Alkalisten keittojen modifiointi hydroksihappojen talteenottamiseksi

Klaus Niemelä

ALKALISTEN KEITTOJEN MODIFIOINTI HYDROKSI- HAPPOJEN TALTEENOTTAMISEKSI

Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoossa 16.8.1983

Työn valvoja: Professori Eero Sjöström Työn ohjaaja: TkT Raimo Alén

ALKULAUSE

Tämä diplomityö tehtiin Teknillisen korkeakoulun puukemian laboratoriossa lokakuussa 1982 - huhti­

kuussa 198$ professori E. Sjöströmin johdolla.

Häntä samoin kuin työn ohjaajaa TkT R. Alénia haluan kiittää kaikesta saamastani avusta. Lisäksi kiitän FT J. Jansonia Oy Keskuslaboratorio Ab:ssä tehdyistä keitoista ja tekn. yo. K. Kajanderia ligniinin

molekyylimassajakaumien määrityksestä.

Espoossa elokuun 16. päivänä 1983

^Lcu

hl

е^ЛЛ

Klaus Niemelä

Tekijä ja työn nimi : Klaus Niemelä

Alkalisten keittojen modifiointi hydroksi- happojen talteenottamiseksi

Päivämäärä :

16

8.1985

58

°sasl0 " Puunjalostusosasto

Työn valvoja: prof# Eero Sjöatröm

Työnohjaaja: TkT Raimo Alén

Professuuri :

4.19 puukemia

Työssä tutkittiin mahdollisuuksia jakaa männyn alka- liset keitot soodavaiheeseen ja varsinaiseen keitto- vaiheeseen. Hydroksihappojen muodostumista ja lignii­

nin liukenemista seurattiin ensimmäisen vaiheen aika­

na pyrkien löytämään sellaiset olosuhteet, missä hyd­

roksihappojen muodostuminen olisi mahdollisimman se­

lektiivistä. Soodakäsiteltyä haketta keitettiin eri menetelmillä ja tuloksia verrattiin yksivaihekeitois- ta saatuihin tuloksiin.

Ensimmäisen vaiheen aikana hydroksihappoja muodostui 6.. .9 # puusta, samalla kuitenkin ligniiniä liukeni 4.. .8 % puusta. Liuennut ligniini todettiin erittäin pienimolekyyliseksi. Soodakäsittely hidasti deligni- fioitumista ja heikensi saantoa kaikilla tutkituilla keittomenetelmillä. Sulfaattikeitossa saannon vähene- mä oli 0,5»•»0,8 ^-yksikköä, sooda-antrakinonikeitos- sa n. 1 ^-yksikkö ja sulfaatti-antrakinonikeitossa jopa 3 ^-yksikköä kappaluvulla 35« Heikentyneet saan­

not johtuvat sulfidi-ionien puuttumisesta ensimmäisen vaiheen aikana ja/tai antrakinonin vaikutusten vähe­

nemisestä toisen vaiheen aikana.

HELSINGIN TEKNILLINEN KORKEAKOULU

SISÄLLYSLUETTELO

TIIVISTELMÄ

1. JOHDANTO 1

2. HYDROKSIHAPPOJEN MUODOSTUMINEN ALKALISISSA

KEITOISSA 3

2.1 Hiilihydraattien reaktiot 3

2.1.1 Päätepilkkontuminen 3

2.1.2 Stabiloituminen 9

2.2 Havupuujäteliemen hydroksihappokoostumus 11 2.2.1 Karboksyylihappojen muodostuminen

keiton eri vaiheissa 15

3. HYDROKSIHAPPOJEN EROTTAMINEN MUSTALIPEÄSTÄ I7 4. KAKSIVAIHEINEN SULFAATTHEITTO I9

5. KOKEIDEN SUORITUS 22

5.1 Aikaiikäsittelyt 22

5.2 Alkalikäsitellyn hakkeen analyysit 22

5.3 Jäteliemen analyysit 23

5.3.1 Jäännösalkali ja loppu-pH 23

5.3.2 Orgaaniset hapot 23

5.3.3 Ligniinimääritykset 24

5.4 Kaksivaihekeitot 25

6. TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU 27

6.1 Alkalikäsittelyt 27

6.1.1 Puun delignifioituminen 27

6.1.4 Orgaanisten happojen muodostuminen 51

6.2 Kaksivaihekeitot 40

6.2.1 Sulfaattikoitot 40

6.2.2 Sooda-antrakinonikeitot 44

6

2.3

7. JOHTOPÄÄTÖKSET 48

8. KIRJALLISUUSLUETTELO 50

1. JOHDANTO

- 1 -

Alkalisten delignifiointimenetelmien selvimpiä epä­

kohtia on alhainen hiilihydraattisaanto, mikä johtuu polysakkaridien pilkkoutumisesta karboksyylihapoiksi.

Karboksyylihapoista huomattavimpia ovat hydroksihapot, joita saattaa muodostua jopa 13 % puusta.

Hydroksihapot muodostaisivat kuitenkin huomattavan teollisuuden raaka-ainelähteen, mikäli niiden talteen­

otto saataisiin taloudellisesti kannattavaksi. Tal­

teenottoa vaikeuttavat monet tekijät, kuten happojen alhainen pitoisuus konsentroimattomassa jäteliemessä.

Alipainetislausta käytettäessä myös rikkiyhdisteet ja ligniinifragmentit aiheuttavat vaikeuksia, vaikka osa hapoista voidaankin erottaa hyvällä saannolla /1/.

Delignifioituminen on erittäin epäselektiivistä soode­

ja sulfaattikeiton alkuvaiheessa /2/, joten esimer­

kiksi sulfaattikeittoa edeltävällä soodakäsittelyllä on mahdollista saada suurin osa sulfaattikeiton aikana syntyvistä hydroksihapoista muodostumaan ilman mainit­

tavaa ligniinin liukenemista /3/. Täten voitaisiin

välttää rikkiyhdisteiden ja ligniinifragmenttien aiheut­

tamat vaikeudet hydroksihappojen talteenotossa.

Tässä työssä tutkittiin yksityiskohtaisesti lämpö­

tilan, alkaliannoksen ja keittoajan vaikutusta hyd- roksihappojen muodostumisen selektiivisyyteen alka- likäsittelyn aikana.

Tulosten perusteella valittua alkalikäsiteltyä haketta keitettiin toisessa vaiheessa sulfaatti-, sulfaatti-antrakinoni- ja sooda-antrakinonikeitto- menetelmillä. Kaikista keitoista tehtiin myös yksi­

vaiheiset vertailukeitot alkalikäsittelyn vaikutusten selvittämiseksi.

- 3 -

2. HYDROKSШАРРОJEN MUODOSTUMINEN ALKALISISSÄ KEITOISSA

2.1 Hiilihydraattien reaktiot

Hiilihydraattien tärkeimmät reaktiot alkalisten keit­

tojen aikana ovat /4/:

1• Pelkistävästä pääteryhmästä alkava päätepilkkoutuminen 2. glykosidisen sidoksen katkeamisesta aiheutuva depoly-

meroituminen eli alkalinen hydrolyysi

3» reaktiossa 2 muodostuneesta uudesta pelkistävästä pääteryhmästä alkava päätepilkkoutuminen eli sekun­

daarinen päätepilkkoutuminen

4. pysäytysreaktiot eli reaktiot, jotka johtavat alkali- stabiilin pääteryhmän muodostumiseen a) toisiintumalla tai fragmentoitumalla tai osaksi b) hapettamalla pää­

teryhmät aldonihappopääteryhmiksi.

5. liukoisten päätepilkkoutumistuotteiden, esimerkiksi 4—deoksi-2,3~diuloosien reaktiot edelleen.

2.1.1 Päätepilkkoutuminen

Päätepilkkoutumisreaktion ensimmäisessä vaiheessa aldoosi- pääteryhmä epimeroituu alkalin vaikutuksesta ketoosipääte- ryhmäksi, jolloin pääteryhmää sitova glykosidinen sidos muuttuu alkalilabiiliksi, koska se sijaitsee karbonyyli- ryhmään nähden fi-asemassa. Reaktion toisessa vaiheessa

pääteryhmä lohkeaa /З-alkoksieliminaation kautta vapaut­

taen samalla uuden pelkistävän pääteryhmän. Lohjennut 3-enolirakenne saattaa tautomeroitua 4-deoksi-2,3-diuloo- siksi ja edelleen 4-deoksialdos-3-uloosiksi /5/. Pääte- pilkkoutumismekanismia esittää kuva 1.

CHO

СН20Н сн^он

CHOH

I

С-0 с-^

HOCH

HOCH НОС)

НС OR НС OR HC-OR

неон

I I 4#

неон неон

CH20H СН2ОН СН20Н

СНо0Н

d

СНо0Н

I с.

сно

С-0 С-0 снон

нос

Ç-0 С-0

сн

СН2 - сн2

неон

неон неон

СН20Н СН20Н СН2ОН

1 2

3

- RO®

Kuva 1. Heksosaanien päätepilkkoutuminen /5/. R on poly- sakkaridiketju. 1 3-Enolirakenne, 2 4~deoksi-2,3-hekso- diuloosi, 3 4—deoksiheksos-3-uloosi. Ksylaanista muodostuu vastaavasti 4—deoksi-2,3-pentodiuloosi ja 4—deoksipentos- 3-uloosi.

Muodostuneet välituotteet ovat niin alkalilabiileja, ettei niitä ole voitu eristää keiton yhteydessä /6/, vaan niistä muodostuu karboksyylihappoja useissa eri reaktioissa /7,8/.

- 5 -

3-Enolirakenteen reaktiot. 3-Enolirakenteen käänteisessä aldolikondensaatiossa muodostuu ketotrioosia ja glyser- aldehydiä (heksosaanit) tai ketotrioosia ja glykolalde- hydiä (pentosaanit). Ketotrioosi (dihydroksiasetoni) epi- meroituu glyseraldehydiksi, josta metyyliglyoksaaliväli- muodon kautta syntyy etupäässä maitohappoa, mutta myös glyseriinihappoa saattaa muodostua /9/.

Glykolaidehydiä muodostuu myös useissa muissa reaktioissa.

Sen kondensoituessa muodostuu eri monosakkarideja, joista voi pilkkoutumalla syntyä hydroksihappoja sekä muurahais—

ja etikkahappoa /10/. Taulukossa 1 on esitetty glykolalde- hydin aikaiikäsittelyssä muodostuneet karboksyylihapot.

Taulukko 1• Glykolaldehydin aikaiikäsittelyssä syntyneet karboksyylihapot (mg) glykolaldehydigrammaa kohti /10/.

Karboksyylihappo 0,09 M NaQH 0,5 M NaOH

Maitohappo 83 159

3-Deoksitetronihappo 449 435

3-Deoksi-erytro-pentonihanoo 5 11

3-Deoksi-treo-pentonihappo 50 14

3-Deoksiheksonihapot 37 85

Glykolihappo 46 8

Glyseriinihappo 4 7

Erytronihappo 7 4

Treonihappo 9 2

Etikkahappo - 24

Muurahaishappo - 44

Glykolaldehydistä muodostuu 5—deoksitetronihappoa selvästi eniten. Sitä syntyy tetrooseista /?-hydroksieliminaation ja sitä seuraavan bentsiilihappotoisiintumisen tuloksena.

5-Deoksipentonihappoja ja 3-deoksiheksonihappoja muodostuu vastaavasti pentoosesista ja heksooseista. Hapettomissa olosuhteissa glykoli- ja glyseriinihappoa muodostuu erit­

täin vähän, kun taas maitohapon osuus on huomattava.

4—Deoksi-2,3-diuloosien reaktiot. 4-Deoksi-2,3-diulooseista muodostuu bentsiilihappotoisiintumisen kautta 3-deoksi-2-C- hydroksimetyylialdonihappoja, jotka tunnetaan myös iso- sakkariinihappoina. Heksosaaneista muodostuu <x- ja /i-gluko- isosakkariinihappoa (3-deoksi-2-C-hydroksimetyylipentoni- hapon erytro— ja treo—isomeerit. I ja II) sekä ksylaanista vastaavasti ksyloisosakkariinihappoa (III).

COOH COOH

I COOH

I HOH^CCOH

2 I H0CCHo0H

I 2 H0HoCC0H CH0

I 2 CH0

I 2

2 I CE0

HCOH HCOH ^{I 2}

CH20H I CH2OH

CH20J

I II III

4—Deoksi-2,3-heksodiuloosi saattaa bentsiilihappotoisiin­

tumisen sijaan pelkistyä, mitä seuraava /3—hydroksielimi—

naatio johtaa 3*4—dideoksiheksosuloosin syntyyn.

Uloosirakenteen bentsiilihappotoisiintuessa muodostuu 3,4—dideoksiheksonihappoa /11/.

- 7 -

4-Deoksi-2,3-heksodiuloosin anhydrojohdannaisen bentsiili- happotoisiintumisessa muodostuu anhydroisosakkariini-

happoa (1,4—anhydro-3-deoksipentitoli-2-karboksyyli- happoa) /8/.

4—Deoksialdos-3-uloosien reaktiot. Muurahaishapon elimi­

noituessa 4—deoksiheksos-3-uloosin C-1:stä syntyy 3-deoksi- pentuloosia, josta /3-hydroksieliminaation, tautomeroitu- misen ja bentsiilihappotoisiintumisen kautta muodostuu 2,5—dihydroksivaleriaanahappoa /7/» 5-Deoksipentuloosista muodostuu hieman myös 3—1deoksitetronihappoa ja maito­

happoa /12/. Vastaavan reaktiomekanismin mukaan syntyy 4—deoksipentos—3—uloosista 2-hydroksibutяяп-ihappoa.

4—Deoksiheksos-3-uloosi saattaa myös hydrolyyttisesti fragmentoitua 2-deoksitetronihapoksi ja glykolalde- hydiksi /12,13/.

Ketoosipääteryhmäksi epimeroitunut aldoheksoosipääte- ryhmä saattaa /З-alkoksieliminaation sijaan Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein -toisiintumisella muuttua 3-heksuloosipääteryhmäksi. Tästä pääteryhmästä voi kään­

teisen aldolikondensaation kautta muodostua joko pentuloosi- pääteryhmä tai 3-tetruloosipääteryhmä (kohta 2.1.2).

Pentuloosipääteryhmästä syntyy epimeroitumisen,

/З-alkoksieliminaation ja bentsiilihappotoisiintumisen

jälkeen diastereomeerisiä 3-deoksipentonihappoja (kuva 2).

Ksylaanista muodostuu vastaavasti 3-deoksitetronihappoa.

CHo0H I 2 ç=o HOCH

СНо0Н

I 2

снон

с=о . ^

оноI снонI EGOR HÇ0R * НСН0 ^{HC OR}

I

неон неон неон

I сн2он СН20Н СН20Н

сно соон

с=о снон

сн

0

СН20Н СН20Н

Kuva 2. 5-Deoksipentonihappojen muodostuminen ketoosi—

pääteryhmäksi epimeroituneesta aldoheksoosipääte- ryhmästä /7/.

Päätepilkkoutumista tapahtuu jo suhteellisen alhaisissakin lämpötiloissa, jolloin alkalisen hydrolyysin merkitys

hiilihydraattien pilkkoutumisessa on hyvin vähäinen.

Korkeammissa lämpötiloissa alkalisen hydrolyysin merkitys kuitenkin kasvaa sen vapauttaessa uusia pelkistäviä

pääteryhmiä /6,14,15/.

- 9 - ^.

2.1.2 Stabiloituminen

Hiilihydraattiketju stabiloituu päätepilkkoutumista vastaan, kun aldoosipääteryhmästä muodostuu alkali- stabiili happopääteryhmä. Aldoheksoosipääteryhmä epi- meroituu 1,2—eenidiolianioniksi, mitä seuraa hydroksi—

eliminaatio C—3!sta. Muodostuneesta 2-enolipääteryhmästä syntyy tautomeroitumisen ja bentsiilihappotoisiintumisen kautta metasakkariinihappopääteryhmä (3-deoksiheksoni- happopääteryhmä) /5/• Reaktion mekanismi on esitetty kuvassa 3.

CHO CHOH HOCHI

НС OR

сн-íd9

C?0H

HOjCH I HCOR

- OH6

CHO COH ÇH HCORI

HCOHI ^{HCOH HCOH}

CH20H сн2он CH20H

CHO COOH

C=0I ^CHOH

CH0I 2 CHq

---- ► i 2

HCOR HCOR

HCOHI ^н(рон

CH20H сн2он

Kuva 3» Metasakkariinihappopääteryhmän muodostuminen heksosaaniin /5/.

Ksylaaniin muodostuu vastaavasti 3-deoksipentonihappo- pääteryhmiä /16/. Kyseisen reaktion merkitys ksylaanin stabiloitumisessa on kuitenkin erittäin vähäinen.

Aldoheksoosipääteryhmästä saattaa muodostua myös

3-tetruloosipääteryhmä (s. 7). /3-Hydroksieliminaation ja sitä seuraavan bentsiilihappotoisiintumisen jälkeen pääteryhmästä syntyy 2-C-metyyliglyseriinihappopääte- ryhmä (kuva 4).

CH20H СНо0Н CH,

I 3

CHOH CHOH

I - c=o

c=o c=o

I c=o

I HG OR

I

CH20R CH20R

неонI +

СН20Н оно

CH20H

Ç00H HOCCH,

i 3 CH20R

Kuva 4. 2-C-metyyliglyseriinihappopääteryhmän muodos­

tuminen heksosaaniin /1?/. Vapautuneesta glykolalde- hydistä syntyy etupäässä 3-deoksitetronihappoa.

Muitakin stabiileja pääteryhmiä muodostuu, kuten 2-C- metyylipentonihappopääteryhmiä ja aldonihappopääte- ryhmiä /17 • • •20/# Hydroselluloosasta on lisäksi tavattu huomattavia määriä 2-deoksipentonihappopääteryhmiä /18/.

- 11 -

Stabiloituminen on päätepilkkoutumiseen verrattuna varsin hidas reaktio, sillä heksosaaneista ehtii pilk­

koutua keskimäärin 65...70 monosakkaridia ennen alkali- stabiilin pääteryhmän muodostumista /18,21/. Ksylaanin tappiot ovat keskimäärin 45 ksyloosiyksikköä /6/.

2.2 Havupuujäteliemen hydroksihappokoostumus

Havupuun (männyn) aikalisissä keitoissa tapahtuu sellu- loosahäviötä 10...15 g, glukomannaanihäviötä 70...75 %

ja ksylaanihäviotä 40...60 % eli yhteensä 20...25 % puus­

ta /22/. Selluloosan hyvä kestävyys johtuu sen korkeasta polymeraatioasteesta ja kiteisyydestä, ksylaania puoles­

taan stabiloivat sen C-2-asemiin liittyneet 4-0-metyyli- glukuronihapporyhmät ja C-5-asemiin liittyneet arabi- noosisivuryhmät /16,22,23/.

Hiilihydraattihäviöt johtuvat lähes yksinomaan polysakka­

ridien pilkkoutumisesta orgaanisiksi hapoiksi, joten kei­

ton jälkeisestä jäteliemestä voidaan todeta runsaasti eri karboksyylihappoja. Taulukossa 2 on esitetty männyn ja pihtakuusen (Abies sibirica) alkalisten keittojen jäte- lienten hydroksihappokoostumuksia

Taulukko 2. Männyn /7,24/ ja pihtakuusen (Abies sibirica) /25/ mustalipeän sekä männyn sooda-antrakinonijäteliemen /11/ suhteellinen hydroksihappokoostumus.

Hydroksihappo Maitohappo Glykolihappo

3-Hydroksipropaanihappo Glyseriinihappo

2-C-metyyliglyseriinihappo 2- Eydroksibutaanihappo 3- Hydroksibutaanihappo x 4- Hydroksibutaanihappoa ' 4-De oksitre onihappo

3- Deoksitetronihappo 2-Deoksitetronihappo 2- Hydroksipenteenihappo 4- Hydroksivaleriaanahappo 2,5~Dihydroksivaleriaanahappo 3- Deoksi-treo-pentonihappo 3-heoksi-erytro-pentonihappo Pentonihapöt

Ksyloisosakkariinihappo Anhydroisosakkariinihappo

«x-Glukoisosakkariinihappo P-Glukoisosakkariinihappo 3,4—Dide oksiheks onihappo

3.6- Dideoksi-ribo—heksonihappo 3.6— Dideoksi—arabino—heksonihappo 6-Hydroksikapronihappo

o(—Glukomet asakkariinihappo p>—Glukomet asakksœiinihappo o<-Gal akt ome t as akk ari ini happ o /з-GaleLktometasakkariinihappo Txmtemattomia

Yhteensä, % puusta

/7/ /24/ /25/ /11/

11,2

6.3

0,1 0,1

2,2

0,7 2,5 2,5 13,7 35,6

0,8

0,3 0,4 оТз 1,3 0,4

0,6 11.0

11,0

1,5 0™9 11,4

2,2

2,3

41,7

0,4

0,6 10,2

12,7 7,5

0,9

2,9 1,7 2~9

1,6

26,6 28,1 0,4

0,1 1,1

9,3 12,5

2.5 3.6 0,3

ЗЛ

1,1 0,8

14,3

2,0 1,1

35,0

0,1 21,8

/7/ Lisäksi muurahais- ja etikkahappoa 2,1 ja 1,4 % puusta.

/11/ Lisäksi muurahais- ja etikkahappoa 4,1 ja 1,6 % puusta, a) Identifioitu LiAlH^—pelkistyksen jälkeen, joten kyseessä

saattaa olla myös meripihkahappo.

Taulukon 2 hapot ovat muodostuneet primäärisen ja sekundaarisen päätepilkkoutumisen tuloksena lukuun­

ottamatta 3,6-dideoksiheksonihappoja, jotka ovat syn­

tyneet ksylaanin glukuronihapporyhmistä /26/ ja pek- tiinistä /27/• Suurin osa etikkahaposta on vapautunut glukomannaanin deasetyloituessa, mutta sitä muodostuu myös sellaisista hiilihydraateista, joilla ei ole ase- tyyliryhmiä /12,28/.

Pienet määrät metasakkariinihappoja ja 2-C-metyyli- glyseriinihappoa jäteliemessä osoittavat kokonaisten hiilihydraattiketjujen purkautuneen, sillä ketjun vii­

meisestä yksiköstä ei voi muodostua 3-enolirakennetta /6/.

Kyseiset hapot ovat erittäin alkalistabiileja eikä niiden ole todettu pilkkoutuvan edelleen /17/. Glukoosista ja mannoosista muodostuu ja /3—glukometasakkariinihappoa

(5-deoksiheksonihapon ribo- ja arabino-isomeerit) sekä galaktoosista a- ja ^-galaktometasakkariinihappoa (ksylo- ja lykso-isomeerit).

Hiilihydraattien alkalisen pilkkoutumisen tuloksena muodostuu myös dikarboksyylihappoja. Taulukossa 3 on esitetty männyn sulfaatti- ja sooda-antrakinonijäte- liemestä todetut dikarboksyylihapot.

Taulukko 3. Männyn sulfaatti- ja sooda-antrakinonijäte- lienten suhteellinen dikarboksyylihappokoostumus /7,11/»

Dikarboksyylihappo sulfaatti- sooda-AQ-

Oksaalihappo 3,0 5,8

Malonihappo 0,9

Tartronihappo - 1,9

Meripihkahappo 11,5 18,3

2-C-metyylitartonihapp0 _3,0 —

Omenahappo 5,6 3,8

2-Deoksi-3-C-metyylitetraarihappo 0,6 1,9 Hydroksimetyylimeripihkahapp0 2,1 ^—

2-Hydroksiglutaarihappo 15,7 20,2

3-Deoksi-treo-pentaarihapp0 3-Deoksi-2-C-hydroksimetyyli-

1,5 1,9

erytro-pentaarihanno

3—Deoksi—2-C-hydroksimetyyli-

6,5 8,7

treo-pentaarihanno 13,0 10,6

2-Hydroksiadipiinihappo 11,2 20,2

Tuntemattomia 20,1 -

Yhteensä, # puusta 1,4 1,6

3-Deoksi-2-0-hydroksimetyylipentaarihappoja muodostuu

pektiinistä /29/ ja ksylaanin glukuronihapporyhmistä /30/.

Muut hapot ovat peräisin etupäässä heksosaanien pilkkou­

tumisesta /12,31/, yksinkertaisia dikarboksyylihappoja saattaa syntyä myös ligniinin pilkkoutumisen tulok­

sena /27/. Ksylaanista muodostuu runsaasti dikarbok­

syylihappoja happi-alkali-käsittelyn yhteydessä /32/ ja todennäköisesti myös ilman hapen vaikutusta.

- 15 -

2.2.1 Karboksyylihappojen muodostuminen keiton eri vaiheissa

Keittoliuoksen happokooetumuksen on todettu selvästi muuttuvan keiton edetessä /22/. Taulukossa 4 on esitetty monokarboksyylihappojen muodostuminen männyn sulfaatti- keiton aikana.

Taulukko 4. Monokarboksyylihappojen muodostuminen männyn sulfaattikeiton aikana /22/.

Keittoaika, min

muurahais­

happo, g/l

etikka- happo, g/l

hydroksi- hapot, g/l

yhteensä

% puusta

30 0,4 5,1 1.5 2,5

60 6,4 7,1 19,0 11,5

100 _{8,5 6,5 27,0 14,8}

140 11,6 _{7,5 33,7 18,6}

180 13,2 7,8 38,9 21,7

Glukomannaanin deasetyloituminen alkaa välittömästi hak­

keen jouduttua kosketuksiin alkalisen keittonesteen kanssa ja tapahtuu erittäin nopeasti /33/. Myöhemmin etikkahapon muodostuminen on hitaampaa ja sitä syntynee etupäässä

hiilihydraattien päätepilkkoutumisen tuloksena.

Päätepilkkoutuminen on nopeaa jo keiton alussa ja n. 50 % hydroksihapoista ja muurahaishaposta on muodostunut saavu­

tettaessa keiton maksimilämpötila (60 min,

170

Keittoliuoksen suhteellinen hydroksihappokoostumus muuttuu selvästi sulfaattikeiton aikana /22/. Taulu­

kossa 5 on esitetty hydroksihappojen muodostuminen männyn sulfaattikeiton aikana.

Taulukko 5» Keittoliuoksen - mustalipeän hydroksihappo- koostumuksen muutos männyn sulfaattikeiton aikana /22/.

Hydroksihappo

60

keittoaika, 100 140

min 180

Maitohappo 9,6 13,5 16,4 17,2

Glykolihappo 2,7 5,2 6,5 7,0

2-Hydroksibutaanihappo 1.3 2,5 4,5 4,4 Ksyloisosakkariinihappo 3,8 4,3 5,9 5,1 2,5-Dihydroksivaleriaanahappo 3,8 5,3 3,9 5Л 5-Deoksipentonihapot 3,3 3,0 2,6 3,8 Glukoisosakkariinihapot 61,5 54,0 44,8 47,5

Muut 14,0 12,5 15,4 9,6

Lämpötilan nostovaiheen aikana muodostuu selvästi eniten glukoisosakkariinihappoa, jonka suhteellinen osuus hieman laskee keiton edetessä maksimilämpötilassa. Keiton jäl­

keen glukoisosakkariinihappojen osuus kaikista hydroksi- hapoista on lähes 50 %,

Maitohapon, glykolihapon ja 2-hydroksibutaanihapon muo­

dostuminen on korkeammassa lämpötilassa huomattavasti nopeampaa kuin lämpötilan nostovaiheen aikana.

- 17 -

3. HYDROKSIHAPPOJEN EROTTAMINEN MUSTALIPEÄSTÄ

Tutkittaessa hydroksihappojen erottamista mustalipeästä teollista käyttöä varten on todettu, että ligniinin epä­

täydellinen poisto mustalipeästä alentaa eräiden happo­

jen saantoa pyrittäessä erottamaan niitä alipainetis- lauksella /1/. Tislaussaannot on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6. Hydroksihappojen tislaussaannot (#) epä- pxihtaista happofraktioista /1/. Puulaji mänty.

Hydroksihappo sulfaatti- sooda-AQ-

Maitohappo 88 88

Glykolihappo 44 62

2-Hydroksibutaanihappo 94 89

2,5-Dihydroksivaleriaanahappo 86 80

Ksyloisosakkariinihappo 57 62

oc-Glukoisosakkariinihappo 4 15

/3 -Glukoi s osakkariinihappo 2 ₇

Jäteliemen sisältämästä ligniinistä on mahdollista saostaa karbonoinnilla n. 77 % ja lisää (n. 90 %) saa­

daan poistumaan mineraalihapoilla /34/. Jäljelle jäänyt ligniini koostuu todennäköisesti pienimolekyylisistä fragmenteista, joita muodostuu havupuun soodakeitossa enemmän kuin sulfaattikeitossa /33/.

Jäljelle jääneiden ligniiniepäpuhtauksien reaktiot

epäpuhtaassa happofraktiossa juuri ennen isosakkariini- happojen täydellistä höyrystymistä lienevät pääasialli­

sin syy näiden happojen alhaisiin tislaussaantoihin.

Suoritettaessa uutto etyyliasetaatilla ja adsorbointi polymeeriadsorbentilla saannot paranevat huomattavasti.

Koska isosakkariinihapposaannot ovat sooda-antrakinoni- jäteliemestä paremmat kuin sulfaattijäteliemestä, on ilmeistä, että myös rikkiyhdisteet häiritsevät tis­

lausta. Hydroksihappojen alipainetislauksen kannalta edullisimpia keittomenetelmiä olisivat ilmeisesti rikittömät keitot, kuten sooda—antrakinonikeitto, tai modifioidut keitot. Tällaisten keittojen tulisi sisäl­

tää alkalinen (esikäsittely)vaihe, jonka aikana pyrit­

täisiin mahdollisimman suureen hiilihydraattien pilk­

koutumiseen ilman mainittavaa delignifioitumista.

Toisen vaiheen aikana ei kuitenkaan saisi tapahtua massan laadun heikkenemistä.

Mustalipeän lämpöarvo alenisi vain n. 25 %, mikäli karboksyylihapot otettaisiin kokonaisuudessaan tal­

teen /36/. Keittokemikaalien regenerointijärjestel- mään jouduttaisiin tällöin tekemään huomattavia muu­

toksia.

- 19 -

4. KAKSIVAIHEINEN SULFAATTIKEITTO

Tavanomainen sulfaattikeitto voidaan ilman saannon heikkenemistä jakaa kahteen vaiheeseen siten, että ensimmäisenä vaiheena suoritetaan soodakeitto ja toi­

sena vaiheena sulfaattikeitto /3/. Tällöin ensimmäisen vaiheen aikana liukenee huomattava osa hiilihydraateista pääasiallisen delignifioitumisen tapahtuessa toisessa vaiheessa. Taulukossa 7 on esitetty kaksivaiheisten sulfaattikeittojen keitto-olosuhteet ja tulokset.

Taulukko 7. Kaksivaiheisten sulfaattikeittojen keitto- olosuhteet ja tulokset /3/. Neste/puu-suhde 3,5 ja keittolämpötila 170 °C.

I II I II I II

Aktiivialkali,

NaOH % puusta 7,7 14,4 11,6 10,3 11,6 10,3

Sulfiditeetti, # - 56,4 - 50 ^- 50

Nostoaika, h 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 3,67

Keittoaika, h ^- 2 - 2 1 1,50

Saanto, % 77,7 45,0 75,5 47,4 69,2 48,4

Kappaluku 26,9 39,4 60,5

Hydroksihapot,

% puusta 6,9 10,2 10,2 4,6 14,6 4,8

Keiton aikana syntyvistä hydroksihapoista on mahdol­

lista saada suurin osa muodostumaan jo ensimmäisen vaiheen aikana, jolloin n. 25 % puusta on liuennut•

Tämä edellyttää kokonaisalkalista yli 50 n annostele­

mista ensimmäiseen vaiheeseen.

Hydroksihappojen keskinäisiin suhteisiin on ensimmäisen vaiheen alkaliannoksella (alueella 8...12 % puusta) hyvin vähäinen merkitys, sen sijaan keittoaika ja lämpö­

tila vaikuttavat eräiden happojen suhteisiin /3/. Taulu­

kossa 8 on esitetty ensimmäisten vaiheiden jäteliemen hydroksihappokoostumus•

Taulukko 8. Ensimmäisten vaiheiden jäteliemen hydroksi­

happokoostumus /3/. Nostoaika 1?0°С:ееп 1,75 h.

1

2

NaOH, % puusta Keittoaika, h Maitohappo Glykolihappo

2-Hydroksibutaanihappo

2,5-Dihydroksivaleriaanahappo Ksyloisosakkariinihappo

°t-Glukoisosakkariinihappo /3-Gluk o i s o s akk ar i ini happ o Muut

15.7 16,1 18,5 6,1 5,1 7,0 3,0 3,1 3,6 5.6 5,1 6,2 4.6 4,8 4,1 13.1 14,7 14,1 31.8 33,2 33,3 20.1 17,9 13,2 7,7 11,6 11,6 1

- 21

Keittoahan pidentäminen lisää pienimolekyylisten hyd- roksihappojen, lähinnä maito- ja glykolihapon osuutta jäteliemessä. Suoritettaessa soodakeitot I

50

Käytännössä sooda-sulfaattikeitto voitaisiin suorittaa jatkuvatoimisena keittona siten, että esi-imeytys- tornissa tapahtuu soodakeitto (myötä- tai vastavir­

taan) ja sulfaattikeittovaihe varsinaisessa keitti- messä (kuva 3) /37»58/.

hydroksihappojen talteenottoon

natriumhydroksidi

valkolipeä

mustalipeä

Kuva

3

Ensimmäisen vaiheen aikana poistuvat myös uuteaineet, joten raakatärpätin ja raakasuovan erottaminen olisi suunniteltava tämän vaiheen yhteyteen.

5. KOKEIDEN SUORITUS

5.1 Alkalikäsittelyt

Alkalikäsittelyissä käytettiin männyn tehdashaketta, josta seulottiin tankoseuloilla 2...4 mm:n jae. Keit- timenä käytettiin kahdeksanpaikkaista öljyhaudetta Haato 43427, jonka yhteen pommiin mahtui 35 g ilma- kuivaa haketta. Keitto-olosuhteet on esitetty taulu­

kossa 9»

Taulukko 9* Alkalikäsittelyolosuhteet.

Alkaliannos,

NaOH

%

130

90

öljyhauteen lämpötila asetettiin n. 8°C keittolämpö- tilaa korkeammaksi, minkä jälkeen pommit kiinnitettiin keittimeen ja lämpötila säädettiin tavoitearvoonsa.

5.2 Alkalikäsitellyn hakkeen analyysit

Aikaiikäsitellyistä hakkeista määritettiin saanto, kloori- luku (SCAN-C 29:72) ja uuteainepitoisuus (SCAN-C 7:62).

- 23 -

Klooriluvun määritys tehtiin Wiley-myllyllä (viira 40 mesh) jauhetusta näytteestä. Klooriluvun ja lignii- nipitoisuuden välisen korrelaation selvittämiseksi analysoitiin yhdeksän näytteen ligniinipitoisuus myös gravimetrsisesti /39/.

5«3 Jäteliemen analyysit

5.3.1 Jäännösalkali ja loppu-pH

Jäännösalkali tiirattiin potentiometrisesti 0,1 N suola­

hapolla Metrohm-Herisau E 436 -potentiografilla, millä mitattiin myös pH:t.

5*3«2 Orgaaniset hapot

Haihtuvat hapot (muurahais- ja etikkahappo) muutettiin bentsyyliestereiksi /40/ ja analysoitiin kaasukromato­

grafiseen /41/.

Hydroksihapot erotettiin jäteliemestä ioninvaihtokroma- tografisesti kolonnissa, joka sisälsi 20 x 100 mm anio- ninvaihtohartsia Dowex 1-X8, asetaattimuoto, 50...100 mesh. Analysoitu jäteliemimäärä oli 0,5 ml. Hartsia pestiin 200 ml;11a tislattua vettä, minkä jälkeen hapot eluoitiin joko 150 ml:11a 0,8 M natriumasetaattia tai 100 ml;lla 3 M etikkahappoa /42/.

Eluaattiin lisättiin 1 mg mannono—1,4—laktonia sisäi­

seksi standardiksi ja eluentti haihdutettiin tyhjö- haihduttimessa; natriumasetaattia käytettäessä suori­

tettiin ensin kationinvaihto. Yhdisteet trimetyylisily- loitiin 0,5 ml:ssa pyridiiniä silylointireagenssilla

(0,25 ml), joka sisälsi 95 $ trifluorobis(trimetyyli- silyyli)asetamidia ¿Ja 5 % trimetyylikloorisilaania /43/.

Silyloidut yhdisteet analysoitiin liekki-ionisaatio- detektorilla varustetulla Hewlett-Packard 5880 A -kaasu- kromatografilla käyttäen kvartsikapillaarikolonnia

0V-101 (0,32 mm x 25 m) ja lämpötilaohjelmaa 100 °C 2 min, 20 °C/min 200 “Oseen ja 200 °C 5 min /43/. Injektio- ja manif old-osan lämpötilat olivat 260 °C.

Happojen identifioimiseksi ajettiin silyloidusta näyt­

teestä massaspektrit VTT:n elintarvikelaboratoriossa Hewlett-Packard 5992 -kaasukromatografi—massaspektro­

metrillä käyttäen kvartsikapillaarikolonnia 0V-101 (0,32 mm x 25 m) ja lämpötilaohjelmaa 100 °C 4 min, 8 °C/min 200 °C:een ja 200 °C 10 min.

5.З.5 Ligniinimääritykset

Jäteliemen ligniinipitoisuus määritettiin UV-spektro- fotometrisesti aallonpituudella 280 nm. Mittauksissa

- 25 -

käytettiin Zeiss PMQ II -spektrofotometriä ja 1 cm:n kvartsikyvettejä. Ligniinipitoisuutta laskettaessa käy­

tettiin absorptiviteetille arvoa 23 1/gcm, joka on todettu kuusen MWL—ligniinin absorptiviteetiksi alka- lisessa liuoksessa /44/ ja vastaa kuusen alkalilig- niinin absorptiviteetin arvoa, kun ligniiniä on liu­

ennut n. 10 % puusta /43/. Lisäksi määritettiin eräistä näytteistä molekyylimassajakauma geelisuodatuksella ja laskettiin keskimääräiset molekyylimassat /46/.

5.4 Kaksivaihekeitot

Kaksivaihekeittöihin valittiin hake, jota oli keitetty tunnin ajeui 150 °C :n lämpötilassa 8 #:n ai kai i аппокяяТ 1 я T Pestylle ja ilmakuivatulle hakkeelle suoritettiin toi­

sena vaiheena sulfaatti-, sulfaatti-antrakinoni- ja

s ooda-antrakinonikeit ot siten, että yhteenlaskettu alka- liannos oli 20 ja 22 Kaikissa keitoissa oli nostoaika 25-*“1?0cC 85 min, keittoaika maksimilämpötilassa 60.. .120 min ja neste/puu-suhde 4. Sulfaattikeitoissa oli sulfi- diteetti 30 % ja antrakinonilisäyksellisissä keitoissa sen annos 0,2 %. Kaikista keitoista tehtiin lisäksi yksi­

vaiheiset vertailukeitot. Keiton jälkeen massat pestiin ja niistä määritettiin saanto ja kappaluku (SCAN-C 1:77).

Oy Keskuslaboratorio Abissa tehtiin 1800 gin hake- eräillä (uunikuivaksi laskettuna) kaksivaiheinen sul—

faattikeitto, jossa soodavaiheen jälkeen jätelientä vajautettiin 40 % ja keittimeen annosteltiin valko- lipeää niin paljon, että yhteenlaskettu alkaliannos oli 22 Lämpötila nostettiin 150 170 °C 20 minuutissa ja massaa keitettiin I50 min. Pestystä massasta määri­

tettiin saanto, tikkupitoisuus ja klooriluku. Jauha- tusasteeseen 20 SR jauhetusta (PFI-jauhin) massasta valmistettiin laboratorioarkkeja, joista mitattiin vetoindeksi (SCAN-P 16i?6) ja repäisyindeksi (SCAN-P 11$73)» Osa massasta valkaistiin sekvenssillä

D/C-E-H-D-E-D.

- 27 -

6. TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU

6.1 Aikaiikäsittelyt

6.1.1. Puun delignifioituminen

Puun delignifioitumista alkalikäsittelyn aikana seurat­

tiin massan ja jäteliemen 1igniinipitoisuuden avulla.

Massan ligniinipitoisuuden ja klooriluvun väliseksi kertoimeksi saatiin 0,84, joka on varsin lähellä suur- saantomassoille (ligniinipitoisuus 24...28 todettua arvoa 0,82 /33/• Liitteessä 1 on esitetty hakkeen ja jäteliemen ligniinipitoisuudet. Puun alkuperäinen lig—

niinipitoisuus oli 27,1 %•

Lämpötilassa 140 ja 150 °C ligniinistä liukeni 15...26 % (4...7 $ puusta). Tämän ns. uutosligniinin liukenemisen aiheuttavat hydroksyyli-ionit katkaisemalla /з-aryyli- eetterisidoksia eetteröityneissä £-fenolisissa raken­

teissa. Myös a-aryylieetterisidoksia katkeaa /47,48/.

Nostettaessa keittolämpötila 160 ‘O:een ligniinin liuke­

neminen kiihtyi huomattavasti ja jopa 38 % kokonais—

ligniinistä liukeni.

Kaikissa lämpötiloissa delignifioituminen oli nopeaa ensimmäisen puolen tunnin aikana, minkä jälkeen se hidastui selvästi ja oli varsin vähäistä viimeisen

tunnd n aikana. Lämpötilassa 160°C tapahtui selvää delig- nifioitumista kuitenkin myös keiton loppuaikana.

Uutosdelignifioituminen on sulfaattikeiton aikana alka- likonsentraatioon nähden nollannen kertaluvun reaktio

/33/,

Aikaiikäsitellyn hakkeen ligniinipitoisuus ei kuitenkaan ollut vakio samalla keittoajalla tietyssä lämpötilassa, sillä sulfidi-ionien puuttuminen aiheuttaa pieniä muu­

toksia reaktionopeusvakioon /33/« Happamien pilkkoutu- mistuotteiden neutralointiin 8...10 %:n alkaliannos osoittautui riittäväksi.

Laskettaessa liuenneen ligniinin määrä ($ puusta) kloori- luvun avulla tai jäteliemen ligniinipitoisuuden avulla saatiin yleensä varsin yhtenäisiä tuloksia. Pienet erot, eritoten keiton alku- ja loppupuolella johtuvat toden­

näköisesti absorptiviteetin muuttumisesta delignifikaa- tion edetessä sekä pH:n vaikutuksesta absorptiviteetin arvoon /45,49,50/.

- 29 -

Aikaiikäsittelyn aiheuttamista saantotappioista lig­

niinin osuus vaihteli välillä 21... 54 Alkaliannosta ja lämpötilaa lisättäessä ligniinin osuus saantotap­

pioista yleensä kasvoi.

6.1.2 Aikaiiligniinin molekyylimassajakauma

Alkaililigniinien keskimääräiset molekyylimassat on esitetty taulukossa 10. Esimerkkejä aolekyylimassa—

jakaumista annetaan kuvassa 6.

Taulukko 10. Aikaiiligniinien keskimääräinen molekyylimassa.

Alkalikäsittely,

°C, min, % NaOH

liuennut ligniini,

% puusta

«v

140, 30, 10 4,4 1089

140, 60, 10 4,5 1272

140, 90, 10 5,5 1990

140, 120, 10 5,6 2054

150, 30, 8 5,7 1046

150, 60, 8 4,5 1266

150, 90, 8 4,2 1175

150, 120, 8 4,5 1099

150, 60, 10 5,5 1215

150, 60, 12 6,0 1214

150, 60, 14 6,5 I77O

160, 30, 8 4,1 1160

160, 30, 10 _{4,7 1275}

160, 30, 12 5,8 1266

160, 30, 14 6,4 1515

Alkalikäsittelyn aikana liuenneen ligniinin keski­

määräinen molekyylimassa on n. 1000...1300, mikä on vain n. 10 % havupuina soodakeitossa liuenneen lignii­

nin molekyylimassasta /35/» joten se on todennäköisesti suurimmaksi osaksi peräisin sekundaariseinästä, missä sijaitsevan ligniinin on ilmoitettu olevan molekyyli- kooltaan pienempää kuin välilamellin ligniini /51/.

Molekyylimassan kasvu 140 °C;n alkalikäsittelyn lopulla johtuu erilaisista polymeroitumis- ja kondensoitumis—

reaktioista /47,52,53/• Kyseisten reaktioiden seurauk­

sena myös molekyylimassajakaumassa tapahtuu selvä muutos.

4 3 lg \

Kuva 6. Esimerkkejä alkaliligniinin molekyylimassa- jakaumista. Aikaiikäsittelyt: 1 140 °C, 120 min, 10 % NaOH, 2 160 °C, 30 min, 14 % NaOH, 3 150 °C, 30 min, 8 % NaOH.

- 31 -

Alkaliligniinin molekyylimassajakaumissa on todetta­

vissa erittäin selvä huippu alueella 700...1100, mikäli polymeroitumis- ja kondensoitumisreaktioita ei ole pääs­

syt tapahtumaan. Huomattavasti pienempi huippu esiintyy alueella 15000. Samanlainen kaksihuippuinen molekyyli- massa jakauma muodostuu myös männyn alkalisen happi- etanoli-käsittelyn yhteydessä /54/.

6.1.3 Uuteainetappiot

Puun alkuperäinen uuteainepitoisuus 3,9 % oli jo lie- vimmän alkalikäsittelyn aikana pudonnut 0,5 iin.

Ankarimman alkalikäsittelyn jälkeen hakkeen uuteaine­

pitoisuus oli enää 0,3 #, joten uuteainetappioita voidaan todeta alkalikäsittelyjen aikana tapahtuneen

3*5...5*7

6.1.4 Orgaanisten happojen muodostuminen

Jäteliemestä erotettiin ja identifioitiin 25 hydroksi- happoa ja viisi dikarhoksyylihappoa. Massaspektrien tulkinta perustui Peterssonin esittämiin hajoamismal- leihin /55*56/. Diastereomeerien määrityksessä nojau­

duttiin julkaistuihin retentioaikatietoihin /57,58/.

Osa hapoista varmistettiin lisäksi vertailuaineiden retentioaikojen perusteella.

Kuvassa 7 on esitetty tyypillinen kaasukromatogrammi ja taulukossa 11 tunnistetut yhdisteet retentio- aikoineen.

СШЕГО

<ntrm <w o^{ursi m}

«in «n

-e N

hCD xO

Kuva 7. Hydroksi- ja dikarhoksyylihappojen kaasukroma- togrammi. Kvartsikapillaarikolonni 0V-101 (0,32 mm x 25 m), lämpötilaohjelma; 100 °C 2 min, 20 eC/min 200 °Creen ja 200 °C 5 min.

- 33 -

Taulukko 11. Kaasukromatografisesta ja massaspektromet­

risesi! tunnistettujen yhdisteiden retentionjät.

R Rr yhdiste

2,31 0,239 2,38 0,246 2,81 0,291 2,90 0,300 3,07 0,317 3,32 0,343 3,41 0,353 3,68 0,381 3,78 0,391 4,30 0,445 4,55 0,471 4,60 0,476 4,84 0,501 5,26 0,544 5,42 0,560 5,73 0,593 5,80 0,600 5,85 0,605 5,98 0,618 6,39 0,661 6,43 0,665 6,84 0,707 6,91 0,715 7,00 0,724

- 0,728 7,09 0,733 7,13 0,737 7,20 0,745 7,23 0,748 7,74 0,800 8,00 0,827 8,04 0,831 8,09 0,837 8,57 0,886 8,61 0,890 8,71 0,901 8,80 0,910 8,87 0,923 9,67 1,000

maitohappo glykolihappo

2- hydroksibutaanihappo 3- hydroksipropaanihappo 3-hydroksibutaanihappo 2-hydroksi-4-penteenihappo 2-hydroksivaleriaanahappo 2-C-metyylitartronihappo

2-Eydroksipentaano-1,5-laktoni meripihkahappo

2- C-metyyliglyseriinihappo glyseriinihappo

ksyloisosakkariino-1,4-laktoni 3- deoksitetronihappo

2- deoksitetronihappo

3- deoksi-erytro-pentono-1,4-1aktöni omenahappo

3~deoksi-treo-pentono-1,4—laktoni 2.5- dihydroksivaleriaanahappo 2- hydroksiglutaarihappo

3- hydroksiglutaarihappo anhydroisosakkariinihappo ksyloisosakkariinihappo 3-deoksi-treo-pentonihappo 3-deoksi-erytro-pentonihappo QC-glukoisosakkariino-1,4-laktoni

3 ,6-dideoksi-ribo-heksonihappo /3-glukoisosakkariino-1 ,4—laktoni

3.6- dide oksi-arabino-heksonihapp o

Д- ja ot-glukometasakkariino-1,4—laktonit 3,4-dideoksiheksonihappo

o¿-galaktometasakkariino-1,4—laktoni Д-galaktometasakkariino-1,4-laktoni Д-galaktometasakkariinihappo

-galaktometasakkariinihappo ß -iglukoisosakkariinihappo

<* -glukoisosakkariinihappo /3-glukometasakkariinihappo

mannono-1,4-laktoni R on retentioaika kuvassa 7»

Rr on retentioaika mannonolaktonin suhteen

Tyypillinen alkalikäsittelyjäteliemen hydroksi- ja dikarboksyylihappokoostumus on esitetty taulukossa 12. Kaikille yhdisteille on käytetty mannonolaktonin suh­

teen responssikerrointa 1.

Taulukko 12. Alkalikäsittelyjäteliemen hydroksi- ja dikarboksyylihappokoostumus. Alkalikäsittely: 150°C, 60 min, 8 % NaOH.

Karboksyylihappo %

Maitohappo Glykolihappo

2- Hydroksibutaanihappo 3- Hydroksipropaanihappo 3-Hydroksibutaanihapp o 2-Hydroksi-4—penteenihappo 2-Hydroksivaleriaanahappo 2-C-metyylitartronihappo Meripihkahappo

2- C-metyyliglyseriinihappo Glyseriinihappo

3- Deoksitetronihappo 2-Deoksite tronihapp o Omenahappo

2,5-Dihydroksivaleriaanahappo 2- Hydroksiglutaarihappo

3- Hydroksiglutaarihappo Anhydroisosakkariinihappo Ksyloisosakkariinihappo 3-Deoksi-treo-pentonihappo 3-Deoksi-ervtro-pentonihappo 3 ,6-Dideoksi-îTbo-heksonihappo 3 »6-Dideoksi-arabino—heksonihappo 3 ,4-Dideoksiheksonihappo

<x—Glukoisosakkariinihappo /з-Glukoi s os akkar iinihapp o Glukometasakkariinihapot

«-Galaktometasakkariinihappo /^-Galakt ome tasakkariinihappo

Tuntemattomia

12.7 8,4 3.0 0,4

0,2

0,7

0,2 1.1 0,8

0,3 0,3 2,7 3,1 0,7 16.8

1,0

0,8

10,6

- 35 -

Kaikki tunnistetut hapot on aikai Remminkin todettu männyn mustalipeästä lukuunottamatta 2-hydroksiVale­

riaan ahappoa ja 3-hydroksiglutaarihappoa /7,24/. 2-Hyd- roksivaleriaanahapon määritys varmistettiin vertailu- aineen retentioajan perusteella.

Männyn alkalisten keittojen aikana muodostuvista hyd- roksihapoista glukoisosakkariinihappojen osuus on n.

40...50 # /7,11,22,24/. Alkalikäsittelyjen aikana näitä happoja muodostui vain n. 30 #, mikä osoittaa glukoisosak­

kariinihappojen muodostumisen kanssa kilpailevien reak­

tioiden olevan erittäin tärkeitä lievemmissä olosuh­

teissa.

Jäteliemen toiseksi runsain happo oli 2,5-dihydroksi- valeriaanahappo, jonka osuus (n. I7 oli selvästi suurempi kuin mitä on ilmoitettu sen osuudelle musta- lipeän hydroksihapoista (5...13 #).

2-Deoksitetronihapon osuudeksi männyn mustalipeän

hydroksihapoista on ilmoitettu 0,3 % /7/» Alhaisemmissa lämpötiloissa sen määrä kuitenkin lisääntyy /13/ ja alkalikäsittelyssä syntyneistä hapoista sen osuus oli n. 3 %• Todennäköisesti osa 2-deoksitetronihaposta on muodostunut ksylaanista pommiin jääneen hapen vaiku­

tuksesta /26,27,59/. Samoin 3-hydroksipropaanihappoa

muodostuu ksylaanista hapen vaikutuksesta aikalisissä olosuhteissa /26,59/» tosin myös heksosaanien on väi­

tetty voivan muodostaa kyseistä happoa happi-alkali- käsittelyssä /60,61/. Tässä työssä 3-hydroksipropaani—

happoa voitiin todeta korkeintaan 0,5 % kaikista hapoista.

Glukoisosakkariinihappojen muodostumisen kanssa kil­

pailevat vielä reaktiot, jotka johtavat anhydroiso—

sakkariinihapon ja 3-deoksipentonihappojen syntyyn.

Anhydroisosakkariinihapon osuus (2 #) ja 3-deoksipen­

tonihappojen osuus (3,5 ovat samaa suviruusluokkaa kuin mitä on todettu mustalipeästä /7»11/»

Männyn sulfaattikeitossa muodostuu ksyloisosakkariini- happoa 2,5.•.5 % kaikista hydroksihapoista /7,22/.

Alkalikäsittelyjen aikana syntyi ksyloisosakkariini- happoa runsaat 1,5 % ja sen kanssa kilpailevien happojen osuus oli huomattavasti suurempi, sillä 2-hydroksi-

butaanihappoa muodostui lähes 4 # ja 3-deoksitetroni- happoa runsaat 2,5 #.

Maitohapon osuudeksi todettiin n. 12...13 % ja glykoli- hapon osuudeksi 8...10 %. Maitohapon osuus oli saman­

suuruinen kuin mitä on todettu mustalipeästä /7»11/»

Glykolihapon muodostuminen on runsaampaa alemmissa läm­

pötiloissa /13,60/ ja niinpä sitä syntyi alkalikäsitte­

lyjen aikana enemmän kuin sulfaattikeitossa.

- 37 -

Metasakkariinihappojen osuus n. 4,5 % on yllättävän suuri. Mahdollista on, että ¿jokin tuntematon yhdiste vahvistaa glukometasakkariinolaktonien piikkiä kroma- togrammissa. oc-Glukometasakkariinihappoa ei voitu

todeta, koska se on erittäin todennäköisesti peittynyt e<-glukoisosakkariinihapon piikin alle /58/.

Vain pieni osa hapoista ¿jäi tunnistamatta. Tuntematto­

mista hapoista ainoastaan yhden (R 4,45, ^ 0,458) osuus on merkittävä, n. 0,8 %. Suurimmat tuntemattomat piikit ovat todennäköisesti dikarboksyylihappoja, sillä näitä voitiin varmasti tunnistaa vain viisi, vaikka ainakin 16 eri dikarboksyylihapon on todettu voivan muodostua aikalisissä keitoissa /7,11,2?/. Varmuudella identifioi­

tuen dikarboksyylihappo¿jen lisäksi oksaali- ¿ja maloni- happo voitiin todeta vertailuaineiden retentioaiko¿jen perusteella, mutta niistä ei saatu luotettavaa massa- spektriä. Tuntemattomiin yhdisteisiin saattaa kuulua myös sellaisia happoja, ¿joita on toistaiseksi tavattu vain lehtipuumustalipeästä, kuten sakkariinihappo¿ja (2-Ç-me- tyylialdonihappo¿ja) /62,65/.

Hydroksihappo¿jen muodostuminen alkalikäs it t e lyn aikana eri lämpötiloissa ja eri alkaliannoksilla on esitetty liitteessä 2 ja kuvissa 8...10. Hydroksihappomääriin sisältyvät myös dikarboksyylihapot.

ю -p 7

90 120

keittoaika, min

Kuva 8. Hydroksihappojen muodostuminen aikaiikäsittelyn aikana. Lämpötila 140°C. -•—•- 8 % NaOH, -o o-

10 % NaOH, -*-- ■- 12 % NaOH, -o---o 14 % NaOH.

keittoaika. min

Kuva 9. Hydroksihappojen muodostuminen alkalikäsittelyn aikana. Lämpötila 190 °C. Merkinnät kuten kuvassa 8.

- 39 -

л; m о

О У О

keittoaika, min

Kuva 10. Hydroksihappojen muodostuminen alkalikäsittelyn aikana. Lämpötila 160 °C. Merkinnät kuten kuvassa 8*

Hydroksihappoja muodostui 140 ja 150°C:n lämpötilassa 4,6...9»0 % puusta laskettuna. Syntyneiden hydroksi­

happojen määrä lisääntyi sekä keittoajan että alkali- annoksen kasvaessa. Lämpötilan nosto 140°C:sta I50 °C:een lisäsi hydroksihappojen määrää ainoastaan hyvin vähän, sen sijan lämpötilassa 160 "C hydroksihappojen muodos­

tuminen oli selvästi runsaampaa, 5,7...10,9 % puusta.

Kaikissa lämpötiloissa ja kaikilla alkaliannoksilla muodostui hydroksihappoja 1,2...1,4 kertainen määrä liuenneen ligniinin määrään nähden.

etikkahappoa muodostui 3*5...5*5 % puusta laskettuna.

Molempien happojen määrä lisääntyi sekä keittoaikaa, alkaliannosta että lämpötilaa nostettaessa. Suurin osa etikkahaposta on peräisin glukomannaanin asetyyli»

ryhmistä, joita mänty sisältää n. 1,5 % /esim. 35/.

Kaksivaihekeittoihin vallittiin syntyneiden hydroksi- happojen määrän, liuenneen ligniinin määrän, alkali- annoksen ja jäännösalkalikonsentraation perusteella ensimmäiseksi vaiheeksi alkalikäsittely 150°C, 60 min da 8 ^ NaOH. Valitun aikaiikäsittelyn aikana ligniiniä liukeni 4,3 % puusta ja hydroksihappoja muodostui 6,4 # puusta. Jäännösalkalikonsentraatio oli 1,3 g/l (NaOH).

6.2 Kaksivaiihekeitot

6.2.1 Sulfaattikeitot

Kuvissa 11 ja 12 on esitetty kaksivaiheisten sulfaatti- keittojen saannot keittoajan ja kappaluvun funktiona.

Samoissa kuvissa on esitetty myös yksivaiheisten vertai- lukeittojen tulokset.

- 41

60 80 100 120

kappaluku keittoaika, min

Kuvat 11 ja 12. Yksi- ja kaksivaiheisten sulfaattikeitte­

jen saannot keittoajan (maksimilämpötilassa) ja kappaluvun funktiona. Mustat merkit: yksivaihekeitot, valkoiset merkit:

kaksivaihekeitot. Neliöt: alkaliannos 20 #, ympyrät: alkali- annos 22 #.

Sulfaattikeiton saanto aleni selvästi, kun keitto jaettiin sooda- ja sulfaattikeittovaiheisiin. Kappalukualueella

35...50 saannon vähenemä oli n. 0,5...0,8 ^-yksikköä molemmilla tutkituilla alkaliannoksilla.

Sulfaattikeiton alkuvaiheessa on hydrosulfidi—ionikonsen—

traatiolla tärkeä merkitys. Mikäli se on liian alhainen, muodostuu vaikeasti poistettava jäännösligniini, minkä lisäksi bulkkidelignifioituminen hidastuu /33,38,64,65/.

Sulfidi-ionien täydellinen puuttuminen alkalikäsittelyn (ensimmäisen vaiheen) aikana on epäilemättä tärkein syy saannon vähenemiseen ja hidastuneeseen delignifioitumi- seen. Delignifioitumisen hidastumisen aiheuttavat toden­

näköisesti styryyliaryylieetterirakenteet, joiden muo­

dostuminen keiton aikana lisääntyy sulfidi-ionien puut­

tuessa /47/,

Mikäli sulfaattikeitto jaetaan kahteen vaiheeseen siten, että molempien vaiheiden sulfiditeetti on sama, paranevat saannot hieman ja delignifioituminen nopeutuu toisessa vaiheessa /66/.

Sulfaattikeiton alkaliannosta lisättäessä delignifioitu­

minen nopeutuu, mutta saanto heikkenee tiettyyn kappa- lukuun keitettäessä /67/. Alkaliannoksen lisäämisen vai­

kutus oli täysin samanlainen sekä yksi- että kaksivaihe- keitoissai Molemmissa keitoissa delignifioituminen no­

peutui yhtä paljon ja molempien saanto heikkeni lähes yhden prosenttiyksikön tutkitulla kappalukualueella.

Oy Keskuslaboratorio Ab:ssä tehtyjen sulfaattikeittojen tulokset on esitetty taulukossa 13.

- 43 - i

Taulukko I3. Oy Keskuslaboratorio Abjssä tehtyjen sul- faattikeittojen tulokset. I ja II yksivaihekeittoja, III kaksivaihekeitto.

I II III

Keittoaika 170 C:ssä, min 90 90 150

Kokonaissaanto, % 45,6 45,1 45,6

Tikkupitoisuus, % 1.5 1,6 1,0

Klooriluku 6,20 6,07 7,97

Kappaluku (likiarvo) 37 36 47

Delignifioitumisaste 0,91 0,91 0,88

Kokonaissaanto kappaluvussa 37 43,6 45,0 44,0 Jauhatusaika (SR 20), min 4,5 3,1 3,4 Vetoindeksi (20 SR), Nm/g 103 110 101 Repäisyindeksi (20 SR), Nm2Ag

12,3 11,4 11,6

Valkaisusaanto, % - 93,9 94,1

Vaaleus, % ISO - 91,0 89,2

Kun keitot tehtiin suuremmalla hake—erällä käyttäen suurempaa hakekokoa oli kaksivaihekeiton saanto jopa 1,6 %-yksikköä heikompi yksivaihekeittoon verrattuna kappaluvussa 37- Lujuusominaisuuksissa ja jauhatusajassa ei todettu huomattavia eroja, sen sijaan kaksivaihekei- tosta saadun massein vaaleus jäi selvästi alhaisemmaksi kuin yksivaiheisesti keitetyn massan vaaleus. Mielen­

kiintoinen havainto oli, että kahdessa vaiheessa kei­

tetyn massan tikkupitoisuus oli hieman pienempi kuin vertailukeitoista saadun massan.

6.2.2 Sooda-antrakinonikeitot

Kuvissa 13 ja 14 on esitetty yksi- ja kaksivaiheisten sooda-antrakinonikeittojen saannot keittoajan ja kap- paluvun funktiona.

60 BO 100 120

keittoaika, min kappaluku

Kuvat 13 ja 14. Tksi- ja kaksivaiheisten sooda-antrakinoni­

keittojen saannot keittoajan (maksimilämpötilassa) ja kap- paluvun funktiona. Merkinnät kuten kuvissa 11 ja 12.

Myös sooda-antrakinonikeittojen yhteydessä todettiin

selvä saannon heikkeneminen ja delignifionnin hidastuminen, kun keitto jaettiin kahteen vaiheeseen. Keppalukualueella 35«..50 saannon heikkeneminen oli prosenttiyksikön verran eli hieman enemmän kuin sulfaattikeittojen yhteydessä.

- *5 -

Ilmeisin syy sekä hidastuneeseen delignifioitumiseen että saannon alenemiseen on antrakinonin vaikutuksen väheneminen. Hapettaessaan hiilihydraattien aldehydi- pääteryhmät aldonihappopääteryhmiksi antrakinoni pel­

kistyy antrahydrokinonikei, joka puolestaan hapettuu takaisin antrakinoniksi reagoidessaan ligniinin

kanssa /20,68/. Koska suurin osa hiilihydraattien pääteryhmistä on reagoinut jo ensimmäisen vaiheen

aikana, jää antrakinonin katalyyttinen toiminta toisen vaiheen aikana vähäisemmäksi kuin yksivaiheisessa

sooda-antrakinonikeitossa.

Sulfidi-ionien on arveltu sulfaattikeiton aikana pel­

kistävän ligniiniä hapettuen samalla alkuainerikiksi, missä suhteessa ne reagoisivat analogisesti antrahydro- kinonin kanssa /69,70/. Tässä työssä havaittiin alkali- käsitellyn (runsaasti ligniinin styryyliaryylieetteri- sidoksia sisältävän) hakkeen delignifioituvan samalla tavoin sekä sulfaatti- että sooda-antrakinonikeitossa, mikä saattaisi osoittaa pelkistävän delignifioitumis- mekanismin olevan merkittävä myös sulfaattikeiton aikana.

6*2.3 Sulf aatti-antrakinonikeit ot

Kuvissa 13 ja 16 on esitetty yksi- ja kaksivaiheisten sulfaatti-antrakinonikeittojen saannot keittoajan ja kappaluvun funktiona.

60 BO 100 120 Д0 50

keittoaika

kappaluku

Kuvat 13 ja 16. Yksi- ja kaksivaiheisten sulfaatti-antra­

kinonikeittojen saannot keittoajan (maksimilämpötilassa) ja kappaluvun funktiona. Merkinnät kuten kuvissa 11 ja 12.

Sulfaatti-antrakinonikeittojen kohdalla saannon aleneminen oli selvintä tutkituista keitoista, kun keitot jaettiin sooda- ja sulfaatti-antrakinonikeittovaiheisiin.

- 47 -

Kappalukualueella 25...35 saannon vähenemä oli jopa 3 ^-yksikköä. Verrattaessa sooda-sulfaattikeittojen ja sooda-sulfaatti-antrakinonikeittojen tuloksia voidaan todeta antrakinonilisäyksen parantaneen jälkimmäisten keittojen saantoa korkeintaan yhden prosenttiyksikön kappaluvulla 35« Yhdessä vaiheessa suoritetun sulfaatti- keiton saantoa voitiin antrakinonilisäyksellä parantaa

jopa 3 ^-yksikköä, mikä on tyypillinen tai ehkä hieman tavanomaista parempi saantolisäys AQ-annoksella 0,2 % /71...73/.

Kaksivaiheisten sulfaatti-antrakinonikeittojen saantoa alentavat ja delignifioitumista hidastavat ne tekijät, jotka on mainittu sulfaatti— ja sooda—antrakinonikeit- tojen yhteydessä, nimittäin hydrosulfidi-ionien täydel­

linen puuttuminen ensimmäisestä vaiheesta ja antraki- nonin toiminnan väheneminen toisen vaiheen aikana.

7. JOHTOPÄÄTÖKSET

Alkalikäsittelyjen aikana muodostui hydroksihappoja 6...9 % puusta, kun saannot olivat 75...82 Samalla kuitenkin liukeni ligniiniä 4-,. .8 % puusta. Haihtuvia happoja muodostui 3,5«•*5,5 % ja uuteainetappioiksi todettiin n. 3,6 % puusta, joten sellaisia häviöitä, joita ei todettu tehdyissä analyyseissä, oli tapahtunut n. И...1,8 % puusta. Todennäköisesti suurimman osan näistä muodostavat jäteliemeen liuenneet oligo- ja polysakkaridit, lähinnä ksylaani /74,75/.

Jateliemestä identifioitiin 25 hydroksihappoa ja viisi dikarboksyylihappoa, joista yhteensä kaksi oli aikai­

semmin toteamattomia. Alkalikäsittelyjen olosuhteissa havaittiin isosakkariinihappojen muodostuminen vähäi­

semmäksi kuin varsinaisissa keitoissa. Vaikka hydroksi- happojen ja ligniinifragmenttien suhde on alkalikäsittely- jäteliemessä selvästi edullisempi kuin mustalipeässä,

ei hydroksihappojen muodostuminen ole riittävän selek­

tiivistä onnistuneen talteenoton kannalta. Liuennut ligniini todettiin molekyylimassaltaan erittäin pieni­

kokoiseksi, joten sen täydellinen poisto jäteliemestä, esimerkiksi pHîta aientamalla, on erittäin vaikeaa.

- 49 -

Alkalikäsiteltyä haketta keitettäessä ilmeni kaikilla keittomenetelmillä delignifioinnin hidastuminen ja saannon aleneminen, joka vaihteli välillä 0,5...3 %- yksikköä kappaluvulla 35 keittomenetelmästä riippuen.

Delignifioinnin hidastuminen ja saannon aleneminen olivat siinä määrin merkittäviä, että alkalikäsittelyn sisältävien modifioitujen keittojen toteuttaminen

yksinomaan karboksyylihappojen talteenottamiseksi on lähitulevaisuudessa erittäin epätodennäköistä. Mikäli kyetään kehittämään käyttökelpoisia erotusmenetelmiä, joiden avulla tärkeimpien karboksyylihappojen talteen­

otto on edullisempaa kuin niiden tai vastaavien happojen valmistaminen petrokemiallisesti, siirtyminen tämäntyyp­

pisiin keittomenetelmiin saattaa olla mahdollista /76/.

Saannon alenemista ja delignifioinnin hidastumista on tuskin mahdollista välttää alkalikäsittelyn olosuhteita muuttamalla; ligniinin liukenemista voitaisiin toden­

näköisesti vähentää alentamalla alkalikäsittelyn

lämpötilaa. Ilmeisesti pienelläkin alkusulfiditeetillä voitaisiin vähentää delignifioitumista hidastavien ligniinirakenteiden muodostumista, tällöin tosin lig­

niinin liukeneminen lisääntyisi.