Solubility of NiSO₄ in water and (NH₄)₂SO₄ -solutions at temperatures 25 - 230°C

TEKNILLINEN KORKEAKOULU

MATERIAALI- JA KALLIOTEKNIIKAN OSASTO METALLURGIAN LABORATORIO

PEKKA ALARUIKKA

NiS04:n liukoisuus veteen ja (NH^SO^liuoksiin lämpötiloissa 25- 230° C.

Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoossa 6. heinäkuuta 1999.

Työn valvoja:

---

Työn ohjaajat: DI Tero Kolhinen Tekn.lis. Matti Hämäläinen Teknillini akoulu

Materiaali skniikan osaston k

TEKNILLINEN KORKEAKOULU DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ Tekijä: Pekka Alaruikka

Työn nimi: NiS04:n liukoisuus veteen ja (NH4)2S04-liuoksiin läm­

pötiloissa 25-230° C.

Päivämäärä: 06.07.1999 Sivumäärä: 49+41

Osasto: Materiaali- ja kalliotekniikan osasto Professuuri: Mak-37 Metallurgia

Työn valvoja: Professori Heikki Jalkanen

Työn ohjaajat: Tekn.lis. Matti Hämäläinen Outokumpu Research OY Dipl.ins. Tero Kolhinen

Tämä työ on tehty Teknillisen korkeakoulun metallurgian laboratoriossa Outokumpu Research OY:n toimeksiannosta.

Kirjallisuusosassa esitellään systeemit NiS04-H20 ja NiS04-(NH4)2S04- H20 niistä tehdyn kirjallisuushaun tulosten pohjalta, tutustutaan liukoi­

suuksien mittausmenetelmiin, liuoksiin liittyvään termodynamiikkaan se­

kä termodynaamisten arvojen mittausmenetelmiin. Lisäksi käydään läpi liukoisuuksien mallinnuksessa käytettäviä laskentamalleja.

Kokeellisessa osassa tutustutaan analyyttisellä menetelmällä suoritettu­

jen liukoisuusmittauksien toteukseen, käytettyyn laitteistoon sekä mit­

tauksessa esiintyneihin ongelmiin.

Liukoisuuksia mitattiin systeemille NiS04-H20 lämpötiloissa 40, 80, 130 ja 230°C:sta, ja systeemille NiS04-(NH4)2S04-H20 lämpötiloissa 80,100, 120, 140 ja 160°C:sta. Liukoisuuskokeita tehtiin sekä lasireaktorissa että autoklaavissa.

Erityisesti tarkastelun kohteena oli systeemissä NiS04-(NH4)2S04-H20 esiintyvä kaksoissuola NiS04(NH4)2S04-6H20.

Saadut liukoisuustulokset molemmista systeemeistä olivat yhteneviä kir­

jallisuudesta löytyvien arvojen kanssa.

HELSINKI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

ABSTRACT OF THE MASTER’S THESIS Author: Pekka Alaruikka

Name of the thesis: Solubility of NÍSO4 in water and (NH4)2S04- solutions at temperatures 25-230° C.

Date: 06.07.1999

Number of pages: 49+41

Faculty: Department of Material Science and Rock Enginee­

ring

Professorship: Mak-37 Metallurgy Supervisor: Professor Heikki Jalkanen

Instructors: Lic.Tech. Matti Hämäläinen Outokumpu Research OY

M.Se. Tero Kolhinen

This study was done in the laboratory of Metallurgy, Helsinki University of Technology and was financed by Outokumpu Research OY.

In the literature section the following systems NÍSO4-H2O and NiS04- (NH4)2S04-H20 are presented using the information gathered from the literature study. The methods of measuring solubility, thermodynamics of the solutions and the methods of measuring thermodynamic values are introduced. Also some calculation models used in the solubility calcula­

tions are presented.

In the experimental section solubility measurements were done using ana­

lytical method. The equipment used in experiments are presented and the problems which occurred are discussed.

Solubilities were measured for the system NiSC>4-H20 at the temperatures 40, 80, 130 and 230°C, and for the system NiS04-(NH4)2S04-H20 at temperatures 80, 100, 120, 140 and 160°C. Solubility measurements were done in a glass reactor and in an auto-clave.

Extra attention was paid to the double salt NiS04(NH4)2S04-6H20 which appears in the system NiS04-(NH4)2S04-H20.

The results obtained from the both systems corresponded well with the literature values.

ALKUSANAT

Tämä diplomityö on tehty Helsingin Teknillisen korkeakoulun materiaali- ja kalliotekniikan osastossa metallurgian laboratoriossa vuosien 1998-1999 aika­

na.

Työni valvojaa professori Heikki Jalkasta haluan kiittää kärsivällisyydestä, kannustuksesta ja mielenkiinnosta työtäni kohtaan.

Työni ohjaajaa DI Tero Kolhista haluan kiittää koko työtä koskevasta avus­

tuksesta ja ohjauksesta.

Työni toista ohjaajaa Tekn.lis. Matti Hämäläistä haluan kiittää saamastani ohjauksesta, palautteesta ja mahdollisuudesta osallistua kokeiden seurantaan ja suunnitteluun Outokumpu Research OY:n tiloissa Porissa.

I also want to thank my wife Diane for the support and encouragement she gave me during the whole time.

Lisäksi haluan kiittää laboratorion henkilökuntaa ja opiskelijatovereita.

Espoossa 6. heinäkuuta 1999.

Symboliluettelo:

a at R T t

¡J-i Mi 7*

7±

fw xw rrii

Ci

Zi

^i и K E E°

aktiivisuus

komponentin г aktiivisuus

moolinen kaasuvakio (8,3143 Jmol-1K-1) lämpötila Kelvin (K)

lämpötila Celcius (°C) kemiallinen potentiaali

komponentin г kemiallinen potentiaali

standarditilassa olevan komponentin г kemiallinen potentiaali komponentin i moolimassa

komponentin i molaalinen aktiivisuuskerroin liuoksessa molaalinen keskiaktiivisuuskerroin

veden mooliosuuksellinen aktiivisuuskerroin veden mooliosuus

liuenneen osaslajin i molaalisuus liuenneen osaslajin i konsentraatio ionin i varaus

ionin i stoikiometrinen kerroin

ionien lukumäärä molekyyliä kohti elektrolyytissä tasapainovakio

kennopotentiaali / sisäenergia

standardi kennopotentiaali, joka vastaa kloorivedyn aktiivisuutta 1

F n G AG0 AfG°

Ф

Í2 в V Vi p°

H s

cp

= Faradayn vakio (96487 Cmol-1)

= ainemäärä

= Gibbsin vapaa energia

= Gibbsin energian standardimuutos

= moolinen standardinen muodostumisen Gibbsin energia (25°C, 1 atm)

= osmoottinen kerroin

= 1000/Miiuotin (vedelle 55,51 mol/kg)

= jäätymispisteen aleneminen

= tilavuus

= partiaalinen moolinen tekijä i:n tilavuus

= puhtaan aineen hyörynpaine

= entalpia

= entropia

= lämpökapasiteetti vakiopaineessa

Sisältö

1 Johdanto 4

2 Systeemi NiS04-H20 5

3 Systeemi NiS04-(NH4)2S04-H20 6

3.1 Yleinen kaksoissuolan kolmiodiagrammi... 8

4 Liukoisuuksien mittausmenetelmiä 9 4.1 Analyyttiset menetelmät...10

4.1.1 Esimerkki analyyttisesta menetelmästä...10

4.2 Synteettiset menetelmät...11

4.2.1 Poly terminen menetelmä... 11

4.2.2 Isoterminen menetelmä...12

4.3 Dynaamiset menetelmät...13

4.3.1 J äähtymiskäyrämenetelmä... 13

5 Liuoksen koostumuksen analysointimenetelmä 13 6 Liuosten termodynamiikkaa 14 6.1 Termodynaamiset perusfunktiot... 14

6.2 Liuosten käsitteitä ... 15

6.3 Vesiliuoksen komponenttien aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin . . 16

6.3.1 Vesiliuososaslajien standardimuodostumissuureet .... 19

6.4 Vesiliuosreaktioista ja -tasapainoista ... 20

6.4.1 Homogeeniset reaktiot ja reaktiotasapainot liuoksessa . . 20

6.4.2 Heterogeeniset reaktiot ja reaktiotasapainot vesiliuok­ sessa; liukoisuustasapaino ... 21

6.5 Ideaalit ja epäideaalit liuokset... 22

7 Aktiivisuuskertoimen mittausmenetelmiä 23 7.1 Jäätymispistemenetelmä...23

7.2 Aktiivisuus liuottimen hyörynpaineesta...24

7.3 Isopiestinen menetelmä...24

7.4 Aktiivisuus sähkökemiallisilla kennomittauksilla... 25

8 Aktiivisuuskertoimen mallinnusmenetelmiä 26 8.1 Debye-Hiickel... 26

8.2 Bromley... 27

8.3 Meissner... 27

8.4 Pitzer ...27

8.5 Chen...28

8.6 Yhteenveto ... 28

9 NiS04-H20 ja NiS04-(NH4)2S04-H20 systeemien liukoisuus- mittaukset 32 10 Koelaitteiston kuvaus 32 10.1 Näytteenotto ja siinä esiintyneet vaikeudet...34

11 Koetulokset ja niiden käsittely 37 11.1 Systeemi NiS04-H20...37

11.2 Systeemi NiS04-(NH4)2S04-H20... 40 12 Johtopäätökset ja avoimeksi jääneitä kysymyksiä 45

1 Johdanto

Tämä työ on jatkoa Tero Kolhisen diplomityölle [6], jossa nikkelitehtaan vety- pelkistyksen syöttöliuoksessa esiintyviä liuostasapainoja laskettiin kirjallisuu­

dessa esiintyvän tiedon perusteella. Kyseiset liuokset ovat monikomponentti- sia, kompleksisia sulfaattiliuoksia ja luonteeltaan hyvin epäideaalisia. Näistä liuoksista on julkaistu hyvin vähän tietoa, josta suurin osa on peräisin 1900- luvun alkupuolelta. Kyseisen liuoksen liuostasapainojen tarkka tunteminen on edellytys prosessiliuosten termodynaamista mallinnusta ja prosessin kehitystä varten.

Edellä mainitussa diplomityössä todettuja kokeellisen tiedon puutteita, kuten liukoisuusarvoja, on pyritty sekä täydentämään että tarkistamaan. Tarkaste­

lun kohteena ovat nikkelitehtaan vety pelkistyksen syöttöliuoksessa esiintyvien systeemien NiS04-H20 ja NiS04-(NN4)2S04-H20 liuostasapainot.

Tämän työn teoriaosassa on tarkasteltu liukoisuuksien mittausmenetelmiä ja siihen liittyvää termodynamiikkaa. On myös perehdytty termodynaamisten suureiden mittaukseen ja niiden perusteella tehtävään vesiliuosten termody­

naamiseen liuosmallinnukseen. Teoriaosan lopuksi on esitetty mallinnukseen käytettäviä epäideaalisia liuosmalleja ja verrattu niillä laskettuja keskiaktiivi- suuskertoimen arvoja.

Diplomityön kokeellisessa osassa on tutustuttu liukoisuusmittauksien toteu­

tukseen ja käytännössä ilmeneviin ongelmiin.

Diplomityön tavoitteena on antaa yleiskäsitys systeemeissä NÍSO4-H2O ja NiS04- (NN4)2S04-H20 vallitsevista liukoisuuksista, niiden mittausmenetelmistä ja teoreettisen vesiliuosmallinnuksen takana olevasta termodynamiikasta ja sii­

hen liittyvistä matemaattisista malleista.

2 Systeemi NÍSO 4 -H 2 O

Nikkelisulfaatti ja vesi muodostavat yhdessä useita eri kidevedellisiä muotoja, joiden stabiilisuus vaihtelee lämpötilan funktiona. Näiden kidemuotojen muu-

toslämpötilat ja vastaavaat liukoisuudet on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1: Nikkelisulfaatin kidevesimuutoslämpötilat [19]

Kidevesi muutos Т [°С] mso4

[д/Шд Н20}

NiS04 ■ 1H20 -4 a-NiS04 • 6H20 ~ 31,5 ~ 43, 5 a-NiS04 • 6H20 -4 ß-NiS04 • 6H20 ~ 53,7 ~ 52,3 ß-mso4 • 6 н2о -4 níso4 • ьн2о 98,0 79,2 ß-NiSÖ4 ■ 6H20 -4 NiS04 ■ \H20 97,2 78,6 ß-mso4 • 6н2о -4 níso4 • 3h2o 96,4 77,9 ß-NiS04 • 6Я20 ->• NiS04 ■ 2H20 90,3 73,0 ß-Niso4 ■ бн2о mso4 • ш2о 84,8 68,9

Näistä nikkelisulfaatin hydraattien muodoista 7- ja 6-kidevedelliset muodot ovat stabiileja alle 100°C:en lämpötiloissa, kun taas 1-kidevedellinen muoto on stabiili tämän lämpötilan yläpuolella. 5-, 4-, 3- ja 2-kidevedelliset muodot ovat epästabiileja ja esiintyvät lähellä 100°C:en lämpötilaa. Vaikkakin muutos- lämpötila 6-kidevedellisestä 1-kidevedelliseen muotoon on alhainen niin tämä muutosprosessi on erittäin hidas lähellä muutoslämpötilaa. Tasapainon saa­

vuttaminen vaati viikkojen odotusajan [19].

Steele ja Johnson [1] tutkivat nikkelisulfaatin eri kidevedellisten muotojen liu­

koisuutta lämpötilavälillä-5°-100°C:sta. Ko. tutkimus keskittyi 6-kidevedellisen ja 7-kidevedellisen nikkelisulfaatin liukoisuuksien tutkimiseen, koska ne ovat vallitsevat stabiilit kidevedelliset muodot ko. lämpötilavälillä. Tutkimuksissaan he määrittivät 7-kidevedellisen ja б-kidevedellisen nikkelisulfaatin muutospis­

teen lämpötilavälille31,4°-31,60C:sta. 6-kidevedellinen nikkelisulfaatti esiintyy kahtena erivärisenä kidemuotona tetragonaalisena (sininen) ja monokliinisena (vihreä). Niille määriteltiin myös muutoslämpötila, joka on 53,3°C:n ja 54°C:n välillä ja todettiin tetragonaalisen kidemuodon olevan stabiili muutospisteen alapuolella.

т ГС]

Kuva 1: Nikkelisulfaatin liukoisuus veteen lämpötilan funktiona.

Kuvassa 1 on esitetty eri tutkijoiden [1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12] saamia liu­

koisuuksia nikkelisulfaatille veteen eri lämpötiloissa (liite 2 taulukko 5). Alle 90°C:n lämpötiloissa eri tutkijoiden tulokset ovat toisiaan tukevia ja niiden erot johtuvat todennäköisesti mittausmenetelmien tarkkuudesta ja lähtöainei­

den epäpuhtaudesta. Mentäessä yli 90°C:en lämpötiloihin alkaa eri tutkijoiden tulokset poiketa toisistaan hyvin paljon. Tämä johtuu todennäköisesti siitä mikä hydraatin kidemuoto on ollut vallitseva näytteenottohetkellä.

3 Systeemi NiS0 4 -(NH 4 ) 2 S0 4 -H20

Nikkelisulfaatti-ammoniumsulfaatti-vesi systeemissä ammoniumsulfaatti lisää nikkelisulfaatin liukoisuutta pienillä ammoniumsulfaattipitoisuuksilla, kun taas pienikin lisäys nikkelisulfaattia laskee ammoniumsulfaatin liukoisuutta veteen.

Ammoniumsulfaatti lisää nikkelisulfaatin liukoisuutta niin kauan kunnes am­

moniumsulfaatti ja nikkelisulfaatti alkavat muodostaa kaksoissuolaa, Cerboli-

te, NiS04(NH4)2S04'6H20. Tämän jälkeen pienikin ammoniumsulfaatin lisäys laskee liukoisuutta kuva 2 (liite 2 taulukot 6 ja 7).

Kaksoissuolan, Cerbolite, liukoisuus on selvästi alhaisempi kuin sen muodos­

tavien komponenttien liukoisuus. Lisäksi kaksoissuolaa muodostuu nikkelisul- faatti-ammoniumsulfaatti-vesi systeemissä hyvin laajalla koostumusalueelle.

Esimerkiksi 25°C:n lämpötilassa kaksoissuolaa muodostuu koostumusvälillä 2,5-33,5 p-% (NH4)2S04 ja 27,2-0,06 p-% NiS04 (kuva 2 ja liite 2 tauluk­

ko 6).

H20

Kuva 2: Liukoisuudet systeemissä NiS04-(NH4)2S04-H20, lämpötiloissa 25°C ja 30°C.

Tämän kaksoissuolan hajoamista on tutkittu termovaaka-ajon avulla Yilmaz et ai. [8] toimesta. Näistä tuloksista (taulukko 2) nähdään, että kaksoissuo- la hajoaa ensin kidevedettömäksi kaksoissuolaksi lämpötilavälillä 85-210°C huipun ollessa 142°C:ssa. RöntgendifFraktiotutkimukset osoittivat, että tämä kidevedetön kaksoissuola on amorfinen ja sillä on hyvin huonot kideominai- suudet. Tämä amorfinen rakenne johtuu kideveden poistumisen aiheuttamista vääristymistä. Jatkettaessa kuumennusta tapahtuu kaksoissuolassa faasimuu­

tos noin 272°C:ssa, jossa amorfinen rakenne muuttuu kristalliseksi. Seuraavas-

Taulukko 2: Termovaaka-ajon tulokset NiSQ4(NH4)2S04-6H20:lle [8]

Vaihe Lämpötila- DTG p-% pudotus Kiinteä

alue T [°C] max [°C] kok. teor. hajoamistuote 1 85-210 142 26,33 27,36 NiS04(NH4)2S04

2 278-460 ^- 31,17 33,44 NiS04

3 640-800 775 20,17 20,27 NiO

sa vaiheessa kaksoissuolasta poistuu ammoniumsulfaatti lämpötilavälillä 278- 460°C:sta. Tämä tapahtuu kolmessa tai neljässä peräkkäisessä vaiheessa, jois­

sa (NH4)2S04:n astettainen poistuminen tapahtuu. Tämän vaiheen hajoamis- reaktio voidaan yleisesti kirjoittaa muotoon:

NiS04(NH4)2S04{s) -> NiS04{s) + (NH4)2S04(g) (1) Jossa ammoniumsulfaatin hajoaminen on ehdotettu seuraavaksi:

(NH4)2S04(s) -> NH4HS04(s)+NH3(g) (2) NH4HS04{s) -> NH3(g) + H20{g) + S03(g) (3) Viimeisessä vaiheessa nikkelisulfaatti hajoaa nikkelioksidiksi. Tämä tapahtuu lämpötilavälillä 640-800°C, huipun ollessa 775°C:ssa.

3.1 Yleinen kaksoissuolan kolmio diagrammi

Kuvassa 3 on esitetty kolmen komponentin systeemi, jossa kaksi komponenttia muodostavat stoikiometrisen binäärisen yhdisteen (esim. hydraatin) ja missä kaikki kolme komponenttia muodostavat stoikiometrisen ternäärisen yhdisteen AxByCz, joka on kuvattu pisteellä D diagrammissa. Yksittäiset alueet voidaan määritellä seuraavasti: Alue I, ei kylläinen homogeeninen liuos; Alue II, kom­

ponentin A suhteen kylläisen liuoksen, jonka koostumus välillä L0-L1, ja kom­

ponentin A heterogeeninen seos; Alue III, kiinteän faasin AxByCz ja liuoksen, jonka koostumus on käyrällä L1-L2, seos; Alue IV, binäärisen yhdisteen BxCy ja liuoksen, jonka koostusmus on käyrällä L2-L3, seos; Alue V, kiinteiden faa-

sien A ja AxByCz, sekä liuoksen LI seos; Alue VI, kiinteiden faasien AxByCz ja BxCy, sekä liuoksen L2 seos; Alue VII, kiinteiden faasien AxByCz, BxCy ja

В seos; Alue VIII, kiinteiden faasien AxByCz, A ja В seos.

c

L2\L3

VII

VIII

Kuva 3: Yleinen kaksoissuolan kolmiodiagrammi.

4 Liukoisuuksien mittausmenetelmiä

Kondensoituneiden systeemien liukoisuuksien mittausmenetelmät voidaan ja­

kaa joko staattisiin tai dynaamisiin. Staattisissa menetelmissä oletetaan, että heterogeeninen systeemi on tasapainossa mittaushetkellä. Käytetystä mene­

telmästä riippuen nämä voidaan edelleen jakaa analyyttisiin tai synteettisiin menetelmiin. Dynaamiset menetelmät osaltaan seuraavat systeemin määrittä­

vien parametrien käyttäytymistä systeemin liikkuessa faasitasapainon ympä­

rillä [17].

On mahdotonta suositella mitään yksittäistä menetelmää, joka olisi käytän­

nöllinen kaiken tyyppisille systeemeille. Jokaiselle systeemille täytyy erikseen valita, pohjautuen harkintaan ja joskus esitesteihin, mikä menetelmä antaa

luotettavimat tulokset ko. olosuhteissa [17].

4.1 Analyyttiset menetelmät

Analyyttiset menetelmät ovat hyvin yksinkertaisia periaatteeltaan. Sekoitet­

tavien komponenttien määräsuhteet arvioidaan siten, että yhden kiintofaasin määrä ylittää liukoisuuden kyseessä olevassa lämpötilassa. Systeemi pidetään suljettuna ja vakiolämpötilassa riittävän pitkä aika tasapainon muodostumi­

sen varmistamiseksi. Tämän jälkeen otetaan näytteet liuoksesta ja kiintoai­

neesta tarkoituksenmukaisilla menetelmillä ja analysoidaan. Analyyttisen me­

netelmän käytännön toteutuksessa voidaan törmätä seuraaviin ongelmiin:

1. Komponenttien sekoittaminen oikeassa suhteessa siten, että liuos on ta­

sapainossa vain yhden kiintofaasin kanssa.

2. Sellaisen laitteen suunnittelu, joka sallii tasapainon asettumisen luotet­

tavasti.

3. Tasapainon saavuttamiseen kuluvan ajan määrittäminen.

4. Näytteenotto tasapainossa olevista faaseista.

5. Koostumuksen määrittäminen tasapainossa olevista faaseista.

Analyyttisen menetelmän haittapuolena on, että se on aikaa vievä; toisaalta sen etuina on mahdollisuus ottaa useita näytteitä samanaikaisesti ja se antaa luotettavia tuloksia myös kiintoaineen koostumuksesta [17].

4.1.1 Esimerkki analyyttisesta menetelmästä

Steele ja Johnson [1] käyttivät liukoisuuden tutkimiseen lasiputkia, joiden si­

sään panostettiin tislattua vettä ja riittävässä määrin suolaa. Lasiputket sul­

jettiin kumikorkeilla, kiinnitettiin ravistuslaitteeseen ja upotettiin lämpöhau- teeseen, jonka tarkkuus oli asteen kymmennesosa. Esitestit olivat osoittaneet, että tasapainon saavuttamiseen menee noin 12 tuntia, jonka aikana putkia ra­

vistettiin kaksi kertaa kyllästymisen varmistamiseksi.

Liuokset suodatettiin lämpökauteen sisällä seuraavasti. Kumikorkeissa oli lä­

pivienti, joka oli tukittu lasitapilla sekoituksen aikana. Kun liuos haluttiin suo­

dattaa, poistettiin lasitappi ja sen tilalle asennettin lasiputki, jonka keskellä oli asbestista tehty sintteri. Putken toiseen päähän kiinnitettiin mittausastia, johon imettiin alipaineen avulla haluttu määrä liuosta. Liuoksia ei poistet­

tu lämpöhauteesta näytteenoton aikana. Saatu näyte punnittiin, laimennettiin vedellä 500 cm3:iin ja analysoitiin [1].

Nikkelipitoisuus analysoitiin elektrogravimetrisella menetelmällä käyttäen 0,5 ampeerin virtaa. Elektrolyysi vaati noin 8-10 tuntia ja siinä käytettiin liuosta, joka sisälsi ammoniumsulfaattia ja ylimääräistä ammoniakkia [1].

4.2 Synteettiset menetelmät

Tasapainossa olevassa systeemissä esiintyvän liuoksen koostumuksen määrit­

täminen riittää joskus faasidiagrammin laatimiseen, kun systeemin kiinteiden faasien koostumus on tunnettu ja liukoisuuskäyrän muoto kertoo milloin kiin­

teä faasi vaihtuu. Liukoisuus voitaisiin mitata analyyttisesti ottamalla näyt­

teitä, mutta tämä tieto voidaan saada nopeammin ja helpommin synteettisillä menetelmillä [17].

Synteettiset menetelmät perustuvat kiinteän faasin katoamisen tarkkaan mää­

rittämiseen sen liuetessa. Kiinteän faasin katoaminen saadaan aikaan joko läm­

pötilan muutoksella (polyterminen menetelmä) tai lisäämällä liuotinta seok­

seen asteittain (isoterminen menetelmä). Kiinteän faasin täydellinen katoa­

minen monitoroidaan joko visuaalisesti tai käyttämällä systeemin fysikaalis- kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia hyväksi [17].

4.2.1 Polyterminen menetelmä

Polytermisessä menetelmässä komponentit sekoitetaan keskenään suhteessa, joka on lähellä kyllästyneen liuoksen koostumusta tarkastelulämpötilassa si­

ten, että ainakin yksi kiintofaasi on läsnä alhaisemmassa lämpötilassa. Näyte- liuos sijoitetaan suljetussa astiassa lämpöhauteeseen, jonka lämpötilaa noste­

taan hitaasti liuosta koko ajan sekoittaen. Kun liuoksessa on vain muutamia kiteitä jäljelle pidetään lämpötila vakiona, jotta nähdään liukenevatko jäljellä olevat kiteet. Jos näin ei tapahdu, niin edellinen toimenpide toistetaan hieman korkeammassa lämpötilassa. Tätä jatketaan kunnes lämpötila, jossa kiinteä faasi katoaa täysin, on saavutettu. Menetelmä toistetaan usealla eri koostu­

muksella suoritetulla kokeella, joista saadut tulokset tulostetaan kuvaajaan ja saadut lämpötilat merkitään koordinaateiksi. Haluttu lämpökäyrä saadaan in- terpoloimalla saatujen tuloksien antama pistejoukko [17].

Polyterminen menetelmä perustuu halutun kiinteän faasin katoamiseen, eli jos kyseessä olevan aineen liukoisuus kasvaa lämpötilan noustessa tehdään kokeet lämpötilaa nostaen. Jos taas ko. aineen liukoisuus kasvaa lämpötilan laskiessa tehdään kokeet laskemalla lämpötilaa [17].

4.2.2 Isoterminen menetelmä

Kuten aikaisemmin tuli ilmi, kiinteän faasin katoaminen saadaan aikaan myös lisäämällä asteittain liuotinta vakiolämpötilassa. Isotermisessä menetelmässä liuotinta lisätään pienissä erissä termostaattisesti kontrolloituun heterogeeni­

seen systeemiin, jonka koostumus on tunnettu. Jokaisen lisäyksen jälkeen sys­

teemiä sekoitetaan pitkän aikaa vakiolämpötilassa ja menettely toistetaan kun­

nes kiinteä faasi liukenee kokonaan. Tämän jälkeen liuoksen koostumus laske­

taan alkuperäisestä koostumuksesta ja lisätyn liuottimen määrästä [17].

Kiinteän faasin katoaminen voidaan monitoroida sekä visuaalisesti että mit­

taamalla erilaisia fysikaalis-kemiallisia suureita. Jälkimmäisessä tapauksessa liuotinta voidaan lisätä vakiomäärä säännöllisin väliajoin ja kiinteän faasin ka­

toamispiste voidaan extrapoloida mitatun suureen arvoista. Katoamispisteen määrittämiseen voidaan käyttää vastusmittausta. Liuoksen vastus ei muutu ellei liuoksen konsentraatio muutu, koska liuottimen lisäys kompensoituu yli­

määräisen kiintofaasin liukenemisella. Kun kiintofaasi on kokonaan kadonnut, laimenee liuos ja samalla sen vastus kasvaa [17].

Ylläkuvattu menetelmä on yksinkertainen, nopea ja antaa tietoa isotermi­

sen tasapainon muodostamiseen. Sillä on kuitenkin synteettisten menetelmien puutteet, eli se ei anna tietoa kiintofaasin koostumuksesta tasapainossa eikä suoraa tietoa faaseista. Tässä menetelmässä on välttämätöntä lisätä liuotin­

ta riittävän hitaasti, jotta tasapaino ehtii muodostua ennen kuin liuotinta li­

sätään uudestaan. Tämä aika joko määritellään esikokeilla tai kunnes (esim.

vastusmittauksessa) mitattu suure stabiloituu johonkin arvoon [17].

4.3 Dynaamiset menetelmät

Dynaamiset menetelmät perustuvat systeemin ominaisuuksien tarkkailuun kun systeemiä ajetaan tasapainosta poispäin. Aika esiintyy uutena riippumatto­

mana muuttujana mittauksissa. Näillä menetelmillä olisi täysin mahdollista seurata minkä tahansa suureen aikariippuvuutta tasapainosta poikeutetussa systeemissä [17].

4.3.1 J äähty miskäy rämenetelmä

Tämä menetelmä perustuu systeemin lämpötilan seurantaan, kun siitä poiste­

taan lämpöä vakionopeudella. Systeemissä tapahtuvat faasimuutokset hidasta­

vat systeemin jäähtymistä, mikä näkyy systeemin jäähtymiskäyrässä. Näiden systeemin jäätymisnopeuden muutoskohtien avulla voidaan hahmottaa sys­

teemin faasirakenne eri lämpötiloissa. Jäähtymiskäyrämenetelmää käytetään etupäässä sulille metalleille, mutta sitä voidaan käytää myös liuoksille, kun kiintoaine on herkästi liukenevaa ja sen kiteytymislämpö on suuri [17].

5 Liuoksen koostumuksen analysointimenetelmä

Fast Atomic Absorption Spectrometry (FAAS) menetelmällä voidaan määrit­

tää muutamaa poikkeusta lukuunottamatta kaikki metallit. Määrityksen edel­

lytyksenä on, että kyseinen alkuaine voidaan saattaa joko vesi- tai happoliukoi- seen muotoon. Erityistapauksissa voidaan määritys myös tehdä orgaanisesta liuottimesta kuten esim. isopropanolista tai metyl-isobutylketonista [7].

Mittaus perustuu metalliatomien kykyyn absorboida tietyn aallonpituuden omaavaa säteilyä. Näyte syötetään mahdollisimman hienojakoisena aerosoli­

na liekkiin, jossa liekin lämpöenergian vaikutuksesta tapahtuu metalli-ionien atomisoituminen. Atomit ovat tällöin perustilassaan ts. niiden elektronit ovat alimmalla mahdollisella energiatasolla. Kun tämän atomipilven läpi johdetaan mitattavan alkuaineen spektriä lähettävän säteilylähteen säde virittyvät ato­

mit korkeammille energiatasoille samalla absorboiden osan säteilyn energiasta.

Absorption määrä on suoraan verrannollinen metallin pitoisuuteen mitattavas­

sa liuoksessa [7].

6 Liuosten termodynamiikkaa

6.1 Termodynaamiset perusfunktiot

Systeemin termodynaamiset ominaisuudet voidaan jakaa kahteen luokkaan, in­

tensiivisiin ja ekstensiivisiin ominaisuuksiin. Yleisimmät intensiiviset ominai­

suudet ovat paine (P) ja lämpötila (T), jotka ovat riippumattomia ko. systee­

min koosta ja pysyvät vakiona läpi koko systeemin. Yleisimmät ekstensiiviset ominaisuudet ovat tilavuus (K) ja massa. Ekstensiiviset suuret ovat riippuvai­

sia systeemin koosta [15].

Yleisimmät termodynaamiset ominaisuudet kuvatessa faasitasapainoa systee­

missä ovat systeemin tilafunktiot. Tämä on tärkeää sillä näiden termodyy- namisten ominaisuuksien laskeminen riippuu ainoastaan systeemin kyseisestä tilasta, eikä siitä miten tähän tilaan tultiin. Seuraavat ominaisuudet ovat eks­

tensiivisiä jos niillä viitataan koko systeemin tilaan.

Sisäenergia E

Entalpia H = E 4- PV

Entropia S

Gibbsin vapaa energia G — H — TS Lämpökapasiteetti vakiopaineessa Cp = (f^)p

Yllä olevat termodynaamiset ominaisuudet ovat intensiivisiä, kun niiden arvot ilmaistaan yhtä moolia kohti. Näiden ominaisuuksien derivaatiosta saadaan

dE = TdS-PdV (4)

dH = TdS + VdP (5)

dG = -SdT + VdP (6)

Nämä funktiot kuvaavat termodynamiikan esimmäisen ja toisen lain [15].

6.2 Liuosten käsitteitä

Puhtaita aineita, jotka muodostavat liuoksen, kutsutaan liuoksen komponen­

teiksi tai aineosiksi. Paine, lämpötila ja liuoksen komponenttien ainemäärä määrittävät liuoksen ekstensiiviset ominaisuudet. Intensiiviset ominaisuudet määrittyvät paineen, lämpötilan ja ja liuoksen koostumuksen mukaan. Vesi- liuoksissa yhden liuenneen aineen pitoisuus ilmaistaan joko mooleina kuutio­

desimetrissä liuosta eli ainemääräkonsentraationa (c¿ [mol/dm3]) tai mooleina kg:ssa liuotinta eli molaalisuutena (m¿ [mol/kgH2o]) [15].

Liuosten termodyynaamista analyysiä on helpotettu esittämällä suureet, jotka kuvaavat kuinka systeemin ekstensiiviset termodynaamiset suureet (V, E, Я, G, ... ) riippuvat tilamuuttujista T, P ja щ. Tämä johti partiaalisten moo- lisuureiden määritelmään. Jos Y on mikä tahansa ekstensiivinen suure, niin silloin sen partiaalinen moolinen arvo (Y) komponentille i on:

Yi

(-)

\°ni/ Т,Р,п,ф

(7)

Missä Tij on kaikki muut ainemäärät, paitsi komponentti i. Koko systeemiä voidaan kuvata myös partiaalisilla moolisuureilla.

dY = Y, Yidrii (8)

i

Partiaaliset moolisuureet ovat intensiivisiä, sillä ne riippuvat vain liuoksen koostumuksesta, eivät komponentien kokonaisainemäärästä. Eli jos liuokseen lisätään siinä olevia komponentteja pitäen niiden suhteet samoina, eivät osit­

taiset molaariset suureet muutu. Täten aikaisempi ilmaisu voidaan integroida pitäen nb n2, ... vakiosuhteissa, jos lämpötila ja paine pysyvät muuttumatto­

mina.

r = (9)

i

Yleisimmiten käytetyt partiaaliset moolisuureet ovat partiaalinen moolinen Gibbsin vapaa energia, entalpia ja tilavuus.

Gi Hi Vi

T,P,rij

T,P T,P,rij^i

(10)

(11)

(12)

Partiaalinen moolinen Gibbsin vapaa energia tunnetaan myös kemiallisena po­

tentiaalina (/r¿) [15].

6.3 Vesiliuoksen komponenttien aktiivisuus ja aktiivisuus- kerroin

Liuoksessa olevan komponentin, ionin tai neutraalin osaslajin kemiallinen po­

tentiaali ilmaistaan yleisenä funktiona

Hi = + RT In o¿ (13)

jossa on standarditilassa olevan aineen г kemiallinen potentiaali, a¿ on kom­

ponentin i aktiivisuus liuoksessa. Isobaaris-isotermisessä systeemissä kemialli­

nen potentiaali on yhteneväinen partiaalisen moolisen Gibbsin energian kanssa, eli yhtälö (13) voidaan esittää yhtälailla muodossa:

Gi = G° + RT In аг (14)

Aktiivisuuden ja molaalisuuden välillä on yhteys

(15) josta seuraa

Hi — Hi + RT In (■Jimi) (ie)

jossa ti on komponentin i aktiivisuuskerroin liuoksessa. Standarditilana vesiliu­

oksessa esiintyville osaslajeille käytetään lähes yksinomaan ideaalisen laimeata 1-molaalista liuosta, joka voidaan määritellä

lim ai = rrii eli lim = 1 (17)

mi—>0 mi—>0

Veden kemiallinen potentiaali taas määritellään puhdas vesi standarditilana ja sen pitoisuus ilmaistaan yleensä ainemääräosuutena (mooliosuutena xw)

Hw — "h RT In (xwfw) jossa fw on veden aktiivisuuskerroin.

(18)

Hydrometallurgisten prosessien vesiliuoksissa voi esiintyä liuenneiden suolojen, niiden dissosiaatiotuotteiden sekä veden elektrolyyttisen dissosiaation tuottei­

den, protonin H+-ioni (tai oxonium-ioni H30+) ja hydroksyyli-ionin (OH-) ohella aktiivisina komponentteina myös liuenneita kaasuja kuten O2, H2, NH3.

Veteen liuenneen ja dissosioituneen suolan (tai hapon/emäksen) MX vapaut-

tamien ionien MZM+ ja X^Zx^~ aktiivisuudet voidaan ilmaista periaatteessa samalla tavalla kuin neutraalienkin osaslajien aktiivisuuskertoimen ja pitoi- suusmuuttujan tulona. Ko. suolan dissosioitumisreaktion reaktioyhtälö on

M%X% = vMMZM+ + vxX\Zx (19) Ioniaktiivisuudet ovat (kun jätetään ionivaraukset merkitsemättä)

öm = 7мтм ja ax = 7xmx (20)

ja kemialliset potentiaalit vastaavasti

Mm = Mm + RTln (7MmM) ja Mx = Mx + RTln Ьxmx) (21) Dissosiaatiotasapainon mukaisesti suolan ja sen ionin kemiallisten potentiaa­

lien välillä on yhteys

Mmx = Mu Mm + Mv Mx (22)

eli

Mmx + ÄTln (7мх™мх) = MuMm + Mu-R^dn (7m^m) +

Mv Mx + In {lxmx) (23)

Ideaalisen laimealle standarditilaiselle liuokselle on voimassa

Mmx — MiíMm + Mv Mx (24)

eli yhtälöstä (23) saadaan

ÄTln (7

мхтмх)

iMxrriMx = (7мтм)1,м(7хтх)1,х (26)

Jos elektrolyytti dissosioituu täydellisesti тм — ; mx — ^xmMX niin yhtälöstä (26) saadaan

Imx^mx — {Im 1х){ум ux)rri^MX (27) Kun merkitään и = vM + vx ; v± = ! 7± = (7mí7xx)^1/'^ saadaan yhtälöstä (27)

7 мхгпмх = (^¿тдогГ (28)

Aktiivisuuskerrointa y± nimitetään keskiaktiivisuuskertoimeksi [14, 15, 16].

6.3.1 Vesiliuososaslajien standardimuodostumissuureet

Elektrolyyttisesti dissosioituvien suolojen eli elektrolyyttien vesiliuosten ter­

modynaamisessa mallintamisessa standarditilana käytetään yksittäisten ionien hypoteettista ideaalisen laimeata liuosta, jossa kyseisen suolan pitoisuus voi­

daan ilmoittaa joko konsentraationa tai molaalisuutena. Molaalisuutta käy­

tetään konsentraatiota (molaarisuus) yleisemmin, koska se on suoraan verran­

nollinen liuoksen väkevyyteen eikä ole lämpötilariippuvainen. Liuottimen, vesi- liuoksissa veden, standarditilana käytetään puhdasta vettä yhden atmosfäärin paineessa ja sen pitoisuus ilmoitetaan mooliosuutena.

Varautuneiden osaslajien termodynaamisia suureita ei voida määrittää toi­

sistaan riippumatta, mutta liuenneen yhdisteen standardisuureiden arvo voi­

daan esittää sen elektrolyyttisen dissosiaation tuotteiden vastaavien suureiden arvojen summana. Ioniosaslajien termodynaamisten standardisuureiden ylei­

sesti käytettyjen taulukkoarvojen referenssithän määrittää sopimus, että ve­

tyionin (hydroniumionin) muodostumisfunktioiden (Д/Я°, Д/G0, Д/5°) ar­

vo ideaalisen laimeassa 1-molaalisessa liuoksessa = 0. Kaikkien ioniosaslajien standardisuureet on määrätty tämän perusreferenssin suhteen [13, 14, 15, 16].

6.4 Vesiliuosreaktioista ja -tasapainoista

6.4.1 Homogeeniset reaktiot ja reaktiotasapainot liuoksessa 1) elektrolyyttinen dissosiaatio; esim.

(.NH4)2S04(aq) = 2 NH+(aq) + SO¡~(aq) (29) Gibbsin energian standardimuutos:

AG(29) - 2&fGNH+(aq) + ДfG°SOT(aq) ~ ^fG{NH^SO^aq) (30)

Tasapainovakio:

-AG(29) aNH+aso¡- K( 29) = exp ——— = --- Hl 0(АГЯ4)2504 2) kompleksinmuodostus: esim. Ni-ammiinikompleksi:

(31)

m2+(aq) + nNH3(aq) = Ni(N H3f* (aq) (32) jolle Gibbsin energian standardimuutos on

Д(^(32) ~ AfGNi(NH3)l+(aq) пДfGNH3{aq) ^fGNi2+{aq) (33)

ja tasapainovakiolauseke

^(32) = exp ^-AG(32) RT

aNi(NH3)l+(aq)

a1NH3(aq)aHi2+(aq)

(34)

Koska yksittäiselle ioniselle osaslajille ei voi määrittää yksiselitteisesti aktiivi­

suutta on kompleksinmuodostustasapaino käsiteltävä reaktion

NiS04(aq) + nNH3(aq) = JVz(№3)„S04(aç) (35) tasapainoehdon kautta;

AG(35) — AfGNi(NH3)nS04(aq) пД fGNH3(aq) ^fGNiSO^aq) (36)

jossa

Ä(35) = exp Ä^35) RT

aNi(NH3)nSOi(aq) aNH3(aq) aMiS 04(aq)

aNi(NH3)nS04{aq) = aNi(NH3)l+aSOl~ = 7±mNi(NH3)l+mSOl~

aNH3(aq) = 7 NH3m1NH3

aNiS04(aq) = aNi2+asol~ = 7 ±mNi2+mSO\~

[14, 15, 16]

(37)

(38) (39) (40)

6.4.2 Heterogeeniset reaktiot ja reaktiotasapainot vesiliuoksessa;

liukoisuustasapaino

Vesiliuoksessa saostuvat yhdisteet voivat olla yksinkertaisia suoloja ja niiden hydraatteja, tyyppiä M„+(SOÀ)v_, MI/+(SO4)„_ • nH20, mutta kompleksisista vesiliuoksista saostuu usein myös kompleksisia sekasuoloja tyyppiä xM 1„1+ (SO^)^

yM2I/2+(S04)„2_, tai xMlUl+(SOA)Vl_ • yM2V2+{S04)U2_ • nH20, kiinteitä liu­

oksia tyyppiä (xMlyM2)l/+ (SOi)^ ja {xM\yM2)u+(SO¿)l/_ •nH20.

Tarkastellaan esimerkkeinä nikkelisulfaatin (NiS04) ja kompleksisen kideve­

dellisen ammonium-nikkeli-sulfaatin ((NH4)2S04 • NÍSO4 • 6H20) liukenemis- saostumistasapainoj a.

NiSOA(aq) = NiS04(s) (41)

eli

Ni2+(aq) + SO\ (aq) = NiS04(s)

AC*(41) — &fG°NiSo4(s) ^f^Ni2+(aq) SO\~ (aq)

K{ 41) =^{_ QNiSQ4(s) _} ^NiSQ4{s) — 1

ONiS04(aq) rï±mNi2+ mSOT sa-t

Щ 4i)7l

K, -AG

(41) — exP RJ, (41)

(42) (43) (44)

(45) jossa {rnNi²+mS0²-)sat on nikkeli- ja sulfaatti-ionien liukoisuustulo ja

on Gibbsin energian muutos ideaalisen laimean 1-molaalisen 100-%:sesti dis-

sosioituneen nikkelisulfaattiliuoksen muodostaessa puhdasta nikkelisulfaattia.

Jälkimmäisen yhdisteen saostumisreaktioksi voidaan kirjoittaa

2 NH+ + Ni2+ + 2SO¡~ + 6 H20 = (NH4)2S04 ■ NiS04 • 6H20(s) (46)

AG(46) — AfG(NH4)2S0il.NiS04.6H20(s) 2AfGNH+^

AfGm*+(aq) - 2ДfG°SO\-{aq) ~ GAfGH20 (47)

•^(46) __________________1__________________

(7±! mNi2+ mso 2- ) (7±2т%н+ msol~ ) (fwxw)6 _____________ 1_____________

7±^±2rnNi^+rn2so^rn2NH+(fwxw)6 (48) 7±i, 7±2 ja fw ovat nikkeli- ja ammoniumsulfaatin keskiaktiivisuuskertoimet sekä veden aktiivisuuskerroin [14, 15, 16].

6.5 Ideaalit ja epäideaalit liuokset

Ideaaleilla liuoksilla tarkoitetaan liuoksia, jotka noudattavat Raouliin lakia:

Liuoksessa olevan aineen hyörynpaineen suhde puhtaan aineen hyörynpainee- seen on yhtä suuri kuin sen mooliosuus liuoksessa. Ideaaleissa liuoksissa liuen­

neen aineen aktiivisuus on sen mooliosuus liuoksessa.

Ideaalisen laimeissa liuoksissa jokainen liuennut molekyyli on täysin liuottimen molekyylien ympäröimänä, ja liuenneiden aineiden molekyylien väliset vuoro­

vaikutukset ovat merkityksettömiä. Tällaisessa tapauksessa liuenneen aineen osapaine noudattaa Henryn lakia, joka on annettu muodossa:

PB = XBKB (49)

Jossa кв on paineesta ja lämpötilasta riippuva vakio. Tämä laki on rajoitta­

va laki, jota kohti kaikkien liuenneiden aineiden käyttäytyminen lähestyy kun niiden pitoisuus lähestyy nollaa. Samoissa olosuhteissa liuottimen käyttäyty­

minen lähestyy Raouliin lakia, kun kaikkien liuenneiden aineiden pitoisuus lähestyy nollaa.

Reaalit liuokset toteuttavat Henryn lain yleensä vain hyvin alhaisilla pitoi­

suuksilla, joka tekee nämä lait vähemmän merkittäviksi tutkittaessa runsasliu- koisten suolojen aktiivisuuksia.

7 Aktiivisuuskertoimen mittausmenetelmiä

Suurin osa aktiivisuuskertoimen mittausmenetelmistä ei anna aktiivisuusker- rointa suoraan vaan antavat liuoksen osmoottisen kertoimen, josta aktiivisuus- kerroin voidaan laskea edelleen Gibbs-Duhemin yhtälöllä (50) ionisille liuoksille [14]-

In 7±(m') =

Ф(т')

7.1 Jääty mispistemenetelmä

Yksi tarkimmista menetelmistä määrittää liuenneen aineen aktiivisuus on liu­

oksen jäätymispisteen alenemisen seuraaminen. Tämä menetelmä on erittäin käytännöllinen vesipohjaisille liuoksille, joissa tutkittava lämpötila on lähellä puhtaan veden jäätymispistettä ja muodostuva jää on puhdasta. On suhteelli­

sen helppoa mitata lämpötilaeroja 10-4 asteen tarkkuudella liuoksen, joka on tasapainossa jään kanssa, ja puhtaan veden ja jään välillä. Tämä menetelmä antaa tarkempia aktiviteetin tuloksia, kuin mitä voidaan saada hyörynpaine- mittauksilla. Jäätymispistemenetelmä on erittäin hyödyllinen laimeille liuok­

sille, joissa aktiivisuuden vaihtelut ovat hyvin pieniä.

Ф=

Jn

1,860um

Jossa ф on osmoottinen kerroin, в on jäätymispisteen aleneminen, v on ionien lukumäärä molekyyliä kohti elektrolyytissä ja m on molaalisuus [14].

7.2 Aktiivisuus liuottimen hyörynpaineesta

Liuoksen hyörynpaineen mittaukset johtavat suoraan liuenneen aineen aktiivi­

suuteen. Hyörynpainemittaukset ovat hiukan epätarkempia laimeille liuoksille verrattuna jäätymispistemenetelmään, mutta ne voidaan suorittaa missä läm­

pötilassa tahansa. Ja mentäessä korkeampiin lämpötiloihin sitä helpommaksi tulee pienien prosentuaalisten erojen mittaus liuoksen ja puhtaan liuottimen välillä, kun kokonaispaine kasvaa lämpötilan noustessa. Vesipohjaisilla liuoksil­

la voidaan aktiivisuutta mitata hyörynpaineesta aina lämpötilaan 350°C saak­

ka.

vm

y.M\ y.(Q(P°-P)

RT ) RT (52)

missä:

ф = osmoottinen kerroin

Í2 = 1000/Мн2о (55,51 mol/kg)

и — ionien lukumäärä molekyyliä kohti elektrolyytissä m = molaalisuus

P = liuoksen hyörynpaine

P° = puhtaan veden hyörynpaine Vs = tilavuus

Vs = partiaalinen moolinen tilavuus R = moolinen kaasuvakio

T = lämpötila

7.3 Isopiestinen menetelmä

Isopiestisessä menetelmässä asetetaan kaksi liuosta A ja В suljettuun tilaan, jossa ne asettuvat tasapainoon saman hyöryfaasin kanssa. Tasapainon asetut­

tua on molemmilla liuoksilla sama hyörynpaine ja siksi niillä molemmilla on sama liuottimen aktiivisuus. Mittaamalla molempien liuosten konsentraatiot

voidaan, kun liuoksen В osmoottinen kerroin tunnetaan molaalisuuden funk­

tiona, laskea liuoksen A osmoottinen kerroin,

(53) josta edelleen saadaan A:n aktiivisuuskerroin Gibbs-Duhemin yhtälöllä (50)

[14].

7.4 Aktiivisuus sähkökemiallisilla kennomittauksilla

Jos kennoelektrodit reagoivat reversiibelisti, yksi kationin ja toinen anionin kanssa, niin silloin kennopotentiaalit antavat ionisen liuoksen kemiallisen pon- tentiaalin. Yhtälöksi voidaan kirjoittaa

№ - #4 = nF(E° - E) (54)

jossa ¡i2 on liuenneen aineen kemiallinen potentiaali, n on elektronien mää­

rä moolissa liuennutta ainetta kennoreaktiota kohti, F on Faradayn vakio ja E on kennopotentiaali, jossa ц° ja E° ovat standardithan arvot. Hyvänä esi­

merkkinä on kenno, joka koostuu vetyelektrodista, elohopea/elohopeakloridi (kalomelielektrodista) ja kloorivedyn vesiliuoksesta. Tämän kennoreaktio on

\H2(g) + \Hg2Cl2(s) = Hg{l) + HCl(aq) = Hg(l) + H+ + Cl~ ja huomioi­

daan että tässä kennossa siirtyy yksi (n = 1) elektroni per kennoreaktio. Ole­

tetaan että vedyn osapaine pidetään vakiona standardi arvossa 1 bar; jolloin kloorivedyn aktiivisuus (a2) suhteessa kennoreaktioon on

RT In a2 = ¡jl2 — /4 = F(E° — E) (55)

jossa E° on kennopotentiaali kun kloorivedyn akttiivisuus on 1. Koska a2 = (7±m)2, niin aktiivisuuskerroin saadaan kaavasta

(56)

Jotta kennopotentiaalej a voidaan käyttää aktiivisuuskertoimen laskemiseen täytyy E° määritellä prosessissa, jossa In7± —> 0 kun m —> 0 [14].

8 Aktiivisuuskertoimen mallinnusmenetelmiä

Elektrolyytin liuetessa veteen se hajoaa joko kokonaan tai osittain ioneiksi.

Koska ionit ovat varautuneita osaslajeja, vallitsee niiden välillä sähköisiä vuoro­

vaikutuksia, minkä seurauksena liuenneen elektrolyytin käyttäytyminen poik­

keaa ideaalisesta erittäin alhaisillakin pitoisuuksilla.

Osaslajien vuorovaikutukset voidaan jakaa kahteen ryhmään: lähi- ja kauko- vuorovaikutuksiin, joista jälkimmäiset johtuvat ionien välisistä sähköisistä voi­

mista. Kaukovuorovaikutusten merkitys kasvaa määrääväksi laimeissa liuoksis­

sa (m <0,001-0,01 mol/kguuotin), jolloin ionit ovat etäällä toisistaan. Kauko- vuorovaikutuksia on pääasiassa kahta erityyppiä ioni-ioni vuorovaikutukset ja ioni-polarisoitunut dipoli vuorovaikutukset. Lähivuorovaikutuksia ovat ionien väliset veto- ja työntövoimat, jotka ovat merkittäviä vasta kun ionien välimatka lähestyy ionien sädettä [13].

8.1 Debye-Hückel

Debye-Hückelin mallia käytetään laskettaessa ionien välisten sähköisten vuo­

rovaikutusten aiheuttamaa poikkeamaa ideaalisesta käyttäytymisestä. Debye- Hiickelin mallin pohjana ovat seuraavat oletukset:

1. Kaikki liuenneet osaset hajoavat täydellisesti ioneiksi.

2. Kaikki ionit ovat pistemäisiä polarisoitumattomia varauksia.

3. Liuotin on rakenteeton väliaine, jonka dielektrisyysvakio on sama kaik­

kialla.

4. Ionien liikehdintä on satunnaista lämpöliikehdintää

Debye-Hückelin malli toimii vain hyvin laimeille liuoksille, joiden ionivahvuus on alle 0,01 mol/kgnuotin. [13].

8.2 Bromley

Bromley esitti vuonna 1972 yhtälön vahvoille elektrolyyteille. Hänen yhtälönsä oli laajennus Debye-Hückelin yhtälöön ja mahdollisti vahvojen elektrolyyttien aktiivisuuskertoimien mallinnuksen ionivahvuuteen 6 mol/кдциоцп asti. Hänen laajennuksensa pohjautui oletukseen, että vuorovaikutusparametrit ovat line­

aarisia ionivahvuudessa, erityisesti alhaisilla pitoisuuksilla [15].

8.3 Meissner

Meissner ja Tester osoittivat, että esittämällä vahvojen elektrolyyttien redusoi­

dut aktiivisuuskertoimet ionivahvuuden funktiona saadaan käyräparvi, jonka yksittäiset käyrät eivät leikkaa toisiaan. Meissnerin ja Testerin mukaan vah­

vojen elektrolyyttien aktiivisuuskertoimen mallintamiseksi riittää että tunne­

taan ко. elektrolyytin redusoitu aktiivisuuskerroin yhdessä pitoisuudessa tut­

kittavassa lämpötilassa, jolloin sen redusoitu aktiivisuuskerroin voidaan muissa pitoisuuksissa lukea ко. elektrolyyttiä kuvaavalta käyrältä. Poikkeuksen muo­

dostavat natrium- ja kalium-hydroksidit, rikkihappo ja useimmat kadmium- ja sinkkisuolat. Meissner ja Peppas osoittivat, että tätä menetemää voidaan käyt­

tää myös vahvoille useampiarvoisille hapoille, kuten H^AsO^ ja Я3РО4, jos ne luokitellaan oikein ionivaraustensa perusteella. Meissnerin käyrästöä voidaan soveltaa ionivahvuuksille 0,1-20 mol/kg lämpötila-alueella 25-120°C. Yhtälön tarkkuus riippuu elektrolyytin tyypistä [15].

8.4 Pitzer

Pitzerm menetelmä laajentaa Debye-Hückelin yhtälöä termeillä, jotka mallinsi­

vat ionivahvuuden riippuvuutta lyhyen matkan vuorovaikutusvoimista binää­

risissä vuorovaikutuksissa [15].

Debye-Hückel yhtälö perustui varautumisprosessiin, joka otti huomioon ato­

mien välisten lyhimmän lähestymisetäisyyden, mutta ei pystynyt huomioimaan ytimien aiheuttamia kineettisiä vaikutuksia. Ottaakseen huomioon nämä vai­

kutukset Pitzer otti käyttöön osmoottisen paineen yhtälön [15].

8.5 Chen

Vaikkakin Pitzerin yhtälöä on käytetty aktiivisuuskertoimien laskemiseen myös heikoille elektrolyyteille, on se kuitenkin parhaiten soveltuva vahvoille elekt­

rolyyteille. Tämä johtuu siitä, että heikoissa elektrolyyteissä on huomatta­

va määrä ionisoitumatonta molekyylistä liuennutta ainetta läsnä liuoksessa.

Kun Pitzer otti huomioon ioni-ioni vuorovaikutukset, jäivät ioni-molekyyli ja molekyyli-molekyyli vuorovaikutukset, jotka ovat merkittäviä heikoissa elekt­

rolyyteissä, huomioimatta. Chen et ai. esittivät laajennuksen Pitzerin yhtä­

löön, joka mahdollistaisi sekä ionisen että molekulaarisen liuenneen aineen mallintamisen [15].

8.6 Yhteenveto

Kuvassa 4 on verrattu edellämainittuja aktiivisuuskertoimen mallinnusmene­

telmiä kokeellisesti saatuihin arvoihin natriumkloridille lämpötilassa 25°C:sta.

Kuten kuvasta nähdään niin Debye-Hückekn yhtälö ja laajennettu Debye- Hiickehn yhtälö lakkaavat seuraamasta kokeellisia arvoja noin 0,01 ja 0,10 mo- laalisuuden jälkeen. Muut mallinnusmenetelmät seuraavat kokeellisia arvoja kiitettävän hyvin.

Suurin osa aktiivisuuskertoimen mallinnusmenetelmille julkaistuista paramet­

reista on sovitettu 25°C lämpötilaan. Tämä rajoittaa näiden parametrien käyt­

töä eri lämpötiloissa, vaikkakin mallit pyrkivät ottamaan huomioon lämpöti­

lasta aiheutuvat muutokset. Mutta kuten kuva 5 osoittaa eivät nämä lämpö­

tilako rjaukset vastaa kokeellisia tuloksia niin hyvin, kuin suoraan kokeellisia tuloksia vastaan mallinnetut parametrit (kuva 4). Kuvaajien 4 ja 5 taulukoidut

arvot löytyvät liitteestä 2 taulukoista 8 ja 9

Keskiaktiivisuuskerroinу.

1.0

Molaalisuus

Kuva 4: NaCl:n keskiaktiivisuuskertoimen (7±) arvoja eri malleilla laskettuna 25°C:n lämpötilassa [15].

Keskiaktiivlsuuskerroinу.

LBL experimental Bromley

Meissner Ritzer --- Chen

Molaallsuus

Kuva 5: NaCl:n keskiaktiivisuuskertoimen (7±) arvoja eri malleilla laskettuna 100°C:n lämpötilassa [15].

9 NiS04-H20 ja NiS04-(NH4)2S04-H20 systee­

mien liukoisuusmittaukset

Tässä työssä suoritetut NÍSO⁴-H²O ja NiSO^NFL^SC^-T^O systeemien liu­

koisuusmittaukset tehtiin Porissa Outokumpu Research OY:n kanssa yhteis­

työssä. Allekirjoittanut ei suorittanut kokeita itse, mutta osallistui koelaitteis­

ton suunnitteluun ja kehitykseen, sekä laati koeohjelmat.

Kokeissa mitattiin NiSO^n maksimiliukoisuutta NÍSO4-H2O systeemissä läm­

pötiloissa 40°C, 80°C, 130°C ja 230°C. Tämän lisäksi mitattiin systeemis­

sä NiS04-(NH4)2S04-H20 esiintyvän kaksoissuolan NiSC^NiR^SC^-öh^Om liukoisuutta lämpötiloissa 80°C, 100°C, 120°C, 140°C ja 160°C. Kokeiden ajo­

ja analyysiraportit ovat liitteessä 5: Koeajot ja analyysit.

10 Koelaitteiston kuvaus

Alle sadan asteen (100°C) lämpötiloissa nikkelisulfaatin liukoisuuden tutkimi­

seen käytettiin lasireaktoria. Lämpötiloissa 130°C ja 230°C suoritetut mittauk­

set tehtiin autoklaavissa. Systeemin NiSCL^NFR^SCAj-F^O osalta suoritettiin kaikki kokeet autoklaavissa.

Lasireaktorina oli kannella varustettu kolmen litran lasiastia, jonka sisään oli asennettu virtausesteet sekoituksen parantamiseksi. Reaktorin kannessa oli lä­

piviennit sekoittimelle, lämpömittarille, kuumennuslevyn lämpöanturille, jääh- dytyselementille ja näytteenotolle (kuva 6). Sekoittimena käytettiin ns. A- mallin sekoitinta (kuva 7), jonka kierroslukua voitiin säätää. Elohopealämpö- mittaria käytettiin lämpötilan seuraamiseen. Edellisten lisäksi käytettiin jääh- dytysyksikköä tasaamaan lämpötilaa, koska kuumennuslevyn säätö oli epä­

tarkka.

Paineastiana oli neljän litran teräsautoklaavi. Autoklaavin kanteen oli raken-

Lämpömittari Lämpöanturi Jäähdytyselementti Pyöritysakseli Virtaushaitat А-mallin sekoitin

Kuva 6: Lasireaktorin kaaviokuva.

Kuva 7: А-mallin sekoitin.

nettu kiinteät virtausesteet sekoituksen parantamiseksi ja sekoitusakselisto, jonka kierroslukua voitiin säätää vapaasti. Lisäksi kannessa oli läpiviennit lämpötilanmittausanturille, paineenmittausanturille, kaasunpuhallusputkelle, jäähdytysputkistolle ja kahdelle näytteenottoputkelle. Toiseen näytteenotto- putkista oli osassa kokeita (kokeet 2-4) kytkettynä sintteri (kuva 8). Näyt- teenottoventtiilistö ja -putkisto lämmitettiin samaan lämpötilaan tai parem­

man liukoisuuden omaavaan lämpötilaan kuin autoklaavi näytteenotto järjes­

telmässä tapahtuvan kiteytymisen estämiseksi (Liite 1, kuvat 18, 19, 20, 21 ja 22).

10.1 Näytteenotto ja siinä esiintyneet vaikeudet

Näytteenotossa lasireaktorista käytettiin kahta eri metodia. Ensimmäisessä se­

koitus pysäytettiin, sakan annettiin laskeutua viisi minuuttia, ja otettiin näyte pipetillä kirkkaasta liuoksesta. Jälkimmäisessä metodissa näyte imettiin ali­

paineen avulla sintterin läpi väliastiaan, josta haluttu näytemäärä mitattiin pipetillä, loppu näyte kaadettiin takaisin reaktoriin.

Lasireaktorista otettaessa näytteitä ilmeni siinä ongelmia vasta 80°C:n läm­

pötilassa. Tässä lämpötilassa NiSO-pn liukoisuus oli niin suuri, että jo pie­

ni lämpötilan lasku aiheutti kiteytymistä. Väliäsi iän käyttö tuli lähes täysin mahdottomaksi, koska liuos jäähtyi liikaa imettäessä sitä väliastiaan huoli­

matta siitä, että väliastia oli lämmitetty noin 90°C:een. Otettaessa pipetillä näytettä suoraan liuoksesta oli myös pieniä ongelmia, koska pipetin lämpötila ei saanut olla alhaisempi kuin liuoksen tai pipetti meni tukkoon eikä pipettiä

Näytteenottoventtiilit Autoklaavin kansi Virtaushaitta (3kpl) Lämpötila-anturi Paineanturi Pyöritysakseli Kaasunpuhallusputki Näytteenottoputki sintterillä Avoin näytteenottoputki А-mallin sekoitin Sintteri

GLS-mallin sekoitin

Kuva 8: Autoklaavin kaaviokuva.

voitu lämmittää enää itse näytteenottovaiheessa. Toinen ongelma lasireaktorin käytössä oli itse reaktorin lämmitystäpä. Kuumennuslevyn lämpötilaa säädet­

tiin termostaatilla, joka mittasi lasiastiassa olevan liuoksen lämpötilaa. Tästä seurasi liuoksen ylikuumeneminen, koska itse kuumennuslevy oli huomattavas­

ti lämpimämpi kuin tavoitelämpötila siinä vaiheessa, kun termostaatti kytki sen pois päältä.

Autoklaavista otettiin näyte kahdella eri tavalla sekä sintterin läpi että ilman sintteriä suoralla puskuputkella. Sintteriä käytettiin, jotta näytteitä voitaisiin ottaa samaan aikaan liuosta sekoittaessa ilman, että kiteytynyttä suolaa tuli­

si näyteeseen. Käytettäessä suoraa puskuputkea sekoitus pysäytettiin ja sakan annettiin laskeutua 30 minuuttia ennen näytteenottoa.

Sintterin käyttö tuli mahdottomaksi siirryttäessä tekemään kokeita systeemis­

sä NiS04-(NH4)2S04-H20, joten sen käytöstä luovuttiin kokeen 4A jälkeen.

Toinen ongelma näytteenotossa autoklaavista oli liuoksen kiteytyminen näyt- teenottoputkien neulaventtiileihin. Tätä pyrittiin vähentämään kuumentamal­

la autoklaavin ulkopuolelle tuleva näytteenottoputkisto ja siinä kiinni olevat venttiilit. Tämä ei kuitenkaan poistanut ongelmaa täysin. Edelleenkin osassa kokeista venttiilit tai näytteenottoputkisto tukkeutuivat suolakiteistä.

Todennäköisimpiä syitä venttiilien/näytteenottoputkien tukkeutumiseen näyt­

teenotossa autoklaavista olivat:

1. Venttiilit/näytteenottoputket olivat selvästi erilämpöiset kuin liuos ja niiden lämpötilassa suolan liukoisuus oli pienempi kuin autoklaavissa.

2. Venttiilit/näytteenottoputket olivat niin kuumat, että ne hyörystivät nii­

tä vasten painautuneen liuoksen ja tästä kiteytynyt sakka tukki ne.

3. Sintterin ja suoran puskuputken läpi pääsi kiteitä venttiileille ja ne ka­

saantuivat venttiilien eteen.

4. Paineen alentuminen näytteenottoputkessa venttiilin aukaisun jälkeen mahdollisti näytteenottoputkessa olevan liuoksen hyörystymisen ja sa­

malla suolan kiteytymisen venttiilien välittömässä läheisyydessä.

11 Koetulokset ja niiden käsittely

Suoritetut liukoisuuskokeet ja niiden olosuhteet on esitetty taulukossa 3. Nii­

den ajoraportit ja analyysit ovat liitteessä 5: Koeajot ja analyysit. Kokeiden numeroinnissa kirjaimet A ja В tarkoittavat kokeen uusintaa ко. lämpötilassa.

Taulukko 3: Suoritettu koeohjelma

Koenumero Lämpötila Tyypi Reaktori

1 40°C NiSOt + H20 Lasireaktori

1 80°C NÍSO⁴ + H20 Lasireaktori

2 130°C NÍSO⁴ + h2o Autoklaavi

3,3A,3B 230°C N1SO4 + h2o Autoklaavi

4,4A 80°C NÍSO⁴ + (NH⁴hSC^>4 + H20 Autoklaavi 5 80°C N1SO4 + (m4)2so4 + h2o Autoklaavi 6,6A 120°C NÍSO4 + (№4)2S04 + H20 Autoklaavi 7,7B 160°C NÍSO4 + (iVtf4)2S04 + H20 Autoklaavi 8 100°C NÍSO⁴ + (NHihSOi + H20 Autoklaavi 9,9A,9B 140°C NÍSO4 + (Ahtf4)2S04 + H20 Autoklaavi

11.1

Systeemi NÍSO

-H

O

Kokeissa 1-3B reaktoreihin panostettiin vettä ja nikkelisulfaattia sitten, että nikkelisulfaatin määrä ylitti liukoisuuden ко. lämpötiloissa. Kokeessa 1 (lasi- reaktori) liuoksesta otettiin 25 ml näyte, joka laimennettiin 75 ml:an vettä.

Näy teitä otettiin 40°C:n lämpötilassa 0, 30, 60, 120 ja 240 minuutin kohdalla ja 80°C:n lämpötilassa 0, 30, 60, 120, 240 ja 480 minuutin kohdalla lämpötilan saavuttamisesta. Tämä tehtiin, jotta voitaisiin arvioida kuinka kauan liuosta on pidettävä ко. lämpötilassa, jotta tasapaino muodostuisi. Näyteenoton jäl­

keen laimennettu näyte punnittiin ja siitä analysoitiin nikkelipitoisuus (liite 5 Koe 1). Saaduista tuloksista laskettiin nikkelisulfaatin liukoisuus (liite 4: Las­

kentakaavat).

40°C:n lämpötilan tuloksissa näkyy melkoista heilahtelua (kuva 9), joka toden-

Aika [min]

Kuva 9: Nikkelisulfaatin liukoisuus 40°C:ssa.

Aika [min]

Kuva 10: Nikkelisulfaatin liukoisuus 80°C:ssa.

näköisesti johtui käytetystä liuoksen lämmitystavasta. Liuos lämpeni helposti yli ja sitten sen annettiin jäähtyä takaisin. Tämä liikehdintä on saattanut jät­

tää liuoksen joko yli- tai alikylläiseksi. 80°C:n tuloksissa (kuva 10) on selvästi havaittavissa aikariippuvuutta, mutta tähän on voinut osaltaan vaikuttaa et­

tä ensimmäiset 2 näytettä otettiin sintterin läpi imemällä liuosta välisäiliöön, josta näyte otettiin pipetillä. Tämä imemisprosessi on saattanut laskea välisäi-

liöön imetyn liuoksen lämpötilaa ja näin laskenut sen liukoisuutta.

Kokeissa 2-3B (autoklaavi) liuoksesta otettiin näytepari, joka laimennettiin 150 g:an (150 ml) vettä, 0, 30, 60, 120, 240, 360 ja 480 minuttia lämpötilan saavuttamisesta (liite 5 Koe2-3B). Ensimmäinen näyte (А-näyte) otettiin sint- terin läpi ja toinen näyte (В-näyte) otettiin suoran puskuputken läpi siten, että liuos sai seistä 30 min ennen näytteenottoa. Näytteenoton jälkeen laimennettu näyte punnittiin, siitä otettiin 50 ml, joka punnittiin, jotta liuoksen ominais­

paino voitaisiin laskea ja niistä analysoitiin nikkelipitoisuus. Näistä saaduista arvoista laskettiin liuoksen ominaispaino ja nikkelipitoisuus (Liite 4: Lasken­

takaavat). Kuvissa 11 ja 12 on esitetty saadut liukoisuudet. Näistä kuvista nähdään, että tasapainon saavuttaminen lämpötilan saavuttamisen jälkeen, joko tapahtuu lähes heti, tai sitten se on niin hidas prosessi, että käytetyillä odotusajoilla ei ollut merkittävää vaikutusta liukoisuuteen.

-e— Koe 2, A-näytteet -"v"— Koe 2, B-näytteet

Aika [min]

Kuva 11: Nikkelisulfaatin liukoisuus 130°C:ssa.

Kuvista nähdään, että saadut tulokset vastaavat kohtuullisen hyvin kirjalli­

suudesta [10, 19] löytyviä arvoja lukuunottamatta 130°C:n lämpötilaa. Täs­

sä lämpötilassa saadut tulokset ovat selvästi korkeampia kuin kirjallisuudesta saadut arvot. Tämä johtuu mitä todennäköisimmin siitä, että käytetyt stabi- loitumisajat ovat olleet liian lyhyitä, jolloin nikkelisulfaatin kidevesipitoisuus ei ole ehtinyt laskea, ja näin ollen liuos on metastabiili ja ylikylläinen nikkeli-

4

■e— Koe 3, A-näytteet

■v— Koe 3, B-näytteet

■B— Koe 3B, A-näytteet

0 H--- 1--- 1--- 1--- 1---—■

0 100 200 300 400 500

Aika [min]

Kuva 12: Nikkelisulfaatin liukoisuus 230°C:ssa.

sulfaatin suhteen.

Näistä tuloksista nähdään että 100-200°C:n lämpötila-aluetta pitäisi tutkia tarkemmin ja huomattavasti pidemmillä odotusajoilla, jotta systeemi varmas­

ti saavuttaa ko. lämpötilassa olevan stabiilin kidemuodon.

11.2 Systeemi NÍSO

—(NH^SC^—H

O

Kokeet 4-9B suoritettiin kaikki autoklaavissa. Kokeet suoritettiin siten, et­

tä autklaaviin panostettiin 705g nikkelisulfaattia, 70bg ammoniumsulfaattia ja 2350д vettä. Panostus suoritettiin sekoittamalla erikseen nikkelisulfaatti ja 11755 vettä ja ammoniumsulfaatti ja toiset 11755 vettä. Tämän jälkeen nämä liuokset kaadettiin autoklaaviin, joka oli esilämmitetty 60-100°C:een riippuen kohdelämpötilasta. Tällä järjestelyllä pyrittiin estämään hidas liukoisuus pro­

sessi, joka syntyisi jos kiinteät ammoniumsulfaatti ja nikkelisulfaatti olisi sekoi­

tettu keskenään ja sen jälkeen lisätty vesi. Kokeissa pyrittiin ottamaan näyte 0, 30, 60, 120, 240, 360 ja 480 minuuttia lämpötilan saavuttamisesta. Mut­

ta näytteenotossa ilmenneet vaikeudet ja ajan puute kokeiden teossa vähensi näytteenottoajan maksimissaan 240 minuuttiin. Lisäksi joissain lämpötiloissa on otettu vain yksi tai kaksi näytettä, johtuen näytelinjojen tukkeutumises­

ta, joten liukoisuuden muuttumista ajan suhteen ei voitu arvioida kovin hyvin tälle systeemille. Kuvissa 13, 14, 15, 16 ja 17 on esitetty systeemille NiS04- (NH4)2S04-H20 saadut liukoisuudet.

h,o

О K4A/0

□ K4A/(1/2) Д K4A/1 V K4A/6 O K5Z0 П K5Z(1/2) Д K5Z1 V K5Z8 --- Laskettu [6]

• K4A Lähtöpiste

• K5 Lähtöpiste

• (NH4)2Ni(S04)2-6H20

■ [19] 50

80

(NH4)2S04 o NiSO.

Kuva 13: Liukoisuus systeemissä NiS04-(NH4)2S04-H20 lämpötilassa 80°C.

90

HP

О K8/1

□ K8/2 A K8/4 --- Laskettu [6]

• Lähtöpiste

♦ (NH4)2Ni(S04)2-6K,0

■ [19]

(NH.LSO. 0 ^{10 20 30 40 50 60 70 80} N¡S04

Kuva 14: Liukoisuus systeemissä NiS04-(NH4)2S04-H20 lämpötilassa 100°C.

14,0

О K6/1 а K6A/4

— Laskettu [6]

• Lähtöpiste

Kuva 15: Liukoisuus systeemissä NiS04-(NH4)2S04-H20 lämpötilassa 120°C.

нр

О 9 В/4 ---- Laskettu [6]

• Lähtöpiste

N¡S04

Kuva 16: Liukoisuus systeemissä NiSO^NH^SCL-E^O lämpötilassa 140°C.

H,0

О K7/1

□ K7B/1

д K7B/2 V K7B/4 ---- Laskettu [6]

• Lähtöpiste

NiSO„

Kuva 17: Liukoisuus systeemissä NiSO^NH^SC^-kbO lämpötilassa 160°C.

Lämpötilojen 80 ja 100°C:sta (kuvat 13 ja 14) tuloksista nähdään, että saa­

dut liukoisuudet vastaavat hyvin kirjallisuudesta [19] kaksoissuolalle saatuja tuloksia. Koska kirjallisuudesta ei löytynyt liukoisuustietoja kaksoissuolalle yli 100°C:een lämpötiloissa, niin vertailuna on käytetty laskennallisia liukoisuuk­

sia, jotka on laskettu käyttäen Pitzerin mallinnusmenetelmää [6].

Lämpötilojen 140 ja 160°C:sta (kuvat 16 ja 17) tulokset ovat kyseenalaisia, johtuen saatujen tulosten ja liuoksen lähtökoostumuksen läheisyydestä. Eli jos liukoisuus näissä lämpötiloissa on suurempi kuin liuoksen lähtökoostumus, ku­

ten laskennalliset liukoisuudet antavat olettaa, olivat nämä mittaukset riittä­

mättömiä sen osoittamiseen. Nämä lämpötilat tulisi mitata uudelleen käyttäen suurempaa suolapitoisuutta lähtökoostumuksessa.

Liukoisuuskokeiden lisäksi kaksoissuolalle NiS04(NH4)2S04-6H20 suoritettiin termovaaka-ajo sen hajoamislämpötilojen määrittämiseksi. Taulukossa 4 on esitetty termovaaka-ajon (Liite 6) tulokset. Niistä nähdään, että ko. kaksois- suola hajoaa neljässä eri päävaiheessa. Tästä nähdään, että lämpötila-

Taulukko 4: NiS04(NH4)2S04-6H20:n termovaaka-ajo Vaihe Lämpötila-

alue T [°C]

p-% pi kok.

adotus teor.

hajoaminen

1 112,0-156,2 26,26 27,36 NiS04(NH4)2S04(s)+6H20(g) 2 254,0-303,4 7,13 4,30 NiS04-NH4HS04 (s)+NH3 (g)

3 328,3-429,7 26,59 29,16 NiS04(s)+NH3(g)+S03(g)+H20(g) 4 695,3-764,4 21,73 20,27 NiO(s)+S03(g)

aluella, jossa liukoisuusmittaukset suoritettiin kiinteänä suolana oli joko NiS04(NH4)2S04-6H20 tai NiS04(NH4)2S04, jolloin suolan hajoamisella ei ollut merkittävää osaa liukoisuusmittauksien tuloksiin.