot, jolloin ne voidaan analysoida erikseen.

Isommat mikromuovit voidaan analysoida visuaalisesti ja spektroskooppisesti. (Löder ym.

2017). Näytteille voidaan tehdä tiheyteen perustuva erotus, jossa näytteeseen lisätään korkeasuolaista liuosta, jolloin kyseisessä tiheydessä kelluvat mikromuovit jäävät yläpuolella olevaan nestekerrokseen ja tiheämpi epäorgaaninen aines saadaan erotettua muovista. Mikäli näyte on kerätty pintakerroksesta, teoreettisesti kaikkien mikromuovihiukkasten tulisi kellua korkeasuolaisemmassa liuoksessa kuin kyseisen alueen merivesi. (Barrows ym. 2017.) Näitä menetelmiä voidaan käyttää eri järjestyksissä.

Pienempien kokofraktioiden, tai jos seuloja ei käytetty, koko näytteen analysoimiseksi voi olla tarpeen kemiallinen tai entsymaattinen hajotusmenetelmä orgaaniselle tai epäorgaaniselle aineelle. Mikromuovihiukkasten tunnistamiseksi on tärkeää, että ylimääräiset orgaaniset tai epäorgaaniset aineet poistetaan näytteistä (Zhao ym. 2018). Ylimääräiset aineet näytteissä haittaavat muovien automaattista spektroskooppista tunnistusta. Näytteiden orgaanisen aineksen kemiallisessa hajotuksessa voidaan käyttää erilaisia aineita kuten vetyperoksidia (H2O2) (Löder ym. 2017), Fentonin reagenssia (H2O2 ja Fe²⁺) (Tagg ym. 2017, Zobkov ym.

2019) ja natriumhypokloriittia (NaClO) (Tamminga ym. 2018). Myös entsymaattista hajotusmenetelmää voidaan käyttää, tällainen menetelmä on esim. kitinaasin käyttö kitiinin hajottamiseksi (Löder ym. 2017).

2.3.3 Mikromuovien analyysimenetelmät

Mikromuovien tunnistamisessa käytettiin alun perin visuaalista tunnistamista, jossa mikromuovit lajiteltiin värin, koon ja muodon mukaan. Isoimmat hiukkaset tunnistettiin paljaalla silmällä, ja pienemmät mikroskoopilla. Muovilta näyttävät, mutta ei-muoviset hiukkaset aiheuttavat kuitenkin virhelähteen visuaalisessa tunnistamisessa, joka on eri tutkimuksissa ollut jopa 20–70 % väärin tunnistettua hiukkasta. Mikromuovien tunnistamisessa nykyään käytetään erilaisia spektroskooppisia ja termoanalyyttisiä menetelmiä, jossa mikromuovit tunnistetaan niiden fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien perusteella.

(Zhao ym. 2018.)

Song ym. (2015) suosittelevat, että pienten mikromuovien (< 1 mm) tunnistamiseen tulisi käyttää spektroskooppisia menetelmiä, kuten Fourier-muunnos-infrapuna- (FTIR) tai Raman spektroskopiaa. Mikäli näytteitä on paljon arvioitavana, on heidän mielestänsä hyvä käyttää lisäksi visuaalista tunnistamista, koska spektroskooppiset menetelmät ovat hitaita ja muovien oikeanlainen tunnistaminen vaatii kokemusta spektrien tulkinnasta. Toisaalta visuaalisella tunnistamisella tunnistettiin väärin 18–22 % hiukkasista, eikä se sovellu hyvin alle 1 mm hiukkasten tunnistamiseen.

Käytetyin analyysimenetelmä mikromuovitutkimuksissa on infrapunaspektroskopia (Zobkov ja Esiukova 2015). FTIR virittää näytteen kemialliset sidokset ja määrittää absorboitujen aallonpituuksien avulla näytteen sisältämät kemialliset yhdisteet (Calabrò ja Magazù 2016).

Löder ym. (2015) mukaan ensimmäinen nopea ja luotettava analyysimenetelmä mikromuoveille on heidän testaama µ-FTIR kuvantaminen, jossa käytetään Focal plane array (FPA)-detektoria. He testasivat erilaisia asetuksia ja suodattimia ja raportoivat niistä saadut tulokset. Menetelmällä saadaan tunnistettua mikromuovit 20 µm kokoon asti. Menetelmän etuna on, että koko halkaisijaltaan 11 mm suodatin saadaan mitattua, eikä tarvetta ekstrapoloinnille ole. Vaikka menetelmä tuottaa luotettavaa dataa, menetelmä on hidas ja tiedostot vaativat paljon tilaa.

Elert ym. (2017) mukaan FTIR yhdistettynä FPA-detektoriin tuottaa läpäisymoodissa spektriä huonolla tarkkuudella ja huonon signaali-kohinasuhteen. Spektristä on vaikea erottaa PP- ja PE-muovilaadut toisistaan. Löder ym. (2015) testasivat heijastus- ja läpäisymoodia yhdistettynä FPA-detektoriin, ja totesivat että molemmilla moodeilla on omat hyvät ja huonot puolensa.

Myös he totesivat, että läpäisymoodissa oli huono signaali-kohinasuhde. Lisäksi hyvien tulosten saamiseksi olisi tärkeää, että hiukkaset olisivat samankokoisia automaattisessa

kuvantamisessa. Läpäisymoodilla he saivat paremmat kuvantamistulokset, mutta heijastusmoodin tärkeänä etuna on paksujen läpinäkymättömien hiukkasten spektrin määritys.

Raman spektroskopia on valon sirontaan perustuva värähtelyspektroskopia. Spektrin pohjalta voidaan tunnistaa kyseisen aineen kemiallinen rakenne. Tekniikkaa on osin vastaava FTIR kanssa, sillä kumpikaan tekniikoista ei tuhoa näytettä ja molemmat ovat tehokkaita tekniikoita kattavaan analyysiin. Raman tekniikalla on etuja ja haittoja suhteessa FTIR spektroskopiaan, kuten mahdollisuus tutkia pienempiä hiukkasia ja nopeus, joten näytteen ominaisuuksien ja tutkittavan asian perusteella voidaan valita sopivampi tekniikka. (Araujo ym. 2018)

Pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM) voidaan kuvata hiukkasten kokoa ja pintarakennetta erittäin tarkasti. SEM kykenee röntgenfluoresenssispektrometrin (EDX) kanssa tunnistamaan epäorgaaniset muovihiukkaset, joissa on muovilisäaineita. SEM/EDX menetelmää kannattaa käyttää tietyille hiukkasille muiden spektroskooppisten menetelmien lisäksi. Palamiseen perustuvaa pyro-GC/MS menetelmää käytetään polymeerien ja orgaanisten lisäaineiden tunnistamiseen niiden hajoamistuotteista. Tekniikan haittana on näytteen tuhoutuminen, mutta kontaminaation riski on pienempi. (Zhao ym. 2018.)

Myös muita mikromuovin tunnistusmenetelmiä kehitetään. Yksi näistä tunnistusmenetelmistä on Nile red -värjäys (Erni-Cassola ym. 2017, Hengstmann ja Fischer 2019). Hiukkaset värjätään ja analysoidaan fluoresenssimikroskoopilla (Erni-Cassola ym. 2017) tai UV-valolla (Hengstmann ja Fischer 2019). Menetelmä soveltuu yli 0,63 mm hiukkasten tunnistamiseen muoviksi ja on spektroskooppisia menetelmiä nopeampi (Hengstmann ja Fischer 2019).

2.4 MIKROMUOVIT ITÄMERESSÄ

Mikromuovit voivat säilyä meriympäristössä pitkiä aikoja, koska muovit on suunniteltu kestämään. Merivettä (1,03 g/cm³) tiheämmät hiukkaset vajoavat, kun taas vähemmän tiheät kelluvat. Myös vähemmän tiheät hiukkaset voivat upota pohjalle. Erilaiset hiukkaset kykenevät laskeutumaan pohjalle esimerkiksi yhdistymällä toisiinsa aggregaateiksi tai biofilmin muodostuksesta johtuvan tiheyden muutoksen takia. Mikromuovien hajoamiseen vedessä vaikuttavat samat asiat kuin muovien hajoamiseen yleensä (2.1 Muovit). Mikromuovien biohajoamiseen eliöiden vaikutuksesta vaikuttaa muovilaatu. Mikromuovit voivat kulkeutua ravintoketjussa suuremmille eliöille, kuten eläinplanktonilta kalojen kautta linnuille. (Li 2018.)

Itämeri on nuori murtovesi, eli siinä on suolainen merivesi ja makea sisävesi sekaisin. Itämeren pinta-ala on 420000 km² ja sen valuma-alue, jossa asuu noin 85 miljoonaa ihmistä, on noin neljä kertaa suurempi. Itämeri on matala vesistö, kolmasosa siitä on matalampaa kuin 30 metriä.

Merivettä Itämerelle tulee Tanskan salmien kautta purskahduksittain ja jatkuvana virtana.

Suolapitoisuus vaihtelee Itämeren eri osissa ja alueittain pinnan ja pohjan välillä. Tanskan salmien lähellä suolapitoisuus on suurempi kuin pohjoisemmassa, ja pohjalla suolapitoisuus on suurempi kuin pinnalla, koska suolavesi on tiheämpää. (HELCOM 2018.)

Suomenlahti on eräänlainen siirtymävyöhyke makean veden ja suolaisempien Itämeren osien välillä. Suolaisuus vaihtelee 0–9 g/kg välillä, ja on jopa yli 10 g/kg. Suolaisuus vaihtelee vuodenajan mukaan, ollen kesällä suurimmillaan. Kesällä Suomenlahdella on termokliini, eli lämpötilan harppauskerros, joka on keskimäärin 12,8 m paksu. Kerrostuneisuuteen ja veden sekoittumiseen vaikuttaa eniten halokliini, eli suolaisuuden harppauskerros, joka on Suomenlahden länsi- ja keskiosissa keskimäärin 67 m syvyydellä. Suomenlahden itäosissa ja matalissa rantavesissä ei ole pysyvää halokliiniä. Suomenlahden pohjan happipitoisuuteen vaikuttaa Itämeren keskiosista tulevat vähähappiset suolavedet. Halokliini estää pystysuuntaista sekoittumista, joten suolavesien happipitoisuus vaikuttaa suuresti pohjan happipitoisuuden. Talvisin kerrostuneisuus heikkenee ja pohjan happipitoisuus kasvaa, mutta aina tätä ei tapahdu. Syvyys vaikuttaa pohjan hapettomuuteen suuresti, minkä takia hapettomuutta esiintyy matalilla alueilla vähemmän. (Alenius ym. 2016.)

Bagaev ym. (2018) vuonna 2015–2016 tekemien tutkimusten mukaan Itämeren keskiosissa keskimääräinen ihmisperäisten mikrohiukkasten konsentraatio on 0,40±0,58 hiukkasta litrassa.

Mittausristeilyjen keskiarvot vaihtelivat 0,1–0,9 hiukkasta litrassa. Vesinäytteitä otettiin yhteensä 95 kappaletta Itämeren pääaltaalta kuudella mittausristeilyllä läheltä pintaa, keskisyvyyksistä ja läheltä pohjaa. Keskisyvyyksiltä löytyi 3–6 kertaa vähemmän hiukkasia kuin läheltä pintaa ja pohjaa. Näytteet otettiin 10 tai 30 litran Niskin pulloilla ja analysoitiin optisella mikroskoopilla. Zobkov ym. (2019) mukaan Gdanskinlahdella oli keväällä 2017 mikromuovia keskimäärin 32,2±50,4 hiukkasta/m³. Mittaukset tehtiin neljältä mittauspaikalta 4–6 eri syvyydeltä, riippuen kerroksista. Tutkimuksessaan Tamminga ym. (2018) käyttivät viiden litran vesikeräintä ja manta-haavia mitatessaan mikromuovipitoisuuksia Etelä-Funenin saaristossa, Tanskassa. Manta-haavilla kerätyissä näytteissä keskimääräinen hiukkaspitoisuus oli 0,07±0,02 hiukkasta/m³, kun taas vesikeräimellä pitoisuus oli 1,03±0,80 hiukkasta/l. Setälä ym. (2016) mittasivat Suomenlahdelta pintavedestä mikroroskaa manta-haavilla (333 µm) keskimäärin 1,0±0,6 hiukkasta/m³, josta he laskivat mikromuovipitoisuuden kyseisissä

näytteissä olevan 0,2±0,2 hiukkasta/m³. Beer ym. (2018) tutkivat Itämerellä mikromuovien määrää kaloissa ja planktoneissa, jotka olivat kerätty vuosina 1987–2015 muita tutkimuksia varten. Kalojen ruuansulatuselimistöjen ja planktonien mikromuovipitoisuudet eivät kasvaneet merkittävästi tuona aikana, vaikka muovintuotanto on kasvanut jatkuvasti.

Setälä ja Suikkanen (2020) arvioivat Suomen ympäristökeskuksen raportissa erilaisia Itämeren mikromuoviroskalähteitä. Suurimpia mikromuovipäästöjä Suomessa aiheuttavat RoskatPois!- hankkeen arvion mukaan tieliikenne, tekonurmikentät, teollisuuden muovipelletit, huonepöly, tekstiilien pesu, kalankasvatus, kalanpyydykset ja poishuuhdeltavat hygieniatuotteet. Muita lähteitä, joiden määrää ei arvioitu, ovat mm. meriliikenne, maatalous ja kaatopaikat. Näistä arvioiduista ja arvioimattomista mikromuovipäästöistä Itämereen aiheutuvaa kuormitusta ei kyetty määrittämään, mutta päästöjen reitit Itämereen ovat jätevesi, hulevesi, lumenkaato, pintavaluma, ilma ja suora kuormitus. Kalankasvatuksen ja pyydysten mikromuovipäästöt kohdistuvat suoraan Itämereen, toisin kuin jätevedenpuhdistamolle menevät mikromuovipäästöt, jotka vähentyvät vedenpuhdistusprosesseissa. Talvitie ym. (2017) mukaan Helsingin Viikinmäen jätevedenpuhdistamon laskemassa puhdistetussa jätevedessä on 6–651 mikromuovia/m³. Näytteet otettiin kolmena päivänä, päiväsaikaan, jolloin Talvitie ym. mukaan jäteveden tulo oli vähäisempää mittausajankohtana, kuin myöhemmin. Jätevedenpuhdistamo kykeni tutkimuksessa puhdistamaan yli 99 % tulevan jäteveden mikroroskasta, mutta se voi suurien jätevesimäärien takia olla suuri mikromuovien lähde Suomenlahdella. Tertiäärinen jäteveden käsittely, biologinen aktiivisuodatin, ei vähentänyt mikroroskan määrää tutkimuksessa.

Kalankasvatuksesta ja -pyynnistä aiheutuvia mikromuovipäästöjä arvioivat Seppänen ja Lappalainen (2019) Luonnonvarakeskuksen (Luke) RoskatPois!-hankkeen selvityksessä.

Laskelmien mukaan kalastukseen liittyvät mikromuovipäästöt ovat enimmillään 17 500 kg vuodessa ja kalankasvatukseen liittyvät enimmillään 31 000 kg vuodessa. Molemmat luvut olivat laskennallisia arvioita massahävikkimääristä, jotka perustuivat Welden ja Cowien (2017) tutkimukseen ja kalastajien ilmoittamiin tietoihin ja arvioihin. Mikromuovipäästöjen todellisten määrien arvioitiin olevan pienempiä kuin edellä esitetyt luvut.

2.5 MIKROMUOVIEN TERVEYSVAIKUTUKSET

Eri kokoisten mikromuovien kyky läpäistä erilaisia kalvoja ja rakenteita kehossa on tiedossa, mutta niiden todellinen läpäisyprosentti voi olla melko pieni. Mitä pienempi mikromuovi on, sitä paremmin se voi läpäistä erilaisia rakenteita, ja päätyä eri elimiin. Kaikista pienimmät mikromuovit kykenevät kulkeutumaan kaikkiin elimiin, kun taas isoimmat (yli 150 µm) eivät imeydy. (Barboza ym. 2018.)

Mikromuovien terveysvaikutukset merieliöstölle voidaan jakaa fysikaalisiin ja kemiallisiin vaikutuksiin. Isommilla eliöstöillä havaittavat makromuoveista johtuvat fysikaaliset haittavaikutukset, kuten ruuansulatuselimistön tukkeutuminen, ovat mahdollisia mikromuoveista johtuvia terveysvaikutuksia pienillä merieliöillä, kuten eläinplanktonilla ja katkaravuilla. Pitkäaikainen mikromuovien syöminen voi kaloilla johtaa ravinteiden puutteeseen ja kalapopulaatioiden pienentymiseen. Selkärangattomilla eliöillä mikromuovit voivat vaikuttaa niiden lisääntymiskykyyn ja jälkeläisten selviytymiseen. (Li 2018.)

Muovien valmistuksessa voidaan käyttää haitallisia tai myrkyllisiä kemikaaleja, kuten muovin pehmentimiä, parantamaan muovin ominaisuuksia. Lisäksi muovihiukkaset kykenevät imemään itseensä haitallisia kemikaaleja ympäristöstä, kuten polysyklisiä aromaattisia hiilivetyjä (PAH) ja polykloorattuja bifenyylejä (PCB). Nämä mikromuoveissa olevat haitalliset aineet voivat aiheuttaa kemiallisia terveysvaikutuksia riippuen niiden ominaisuuksista, kuten häiritä normaalia hormonitoimintaa tai aiheuttaa syöpää. Mikromuovien pinnalle voi myös kiinnittyä vieraslajeja, jotka mikromuovien avulla pääsevät meriympäristöön. (Wang ym. 2018.) Mikromuovit voivat toimia myös raskasmetallilähteenä imettyään itseensä myrkyllisiä raskasmetalleja, kuten kuparia ja sinkkiä. Raskasmetallien pitoisuudet mikromuoveissa ovat ympäröivää vesistöä suuremmat ja voivat pitkäaikaisena altistumisena aiheuttaa kroonisia sairauksia kertyessään eliöihin. (Li 2018.)

Mikromuovien terveysvaikutuksista ihmisillä ei ole tällä hetkellä varmaa tieteellistä tietoa. Rist ym. (2018) toteavat, että suurin osa tutkimuksista kohdistuu ainoastaan siihen, mitä mikromuovipitoisuuksia eri ruoka-aineissa on, eivätkä yritä arvioida mahdollisia terveysvaikutuksia. Kuitenkin yleinen keskustelu usein kohdistuu nimenomaan ihmisiin kohdistuviin haittavaikutuksiin, vaikka haittavaikutuksia on määritetty luotettavasti vasta merieliöstölle.

Cox ym. (2019) arvioivat amerikkalaisten mikromuovialtistusta yleisistä syöntisuosituksista ja tuotteiden käyttömääristä. Mikromuovimäärät eri tuotteissa arvioitiin muiden tutkimustulosten

perusteella. Tutkimuksessa arvioitiin sokerin, hunajan, suolan, alkoholin, merenelävien ja pulloveden aiheuttamat mikromuovimäärät ihmisessä. Näistä tulleet mikromuovimäärät olivat 39 000–52 000 hiukkasta vuodessa riippuen iästä ja sukupuolesta. Määrä oli noin 15 % päivittäisestä kalorimäärästä, eli luku on aliarvio vuoden aikana syödyistä mikromuoveista.

Kun ilman kautta hengitetyt hiukkaset otettiin huomioon, mikromuovimäärä kasvoi 74 000–

121 000 hiukkaseen vuodessa. Merenelävien syöminen on monesti ajateltu olevan suuri mikromuovilähde, mikä saattaa olla totta ihmisillä, jotka syövät paljon mereneläviä. Niiden pitoisuutta ei voi kuitenkaan verrata muihin proteiinin lähteisiin tutkimustulosten puuttuessa.

2.6 MIKROMUOVISEURANTA SUOMESSA

Itämeren suojelukomissio (HELCOM) on hallitustenvälinen järjestö, joka perustettiin vuonna 1974 Helsingin sopimuksella (Yleissopimus Itämeren alueen merellisen ympäristön suojelusta), joka tuli voimaan 1980. EU liittyi mukaan yleissopimukseen neuvoston päätöksellä 94/156/EY. Uudistettu Helsingin sopimus tehtiin vuonna 1992 ja se tuli voimaan vuonna 2000.

(EUR-Lex 2017.) Itämeren suojelukomission tarkoituksena on suojella Itämerta kaikenlaiselta saastumiselta Itämeren suojelun toimintaohjelman (BSAP, Baltic Sea Action Plan) avulla.

Itämeren suojelun toimintaohjelma (2007) antaa toimintaohjeita, jotta Itämerellä saavutetaan hyvä ympäristön tila vuoteen 2021 mennessä. Tavoitteena on saavuttaa Itämerellä tila, jossa rehevöityminen ja vaaralliset aineet eivät vaikuta siihen ja edistää biodiversiteettiä ja ympäristöystävällisempää merenkulkua. Vaarallisten aineiden päästöjen tulisi olla nolla vuoteen 2020 mennessä. Vaikka Itämeren suojelun toimintaohjelman perusteella hyvä ympäristön tila tulee saavuttaa vuoteen 2021 mennessä, Euroopan Parlamentin ja Neuvoston direktiivi 2008/56/EY yhteisön meriympäristöpolitiikan puitteista (meristrategiadirektiivi) vaatii EU:n jäsenmaita saavuttamaan hyvän ympäristön tilan merialueillaan vuoteen 2020 mennessä (HELCOM 2020).

Suomi on tehnyt meristrategiadirektiivin pohjalta kolmiosaisen merenhoitosuunnitelman (Ympäristöministeriö 2014). Merenhoitosuunnitelmaan kuuluu arvio meren tilasta, seurantaohjelma ja toimenpideohjelma, joita kaikkia päivitetään kuuden vuoden välein.

Seurantaohjelmaan kuuluu roskaantumisen seuraaminen, ja sen alaohjelmana BALFI-D10-2 mikroskooppisen roskan määrän ja laadun selvittäminen, jossa vastaavana viranomaisena toimii Suomen ympäristökeskus (SYKE). Yhteistyötä tehdään muiden valtioiden kanssa.

Seurantaohjelma uudistetaan tänä vuonna (2020) ja Ympäristöministeriön luonnoksessa

(Seurantakäsikirja Suomen merenhoitosuunnitelman seurantaohjelmaan vuosille 2020–2026) sanotaan seurannan kohteena olevan veden pinnalla 0,3–5 mm kokoisten mikromuovien määrä ja pohjasedimentissä 0,1–5 mm kokoisten mikromuovien määrä. Näytteenottopaikkoja on 12, joista neljä on Suomenlahdella. Pinnalla seurantaa tehdään manta-haavilla (>0,3 mm).

Sedimenttinäytteet otetaan GEMAX-putkinoutimella 5 cm pinnasta. Kaikki näytteet pakastetaan. Näytteet ositetaan koon mukaan, hiukkaset eristetään ja näytteet värjätään.

Hiukkasten laatu määritellään visuaalisesti mikroskoopilla ja muovit määritetään epifluoresenssimikroskopialla.

3. TYÖN TAVOITTEET

Työn tavoitteena oli selvittää mikromuovien pitoisuuksia ja muovilaatuja eri puolilta Suomenlahtea kerätyissä vesinäytteissä. Vesinäytteitä otettiin termokliinista, sen alta halokliinista ja termokliinin päältä. Tavoitteena oli selvittää, onko Itämeren termo- ja halokliinissa mikromuoveja ja verrata pitoisuuksia kirjallisuudessa esitettyihin muiden vesikerrosten pitoisuuksiin. Työn tavoitteena oli myös kehittää menetelmä merivesien mikromuovianalysointiin ja vertailla käytettyjä näytteenottomenetelmiä keskenään.

4. AINEISTO JA MENETELMÄT

4.1 TUTKIMUSAINEISTO

Suomen ympäristökeskuksen (SYKE) tutkijat keräsivät Suomenlahden eri alueilta, Suomen, Venäjän ja Viron aluevesiltä, 15.–19.8.2016 WP2-haavilla tai Jussi-noutimella (Kuva 1) 21 vesinäytettä 14–98 metrin syvyydestä. WP2-haavi on eläinplanktonin näytteenottoon käytettävä 5 m pitkä haavi, jonka silmäkoko on 100 µm. Haavia vedetään halutun vesikerroksen läpi ja suljetaan, jolloin saadaan tietystä vesikerroksesta kerätty näyte. WP2-haavin läpi menneet vesinäytemäärät vaihtelivat 7748–50660 l välillä. Jussi-noudin on vedennoudin, joka lasketaan tiettyyn syvyyteen ja se sulkee sisäänsä 30 l vettä. Vesinäytteet kerättiin tutkimuslaiva R/V Arandalla Suomenlahdelta (Kuva 2). Jokaisella alueella tehtiin syvyysprofiilit ennen mittausta, eli mitattiin lämpötilaa ja suolaisuutta koko vesipatsaan alueelta. Syvyysprofiilien perusteella päätettiin mittaussyvyydet niin, että WP2-näytteitä otettiin termokliinista, joka syvimmillä alueilla on osin samalla syvyydellä kuin halokliini. Jussi-näytteitä otettiin WP2- vetojen syvimmästä päästä, jossa halokliinin oletetaan sijaitsevan, ja syvimmillä alueilla myös termokliinin yläpäästä ja läheltä pohjaa (LL7). WP2- ja Jussi-vesinäytteet siivilöitiin 50 µm seulan läpi ja seulotut näytteet huuhdottiin puhdistettuihin pulloihin.

Kuva 1. WP2-haavi (vasemmalla) ja Jussi-noudin (oikealla). Kuvat © Maiju Lehtiniemi

Vesinäytteet olivat pakastettuina vuodesta 2016 lähtien. Kuusi alkuperäisistä 21 vesinäytepullosta oli rikki ja yksi niistä valui pois pullosta sulatuksen yhteydessä. Lisäksi kolme näytettä epäonnistui suodatusprosessissa (Kuva 3), joten lopullisia vesinäytteitä oli 17. Kaikki neljä näytettä olivat Suomen aluevesiltä WP2-näytteitä. Yksi epäonnistuneista näytteistä vaahtosi yli ensimmäisen vaiheen jälkeen, toinen muodosti samanlaista vaahtoa kuin ensimmäinen, joka ei suodattunut ja kolmas analysoitiin, mutta todettiin että näytteen sakeudesta johtuvien lukuisten ylimääräisten suodatusten takia näytteessä ei löytynyt mitään hiukkasia. Syytä sille, miksi epäonnistuneet vesinäytteet käyttäytyivät eri tavalla kuin muut näytteet, ei tiedetä.

Kuva 2. Vesinäytteiden keruupaikat Suomenlahdelta 15.–19.8.2016 tutkimuslaiva Arandalla.

Kartta © Emilia Uurasjärvi

4.2 TUTKIMUSMENETELMÄT 4.2.1 Näytteiden esikäsittely

Näytteet sulatettiin pakkasesta jääkaapissa, jossa näytteitä säilytettiin avaamattomana näytteenkäsittelyyn asti. Näytteenkäsittely tehtiin vetokaapissa. Kaikki lasiastiat, suodatinlaitteistot, metallisuodattimet ja pinsetit huuhdeltiin Milli-Q-vedellä ennen niiden käyttöä.

Suodattaminen ja orgaanisen aineen hajotus tehtiin Löder ym. (2017) tutkimusmenetelmää mukaillen, jättäen joitain vaiheita pois (Kuva 3). Suodatusprosessin mukainen menetelmä kesti kahdeksan päivää, mutta todellinen kesto vaihteli näytteiden välillä viikonpäivistä ja hajoamisen nopeudesta johtuen (Liite 1). Näytteen suodatuksiin käytettiin samaa metallisuodatinta, joka huuhdeltiin ennen jokaista suodatusta Milli-Q-vedellä näytteen sekaan.

Näytteessä oli magneettisekoitusta varten magneetti, joka huuhdeltiin näytteen sekaan ja otetiin pois dekantterilasista ennen jokaista suodatusta, ettei se tipahtaisi suodatinlaitteistoon.

Ensin näyte suodatettiin teräsverkkosuodattimelle (20 µm huokoskoko). Teräsverkkosuodatin laitettiin dekantterilasiin ja siihen lisättiin 50–60 ml natriumlauryylisulfaattia (Fisher Scientific, SDS, 10 % w/w). Dekantterilasiin laitettiin magneetti ja folio suojaksi. Näytettä sekoitettiin yksi päivä 50 °C:ssa lämmittävällä magneettisekoittajalla. Tämän jälkeen näyte suodatettiin samalle teräsverkkosuodattimelle ja suodatin laitettiin takaisin samaan dekantterilasiin, johon lisättiin 50 ml suodatettua (0,8 µm) vetyperoksidia (Fisher Scientific, H2O2, 30 % w/v). Näytettä sekoitettiin yksi päivä 50 °C:ssa.

Sitten näyte suodatettiin samalle teräsverkkosuodattimelle ja suodatin laitettiin takaisin samaan dekantterilasiin, johon lisättiin 1 ml kitinaasientsyymiä ja 30 ml pH 5 asetaattipuskuria.

Näytettä pidettiin 37 °C:ssa lämpökaapissa (VWR, INCU-Line) viisi päivää. Tämän jälkeen näyte suodatettiin samalle teräsverkkosuodattimelle ja suodatin laitettiin takaisin samaan dekantterilasiin, johon lisättiin 50 ml suodatettua vetyperoksidia (H2O2, 30 %). Näytettä sekoitettiin yksi päivä 50 °C:ssa. Lopullinen suodatus tehtiin kultasuodattimelle (Sterlitech Corporation, 0,8 µm huokoskokoinen kultapäällysteinen 25 mm polykarbonaatti (PCTG) membraanisuodatin). Suurin osa näytteistä suodatettiin kahdelle kultasuodattimelle, eli suodatin vaihdettiin kesken suodatuksen huuhtelematta suodatinlaitteistoa, etteivät suodatinlaitteistossa olevat hiukkaset huuhtoudu pois. Kultasuodattimia säilytettiin lasisissa petrimaljoissa, jokaisella suodattimella oli oma petrimalja.

Kuva 3. Vesinäytteiden suodatusprosessi.

Nollanäytteet tehtiin melkein samalla tavalla kuin oikeat näytteet. Erona oli, että kitinaasin määränä oli 0,25 ml, asetattipuskurin määränä 20 ml ja ensimmäisten nollanäytteiden kuumennus- ja sekoitusajat olivat lyhyemmät. Nollanäytteet nimettiin blank1–6. Blank1:lle ei tehty viimeistä vetyperoksidikäsittelyä, koska sen ei ajateltu olevan tarpeellinen nollanäytteelle.

Blank1:ltä saatiin kuitenkin virheelliset tulokset, koska suodattimella oleva kitinaasi häiritsi mittausta, joten viimeinen vetyperoksidikäsittely todettiin tarpeelliseksi. Blank2 ja blank3:lla oli sekoitus ja kuumennus vain minuutteja, koska samaan aikaan tehtiin näytteitä, eikä lämmityksellä varustettuja magneettisekoittajia ollut enempää. Blank4–6 tehtiin näytteiden jälkeen, ja sekoitus- ja kuumennusajat olivat samat kuin näytteillä. Kitinaasin ja asetaattipuskurin määrä oli sama kuin muilla nollanäytteillä, eli 0,25 ml ja 20 ml. Todettiin, että jokin kuumennus- ja sekoitusvaiheessa aiheuttaa magneetin pinnoitteen irtoamista, mitä tapahtui myös itse näytteille. Koska blank2–3 näytteissä ei ollut kuumennusta ja sekoitusta, ne eivät käyttäytyneet samalla tavalla kuin näytteet. Todettiin, että vain samoilla kuumennus- ja sekoitusajalla tehdyt nollanäytteet, eli blank4–6, vastaavat oikeita näytteitä. Blank4–6 keskiarvoa käytettiin tuloksista poistettuna nollanäytteiden keskiarvona.

4.2.2 FTIR ja data-analyysi

Kultasuodattimet teipattiin aluslasin (Thermo Scientific Menzel-Gläser) päälle FTIR- spektrometriä (Agilent Cary 670 FTIR spektrometri, Cary 620 FTIR mikroskooppi: 128x128 FPA-detektori) varten, jolla näytteiden spektrikartat mitattiin. Mittauksessa käytettiin heijastusmoodia, objektiivin suurennos oli 15x, pikselikoko 5,5 µm, spektriresoluutio 8 cm^-1, spektrialue 3800–750 cm^-1 ja skannausten lukumäärä 4. Kaikista näytteistä mitattiin koko suodatin, joten kaikki hiukkaset on mitattu, ei extrapoloitu. FTIR tekee suodattimesta kartan, josta lasketaan automaattisesti spektrikirjaston avulla näytteessä olevat polymeerit.

Karttatiedoston analysointi tapahtui MP Hunter tietokoneohjelmalla (nykyinen siMPle, https://simple-plastics.eu/), joka on kehitetty Aalborgin yliopistossa (Tanska) yhteistyössä Algred Wegener instituutin (Saksa) kanssa (Primpke ym. 2020). MP Hunter automaattisesti vertaa jokaista kartan pistettä referenssitiedoston spektreihin ja arvioi, kuinka samanlaisia ne ovat. Näin kartan mikromuoveista saadaan muodostettua kuva ja tiedosto mikromuovien ominaisuuksista. (Liu ym. 2019.) Näytteistä mitattiin MP Hunterilla polyakryylinitriili (PAN), PMMA, PP, PVC-U, ABS, PA, PE, PET, PA, selluloosa ja proteiini. Spektrien vastaavuusrajana käytettiin Pearsonin korrelaatiokerrointa 0,6, jolloin kaikki hiukkaset alle 0,6 korrelaatiokertoimella mihinkään referenssispektriin karsittiin automaattisesti pois.

MP Hunterin verrattua kartan pisteitä referenssitiedoston spektreihin, saadaan näytteestä näkyviin näkymä, joka kertoo infrapunasäteilyn absorptiosta, eli kohdista, joissa on hiukkasia (Kuva 4). Suodatin näkyy kuvassa sinisenä, koska se absorboi heikommin infrapunasäteilyä kuin hiukkaset. Kuvaa saadaan muokattua tietylle referenssispektrille, eli muovilaadulle, painamalla kyseisen referenssispektrin nimeä listalla. Silloin sinisestä punaiseen palkki kertoo todennäköisyydestä, jolla kyseiset hiukkaset ovat kyseistä muovilaatua.

Kuva 4. MP Hunterin Heatmap-näkymä, jossa näkyy korrelaatioasteikolla 0–1 näytteessä olevia hiukkasia värjättynä sinisestä punaiseen.

MP Hunterissa pystyi katsomaan hiukkasia myös pikselöitynä ja värjättynä (Kuva 5). Eri mikromuovit ovat näkymässä eri värisiä, jonka lisäksi suurusluokka näkyy sivupalkeista.

Hiukkasia pystyi myös tarkastelemaan erikseen (Kuva 5, alavasemmalla). Tässä näkymässä pystyi tarkastamaan muovilaatuvastaavuuden, eli Pearsonin korrelaatiokertoimen, joka näkyy kuvassa alaoikealla. Pearsonin korrelaatiokerroin kuvaa sitä, kuinka paljon näytteen spektri vastaa kyseisen muovilaadun referenssispektriä.

Kuva 5. MP Hunterin näkymä kaikista mikromuoveista, joita näytteessä on. Eri mikromuovilaadut on värjätty eri värisiksi oikealla näkyvän listan mukaisesti. Alavasemmalla MP Hunterin näkymä yhdestä mikromuovikappaleesta. Näkymän alaoikealla näkyy hiukkasen eri muovilaatujen vastaavuus, eli Pearsonin korrelaatiokerroin. Kyseinen hiukkanen on PE-HD- muovia.

Varsinaiset tulokset saatiin listanäkymästä (Kuva 6), jossa mikromuovien fyysiset ominaisuudet olivat lueteltuna. Yksittäisten hiukkasten spektriä pystyi tarkastelemaan klikkaamalla siitä. Hiukkasten spektrien tarkastelu oli tärkeää, jotta voitiin olla varmoja, että MP Hunter on tunnistanut hiukkaset oikein. Spektrinäkymästä voitiin verrata hiukkasen

spektriä referenssispektriin. Spektrillä tuli olla samat piikit kuin referenssispektrillä, jotta kyseinen hiukkanen voitiin tunnistaa kyseiseksi referenssimateriaaliksi, eli kyseisen hiukkasen muovilaaduksi.

Kuva 6. MP Hunterin listanäkymä kaikista mikromuoveista näytteessä. Näkymässä mikromuovin koordinaatit, polymeeriryhmä, koko pikseleinä, alueen koko, suurin ja pienin mitta, tilavuus ja massa. MP Hunterin näkymä yhden mikromuovin spektristä kohdasta, jossa suurin vastaavuus referenssispektriin. Referenssispektri kuvassa sinisellä ja näytteen spektri oranssilla. Ylempi spektri kuvaa näytteen ja referenssispektrin vastaavuutta, ja alempi spektri kuvaa niiden ensimmäisten derivaattojen vastaavuutta.

Tulokset laskettiin koko suodattimelta MP Hunterin tuottamasta datasta. Dataa tarkasteltiin, ja tarvittaessa poistettiin joitain mikromuovihiukkasia tai yhdistettiin niitä keskenään. MP Hunter saattoi tunnistaa esim. keskelle hiukkasta eri muovilaatua, koska joidenkin mikromuovien spektrit ovat melko samanlaisia. Mikäli kahta eri muovilaatua oli sekaisin keskenään, toinen niistä muutettiin samaksi kuin toinen. Datasta miinustettiin nollanäytteiden blank4–6 keskiarvot hiukkasten määrästä ja hiukkasten painosta, jolloin saatiin lopulliset tulokset hiukkasia/tilavuus ja massa/tilavuus. Polymeerit kappaleittain ja polymeerit massoittain esitetään ilman nollanäytteiden poistamista, koska ne ovat suhteellisia osuuksia, eikä niiden absoluuttista määrää tarkastella. Hiukkasten koko -tuloksista ei ole myöskään poistettu nollanäytteitä, koska niissä esitetään kaikkien hiukkasten kokojakaumaa.

5. TULOKSET

5.1 NOLLANÄYTTEET JA TAUSTAPARAMETRIT

Nollanäytteet 4–6, eli blank4–6, kuvastivat parhaiten näytteitä (4.2 Tutkimusmenetelmät), joten niiden keskiarvoja (Taulukko 2) käytettiin arvioidessa näytteiden kontaminaatiota. Mikäli tulos nollanäytteiden keskiarvon poiston jälkeen oli ≤ 0, merkittiin tulos nollaksi.

Taulukko 2. Nollanäytteiden 4–6 hiukkasmäärä, hiukkaskoon keskiarvo (µm) ja massa (ng, µg).

Näyte Hiukkasia Hiukkaskoko

[µm] Keskihajonta

[µm] Massa

[ng] Massa [µg]

Blank4 1 129 0 120,34 0,12

Blank5 1 44,4 0 4,40 0,00

Blank6 11 70,32 45,30 578,63 0,58

Keskiarvo 4,33 0,23

Näytteenottopaikkojen taustaparametrit vaihtelivat, esim. NAR2 näytteenottopaikalla suolaisuus ja lämpötila vaihtelivat syvyyden mukaan (Kuva 7). Kaikkien näytteenottopaikkojen taustaparametrit, suolaisuus ja lämpötila, eri syvyyksillä näytteenottohetkellä löytyvät Liitteestä 2. Kuvaajissa näkyy syvyydet, joiden väliltä WP2-haavilla otettiin näyte ja syvyydet, joilta Jussi-noutimella otettiin näytteet. Kuvaajissa on vain näytteet, josta saatiin tulokset, eli 5 kpl WP2-näytteitä ja 12 kpl Jussi-näytteitä. Mittauspaikkojen lämpötilat eri syvyyksissä vaihtelivat 3,8–17,8 °C välillä ja suolaisuus vaihteli 3,3–10,3 ppm välillä.

Kuva 7. Suolaisuus ja lämpötila sekä WP2 ja Jussi näytteenottosyvyydet NAR2 näytteenottopaikalla.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0 10 20 30 40 50 60

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Suolaisuus [ppm]

Syvyys [m]

Lämpötila [°C]

NAR2 suolaisuus ja lämpötila

Lämpötila [°C] Suolaisuus [ppm] WP2 WP2 JUSSI

5.2 MIKROMUOVIHIUKKASTEN KOKO

Venäjän ja Viron aluevesiltä WP2-haavilla kerättyjen termokliinin vesinäytteiden muovihiukkasten koot vaihtelivat 25–724 µm välillä (Kuva 8). Näytteiden keskiarvohiukkaskoko oli 126±138 µm.

Kuva 8. WP2-haavilla otettujen termokliininäytteiden muovihiukkasten koot (µm). Arus, 9F5 ja 6P on otettu Venäjän aluevesiltä ja NAR2 ja F62 on Viron aluevesiltä.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

F62: 20–75 m NAR2: 31–50 m 9F5: 25–44 m Arus: 18–25 m 6P: 10–21 m

Hiukkasten koko [µm]

Suomen, Venäjän ja Viron aluevesiltä Jussi-noutimella kerättyjen termokliinin ylä- tai alapuolelta (halokliini) otettujen vesinäytteiden muovihiukkasten koot vaihtelivat 18–423 µm välillä (Kuva 9), paitsi toisessa F62 näytteessä, jossa yhden muovihiukkasen koko oli 8386 µm.

Näytteiden keskiarvohiukkaskoko oli 135±575 µm, ilman F62 näytteestä löytynyttä isoa hiukkasta keskiarvohiukkaskoko olisi 96±81 µm.

Kuva 9. Jussi-noutimella otettujen näytteiden muovihiukkasten koot (µm). Yksittäiset näytteet on otettu termokliinin alapuolelta halokliinista. Ensimmäiset tulokset samoista paikoista on otettu termokliinin yläpuolelta ja viimeiset alapuolelta halokliinista. LL9, LL7 ja LÄNGDEN on otettu Suomen aluevesiltä, Arus ja 9F5 on Venäjän aluevesiltä ja NAR2 ja F62 on Viron aluevesiltä.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Hiukkasten koko [µm]

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

F62: 76 m

Hiukkasten koko [µm]

5.3 MIKROMUOVIHIUKKASTEN PITOISUUDET

Venäjän ja Viron aluevesiltä WP2-haavilla kerättyjen termokliininäytteiden muovihiukkasten pitoisuudet (µg/m³), joista on poistettu nollanäytteiden keskiarvo, vaihtelivat 0–0,77 µg/m³ välillä (Kuva 10). Näytteiden keskiarvopitoisuus oli 0,24±0,31 µg/m³.

Kuva 10. WP2-haavilla eri alueilta otettujen termokliininäytteiden massa/tilavuus (µg/m³) tulokset, joista on poistettu nollanäytteiden keskiarvo. Arus, 9F5 ja 6P on otettu Venäjän aluevesiltä ja NAR2 ja F62 on Viron aluevesiltä.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

F62: 20–75 m NAR2: 31–50 m 9F5: 25–44 m Arus: 18–25 m 6P: 10–21 m Pitoisuus [µg/m3]

Suomen, Venäjän ja Viron aluevesiltä Jussi-noutimella kerättyjen termokliinin ylä- tai alapuolelta (halokliini) otettujen vesinäytteiden muovihiukkasten pitoisuudet (µg/l), joista on poistettu nollanäytteiden keskiarvo, vaihtelivat 0–0,77 µg/l välillä (Kuva 11). Näytteiden keskiarvopitoisuus oli 0,11±0,22 µg/l.

Kuva 11. Jussi-noutimella eri alueilta otettujen näytteiden massa/tilavuus (µg/l) tulokset, joista on poistettu nollanäytteiden keskiarvo. Yksittäiset näytteet on otettu termokliinin alapuolelta halokliinista. Ensimmäiset tulokset samoista paikoista on otettu termokliinin yläpuolelta ja viimeiset alapuolelta halokliinista. LL9, LL7 ja LÄNGDEN on otettu Suomen aluevesiltä, Arus ja 9F5 on Venäjän aluevesiltä ja NAR2 ja F62 on Viron aluevesiltä.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Pitoisuus [µg/l]

Venäjän ja Viron aluevesiltä WP2-haavilla kerättyjen termokliininäytteiden muovihiukkasten pitoisuudet (hiukkasia/m³), joista on poistettu nollanäytteiden keskiarvo, vaihtelivat 0–1,63 hiukkasta/m³ välillä (Kuva 12). Näytteiden keskiarvopitoisuus oli 0,92±0,68 hiukkasta/m³.

Kuva 12. WP2-haavilla otettujen näytteiden hiukkasia/m³ tulokset, joista on poistettu nollanäytteiden keskiarvo. Arus, 9F5 ja 6P on otettu Venäjän aluevesiltä ja NAR2 ja F62 on Viron aluevesiltä.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

F62: 20–75 m NAR2: 31–50 m 9F5: 25–44 m Arus: 18–25 m 6P: 10–21 m Pitoisuus [hiukkasta/m3]

Suomen, Venäjän ja Viron aluevesiltä kerättyjen termokliinin ylä- tai alapuolelta (halokliini) otettujen vesinäytteiden muovihiukkasten pitoisuudet (hiukkasia/l), joista on poistettu nollanäytteiden keskiarvo, vaihtelivat 0,02–1,69 hiukkasia/l välillä (Kuva 13). Näytteiden keskiarvopitoisuus oli 0,44±0,54 hiukkasta/l.

Kuva 13. Jussi-noutimella otettujen näytteiden hiukkasia/l tulokset, joista on poistettu nollanäytteiden keskiarvo. Yksittäiset näytteet on otettu termokliinin alapuolelta halokliinista.

Ensimmäiset tulokset samoista paikoista on otettu termokliinin yläpuolelta ja viimeiset alapuolelta halokliinista. LL9, LL7 ja LÄNGDEN on otettu Suomen aluevesiltä, Arus ja 9F5 on Venäjän aluevesiltä ja NAR2 ja F62 on Viron aluevesiltä.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

Pitoisuus [hiukkasta/l]

5.4 MIKROMUOVIHIUKKASTEN MUOVILAADUT

Suomenlahdelta otetuissa WP2-näytteissä oli kappaleittain keskimäärin 38 % PE-muovia, 27

% PET-muovia, 22 % PP-muovia, 1 % PA- ja PS-muovia (Kuva 14). Jussi-näytteissä 50 % muoveista oli PE-muovia, 27 % PP-muovia, 20 % PET-muovia, 1 % PA- ja PS-muovia ja alle 1 % ABS-muovia. Vastaavasti nollanäytteissä oli 46 % PET-muovia, 38 % PE-muovia ja 8 % PA- ja PS-muovia.

Kuva 14. Kaikkien näytteiden polymeerit kappaleittain prosentteina.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

WP2 Jussi Nollanäytteet

Muovityyppien osuudet %

ABS PA PE PET PP PS

Suomenlahdelta otetuista WP2-näytteissä oli massoittain keskimäärin 62 % PE-muovia, 22 % PET-muovia, 8 % PP- ja PS-muovia ja alle 1 % PA-muovia (Kuva 15). Jussi-näytteissä 60 % muoveista oli PP-muovia, 23 % PE-muovia, 8 % PET-muovia, 7 % PS-muovia, 1 % ABS- muovia ja alle 1 % PA-muovia. Vastaavasti nollanäytteissä oli 79 % PET-muovia, 17 % PS- muovia, 3 % PE-muovia ja 1 % PA-muovia. Jussi-näytteiden PP-muoveista 93 % tuli yhdestä näytteestä, eli toisesta F62 näytteestä, jossa oli yksi erittäin suuri PP-hiukkanen.

Kuva 15. Kaikkien näytteiden polymeerit massoittain prosentteina.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

WP2 Jussi Nollanäytteet

Muovityyppien osuudet %

ABS PA PE PET PP PS

6. TULOSTEN TARKASTELU

Näytteiden käsittelyssä oli monta vaihetta, jotka ovat saattaneet vaikuttaa tulosten oikeellisuuteen. Jotkut näytepullot olivat hajonneet, joten niistä on voinut valua mikromuoveja pois. Joidenkin näytepullojen reunoille oli kuivunut ainesta, jota ei saatu pois huljuttelemalla, eli näytepulloihin on saattanut jäädä mikromuoveja. Näytepullojen korkki oli PP-muovia, joten siitä on voinut irrota muovia näytteeseen. Jokainen suodatuskerta lisäsi mahdollisuutta sille, että osa hiukkasista jäi suodatinlaitteistoon, sillä kaikkea ei välttämättä saatu suodatettua tai huuhdottua pois laitteistosta. Hajottamiseen käytetyt kemikaalit ovat saattaneet pilkkoa mikromuoveja pienemmiksi palasiksi, mikä näkyisi suurempina hiukkasia/tilavuus tuloksina, mutta ei vaikuttaisi massa/tilavuus tuloksiin, kunhan palaset olisivat 20 µm suurempia.

Sekoittamiseen käytetty magneetti hajosi melkein kaikissa tai kaikissa näytteissä, mikä vaikeutti suodattamista entisestään. Hajonneiden magneettien teflon saattoi häiritä mikromuovien tunnistamista FTIR-mittauksilla peittämällä mikromuovihiukkasia.

Tutkimuksessa otettujen näytteiden määrä oli pieni, eikä rinnakkaisia näytteitä ollut, joten satunnaisuuden vaikutus näytteissä on suurempi kuin isommalla näytemäärällä.

Tämän pro gradu -tutkielman näytteet kerättiin elokuussa, mikä on saattanut vaikuttaa suurentavasti havaittuihin mikromuovipitoisuuksiin, verrattuna jos näytteet olisi otettu talvella, sillä Gorokhovan (2015) mukaan mikromuovipitoisuudet ovat kesällä suuremmat 30–60 metrissä kuin 0–30 metrissä. Jos näytteitä otetaan samaan vuoden aikaan eri tutkimuksissa, ovat ne paremmin verrattavissa toisiinsa kuin eri vuodenaikoina otettuina.

WP2-haavilla otettujen näytteiden muovihiukkasten kokojakaumat viittaavat siihen, että kaikki alle 100 µm hiukkaset eivät ole suodattuneet näytteenotossa tai lähteneet siivilöinnissä (50 µm) pois. Kahdessa viidestä WP2-näytteestä alle 100 µm hiukkasia on enemmän kuin yli 100 µm hiukkasia. Myös Jussi-näytteissä kaikki alle 50 µm hiukkaset eivät ole lähteneet siivilöinnissä pois. Kahdessa kahdestatoista Jussi näytteissä alle 50 µm hiukkasia on enemmän kuin yli 50 µm hiukkasia. Kaikki hiukkaset eivät lähde suodatuksessa tai siivilöinnissä pois, sillä hiukkaset kiinnittyvät toisiinsa, joten pienet hiukkaset voivat olla näytteistä peräisin. Toisaalta nollanäytteiden hiukkasista alle 100 µm hiukkasia oli 9/13, joten näytteiden alle 100 µm hiukkaset voivat olla myös kontaminaatiota. Lisäksi hiukkaset voivat näytteenkäsittelyssä hajota pienemmiksi paloiksi, jolloin hiukkaset ovat näytteistä peräisin, mutta eivät alkuperäisessä kokoluokassa.