Paperikoneen viiraveden käsittely käänteisosmoosilla

PAPERIKONEEN VIIRAVEDEN KÄSITTELY KÄÄNTEIS OSMOOSILLA

Diplomityö, jonka Jorma Vesa Pääkkönen on jättänyt tarkastettavaksi

TEKNILLISEN KORKEAKOULUN kemian osastossa

Diplomi-insinöörin tutkintoa varten

Otaniemessä, syyskuun 7 päivänä I

97

I Tekijän nimikirjoitus:

Työtä johtaneen pro­

fessorin nimikirjoitus

Tämä diplomityö on tehty Valmet Oy:n Rautpohjan Tehtaalla Il.i

2

.l

970

-

28

.

8

.I

97

I välisenä aikana. Työtä on johtanut fysikaalisen kemian professori Pekka Kivalo. Hänelle tah­

don esittää parhaat kiitokseni.

Valmet Oy:n Rautpohjan Tehtaan puolesta on työtä valvonut maisteri Lauri Kinnunen. Käänteisosmoosin asiantuntijana on toiminut diplomi-insinööri Michael Tillander. Lämpimim­

mät kiitokseni heille.

Haluan kiittää myös kaikkia tutkimusosastolla työhöni vai­

kuttaneita henkilöitä.

SISÄLLYSLUETTELO

KÄYTETYT KIRJAINSYMBOLIT 1

JOHDANTO 2

KIRJALLISUUSOSA 4

1. YLEISTÄ PAPERIKONEISTA, SEN JÄTEVESISTÄ • 4 JA NYKYISISTÄ VEDENPUHDISTUSMENETELMISTÄ

1.1 Paperikoneen kiertovesijärjestelmä 4 1.2 Puunjalostusteollisuuden jätevedet ja 6

niiden sisältämät aineet

1

.5

Kiertoveteen konsentroituvat haitalli- 9 set aineet

1Л Jäte- ja kiertovesien puhdistuksen ta- 12 voitteet

1

.5

Nykyiset jäte- ja kiertovesien käsitte- 12 lytavat

2. KÄÄNTEISOSMOOSI VEDENPUHDISTUKSESSA 15

2.1 Yleistä I

5

2.2 Kalvojen läpäisevyys eri aineille 15 2

.5

Jätevesien puhdistus käänteisosmoosilla 16 2.4 Pilot-plant mittakaavassa tehdyt kään- 21

teisosmoosia koskevat tutkimukset

2.5 Käänteisosmoosilla käsiteltävälle ve- 25 delle asetettavat vaatimukset

5. KÄÄNTEISOSMOOSIN TEOREETTINEN TARKASTELU 24

5.1 Määritelmiä , 24

5.2 Läpäisyn mekanismi 25

5.5

Suolan ja veden virtausyhtälöt

27

. *

Sivu

5

^.

3

^.1 Lonsdalen, Mertenin ja Rileyn

27

virtausyhtaiot

3

^.

3.2

Sherwoodin, Brianin ja Fisherin 30 virtausyhtälöt

3.3-5 Glueckaufin yhtälö 30

3

.

3

Л Sourirajanin ja Govindanin empii- 32 riset korrelaatiot

3

Л Konsentraatiopolar isaat io 35

ЗЛ.1 Yleistä 35

3

^.

4.2

Konsentraatiopolarisaatio turbu- 37 lenttisessa virtauksessa

3

.

4.3

Konsentraatiopolarisaatio panos- 4o kennossa

3.5

Sisäliuoksen konsentraation muuttuminen 41 käänteisosmoosiprosessissa

3.6

Yhtälön [lo] mukaisen virtausyhtälön va- 42 kioiden määrääminen

4. KOKEELLINEN OSA 44

4.1 Koelaitteisto 44

4.1.1 Painesylinter1 44

4.1.2 Pumput "46

4

.1

.3

Paineentasaajät 46

4.1.4 Kuplien erotusputki 48

4.2 Koejärjestelyt 48

4.3

Koeparametrien ja muuttujien määritysme- 50 netelmät

4

.

3

.1 Virtausmittaukset 50

4

.

3.2

Konsentraatiomittaukset 50

4

4

.

3

.3 Sekoitinmoottorin kierrosluvun 55

. /

määrääminen

Sivu

Sivu

4.3.4 Painemittaukset 55

4.3*5 Lämpötilamittaukset 53

4

.

3.6

pH-mittaukset 5^

4.4 Käyttöpaineen valinta 5^

4.5 Koeliuosten valmistus 5^

4.6 Kalvojen karkaisulämpötilan määrääminen 55 4.7 Kalsiumsulfaattisakan .muodostumisen vai-

56

kutus kalvoon

4.8 Ionien läpäisyjen vertailu 57 4.8.1 Kloridin ja sulfaatin läpäisyt 58 4.8.2 Natriumin ja kalsiumin läpäisyt 59 4.9 Tärkkelyksen vaikutus kalvon ominaisuuksiin 61 4.10 Konsentraatiopolarisaatio panoskennossa

65

4.10.1 Mittausarvot

65

4.10.2 Konsentraatiopolarisaation määrää- 66 minen

4

^.10

.3

Konsentraatiopolarisaation teoreet-

67

tinen arvo

4.11 Typen vaikutuksen tutkiminen

67

4.12 Kalvojen kestävyyskokeet 68

4.12.1 Synteettisellä viiravedellä suo- 68 ritettu kestävyyskoe

4.12.2 Varsinaisilla viiravesillä suo- 70 ritetut läpäisykokeet

4

.1

2.3

Viiraveden konsentrointikokeet 7l 4.12.4 Kestävyyskoe viiravedellä 73

. Í

4

.I

5

Tulosten tarkastelua 75 4.15.1 Ionien läpäisykokeet 75

4

.1

5.2

Konsentraatiopolarisaatiomittaus- 75 ten arviointi

4

.I

5.5

Kestävyyskokeet

76

„ 4.14 Ehdotuksia jatkokokeiksi ■ 77

Kirjallisuusluettelo <^7

Sivu

/

1

KÄYTETYT KIRJAINSYMBOLГГ cl* c 2* ^

'A D£

d H k!

m N N.

A

N,

sisäliuoksen, kalvon lähellä olevan liuoksen ja ulos tulleen liuoksen konsentraatio (mg/l) aineen A konsentraatio (mg/l)

diffuusiokerroin (cm /s) sekoitinsauvan pituus (cm) sylinterin halkaisija (cm) aineensiirtovakio (cm/s)

painomoolisuus (mol/1000 g liuosta) kalvon läpäisy aineelle

veden virtaus kalvossa

kalvon läpäisy elektrolyytille mol \ cm2h / P

Q R r V v TA

2 paine (kp/cm )

veden virtaus (ml/cm h)2 C1 ~ c3 rejektio =--- —

C1

kierrosnopeus (kierr/s) tilavuusvirta (l/s) viskositeetti (cm /s)

osmoottinen paine aineen A liuoksessa (kp/cm )2

- 2 -

JOHDANTO

Käänteisosmoosin pääperiaatteet on tunnettu vuosikymmenien ajan ja tämän vuosisadan alkupuoliskolla tutkittiin jo kalvoja, joil­

la oli kykyä erottaa vettä ja siihen liuenneita suoloja.

Käänteisosmoosissa erottuminen saadaan aikaan puristamalla suo­

laliuosta orgaanisen kalvon esim. selluloosa-asetaattikalvon läpi. Suolan ja veden erilaisesta läpäisevyydestä johtuen on kal­

von läpi tulevassa liuoksessa vähemmän suolaa kuin alkuperäises­

sä liuoksessa. Mekanismista, jolla erottuminen tapahtuu ei olla täysin selvillä. Ilmeistä kuitenkin on, että on useita tekijöi­

tä, jotka saavat erottumisen aikaan. Selluloosa-asetaattikalvol- la on mahdollista erottaa sekä orgaanisia että epäorgaanisia ai­

neita. Helposti haihtuvia ja kaasumaisia aineita ei saada kui­

tenkaan eroon vedestä.

Floridan yliopiston ja Los Angelesissa olevan Kalifornian yli­

opiston tutkimusryhmät toisistaan riippumatta totesivat 1950- luvulla, että käänteisosmoosi on teknillisesti toteutettavissa oleva prosessi. Selluloosa-asetaatti todettiin parhaaksi., ja vaikka sen veden läpäisy on pieni, on se paljon suurempi kuin muilla tutkituilla kalvomateriaaleilla.

Käänteisosmoosin käyttöalue on varsin laaja. Eniten on tutkit­

tu meriveden suolanpoistoa. Saatuja tuloksia pidetään yleensä lupaavina, ja tutkimusaluetta on laajennettu koskemaan monen­

laisten vesien puhdistusta ja siihen liuenneiden aineiden kon- sentrointia.

- 3 ^-

Pyrittäessä paperikoneella yhä täydellisempään kierrätykseen alkavat liuenneiden aineiden konsentraatiot kasvaa, millä on omat haitalliset seurauksensa : paperin laatu heikkenee ja kor­

roosio lisääntyy. Tästä johtuen on katsottu aiheelliseksi teh­

dä tutkimus käänteisosmoosin käyttömahdollisuuksista viirave- den puhdistuksessa. Työhön on kuulunut alustavien tutkimusten suorittamiset käänteisosmoosiprosessissa vaikuttavien muuttu­

jien selvittämiseksi, kalvon selektiivisyyden mittaukset sekä kestävyyskokeet kalvon ominaisuuksien pysyvyyden määrämiseksi.

Työssä todettiin, että tietyllä kalvolla ionin erottuminen voi vaihdella varsin laajoissa rajoissa. Määritetyistä epäorgaani­

sista aineista kloridi erottui huonoimmin. Läpi tulleessa liu­

oksessa oli noin 1/5 sisäliuoksen kloridipitoisuudesta. Kon- sentraatiopolarisaatiota ei täydellisesti saatu eliminoiduksi sylintereissä. Tällä onkin oma vaikutuksensa tuloksiin sekä läpäisy- että kestävyyskokeissa.

к

4

KIRJALLISUUSOSA

1. yleistä paperikoneista, sen jätevesistä ja nykyisistä

VEDENPUHDISTUSMENETELMISTÄ

1.1 Pagerikoneen_kiertovesijärjestelmä

Suurin osa paperimassaan sekoitetusta vedestä poistuu viiralla.

Viiralta poistuva vesi erottuu rekisterivetenä ja imulaatikko- vetenä (kuva 1.1). Rekisteriosalla muodostuvasta rainasta pois­

tuva rekisterivesi johdetaan viirakaivoon. Tätä vettä käytetään paperikoneelle tulevan veden laimentamiseen. Rekisteriosalta viirakaivoon virtaava vesimäärä ei tavallisesti yksinään riitä koneelle tulevan massan laimennusvedeksi. Viirakaivoon lisätään tästä syystä lisävettä imulaatikkokaivosta. Se osa imulaatikko- vedestä jota ei tarvita viirakaivon täydennysvedeksi johdetaan kiertovesisäiliöön, tästä edelleen massan talteenottimen kautta muualle paperikoneen kiertovesijärjestelmään ja osa joutuu vie­

märiin ja sitä kautta vesistöön (1).

Pellisen mukaan (2) paperin valmistus tapahtuu melkein yksin­

omaan edellä mainitulla Fourdrinier-koneilla, olkoon sitten ky- seessä hyvin ohuet 5 ••• 10 g/m :n painoiset silkkipaperit tai2 järeät pahvien luokkaan kuuluvat 400 g/m :n painoiset tuotteet. 2 Kuituvesiseos, joka johdetaan paperikoneen viiralle, laimenne­

taan kiertovedellä tavallisesti noin 0,5 % : seksi. Käytännössä sopiviksi havaitut laimennukset voivat vaihdella valmistetta­

van paperin ja käytettyjen kuitujen laadun mukaan ja yleensä niin, että ohuet paperit vaativat suuremman laimennuksen kuin paksut paperit, jotka usein valmistetaan karkeista kuituaineis-

- 5 -

ta. Laimennus pyritään valitsemaan siten, että paperin pohjasta muodostuisi mahdollisimman hyvä.

MASSA KIERTOON

VIEMÄRIIN

Kuva 1.1

1. perälaatikko 4. imulaatikkokaivo

2. rekisteriosa 5- viirakaivo

5. imulaatikot 6. kiertovesisäiliö

7- talteenotin

Veden poistuminen on tehokkainta viiran alkupäässä, ja se vä­

henee nopeasti sikäli kuin kuitukerrosta huopautuu viiran pin­

nalle. Jokainen rekisteritela toimii pienen imurin tavoin. Re­

ki st er it elo jen imuvaikutus lisääntyy likipitäen verrannollises­

ti rekisteritelan halkaisijaan. Imulaatikoista poistuva vesi sisältää vähemmän hienointa kuituaineista, О-kuitua ja täyte­

aineita kuin rekisteriteloilta poistuva vesi. O-kuitumäärä esim. sanomalehtipaperia valmistettaessa on imulaatikoiden ve­

dessä noin

'o, 5 ... 0,8

g/l, ja tätä vettä voidaan käyttää esim.

- 6 -

viiran ja nuppusihdin suihkuvetenä, mikä menetelmä vähentää kui- tuhäviöitä ja pitää kiertoveden lämpimänä.

1 _.2_-Puunjalostus teollisuuden_jät e vedet _ ¿a niiden_sisältämät aineet

Tötterman (3) toteaa puunjalostusteollisuuden jätevesistä, että jäteveden koostumus orgaanisine ja epäorgaanisine komponenttei­

neen voidaan ilmoittaa kohtalaisen yksityiskohtaisen luettelon muodossa. Tällaisen yksityiskohtaisen luettelon laatiminen on kuitenkin yleensä erittäin vaikea tehtävä, eikä luettelo sitä paitsi ilman muuta anna selvää kuvaa jäteveden suhteesta vas­

taanottavaan vesistöön. Niinpä ammattikirjallisuudessa esiin­

tyy vain niukalti yksityiskohtaisia tietoja puunjalostusteol­

lisuuden jätevesien koostumuksesta. Useimmissa tapauksissa on yritetty luonnehtia vedet tietyillä arvoilla, kuten esim. bio­

kemiallisella hapenkulutuksella (BHK), kaliumpermangaatin kulu­

tuksella, tuhkapitoisuudella, lignosulfonihappopitoisuudella sekä värillä.. Tarpeen vaatiessa täydennetään näitä arvoja yk­

sittäisillä lisäanalyyseillä; määritetään esim. kalakannalle myrkylliset epäpuhtaudet, kuten hartsihapot, sulfidit ja mer- kaptaanit tai muut yhdisteet, joilla tässä yhteydessä on mer­

kitystä, kuten sokerilajit ja haihtuvat hapot.

Paperikonevesiin liuenneet suolat ovat peräisin useasta eri lähteestä (4 ) :

puu ' raakavesi

- 7 -

selluloosaprosessi keittokemikaalit valkaisukemikaalit reaktiotuotteet

paperinvalmistusprosessi lisäaineet

reaktiotuotteet

Raakavesi ei ole koskaan puhdasta. Se sisältää vaihtelevia mää­

riä epäpuhtauksia, joita siihen liukenee mineraaleista, orgaani­

sista aineista tai kaasuista. Veden virtauksesta johtuen mukana on aina myös jonkin verran suspendoituneita hiukkasia.

Paperiteollisuuden käyttämä selluloosa voidaan valmistaa useal­

la eri prosessilla, jolloin käytetyt kemikaalit vaihtelevat.

Yleensä keitot luokitellaan alkaalisiksi, happamiksi tai neut­

raaleiksi. Keiton jatkona voidaan pitää valkaisua, jolloin eri­

laisilla kemikaaleilla selluloosasta poistuu vielä häiritseviä komponentteja. Yleisimpiä valkaisuaineita ovat erilaiset aktii­

viset klooriyhdisteet, bisulfiitit, ditioniitit ja peroksidit.

Joillekin paperilaaduille ei valkaisua suoriteta ollenkaan. Te­

hokkaasta pesusta huolimatta sisältää paperikoneelle tuleva massa jonkin verran käytettyjä kemikaaleja ja niiden reaktio- tuotteita .

Paperien ja kartonkien valmistuksessa selluloosa, hioke tai muu kuitumainen materiaali sekoitetaan veteen lietteeksi ja jauhe­

taan sopivalla menetelmällä, jolloin kuidut muokkaantuvat ja paperi saa tiettyjä toivottuja ominaisuuksia. Jauhatusvaihees- .

sa sekoitetaan massaan eri lisäaineita, kuten liimoja, täyte-"

aineita ja väriaineita.

Paperitehtaasta poistuvassa jätevedessä on pieniä määriä liu­

koisia orgaanisia yhdisteitä. Tästä suurin osa on usein liuen­

nut massan jauhatusvaiheessa. Vaihtelevia (tosin pieniä.) mää­

riä orgaanisia aineita tulee myös käytetyn massan mukana jäte- liemi jäännöksen muodossa. Tottermann'in (5) mukaan nollakuitu- jen lisäksi saattavat tehtaiden jätevedet vielä sisältää täy­

teaineita, hartisaippuoita, tärkkelystä sekä väriainetta. Pa­

peritehtaiden jätevedet aiheuttavat vastaanottavalle vesistöl­

le 5 - I

5

kg:n BHK^-arvoja paperitonnia kohden (biokemiallinen hapentarve viiden päivän kuluessa).

Paperitehtaiden jäteveden sisältämät orgaaniset yhdisteet ei­

vät tavallisesti aiheuta pulmia vastaanottavassa vesistössä.

Sitä vastoin voivat epäorgaaniset ja orgaaniset suspensiot ai­

heuttaa haittoja. Jätevesien puhdistus tuottaa usein vaikeuksia veden vaihtelevan koostumuksen johdosta. Mekaaniset apuneuvot, kuten suotimet ja suppilot eivät näissä tapauksissa ole erityi­

sen käyttökelpoisia, vaan parempiin tuloksiin päästään kemial­

lisia saostusaineita tai biologisia menetelmiä käyttäen.

Suurta osaa jäteveteen liettyneestä aineesta voidaan pitää pa­

perin valmistukseen sopivana, ja siihenhän nämä aineet on alun­

perin tarkoitettukin. Näiden aineiden jälleenkäyttöarvo riippuu siitä, kuinka paljon ne sisältävät epäpuhtauksia.

- 8 -

4

- 9 -

1.5 Kiertoveteen konsentroitavat„haitalliset„aineet

Eklund, ja Ahlers (5) ovat suorittamassaan viirakorroosiotutki- muksessa analysoineet kuuden paperitehtaan kiertovesiä. Analyy­

sien tulokset ovat taulukossa I. Tuloksista ilmenee, että kom­

ponenttien pitoisuudet saattavat vaihdella melko laajoissa ra­

joissa. Esim. tehtaissa A ja D on kloridipitoisuuksien suhde

4o.

Sallas (

6

) on analysoinut kiertojärjestelmän eri pisteistä tau­

lukon II esittämät muuttujat. Tähän on merkitty saatujen ana­

lyysitulosten ääriarvot.

Taulukko II

Kiertovesijärjestelmän eri pisteistä analysoitujen muuttujien ääriarvot :

PH

lämpötila redox-pot.

so2

SO*- Cl"

H2S

johtokyky

4,1 - 5,5 eC 55 - 60 mV (-78) - (+151) mg/l

1,6

^-

97,8

" 87,5 -

219

" 4,4 -

15,9

" 0 pScm“1

2

I

5

- 685

Ääriarvot ovat riippuvaisia paitsi kiertojärjestelmän pisteistä myös käytetystä massasta. Redoxpotentiaali oli yleensä positii­

vinen, ainoastaan koivumassalle negatiivinen. Huomiota herättää sulfidin puuttuminen kiertovedestä tässä analyysissä. Useiden

Eräidenpaperitehtaidenkiertovesienominaisuuksia

- 1'0 -

cd Cd A A Cd

o\ o A ^O A A -=d" Cd A CO

X-1 A 40 ^(XJ Cd cd o vt ^O cd o X—t A A 40 A X—t o

o 40 40 ^A

A o -=t A ^x—1 o A 04 ^{O O O} Cd

Cd Cd A vt A Q -=t* X—1 cd vt A A A x—1 cd Cd A A X—t O

A 00 O A

A o Cd ^{A A} X—l A

H A A -d"

H

o cd ^{A o} A O O X—l Cd A X—t A X—t Cd ^O

40 cd

o A cd A cd A A

M A 40 04 A

o _A Cd cd o A vt ^vt X—t Cd A X—t Cd ^x—t Cd ^O

A A A oo

CO A A A CO A A ^1-

a ^vt 04 04 40 A X—1 A -=3" cd ^{O x—1 O} Cd ^x—1 Cd 04 X—i 40 Cd Cd ^O

40 A O ^-=t

lC\ o o A со O A A A

< 40 cd A 40 40 ^O

A A ■=J-. O O со vt ^vt A A xH A ^x—1 O

tO>1

>3

i—I ti g cd

■Hto O)>

o

-p GФ

•H

k;

Eo

COG. ьо ^bOE

-pcd

too

GG Ф

•rH

ü

cdG G -p p>

cd -p

Ko.

o o o

cvo

>3

.id

>3

XO

-P

Яo

•~D

IAO

cd -PO

Ф G

•H cdo

-pG

-H

•H

« oA A to

G -P

г—fd

.hdd I

-d"

OG

1 Cd

Ф 1—1 G ti bO 1—1 o ti

bG G

< S O s o CO O

E •rt

•H •H G -p

G G E *—1 •H -p E

•H ti G to cd G E T"t

ti ^•H ti •H Ф •H cd -H G G

o E bû to G H C^m G ^•H ■ ti

G G G ¹—1 bO O ⁱ—1 -P r4 C4

ti 1--1 ti cd ti »—1 3 ti ti G

CG < S « S CO ÍG bG

- Il

tutkijoiden mukaan siinä on sulfidia, joka on syntynyt toisten rikkiyhdisteiden hajoamistuotteena (7, 8) tai anaerobisen käymi­

sen kautta (9j 5 s. 16).

Kaltenbach (lO, 11, 12) on korroosiota käsittelevissä tutkimuk­

sissaan kiinnittänyt huomiota siihen, että kiertovesi sisältää mm. Cl-, SO2-, HCO^ , Al^+, Na+ , Mg2+, Ca2+ sekä valkaisukompo-

2

^-

nentteja kuten HS Oy SgO^ ja CIO . Happea kiertovesi saa suo­

raan ilmasta ollen usein sen suhteen lähes kyllästetty.

Valkaisuun käytetyistä komponenteista saattaa kiertovesissä

esiintyä aikaisemmin mainittujen lisäksi kloridia (

15

, 1^) kloo- ridioksidia ja kloridia (15). Valkaisun seurauksena on todettu,

että ainakin Cl-, SO2- ja SgO2- saattavat sitoutua kuituihin (8) Massaan sitoutunut kloridi voidaan eritellä seuraavasti (16):

veteen liukeneva kloridi ligiiniin sitoutunut kloridi hartsiin sitoutunut kloridi

Useiden massa-vesianalyysien perusteella on Mg-sulfaattia ja klo ridia massa- ja kiertovedessä keskimäärin

0,05

- 1 g/l * mikä vas taa Ю - 200 mgA Mg (16).

Kuparia saattaa joutua kiertoveteen järjestelmän kupariosista kuten viirasta (9) tai putkistosta (18). Varsinkin happamassa ympäristössä on kuitujen ja kiertoveteen lietettyjen komponent­

tien eroosio/korroosio vaikutus näihin osiin voimakas.

<

Paperikoneen kiertovesi

V

sisältää joskus ammoniakkia (7)« Tätä

- 12

muodostuu liima-aineena käytetyn hartsin hajotessa. Pitoisuus saattaa nousta 6 mg/l :aan.

AlumiinisulPaattia lisätään paperikoneveteen liima-aineen sito­

miseksi kuituihin. Koska sitä käytetään runsaasti, lisää se ve­

den sulfaattipitoisuutta merkittävästi. Sulfaatin mukana tulee veteen joitakin epäpuhtauksia.

Vaihtelevan lisän kiertoveden koostumukseen tuovat erilaiset paperivalmistuksen lisäaineet. Näistä on saatavissa tietoja pa­

perinvalmistuksen käsikirjoista. Tappi Monograph-sarjassa on useitakin julkaisuja, jotka käsittelevät erilaisia täyteaineita, pigmenttejä, liimoja ja väriaineita (I9, 20, 21, 22, 25, 24, 25, 26, 27, 28,29) . Tärkeimmät lisäaineet ovat kaoliini ja titaani­

dioksidi, jotka ovat täyteaineita, tärkkelys, erilaiset synteet­

tiset ja proteiinipohjäiset liimat sekä erilaiset väriaineet.

Lietteeseen sekoitetaan usein selluloosan retentiota lisäävää ainetta, jolla saadaan viiraveden sakeutta vähennetyksi.

1.4 Jäte-_ja_kiertovesien_puhdistuksen_tavoitteet

Veden täydellisellä puhdistuksella on mahdollisuus saavuttaa koi me tavoitetta: kemikaalien ja kuitujen talteenotolla saadaan raa ka-ainekustannuksia pienenemään ja vesien saastumista vähenemään Lisäksi voidaan suolanpoistolla hidastaa vesien kanssa kosketuk­

sissa olevien paperikoneen osien korroosiota.

1 ,5_ Nykyiset jäte-_ja_lciertovesienkäsittelytavat

Ennen vesistöön laskemista täytyy jätevesi puhdistaa, ja saatu .

- 13 -

liete otetaan talteen sopivalla tavalla. Seuraavassa esitellään muutama keino puhdistaa tämä jätevesi (30). Kuten edellä on mai­

nittu, veden koostumus vaihtelee huomattavasti, ja on vaikeata valita sopiva puhdistuslaite. Uudenaikaiset kontaktilietereak- torit ovat sopivimpia siellä missä suuria määriä jätevettä voi­

daan flokkuloida kemiallisesti suhteellisen pienessä tilassa.

Esimerkkejä kontaktilietereaktoreista ovat "darifloculator",

"Clariflow-Paper-Save-All", "Reactivator", "Acclerator" ja

"Cyclator". Kuitenkin, koska joitakin orgaanisia aineita ei voida poistaa kemiallisen flokkuloinnin avulla, on viime vuo­

sina alettu käyttää biologisia puhdistusmenetelmiä. Biofloc- menetelmä on esimerkki tämän tyyppisestä puhdistuksesta. Puh­

ti i stust ekniikassa mekanisten, kemiallisten ja biologisten puh­

distusmenetelmien modifikaatioiden ja kombinaatioiden avulla voidaan paperitehtaiden jätevesiä käsitellä ottamalla huomioon paikalliset olosuhteet.

Veden poistaminen puhdistuksessa saadusta jätelietteestä voidaan suorittaa sentrifuugeilla, pyörivillä vakuumisuodattimilla tai suodatinpuristimilla. Kuitenkin nämä menetelmät antavat harvoin taloudellisia ja luotettavia käyttötuloksia ilman lietteen esi­

käsittelyä. Erottumista voidaan tehostaa kalkkikiven, orgaanis­

ten flokkulaatioaineiden tai lietteen polttamisessa saadun tuh­

kan avulla. Nämä uudenaikaiset paperitehtaiden jätevesien puh­

distusmenetelmät ovat hyvin kiinnostavia ja epäilemättä tehok­

kaita. Kuitenkin ei vielä voida katsoa saadun taloudellisesti riittävän hyviä ratkaisuja jätevesikysymykseen.

- 14 -

Sundmannin (

31

) mukaan eräs mahdollisuus kiinteiden aineiden, kuten kuitujen, talteenotolle on vaahdotus. Vaahdotuslaitteis- sa kirkas vesi otetaan vaahdotusaltaan alaosasta yhdestä tai useammasta kohdasta ja pinnalle kerääntyneet kuidut erotetaan kaapimalla. Kemikaalilisäyksen on tapahduttava oikeassa kohdas­

sa ennen jäteveden tuloaukkoa niin, että tapahtuu tehokas se­

koittuminen ja saadaan tarpeeksi pitkä reaktioaika.

Vaahdotuslaitteissa on liete saatava flokkautumaan ja se on kä­

siteltävä siten, että ilma tarttuu höytyihin. Höytyihin on saa­

tava niinpaljon ilmaa, että höydyn näennäinen tiheys on pienem­

pi kuin veden. Tähän tarvitaan yleensä 5 ••• 15 tilavuusprosent­

tia ilmaa.

Laboratoriomittakaavassa on tutkittu myös aktiivihiilen käyttöä selluloosateollisuuden jätevesien puhdistamiseksi uudelleen käyt­

töä varten (52) . Tuloksista käy ilmi, että BHK: ta, KHK: ta (bio­

kemiallista ja kemiallista hapenkulutusta), väriä, makua ja ha­

jua sekä vaahtoavia aineita voidaan merkittävästi vähentää ab­

sorboimalla orgaanisia aineita jätevedestä kolonniin,jossa on regeneroitavaa rakeista aktiivihiiltä. Pilot-plant tutkimukset

osoittivat, että hiiliadsorptiota voitaisiin parhaiten käyttää jäteveden puhdistuksen viimeisenä vaiheena, sen jälkeen kun pää­

osa orgaanisesta aineesta on poistettu kemiallisella ja/tai bio­

logisella käsittelyllä.

к

- 15 -

2. KÄÄNTEISOSMOOSI VEDENPUHDISTUKSESSA 2.1__Yleistä

Käanteisosmoosi prosessina on ideaalisessa tapauksessa parhai­

ta erotusmenetelmiä nesteen ja siihen liuenneen aineen erotta­

miseksi. Prosessissa ei vaadita nesteelle faasin muutosta ja erotus voidaan suorittaa normaaleissa lämpötiloissakin. Ole­

massa olevat kalvot laskevat kuitenkin aina jonkin verran myös liuennutta ainetta läpi. Painetta nostettaessa lisääntyy veden virtaus kalvon läpi, mutta suolan läpitulo kasvaa huomattavas­

ti vähemmän. Tästä johtuen täytyy useimmiten erotus suorittaa varsin korkeassa paineessa, jotta saataisiin aikaan riittävä erottuminen. Veden poistumisesta kalvon läpi aiheutuu sisäliuok- sessa kalvon lähellä ns. konsentraatiopolarisaatio, mistä joh­

tuu läpi tulevan liuoksen konsentraation kasvaminen ja erotus- työn lisääntyminen. Tämän poistamiseksi on sisäliuoksessa ol­

tava riittävä sekoitus ts. liuoksen virtauksen täytyy olla tur- bulenttista. Näistä seikoista johtuen tarvitaan käytännössä huomattavasti teoreettista erotustyötä suurempia työmääriä.

2^2__KalY9jen_lä2äisevyys_eri_aineille

Erickson (44) on tutkinut kalvon läpäisykykyä yhden ja monen suolan liuoksille. Hän on todennut, että selluloosa-asetaatti- kalvo on seiaktiivisempi kun liuoksessa on monta eri ionia.

Lisäksi kalvolla saadaan erotetuksi kahden arvoiset paremmin kuin yhden arvoiset. Tutkimuksessa todettiin sulfaatin erot- tuminen suurimmaksi ja bromidin pienimmäksi paineessa 40 kp/cm merivedestä ja erottumisen täydellisyysjärjestykseksi saatiin

lo

SO^ > Ca++ > Mg++ > HCO-j > Na+ > K+ > Cl" > Br .

Varauksen lisäksi vaikuttaa molekyylin koko sen kykyyn läpäis­

tä kalvo. Varauksettomat pienet orgaaniset molekyylit läpäise­

vät hyvin kalvon. Veteen liuenneet kaasut, mikäli ne eivät ve­

dessä muodosta ioneja, läpäisevät myös kalvon.

2^2__JëÎÊY§§iË0-Eyhçl:Lstus_kâânteisosmoosilla

Jätevesien puhdistusta käänteisosmoosin avulla on tutkittu var­

sin intensiivisesti, ja saatuja tuloksia pidetään yleensä var­

sin lupaavina. Wiley et al. (33) julkaisivat v. I

967

tutkimus­

tuloksiaan selluloosa- ja paperiteollisuuden jätevesien käsit- telykokeista käänteisen osmoosin avulla. He ovat tutkineet puun kuorinnasta, selluloosan keitosta, massan pesusta ja valkaisus­

ta sekä väkevöinnistä syntyviä jätevesiä laboratorio- ja pilot- mittakaavassa. Kokeissa saatiin hyvälaatuista vaahdotonta vet­

tä hyvällä saannolla. Artikkelissa todetaan, että prosessi tar­

joaa uuden ratkaisun veden kierrätys- ja uudelleenkäyttöprob- leemaan selluloosa- ja paperiteollisuudessa.

Kokeissa käytettiin kaupallisesti saatavia laitteistoja, joissa erottuminen tapahtuu veden virratessa huokoisen putken sisäpin­

nalla olevan kalvon läpi ulos. (Tämän laitetyypin on kehittänyt tri Glenn Havens). Laitteistot olivat toiminnassa 6-20 viikon ajan tietyn ohjelman mukaisesti prosessimuuttujia muunnellen.

Arnmerlaanin et ai. (34) mukaan vaikuttavat seuraavat tekijät kalvon läpi tapahtuvaan virtaukseen :

- 17 -

Jäteveden laatu ja tila

jätteen osmoottinen paine

epäorgaanisen, orgaanisen tai mikrobiologisen aineen pyrkimys kerrostua kalvolle (coating)

aktiivisen kerroksen turmeltuminen (fouling) jätteen lämpötila

jätteen pH

jäteaineiden määrä vedessä Käytetyn kalvon laatu

aktiivisen kerroksen tiheys kalvon tiivistyminen

Laitteiston toiminta

liuoksen virtausnopeus kalvon pinnan suunnassa konsentraatiopolarisaatio

käyttöaika

Sulfiittiselluloosatehtaan kalsiumpitoista pesuvettä, jossa on 1 % kiintoainetta, on konsentroitu 6 - 12 $:n kiintoainepitoi- suuteen saakka käänteiseen osmoosiin perustuvalla prosessilla

(

55

) keskimääräisen käsiteltävän määrän ollessa I

70

nr /vrk.

Taulukossa III on käsitellystä jätevedestä analyyttisiä tieto­

ja ja saantoprosentteja:

- 18 -

Taulukko III

Syötön

konsentraatio

Saanto

lopullisessa konsentraatissa % mg/l

Kiintoaine BHK

Haihtuvia happoja KHK

Kalsium Väri

80

^OO-I

30

^OO

2800-4500

1200-2000

7OOO-I7OOO

400 -700

85-90 70-80

25-40

85-90

96-97 96-98

Beder ja Gillespie (

36

) ovat myös tutkineet käänteistä osmoosia jätevesien käsittelyssä. Kokeissa kaikki käänteisosmoosiajot suo­

ritettiin Amicon Corporationin teflonpinnoitteisessa käänteisos- moosikennossa malli 420. Sen kapasiteetti oli 400 ml, ja siinä on sisällä magneettisekoitin, jonka tarkoituksena on vähentää konsentraatiopolarisaatiota. Polyelektrolyyttikalvot, joita käy­

tettiin alhaisessa paineessa poistamaan orgaanista ainetta oli­

vat Amiconin kalvot UM-1 (a ja b), 2 ja

3

. Suurissa paineissa

suolan poistoon käytetyt kalvot olivat Eastman Chemical Products*in tuottamia selluloosa-asetaattikalvoja.

Kaikki käänteisojsmoosikokeet suoritettiin panosprosesseina aset­

tamalla tietty jätevesimäärä systeemiin ja saatiin määrätty pro­

sentti suolatonta vettä syötöstä. Typpeä käytettiin paineen ai­

kaansaamiseen. -

Käyttämällä alhaista painetta voidaan polyelektrolyyttikalvoil- la poistaa sulfaattiselluloosatehtaan alkalisesta jätevedestä väriaineita ja saada aikaan tyydyttävä KHK-arvon alenema. Sei-

- 19 -

laiset kalvot osoittautuvat, olevan tehokkaampia kuin kalkki- käsittely, jos vedessä on paljon väriainetta ja happea kulut­

tavia aineita.

Käyttämällä suurta painetta voidaan käsittelemättömästä ja kalkilla käsitellystä jätevedestä poistaa liuennutta ainetta.

Aktiivihiilikäsittely vaaditaan kalvon läpäisevän pienen mole- kyylipainon omaavan orgaanisen aineen poistamiseksi.

Kokeissa on edelleen todettu, ettei kalvoissa veden läpäisy pysy vakiona kokeiden aikana, vaan pienenee vaikka jätevesi on osittain puhdistettu, ellei makromolekulaarista ainetta kokonaan poisteta. Koska kuitenkin kalvon ikä määritetään tuot­

teen laadun huonontumisen perusteella, makromolekulaarisen ai­

neen lisäys parantaa suolan rejektiota ja lisää kalvon ikää jbissakin tapauksissa.

Useimmiten kalvon likaantuminen on haitallista, koska kalvon ominaisuudet eivät pysy vakioina. Wiley et ai. (37) ovat suo­

rittaneet monia erilaisia kokeita, joiden tarkoituksena -oli löytää keinoja kalvojen pitämiseksi puhtaana turmelevista ai­

neista. On kokeiltu useita lupaavia lisäaineita syöttöliuok- sen esikäsittelyyn. Useita fosfaatteja ja muita saostumia es­

täviä tai saostumista hidastavia yhdisteitä voidaan käyttää vähentämään kiteisten saostumien, kuten kalsiumsulfaatin, muo­

dostumista. Likaantunutta kalvoa on puhdistettu erilaisilla prosesseilla, joihin kuuluu suuren frekvenssin omaavan äänivä-

<

rähtelyn käyttö sekä sellaiset lisäaineet kuten EDTA tai muut

20

yhdisteet, joille on ominaista kyky poistaa tietyn tyyppisiä kalvolle kerääntyneitä aineita.

Coalingassa (45) pilot plant-putkisysteemissä käytettiin putki­

maisten kalvojen puhdistukseen vaahtomuovista palloja, joiden koko oli noin kaksi kertaa suurempi kuin putken sisähalkaisija.

Nain saatiin esim. kipsisakka poistetuksi kalvon pinnalta.

Kuitenkin paljon paremmin toteutettavissa ovat käyttömenetelmät, joilla vähennetään likaavien aineiden akkumulaatiota kalvolle käänteisosmoosiprosessin aikana. Virtausolosuhteilla un myös suuri vaikutus kalvojen kestävyyteen.

Myös mikro-organismien kykyä läpäistä kalvo on tutkittu (58).

Sadan ilmakehän paineessa 25°C:ssa kalvolla, jonka natriumklo- ridin rejektio oli 94,2 % ei todettu mikro-organismien läpäi­

syä kuin yhdessä kokeessa. Myös muita jätevesien käsittelyä koskevia tutkimuksia on tehty. Robinson et ai. (59) ovat tut­

kineet onttojen kuitujen käyttöä teollisuusvesien puhdistami­

seen. Ironside et ai. (40) ja Wiley (41) ovat selvittäneet mahdollisuuksia käänteisosmoosin käytölle jätevesien puhdista­

misessa .

Käänteisosmoosin voidaan todeta olevan varsin ajankohtaisen prosessin, ja mikäli useassa tapauksessa vielä esiintyvät, lä­

hinnä kalvon ominaisuuksien pysyvyyteen liittyvät vaikeudet saadaan voitetuksi, voidaan käänteistä osmoosia pitää talou­

dellisestikin kannattavana. Wiley et ai. (57) kuitenkin to­

teavat, että prosessin taloudellista kilpailukykyä ei voida

21

vielä tarkalleen sanoa.

Varsinaisesti paperikoneiden jätevesiä ja niiden haitallisten aineiden poistoa ei ole tutkittu. Probleemat ovat suuressa mää­

rin samat kuin selluloosan valmistuksessa ja osittain myös sa­

mat kuin yleensäkin jätevesien käsittelyssä. Paperikoneen jäte­

vedet ovat kuitenkin laimeampia (kiintoainetta vähemmän), kuin selluloosateollisuuden jätevedet.. Tästä johtuen saattaa kään- teisosmoosi olla sopiva paperikoneiden jätevesien käsittelyyn.

Jäteveden pH on alueella, jossa selluloosa-asetaatin hydrolyy- sinopeus on pienin (pH taulukon II mukaan 4,1 ... 5>5) •

VosJin et ai. (42) mukaan selluloosa-asetaatin hydrolyysinopeus on pienimmillään kun pH on noin 4,5 (pH 4-6).

2Л4__Рilot-plant mittakaavassa tehdyt_kaanteisosmoosia kokevat _ tut kiroukset

Coalingassa, Californiassa alkoivat jo v. I

965

pilot-plant tut­

kimukset ja laitos on toiminut neljä vuotta (45). Laitosta on käytetty suolanpoistoon vedestä, jossa oli liuennutta kiintoai­

netta keskimäärin 2450 ppm ja tuotteeksi on saatu keskimäärin

260

ppm:ää liuennutta kiintoainetta sisältävää vettä.

Viiravesiin verrattuna vesi sisältää huomattavasti enemmän epä­

orgaanisia suoloja, kun taas orgaanisten aineiden osuus viira- vedessä on huomattavasti suurempi. Rauta oli käyttötutkimuksis­

sa todettu olevan varsin hankala aine, koska se pyrkii saostu­

maan ferrihydroksidina kalvon pinnalle vähentäen Veden läpäisyä.

22

Kokeissa pilot-plant laitteistolla ensimmäisenä yrityksenä kal­

von turmeltumisen vähentämiseksi muutettiin suodattimiksi yhden mikronin panossuodattimet. Koska tällä ei ollut havaittu olevan likaantumista vähentävää vaikutusta oletettiin, että saostuma muodostuu kalvon pinnalla.

Tutkijat arvelivat, että ferrihydroksidin muodostumista edistä­

vät rautabakteerit ja täten alettiin sekoittaa klooria hypoklo­

riitin muodossa 2 mg Cl/l syöttöön. Tuloksena oli kalvon turmel­

tumisen loppuminen. Kloorilisäyksen menestyksellisyys saattaa johtua sen kyvystä hapettaa liukoinen kahden arvoinen rauta liu­

kenemattomaksi ferri-ioniksi ennen kuin se tulee kalvolle. Fer- rihydroksidi jää tällöin liuokseen eikä sitä saostu kalvolle.

Myös natriumsulfIittiä käytettiin raudan hapettamiseen.

Edelleen kokeissa todettiin, että suuremmissa lämpötiloissa kar­

kaistuilla kalvoilla on pitempi elinikä ja saadaan puhtaampaa vettä.

Niin kauan kuin virtaava sisäliuos on voimakkaasti turbulentista kalvon ominaisuudet pysyivät likimäärin vakioina.

Edelleen tutkimustuloksena todettiin, että kipsin saostumisella ei ollut turmelevaa vaikutusta kalvon ominaisuuksiin. Saostumaa poistettiin kerran ja normaalia käyttöä voitiin jatkaa.

K

25 ^-

2Л5_ Käänteisosmoosilla_käsiteltävälle_vedelle asetettavat_vaatimukset

Kremenin (45) mukaan käänteisosmoosiin perustuvat Järjestelmät yleensä vaativat jonkin verran syöttöliuoksen esikäsittelyä, josta seuraavassa mainitaan tärkeämpiä:

Veden pH täytyy olla alueella 3-7 selluloosa-asetaatin hydro- lyysin estämiseksi.

Kiinteiden suspendoituneiden aineiden poistaminen on tärkeä pumppujen suojelemiseksi ja myös kalvon pinnan likaantumisen estämiseksi. Artikkelin mukaan on suositeltavaa poistaa yli

5-25

pm:n hiukkaset ja syöttöliuoksen sameuden tulisi olla alle 0,5 JTU (Jackson Turbidity Units).

Mikroeliöiden kasvun estämiseksi tarvitsee syöteliuokseen usein lisätä bakteereja tuhoavaa ainetta. 0,5 - 1>0 mg/l:n kloorili- säys on tavallisesti riittävä.

Syöttöliuoksen luonteesta riippuen saattaa olla edullista tai joissakin tapauksissa välttämätöntä lisätä jotain hidastinta tai liuottavaa ainetta. Tämä saattaa olla tarpeellista estämään joidenkin niukkaliukoisten aineiden, esimerkiksi kalsiumsuolo- jen, saostumisen konsentroinnin yhteydessä.

- 24

3 KÄÄNTEISOSMOOSIN TEOREETTINEN TARKASTELU 3.I__Määritelmiä

Osmoosi voidaan määritellä itsestään tapahtuvaksi liuottimen (esimerkiksi veden) virtaukseksi puoliläpäisevän kalvon läpi liuokseen tai laimeammasta liuoksesta väkevämpään.

Puoliläpäisevä kalvo läpäisee ainoastaan liuottimen.

Käänteisosmoosissa käytetään väk-evämmässä liuoksessa niin suur­

ta painetta, että veden virtaus tapahtuu väkevämmästä laimeam­

paan liuokseen.

Käänteisosmoosikalvoilla tapahtuu aina myös liuenneen aineen läpäisyä.

Määritellään seuraavat symboolit:

ir = osmoottinai paine (kp/cm2)

p = paine (kp/cm )2

c. = aineen A konsentraa- tio (mg/l)

Q, = veden virtaus (ml/cm2h)

m = painomoolisuus (mol/l000 g) Alaindeksit

1 sisäliuos

2 kalvon pinnan lähei­

syydessä oleva liuos

lominaan- I tukikalvo J) läpäissyt 1ÍUOS

alue I aktiivinen kerros

Kuva 3.1

- 25

Tehokas paine Др = - p^ - (v g - ir = P^ ~ P-j - Атг Rejektio R = (mg - m^/nig = 1 - (m^/nu) « 1 - (c g/c Konsentraatiopolarisaatio i¡= Cg/- 1

2.2__Lägaisyn_mekanismi

C.E.

Reid ja hänen työtoverinsa

(46, 47, 48)

työskentelivät pienen läpäisyn omaavilla homogeenisilla kalvoilla. He eivät koskaan julkaisseet yhtälöitä, jotka kuvaisivat liuottimen ja liuenneen aineen kulkua selluloosa-asetaattikalvon läpi paineen ja liuoksen konsentraation funktiona. Kuitenkin he julkaisivat perusteorian kalvon läpäisevyyden karakterisoimiseksi. Teorian pääosat (ts. diffuusion ja konvektion rinnakkaiset kuljetuspro- sessit kalvon läpi) ovat olleet perustana kuljetusyhtaloille, joita on myöhemmin esitetty. Tästä syystä kuvataan lyhyesti hei dän työtään.

Reidin mielestä ei mikään yksinkertainen aikaisempi puoliläpäi­

sevyyden teoria voisi tarkkaan selittää ainutlaatuista erottu- miskarakteristikaa, joka on selluloosa-asetaatilla. Kokeisiin perustuen hän esitti seuraavan selityksen. Selluloosa-asetaat- ti käsittää pitkien polymeerien ketjujen verkon. Joillakin po­

lymeereillä on mielivaltainen orientaatio kalvossa, mutta ki­

teisiä alueita muodostuu kun polymeerit sitoutuvat vetysidok- silla ja van der Waalsin voimilla. Kalvojen kiteisissä alueis­

sa polymeerien välissä on vähän tilaa, mutta missä ketjut ovat

satunnaisesti järjestäytyneet, polymeerien välissä on paljon

enemmän til-aa. Reid ja Breton olettivat, että vesimolekyyli en

- 26

tullessa selluloosa-asetaatin pinnalle, ne konsentroitavat jär je- täytymättornille alueille ja liittyvät selluloosa-asetaatin kan­

to onyylihappiin.

Tämän fysikaalisen mallin perusteella on ehdotettu, että on kak­

si eri diffuusiomekanismia. Ionit ja molekyylit, sellaiset kuin vesi, kykenevät sitoutumaan vetysidoksin polymeerilcetjuun liik­

kuen sidoksesta toiseen kunnes ne ovat läpäisseet kalvon. Ionit ja molekyylit, jotka eivät kykene muodostamaan vetysidoksia sel­

luloosa-asetaatin kanssa kulkevat kalvossa olevien aukkojen kaut ta diffuusion avulla molekyyliketjujen välissä vaeltaen kalvon läpi.

Tutkimukset tukevat tämän tyyppistä teoriaa. Kalvon liuenneen ai neen erotuskyky kasvaa paineen kasvaessa. Tämä on odotettavissa, jos tila polymeerien välillä pienenee korkeammissa paineissa, ta ten vähentäen reikätyyppistä diffuusiota liuenneella aineella, kun taas tällä on pieni vaikutus veden diffuusioon. Reid myös osoitti, että vetysidoksia muodostavat liuenneet aineet yleen­

sä läpäisevät kalvon paremmin kuin aineet jotka eivät muodosta vetysidoksia. Tämän päätelmän todisti Blunk myöhemmin (49).

Osborn ja Bennion (50) toteavat myös huomatun, että kalvot, jot­

ka ovat vähemmän kiteisiä kuin selluloosa-asetaatti, läpäisevät enemmän liuennutta ainetta, luultavasti koska löyhästi sidotuis­

sa polymeeriketjuissa on enemmän Brownin liikettä. Tämä edistää reikien kautta tapahtuvaa liuenneen aineen diffuusiota. On osoi-

tettu, ett^ selluloosa-asetaatin kiteisyysaste lisääntyy asetyy-

- 27 -

limäär än kasvaessa. Monet kokeet osoittavat, että suolan re- jektio kasvaa ja veden virtaus vähenee asetyylimäärän kasvaes­

sa laajalla asetyylipitoisuusalueella.

Reid osoitti, että dielektrisyysvakio kasvoi kun kalvoa puris­

tettiin. Hän selitti tämän johtuvan vetysidosten määrän kasvamisesta kalvossa.Tätä tuki se, että tiukasti sidotun veden määrä kas-

voi paineen kasvaessa johtuen aukkojen supistumisesta polymee­

rien välillä ja Brownin liikkeen määrä järjestäytyneissä poly- meeriketjuissa väheni.

223

__Suolan_ja_veden_virtausyhtälöt

3

.

3

.I Lonsdalen, Mertenin ja Rileyn virtausyhtälöt

Lonsdale, Merten ja Riley (

5

I, 52) ovat yleensä käyttäneet pelk­

kää liuoksen diffuusiomallia sellu.loosa-asetaattikalvolle selit­

tämään heidän ja muiden tutkijoiden tuloksia. Pääolettamukset liuoksen diffuusiomallille ovat,että kuljetus normaalien kalvojen läpi on diffuusion kautta yhden faasin läpi tapahtuvaa ja että suolan ja veden virtaukset■ovat toisiinsa kytkeytymättömät. Olet­

tamus toisiinsa kytkeytymättömistä virtauksista ei täysin pidä yhtä kokeellisten tulosten kanssa. Suolan läpäisystä kokeiden perusteella oli useimmiten I

5

- 4o % kytkeytynyt veden virtauk­

seen .

Aikaisemmin mainituin oletuksin virtausyhtälöt kalvossa ovat

A N0 *

Ne=

Dc o o RT Dc e e

RT

^o dx

^e dx

(

1

)

(

2

)

- 28

jossa Nq ja N0 ovat veden ja elektrolyytin läpäisyt kalvossa oo ja cø veden ja elektrolyytin konsentraatiot kalvossa D ia D vastaavat diffuusiokertoimet

o e

pQ ^e veden Ja suolan kemialliset potentiaalit

Olettaen että kemiallinen potentiaali on x:n funktiona suora kalvossa saadaan integroimalla :

D c á ii

Dc du _

.. o o ^o o o

N = --- --- Аз - ---

RT dx RT

o Дх

(5)

jossa Дх = kalvon paksuus

Dq:n oletetaan olevan paineesta ja konsentraatiosta riip pumaton.

Jotta saataisiin muutetuksi yhtälö £"

3

] käyttökelpoisempaan muo toon käänteisosmoosikokeita varten on huomattava, että

M-,

° Vö oeA,P dc +

6 p(

ö P /T,ce

dP (4)

...J

o

'à ^p o

ô сеут,р

d с + V ДР

e o (5)

kun Д p =0 niin ДР = Дтг, saadaan o

l(—

o ó co /T,P

d e- = - V0 Дтг

Д Po = V0 (Д P - Дтг) (6)

V = veden oartiaalinen moolitilavuus o

ДР

- 29

Yhtälöistä £ У} ja saadaan veden virtaukselle D c V-

N = - -^-5—- (ДР - Дтг) = - A (ДР - Дтг) (7)

° RT Дх

jossa A on yhtälön £

7

] vakio

Suolan läpäisylle ottamatta huomioon aktiivisuuskertoimien korjauksia ,

це = pe (T,P) + и RT lnce

d ^e d x

vRT

d In c e d x

yhtälön ^2j avulla saadaan

Ne » -

D c V e e e

RT

dP d c

---- V --- e

dx dx

(8)

Merten et ai. (

52

) olettavat ^ :n pieneksi ja De:n konsen- traatiosta riippumattomaksi, jolloin integroimalla kalvon poik­

ki saadaan N,

V Дх

Дс = В Д c.

e e (9)

jossa c on konsentraatio kalvon lähellä

u e

В on vakio tietylle kalvolle ja liuokselle

Lonsdale, Merten ja Riley (p2) ovat todenneet, että veden vir-

< Г H

tausyhtälö i

7

antaa hyvän kuvan veden virtauksesta. Saman ovat

- 30 ^-

todenneet useat muut tutkijat (47, 48, 53* 5^* 55* 56). Yleen­

sä Loebin ja Sourirajanin kehittämillä kalvotyypeillä A on pai­

neen funktiona laskeva funktio ensimmäisen paineen nostamisen aikana. Kalvoilla, jotka on ensin puristettu korkeaan painee­

seen, A:n riippuvuus paineesta on pieni.

3

.

3.2

Sherwoodin, Brianin ja Fisherin virtausyhtälöt

Sherwood, Brian ja Fisher (

56

) lisäsivät suolan ja veden vir- tausyhtälöihin termin, joka ottaa mukaan rinnakkaisen konvek- tiivisen suolan ja veden virtauksen. He esittivät puoliksi ko­

keelliset yhtälöt [lo] ja JJl£| suolan ja veden virtauksille.

N = k,M e

3

e (c

e2 ce

3

^{> +}

k2

^{M Л P c}_e2

(

10

)

N

0

= k

1

(ДР - Дтг) + kg M

0

ДР CQ (11) Me ja Mo ovat elektrolyytin ja veden molekyylipainot

k^, kg ja k^ ovat kalvovakiot veden diffuusiolle, aukkojen kaut­

ta tapahtuvalle virtaukselle ja suolan diffuusiolle. Aikaisemmin esitetty veden virtausyhtälö vastaa kokeellisia tuloksia, jos aukkojen kautta tapahtuvaa virtausta kuvaava termi on suhteelli­

sen pieni kokonaisvirtaukseen verrattuna. Kokeet ovat osoittaneet, että veden virtaus aukkojen kautta kokona!svirtaukseen verrat­

tuna on vähäistä. Kuitenkin suolan läpäisylle "aukkovirtauksen"

on havaittu olevan merkityksellisen.

3-3-3 Glueckaufin yhtälö

Glueckauf (

57

) on esittänyt yhtälön, jolla voidaan ennustaa erot­

tuminen, mikä saadaan puoliläpäisevillä kalvoilla. Kuten Sourira-

- 51 -

jan (

58

) toteaa, Glueckaufin menetelmä pohjautuu energiaeroon, joka on liuoksessa olevan ionin ja aukossa olevan ionin välil­

lä olettaen tasapainon emäliuoksen kanssa, ja todennäköisyyteen löytää ioni tältä energiatasolta sisäkuplassa. Glueckaufin yh­

tälö on:

log m mx

e z2 (1-a )Q 4,6DkT (R+abQ)

(

12

)

m = kalvon lähellä olevan liuoksen konsentraatio mx = tuoteliuoksen konsentraatio

s = elektronin varaus z = ionin valenssi

D = väliaineen dielelektrisyysvakio

D* = kalvomateriaalin dielelektrisyysvakio Q = (D - D')/D'

k = Boltzmannin vakio

T = absoluuttinen lämpötila R = kalvon aukon säde

a = 1 - (1 + K2 R2)- 1//2

n^ = kuutiosenttimetrissä olevien ionien lukumäärä b = ionisäde______

K = - Д Tr e 2 En j_Z 2/DkT

Glueckauf totesi, että liuoksen erottumiset, jotka Sourirajan (59) ilmoitti kävivät yksiin yhtälön [

12

J kanssa. Sourirajan ja Govindan (

58

) pian panivat käyntiin laajan tutkimuksen tut­

kiakseen yhtälön [I

2

J yleistä kelpoisuutta. Epäonnekseen he tekivät vä'^rän yksinkertaistavan olettamuksen jättämällä kon-

- 52

sentraatiopolarisaation huomiotta täten vähentäen tulostensa arvoa (

50

).

Kuitenkin he laskivat eräälle kalvolle rajakerroksen konsentraa- tion m käyttäen samaa menetelmää kuin Glueckauf olettamatta sitä samaksi kuin sisäliuoksessa, NaCl-HgO- liuokselle saatiin kaavan kanssa yhtä pitäviä tuloksia aina konsentrautioihin 2,0 M, mutta heikon yhtäpitävyyden Na^SO^-liuokselle. Merkitykselliset tulok­

set on taulukossa II referenssissä (

58

) (kuva 5*2).

Tab's II. Comparison of Experimental Separation Data with Those Calculated from Equation 1 for Film 9

Mole ^% Salt Removed Based on

Feed Concn.

Mole ^% Salt Removed Based on

Boundary Concn.

Feed Boundary Caled. Caled.

Conen. Conen. from from

Molality Molality Exptl. Eq. 1 Exptl. Eq. 1

System [NaCl-HiO]

0.25 0.50 62.8 76.2 81.4 88.1

0.50« 0.84 66.4 66.4 80.0 80.0

0.75 1.13 63.5 60.9 75.8 74.1

1.0 1.37 65.3 59.0 74.7 70.0

1.5 1.87 59.3 55.3 67.3 64.2

2.0 2.31 52.4 53.6 58.8 59.9

3.0 3.25 39.1 49.1 43.8 53.0

4.0 4.26 30.0 44.7 34.2 48.1

5.0 5.22 23.5 42.0 26.7 44.5

System [Na,SO..-11,0]

0.25 0.70 93.2 83.6 97.6 94.1

0.50« 1.20 93.7 93.7 97.4 97.4

0.75 1.32 94.2 75.4 96.7 86.0

1.0 1.51 93.2 75.7 95.5 83.9

1.25 1 .73 86.1 74.8 90.0 81.8

1.50 1.95 84.1 73.5 87.8 79.6

® Rejerenet system.

Kuva 5.2

5.5Sourirajanin ja Govindanin empiiriset korrelaatiot

Sourirajan ja Govindan (58) ovat yrittäneet määrätä puhtaasti empiiriset yhtälöt ennustamaan erottumisen ja eri liuoksien tuo-

K

tevirrat selluloosa-asetaattikalvon läpi. Heidän korrelaatioit-

- 55 -

tensa käyttökelpoisuutta vähentää se, että he ovat jättäneet konsentraatiopolarisaation huomiotta sekä se, että heidän vir- tausyhtälössään on suuri joukko empiirisiä vakioita.

Erottumisen ja tuotevirran määräämiseksi paineen funktiona he julkaisivat empiiriset yhtälöt, jotka sopivat heidän tietoihin­

sa hyvin ja jotka on saatu heidän koelaitteillaan.

X = (13)

bP+1

PR = (Ae"F//pmax + В) ДР â (14) M-

p = tiheys

¡i = viskositeetti P = käyttöpaine

P = maksimikäyttöpaine max

a,b,A,B = empiiriset vakiot x = suolan rejektio

PR = tuotevirta

Nämä tutkijat yrittävät laskea erottumisen ja tuotevirran kon- sentraation funktiona toisillakin kokeellisilla yhtälöillä. He eivät löytäneet tyydyttävää menetelmää syötteen konsentraation vaikutukselle liuoksen erottumiseen. Tuotevirtauksen konsentraa tioriippuvuudelle yhtälö antaa tyydyttäviä arvoja aina kon sentraatioihin 2 - 5 M.

PR (15)

- 54 ^-

K1

K2 + tín Л P £.

IA c = liuoksen molaalisuus

K

1

K

0

n = kalvovakiot eri syöttöliuoksille

i 3 С. у

5*5-5 Irreversiibelien prosessien termodynamiikan käyttö kalvokarakter

1

stikan määräämisessä

Vaihtoehtoinen ja analyyttisesti -tyydyttävämpi tapa virtausyhtä- löiden formuloinnissa on irreversiibelien prosessien termodyna­

miikan käyttö kalvo-vesi-elektrolyyttisysteemissä. Kitkallises­

sa kalvomallissa ainetta ajava voima on verrannollinen kitkal­

listen vuorovaikutusten lineaariseen summaan eri aineiden ja kalvon välillä.

Bennionin analyysi on esitetty yksityiskohdissaan viitteissä (

60

) ja (61). Virtausyhtälöt johtuvat binäärisen elektrolyytin vesiliuoksen kulkeutumisesta kalvon läpi. Oletettiin, että kal­

voa voitaisiin pitää neljäntenä komponenttina vesi-binäärinen elektrolyytti-systeemissä. Saadut tulokset integroitiin kalvon poikki, ja saatiin tapaukselle, kun sähkövirtaa ei kulje kalvon läpi :

Ne = -LeAae-Leo Aa, v

L a v0 L aa v e ее eo e o o _ у RT v RT

AP (16)

N = -L_ a Aa -L Aa o oe o e o o

L а а V L а V oe e o e +.. o o o

VRT RT

AP (17)

N ja N * ovat suolan ja veden virtaukset e o

ag on elektrolyytin aktiivisuus

- 55

_ 1/2

ae elektrolyytin tehokas aktiivisuus kalvossa = (ag2 * a^) ' , Дае aktiivisuusero kalvossa (ag2 - ) da

Ve elektrolyytin partiaalinen moolitilavuus

Alaindeksillä o varustetut ovat veden vastaavat suureet.

L , L , L ja L ovat kalvon kuljetusoarametrit, jotka ovat

e o eo oe

osoittautuneet suhteellisen riippumattomiksi konsentraatiosta (61, 55) 0,2 M NaCl-HgO-liuoksiin ja 0,1 M:iin MgClg.’lla (55) • Onsagerin keskinäisistä suhteista voidaan osoittaa, että LeQ = L , Bennion ja Rhee (61) ovat kokeellisesti osoittaneet, että

oe

tämä on ainakin likimäärin totta.

2 Л _ _ Konsentraatiooolarisaatio 5 Л .1 Yleistä

Konsentraatiopolarisaatio syntyy liuoksessa kalvon läheisyyteen painepuolelle ja se johtuu veden suuremmasta läpäisevyydestä liu­

enneeseen aineeseen verrattuna. Konsentraatiopolarisaatiota ei voida täydellisesti eliminoida missään käänteisosmoosiprosessissa

sen arvoa kuitenkin voidaan vähentää kahdella tavalla (62):

Virtaus voidaan tehdä turbulenttiseksi, jotta saataisiin pidetyksi liikkumaton rajakerros kalvon pinnalla niin ohu­

ena kuin mahdollista.

Laminaarivirtausalueella käyttämällä ohuita kanavia.

Briannin teoreettisessa tutkimuksessa on todettu laminaarivirtaus järjestelmä, jossa käytetään ohuita kanavia erikoisen käyttökel­

poisiksi kaikissa käänteisosmoosilaitteissa. Systeemin edut ovat : i

1. Alhaiset konsentraatiopolarisaation estokustannukset.

Koska laminaarivirtausalueella suolan konsentraatlo kalvon pin­

nalla on riippumaton nesteen virtauksesta kanavassa ja on ai­

noastaan kanavan leveyden ja tuoteveden.virtauksen funktio, oli­

si mahdollista saada alhaisia konsentraatiopolarisaation arvoja myös kalvoille, joilla on suuri läpäisevyys ilman suuria energia­

kustannuksia.

2. Yksikön pieni koko. Ohuesta kanavasta johtuen on mahdollista käyttää suurta kalvon efektiivistä pinta-alaa tietyssä tilavuu­

dessa .

5

. Suuret vesisaannot lyhyissä kanavissa. Näissä voivat saannot olla aina 8o % kanavissa, joiden pituus on muutama tuuma, kun taas turbulenssivirtauksella vaaditaan kanavan pituudeksi enem­

män kuin sata jalkaa. Siis valmistus- ja asennuskustannukset ovat alhaisemmat.

Ohuiden kanavien käytön mahdollisuudesta kiinteitä aineita si­

sältävien liuosten käsittelyyn ei voida sanoa kuitenkaan mitään varmaa.

Konsentraatiopolarisaatiota voidaan myös vähentää pienentämäl­

lä veden virtausta kalvon läpi. Coalingan pilot-plant laitok­

sissa (45) todettiin kalvon kestoiän riippuvan varsin paljon kalvon karkaisulämpötilasta, ja onkin ilmeistä, että kalvon kestävyyden vaikuttavana tekijänä on osaltaan tässä ollut kon-

sentraatiopolarisaatio kalvolla.

Paine-erba kalvon eri puolilla vähentämällä saadaan myös kon- sentraatiopolarisaatiota pienenemään. Tämä ei kuitenkaan ole

- 57 -

kovin suotavaa, sillä tällöin kalvopinta-ala kasvaa ja tuote- veden laatu heikkenee.

3A.2 Konsentraatiopolarisaatio turbulenttisessa virtauksessa Strathmann et ai. (62) ovat tehneet useita yksinkertaistavia oletuksia konsentraatiopolarisaation analyysissään. Liuoksen kanssa kosketuksissa olevan kalvon oletetaan olevan sileän, pai­

kalliset muutokset nesteen tiheydessä pieniä ja suolan diffuu­

si oker to imen riippumaton suolan konsentraatiosta. Näillä oletta­

muksilla kalvon pinnan läheisyydessä konsentraatiopolarisaatiota voidaan kuvata ensimmäisellä aproksimaatiolla yksinkertaisen filmiteoriän avulla.

Käyttämällä painetta suolaliuoksessa vesi poistuu puoliläpäise­

vän kalvon läpi kun taas suola jää sisäliuokseen. Tämä aiheut­

taa suolan konsentraation kasvun kalvon pinnalla verrattuna muu­

hun liuokseen. Rajakerrosmallissa on liikkumaton kerros, jonka paksuus on y^ kalvon pinnan ja turbulenttisesti virtaavan liu­

oksen välissä. Kuvassa (5..j5.) liuoksen katsotaan olevan hyvin sekoitettu, nopeus- ja konsentraatiogradientit rajoitetaan la- minaariselle rajakerrokselle. Tasapainotilassa konsentraatio- profiili on vakio ajan funktiona.

58

Cg = suolan konsentraatio kalvon pinnalla

= suolan konsentraatio hyvin sekoitetussa

sis'¿liuoksessa

c y = etäisyys kalvon pinnasta y^ = rajakerroksen paksuus

У

Kuva 5-5

Konsentraatioprofiili rajakerroksessa turbulenttisessa virtauk­

sessa .

Yleisessä tapauksessa kun suolaa kulkeutuu kalvon läpi, on ve­

den kuljettaman suolamäärän ja diffuusion avulla takaisin liu­

okseen johtuvan määrän erotus yhtä kuin kalvon läpäissyt suola­

määr a

Q c + Ds (18)

jossa c = suolan konsentraatio (mg/l) Q = tuoteveden virtaus (ml/cm h)2

2 Dq = suolan diffuusiokerroin (cm /s)

Olettaen läpimenevän suolan konsentraation c^ = 0.

Q c + D — = 0 S d у

(19)

Integroimalla yhtälö saadaan

(20⁾

V

- 59

Tämä yhtälö antaa rajakerroksen paksuuden y^ ja kalvon pinnal­

la olevan suolan konsentraation c? välisen yhteyden. Suolan kululle kun vettä ei mene läpi, £>s/y1

sä [20J aineensiirtovakiolla k,/.

voidaan korvata yhtälös-

(

21

)

Kun / la Dg/yi

0 saadaan yhtälöstä integroimalla ja sijoittamal-

C2 “ c3 / Q, --- — = e x pZ —

C1 ' c5 ' o

Ottamalla huomioon = Cg (1 -R) saadaan*.

exP ( i^o- )

R+(l-R)exp(-% )

(

22

)

Oletetaan, että k °:aan ei vaikuta pieni veden virtaus Q,joka s

esiintyy käänteisosmoosiprosessissa. Aineensiirtovakioiden ks°

arvoja eri geometrioille on saatavissa. Aineensiirto turbulent- tisen virtauksen järjestelmille saadaan Chilton-Colburnin "j- tekijästä" (62):

k

0

0D = --- N-s .. 2/5

u ^se

В

u_ = sisäliuoksen virtausnopeus (cm/s ) O

N = Schmidtin luku (=v/D )

SC , ' ^' s ^'

= kinemaattinen viskositeetti ( cm /s )2 v

- 4o -

Korvaamalla ks° yhtälössä j~2lj saadaan

Q N 2/3

= exp sc

(23)

C1 JD UB

Turbulenttlselle virtaukselle putkissa tai tasaisen levyn päällä saadaan (62):

= exp

33 Q (v)°)ii2(h)0’25 (Ds>0,67

(UB)0,75

h = puolet kanavan korkeudesta cm un = sisäliuoksen virtausnopeus cm/s

(24)

3*4.3 Konsentraatiopolarisaatio panoskennossa

Aineensiirtovakioksi saadaan kiinteä-neste järjestelmälle sy­

linterissä, jossa on sekoitus (62):

k ° = s

Ü 0,655 (-K)0'»(-ïâ!) °’70

(25)

H D

s

Konsentraatiopolarisaatiotekijä "hyvin sekoitetussa" panosken­

nossa, kun rejektio on 100 %, saadaan sijoittamalla ks°:n arvo yhtälöön [

21

^{] :}

exp Q H

_ (BLL-)0,^("-)0"’ 700,633 Dg H = kennon halkaisija (cm)

r = sekotta jan kierrosnopeus (kierr/s) d = sekottajan halkaisija(cm)

(26)

- 41

Vaikka Nernstin filmimalli on liiaksi yksinkertaistettu kuvaa­

maan rajakerroksen kuljetusilmiöitä, konsentraatiopolarisaati- olle turbulenttisessa virtauksessa saadaan riittävän tarkkoja arvoja.

5.5 _Sisäliuoksen_konsentraation_muuttuminen_käänteisosmoosi- grosessissa

Osa liuenneesta aineesta konsentroinnin yhteydessä pääsee kul­

keutumaan kalvon läpi. Olettaen rejektio vakioksi saadaan ulos- tulevan ja sisäliuoksen konsentraatioiden suhteeksi c-^/cg = 1 - R. Olettaen c2 = c^, c^/c^ = 1 - R

c^, c2, = konsentraatiot sisäliuoksessa, kalvon lähellä ja ulostulevassa liuoksessa

Suolataseesta läpitulleen ja sisäliuoksen välillä kuvan (5.4) mukaisessa laitteistossa saadaan:

c1 dV + V d Cj. = d V = (1 - R) c1 dV (

27

)

I I l/l

puoliläpäisevä kalvo

Kuva (ЗЛ)

- 42

V d c1 = R c1 dV

Cl j. d c i v* n

°b 1

V Г j V

R dV

oletuksella R = vakio,

c V

m i - r m ° --t1 o V

saadaan ;

C1 = с1о^оА)R

(

28

)

c-, = tulevan liuoksen konsentraatio 1 о

V = tilavuusvirta

V = tuleva tilavuusvirta o

5.6 _Yhtälön JÍ o]__mukaisen_virtausyhtalön_vakioiden_määräämi- nen

Ne - k5Me <ce2 " СеЗ> + k2Me Л p ce2 (29) Ne = suolan läpivirtaus

Me = suolan molekyylipaino

c

e2

= suolan konsentraatio korkeapainepuolella kalvon lähell ce^ = suolan konsentraatio matalapainepuolella

Др = paine-ero = p^ - p^ - Д n

Derivoimalla paineen suhteen saadaan yhtälö dNe < dce3

-- ® =* - k-Jvi —S2 , 5 e dp d o

+ k2M.e°e2 + Me<0e2

dk ce3^ 3

d p.

Лрбе2Ме dkg d p

(30)