Hevostarhojen maaperän kaasumaiset päästöt

Hevostarhojen maaperän kaasumaiset päästöt

Emilia Marttila Hevostarhojen maaperän kasvihuonekaasupäästöt Pro Gradu -tutkielma Ympäristötiede Itä-Suomen yliopisto, Ympäristö- ja biotieteiden laitos Huhtikuu 2020

ITÄ-SUOMEN YLIOPISTO, Luonnontieteiden ja metsätieteiden tiedekunta Ympäristötiede

Marttila Emilia: Hevostarhojen maaperän kaasumaiset päästöt Pro gradu -tutkielma (40 op), 44 sivua

Tutkielman ohjaajat: Marja Maljanen ja Minna Kivimäenpää Huhtikuu 2020

Avainsanat: hevostarha, hiilidioksidi, metaani, dityppioksidi, typpimonoksidi, typpihapoke, haihtuvat orgaaniset yhdisteet

TIIVISTELMÄ

Ilmaston muutoksen aikakaudella kasvihuonekaasujen pitoisuudet ovat tällä hetkellä korkeimmillaan kuin koko mittaushistorian aikana ja pitoisuudet kasvavat jatkuvasti. Suomen kasvihuonekaasujen kokonaispäästöistä maatalouden osuus on 11 %. Tästä maatalousmaiden osuus on 53 % ja lannankäsittelyn 11 % (Tilastokeskus, 2019). Tämän opinnäytetyön tarkoituksena on selvittää hevostarhan maaperästä tulevia kaasumaisia yhdisteitä.

Tärkeimmistä kasvihuonekaasuista tutkitaan hiilidioksidin (CO2), metaanin (CH4) ja dityppioksidin (N2O) päästöjä kenttämittauksilla. Näiden lisäksi tutkitaan typpioksidin (NO), typpihapokkeen (HONO) ja haihtuvien orgaanisten yhdisteiden (VOC) päästöjä laboratoriomittauksilla. Vastaavanlaista tutkimusta hevostarhoista ei ole aiemmin tehty, joten työn tavoitteena on löytää uutta tietoa ja selvittää sopivia menetelmiä kaasumaisten yhdisteiden tutkimiseen hevosten käyttämillä tarha-alueilla.

Mittaukset toteutettiin yksityisen hevostallin tarhassa Kuopiossa vuonna 2018.

Kenttämittauksia tehtiin kolmella alueella tarhan sisäpuolella ja kahdella alueella tarhan vieressä. Alueelta mitattiin hiilidioksidin, metaanin ja dityppioksidin päästöjä kammiomenetelmällä käyttäen kolmea rinnakkaista kammiota. Mittausalueilta myös kairattiin maanäytteitä mittauskertojen yhteydessä laboratoriossa tehtäviin kemiallisfysikaalisiin määrityksiin. Typpihapokkeen, typpioksidin, ja haihtuvien orgaanisten yhdisteiden mittauksiin kerättiin erikseen isommat maanäytteet kolmelta valitulta mittauspisteeltä laboratoriossa tehtävillä menetelmillä.

Hiilidioksidin, metaanin ja dityppioksidin päästöissä näkyy vaihtelua koko mittausjakson ajan.

Selkeästi pienimmät päästöt olivat syksyn viimeisenä mittauskertana. Mittauspäivinä korkeimpia päästöjä tuli hiilidioksidista tarhan ulkopuolelta ja dityppioksidista tarhasta.

Metaanin hapetus oli lähinnä negatiivisia, joten alueet toimivat metaanin nieluina.

Typpihapokkeen päästö oli korkeinta tarhassa. Typpioksidin päästöissä ei ollut suuria eroavaisuuksia.

Kenttämittauksien suorittaminen kammioiden avulla oli toimiva menetelmä. Haasteena oli kuiva ja vähäsateinen kesä, minkä takia päästöjen luonnollinen vaihtelu jäi vähäiseksi. Kuivien maanäytteiden keräämisen ja niissä käytettyjen materiaalien tuomien ongelmien takia typpihapokkeen, typpioksidin ja haihtuvien orgaanisten yhdisteiden mittaukset olisi parempi toteuttaa kenttämittauksina tai erilaisilla materiaaleilla. Yhden sääoloiltaan poikkeuksellisen kasvukauden tulokset eivät ole riittäviä, vaan jatkotutkimuksia on tärkeä jatkaa.

UNIVERSITY OF EASTERN FINLAND

Department of Environmental and Biological Sciences, Environmental science Marttila Emilia: Gaseous emissions from horse paddocks

Master’s thesis (40 cp) 44 pages

Supervisors: Marja Maljanen and Minna Kivimäenpää April 2020

Keywords: horse paddock, carbon dioxide, methane, nitrous oxide, nitric oxide, nitrous acid, volatile organic compounds

ABSTRACT

In the era of climate change, greenhouse gas concentrations are at their highest at this time than during the whole of measurements history and levels are constantly increasing. Agriculture accounts for 11% of Finland's total greenhouse gas emissions. Of this, agricultural land accounts for 53% and manure management for 11% (Statistics Finland, 2019). The purpose of this thesis is to study the gaseous compounds emitted from the soil of the horse paddock. The main greenhouse gas emissions for carbon dioxide (CO2), methane (CH4) and nitrous oxide (N2O) are examined by field measurements. In addition, the emissions of nitric oxide (NO), nitrous acid (HONO) and volatile organic compounds (VOC) are studied by laboratory measurements. Similar research on horse paddocks has not been done before, so the aim of this thesis is to find new information and to find suitable methods for the research of gaseous compounds in horse paddocks.

Measurements were made in a private horse stable paddock in Kuopio in 2018. Field measurements were made in three areas inside the paddock and in two areas outside the paddock. Carbon dioxide, methane and nitrous oxide emissions were measured by a chamber method using three parallel chambers. Soil samples were drilled from the measurement areas for chemical-physical analyzes in the laboratory. For the measurement of nitric oxide, nitrous acid, and volatile organic compounds, larger soil samples were collected separately from three selected measurement points by laboratory methods.

Emissions of carbon dioxide, methane and nitrous oxide show variations throughout the measurement period. Clearly the lowest emissions were at the last measurement in the autumn.

On the measurement days, the highest emissions were from carbon dioxide outside the paddock and nitrous oxide from the paddock. The oxidation of methane was mainly negative, so the areas served as sinks for methane. Emissions of nitrous acid were highest in paddock. There were no major differences in nitric oxide emissions.

Performing field measurements with chambers was a workable method. The challenge was a dry summer, which left the natural variation in emissions low. Due to the problems of collecting dry soil samples and the problems caused by the used materials, measurements of nitrous acid, nitric oxide and volatile organic compounds would be preferable to field measurements or various materials. The results of one exceptional weather in the growing season are not sufficient and further research is important to continue.

LYHENTEET JA MÄÄRITELMÄT μg = mikrogramma

μl = mikrolitra μS = mikrosiemens

bVOC = biogeeniset haihtuvat orgaaniset yhdisteet

°C = celsiusaste C6H12O = glukoosi CH3 = metyyli

CH3COOH = etikkahappo CH4 = metaani

CO = hiilimonoksidi CO2 = hiilidioksidi

DOC = liukoisen orgaanisen hiilen määrä E = itä koordinaateissa

EC = sähkönjohtavuus

GWC = gravimetrinen veden osuus H⁺ = vetyioni

H2O = vesi

HCO2H = muurahaishappo HNO2 = typpihapoke

HONO = typpihapokkeen kaasumainen muoto

IPCC = hallitustenvälinen ilmastonmuutospaneeli KCl = kaliumkloridi M = molaarinen pitoisuus

n = havaintoyksiköiden lukumäärä N = pohjoinen koordinaateissa N2 = molekulaarinen typpi N2O = dityppioksidi NH4 = ammonium ng = nanogramma nm = nanometri NO = typpioksidi NO2 = nitriitti NO3 = nitraatti

O2 = molekulaarinen happi OH = happiradikaali

OM = orgaanisen aineen osuus P = merkitsevyystaso

PET = polyetyleenitereftalaatti pH = happamuus

ppb = miljardisosa ppm = miljoonasosa ppt = biljoonasosa

PVC = polyvinyylikloridi rpm = kierrosta minuutissa Tg = teragramma

VOC = haihtuvat orgaaniset yhdisteet WGS84 = World Geodetic System 1984, tasokoordinaattijärjestelmä

WHC = vedenpidätyskyky

SISÄLLYSLUETTELO

1. JOHDANTO ... 6

2. KIRJALLISUUSKATSAUS ... 7

2.1. Maatalouden ympäristövaikutukset ... 7

2.2. Tutkittavat kaasumaiset yhdisteet... 9

2.2.1. Kasvihuonekaasut – hiilidioksidi, metaani ja dityppioksidi ... 9

2.2.2. Typpioksidi ja typpihapoke... 11

2.2.3. Haihtuvat orgaaniset yhdisteet ... 12

3. TYÖN TAVOITTEET ... 13

4. AINEISTO JA MENETELMÄT ... 14

4.1. Tutkimusalue ... 14

4.2. Mittaukset kentällä ... 15

4.3. Kemiallisfysikaaliset analyysit laboratoriossa ... 21

4.3.1. Ammoniumin ja anionin määritykset... 21

4.3.2. Kuiva-aineen ja gravimetrisen veden osuuksien määritykset ... 22

4.3.3. Orgaanisen aineen ja liukoisen orgaanisen hiilen määritykset ... 22

4.3.4. Vedenpidätyskyvyn määritys ... 23

4.3.5. Kaasunäytteiden analysointi ... 23

4.4. HONO-, NO- ja VOC-mittaukset laboratoriossa ... 24

4.4.1. HONO- ja NO-määritykset ... 24

4.4.2. VOC-määritykset ... 25

4.5. Kenttämittauksien aikataulu ... 26

4.6. Tilastolliset analyysit ... 27

5. TULOKSET ... 28

5.1. Kemiallisfysikaaliset ominaisuudet ... 28

5.2. CO2-, CH4- ja N2O-päästöt ... 29

5.3. HONO- ja NO-päästöt... 31

5.4. VOC-emissiot ... 32

6. TULOSTEN TARKASTELU ... 36

6.1. Kasvihuonekaasupäästöt ... 36

6.2. HONO ja NO-päästöt ... 38

6.3. VOC-emissiot ... 39

7. JOHTOPÄÄTÖKSET ... 41

LÄHDELUETTELO ... 42

1. JOHDANTO

Ihmiskunnan vakavin ympäristökriisi on ilmastonmuutos, joka ihmisten toiminnan seurauksena etenee vaarallista vauhtia. Kansainvälisesti ilmastotavoitteissa pyritään vähentämään ilmaston lämpenemiseen vaikuttavien kasvihuonekaasujen päästöjä. Suomen kasvihuonekaasupäästöt voidaan karkeasti jakaa energiantuotannon, teollisuuden ja maatalouden kesken, mistä edelleen maatalouden päästöt ovat oleellinen osa (11 %). Maataloudella on laaja-alaista vaikutusta maaperään, ilmaan ja vesistöihin. Maatalouden päästöjä on saatu erilaisilla rajoituksilla pienenemään. Kuitenkin maatalousmaista ja lannasta tulevat päästöt ovat yhä merkittäviä.

Tämän työn kaltaista selvitystä ei ole ennen julkaistu. Aikaisemmin on tehty runsaasti tutkimuksia tuotantoeläimien päästöistä, erityisesti lehmien lannasta ja laidunmaista. Hevoset kuitenkin laiduntavat enemmän ympärivuotisesti eikä hevosien ruuansulatus toimi kuin märehtijöillä, minkä takia lannan koostumus on erilaista. Hevosten määrä kasvaa tasaisesti harrastustoiminnan lisääntyessä, minkä takia on tärkeää saada tietoa suoraan hevostallien ympäristöistä. Tämän opinnäytetyön tarkoituksena on selvittää hevostarhan maaperästä tulevien kaasumaisten yhdisteiden päästöjä. Työn tavoitteena on löytää uutta tietoa ja selvittää sopivia menetelmiä kaasumaisten yhdisteiden tutkimiseen hevosten käyttämillä tarha-alueilla.

2. KIRJALLISUUSKATSAUS

2.1. Maatalouden ympäristövaikutukset

Suomessa maataloudella on merkittävä rooli kotimaisessa ruuantuotannossa. Maapinta-alasta noin 10 % on maatalouden käytössä. Maatalous aiheuttaa maaperälle, ilmakehälle ja vesistöille merkittäviä ympäristövaikutuksia. Voimakas maankäyttö lisää ravinteiden huuhtoutumista ja heikentää kasvien ravinteiden ottoa maaperän köyhtyessä, mitkä taas kasvattavat lannoitteiden tarvetta. Nämä johtavat kasvihuonekaasupäästöjen lisääntymiseen ja vesistöjen rehevöitymiseen. (Niemi ym. 2019)

Tilastokeskuksen tilastojen mukaan Suomen kokonaispäästöistä (2018) maatalouden osuus päästöistä on 11 %. Nämä päästöt jakautuvat kotieläinten ruuansulatuksen, lannankäsittelyn, maatalousmaiden ja kasvintähteiden kulotuksen päästöiksi. MTT:n raportissa maatalouden päästöistä maaperän N2O-päästöt kattavat 60 %, kotieläinten ruuansulatuksen CH4-päästöt 27

%, lannankäsittelyn CH4- ja N2O-päästöt 12 % sekä kulotuksen ja kalkituksen päästöt 1 %.

Lisäksi maatalouden toimiin liittyviksi päästöiksi voidaan laskea energiankulutuksesta, maatalouskoneista, maankäytöstä ja metsätaloudesta tulevia päästöjä. Näitä ei kuitenkaan lasketa mukaan tässä mainittuun 11 %. Uusia päästövähennystoimia on toteutettava, koska ennusteiden mukaan tämänhetkiset toimet eivät tule vähentämään vaan todennäköisesti nostavat maatalouden päästöjä. (Tilastokeskus, 2019, Regina ym., 2014)

Maatalousmaiden kasvihuonekaasupäästöissä haasteensa tuo suomaiden kuivaaminen maatalouden käyttöön. Luonnollinen suoympäristö toimii tärkeänä hiilidioksidin nieluna, metaanin lähteenä ja pienenä dityppioksidin nieluna. Kuivaamisen, lannoittamisen, maanmuokkaamisen ja viljelykasvien seurauksena suomaan toiminta muuttuu, minkä seurauksena maan orgaaninen hiili häviää turpeen hajotessa sekä CO2- ja N2O-päästöt lisääntyvät. (Maljanen ym. 2001)

Dityppioksidin ja muiden typen yhdisteiden suurena lähteenä toimii maaperä, erityisesti maatalousmaat. Viljelysmailla typen puute toimii kasvua rajoittavana tekijänä. Kasvun lisäämiseen maita lannoitetaan runsaasti kivennäislannoitteilla tai orgaanisella lannalla. Kun kasvien typen käyttötarve on täyttynyt, runsas lannoitus johtaa maaperässä liiallisen vapaan typen huuhtoutumiseen vesistöihin nitraattina ja vapautumiseen kaasumaisina NO- ja N2O- yhdisteinä. Kaasumaisten typpiyhdisteiden päästöihin vaikuttavat mikrobien aktiivisuus nitrifikaatiossa ja denitrifikaatiossa. Orgaanisen materiaalin, kuten lannan, lisääminen maahan kiihdyttää näitä reaktioita ja nostaa entisestään NO- ja N2O-päästöjä. Kaasumaisia yhdisteitä ja

nitraattia vapautuu merkittävästi myös lannan ja eri olkimateriaaleihin sekoittuessa. Nämä heikentävät tallien sisäilmanlaatua. (Flechard ym. 2007, Maljanen ym. 2007, Garlipp ym. 2011) Maailman kasvihuonekaasujen päästöistä arvioidaan tuotantoeläinten, johon lasketaan mukaan myös hevoset, ruuansulatuksen kattavan 0,6 %. Koska hevosten heinä on kuitupitoisempaa kuin lehmän ja niiden suolisto toimii vetymolekyylien nieluna, tulee hevosten ruuansulatuksesta vähemmän metaanipäästöjä. Kasvava hevosmäärä tulee kuitenkin lisäämään tuotantoeläimien ruuansulatuksesta tulevia metaanipäästöjä entisestään. (Elghandour ym. 2019)

Suomessa arvioitiin olevan noin 75 000 hevosta vuonna 2015, mitkä jakaantuvat tasaisesti ratsastus- ja ravitoiminnan välillä. Hevosharrastustoiminta kasvaa tasaisesti. Tallit keskittyvät sijainniltaan Länsi- ja Etelä-Suomeen, jossa niitä on paljon myös taajamaympäristöissä.

Maatilojen yhteydessä olevien hevostallien osuus on noin 40 %. Näissä lanta pystytään helposti hyödyntämään pelloille levityksessä tai muuhun maanparannukseen. Kuitenkin taajamissa olevilla talleilla ei näitä mahdollisuuksia ole välttämättä ollenkaan. Hevoset tuottavat noin 1 000 000 m³ lantaa vuosittain, josta noin 25 % jää keräämättöminä tarhoihin ja laitumille.

(Manninen ym., 2016)

Hevoset tarhaavat ympäri vuoden samoissa aitauksissa. Lehmien laiduntaminen on vähentynyt, mutta osa lehmistä ulkoilee edelleen myös talvisin. Näillä alueilla maaperään kertyy lantaa ja virtsaa jatkuvasti. Aitauksissa kasvillisuus on hyvin syöty ja siksi niiden kyky sitoa, erityisesti typpeä, on heikentynyt. Nämä tekijät johtavat voimakkaaseen ravinteiden huuhtoutumiseen.

Säännöllisellä lannan keräämisellä voidaan vaikuttaa ravinteiden kertymiseen maaperään.

Kuitenkin taajamaympäristöissä lannan varastointi aiheuttaa haju- ja esteettisiä haittoja, ongelmia hyönteisten ja jyrsijöiden kanssa sekä riskiä veden laadun heikentymiselle (Airaksinen ym. 2007). On tärkeää lisätä hevosen lannan käyttöä lannoitteena ja maanparannuksessa sekä mahdollisuuksien mukaan kompostoinnissa ja kuljettamalla energiantuotantoon, että lantaa jää vähemmän aitauksiin ja varastointiin. Useita talleja sijaitsee vesistöjen kannalta riskialttiilla alueilla, mikä lisää entisestään ympäristöriskiä vesistöjen rehevöitymiselle ja ravinteiden päätymiselle Itämereen saakka (Keskinen ym. 2007).

Valtioneuvoston asetus eräiden maa- ja puutarhataloudesta peräisin olevien päästöjen rajoittamisesta (1250/2014) mukaan lannan käsittelystä ja varastoinnista ei saa aiheutua vaaraa pohjaveden, pintaveden eikä maaperän pilaantumiselle. Asetukseen on määritelty mm.

lantalajien sisältämän liukoisen typen, kokonaistypen ja kokonaisfosforin määrät sekä

rajoituksen lannan levityksen ajankohdalle. Hevosen kuivikelanta saa sisältää enintään liukoista typpeä 0,4 kg/m³, kokonaistyppeä 2,6 kg/m³ ja kokonaisfosforia 0,5 kg/m³. Valtioneuvoston asetus jätteistä (179/2012) mukaan biohajoavan jätteen eli tässä tapauksessa lannan sijoittaminen kaatopaikalle on kiellettyä vaan se on käytettävä jätelain (646/2011) 8 §:n mukaisessa etusijajärjestyksessä. Lanta on ensisijaisesti hyödynnettävä uudelleen käyttäen, kuten lannoitteena tai kompostointiin ja vasta toissijaisesti käytettävä energian tuottamiseen.

Pusa ym. ovat artikkelissaan (2009) pohtineet lainsäädännön mukana tulleita haasteita lannan hyödyntämisessä. Lannan käyttämistä polttamalla energiaksi on rajoitettu voimakkaasti lainsäädännöllä. Kuitenkin juuri Euroopan Komission tuoreella asetuksella (1262/2017) on helpotettu lannan käyttöä polttoaineena, mistä seuranneet muutokset Suomen lainsäädäntöön ovat astuneet voimaan loppuvuodesta 2018. Tämä tulee lisäämään hevosen lannan hyödyntämistä polttoaineena, erityisesti runsaasti hevosia sisältävien taajamien ja isojen polttolaitoksien läheisyydessä. Ympäristövaikutuksien kannalta lannan hyödyntäminen paikallisesti pelloille on järkevää toisin kuin kuljettaminen kauas energiantuotantolaitokselle.

Taasen jatkuvaan hevosen lannan levitykseen sopivien peltojen määrä ja maaperän kantokyky ovat rajallisia. Lisäksi tähän on huomioitava myös tuotantoeläimien lannan käyttö.

2.2. Tutkittavat kaasumaiset yhdisteet

2.2.1. Kasvihuonekaasut – hiilidioksidi, metaani ja dityppioksidi Ilmastonmuutoksen pääaiheuttajat ovat kasvihuonekaasuiksi sanotut hiilidioksidi (CO2), metaani (CH4) ja dityppioksidi (N2O). Kasvihuonekaasujen pitoisuudet ilmakehässä ovat korkeimmillaan kuin historian 800 000 vuoden aikana (IPCC 2013). Hiilidioksidin pitoisuus oli 408 ppm vuonna 2018. Sen pitoisuus on noussut esiteollisuuden ajoista vuodesta 1750 jopa 47 %. Metaanin pitoisuus oli 1,87 ppm vuonna 2018. Ilmakehän metaanin pitoisuus on kasvanut vuoteen 1750 verrattuna 259 %. Dityppioksidin pitoisuus oli 0,33 ppm vuonna 2018.

Dityppioksidin pitoisuus on noussut 123 % vuodesta 1750 (WMO, 2019). Vaikka hiilidioksidin pitoisuus on selkeästi korkeampi verrattuna metaanin ja dityppioksidin pitoisuuksiin ilmakehässä, on kuitenkin metaani 28 kertaa voimakkaampi ja dityppioksidi jopa 270 kertaa voimakkaampi kasvihuonekaasu kuin hiilidioksidi. Näistä kolmesta dityppioksidi on voimakkain kasvihuonekaasu vaikuttaen otsonikerroksen heikentymiseen (IPCC, 2013).

Ilman ihmisen toiminnan vaikutuksia biogeokemiallinen kierto pysyisi tasapainossa.

Kasvihuonekaasujen luonnolliset lähteet tulevat kasvillisuudesta, maaperästä ja meristä. Nämä

toimivat myös päästöjen nieluina. Ihmisen toiminnasta suurimmat päästöt tulevat fossiilisten polttoaineiden käytöstä, teollisuudesta ja maankäytöstä, erityisesti maataloudesta (IPCC, 2013).

Hiilen kierrossa vapautuu ja sitoutuu hiilidioksidia luonnollisissa prosesseissa. Respiraatiossa glukoosin ja hapen vaikutuksesta syntyy hiilidioksidia, vettä ja lämpöä (yhtälö 1.) (IPCC, 2013).

𝐶₆𝐻₁₂𝑂₆+ 6𝑂₂ → 6𝐶𝑂₂+ 6𝐻₂𝑂 + 𝑙ä𝑚𝑝ö yhtälö 1.

Vastaavasti fotosynteesissä kasvit hyödyntävät hiilidioksidia, vettä ja valoa muodostaen glukoosia ja happea (yhtälö 2.) (IPCC, 2013).

6𝐶𝑂₂+ 6𝐻₂𝑂 + 𝑣𝑎𝑙𝑜 → 𝐶₆𝐻₁₂𝑂₆+ 6𝑂₂ yhtälö 2.

Metaanin luonnollista muodostumista tapahtuu maaperässä metanogeenisten arkkien vaikutuksesta usealla eri tavalla. Yleisin muodostumisreaktio on etikkahapon hajoaminen metaaniksi ja hiilidioksidiksi (yhtälö 3.). Lisäksi metaania muodostuu hiilidioksidin ja vedyn reaktiossa, muurahaishapon hajoamisessa sekä hiilimonoksidin ja veden reaktiossa (yhtälöt 4.- 6.) (Wall ym. 2008).

𝐶𝐻₃𝐶𝑂𝑂⁻+ 𝐻⁺ → 𝐶𝐻₄ + 𝐶𝑂₂ yhtälö 3.

𝐶𝑂₂+ 4𝐻₂ → 𝐶𝐻₄+ 2𝐻₂𝑂 yhtälö 4.

4𝐻𝐶𝑂₂𝐻 → 3𝐶𝑂₂+ 𝐶𝐻₄+ 2𝐻₂𝑂 yhtälö 5.

4𝐶𝑂 + 2𝐻₂𝑂 → 𝐶𝐻₄+ 3𝐶𝑂₂ yhtälö 6.

Metaanin luonnollisia lähteitä ovat kosteikot, muuten metaania muodostuu ihmisen toiminnasta, kuten riisinviljelystä, kaatopaikoista, kaivoksista, lannan käsittelystä ja biomassan poltosta. Metaanin luonnollisista nieluista tärkeimpiä ovat metsät, mutta maatalousmaat toimivat myös heikkona nieluna. Metaani hajoaa ilmakehässä vedeksi ja metyyliksi reagoidessaan OH-radikaalien kanssa (yhtälö 7.) (Isaksen ym. 2014, Maljanen ym. 2012)

𝐶𝐻₄+ 𝑂𝐻 → 𝐶𝐻₃+ 𝐻₂𝑂 yhtälö 7.

Metaania muodostuu monien eläimien, kuten nisäkkäiden ja lierojen aineenvaihdunnan anaerobisessa käymisessä. Märehtijöiden ruuansulatuksen metaanintuotto on kuitenkin suurempaa kuin muiden eläimien. Crutzen ym. 1986 tutkimuksessa todetaan ruuansulatuksesta

tulevien metaanipäästöjen kattavan noin 15-25 % ilmakehän metaanista. Näistä ruuansulatuksen päästöistä selkeästi suurin osa 80 % eli 60 Tg vuodessa tulee laiduntavasta karjasta ja villeistä puhveleista. Hevosten ruuansulatuksen metaanipäästöt ovat vain 1,2 Tg vuodessa ja ihmisten 0,3 Tg vuodessa.

Dityppioksidin päästöissä suurin vaikuttaja maataloudessa on typpilannoitus. Maaperässä bakteerien ja sienten hapellisissa ja hapettomissa reaktioissa muodostuu eri typpiyhdisteitä.

Dityppioksidia ja typpioksidia muodostuu sekä aerobisessa autotrofisessa nitrifikaatiossa, että anaerobisessa heterotrofisessa denitrifikaatiossa. Reaktioiden aktiivisuuteen vaikuttaa voimakkaasti maaperän kosteus, lämpötila ja niiden kautta hapen määrä. Nitrifikaatiossa ammonium (NH4) hapettuu nitriitin (NO2-) kautta nitraatiksi (NO3-) vapauttaen dityppioksidia ja typpioksidia. Denitrifikaatiossa nitraatista pelkistyy nitriitin kautta typpikaasua (N2) vapauttaen myös dityppioksidia ja typpioksidia (yhtälö 8.) (Flechard ym. 2007).

𝑁𝐻₄ → 𝑁𝑂₂⁻ → 𝑁𝑂₃⁻ → 𝑁𝑂₂ → 𝑁₂ yhtälö 8.

2.2.2. Typpioksidi ja typpihapoke

Typpioksidin (NO) ja typpihapokkeen (HNO2) kaasumaisen muodon (HONO) pitoisuudet ilmakehässä ovat pieniä. Pitoisuudet ilmakehässä on arvioitu typpihapokkeelle olevan 0,9 ppb ja typpioksidille 0,1 ppb (Lee ym. 2002, Conrad 1996). Yhdisteiden reaktiivisuuden takia ne poistuvat ilmakehästä nopeasti, joten pitoisuuksien arviot vaihtelevat. Kumpaakaan ei lasketa kasvihuonekaasuiksi, mutta ne vaikuttavat voimakkaasti alailmakehässä. Molemmat yhdisteet ovat tärkeitä tekijöitä happiradikaalien (OH) fotokemiallisissa reaktioissa ja vaikuttavat sitä kautta otsonin (O3) muodostumiseen. OH-radikaalit toimivat erittäin reaktiivisesti ja lyhytikäisesti ilmakehässä. Jopa 30 % OH-radikaalien muodostumisen vaikuttajana on typpihapokkeen määrät ilmakehässä. Otsoni ja happiradikaalit poistavat metaania ilmakehästä (Oswald ym. 2013, Riedel ym. 2008, Su ym. 2011).

Typpioksidin pitoisuudet ilmakehässä lisäävät happamoitumista aiheuttaen happamia sateita ja savusumua. Maaperässä typpioksidia muodostuu nitrifikaation ja denitrifikaation prosesseissa typpihapokkeen hajotessa typpioksidiksi, typpidioksidiksi ja vedeksi (yhtälö 9.) (Heil ym.

2016).

2𝐻𝑁𝑂₂ → 𝑁𝑂 + 𝑁𝑂₂+ 𝐻₂𝑂 yhtälö 9.

Kaasumaista HONOa muodostuu ilmakehässä valon, veden ja typpidioksidin vaikutuksesta (yhtälö 10.). Kuitenkaan maaperän typen kierron prosesseissa typpihapokkeen muodostuminen ei ole vielä tarkkaan tiedossa. Tiedetään HONO-päästöjen liittyvän vastaaviin reaktioihin kuin dityppioksidin ja typpioksidin muodostuminen maaperässä ammoniumin, nitraatin ja nitriitin kanssa (Finlayson-Pitts ym. 2002, Maljanen ym. 2013, Su ym. 2011).

2𝑁𝑂₂+ 𝐻₂𝑂 → 𝐻𝑂𝑁𝑂 + 𝐻𝑁𝑂₃ yhtälö 10.

2.2.3. Haihtuvat orgaaniset yhdisteet

Haihtuvat orgaaniset yhdisteet ovat valtava määrä eri fysikaalisilla ja kemiallisilla ominaisuuksilla olevia yhdisteitä. Haihtuvia orgaanisia yhdisteitä vapautuu ilmakehään mm.

erilaisista rakennusmateriaaleista, kemikaaleista, liikenteestä, palamisesta, kasveista ja muusta eloperäisestä aineesta (Turk ym. 1962). Ilmakehässä eri VOC-yhdisteet vaikuttavat OH- radikaalien ja otsonin muodostumiseen sekä ovat mukana typpioksidin reaktioissa (Atkinson ym. 2003)

Kasveissa VOC-yhdisteitä vapautuu jatkuvasti mm. kasvien viestinnässä, mutta niiden päästöt lisääntyvät kasvien kohdatessa ulkopuolisen tekijän aiheuttamaa stressiä, kuten kasvin pinnan syömistä. Näissä stressireaktiossa muun muassa erilaisten terpeenien, kuten mono- ja seskviterpeenien sekä GLV-yhdisteiden (Green Leaf Volatiles) päästöt kasvavat. On havaittu, että myös maaperässä voi muodostua tai sinne voi sitoutua VOC-yhdisteitä, jotka kehittyvät maan mikrobien, sienten, kasvien juurien ja hajoavien materiaalien reaktioissa. Maaperässä tapahtuvissa kasvien ja mikrobien vuorovaikutuksessa sekä abioottisissa prosesseissa VOC- yhdisteillä on merkitystä. Maan VOC-yhdisteistä tiedetään kuitenkin vielä liian vähän.

Maaperästä ja kasveista vapautuvia yhdisteitä kutsutaan biogeenisiksi haihtuviksi orgaanisiksi yhdisteiksi (bVOC) (Holopainen ym. 2018, Penuelas ym. 2014).

3. TYÖN TAVOITTEET

Tämän opinnäytetyön tarkoituksena on selvittää hevostarhan maaperästä tulevia kaasumaisia yhdisteitä. Tärkeimmistä kasvihuonekaasuista tutkitaan erityisesti hiilidioksidin, metaanin ja dityppioksidin päästöjä. Näiden lisäksi tutkitaan typpimonoksidin, typpihapokkeen ja haihtuvien orgaanisten yhdisteiden päästöjä.

Työssä keskitytään kasvihuonekaasujen mittaamiseen kentällä yhden kesäkauden ajan.

Typpimonoksidia, typpihapoketta ja haihtuvia orgaanisia yhdisteitä analysoidaan hevostarhasta otettavista maanäytteistä laboratoriomenetelmin.

Vastaavanlaista tutkimusta hevostarhoista ei ole aiemmin tehty, joten työn tavoitteena on löytää uutta tietoa ja selvittää sopivia menetelmiä kaasumaisten yhdisteiden tutkimiseen hevosten käyttämillä tarha-alueilla.

4. AINEISTO JA MENETELMÄT 4.1. Tutkimusalue

Tämän opinnäytetyön kenttämittaukset suoritettiin yksityisellä hevostallilla Tapsan tallilla kesällä 2018. Talli sijaitsee Kuopiosta pohjoiseen Ranta-Toivalassa osoitteessa Uuhilahdentie 358 (62°57'19"N, 27°46'32"E WGS84) (Kuva 1.). Tallin lähiympäristöstä valittiin kolmen hevosen ympärivuotisesti käyttämä tarha, joka on kooltaan noin 2500 m². Tallirakennuksilta on noin 300 metriä tarhalle. Tarhan pinta-ala on mitattu Metsähallituksen Retkikartta-palvelulla.

Tarhan tarkempi sijainti tallin suhteen ja muoto on piirretty kuvaan 2.

Kuva 1. Tallin sijainti merkitty karttaan punaisella pisteellä Kuopion pohjoispuolelle. (Kartta, Google Maps)

Kuva 2. Ilmakuvakartta tallin ympäristöstä, johon on piirretty mittauksissa käytetyn tarhan pinta-ala (Kartta, Google Maps).

Tarhan ja aitauksen reunan kasvillisuutta hallitsee niittyalueilla esiintyviä lajeja. Osa tarhassa olevista kasveista on haasteellista varmasti tunnistaa, koska hevoset ovat syöneet ne täysin lyhyiksi. Mataliksi syödyistä heinälajeista pystyy tunnistamaan timotein (Phleum pratense), nurminadan (Festuca pratensis) ja valkoapilan (Trifolium repens). Tarhassa on myös täysin tallaantuneita alueita, joissa ei kasva mitään. Tarhassa kasvaa runsainten lajit, jotka eivät kelpaa hevosille syötäviksi, kuten pihasaunio (Matricaria discoidea), niittyleinikki (Ranunculus acris) ja savijäkkärä (Gnaphalium uliginosum). Näiden korkeampien lajien seasta tunnistaa hevosilta huomaamatta jääneitä voikukkia (Taraxacum officinale) ja piharatamoja (Plantago major).

Aitauksen ulkopuolella, mistä hevoset eivät ylettyneet syömään, kasvaa tasainen matala kasvimatto, jonka ovat vallanneet valkoapila, ahokeltano (Hieracium vulgata) ja niittyhumala (Prunella vulgaris). Tarhan ulkopuolella kasvaa myös niittyleinikkiä ja piharatamoa.

4.2. Mittaukset kentällä

Kasvihuonekaasujen mittauksiin valittiin viisi eri mittausaluetta, kolme tarhasta ja kaksi aitauksen ulkopuolelta. Kaikki mittauskohdat on merkitty niiden nimilyhenteiden mukaan kuvaan 3. Tarhassa portin läheisyydessä oleva alue on selvästi tallotuin ja paikoin jopa kasviton.

Hevoset viettävät ympäri vuoden eniten aikaa portin läheisyydessä. Portin maalajeina vallitsevat hieta ja hietamoreeni. Portin läheisyydestä valittiin ensimmäinen mittauskohta, joka ei ole täysin tallottu ja kasviton. Kohdan nimeksi annettiin Portti (Kuva 4.). Jokaisella

mittausalueella vältettiin mittaamasta lantakasojen päältä. Toiseksi alueeksi valittiin kohta, jossa hevoset kulkevat kesäkausina säännöllisesti ja ovat syöneet mieluisat kasvit tasaisesti.

Alue on aitauksen vieressä portilta lähtevän hevosten kulkureitin vieressä. Kohta nimettiin Aitaksi (Kuva 5.). Aidan vierustan ja tarhan takaosan maalajeina ovat hieta ja hieno hieta.

Kolmanneksi mittausalueeksi valittiin tarhan takaosassa oleva kohta, jossa hevoset ovat harvemmin ja kasvit kasvavat tasaisemmin. Kuitenkin kuivan kesän aikana hevoset syövät myös siellä useammin. Kohdan nimeksi annettiin Taka (Kuva 6.). Lisäksi tarhan ulkopuolelta valittiin kaksi mittausaluetta, jotka ovat tämän ja vieressä olevan tarhan välissä olevalla niityllä.

Siihen hevoset eivät pääse itsenäisesti liikkumaan. Niittykaistaleen keskeltä valittiin alue, johon tarhan sade- ja sulamisvedet valuvat. Siinä kasvaa vahva tasainen kasvimatto. Kohta nimettiin Heinäksi (Kuva 7.). Viides mittausalue on niittykaistaleen päässä tarhojen välissä.

Niittykaistaleen jälkeen on oja ja metsäpalsta. Alueella on tiheä kasvimatto. Kohta nimettiin Nurmeksi (Kuva 8.). Niittykaistaleen maalajina on hieta.

Kuva 3. Ilmakuvakarttaan on merkitty portti (punainen viiva) ja viisi mittausaluetta niiden nimien mukaan (Kartta, Metsähallitus Retkikartta).

N H

T A

P

Kuva 4. Yleisnäkymä Portti -mittausalueesta.

Kuva 5. Yleisnäkymä Aita -mittausalueesta.

Kuva 6. Yleisnäkymä Taka -mittausalueesta.

Kuva 7. Yleisnäkymä Heinä -mittausalueesta.

Kuva 8. Yleisnäkymä Nurmi -mittausalueesta.

Kaasumaisista yhdisteistä hevostarhasta mitattiin hiilidioksidin (CO2), metaanin (CH4) ja dityppioksidin (N2O) päästöjä. Kaasunäytteiden mittauksiin käytettiin kammioita, jotka oli suunniteltu sinkitystä teräksestä olevasta ilmastointiputkesta ja muovisista pesuvadeista. Noin 20 cm korkean ilmastointiputken palan toiseen päähän teipattiin tiiviisti pesuvati, johon tehtiin reikä kumiselle tulpalle. Tämän tulpan läpi vietiin kaksi muoviletkua, joista toinen oli paineen tasausta varten ja toisessa oli kolmitiehana. Näytteenotossa kolmitiehanaan kiinnitettiin 60 ml

ruisku. Jokaisella viidellä mittausalueella otettiin näytteitä kolmella kammiolla samaan aikaan.

Kammiot sijoitettiin kolmion muotoisesti noin 1-2 metrin päähän toisistaan. Kammiota kiertämällä upotettiin teräväreunaista putken päätä noin 2 cm maahan. Rutikuivassa maassa oli haasteellista saada upotettua kammiota, joten kammion reunasta maata sahattiin veitsellä.

Kammioiden korkeudet mitattiin tilavuuden tarkkaan määritykseen. Mittauksen alettua näytteenottoa tehtiin 5, 10, 20 ja 30 minuutin kohdalla. Ruiskuun otettiin kerralla 35 ml näytettä.

Mittauksien jälkeen näytteet siirrettiin ruiskuista vialeihin odottamaan analysointia. Mittauksen aikana otettiin myös kammioiden kohdalta maan lämpötila 3 ja 5 cm syvyydestä sekä ilman lämpötila kammion tekemän varjon puolelta. Lisäksi kerättiin pelkästä tarhan ilmasta näytteet kaasunäytteiden vertailuun. Mittauksen loputtua mitattiin vielä kammion sisälämpötila sekä kairattiin maanäytteet laboratoriossa tehtäviin kemiallisfysikaalisiin määrityksiin. Kuvassa 9 näkyy mittauksissa käytetyt välineet, kuten kammio, ruiskut ja lämpötilamittari.

Kuva 9. Kammiomittauksissa käytettävät välineet.

4.3. Kemiallisfysikaaliset analyysit laboratoriossa 4.3.1. Ammoniumin ja anionin määritykset

Ensimmäisenä laboratoriossa maanäytteet seulottiin tasaiseksi. Maata punnittiin vaa’alla (Sartorius BP3100) 100 ml muovipulloihin 30 g happamuuden (pH) ja sähkönjohtavuuden (EC) sekä anionin määrityksiä varten. Pulloihin lisättiin 100 ml MilliQ -vettä. Nesteen lisäyksen jälkeen pullot seisahtuivat huoneenlämmössä 30 min ajan. Tämän jälkeen näytteistä mitattiin pH (WTW pH 340/WTW pH-Electrode) ja EC (WTW pH-Cond 340i/WTW TetraCon). pH - mittari kalibroitiin säännöllisesti ennen mittauksia. Samalla toisiin 100 ml muovipulloihin punnittiin 15 g maata ammoniumin määrityksiin. Pulloihin lisättiin 50 ml 1 M kaliumkloridi (KCl) -liuosta. Kaikki MilliQ -vettä ja KCL -liuosta sisältävät pullot laitettiin ravistelijaan (175 rpm) sekoittumaan tunniksi. Ravistelussa olon aikana suodatinpaperit laitettiin likoamaan joko MilliQ -veteen tai 0,2 M KCl -liuokseen 30 minuutiksi riippuen kumpaako nestettä niistä kaadettiin. Suodatinpaperit huuhdeltiin MilliQ -vedellä ja aseteltiin suppiloihin. Ravistelun valmistuttua nesteet kaadettiin suppiloihin. Näytteistä maat jäivät suodatinpapereihin nesteen valuessa säilytyspulloihin. Näytteet saivat valua yön yli. Seuraavana päivänä ne siirrettiin odottamaan ammoniumin ja anionin analysointia kylmiöön (4 °C).

Kaliumkloridilla uutetut näytteet tutkittiin ammoniummäärityksessä spektrofotometrillä (1420 Victor³). Ensin tehtiin standardisuoran muodostavat standardit ammonium perusliuoksesta (1000 mg NH4+-N l^-1). Standardien pitoisuudet olivat 10, 5, 2,5 1,25, 0,625 ja 0,3125 mg l^-1. Kutakin näytettä ja standardia pipetoitiin 50 μl kuoppalevylle, johon lisättiin reaktion aikaan saavat reagenssit. Reagensseina toimivat natriumfenaatti (NaOC6H5), natriumnitroprussidi (Na2[Fe(CN)5NO]) ja natriumhypokloriitti (NaClO). Reagenssit vaikuttivat 30 minuuttia, minkä aikana nesteisiin alkaa muodostaa sinistä sävyä. Mitä tummempi sinisen sävy on, sitä enemmän siinä on ammoniumia. Jos näytteiden ammoniumin pitoisuus ylitti korkeimman standardin pitoisuuden, tehtiin näytteestä laimennos 10 μl näytettä sekoitettuna 90 μl MilliQ - veteen. Spektrofotometrin 650 nm taajuudella tutkittiin näytteiden absorbanssia.

Standardisuoran avulla laskettiin näytteiden ammoniumin pitoisuudet.

MilliQ -vedellä uutetut näytteet otettiin anionien analysointiin. Ne tutkittiin ionikromatografilla (Thermo Fisher Dionex ICS2100), jossa on automaattinen näytteidenotto. Näytteet kaadettiin 5 ml korkilliseen näyteputkeen. Laitteelle tehtiin anioni perusliuoksesta (1000 mg) standardit.

Perusliuoksesta laimennettiin pitoisuudet 5, 2,5, 1, 0,5 ja 0,25 mg, jotka muodostavat näytteiden

pitoisuuksien laskentaan tarkoitetun standardisuoran. Standardit asetettiin laitteelle ensin. Laite antaa näytteille piikit, joista se laskee pitoisuudet suoraan.

4.3.2. Kuiva-aineen ja gravimetrisen veden osuuksien määritykset Maanäytteistä selvitettiin kosteuden määrää vertailemalla tuoreen ja kuivan maan painon muutosta. Tuoreita maanäytteitä punnittiin noin 15 g petrimaljoille ja laitettiin kuivumaan uuniin (Termaks TS 8260) 105 °C:seen. Kuivuneet näytteet punnittiin seuraavana päivänä.

Näytteiden painoista laskettiin veden ja kuiva-aineen osuudet sekä gravimetrisen veden osuus yhtälöiden 11, 12 ja 13 avulla:

𝑉𝑒𝑑𝑒𝑛 𝑜𝑠𝑢𝑢𝑠 % =𝑡𝑢𝑜𝑟𝑒𝑒𝑛 𝑚𝑎𝑎𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝑔)−𝑘𝑢𝑖𝑣𝑎𝑛 𝑚𝑎𝑎𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝑔)

𝑡𝑢𝑜𝑟𝑒𝑒𝑛 𝑚𝑎𝑎𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝑔) ∗ 100 % yhtälö 11.

𝐾𝑢𝑖𝑣𝑎 − 𝑎𝑖𝑛𝑒𝑒𝑛 𝑜𝑠𝑢𝑢𝑠 % = 100 % − 𝑉𝑒𝑑𝑒𝑛 𝑜𝑠𝑢𝑢𝑠 % yhtälö 12.

𝐺𝑟𝑎𝑣𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑖𝑛𝑒𝑛 𝑣𝑒𝑑𝑒𝑛 𝑜𝑠𝑢𝑢𝑠 % =𝑡𝑢𝑜𝑟𝑒𝑒𝑛 𝑚𝑎𝑎𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝑔)−𝑘𝑢𝑖𝑣𝑎𝑛 𝑚𝑎𝑎𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝑔)

𝑘𝑢𝑖𝑣𝑎𝑛 𝑚𝑎𝑎𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝑔) ∗ 100%

yhtälö 13.

4.3.3. Orgaanisen aineen ja liukoisen orgaanisen hiilen määritykset Kuiva-aineen osuuden selvittämiseen kuivatut maanäytteet hyödynnettiin orgaanisen aineen määritykseen. Tyhjät upokkaat kuumennettiin uunissa (Nabertherm L3/11/B178) 550 °C tunnin ajan ja siirrettiin jäähtymään eksikaattoriin. Jäähtyneet upokkaat punnittiin tyhjinä ja sitten niihin lisättiin noin 2 g maanäytettä. Punnitus tehtiin erillisessä vaakahuoneessa olevalla tarkemmalla vaa’alla (Precisa XT1220M). Upokkaat laitettiin takaisin 550 °C uuniin palamaan kahdeksi tunniksi. Uunista tulevien upokkaiden siirtäminen eksikaattoriin jäähtymään piti tehdä varovaisesti, koska ne olivat kuumia ja lähinnä vain pelkkää kevyttä tuhkaa. Jäähtymisen jälkeen upokkaat punnittiin. Kuivattujen maanäytteiden palamisesta saatiin laskettua orgaanisen aineen määrä yhtälön 14 avulla:

𝑂𝑟𝑔𝑎𝑎𝑛𝑖𝑠𝑒𝑛 𝑎𝑖𝑛𝑒𝑒𝑛 𝑚ää𝑟ä % = 𝑝𝑜𝑙𝑡𝑒𝑡𝑢𝑛 𝑚𝑎𝑎𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝑔)

𝑘𝑢𝑖𝑣𝑎𝑡𝑢𝑛 𝑚𝑎𝑎𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝑔)∗ 100 % yhtälö 14.

Liukoisen orgaanisen hiilen määritys tehtiin maanäytteiden vesiuutoista Helsingin yliopistolla Viikissä. Liukoisen orgaanisen hiilen määrä laskettiin yhtälön 15 mukaan:

𝐿𝑖𝑢𝑘𝑜𝑖𝑠𝑒𝑛 𝑜𝑟𝑔𝑎𝑎𝑛𝑖𝑠𝑒𝑛 ℎ𝑖𝑖𝑙𝑒𝑛 𝑚ää𝑟ä (𝜇𝑔 𝑔) = 𝑡𝑢𝑜𝑟𝑒𝑒𝑛 𝑚𝑎𝑎𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝑔) − 𝑢𝑢𝑡𝑡𝑜𝑙𝑖𝑢𝑜𝑘𝑠𝑒𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝜇𝑔) 𝑘𝑢𝑖𝑣𝑎𝑡𝑢𝑛 𝑚𝑎𝑎𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝑔)

⁄

yhtälö 15.

4.3.4. Vedenpidätyskyvyn määritys

Tuoreista maanäytteistä tehtiin myös vedenpidätyskyvyn määritys. Ensin suodatinpaperit taiteltiin ja kasteltiin MilliQ -vedellä. Paperien piti olla kosteita, mutta ei valuvia. Märät suodatinpaperit punnittiin ja aseteltiin suppiloihin. Suppiloiden pitkät kaulat tukittiin silikoniputken paloilla ja metalliklipseillä. Maanäytteitä punnittiin noin 30 g ja siirrettiin suppiloihin. Suodatinpapereiden ja maanäytteiden päälle kaadettiin noin 50 ml vettä, että maa peittyi kokonaan veteen. Ne jäivät yön yli likoamaan. Seuraavana aamuna silikoniputket irrotettiin ja suppilot saivat valua tunnin ajan. Lopuksi punnittiin kosteat maata täynnä olevat suodatinpaperit. Vedenpidätyskyky laskettiin yhtälön 16 mukaan:

𝑉𝑒𝑑𝑒𝑛𝑝𝑖𝑑ä𝑡𝑦𝑠𝑘𝑦𝑘𝑦 (𝑔𝐻₂𝑂 𝑔𝐷𝑊⁄ )

= 𝑠𝑢𝑜𝑑𝑎𝑡𝑡𝑖𝑚𝑒𝑛 𝑗𝑎 𝑚𝑎𝑎𝑛 𝑙𝑜𝑝𝑢𝑙𝑙𝑖𝑛𝑒𝑛 𝑝𝑎𝑖𝑛𝑜 (𝑔) − 𝑘𝑜𝑠𝑡𝑒𝑎 𝑠𝑢𝑜𝑑𝑎𝑡𝑖𝑛 (𝑔) − 𝑡𝑢𝑜𝑟𝑒 𝑚𝑎𝑎 (𝑔) 𝑡𝑢𝑜𝑟𝑒 𝑚𝑎𝑎 (𝑔)

yhtälö 16.

4.3.5. Kaasunäytteiden analysointi

Kenttämittauspäiviltä tulevista ruiskuista siirrettiin kaasunäytteet vialeihin (Labco Exeteiner) saman päivän aikana. Näytteet analysoitiin saman viikon aikana kaasukromatografilla (Agilent Technologies 7890B). Ensimmäisenä laitteen automaattisen näytteenottajan (Gilson GX-271) telineeseen laitettiin tutkittavien kaasujen standardit. AGA:n standardien pitoisuudet olivat;

CO2 398 ppm, CH4 2,02 ppm ja N2O 836 ppb. Laitteen detektoreista lämmönjohtokykydetektori analysoi hiilidioksidia, liekki-ionisaatiodetektori metaania ja elektronisieppausdetektori dityppioksidia. Näytteiden pitoisuudet laskettiin yhtälön 17 avulla:

𝑁ä𝑦𝑡𝑡𝑒𝑒𝑛 𝑝𝑖𝑡𝑜𝑖𝑠𝑢𝑢𝑠 = 𝑛ä𝑦𝑡𝑡𝑒𝑒𝑛 𝑝𝑖𝑖𝑘𝑖𝑛 𝑝𝑖𝑛𝑡𝑎−𝑎𝑙𝑎

𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑𝑖𝑛 𝑝𝑖𝑖𝑘𝑖𝑛 𝑝𝑖𝑛𝑡𝑎−𝑎𝑙𝑎∗ 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑𝑖𝑛 𝑝𝑖𝑡𝑜𝑖𝑠𝑢𝑢𝑠 yhtälö 17.

Kammioilla tehtyjen mittauksien kaasuvuot laskettiin yhtälöllä 18.:

𝐾𝑎𝑎𝑠𝑢𝑣𝑢𝑜 (𝑚𝑔 𝑚⁻²ℎ⁻¹) =^{𝑀∗𝑝∗𝑉∗1000}_{𝑅∗𝑇∗𝐴}

𝑘 ∗ 𝑑𝑐 𝑑𝑡⁄ yhtälö 18.,

missä

M = moolimassa (CO2 = 44,01 g mol ^-1, CH4 = 16,04 g mol ^-1, N2O = 44,02 g mol ^-1) p = ilmanpaine (Pa)

V = kammion tilavuus (m³) R = kaasuvakio (m³PaK^-1mol^-1) T = kammion lämpötila (K) Ak = kauluksen pinta-ala (m²)

dc/dt = kaasun pitoisuuden muutos mittauksen aikana

4.4. HONO-, NO- ja VOC-mittaukset laboratoriossa 4.4.1. HONO- ja NO-määritykset

Typpihapokkeen, typpioksidin, ja haihtuvien orgaanisten yhdisteiden mittauksiin kerättiin erikseen isommat maanäytteet kolmelta valitulta mittauspisteeltä (Portti, Aita ja Nurmi) kenttämittauspäivän (22.8.) yhteydessä. Maanäytteet kaivettiin halkaisijaltaan 25 cm oleviin PVC-muoviputken paloista tehtyihin kooreihin. Lieriön pohjaan asetettiin alumiinivuoka.

Näissä mittauksissa oli mukana myös kolme tyhjää kooria alumiinivuokapohjilla toimimassa nollanäytteinä. Ensimmäisenä mitattiin NO- ja HONO-pitoisuudet. Typpihapokkeen ja typpioksidin mittaukset otettiin ensin tarhasta kerätyistä tuoreista maanäytteistä. Näytteet olivat kuitenkin niin kuivia, että HONO-pitoisuudet jäivät pieneksi. Maanäytteiden veden osuudeksi laskettiin noin 10 %. Maanäytteitä kasteltiin sen verran, että veden osuus saatiin nousemaan noin 30 %. Tämän jälkeen mitattiin uudelleen HONO ja NO-pitoisuudet. Molemmat mitattiin samalla menetelmällä. Kooreissa olevat maanäytteet ja tyhjät lieriöt peitettiin pimentävällä kammiolla. Mittauksen käynnistyessä myös huoneesta sammutettiin valot. Yhden näytteen mittaus kesti noin tunnin ajan ja NO- ja HONO-pitoisuuksia mitattiin rinnakkain. Molemmissa mittauksissa pitoisuuksia mitattiin jatkuvasti. Typpioksidin mittauksessa käytettiin NOx - analysaattoria (ThermoScientific Model 42i TL) ja typpihapokkeen mittauksessa Lopap-03 - analysaattoria (QUMA Elektronik & Analytik GmbH). Molemmissa mittauksissa kaasun virtausnopeus oli 4 l/min. NO- ja HONO -kaasuvuot laskettiin yhtälöllä 19.:

𝑁𝑂 𝐻𝑂𝑁𝑂 − 𝑘𝑎𝑎𝑠𝑢𝑣𝑢𝑜 (𝜇𝑔 𝑚⁻²ℎ⁻¹) = 𝑓_𝑣 1000∗ 1

𝑉_𝑚∗ 𝑇₀

(𝑇₀+ 𝑇)𝐾∗ 𝑝 𝑝₀∗ ∆𝐶

10⁹∗60 ∗ ℎ ∗ 𝑀 𝐴 ∗ 10⁶

⁄

yhtälö 19.,

missä

fv = virtaus (cm³ min^-1) Vm = 22,41361 mol^-1 T0 = 273,15 K

T = kammion lämpötila (K) p = ilmanpaine (kPa) P0 = 101,3 kPa

∆C = pitoisuusero (ppb)

M = mitattavan kaasun moolimassa (gmol^-1) A = näytteen pinta-ala (m²)

4.4.2. VOC-määritykset

Haihtuvat orgaaniset yhdisteet mitattiin kolmelta mittausalueelta (Portti, Aita ja Nurmi) kerätyistä maanäytteistä. Ensin haihtuvat orgaaniset yhdisteet mitattiin tuoreista kuivista maanäytteistä ja myöhemmin uudestaan kastelluista maanäytteistä. Maanäytteiden mukana mitattiin tyhjiä maanäytteiden keräämiseen tarkoitettuja lieriöitä, blankeina. Haihtuvien orgaanisten yhdisteiden keräämiseen käytettiin PET-muovikelmuisia kinkkupusseja (45x55 cm), jotka puhdistettiin 250° C uunissa kahden tunnin ajan. VOC -näytteet kerättiin ruostumattomasta teräksestä oleviin putkiin, joissa adsorbenttina on 250 mg Tenax TA ja Carbopack B (Markes International) 1:1 suhteessa. Ennen näytteenottoa putket puhdistettiin ja tehtiin virtausilman kalibrointi mini-Buck kalibraattorilla. Kinkkupussit kiinnitettiin koorien ympärille kiristäen kuminauhoilla pussit ilmatiiviiksi. Pussin yläkulmaan leikattiin reiät, johon kiinnitettiin absorbenttiputki ja teflonista valmistettu korvausilmaputki. Toisesta päästä näytteenottoputki kiinnitettiin mittauslinjastoon ja vakuumipumppuun (Thomas 5002, 12 V DC). Mittauksessa korvausilmana linjastossa virtasi puhdistettu paineilma. VOC- ja paineilmalinjastojen virtaukset mitattiin ja linjastot huuhdeltiin. Ennen mittausta tarkistettiin, että pussit täyttyvät ilmasta eivätkä vuoda. Pumpun käynnistettyä keräysaika oli tunnin.

Korvausilman virtausnopeutena oli 0,30 l/min ja virtausnopeus näytteenottoputkeen oli 0,22 l/min. Keräyksen jälkeen näytteenottoputkiin kierrettiin korkit tiiviisti ja laitettiin ne

jääkaappiin odottamaan analysointia. Näytteet analysoitiin kaasukromato- krafimassaspektometrilla (Agilent, GC 7890, MSD 5975C). Lämpöblokin alkulämpötila oli 38

°C 4 minuutin ajan, jonka jälkeen se nousi 5 °C/min 210 °C saakka, sen jälkeen 20 °C/min 260

°C saakka, joka pysyi 8 min ajan. Tämän jälkeen näytettä injektoitiin 1 µl kolonniin (pituus 60 m, sisähalkaisija 250 µm, stationäärifaaasin paksuus 0.25 µm, HP-5MS, 19091S-436 Ultra Inert, Agilent), jonka kantajakaasuna oli helium, lämpötila 350 °C ja virtaus 1 ml/min. Koska etukäteen ei ollut tarkkaa tietoa millaisia yhdisteitä näytteistä vapautuu, käytettiin neljää erilaista standardisekoitusta näytteiden ajossa. Standardit olivat sekoitus GLV-yhdisteistä, kaksi erilaista terpenoidistandardia sekä tyypillisesti sisäilmasta vapautuvia yhdisteitä sisältävä standardi. Näytteistä tunnistetuille yhdisteille laskettiin kunkin yhdisteen emissionopeudet ja kokonaisemissionopeudet (ng m^-2 h^-1) standardeista löytyvien yhdisteiden avulla.

Mittausalueiden maanäytteiden emissionopeuksista vähennettiin pelkistä blankeista tulleet emissionopeudet. Ne laskettiin yhtälön 20. mukaan:

𝑉𝑂𝐶 − 𝑒𝑚𝑖𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛𝑜𝑝𝑒𝑢𝑠 (𝑛𝑔 𝑚⁻² ℎ⁻¹) =𝐹 ∗ (𝐶₂− 𝐶₁) ∗ 60 𝑎𝑟𝑒𝑎

yhtälö 20., missä

F = korvausilman virtausnopeus pussiin (l/min) C2 = yhdisteen konsentraatio pussissa (ng/l) C1 = yhdisteen konsentraatio tuloilmassa (ng/l) area = lieriön pinta-ala (m²)

4.5. Kenttämittauksien aikataulu

Kasvihuonekaasujen kenttämittaukset toteutettiin kasvukauden aikana vuonna 2018.

Ensimmäinen mittauspäivä oli 1.6.2018 ja viimeinen 4.10.2018. Mittaukset suoritettiin tasaisesti kesäkuusta elokuuhun. Mittauskertoja kertyi kesältä kahdeksalta päivältä. Lisäksi syksyllä tehtiin kaksi mittausta, syyskuussa ja lokakuussa. Näin mittauksia suoritettiin kymmenen kertaa kesäkuusta lokakuuhun. Maanäytteet kerättiin samoilla kerroilla kaasunäytteiden ottamisen yhteydessä. Kaasu- ja maanäytteet pyrittiin käsittelemään laboratoriossa seuraavana päivänä ja analysoimaan samalla viikolla. Taulukkoon 1. on koottu

kenttämittauspäivien aikataulu ja niiden toteutuminen mittausalueilla. Ensimmäisenä mittauspäivänä mitattiin vain Portin, Takan ja Nurmen alueet. Taulukossa 1. 27.6.

mittauspäivän kaasumittaukset epäonnistuivat kokonaan. Tuolta päivältä on kuitenkin käsitelty maanäytteet. Muuten mittaukset onnistuivat jokaiselta alueelta.

Taulukko 1. Kenttämittauspäivien aikataulu.

4.6. Tilastolliset analyysit

Tilastollisia analyyseja tehtiin kaasu- ja maanäytteiden tuloksista IBM SPSS Statistics 25 - ohjelmalla. Selvitettiin kasvihuonekaasunäytteiden sekä nitraatin ja nitriitin eroavaisuuksia mittausalueilta ja mittauspäiviltä koko mittausjakson ajalta. Erikseen vertailtiin viiden mittausalueen ja yhdeksän mittauspäivien merkittävyyksiä. Testinä käytettiin one-way ANOVA -menetelmää, johon vaihdeltiin tutkittavia ja selittäviä tekijöitä. Post Hoc -testeistä käytettiin Tukey -testiä.

Mittausalue 1.6. Day 152 13.6. Day 164 27.6. Day 178 11.7. Day 192 20.7. Day 201 31.7. Day 212 7.8. Day 219 22.8. Day 234 10.9. Day 253 4.10. Day 277

Portti X X X X X X X X X

Aita X X X X X X X X

Taka X X X X X X X X X

Heinä X X X X X X X X

Nurmi X X X X X X X X X

Kasvihuonekaasunäytteiden mittauspäivät vuonna 2018

5. TULOKSET

5.1. Kemiallisfysikaaliset ominaisuudet

Mittausalueiden kemiallisien ja fysikaalisien ominaisuuksien vertailua on koottu taulukkoon 2.

Alueitten happamuus oli lähellä toisiaan. Happaminta (pH 5,5) oli Aita -alueella.

Sähkönjohtokyvyssä oli selvä ero aitauksen sisä- ja ulkopuolella. Sähkönjohtokyvyn hajonta oli suurta. Tarhan sisäpuolella kaikilla alueilla EC:n keskiarvot olivat korkeammat kuin aitauksen ulkopuolella. Kosteusprosenteissa ja orgaanisen aineen määrässä ei ollut suuria eroja.

Hieman kosteampaa oli tarhan ulkopuolella ja orgaanisen aineen määrä oli suurempi tarhan sisäpuolella. Vedenpidätyskyky oli matala kaikilla alueilla. Liukoisen orgaanisen hiilen määrä oli suurinta Portti ja Taka -alueilla. Nitraatin ja nitriitin osuudet olivat selvästi suurimmat Portin läheisyydessä ja pienintä Nurmella (P > 0,05). Liukoisen orgaanisen hiilen ja nitraatin määrissä hajonta vaihteli.

Taulukko 2. Mittauspisteiden kemiallisfysikaalisten ominaisuuksien keskiarvot ja keskihajonnat (n = 10). Mitatut maanäytteiden ominaisuudet olivat happamuus (pH), sähkönjohtokyky (EC), gravimetrinen veden osuus (GWC), orgaanisen aineen osuus (OM), vedenpidätyskyky (WHC), liukoisen orgaanisen hiilen määrä (DOC), nitraatin määrä (NO3) ja nitriitin määrä (NO2).

Mittausalueet sijaitsivat lähellä toisiaan eikä lämpötiloissa ollut suuria eroja alueitten välillä (taulukko 3.). Kuuminta oli keskikesällä, jolloin ilman lämpötila oli melkein 30 °C ja maan lämpötila ollut jopa yli 25 °C. Syksyä kohti mentäessä lämpötilat ilmassa ja maassa laskivat tasaisesti. Viimeisenä mittauspäivänä sekä ilman että maan lämpötilat olivat lähellä 0 °C.

Viimeiseen mittauspäivään saatiin ainut selkeä ero lämpötilojen välillä, kun ilman ja maan lämpötilat olivat tarhan ulkopuolella korkeampia kuin tarhan sisäpuolella. Tuloksissa

Portti Aita Taka Heinä Nurmi

pH 5,8 ± 0,2 5,5 ± 0,3 5,7 ± 0,3 5,8 ± 0,2 5,8 ± 0,2 EC µS/cm 138 ± 107 107 ± 81 96 ± 159 38 ± 13 30 ± 14 GWC % 17,9 ± 6,3 18,1 ± 8,0 18,4 ± 7,0 19,5 ± 7,6 19,0 ± 6,4 OM % 7,1 ± 0,99 7,3 ± 1,04 7,9 ± 0,70 6,9 ± 0,62 6,0 ± 0,81 WHC g/g 0,53 ± 0,003 0,52 ± 0,013 0,54 ± 0,013 0,52 ± 0,005 0,46 ± 0,014 DOC µg/g 42,6 ± 30,5 29,7 ± 6,9 52,8 ± 64,5 31,2 ± 7,2 26,4 ± 9,5 NO

₃

₂

mittauspäivät on merkitty vuoden päivien määrän mukaan, joten tammikuun ensimmäinen päivä on 1. Mittaamiset aloitettiin kesäkuun ensimmäinen päivä, joka on päivissä 152 ja lopetettiin 4.10, joka on päivissä 277.

Taulukko 3. Mittauspäivinä otetut lämpötilat (°C) kaikilla tutkittavilla alueilla. Lämpötiloja mitattiin ilmasta (ilmaT), maasta 3 cm syvyydestä (3cmT) ja maasta 5 cm syvyydestä (5cmT).

5.2. CO2-, CH4- ja N2O-päästöt

Hiilidioksidin päästöissä näkyy vaihtelua koko kesän ajan (kuva 10). Mittausalueilla oli myös vaihtelua päivien välillä (P > 0,05). Päästöt olivat pienimmillään kesäkuun alussa ja syksyn (syyskuu ja lokakuu) kahdessa mittauksessa. Päästöt olivat korkeimmillaan heinä- ja elokuussa ylittäessään jopa 1500 mg m^-2 h^-1. Selkeästi pienemmät päästöt olivat syksyn viimeisenä mittauskertana. Tilastollisesti erot olivat merkittäviä syksyn kahden viimeisen mittauspäivän ja kesällä tehtyjen mittauspäivien välillä (P < 0,05). Mittauspäiviltä korkeimpia päästöjä tuli Heinä -alueelta ja matalimpia Taka -alueelta.

Day Portti Aita Taka Heinä Nurmi Portti Aita Taka Heinä Nurmi Portti Aita Taka Heinä Nurmi

152 21,8 - 21,8 - 21,8 16,6 - 17,0 - 16,1 15,5 - 16,4 - 14,9

164 15,3 14,3 15,8 21,8 21,8 14,2 16,0 16,6 16,0 15,0 13,5 15,5 15,7 15,4 14,2

192 22,7 23,7 23,7 21,5 24,2 20,4 20,8 22,2 20,1 21,7 19,8 20,2 21,1 19,1 20,7

201 25,9 27,2 28,2 27,8 28,4 21,3 23,7 23,3 22,9 23,1 20,2 22,3 22,3 21,5 22,2

212 28,8 29,6 28,7 28,1 26,7 24,9 25,0 26,6 23,7 24,4 23,1 23,8 25,3 22,8 23,7

219 18,4 19,5 20,6 20,8 21,1 19,4 20,5 21,9 20,8 21,7 18,7 19,9 21,1 20,3 21,2

234 16,6 18,4 18,7 19,2 20,3 16,4 16,3 17,8 17,0 19,6 15,3 15,7 16,9 16,4 18,0

253 13,4 15,1 15,7 13,9 14,4 12,3 12,6 14,2 14,0 14,3 12,1 12,1 13,7 14,0 13,8

277 2,2 0,9 1,7 3,7 7,1 0,4 1,4 0,8 4,1 5,2 0,9 2,3 1,4 4,2 5,1

5cmT

ilmaT 3cmT

-100 400 900 1400 1900 2400

152 164 192 201 212 219 234 253 277

CO₂-kaasuvuo (mg CO2m-2h-1)

Näytteenkeräyspäivät

Portti Aita Taka Heinä Nurmi

Kuva 10. Viiden mittausalueen hiilidioksidin (CO2) kaasuvoista (mg CO2 m^-2 h^-1) lasketut keskiarvot ja keskihajonnat mittauspäivien mukaan.

Mittauspäiviltä saatuja metaanin päästöjä on esitetty kuvassa 11. Kuten kuvasta voi nähdä, metaanin päästöt olivat lähinnä negatiivisia. Päästöjen erot olivat pieniä. Metaanin hapetus oli suurinta Taka ja Aita -alueilla (P > 0,05). Hapetuksen alhaisin tulos (-0,11 mg m^-2 h^-1) tuli Taka -alueelta keskikesältä. Ainut positiivinen päästö (0,03 mg m^-2 h^-1) mitattiin Portin alueelta ensimmäisellä kerralla. Tilastollisesti erot olivat merkittäviä syksyn viimeisen mittauspäivän ja kesällä tehtyjen mittauspäivien välillä (P < 0,05). Keskihajonta vaihtelee nollan molemmin puolin.

Kuva 11. Viiden mittausalueen metaanin (CH4) kaasuvoista (mg CH4 m^-2 h^-1) lasketut keskiarvot ja keskihajonnat mittauspäivien mukaan.

Dityppioksidin päästöissä mitattiin merkittäviä eroavaisuuksia (kuva 12.). Päästöt vaihtelivat - 5-1700 μg m^-2 h^-1 välillä. Korkeimmat päästöt olivat Portin ja Aidan alueilla alkukesästä. Muilla alueilla ja varsinkin loppukesästä päästöt jäivät alle 200 μg m^-2 h^-1 ja muutama painui negatiiviseksi (P > 0,05). Tilastollisesti erot olivat merkittäviä tarhan sisäpuolella Portin ja Aidan alueilla verrattuna Nurmen ja Heinän alueisiin (P < 0,05).

-0,18 -0,13 -0,08 -0,03 0,02 0,07

CH₄-kaasuvuo (mg CH₄m-2h-1)

Näytteenkeräyspäivät

Portti Aita Taka Heinä Nurmi

Kuva 12. Viiden mittausalueen dityppioksidin (N2O) kaasuvoista (μg N2O m^-2 h^-1) lasketut keskiarvot ja keskihajonnat mittauspäivien mukaan.

5.3. HONO- ja NO-päästöt

Kuvasta 13 näkee, kuinka näytteiden kastelu vaikutti HONO-päästöihin. Kuivissa maanäytteissä HONO-päästöt olivat noin 5 ng m^-2 h^-1. Kastelun jälkeen HONO-päästö nousi melkein 40 ng m^-2 h^-1 saakka. Korkeimmat päästöt olivat Portin alueella. Typpioksidin päästöissä ei ollut yhtä suuria muutoksia kastelun jälkeen (kuva 14.). Kuivissa maanäytteissä NO-päästöt olivat korkeimmat Portin alueella. Kastelun jälkeen korkeimmat päästöt olivat Nurmen alueella. NO-päästöt vaihtelivat 0,40-0,60 μg m^-2 h^-1 välillä.

Kuva 13. Kolmen mittausalueen typpihapokkeen (HONO) kaasuvuot (ng HONO m^-2 h^-1) kuivista ja märistä maanäytteistä.

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00

Maanäytteet kuivana Maanäytteet märkänä HONO-kaasuvuo (ng HONO m-2h-1)

Portti Aita Nurmi -100

200 500 800 1100 1400 1700 2000 2300 2600 2900 3200

152 164 192 201 212 219 234 253 277

N₂O-kaasuvuo (μg N2O m-2h-1)

Näytteenkeräyspäivät

Portti Aita Taka Heinä Nurmi

Kuva 14. Kolmen mittausalueen typpioksidin (NO) kaasuvuot (μg NO m^-2 h^-1) kuivista ja märistä maanäytteistä.

5.4. VOC-emissiot

Taulukkoon 4 on koottu haihtuvien orgaanisten yhdisteiden mittauksien tuloksia kolmella mittausalueella (Portti, Aita ja Nurmi) ja taulukkoon 5 vastaavasti blankien tuloksia. Niistä tunnistettiin 32 yhdistettä, jotka jaettiin kuuteen ryhmään. Suurimmat emissionopeudet tulivat tyhjistä lieriöistä (blankeista) suurimmassa osassa yhdisteryhmistä. Korkeimpia emissioita löytyi aromaattisista ja muista ryhmistä. Eri yhdisteitä tunnistettiin eniten aromaattisista, monoterpeeneistä ja muista. Suurin emissio yksittäisestä yhdisteestä oli jokaisesta näytteestä ja blankeista löytyneestä ftaalihaposta, joka on tyypillinen muovien pehmentämiseen käytetty yhdiste. Vain kahdeksan yhdistettä löytyi näytteistä, mutta ei ollenkaan blankeista. Ne olivat β- pineeni, limoneeni, myrseeni, β-farneseeni, cis-3-heksen-1-oli, bentsamidi, maleiinianhydridi ja 5-oktadekeeni. Selkeästi korkein kokonaisemissio 26547 ng m^-2 h^-1 tuli blankeista. Edes kaikkien näytteiden kokonaisemissio ei yltänyt yhtä korkeaksi kuin blankien. Portin ja Aitan alueella molemmissa kokonaisemissio oli alle 8000 ng m^-2 h^-1

.

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60

Maanäytteet kuivana Maanäytteet märkänä NO-kaasuvuo (μg NO m-2h-1)

Portti Aita Nurmi