4. TITAANIPITOISET KUONAT
4.2. Kuonien viskositeetti
4.2.1. Titaanioksidien vaikutus kuonan viskositeettiin Titaania ja rautaa sisältävien malmien sulatuksessa synty
viä vaikeuksia on joskus pidetty titaanin alempien oksi
dien, esim. Ti203:n ja TiO:n , aiheuttamina, mutta nyt oi laan sitä mieltä, että vaikeudet johtuvat
titaanikarbo-nitrideistä. Huomattakoon, että titaani muodostaa kolme yksinkertaista oksidia, joissa titaanilla on valenssi 4, 3 ja 2 : TiC>2, Ti2C>3 ja TiO. Lisäksi on lukuisa joukko oksideja, joissa titaanilla on useampia valensseja esim.
Tig05 (Ti2°3 * Ti02^ *
TiC>2 :n on todettu useissa tutkimuksissa toimivan f luksina ja vähentävän sekä kuonan viskositeettia että jähmetty
mistä riippumatta siitä, onko kuona hapan vai emäksinen /28,38,39,40/. Masuunikuonissa on voitu todeta Ti02:n alentavan viskositeettia ainakin TiO2-pitoisuuksiin 10 % saakka /41,42/. Varsin yleinen käsitys on, että Ti02 on amfoteeri ja toimii näin fluksina vain lisättäessä sitä happamaan kuonaan /34,43/. Lisättäessä masuunikuonaan Ti02: ta enemmän kuin 10 % jähmettyminen on jälleen lisään
tynyt /4 2/.
Seuraavassa esitetään teoria Ti02:n amfoteerisesta luon
teesta silikaattikuonissa /34/: TiO~ toimii voimakkaana
4+ z ,
4emäksenä happamassa kuonassa. Ti ioni hajottaa SiO^ -tetraedrien muodostamaa verkkorakennetta. Tämän seurauksena CaO:n aktiivisuus kasvaa, ja Si02:n aktiivisuus pienenee.
Emäksisessä kuonassa SiO^ -tetraedrien muodostamaa verkko-rakennetta ei juuri ole rikottavana, ja siksi lisättäessä
8 —
Ti0o: ta muodostuu TiO, -oktaedrien ketjuja tai verkkoja,
э o 4
Ca^+-ioni sitoutuu Ti -ioniin sitoutuneihin happi-ionei- hin, minkä seurauksena CaO:n aktiivisuus laskee ja Ti02:n lisääntyy ; nyt siis Ti02 toimii happona.
Ti203 syntyy TiO2:n pelkistyessä. Kuona, joka sisältää jopa 65 % Ti203:a, on vielä hyvin juoksevaa, ja viskosi
teetti voi olla niinkin alhainen kuin 0,03 Ns/m^ (0,3 P) kuonan ollessa täysin sulana. Tämä osoittaa Ti2C>3 :n olevan fluksi pikemminkin kuin verkkorakenteen muodostaja. Ti2Og:a
sisältävä kuona toimii parempana rikinpoistajana kuin TiO?: ta sisältävä kuona. Ti203 on näin emäksisempi kuin Ti02 /38/.
On myös esitetty, että Ti203 ja TiO lisäävät masuunikuo- nan viskositeettia riippumatta siitä, onko kuona hapan vai emäksinen /44/. Toisaalta on saatu masuunikuonan tyyp
pisillä kuonilla myös vastakkaisia tuloksia systeemissä Ca0-Mg0-Al202-Si02-Ti203. Ti203:n läsnäolo alensi visko
siteettia ja jähmettymislämpötilaa Ti203~pitoisuuteen n.
9 % asti, minkä jälkeen nämä nousivat /45/.
Kuonissa, joiden titaanipitoisuus on korkea, on myös saatu tuloksia, että Ti203 lisää viskositeettia /29/. Nämä ko
keet on tehty kuonilla, joiden komponentit vaihtelivat seuraavasti : FeO 0... 20 %, Ti02 18...92 %, Ti203 0... 70 %.
Lisäksi kuonissa oli 2 ja 4 % Si02, 2, 3 ja 10 % Al2C>3, 2, 3 ja 6 % MgO ja 2 % Cr203. Tutkittiin myös kuonia
joiden kokoomus oli seuraava: CaO 0... 20 %, Ti02 18...92 %, Ti203 0... 70 %, FeO 3 %, Si02 4 %, MgO 2 % ja Al203 2 %.
Seuraavassa käsitellään tarkemmin kokeita, joissa Ti203:a ja TiO: ta on lisätty masuunikuonaan ja todettu näiden alentavan viskositeettia (kuvat 11 ja 12). Kuonan koostu
mus oli seuraava /38/: CaO 35 %, Si02 37 %, MgO 18 %,
Al203 4 % ja K20 1,7 %. Ti203 on tehokkaampi fluksi. Kuvan 11 mukaan Ti203~lisäykset 10 %:iin asti alentavat kitey- tymislämpötilaa, mutta lisäysten ollessa suurempia kuin 10 % tämä nousee nopeasti. Ellei ole lämpötilaa, jossa viskositeetti muuttuu jyrkästi, jähmettymislämpötila määri
tellään lämpötilaksi, jossa kuonan viskositeetti on 0,5 Ns/m (5 P), minkä jälkeen kuonankaato ei enää onnistu.2
V IS C O S IT Y , c p
oi
TEMP., °C
600 1300° 1400° 1500° 1600°
150 .
6.5 6.3 6.1 5.7 5.5 5.3 5.1
Kuva 11. Ti2°з:п vaikutus masuunikuonan viskositeettiin /38/.
TEMP., °C
1300 1400 1500 1600
о 300
со 200
6.5 6.3 6.1 5.9 5.7 5.5 5.3 5.1
Kuva 12. TiO:n vaikutus masuunikuonan viskositeettiin /38/.
Jähmettymislämpötilat on esitetty kuvassa 13 kuonaan lisä
tyn titaanioksidimäärän muuttuessa. Ti2°3:n 3a Ti0:n fluk- saava vaikutus näkyy selvästi 10 %:n oksidilisäyksen alen
taessa jähmettymislämpötilaa 40°C:lla ja 30°C:lla. 10 % suuremmat lisäykset nostavat jähmettymislämpötilaa, mikä
-TUO:
1350
1300
WT. ”. OF Ti OXIDE ADDED
Kuva 13. Ti2CU : a ja TiO:ta sisältävän
ma-suunikuonan jähmettymislämpötila /38/.
poistaa ne edut, jotka mahdollisesti saadaan täydellisesti sulan kuonan alemmasta viskositeetista. Kuonien viskosi
teetin ja lämpötilan välillä on voimassa Arrhenius-Guz- manin yhtälö:
7¿ = AeE/RT (1)
jossa 7¿ on absoluuttinen viskositeetti, A ja R vakioita, T absoluuttinen lämpötila ja E viskoosin virtauksen akti
vaatioenergia. Kuvasta 14 nähdään T^O^rn olevan TiC^ita tehokkaampi masuunikuonan viskositeetin alentaja. Käyrien epäsäännöllisyydelle ei ole löydetty selitystä.
* зо
ш 26
3 14
-< 10
WT. °¿ Ti OXIDE ADDED
Kuva 14. TiC>2 : ta ja T^O-, :a sisältävän
masuunikuonan aktivaatioenergia /33/.
TiO-lisäykset eivät noudata edellä olevan yhtälön 1 mu
kaista lämpötilariippuvuutta, ja viskositeetin logaritmi T:n käänteisluvun funktiona on käyrä. Tämä johtuu sulan rakenteen jatkuvasta muuttumisesta lämpötilan muuttuessa tai sulassa dispersoituneena olevista kiinteistä partik
keleista, jotka estävät laminaarin virtauksen synnyn.
4.2.2. Titaanikarbonitridit
Titaanikarbonitridejä pidetään titaanipitoisten kuonien viskositeettiongeImien aiheuttajana. Ne ovat titaanikar- bidin, TiC, (sp. 3150 °C) ja titaaninitridin, TiN, (sp.
2950 °C) jähmeitä liuoksia. TiC:llä ja TiN:llä on hilava- kio samaa suuruusluokkaa ja sama pkk-kiderakenne. Ti(C,N) ei syntyne, ennen kuin metallista titaania on mukana, joten sitä voidaan välttää pitämällä kuonan FeO-pitoisuus riit
tävän korkeana.
On osoittautunut, että titaania ja rautaa sisältävät kuo
nat ovat hyvin juoksevia. Sisältäessään paljon FeO: ta ne ovat hyvin alttiita kuohumaan. Tämä johtuu rautaoksidien kiihkeästä pelkistymisestä, jolloin syntyy heterogeeninen kuonan ja kaasun välinen seos, jonka viskositeetti on huomattavasti korkeampi kuin homogeenisen, alkuperäisen kuonan. Myös titaanioksidit pelkistyvät, ja syntyy metal
listakin titaania. Ilmiötä vaikeuttaa, että ylipelkistynyt titaania ja rautaa sisältävä kuona pystyy kostuttamaan
koksia. Hienoa koksia joutuu silloin kuonaan, jolloin reak- tiopinta suurenee ja samalla reaktionopeus kasvaa. Kuonas
sa oleva kiinteä hiili lisää myös viskositeettia. Pelkis
tymisessä syntyvä titaani reagoi hiilen kanssa, ja syntyy edelleen titaanikarbonitridiä. Tämä konsentroitua raaka- rautapisaroiden pinnalle, ja lopputuloksena on, että kuo
nan ja raakaraudan väliin muodostuu viskoosi, heterogeeni
nen kerros. Kerroksen stabiilisuus johtuu metallipisaroi- den ja kuonan välisen rajakerroksen rakenteen erikoisluon
teesta .
Pysyvän emulsion muodostuminen on helppoa, kun faasirajal
la on suuri adheesio Wa, jonka arvo saadaan lausekkeesta : w_ = dL + dL - öl _a m s m—s (2) jossa d ja d ovat metallin ja kuonan pintajännitykset ja 6* s on pintajännitys metallin ja kuonan rajapinnalla.
Titaanipitoista magnetiittia sulatettaessa on todettu, että dm ja d ovat samoja kuin normaalilla raakaraudalla.
ö'm-s puolestaan vaihtelee olosuhteiden mukaan ja pienenee raakaraudan lämpötilan ja titaanipitoisuuden kasvaessa.
6^_s :n pienenemisen aiheuttavat TiC>2 : n pe Iki s tyrni s tuot
teet . Dispersoitumisen todennäköisyys kasvaa, kun
adheesio-energia on metallin ja kuonan koheesioadheesio-energian suuruus
luokkaa . Näin käy titaania sisältävien rautamalmien sula
tuksessa titaanikarbonitridien vaikutuksesta. Kiinteät karbonitridipartikkelit stabiloivat rautapisaroita, joiden erottuminen kuonasta on huonoa. Tästä johtuu, että rautaa on paljon kuonassa ja että syntyy suuri kuohumäärä /46/.
4.2.3. Systeemin CaO-TiC^-SiC^-A^Og kuonan