Polylaktidin ja nanokiteisen selluloosan komposiittien valmistus

(1)

Polylaktidin ja nanokiteisen selluloosan kompo- siittien valmistus

Jori-Juuso Jokela

Pro gradu -tutkielma Kemian laitos Materiaalikemia

700/2021

(2)

POLYLAKTIDIN JA NANOKITEISEN SELLULOOSAN KOMPOSIITTIEN VALMISTUS

Jokela, Jori-Juuso

Ohjaaja(t): professori Mika Suvanto ja apulaisprofessori Antti Haapala

Itä-Suomen yliopisto, Luonnontieteiden ja metsätieteiden tiedekunta Kemian laitos, kemistin koulutusohjelma

Joulukuu 2021

TIIVISTELMÄ

Lisääntynyt muovien käyttö etenkin pakkauksissa aiheuttaa vuosittain isompia ja isompia jäte- vuoria, mikä on herättänyt suurta kiinnostusta selluloosaa kohtaan viime vuosikymmenten aikana. Lähes kaikkialla saatavilla oleva biopolymeeri omaa suhteellisen hyvät mekaaniset ominaisuudet, etenkin suhteessa painoonsa, joita voitaisiin hyödyntää komposiiteissa.

Mekaanisella hajotuksella saadaan eristettyä mikrokiteistä tai -fibrillistä selluloosaa, kun taas hydrolyysillä vahvan hapon kanssa saadaan poistettua selluloosan amorfiset alueet, jolloin saadaan nanokiteistä selluloosaa (NCC). Tässä tutkimuksessa yritettiin saada nanokiteinen selluloosa dispergoitumaan polylaktidiin (PLA) ekstruusiomenetelmällä ja ruiskuvalulla. Tutkimuk- sen aikana käytetyt kemikaalit pyrittiin pitämään ”vihreinä”, ja välttää myrkyllisten tai karsi- nogeenisten aineiden käyttöä.

Tutkimuksella oli kaksi lähtökohtaa: dispersio ilman liuotinta ja sen kanssa. Ilman liuotinta tehdyssä dispersiossa nestetypellä jäähdytetty PLA jauhettiin ja siihen lisättiin eri massapro- sentteja pelkkää NCC:tä ja muita pintakäsiteltyjä nanoselluloosia. Sekoituksen jälkeen ne ekstruudattiin ja ruiskuvalettiin, jonka jälkeen suoritettiin vetolujuustestaukset. Dispersiossa liuottimen kanssa puolestaan NCC sekoitettiin NaOH:n kanssa ja muodostuneeseen suspensioon lisättiin jauhettu PLA. Pakastuksen, kylmäkuivauksen ja pesun jälkeen se olisi ollut valmis ekstruusioon. Kuitenkin komposiitista tuli liian juoksevaa ekstruusiovaiheessa, eikä sitä voinut ruiskuvalaa.

Vetolujuustestien jälkeen murtumakohtia analysoitiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla, jolla tutkittiin mahdollista dispersiota. Havaittiin, että selluloosapartikkelit olivat aggregoituneet keskenään eivätkä olleet muodostaneet sidoksia matriisin kanssa.

Tutkimuksen käyttämien menetelmien pohjalta voi todeta, että dispersio ei onnistunut pelkällä ekstruusiolla. Mahdollisten hajotusaineiden käyttöä voisi harkita paremman ja tasaisemman dispersion saavuttamiseksi. Aineiden tai muodostuneiden kemiallisten sidosten tulisi myös kes- tää ekstruusion korkeat lämpötilat

Asiasanat:

biokomposiitti, ekstruusio, ruiskuvalu, nanokiteinen selluloosa, polylaktidi

(3)

The making of polylactic acid and nanocrystalline cellulose composites

Jokela, Jori-Juuso

Supervisors: Professor Mika Suvanto and Associate Professor Antti Haapala

University of Eastern Finland, Faculty of Science and Forestry Department of Chemistry, Chemist Education Program

December 2021

ABSTRACT

The increasing usage of plastics especially in packaging has awaken the curiosity of studying cellulose during the recent decade. It’s naturally very abundant and has good mechanical prop- erties that can be used to strengthen polymers.

With mechanical disintegration it is possible to extract microcrystalline or -fibrillated cellulose whereas acid hydrolysis removes amorphous regions and yields nanocrystalline cellulose (NCC) instead. The study aimed to disperse NCC into polylactic acid (PLA) via extrusion and injection molding. Using carcinogenic or toxic chemicals was prevented to preserve “green”

chemistry.

The study started with dispersion without and with a dilute. In the first case, PLA was cooled with liquid nitrogen and was then grinded. Afterwards certain mass percentages of pure NCC were mixed with the grinded PLA. Several types of surface-modified nanocelluloses were used as well. After mixing, the samples went through extrusion and injection molding and were then ready for tensile strength testing. In the route with using a dilute, NCC was first mixed with NaOH and then PLA was added. After freezing, freeze-drying and washing, it was ready for extrusion. However, the viscosity of the composite reduced gradually which prevented it from being injection molded.

After tensile strength tests the topology of the points of the fractures were inspected with scan- ning electron microscope. The aggregated particles of cellulose didn’t form any kind of bonding with the matrix.

The dispersion failed by using solely only the extrusion. It is worth noting that the usage of dispersants could be considered to reach better level of dispersion. Also, such dispersants or newly formed chemical bonding should withstand the high temperature of extrusion.

Keywords:

biocomposite, extrusion, injection molding,nanocrystalline cellulose, polylactic acid

(4)

SISÄLLYSLUETTELO

LYHENTEET ... 4

1. JOHDANTO ... 5

2. NANOSELLULOOSA ... 6

2.1. NANOSELLULOOSAN MÄÄRITELMÄ ... 6

2.2. SELLULOOSAN SYNTEESI LUONNOSSA ... 7

2.3. MIKRO- JA NANOSELLULOOSAN TEOLLINEN VALMISTUS ... 8

2.3.1. KARAKTERISOINTI ... 9

2.3.2. OMINAISUUDET ... 10

2.4. NANOSELLULOOSAN SOVELLUSKOHTEITA ... 10

3. KOMPOSIITTIMATERIAALIT ... 13

3.1. TAVALLISEMMAT POLYMEERIT ... 14

3.2. SELLULOOSAPOLYMEERIT ... 17

3.3. KYTKENTÄKEMIA ... 17

3.4. KOMPOSIITTIEN VALMISTUKSESTA ... 20

4. TUTKIMUKSEN TAVOITTEET ... 21

5. KOKEELLINEN SUORITUS ... 22

5.1. MATERIAALIT JA LAITTEET... 22

5.1.1. MATERIAALIT ... 22

5.1.2. LAITTEET ... 22

5.2. KOMPOSIITTIEN VALMISTUS ... 23

5.2.1. DISPERSIO ILMAN LIUOTINTA ... 24

5.2.2. DISPERSIO LIUOTTIMEN KANSSA... 25

5.3. TULOKSET ... 26

6. JOHTOPÄÄTÖKSET ... 32

KIITOKSET ... 33

VIITTEET ... 33

(5)

LYHENTEET

AFM atomivoimamikroskooppi ANC amorfinen nanoselluloosa BC bakteeriselluloosa

CNW nanoselluloosaviikset eli nanokiteet CF selluloosafibrilli

CFRP hiilifibrillivahvisteiset polymeerit DMSO dimetyylisulfoksidi

MCC mikrokiteinen selluloosa MFC mikrofibrillinen selluloosa NaOH natriumhydroksidi

NCC nanokiteinen selluloosa

NCC-SS sulfaateilla pintamodifioitu nanokiteinen selluloosa NFC nanofibrillinen selluloosa

NFC-CM karboksimetyloitu nanofibrillinen selluloosa NP nanopartikkeli

PCL polykaptrolaktoni PLA polylaktidi

PVA polyvinyylialkoholi

SEM pyyhkäisyelektronimikroskooppi TBAH tetrabityyliammoniumhydroksidi TDI tolueeni-2,4-di-isosyanaatti TEM läpäisyelektronimikroskooppi

TEMPO (2,2,6,6,-tetrametyylipiperidin-1-)yyli THF tetrahydrofuraani

(6)

1. JOHDANTO

Nanoselluloosan tutkimus on nopeasti kasvava tieteenala. Viime vuosikymmenten aikana kir- jallisuusartikkeleiden määrä tästä luonnon runsaimmasta biopolymeeristä on ollut räjähdysmäi- sessä kasvussa. Selluloosan hyödyllisyyttä lisäävät sen runsas saatavuus eri muodoissaan, myr- kyttömyys ja suhteellisen korkea puhtaus. Mekaanisesti selluloosa on hyvin kestävää, kevyttä ja biohajoavaa. Selluloosaa on suurina pitoisuuksina puissa ja muissa kasveissa.Puhtaana luon- nontuotteena selluloosajätettä ei tarvitse käsitellä sen erityisemmin ja sen ollessa biohajoavaa, sekä polttoon soveltuvaa, on selluloosatuotteiden loppusijoitus helppoa. Joissakin tapauksissa sitä voidaan myös kierrättää käyttötarpeen päätyttyä, kuten esimerkiksi sanomalehtien ja pak- kauskartonkien tapauksessa. Ihmiset eivät pysty käyttämään selluloosaa ravinnoksi, koska meiltä puuttuu aineenvaihdunnastamme selluloosaa pilkkovia entsyymejä.¹

Selluloosan hienorakenne koostuu toisiinsa liittyneistä glukoosimolekyyleistä 1-4-β-suunnassa.

Nämä pitkät nanomittakaavan glukoosiketjut puolestaan kiertyvät toisiinsa vetysidoksin muodostaen amorfisia ja kiteisiä kohtia. Amorfiset alueet antavat kuidulle joustavuutta ja notkeutta, kun taas kiteiset osuudet, jossa yksittäiset fibrillit ovat tiukemmin sitoutuneet keskenään, tuovat lujuutta. Mikrofibrillit pakkautuvat omassa soluseinän kerroksessaan matriisina toimivan xyloosin kanssa ruuvimaisesti kiertäen, mikä antaa kuidun seinämälle lisää jäykkyyttä ja kes- tävyyttä. Näitä alempia soluseinän kerroksia kutsutaan sekundääriseksi soluseinäksi ja nime- tään uloimmasta sisimpään S1, S2 ja S3. Sisin kerros S3 ympäröi puusolukon onttoa lumenta.

Ulointa kerrosta kutsutaan pääsoluseinäksi ja siinä mikrofibrillit eivät ole kierteisesti järjestäy- tyneitä. Välilamelli on vierekkäisten kasvisolujen soluseinien välissä (kuva 1).^1,2

Kuva 1. Selluloosan rakenne ja koko kasvisolussa. Mikrofibrilli (microfibril) muodostuu pienemmistä yksiköistä (elementary fibrils), joissa on amorfisia (amorphous) ja kiteisiä (crystalline) osuuksia, ja ne puolestaan yksittäisistä nanofibrilleistä. Mikrofibrillejä on monikerroksisessa soluseinässä (cell wall) pakkautunut matriisiin (fibril-matrix) järjestäytyneenä sekundäärisissä soluseinämäkerroksissa (S1-3) ja epämääräisesti pääsoluseinässä (P, primary wall).^2,3

(7)

Tämänhetkisiä haasteita nanoselluloosan tuotannossa on sen partikkelikoon saavuttaminen ilman isompaa energiankäyttöä. Mikrokokoisten partikkeleiden mekaaninen hajotus ei ole ener- giatehokkuudeltaan merkittävää vielä. Homogenisaattorit joutuvat käyttämään tuhansia kilo- wattitunteja energiaa tonnia nanoselluloosaa kohti. Energiankäyttöönsä nähden partikkelikoot ovat vielä suhteellisen suuria. Muilla menetelmillä, kuten happo- tai emäskäsittelyllä päästään pienempiin partikkelikokoihin paremmalla energian käytön hyötysuhteella.²

2. NANOSELLULOOSA

Nanoselluloosa on yleisnimike laajalle joukolle selluloosapartikkeleita, joille on niiden kokoon ja muotoon liittyen neljä keskeistä alaluokkaa Näiden käsitteiden erot eivät ole tarkkoja, ja use- ampaa termiä saatetaan käyttää samankokoiselle selluloosalle. Yhteistä näille kaikille versioille selluloosasta on niiden nano- tai mikromittakaavan mukainen koko tyypillisesti leveyssuuntaan mitattuna. Mikrofibrillistä selluloosaa (MFC) saadaan tyypillisesti raaka-aineen (tyypillisesti puu, sokeriruoko, hamppu tai pellava) kemiallisesta käsittelystä, siinä missä nanofibrilloitua selluloosaa (NFC) saadaan lisäämällä työvaiheisiin vielä korkean paineen homogenisointi tai vastaava mekaaninen työvaihe.⁴

2.1. NANOSELLULOOSAN MÄÄRITELMÄ

Nanoselluloosan osalta partikkelien dimensioita ei ole tarkasti määritelty, mutta yleisiä luokit- teluperiaatteita erilaisille tuotteille on käytössä. Yleiskielen ilmaus nanoselluloosa voidaan ko- konsa puolesta jakaa kahteen pääkategoriaan: mikro- ja nanokokoiset selluloosapartikkelit.

Nämä vastaavasti jakautuvat nano- ja mikrofibrilliselluloosiin, nano- ja mikrokiteisiin selluloosiin (NCC ja MCC) (kuva 2), sekä vielä erilliseen bakteeriselluloosaan (BC).⁴

Kuva 2. Nanokiteisen selluloosan (NCC) (vasemmalla) ja nanofibrilliselluloosan (NFC) (oikealla) ra- kenteita atomivoimamikroskoopilla tarkasteltuna.⁴

(8)

Esimerkiksi MFC-tuotteiden koko on suurin piirtein halkaisijaltaan 5–100 nm:n luokkaa ja pituus useita mikrometrejä. NCC:t ovat kapeampia ja niiden kiteidenkin pituus on lyhyempi.

Näitä kidemäisiä selluloosaaggregaatteja on usein kutsuttu myös ”selluloosaviiksiksi” (cellulose nanowhiskers, CNW). BC:n paksuus on 20–100 nm:n luokkaa ja vaihtelee bakteerilajityy- pittäin. Fibrillisillä selluloosilla on luonnostaan paljon suurempi muotosuhde kiteisiin verrattuna, sillä näiden rakenteessa on sekä kiteisiä että amorfisia osia. Nämä luokittelut eivät ole lopulta kovinkaan tarkkoja, ja usein erikokoisiin selluloosiin vedotaan eri termeillä (Taulukko 1). Näitä voidaan tutkia elektronimikroskopialla ja muilla menetelmillä, kuten vesidispersioi- den valmistamisella ja reologisten ominaisuuksien tutkimisella, sillä MFC muodostaa helposti viskoosisia geelejä veden kanssa hyvinkin pieninä pitoisuuksina.^4,6

Taulukko 1. Mikro- ja nanoselluloosatyyppien kokoja eri lähteiden (I) (Kargarzadeh et al.

2017) ja (II) (Moon et al. 2011) määritelmien mukaan.^3,5

Nimi Lyhenne Leveys Pituus Muotosuhde

Nanokiteinen selluloosa

NCC (I) 3–10 nm

(II) 3–20 nm

(II) 50–500 nm (I) > 5 Nanofibrillinen

selluloosa

NFC (I) 5–30 nm

(II) 3–100 nm

(II) 0,5–2 μm (I) > 50 Mikrokiteinen

selluloosa

MCC (I) 10–15 nm

(II) 10–50 nm

(II) 10–50 μm (I) < 2 Mikrofibrillinen

selluloosa

MFC (I) 10–100 nm (II) 10–100 nm

(I) 0,5–50 μm (II) 0,5–10 μm

2.2. SELLULOOSAN SYNTEESI LUONNOSSA

Luonnossa esiintyvää selluloosaa valmistaa solukalvolla oleva sellulaasi-entsyymi. Sienillä nämä sellulaaseja koodaavat geenit ovat satunnaisesti levittäytyneet genomissa. Bakteereilla geenit ovat myös usein satunnaisesti levittäytyneet, mutta joillakin lajikkeilla on klustereita muutamissa kohdissa niiden genomia, kuten C. cellulolyticum, C. acetobutylicum ja C. cellulo- varans -bakteerit. Viimeisimmän mainitun sellulaasigeenin klusteri on noin 22 tuhatta emäspa- ria pitkä ja koostuu yhdeksästä geenistä.⁷

Bakteeriselluloosaa pystyvät syntetisoimaan tietynlaiset gramnegatiiviset etikkahappobakteerit aineenvaihdunnallaan. Tällaisia ovat muun muassa Aerobacterium, Azetobacter, Rhizobium, Salmonella ja Sarcina-bakteerit. Bakteerin aineenvaihdunnassa ne ottavat tarvitsemansa hii- lensä yleensä glukoosista, fruktoosista tai glyserolista. Viljelyainetta usein tehostetaan joillakin alkuaineilla, kuten hiilellä, typellä, kaliumilla tai rikillä, jotta bakteeriselluloosan tuotto on te- hokkaampaan. Myös pH ja ravistelutiheys vaikuttavat kasvunopeuteen.⁸

Aineenvaihdunnan mekanismi vaihtelee bakteereittain, ja siihen yleensä liittyy hiililähteen käy- misen läpi erilaisia reaktioita, kuten esimerkiksi glukokinaaseja ja fosfoglukomutaaseja ennen

(9)

selluloosan synteesiä tekeviä entsyymejä. Entsyymit lopulta muodostavat glukoosiyksiköistä 1.4-β-sidoksin pitkiä fibrillejä jotka pakkautuvat paksuimmiksi.⁹

2.3. MIKRO- JA NANOSELLULOOSAN TEOLLINEN VALMISTUS

Selluloosaa voidaan erotella mekaanisesti usealla eri menetelmällä. Tyypillisiä menetelmiä on korkean paineen homogenisointi ja jauhatus. Homogenisoinnissa selluloosaa viedään pienen aukon läpi männän avulla korkeassa paineessa (tyypillisesti n oin 100–2 000 MPa). Tämä metodi voi tosin aiheuttaa vahinkoa selluloosan kiderakenteisiin. Emulsioita ja fluidisoituja par- tikkelisuspensioita tuottavan laitteen läpi fibrillinen suspensio pumpataan korkeassa paineessa kulmikkaan kanavan läpi, jossa iskut reunoihin pienentävät partikkelikokoa (kuva 3). Laitteen läpi pumpattava massa joudutaan yleensä ajamaan useamman kerran läpi parhaimman tuloksen saamiseksi.^4,6

Kuva 3. Läpileikkaus korkean paineen mikrofluideja tuottavasta laitteesta. Nuolet osoittavat suspension kulkusuunnan.

Selluloosan amorfiset alueet yleensä poistetaan hapon hydrolyysillä, jossa glukoosimolekyylien OH-ryhmät reagoivat vahvan hapon, kuten rikkihapon, kanssa. Sen jälkeen selluloosaa käsitel- lään esimerkiksi ultraäänellä, jotta dispersiosta tulee tasalaatuinen. Etenkin NCC:n kiteiden kokoon ja muotoon vaikuttavat käytettyjen happojen lisäksi myös itse eristetyn selluloosan lähde.

Mekaanisesti hajotettu selluloosa tuottaa puolestaan NFC:tä. Mekaaninen hajotus perustuu pit- kien fibrillien pilkkomiseen pituussuunnassa, joista lopulta saadaan eroteltua yksittäisiä fibril- lejä.^6,10

MFC:n valmistus puukuiduista lähtee jauhetun puumassan käsittelyllä natriumhydroksidin ja natriumsulfaatin liuoksella. Niin-kutsuttu Kraft-massa koostuu lähes yksinomaan selluloosan fibrilleistä. Puumassan happokäsittely voi johtaa suurempaan määrään sivutuotteita. Tällaista massaa kutsutaan sulfiittimassaksi. Happokäsittelyn jälkeen sulfiittimassan kuituja delaminoi- daan hydrofiilisten polymeerien avulla. Delaminointi tekee fibrillirakenteen erottelusta helpom- paa, mikä vähentää mekaanisen energiankäyttöä useilla tuhansilla kilowattitunneilla. Delami- noinnin, eli stabiilin fibrillidispersion, saamiseksi myös varautuneiden kemiallisten ryhmien

(10)

liittäminen on vaihtoehto. Yleensä tämä tehdään karboksymetyyliryhmillä, jotka turvottavat puumassaa mahdollisimman paljon, mikä puolestaan vähentää koheesiota soluseinien välillä.

Muun muassa holoselluloosamassaa on helppo delaminoida, sillä se sisältää anionisia polysak- karideja vähentämässä koheesiota. Itse karboksimetyyliryhmiä saadaan liittymään selluloosaan TEMPO-reagenssin ([2,2,6,6-tetrametyylipiperidin-1-yyli]oksyyli)-oksidaatiolla C6-hiiliin.

Selluloosan eristys voi tapahtua myös entsymaattisesti, jossa entsyymit käyvät joko amorfisen tai kiteisen osan kimppuun ja erottelevat sen ligniinistä ja hemiselluloosasta. Entsyymeillä saadaan myös nanomittakaavan rakenteet erilleen. Entsyymien toimintatapa perustuu joko suoraan tai epäsuoraan mekanismiin. Suorassa toiminnassa entsyymi itse kiinnittyy nanoselluloosaan ja modifioi sitä tarpeen mukaan, esimerkiksi lipaasien aiheuttama esteröinti tai heksokinaasien fosforylointi. Epäsuorassa toiminnassa entsyymi toimii välittäjänä, missä esimerkiksi lakkaasit polymerisoivat in situ-menetelmällä. Tyypillisesti käytetyimmät entsyymit ovat hydrolaaseja ja oksoreduktaaseja. Selluloosan polymerisoitumisaste ei muutu merkittävästi, mikäli käytetään tarpeeksi pieniä määriä entsyymeitä.^6,11

2.3.1. KARAKTERISOINTI

MFC:n karakterisoinnissa käytetään mikroskopiaa, kuten AFM (atomivoimamikroskooppi), SEM (pyyhkäisyelektronimikroskooppi) ja TEM (läpäisyelektronimikroskooppi). Näitä mene- telmiä usein yhdistetään kuva-analyyseihin, jotta saadaan ositeltua fibrillien paksuuksia. Myös CP MAS NMR (poikkisuuntaisesti polaroitunutta taikakulma ydinmagneetti-resonanssia) voidaan käyttää, jolla on saatu keskivertopaksuus MFC:n fibrilleille 17 nm, mikä vastaa myös SEM:lla ja TEM:lla saatuja arvoja. Partikkelin karakterisoinnissa käytetään yleisesti leveysdi- mensiota sillä etenkin fibrillimäiset kappaleet harvoin sopivat mittausalueelle kokonaisuudes- saan.

Polyelektrolyyttisellä titrauksella voidaan mitata fibrillien varaustiheyksiä. Se perustuu poly- elektrolyyttien kykyyn muodostaa komplekseja vastakkaisesti varautuneiden polyelektrolyyt- tien tai pintojen kanssa. Metodi toimii pienen ionivahvuuden omaavissa liuoksissa, ja sillä pystyy määrittämään delaminaation etenemisen karboksymetyloiduissa MFC:ssa. Kuitenkin stoi- kiometrian säilyttämiseksi ionivahvuus täytyy pitää tarpeeksi alhaisena. Se on yksinkertaisin menetelmä määrittää soluseinien delaminointi.⁶

MFC:sta voidaan valmistaa kalvoja, joiden mekaanisia ominaisuuksia voidaan tutkia samoin kuin muidenkin kiinteiden kappaleiden ominaisuuksia. Suuremman polymeroitumisasteen omaavilla kalvoilla on yleensä suurempi tiheys ja jännitys-venymäkäyrä.⁶ Selluloosan muiden ainesosien läsnäolo vaikuttaa morfologisiin ominaisuuksiin, kuten esimerkiksi kuvassa 3 nä- kyvä pintarakenne kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskoopilla (FE-SEM) kuvattuna.

Myös materiaaleissa käytettävillä sideaineilla, täyteaineilla ja muilla komponenteilla on oma roolinsa rakenteen muodostumisessa.¹

(11)

Kuva 4. MFC-geeliä kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskoopilla (FE-SEM) kuvattuna, jossa geeli A on valmistettu sulfiittimassasta, joka sisältää paljon hemiselluloosaa. Geeli B on liuotettu massaan, jonka hemiselluloosapitoisuus on pienempi.¹

2.3.2. OMINAISUUDET

MFC-kalvojen mekaaniset ominaisuudet vaihtelevat johtuen niistä valmistetuista materiaa- leista. Muutamia mikrometrejä paksun puumassasta valmistetun MFC-kalvon vetolujuus oli noin kaksi ja puoli kertaa paperiin verrattuna. Nanoselluloosan vahvat vuorovaikutukset keske- nään pitävät rakennetta yllä, eikä se hajoa vedessäkään, vaikkakin niiden mekaaniset ominaisuudet heikkenevät. MFC-kalvoissa myös huokoisuudella on suuri rooli näiden mekaanisten ominaisuuksien kanssa, sillä niiden havaittiin pienenevän huokoisuuden kasvaessa.

Puhtaiden MFC-kalvojen vetolujuus voi lähestyä samaa luokkaa, kuin mitä puhtaan puun, eli noin 80–100 MPa, ja kimmokertoimen noin 6 GPa:a. Esimerkiksi lantun juurista valmistetusta massasta MFC-kalvojen vetolujuus on mitattu olevan 100 MPa:n luokkaa ja kimmokerroin 7 GPa, siinä missä purusta valmistetusta holoselluloosamassan vetolujuudeksi vastaavasti 213 – 240 MPa ja kimmokertoimeksi 12,8–15,1 GPa.

MFC-kalvot ovat usein lähes läpinäkyviä, mikä selittyy niiden rakenneosasten koolla, joka on pienempi, kuin näkyvän valon aallonpituus. Valo ei silloin sirotu ja nanoselluloosan suurta ka- sautumista ei ole tapahtunut ja tuotteella sanotaan olevan muodostunut korkealaatuinen dispersio.¹

2.4. NANOSELLULOOSAN SOVELLUSKOHTEITA

NFC muodostaa jo pieninä pitoisuuksina (noin 0,125 m-%) geelimäisiä rakenteita, joissa nano- fibrillit yhdistyvät yhtenäiseksi verkostoksi. NFC:n pitoisuuden kasvaessa verkosto vahvistuu ja kasvattaa sen dynaamista moduulia. Verkoston vahvuuteen vaikuttaa suurimmalta osin NFC:n tuotannossa käytetyt esikäsittelyt ja mekaaninen fibrillaatio. NFC:t myös muodostavat vahvempia verkostoja kuin NCC:t johtuen näiden fibrillien kyvystä kietoutua toistensa kanssa

(12)

muodostaen joustavia rakenteita. Kemiallisesti esikäsitellyt NFC-suspensiot muodostivat vahvempia verkostoja kuin entsymaattisesti hydrolysoidut tai mekaanisiesti fibrilloidut. Tämä selittyy kemiallisesti esikäsiteltyjen NFC:en suuremmasta spesifisestä pinta-alasta ja sen fibrillien sotkeutumisesta keskenään. Kemiallisesti käsiteltyjä NFC:tä voidaan myös modifioida lisää- mällä fibrillien sähköstaattista hylkimistä ja täten vähentää niiden kitkakertoimia keskenään, jolloin niiden erittely toisistaan helpottuu.

Lämpötilan ei havaittu merkittävästi vaikuttavan fibrillien verkostojen lujuuteen. Geelin vah- vuuksiin vaikuttavat muut ominaisuudet, kuten ionivahvuus tai suolojen lisäys systeemiin. Ioni- vahvuutta lisätessä vahvemmat NFC-verkostot vahvistuvat sähköstaattisten vuorovaikutusten seulouduttua. Tämä kuitenkin johtaa runsaampaan aggregoitumiseen ja pienempään kolloidi- seen stabiilisuuteen.¹²

Nanoselluloosaa on alettu käyttämään materiaalisovellutuksissa sen ympäristöystävällisten ominaisuuksien takia. Näitä ovat muun muassa ruokapakkaukset, biopolymeerit, termoplastiset kestomuovit ja aerogeelit. Nykyaikaiset öljypohjaiset polymeerit ovat koituneet ympäristöon- gelmiksi, joita selluloosapohjaiset korvikkeet eivät aiheuttaisi hajotessaan luonnossa. Lisäksi valmistusvaiheet olisivat paljon ympäristöystävällisempiä, sillä myrkyllisiä kemikaaleja ei tar- vitsisi käyttää. Tällä hetkellä tunnetuimpia biopolymeerejä ovat polykaprolaktoni (PCL) ja polylaktidi (PLA). Vaikka nämä polymeerit ovat biohajoavia, niillä on monia käytännön ongel- mia, joita pyritään ratkaisemaan. Ne ovat hauraita ja omaavat huonoja permeabiliteettisia ominaisuuksia, sekä ne eivät kestä kuumuutta hyvin. Kuten myös kestomuovien, myös biopoly- meerien ominaisuuksia voitaisiin parantaa lisäämällä nanoselluloosaa niiden vahvistusaineeksi, sillä se ei vaikuta biohajoavuuteen tai muihin tarvittaviin vihreisiin ominaisuuksiin. Tätä voisi hyvin soveltaa ruokapakkauksissa, sillä hajoava pakkaus voisi hajota ruoantähteiden kanssa.

Aerogeelien vahvistukset nanoselluloosalla parantaisi niiden lujuutta ja muita mekaanisia ominaisuuksia, mikä mahdollistaisi niiden laajemman käyttöönoton.¹³

NCC:lla on lupaavia ominaisuuksia lääketeollisuudessa muun muassa sen puhtauden, myrkyt- tömyyden, kestävyyden ja biohajoavuuden vuoksi. Negatiivinen pintavaraus mahdollistaisi neutraalien tai varautuneiden lääkeaineiden kuljetuksen spesifisille alueille. Myös kolloidinen kestävyys mahdollistaisi lääkkeiden liukenevuuden nopeuksien hallitsemista. Kuitenkin NCC:n hydrofobinen luonne ei edistä sen käyttöä sellaisenaan, joten sen pintakemiallisia ominaisuuksia tulisi muuttaa tähän käyttötarkoitukseen.¹¹

Selluloosapolymeerejä on tutkittu haavojen parannuksessa. Niiden biologisesti yhteensopivat ja hajoavat ominaisuudet toimisivat tavanomaisten menetelmien sijaan paremmin haavojen hoi- don yhteydessä. Kuitenkin ihmiseltä puuttuu sellulaasientsyymejä, jotka aiheuttavat selluloosan hajoamista, joten tällaisia polymeerejä tulisi modifioida sopivaksi. Eräässä tutkimuksessa oli käytetty dekstraanin glukoosipolymeeria nopeuttaakseen BC:n biohajoamista ja solujen para- nemista haavan alueella. Dekstraanin hajoaminen ihmiskehossa ei aiheuta toksisten aineiden pääsyä elimistöön. Sitä voidaan soveltaa hydrogeelinä, jolla on kyky imeä suuria määriä vettä ja muita biologisia fluideja. Dekstraanilla on myös kyky kohentaa punasolujen tuottoa, mikä nopeuttaisi haavojen parantumista (kuva 5).^14,15

(13)

Kuva 5. BC-dekstraanin kemiallinen synteesi. BC:n ja dekstraanin silloitukseen käytettiin natriumtri- polyfosfaattia, josta saatiin BC-dekstraanin hydrogeeliä.¹⁵

Hopeananopartikkeleita on käytetty BC:n toiminnan vahvistamiseen. Nanopartikkelit (NP) omaavat suuren pinta-alan suhteessa tilavuuteensa, ja niiden varautuneet Ag⁺-ionit reagoivat voimakkaasti naapurimolekyylien kanssa muodostaen pelkistettyä hopeaa ja muita hapettuneita molekyylejä tai radikaaleja. Näillä ominaisuuksilla voidaan vaikuttaa mikrobien soluseiniin, membraaniin, entsyymeihin ja muihin päätoimintoihin. Näiden partikkeleiden havaittiin olevan sytotoksisia 30 mg/l pitoisuuksina Candida-suvun hiivoihin. E. coli-bakteereita vastaan hopean NP:n pitoisuus havaittiin olevan 0,005–3 massaprosentin luokkaa BC:ssä, jolla saavutettiin noin 99 % vähennys bakteerikannassa.

Kuparinanopartikkeleita on myös tutkittu samanlaisesti. Kuparia sisältävät NP:t ovat halvempia ja vähemmän sytotoksisia, kuin hopeaa sisältävät NP:t. Kuparin NP:lla on enemmän käyttö- mahdollisuuksia, sillä ihmiskeholla on omia mekanismeja vastustaa liian suuria kuparipitoi- suuksia. Näiden NP:n lastaaminen kitosaaniselluloosaan aiheutti suurempia antibakteerisia vai- kutuksia E. coli-bakteereihin kuin pelkkään kitosaani- tai puuvillaselluloosaan.

Sinkkioksidin NP:a on testattu nanokomposiitteina emäksisissä olosuhteissa käyttäen ammoni- akkia. Ammoniumioneiden poistamisen jälkeen sinkin NP:t saivat aikaan antibakteerisia vai- kutuksia E. colia vastaan. Näiden NP:n vaikutus perustui reaktiivisten oksidien, kuten vetyper- oksidin (H2O2), superoksidin (O2-) ja hydroksidi-ionien (OH^-) tuottamiseen valon kataly- soimana.¹⁵

Lujitekuituna selluloosaa käytetään vahvistuksena komposiiteissa sen ympäristöystävällisyy- den ja kovuus-paino -suhteen vuoksi. Sen runsas saatavuus tekee siitä myös taloudellisen vaih- toehdon. Muun muassa perinteistä paperia voitaisiin vahvistaa BC:lla, jolloin paperista tulisi myös jäykempää.

(14)

Epoksiyhdisteiden vahvistaminen suurilla nanoselluloosapitoisuuksilla tekisi niistä jopa vih- reimpiä kuin tällä hetkellä olevat parhaimmat biopolymeerit. MCC:n ja dialdehydiselluloosan hyvin dispergoituneen komposiitin lisäys epoksoituun soijapapuöljyyn tuottaa kertamuovin kaltaisen materiaalin. Saatu materiaali on kovaa ja sillä oli hyvä lämmönsietokyky. Myös NCC:n on havaittu lisäävän polyesterijohdannaisten polymeerien mekaanista kestävyyttä.¹⁶

3. KOMPOSIITTIMATERIAALIT

Komposiitti koostuu vähintään kahdesta rakenneosasta. Itse rakenneosasilla ei välttämättä ole tiettyjä haluttuja ominaisuuksia, joten ne voidaan saada sitomalla niitä johonkin toiseen matriisina toimivaan aineeseen, muodostaen komponentin. Tällöin saadun materiaalin ominaisuudet muuttuvat verrattuna sen rakenneosasiin ja voidaan saada aikaa esimerkiksi kestäviä ja kevyitä materiaaleja. Tällaisia tyypillisiä komposiitteja ovat muun muassa lasikuitu ja hiilikuituvahvis- teiset komposiitit. Hiilikuituvahvisteisiin yleensä käytetään matriisina yleensä epoksihartsia, polyesteria, nylonia tai polypropyleeniä. Näitä hiilikuituvahvisteisia polymeerejä kutsutaan ni- mellä CFRP (Carbon Fiber Reinforced Polymers). Hiilikuituvahvisteisten polymeerien suurin hyöty on niiden keveys ja kestävyys suhteessa muihin vaihtoehtoihin, kuten metalleihin. Luon- nossa puu esiintyy komposiittina sellaisenaan, ja siinä ligniini on sitoutunut selluloosaan.^17,18

Polymeerit ovat yleensä pehmeämpiä tai niiltä puuttuu jokin haluttu ominaisuusuus, minkä vuoksi niitä käytetään usein komposiiteissa. Lujempana komponenttina usein käytetään jotakin kuitumaista materiaalia lujittamaan niitä, mutta joissain tapauksissa myös kumimaisia komponentteja käytetään pehmeämmän ja joustavamman materiaalin saamiseksi. Esimerkiksi ku- mirenkaassa, elastomeeriä vahvistetaan mineraalien ja hiilimustan partikkeleilla paremman lu- juuden ja kestävyyden saavuttamiseksi. Renkaan sisäpuolta on vahvistettu pitkillä nauhamai- silla polymeereillä, jotka vahvistavat rengasta mutkien tuomassa rasituksessa tai ilmantäytön aikana. Mineraalit komponentteina mahdollistavat muita ominaisuuksia, kuten lämmönsietoa ja lämpölaajenemisen estoa, tai ovat vain peitevärinä. Muita ominaisuuksia, mitä metallit voivat saada aikaan lujitekomponentteina, ovat muun muassa magneettisuus tai sähkönjohtavuus.

Komposiitit voidaan jakaa kolmeen pääryhmään niiden sisältämien komponenttien geometrioi- den perusteella: partikkeli-, katkokuitu- ja jatkuvakuitukomposiitteihin. Partikkelikomposii- teissa lujitemateriaalin partikkeleiden koko on epämääräinen, mutta usein venytetty kantajama- teriaaliin. Näillä yleensä saadaan tiehyttä ja ominaispainoa eniten vaikutettua. Tähän käytettä- viä partikkeleita ovat muun muassa piioksidi-johdannaiset mineraalit (silika), hiilimusta, hii- linanoputket, sekä nano-silika ja -savi. Katkokuitukomponenteissa kuidut ovat satunnaisesti matriisissa, kun taas jatkokuitukomponenteissa kuidut ovat säännöllisesti järjestäytyneet yh- densuuntaisesti. Näitä kerroksia voidaan laminoida ristikkomaisesti ja täten saada entistä enem- män vahvuutta pelkästään kuitujen rakenteen puolesta. Samansuuntaisesti kuituja voidaan pa- kata heksagonaalisesti tai neliömäisesti, riippuen tarvittavan tilavuuden hyötykäytöstä eli kuidun tiheydestä.¹⁸

(15)

3.1. TAVALLISEMMAT POLYMEERIT

Polymeerit voidaan jakaa synteettisiin ja luonnonpolymeereihin. Synteettisiä polymeerejä voidaan valmistaa öljypohjaisista raaka-aineista, ja nämä jaetaan kesto- ja kertamuoveihin. Kesto- muoveja voidaan muovata uudelleen kuumennettaessa, mutta ei kertamuoveja. Luonnonpoly- meerejä esiintyy luonnossa biomassassa, ja niitä voidaan eristää näistä lähteistä. Näitä luonnon- polymeerejä ovat esimerkiksi selluloosa, ligniini, silkki, proteiinit ja DNA. Luonnonpolymeerit ovat usein vesipohjaisia ja biohajoavia.

Polymeerien molekyylit ovat toistensa kanssa vuorovaikutuksissa van der Waals ja Londonin dispersiovoimilla. Pitkillä molekyyleillä on paljon pinta-alaa, joissa nämä voimat vahvistuvat ja lisäävät aineen jäykkyyttä ja nostavat niiden sulamispistettä. Näihin vaikuttavat myös poly- meeriketjun haaroittuneisuus ja sivuketjujen keskinäiset vetysidokset. Saman aineen ominaisuudet voivat vaihdella, kuten esimerkiksi kiteinen polypropeeni on jäykempää kuin amorfinen, johtuen molekyylien olevan lähempänä toisiaan kiteisessä muodossa, mikä puolestaan lisää näi- den vuorovaikutusten voimakkuutta. Poolisilla molekyyleillä, kuten esimerkiksi PVA, etanoli, selluloosa ja proteiinit vetävät toisiaan puoleensa vetysidoksin. Näitä vetysidokset esiintyvät myös luonnonkuiduissa, kuten puuvillassa, nylonissa, silkissä, polyestereissä ja polyasetonit- riilissä. Vetysidokset aiheuttavat joidenkin polymeeriketjujen kiertymisen, kuten DNA:n, jossa vastakkaisten emäsparien vedyt ja hapet ovat vuorovaikutuksessa keskenään.¹⁹

Polylaktidi on alifaattinen polyesteri ja biohajoavuutensa takia suurta kiinnostusta herättänyt muovi. Vaikka se ensimmäisen kerran syntetisoitiin jo vuonna 1932, vasta viime vuosikymme- ninä saatiin tietoa vaihtoehtoisten menetelmien raseemisista koostumuksista. Laktidia esiintyy D- ja L-muodoissa, joista L-muotoa esiintyy dominoivasti käymisprosessiin perustuvissa me- netelmissä. Kemiallisessa synteesissä petrokemiallista raaka-aineista valmistetussa menetel- mässä puolestaan D- ja L-enantiomeerien suhteet olivat 50:50. Tämä auttaa korkealaatuisen ja puhtaan PLA-polymeerin tuotossa (kuva 6).^20,21

Kuva 6. Polylaktidin valmistus maitohaposta ja laktidista. Maitohappo sisältää D- ja L-muotoja ja jään- nöksiä muista komponenteista. Lopullinen tuote sisältää aiemmin käytettyjä metallikatalyyttejä ja rea- goimattomia happoja.²¹

(16)

Polylaktidia valmistetaan maitohaposta ja laktidista. Maitohappoa valmistetaan teollisesti mik- robisella hiilihydraattikäymisellä ekoloogisuuden ja kemiallisuuden käytännöllisyyden vuoksi.

Optisesti puhdas maitohappo on tärkeää PLA:n tuotannossa, sillä enantiomeerien aiheuttamat epäpuhtaudet vaikuttavat suuresti sen ominaisuuksiin. Kemiallisesti laktidia valmistetaan ren- gasrakenteen avaamisen polymerisaatioreitillä tai vain askelpolymeroinnilla. Kummassakin reitissä reaktion olosuhteilla on vaikutus lopulliseen tuotteeseen, kuten pitoisuudella, optisella puhtaudella, reagensseilla, kosteudella, vapailla hapoilla ja katalyyteilla.²¹

PLA:n karakterisointia voi tehdä useimmilla perusmenetelmillä. Morfologisesti sitä voi tutkia SEM:lla tai AFM:lla, joilla saadaan tietoa sen pintarakenteesta ja kiinnittymisestä komposiit- teihin. Sekundääri-ionimassaspektrometrialla (SIMS) saadaan profiloitua PLA:ta sisältäviä seoksia, joka yhdistettynä edellä mainittuihin metodeihin mahdollistaa kolmiulotteista mallin- tamista PLA:sta.

PLA:n muodostamia stereokomplekseja voidaan tutkia infrapunaspektroskopialla, Raman spektroskopialla ja lähi-infrapunaspektroskopialla. Morfologisia ja konformaationaalisia ominaisuuksia puolestaan voidaan tutkia näillä samoilla menetelmillä ja ¹H NMR spektroskopialla.

Raman spektroskopiaa on käytetty esimerkiksi PLA ketjujen orientaation tutkimisessa. Raman spektroskopia erottaa muun muassa C=O-värähdyksien deformaation aiheuttamien muutokset konformaatiossa. Komposiiteissa PLA matriisin ja lujitemateriaalin tyypilliset piikit spektrissä usein siirtyvät korkeammille aaltoluvuille tai niiden intensiteetit muuttuvat. Rheo-optisella Fourier-muunnos infrapunaspektroskopia -kuvauksella voidaan löytää sekoittumattomia alueita PLA:n seoksissa.²¹

Polylaktidi on osoittautunut kestävyytensä ja biohajoavuutensa vuoksi lupaavaksi ja tutkituksi polymeeriksi. PLA:n hajoaminen vaatii hydrolysointia, ja siitä irtoavat ja liukenevat oligomee- rit joutuvat solujen metabolisoitavaksi. Ilman lämpöisiä olosuhteita PLA on vastustuskykyinen useammalle mikro-organismille. PLA:sta valmistettujen pullojen hajoamista luonnossa tutkittiin niin kutsutuissa kompostointiolosuhteissa, jossa lämpötila oli noin 58 °C ja ilman suhteel- linen kosteus noin 60 %. Näin olosuhteet mahdollistivat PLA:n pilkkoutumisen pienemmiksi yksiköiksi helpottaen biohajoamista. Pullojen hajoamista seurattiin kuukauden ajan (kuva 7).²⁰

(17)

Kuva 7. PLA:sta valmistettujen pullojen hajoaminen kompostiolosuhteissa.²⁰

Polylaktidi on myös osoittautunut hyväksi materiaaliksi kudosten, luiden ja haavojen hoidossa, lääkeaineiden kuljetuksessa ja niiden tilapäisessä säilönnässä, sekä ortopedisissä toimenpi- teissä. Myrkyttömien ja harmittomien hajoamistuotteidensa puolesta se ei aiheuttaisi haittaa elimistössä. Sellaisenaan PLA on mekaanisesti liian heikko kestääkseen rasitusta kudoksessa, joten sitä pitää vahvistaa kopolymeroinnilla. PLA:han lisätty oktadekyylamiini on eräs esitetty ratkaisu. Komponenttien liuettua kloroformiin ja liuottimen haihduttua pois saatiin ohutta fil- miä, jota voitiin käyttää kudosvaurioiden korjaamiseen. Luiden korjaamisessa PLA:ta on käy- tetty kantajana luiden korjausproteiinien kanssa, jotka edesauttoivat luiden murtumakohdissa uuden luukudoksen syntymistä.

Hitaamman hajoamisajan takia PLA:ta voitaisiin soveltaa lääkeaineiden vapautumisessa eli- mistössä. Esterisidoksin liittyneitä monomeerejä hajoaa satunnaisesti polymeeriketjusta, kun vettä pääsee niiden läheisyyteen. Polymeeriketju alkaisi hajota näiden perättäisten esterisidos- ten hajoamisten seurauksena yhdestä tai useammasta kohdasta kapselia, eikä se hajoaisi yhtäk- kiä. Erikokoisilla NP:lla saadaan säädeltyä kerralla vapautuvan lääkeaineen määrää.

Nykyiset ortopediset menetelmät perustuvat luiden tukemiseen titaanilla leikkauksen jälkeen.

Paranemisajanjakson jälkeen on tarvittu toinen leikkaus, jolloin nämä tuet poistetaan. Bioha- joavilla materiaaleilla tehdyt toimenpiteet eivät vaatisi näiden tukien erillistä poistamista. Eten- kin niissä toimenpiteissä, missä ei vaadita tukien suurta kestävyyttä, biohajoavien ortopedisten tukien käyttö on kasvanut nopeasti.²⁰

(18)

3.2. SELLULOOSAPOLYMEERIT

Polymeerit selluloosan kanssa on herättänyt kiinnostusta viime vuosina näiden potentiaalisten ominaisuuksien vuoksi. Bakteeriselluloosaa sisältävä polymeeri sisältäisi itse BC:n lisäksi jonkin kovemman komponentin, joka tukisi BC:n rakennetta tai pintakemiallisia ominaisuuksia.

NCC:n komponenttina voi lisätä vetolujuutta ja vähentää elastisuutta. NCC:n monomeerien haaroittuneisuus voi lisätä muun muassa kovalenttisia sidoksia tai van der Waals-vuorovaikutuksia. NCC:n ympäristöystävällisyys puolestaan voi korvata tavanomaisia komponentteja, mitkä ovat ympäristölle suurempi rasite, kuten hiilimusta, silika, kiilteet tai nanosavi.¹¹

MCC:n lisäys polymeereihin voi parantaa sen mekaanisia ominaisuuksia, ainakin tiettyyn pis- teeseen asti. Esimerkiksi MCC:n lisäys polyvinyylialkoholeihin (PVA) lisäsi Youngin moduulia yli 250 %. Muutoksen arvellaan johtuvan selluloosan muodostamista vetysidoksista PVA:n kanssa. Aina ei kuitenkaan käy näin, kuten esimerkiksi PLA:n kanssa vetolujuus pieneni run- saalla kymmenennellä prosentilla. Tämä johtuu aggregoitumisesta, missä selluloosa ei koko- naan peitä kantajapolymeerin partikkeleita, vaan muodostaa hauraampia sotkuisia rakenteita itsensä kanssa.²²

Jiangin tutkimusryhmä valmisti märkäkehruulla polyasetonitriilipitoisista hiilikuiduista ja na- nofibrillisestä, sekä -kiteisestä selluloosasta komposiitteja. NCC:n muodostamaa vesigeeliä kehrättiin 0,1 m-% pitoisuutena suhteessa hiilikuituihin, jonka jälkeen niitä karbamoitiin läm- pökäsittelyllä. Tulosten mukaan vetolujuus ja Youngin moduuli paranivat kaksikymmentä pro- senttiyksikköä. Mekaanisten ominaisuuksien parannus riippui pitkälti nanoselluloosan muoto- suhteesta. Mitä korkeampi muotosuhde, sitä suurempi parannus mekaanisiin ominaisuuksiin saavutettiin. NFC:n ei havaittu parantavan mekaanisia ominaisuuksia laisinkaan. Tämän arvellaan johtuneen rheologisten ominaisuuksien muuttumisesta, jossa pinnan suuri varaus johtuen lisääntyneistä OH-ryhmistä sai nanokiteet liikkumaan paremmin polymeerimatriisissa verrattuna fibrilleihin. Pienemmät kiteet myös hyötyivät nopeammasta liikkeestä polaarisessa liuok- sessa, mikä edelleen johti järjestäytyneempien rakenteiden muodostumiseen matriisin kanssa.²³

3.3. KYTKENTÄKEMIA

Selluloosaketjun hydroksyyliryhmät voivat muodostaa vetysidoksia intramolekulaarisesti ja muiden lähellä olevien molekyylien kanssa. Komposiiteissa näiden vuorovaikutusten tulee olla tarpeeksi vahvoja, etteivät faasit erotu ja siten muut toivotut ominaisuudet heikkene. PLA:n kanssa selluloosa pystyy muodostamaan useita vetysidoksia tämän karbonyylihapen kanssa.

Toisaalta laskennalliset kokeet ovat osoittaneet, että vetysidoksia on liikaa, mikä heikentää sidosten laatua. Vaikka metyyliryhmän puolella selluloosa pystyy muodostamaan vain van der Waals-vuorovaikutuksia, ne osoittautuivat yhdessä vahvemmiksi kuin vetysidokset. Vähentä- mällä selluloosan hydroksyyliryhmien määrää, PLA:n aggregoituminen väheni ja selluloosa dispergoitui paremmin PLA-matriisiin. Muiden tutkimusten mukaan NCC:n pinnan polaarisuu- den vähentymiseen on päästy muun muassa alkenyylisukkinyylianhydridi-käsittelyllä. Muita tapoja lisätä adheesiota on karkeuttaa selluloosan pintaa, mikä myös lisää kontaktipinta-alaa.²³

(19)

Selluloosan taipumusta aggregoitua pyritään vähentämällä käsittelemällä sen pintaa pinta-ak- tiivisilla aineilla, kuten esimerkiksi TEMPO-oksidaatiolla, silaatiolla, karboksymetylaatiolla tai esteröinnillä orgaanisten happojen kanssa. Selluloosan suuren pinta-alan takia suuria määriä näitä aineita voidaan joutua käyttämään aggregoitumisen estämisessä, mikä voi jo aiheuttaa komposiiteissa haluttujen ominaisuuksien menettämistä. PLA:n päällystäminen polysorbaatti 80:n kanssa helpotti dispergoitumista NFC:n kanssa vedessä. Saadun komponentin jäykkyys ja kovuus olivat lähtöaineita korkeammat.²⁵

Erilaisia hajotusaineita on kokeiltu paremman dispersion saavuttamiseksi. Yksi näistä meto- deista on maitokaseiinin käyttö hajotusaineena PLA:n ja kahden massaprosentin CNW-komposiitissa. 0,1 % kaseiinin pitoisuus jäykisti komposiittia ja kasvatti Youngin moduulia verrattuna pelkkään PLA-CNW-komposiittiin. CNW-pitoisuuden lisäys komposiitissa kasvatti jännitys- venymäkäyrän suuruutta entisestään viiden ja kymmenen massaprosentin komposiiteissa verrattuna kahden massaprosentin komposiittiin. Youngin moduuli kasvoi vastaavasti 2,5 GPa:sta 3,0 GPa:han ja kaseiinin kanssa vielä 2,9 GPa:sta 3,5 GPa:han. Maksimivenymä murtumakohdassa oli kuitenkin pienempi, mikä muun muassa selittyy sillä, että fibrillien lisäys polymeerin matriisiin vähentää venyvyyttä, eli tekee siitä hauraamman. Lisäksi pienemmissä massaprosen- teissa (noin 2 m-%) huokoisten määrä väheni, mikä puolestaan edesauttaisi komposiitin jäyk- kyyttä. CNW:n aggregoituminen oli vähäisempää pienemmissä pitoisuuksissa.²⁶

CNW muodosti rengasmaisia sferuliittisia rakenteita PLA matriisissa. Kaseiini pienensi näiden rakenteiden kokoa ja yhtenäisti komposiitin rakennetta (kuva 8).

Kuva 8. Mikrokuvia PLA komposiittien muodostamista sferuliiteista; (b) PLA, (c) PLA-CNW2 (CNW pitoisuus 2 m-%), (d) PLA-CS-CNW2 (kaseiinia komposiitin hajotusaineena).²⁶

Olonisakinin tutkimuksen mukaan MCC:tä pystyi hydrofobisesti pintamodifioimaan tolueeni- 2,4-di-isosyanaatilla (TDI) tetrahydrofuraaniliuoksessa (THF). MCC:n pinnalle laitettiin THF:ää ja sitä karbamoitiin typpi-ilmakehässä vuorokauden ajan 75 °C:n lämpötilassa. Reak- tioaika vaihteli aina yhdestä tunnista kokonaiseen vuorokauteen. Sen jälkeen MCC.stä valmistettiin PLA:n suhteen 1–5 m-%:n komposiitit. Morfologiset analysoinnit osoittivat komposiitin olevan homogeeninen ja mekaanisen testauksen osalta vetolujuus ja venyvyys paranivat verrattuna pelkkään PLA:han. FTIR analyysillä todettiin, että MCC:n OH-ryhmä reagoi isosyanaat- tiryhmän kanssa. TDI:n aromaattiset piikit ovat yleensä välillä 1520–1620 cm^-1, mutta spekt- rissä näkyi karbonyylipiikki 1521 cm^-1 aallonpituudella. 1607 cm^-1 kohdalla piikki kertoo TDI:n hiilten kaksoissidoksesta. 1400–1700 cm^-1 välillä olevat terävät piikit ilmaisivat MCC:n

(20)

karbamaatioreaktion vahvistuvan reaktion ajan myötä. Lisäksi 1629–1665 cm^-1 välillä oleva leveä piikki katosi ja korvautui yhdellä piikillä aaltolukualueelta, mikä osoittaa reaktiokinetii- kan suosivan karbamointireaktiota (kuva 9).²⁷

Kuva 9. FTIR spektri modifioidusta ja pelkästä MCC:stä. Vasemmalla olevat kuvastavat MCC-TDI- komposiitin reaktioaikoja, alinna pelkkä MCC. Nuolet kuvastavat spektrin ilmaisemia funktionaalisia ryhmiä.

Substituutioaste arvioitiin alkuaineanalyysillä, ja se korreloi sekä veden kontaktikulman että reaktion ajan kanssa. Substituutioasteeksi saatiin enimmillään 24 tunnin reaktion jälkeen 0,160.

Substituutioaste kasvaa ajan myötä, mikä sallii useamman OH-ryhmän reaktion MCC:n pin- nalla NCO-ryhmän kanssa. Reaktiomekanismi on esitetty kuvassa 10, jossa etyylikarbamaatti muodostaa karbamaattisidokset kahden MCC-ketjun välille.²⁷

(21)

Kuva 10. TDI:n ja MCC:n reaktiomekanismi, jossa niiden välille syntyy etyylikarbamaattisidos. DBTL (ditinabutyylidilauraatti) toimii katalyyttinä.²⁷

3.4. KOMPOSIITTIEN VALMISTUKSESTA

Materiaalinen ekstruusio, lyhemmin pelkkä ekstruusio, on yleensä kestomuovien pursotusta ja työntämistä suulakkeen lävitse korkeassa lämpötilassa. Muovit syötetään ekstruuderiin jauhet- tuna, säikeinä tai pelletteinä, jossa ne kuumentuvat sulamispisteeseensä. Ekstruuderin sisällä kaksi ruuvia sekoittaa ja leikkaa materiaalia sekä kierrättää sitä laitteen sisällä samalla sekoit- taen muita mahdollisia lisäaineita. Lopuksi sulanut aines ajetaan ulos ekstruuderista liikutelta- valle alustalle, jossa se kovettuu haluttuun muotoon. Se voidaan myös siirtää ruiskuvalettavaksi muottiin, joka puristaa sen haluttuun muotoon, esimerkiksi vetokappaleeksi mekaanisia mit- tauksia varten. Ekstruuderit, jotka soveltuvat materiaalin syöttämiseen pelletteinä säästää läh- töaineen valmistelua, sillä sitä ei tarvitse esimerkiksi jauhaa tai pilkkoa. Ekstruusiossa on otet- tava huomioon käytettävien aineiden lämmönsietokyvyt ja se, että muodostuuko toivottuja tai ei-toivottuja kemiallisia sidoksia aineiden välille komposiitteja valmistaessa.²⁸

Ruiskuvalu pohjautuu sulan polymeerin valamiseen muottiin, jotta kappaleesta saadaan halutun muotoinen. Ruiskuvalussa on usein hydraulinen prässi, joka paineen avulla työntää polymeerin kyseiseen muottiin, eikä täten jätä ilmakuplia. Polymeeria voidaan pitää jäähdyttämisen ajan muotissa, ennen kuin prässi päästä irti, jotta jäähtyminen tapahtuu tiiviisti muotin sisällä. Jääh- dyttämisen jälkeen muotti avataan ja jähmettynyt polymeeri irrotetaan muotista, jonka jälkeen prosessi voi tapahtua uudestaan. Ruiskuvalua käytetään usein pelkästään polymeerien valamiseen tiettyyn muotoon, tai sitä voidaan käyttää komposiittien valmistukseen yhdessä ekstruusion kanssa.²⁹

(22)

Kerroksittain tapahtuvassa (layer by layer) valmistamistekniikassa komposiitin kerrokset kasa- taan yksitellen adsorptiolla ja ne pysyvät kiinni toisissaan kemiallisin sidoksin, vetysidoksin, tai van der Waals sidoksin. Menetelmä kuitenkin toimii parhaiten ohuille kalvoille, sillä niiden paksuutta on helppo säätää pienentyvässä mittakaavassa.³⁰

Märkäkeruu (wet spinning) perustuu polymeerin puristumisen pienten aukkojen läpi, jonka jäl- keen filamentit hyydytetään niihin liukenemattomalla liuoksella. Nechypotchukin tutkimuksessa NCC liuotettiin kaseiinia sisältävään vesiastiaan, jonka jälkeen sitä homogenisoitiin ult- raäänellä. Lopulta mekaanisesti sekoitettuun astiaan lisättiin vielä NaOH:a, mikä antoi liuok- selle tahnamaisen rakenteen. Aluksi tahna suodatettiin 15 µm suodattimella ja sitten pursutettiin pienten aukkojen läpi, jolloin muodostui ohuita kuituja. Kuidut vietiin astiaan, jossa oli 10 m-

% rikkihappoa ja 15 m-% natriumsulfaattia, mikä sai kuidut hyydytettyä. Hyytymisen jälkeen kuituja kovetettiin upottamalla ne formaldehydiin, jonka jälkeen ne vielä pestiin vedellä.³¹

4. TUTKIMUKSEN TAVOITTEET

Tutkimuksen tavoitteena on saada polylaktidi dispergoitumaan NCC:n kanssa, jotta komposiitin mekaaniset ominaisuudet mahdollisesti paranisivat. Koska lähtöaineet ovat biohajoavia ja täten ympäristöystävällisiä, tutkimuksessakin käytettävien aineiden tarvitsee olla myös ympä- ristöystävällisiä. Myrkyllisten ja muiden vaarallisten aineiden käytöstä voi jäädä merkittäviä määriä lopulliseen tuotteeseen, mikä haittaisi koko tutkimuksen ympäristöystävällisiä tavoit- teita. Mikäli hyviä tuloksia esiintyy uuden ja vahvan komposiitin puolesta, sen käytännön so- vellutukset voivat vaatia hyvinkin puhtaita olosuhteita. Nämä vaatimukset korostuvat esimerkiksi silloin, jos näitä komposiitteja tarvittaisiin esimerkiksi elintarvike- tai lääketeollisuudessa.

Etenkin pakkaus- tai elintarviketeollisuudessa kestävät ja biohajoavat materiaalit olisivat eduksi vähennettäessä pakkauksista aiheutuvia suuria jätemääriä. Lisäksi pakkausten käyttöikä val- mistuksen jälkeen voi vaihdella hyvinkin suuresti, mikä lisää ennestään haasteita mahdollisimman monipuolisen materiaalin valmistamisesta. Elintarvikkeista muodostuvat muovipakkaus- jätteet voisi jopa jättää luontoon, kuitenkin suuria jätevuoria välttäen, missä ne maatuisivat lopulta.

Myös energiankäyttö mahdollisten komposiittien valmistukseen tulisi minimoida. Kokonais- hiilijalanjälki voi silti olla erilainen ympäristöystävällisellä tuotteella huomioiden sen valmis- tusprosessi. Lähinnä vain energiaa vaativat menetelmät olisivat hyviä, mikäli ne voitaisiin tuottaa ympäristöystävällisesti. Ekstruusiomenetelmä vaatisi laitteen osien valmistamisen jälkeen vain sähkövirtaa ja ilmanvaihdon, mitkä kummatkin saataisiin hoidettua vihreällä energialla.

(23)

5. KOKEELLINEN SUORITUS

5.1. MATERIAALIT JA LAITTEET 5.1.1. MATERIAALIT

Tutkimuksessa käytettiin Kanadasta tilattua Celluloselab Oy:n NCV100 nanokiteistä (NCC), sekä natriumin suolaa sisältävää (NCC-Na) selluloosaa. Lisäksi työssä käytettiin korkean rik- kipitoisuuden selluloosaa (NCC-SS) ja karboksimetyloitua nanofibrillistä selluloosaa (NFC- CM). NFC-CM:n karboksyyliryhmien osuus oli 1,2–2 mmol/g. Kaikki selluloosamateriaalit olivat myös hydrofiilisiä. Selluloosien pH arvot ilmoitettiin 2 % suspensioina vedessä. Näiden selluloosien ominaisuuksia on esitetty taulukossa 2.

NCC:n ominaisuuksia selvisi myös Celluforce Oy:n analyysistä. Sen kosteusprosentiksi ilmoitettiin 3,7 %; pH:ksi 6,5; konduktiivisuudeksi 209 µS/cm ja partikkelikooksi 145 nm pituussuunnassa. Kaikki nämä arvot olivat valmistajan ilmoittamissa hyväksyttävissä rajoissa.

Tilauksessa oli myös puhdasta nanofibrillistä selluloosaa, mutta sitä ei käytetty analyyseissä, sillä kiteiden ajateltiin pystyvän sekoittumaan tasaisemmin matriisissa ilman suurempaa huolta aggregoitumisesta.

Polylaktidina oli Yhdysvalloista tilattu NatureWorks LLC:n Ingeo 3001D Injection Grade PLA.

Sen tiheydeksi ilmoitettiin 1,24 g/cm³ mekaaniset ominaisuudet olivat seuraavat: vetolujuus 48,0 MPa; venymä murtumakohdassa 2,5 %; murtolujuus 83,0 MPa ja Youngin moduuli 3,83 GPa. Polylaktidi oli rakeisessa muodossa.

Taulukko 2. Käytettyjen nanoselluloosatuotteiden ominaisuuksia. Leveys ja pituus ilmaisevat partikkelikokoja. pH on ilmoitettu noin 2 m-%:n vahvuisessa vesiliuoksessa.

Aine Leveys (nm)

Pituus (nm)

Rikkipitoisuus (g/100 g)

Vesipohjaisen geelin osuus (m-%)

Jauheen osuus (m-%)

pH

NCC 4–10 100–260 0,8 0,5–6,3 90–100 6–7,8

NCC-Na 4–10 100–260 0,8 0,5–6,3 90–100 6–7,8

NCC-SS 5–13 75–300 1,1 0,5–12 90–100 6–7,8

NFC-CM 4–10 1 k–3 k - 0,5–2,0 98 7–8

5.1.2. LAITTEET

Jauhaminen hoidettiin Retsch ZM 200 -jauhentimella 6000 rpm nopeudella. Seulana käytettiin ensiksi 1,5 mm reikäkokoa, joka myöhemmin vaihdettiin 2,0 mm:iin. Ensimmäiseen koe-erään PLA:ta oli jauhettu noin 110 g. Kaikkiaan PLA:ta tarvitsi jauhaa vähintään 25 g per erä, joista sai valettua keskimäärin 7–8 vetokappaletta.

(24)

Tutkimuksessa käytetty ekstruusiolaite oli Thermo scientificin Haake minilab II. Ekstruusio- aika oli noin 2–4 minuuttia, lämpötila 210 °C ja vääntö 100 Ncm. Myöhemmin tehtyjä ekstruusioita pintakäsiteltyjen selluloosien kanssa lämpötila laskettiin sekä ekstruuderissa, että siirtomännässä 180 °C:een.

Ruiskuvaluna käytettiin Thermo Scientificin Haake minijet II -ruiskuvalua. Muotin lämpötilaa vaihdeltiin välillä 67–70 °C. Siirtokappaleen lämpötila vaihteli ekstruuderin kanssa välillä 180–

210 °C. Prässin paine oli 270 bar ja sitä pidettiin 5 sekunnin ajan muotissa.

Vetolujuustestit tehtiin Zwick Z010 -kuormituskehällä. Vetokappaleina käytettiin koiranluun- muotoisia kappaleita, joiden keskimääräinen leveys oli noin 5 mm ja paksuus noin 1,9 mm.

Nämä arvot mitattiin kullekin vetokappaleelle testien yhteydessä.

SEM-laite oli Hitachin S-4800 pyyhkäisyelektronimikroskooppi, jolla tarkasteltiin vetolujuustestien murtumakohdan topologiaa. Laitteella tarkasteltiin selluloosapartikkeleita PLA-matriisissa, sekä niiden dispersiota murtumakohdan alueelta.

Kylmäkuivaukseen käytetty laite oli Thermo Scientificin Heto Powerdry LL1500 Freeze Dryer.

Laite jäähdytti näytteet –110 °C:een asti, mutta siihen sopivien näytepullojen kaulus oli niin pieni, että näytteitä mahtui syöttämään siihen vain 50 ml dekanterilasin kokoisissa, tai sitä pie- nemmissä astioissa. Näytteet päällystettiin nopeaan suodatukseen soveltuvalla suodatinpape- rilla, jotta ylimääräisitä roiskeilta vältyttiin.

5.2. KOMPOSIITTIEN VALMISTUS

Ensimmäiseksi tavoitteeksi kokeessa tuli saada NCC dispergoitumaan PLA:n kanssa. Disper- siota kokeiltiin ilman liuotinta, sekä sen kanssa. Selluloosista valmistettiin eri massaprosentin näytteitä, mutta selkeimpien tulosten saamiseksi kaikista ei valmistettu pienemmän massaprosentin omaavia näytteitä (taulukko 3). Oletuksena siis oli, ettei merkittäviä tuloksia saataisi niin pienillä pitoisuuksilla.

Taulukko 3. Valmistetut selluloosanäytteet ja niiden pitoisuudet komposiitissa suhteessa PLA:han.

Selluloosatyyppi Pitoisuus komposiitissa (m-%)

NCC 0, 1, 3, 5

NCC-Na 3, 5

NCC-SS 5

NFC-CM 5

(25)

Menetelmässä ilman liuotinta selluloosat sekoitettiin jauhettuun PLA:han kuivana ilman mitään ylimääräisiä hajotusaineita, jonka jälkeen näytteet ekstruudattiin ja ruiskuvalettiin.

Liuottimen kanssa NCC sekoitettiin aluksi NaOH:iin ja sen jälkeen lisättiin jauhettu PLA. Se pakastettiin, kylmäkuivattiin ja lopuksi pestiin ionivaihdetulla vedellä. Kuitenkin NaOH-käsit- tely monomerisoi PLA:ta, minkä seurauksena ruiskuvalu ei onnistunut polymeerin ollessa hyvin juoksevaa. Se ei pysynyt siirtomännässä, kun sitä siirrettiin ekstruusiolaitteesta ruiskuvaluun. Työn vaiheet yksinkertaistettuna on esitetty kaaviona kuvassa 11.

Kuva 11. Työn kulku kaaviolla esitettynä. Ekstruusion jälkeen monomerisoitunut PLA oli liian juokse- vaa, jotta sitä olisi pystynyt siirtämään ruiskuvaluun.

Työn edetessä alettiin pohtimaan vaihtoehtoisia lähestymistapoja paremman dispersion saavuttamiseksi liuottimia käyttäen. Liuotin olisi haihdutettu pois sen jälkeen, kun joko selluloosa tai PLA olisi liuennut siihen. Sekä selluloosa, että PLA liukenevat dimetyylisulfoksidiin (DMSO).

Pelkän PLA:ta liuottavia aineita olisi ollut tetrahydrofuraani (THF) tai tolueeni, mutta niistä luovuttiin sen karsinogeenisyyksien takia. Lopulta päädyttiin liuottamaan NCC natriumhydrok- sidiin (NaOH) sen helpon neutraloimisen vuoksi. Lisäksi lipeää käytetään NCC:n tuotta- miseksi, mikä ennestään ei olisi muuttanut käytetyn selluloosatyypin rakennetta.

5.2.1. DISPERSIO ILMAN LIUOTINTA

Noin sata grammaa granuloitua PLA:ta viilennettiin styrox-mukissa nestetypellä. Jauhamisen jälkeen PLA:ta kuivateltiin lämpökaapissa noin kaksi tuntia 50 °C:n lämpötilassa. NCC:stä valmistettiin PLA:n suhteen 0, 1, 3 ja 5 massaprosentin näytteet, joita sekoitettiin ravistamalla näytepurkkia. Näytteiden massat olivat likimain 25 g. Ruiskuvalamisesta saatiin valmistettua yhteensä 0, 1, 3 ja 5 m-%:n vetokappaleita vastaavasti 9, 8, 10 ja 10 kappaletta. 3 ja 5 m-%:n

(26)

vetokappaleiden havaittiin tummenevan sitä mukaa, mitä enemmän niitä valettiin. Ekstruusion lämpötila oli mahdollisesti liian suuri (210 °C).

Natriumia sisältäneelle selluloosalle toimittiin samoin kuten edellä, mutta vain 3 m-%:n ja 5 m-

%:n näytteet. 1 m-%:n näytteet jätettiin tekemättä ajan säästämisen vuoksi, ja selkeimpien tulosten saamiseksi. Kuivaus suoritettiin hieman korkeammassa 60 °C:n lämpötilassa. Myös kesken ekstruusiota lämpötila pudotettiin 200 °C:een, sillä selluloosan ei haluttu palavan liian nopeasti. Vetokappaleita saatiin yhteensä 8 kappaletta kumpaakin.

Tilatuista pintakäsitellyistä selluloosista valmistettiin ensimmäisen erän mukaan 5 m-%:n pitoisuuksina. Myös vetolujuustestejä tehtiin, mutta karboksymetyloidulla selluloosalla vetolui- den irrottaminen muotista oli hankalaa, mikä usein venytti ja taivutti kappaleita niin paljon, etteivät ne enää kelvanneet vetolujuustesteihin. Karboksymetyloitu selluloosa tuntui palaneen hyvin nopeasti ekstruusiovaiheessa, ja vetoluissa oli pieniä mustia partikkeleita. Sulfonoitujen ja karboksymetyloitujen selluloosakomposiittien vetokappaleita saatiin lopulta vain 5 ja 3 mit- taamiseen sopivaa kappaletta. Karboksymetyloidun selluloosan ekstruusion loppuvaiheessa li- sättiin ekstruuderiin vielä pyrolyysiöljyä, josta saatiin yksi vetokappale. Pyrolyysiöljy oli pih- lajapuun kuoresta 120 °C:ssa lauhdutettu P-120.

5.2.2. DISPERSIO LIUOTTIMEN KANSSA

PLA:n liukeneminen haitallisiin liuottimiin vaikutti huonolta idealta, sillä vaikka liuottimet olisi haihdutettu pois, niiden jäämiä olisi silti jäänyt PLA:n ja selluloosan sekaan. Tämä lähes- tymistapa olisi ollut ristiriidassa vihreän ja vaarattoman kemian kanssa, joten niistä luovuttiin.

Etenkin aiemmin luvussa 3.3. mainittu tinakatalyytti ei myrkyllisyytensä vuoksi sopisi vaarat- tomaan lopputuotteeseen.

Selluloosa pyrittiin liuottamaan NaOH:iin, jotta parempi dispersio olisi saavutettu. Koska NaOH liukenee parhaiten noin 7–8 m-%:n vahvuisena –5–0 °C:n lämpötilassa, liuoksen val- mistamiseksi punnittiin 4 g NaOH:a ja se liuotettiin 50 ml ionivaihdettua vettä.³² Liuottamisen jälkeen NCC:tä lisättiin kumpaankin näyte-erään vastaavasti noin 0,4 g ja 0,25 g, ja ne jätettiin sekoittumaan yön yli. Seuraavana aamuna suspensioon lisättiin PLA:ta noin 8 g, jotta NCC olisi vahvuudeltaan vastaavasti 5 m-% ja 3 m-% PLA:n suhteen. PLA:n sekoituttua liuokseen, ne sijoitettiin pakastimeen 3–5 tunniksi ennen kylmäkuivauksen aloittamista.

Kylmäkuivaus suoritettiin –110 °C:n lämpötilassa noin 24 h, jonka jälkeen kukin kuivattu kar- kea jauhe pestiin ionivaihdetulla vedellä NaOH-jämien poistamiseksi. Pesuvettä kului noin 1,5 l per erä ja suodos oli pesun lopetuksen kohdalla neutraalia. Samat vaiheet tehtiin yhteensä neljään kertaan: 3 ja 5 m-%:n näytteille sekä NCC:lle, että NCC-Na:lle. Lisäksi nämä työn vaiheet suoritettiin kahdesti kullekin näytteelle, jotta niitä olisi riittävästi ekstruusiota varten.

Vastaavat erät yhdistettiin lopulta punnittuun astiaan ja kuivattiin 2 tuntia 60 °C:n lämpötilassa ennen ekstruusiovaihetta.

Ekstruusiovaiheessa polymerisoitunut komposiitti oli hyvin juoksevaa, eikä sitä saanut siirret- tyä ekstruusion jälkeen ruiskuvaluun. Se valui välittömästi siirtomännästä siirron aikana, eikä

(27)

lämpötilan pienentäminen auttanut asiaa polymeerin jähmettymisen vuoksi. Oletettavasti PLA:n pitkä kontakti NaOH:n kanssa oli monomerisoinut tämän, joka puolestaan alensi sen sulamispistettä ja pienensi myös viskositeettia. Vetokappaleita saatiin vain pari valettua, mutta ne olivat hyvin hauraita ja lohkesivat jo käsittelyssä. Täten vetolujuustestejäkään ei voitu suo- rittaa näille komposiiteille, joten päädyimme muodostamaan komposiitin, jossa olisi 20 m-%

tätä oletettavasti monomerisoitunutta PLA:ta tavanomaisen PLA matriisiin nähden. NCC pitoisuus oli 5 m-% monomerisoituneeseen PLA:han nähden ja 20 m-% normaaliin PLA:han näh- den. NCC pitoisuus siis jäi koko näytteen osalta noin 0,5 m-%:iin. Komposiitti valmistettiin samoilla tavoin, kuten tähänkin asti. Ekstruusio suoritettiin vain 180 °C:ssa, jotta vältyttiin selluloosan kärähtämiseltä. Näitä vetokappaleita saatiin valettua yhteensä seitsemän.

Vetokappaleiden koostumuksissa oli pieniä eroja; ekstruusion alkuvaiheen vetokappaleet olivat aina vaaleampia ja tummenivat ekstruusion edetessä lämpötilan takia. PLA-NFC-CM sisälsi tummia partikkeleita, mikä on mitä todennäköisimmin aggregoitunutta ja palanutta selluloosaa (kuva 12).

Kuva 12. Eräitä ruiskuvalettuja vetokappaleita. Ylhäältä lukien: 5 m-% PLA-NCC, 5 m-% PLA-NCC- Na, 5 m-% PLA-NFC-CM ja 3 m-% PLA-NCC. Alimmalle vetokappaleelle ei ole tehty vetolujuustestiä.

5.3. TULOKSET

Pelkän PLA:n mekaaniset ominaisuudet vastasivat pitkälti kappaleessa 5.1.1. mainittuja valmistajan antamia arvoja, vaikkakin Youngin moduuli oli selvästi pienempi. Tähän on luultavasti vaikuttanut rakennemuutokset ekstruusion aikana, jolloin PLA:n polymeerisuusaste on voinut pienentyä. Vetolujuustesteissä NCC:n lisääminen kasvatti Youngin moduulia noin 0,2 GPa:n verran, mutta myötö- ja vetolujuuksien arvot putosivat vastaavasi noin 10 % ja 7 % (Taulukko 3). Komposiitit olivat siis hauraampia, vaikkakin aavistuksen verran lujempia.

(28)

Vetolujuustestien aikana havaittiin sarjojen ensimmäisten vetokappaleiden olevan hieman eri- laisempia, mikä selittyy sillä, että sula polymeerimatriisi ei ehtinyt sekoittua ekstruusiossa kier- tokanavan täyttymisen aikana. Toisin sanoen, seuraavaa näytettä piti aina lisätä tarpeeksi ja valaa pari vetokappaletta, jottei edellisten näytteiden jäämiä olisi enää jäljellä. Nämä muutokset kuitenkin huomioitiin tulosten kirjaamisessa.

Taulukko 4. PLA:ta ja NCC:tä sisältämien komposiittien vetolujuustestit. Rp 0.1 = myötölu- juus 0,1 %:n venymiseen asti, E-mod = Youngin moduuli, Rm = vetolujuus, ε max = maksimi- venymä, ε break = maksimivenymä murtuessa, Ka = keskiarvo, Kh = keskihajonta, Kp = kes- kipoikkeama.

Rp 0.1 (MPa) E-mod (GPa) Rm (MPa) ε max (%) ε break (%) NCC pitoisuus

Ka 62,62 2,52 70,06 3,09 3,57 0 m-%

Kh 11,81 0,45 0,94 0,17 0,61

Kp 8,76 0,30 0,70 0,12 0,43

Ka 45,07 2,78 68,38 3,07 3,83 1 m-%

Kh 19,95 0,78 3,41 0,21 0,68

Kp 15,81 0,52 2,39 0,15 0,47

Ka 57,51 2,83 68,35 2,91 3,13 3 m-%

Kh 7,30 0,40 0,89 0,07 0,73

Kp 5,35 0,29 0,69 0,05 0,47

Ka 57,72 2,86 65,14 2,97 3,59 5 m-%

Kh 4,26 0,14 1,54 0,27 0,63

Kp 3,19 0,11 1,04 0,22 0,44

Natriumia sisältävien vetokappaleiden myötö- ja vetolujuudet olivat vielä heikompia myötölu- juutensa ja Youngin moduulinsa puolesta. Vetolujuus ei ollut muuttunut merkittävästi, eikä myöskään maksimivenymä (taulukko 3). NCC-Na partikkeleiden huono dispersio haurastutti komposiitin rakennetta.

(29)

Taulukko 5. PLA-NCC-Na vetolujuustestit.

Ka 60,41 2,02 66,73 3,89 4,31 3 m-%

Kh 5,45 0,20 3,78 0,13 0,61

Kp 4,70 0,15 2,56 0,11 0,44

Ka 46,87 2,69 68,09 2,91 3,35 5 m-%

Kh 11,92 1,04 1,24 0,15 0,53

Kp 10,43 0,79 0,93 0,12 0,42

Muut pintamodifioidut selluloosat olivat vielä hauraampia, vaikkakin niiden Youngin moduuli oli suurempi, kuin pelkän tai natriumia sisältävän NCC:n komponenttien. Moduuli oli kaikilla yli 3 GPa, mikä on vastaavasti 10–15 % suurempi. Pyrolyysiöljy ei poikennut merkittävästi muista pintamodifioiduista selluloosista, mutta se saattoi sisältää pieniä määriä jämiä edellisestä PLA-NFC-CM-näytteestä. Taulukossa voi olla kuitenkin epätarkkuutta johtuen kelpoisten vetokappaleiden vähäisestä määrästä, sekä niiden erilaisuuksista toisiinsa nähden (taulukko 4).

Taulukko 6. Muiden pintamodifioitujen selluloosaa sisältävien komposiittien vetolujuustestit.

Ka 52,95 3,02 58,78 2,73 2,73 (PLA-NCC)

Kh 10,42 0,36 21,85 0,03 0,03 20 m-%

Kp 8,42 0,29 14,09 0,02 0,02

Ka 37,41 3,19 64,71 2,92 3,08 SS 5 m-%

Kh 13,67 0,26 1,05 0,12 0,36

Kp 12,78 0,23 0,88 0,11 0,31

Ka 35,85 3,19 42,55 1,46 1,45 CM 5 m-%

Kh 0,00 0,13 1,85 0,17 0,16

Kp 0,00 0,13 1,85 0,17 0,16

Kaikkien kokeiden trendistä voidaan todeta, että lisäaineet haurastuttivat komposiittia, vaikka vetolujuusominaisuudet paranivat jonkin verran. Näiden arvojen muutokset voivat johtua ve- nymän pienentymisestä ja haurastumisen suurentumisesta, mikä tarkoittaa komposiitin jäykis- tyvän hieman.

0, 3 ja 5 m-%:n vetokappaleiden murtumakohtia tarkasteltiin SEM:llä ja kuvista havaittiin, ettei selluloosapartikkeleiden ja PLA:n välille muodostunut minkäänlaisia kemiallisia sidoksia.

(30)

Tämä näkyi kaikissa havaituissa selluloosapartikkeleissa PLA-NCC ja PLA-NCC-Na:ta sisäl- tävien vetokappaleiden murtumakohdissa, joissa partikkelit olivat matriisiin muodostuneissa koloissa irtonaisina (kuva 13).

Kuva 13. 5 m-%:n PLA-NCC vetokappaleen murtumakohdan kuva SEM:llä kuvattuna. Nanoselluloo- sapartikkelit eivät ole muodostaneet kemiallisia sidoksia PLA-matriisin kanssa, vaan ovat irrallisina.

Niiden läpimitta vaihteli välillä 10–50 μm.

Lisäksi valittujen vetokappaleiden kohdalla myös ilmeni, että selluloosapartikkelit hakeutuivat jompaankumpaan reunaan vetokappaletta, eivätkä olleet hajautuneet ympäriinsä. Tämä saattaa johtua vääränlaisista ekstruusio-olosuhteista tai ruiskuvalun parametreista. Luultavasti partikkelit eivät ole sekoittuneet ekstruusion sisällä tai että ruiskuvalun paine on ollut vääränlainen.

Muottiin painamisen aikana ne ovat voineet hakeutua muotin reunaan ja estänyt tasaisen se- koittumisen matriisissa (kuva 14).

(31)

Kuva 14. Vasemmalla 5 m-% PLA-NCC ja oikealla 3 m-% PLA-NCC-Na. Nanoselluloosapartikkelit ovat hakeutuneet vetokappaleen reunaan, eivätkä ole dispergoituneet tasaisesti matriisiin (neliöity pu- naisella). Panoraamakuvat vetokappaleiden murtumakohtien matkalta.

Sulfonoitua ja karboksimetyloitua selluloosaa sisältävät vetokappaleet sisälsivät läpimitaltaan noin <1 mm kokoisia tummia hiukkasia, jotka olivat paljon suurempia, kuin muista vetokappa- leista löydetyt selluloosapartikkelit (kuva 15). Ne olivat mitä todennäköisimmin palanutta selluloosaa johtuen liian korkeasta ekstruusiolämpötilasta.