POLYMEERIKEMIAA

Polymeerit ovat suuria orgaanisia makromolekyylejä. Ne muodostuvat useista pienemmistä orgaanisista molekyyleistä, joita kutsutaan monomeereiksi. Kuvassa 1. esimerkiksi propeenimonomeerista muodostuu polypropeeni. Monomeerit muodostavat yhteen liittyessään pitkän yhtenäisen ketjun.⁶

Kuva 1. Propeenin polymeroituminen polyadditioreaktiolla.

Polymeerin muodostumisreaktiota kutsutaan polymeroitumiseksi.⁶ Polymeroitumisreaktiot voidaan jakaa polymeeriketjun muodostumismekanismin mukaan ketjupolymeraatio- eli polyadditioreaktioihin ja askelpolymeraatio- eli polykondensaatioreaktioihin.⁷ Kuvan 1.

propeenimolekyylin polymeroituminen on esimerkki polyadditioreaktiosta. Tyydyttymättömät yhdisteet polymeroituvat usein polyadditiolla, jolloin yhdisteen kaksois- tai kolmoissidokset aukeavat ja molekyylit yhdistyvät toisiinsa pitkiksi ketjuiksi. Tällöin polymeeri muodostuu vain yhdenlaisista toistuvista rakenneyksiköistä.⁶ Polykondensaatioreaktiossa polymeeri muodostuu kahdesta tai useammasta orgaanisesta yhdisteestä. Reaktiossa yhdisteiden funktionaaliset ryhmät reagoivat keskenään, jolloin syntyvästä polymeeristä irtoaa jokin pieni molekyyli, kuten vesi.⁸ Polyesterin polymeroituminen tapahtuu kondensaatioreaktiolla Kuvan 2. mukaisesti.⁷

Kuva 2. Polyesterin kondensaatioreaktio.

Yksi polymeroitumisen reaktiomekanismi on kopolymeroituminen.⁸ Näin syntynyttä polymeeriä kutsutaan kopolymeeriksi, koska se on muodostunut kahdesta tai useammasta toistensa kanssa reagoineesta monomeerista.⁶ Kopolymeerin toistuvat rakenneyksiköt muodostuvat siis useammasta kuin yhdestä toisiinsa liittyneestä molekyylistä.

Kopolymeroitumisreaktio voi tapahtua sekä polyadditio- että polykondensaatiomekanismilla.⁸ Muita erilaisia polymeroitumisreaktioita on paljon ja niitä ovat esimerkiksi radikaali-, ioni-, katalyytti-, ja renkaan aukaisu polymeroitumisreaktiot.⁷

Polymeerityypit voidaan jakaa luokkiin esimerkiksi ominaisuuksien, rakenteen tai käyttötarkoituksen mukaan.⁸ Erilaisia tapoja luokitella polymeerejä on esitetty Taulukossa 1.

Taulukko 1. Erilaisia polymeerien luokittelutapoja.⁸

Luokittelun peruste Polymeerien tyypit

Alkuperä Luonnolliset, semisynteettiset ja synteettiset polymeerit

Muodostumismetodi Additio- ja kondensaatiopolymeerit Kemiallinen koostumus Homo- ja kopolymeerit

Polymeeriketjun luonne Lineaariset, haaroittuneet ja verkkorakenteiset polymeerit

Taktisuus Isotaktiset, syndiotaktiset ja ataktiset polymeerit Termiset ominaisuudet Kerta- ja kestomuovit

Fysikaalin luonne ja käyttökohde Muovit, kuidut, kumit ja pinnoitteet

Fysikaalinen olomuoto Amorfiset, kiteiset, semikiteiset ja nestekiteiset (LCP) polymeerit

Sovellukset ja kaupallinen

näkökulma Raaka-ainepohjaiset (commodity), tekniset ja funktionaaliset polymeerit.

Polymeeriketjut voivat järjestäytyä esimerkiksi lineaarisesti, haaroittuneesti tai verkkorakenteisesti. Lineaarisesti järjestäytyneessä polymeerissä toistuvat rakenneyksiköt ovat liittyneet toisiinsa yksittäisiksi ketjuiksi. Kuitujen polymeeriketjut ovat esimerkiksi lineaarisia polymeeriketjuja.⁶ Muovit ovat kuitujen tapaan rakentuneet polymeereistä, mutta niiden polymeeriketjut eivät ole järjestäytyneet yhtä säännöllisesti ja yhdensuuntaisesti.⁸ Lineaariset ja haaroittuneet muovit ovat kestomuoveja, joita voidaan uudelleen sulattaa ja kovettaa lämpötilaa muuttamalla. Sulattaminen on mahdollista, koska polymeeriketjujen välillä ei ole kovalenttisia sidoksia, vaan ketjujen väliset heikot vuorovaikutukset voidaan purkaa lämpötilan avulla. Polymeeriketjun rakenne voi olla myös silloittunut verkkomaiseksi rakenteeksi, jolloin ketjut ovat liittyneet yhteen useilla kovalenttisilla sidoksilla. Tällaisia muoveja kutsutaan kertamuoveiksi, sillä niitä ei voida uudelleen muovata lämpötilan avulla.⁹

2.2.1. POLYPROPEENI

Polypropeeni (PP) koostuu nimensä mukaisesti propeenimonomeereista, joita polymeroidaan suuriksi polymeerimolekyyleiksi tai -ketjuiksi.¹⁰ (Kuva 1.) Polypropeeni luokitellaan valtamuoveihin, sillä se on yksi eniten käytetyistä muovilaaduista maailmassa. Sitä käytetään muun muassa laajasti kuitumuovina ja pakkausmateriaalien raaka-aineena.¹¹

Propeenimolekyyli on epäsymmetrinen, sillä sen ensimmäiseen hiileen on liittynyt metyyliryhmä. Epäsymmetrisyyden vuoksi polymeeriketjut voivat järjestäytyä erilaisiin rakenne- ja stereoisomeerisiin muotoihin. Propeenin metyyliryhmään kiinnittyvää hiiltä

voidaan kutsua molekyylin ”pääksi” ja toisen hiiliatomin päätä ”hännäksi”. (Kuva 3.) Useimmat katalyytit kiinnittävät polymerisaatiossa propeenimolekyylit päästä häntään, mutta joskus myös virheellisesti päästä päähän tai hännästä häntään. Tämä on kuitenkin melko harvinaista.¹⁰

Kuva 3. Propeenimolekyylin rakenne.

Stereoisomeria on polypropeeniketjussa mahdollista, koska metyyliryhmä voi sijoittua ketjun molemmille puolille Kuvan 4. osoittamalla tavalla. Metyyliryhmien sijoittuessa samalle puolelle ketjua kutsutaan polypropeenia isotaktiseksi. (a) Metyyliryhmien ollessa vuoron perään ketjun eri puolilla kutsutaan polymeeriä syndiotaktiseksi. (b) Metyyliryhmän sijoittuessa sattumanvaraisesti ketjun molemmin puolin kutsutaan polymeeria ataktiseksi. (c) Kaupallinen polypropeeni on yleensä korkeataktista, mikä tarkoittaa sitä, että polypropeeni koostuu suurimmaksi osaksi isotaktisesti rakentuneesta ketjusta. Korkean taktisuuden omaavan polypropeenin fysikaaliset ja termiset ominaisuudet ovat kiinteässä muodossa hyvät ja se on eniten käytetty PP:n stereoisomeerityyppi. Ataktista PP:tä käytetään sen pehmeyden ja tahmaisuuden vuoksi lähinnä tiivistys- ja saumausaineissa. Syndiotaktista polypropyleeniä valmistetaan huomattavasti vähemmän sen huonompien ominaisuuksien vuoksi.¹⁰

Kuva 4. Polypropeenin (a) isotaktinen, (b) syndiotaktinen ja (c) ataktinen stereoisomeeri.

Polypropeenin valmistusmenetelmät kehittyvät rinta rinnan sekä katalyyttien kehityksen että muovituotteiden ja niiden markkinoiden kehityksen kanssa.¹⁰ Yksi tapa valmistaa PP:tä, on polymeroida propeenia Ziegler-Natta-katalyytin läsnä ollessa inertissä hiilivedyssä.⁹ Ziegler-Natta-katalyytin koostumus esitetty Kuvassa 5. Propeeni polymeroituu suhteellisen matalassa lämpötilassa, aktiivisen katalyytin avulla, kun reaktioaika on noin kahdeksan tuntia. Katalyyttiä ja valmistusmenetelmää muuttamalla voidaan valmistaa hyvin erilaisia polypropeenilaatuja.

Polypropeenin ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa muun muassa sen isotaktisuuden määrää säätämällä tai lisäämällä joidenkin toisten monomeerien eli komonomeerien määrää polymeeriketjussa.⁹ Erilaisten rakenteiden vuoksi polypropeenien ominaisuudet poikkeavat suuresti toisistaan, joten myös niiden käyttökohde- ja sovellusmahdollisuudet ovat hyvin monimuotoisia.¹⁰

Kuva 5. Ziegler-Natta-katalyytin koostumus. (Mukailtu lähteestä 8.)

Polypropeenia valmistetaan kolmea eri päätyyppiä. Päätyypit ovat homopolymeeri, blokkikopolymeeri ja satunnais- eli randomkopolymeeri. Homopolymeeri (HPP) on eniten käytetty ja muodostuu yhteen liittyneistä propeenimolekyyleistä. Blokkikopolymeeri (CPP) sisältää propeenin lisäksi säännöllisiä eteenijaksoja.¹¹ Randomkopolymeeri (RCP) on propeenista ja eteenistä muodostunut kopolymeeri, joka sisältää noin 1-8 % eteeniä.

Markkinoilta löytyy myös randomblokkikopolymeeri (ICT), joka on HPP:n ja RCP:n sekoitus.^10,11

2.2.2. POLYESTERI

Polyesteri on yleisnimitys polymeereille, joiden polymeeriketju sisältää esterin funktionaalisen ryhmän. Polyesteri syntyy diolin ja diprotonihapon, kuten dikarboksyylihapon, välisessä kondensaatioreaktiossa.¹² (Kuva 2.)

Polyesterit voidaan jakaa kesto- ja kertakäyttöisiin polymeereihin. Kestomuoveista käytetyin on polyetyleenitereftalaatti eli PET-muovi. Sen suosio perustuu polymeerin ominaisuuksiin, joihin kuuluu kemiallinen inerttiys, hyvä muokattavuus ja sitkeys, korkea sulamispiste, alhaiset kustannukset sekä kierrätettävyys. Kertakäyttöisiä polyesterimuoveja käytetään esimerkiksi elektroniikassa, rakentamisessa ja putkissa. Niiden etuina ovat kemiallinen kestävyys, suhteellisen alhainen hinta, nopea kovettuminen ja sähköiset ominaisuudet.¹³

PET on yleisin polyesteri ja erittäin monikäyttöinen muovi. Se kehitettiin alun perin tekstiilikuiduksi ja se onkin tämän hetken käytetyin synteettinen tekstiilikuitu. Lähes lasinkirkkaassa amorfisessa muodossaan PET-muovilla ei ole ominaishajua, eikä se myöskään ole myrkyllinen. Näiden ominaisuuksien vuoksi se soveltuu erinomaisesti myös elintarvikepakkausten materiaaliksi. Nykypäivänä sen yksi tunnetuimmista käyttökohteista

ovatkin siitä valmistettavat kierrätettävät PET-virvoitusjuomapullot. Kiteinen PET-muovi on vähemmän käytetty ja ominaisuuksiltaan hyvin erilainen verrattuna amorfiseen muotoon. Sitä käytetään muun muassa ruiskuvalutuotteiden raaka-aineena.¹¹

Kaupallista PET-polyesteriä valmistetaan kahdella eri metodilla. Dimetyylitereftalaatti (DMT) -metodissa DMT reagoi katalyytin avulla etyleeniglykolin kanssa 150-200℃ lämpötilassa.

Katalyyttinä toimii tyypillisesti metallioksidi. Reaktiossa syntyy dietyyliglykolitereftalaatti (DGT)-monomeeri, joka polymeroituu katalyytin, yleensä metalliasetaatin, katalysoimassa reaktiossa PET-polymeeriksi reaktiolämpötilan ja paineen ollessa 265-268℃/1 mmHg. (Kuva 6.) Toinen tapa valmistaa PET-muovia on tereftalaattihappo (PTA) -metodilla. Siinä PTA reagoi 250-290℃ lämpötilassa etyleeniglykolin kanssa, metyylioksidikatalyytin läsnä ollessa.

Tuotteeksi saadaan DGT-monomeeri, joka polymeroituu PET-polymeeriksi.¹⁴ (Kuva 7.)

Kuva 6. DMT -polymerointimetodi.

Kuva 7. PTA -polymerointimetodi.

2.2.3. POLYMEERIEN JATKOKÄSITTELY

Kuitu on polymeeristä valmistettu nauhamainen partikkeli, jonka poikkileikkauksen mitta on huomattavasti pienempi verrattuna kuidun pituuteen. Siinä polymeeriketjut ovat asettuneet pääosin kuidun pituuden suuntaisesti, mikä parantaa kuidun vetolujuutta. Kuidut voidaan jakaa keinotekoisiin- ja luonnonkuituihin. Keinotekoiset kuidut voidaan jakaa edelleen orgaanisiin ja epäorgaanisiin kuituihin. Orgaanisiin kuituihin kuuluvat synteettiset kuidut ja regeneroidut kuidut. Polyesteri ja polypropeeni kuuluvat orgaanisiin synteettisiin kuituihin.⁶ (Kuva 8.)

Kuva 8. Kuitujen luokittelu.

Polyesteri- ja polypropeenikuitua voidaan valmistaa esimerkiksi kehruumenetelmällä. (Kuva 9.) Polymeerisilppu (1) kaadetaan ekstruuderiin, jossa se (2) sulaa lämmön vaikutuksesta, kunnes muovisula saavuttaa tarvittavan viskositeetin. (3) Sula polymeeri puristetaan läpi levystä, jossa on paljon pieniä reikiä. (4) Sula polymeeri puristuu rei’istä ohuina säikeinä ja jähmettyy kuiduksi lähes välittömästi päästyään tekemisiin ilman kanssa.⁶ (5) Kuidun lujuutta voidaan säätää vielä jälkikäteen venyttämällä kuitua pituussuunnassa.¹⁴

Kuva 9. Kehruumenetelmässä (1) polymeerisilppu kaadetaan ekstruuderiin. (2) Polymeeri sulatetaan lämmön avulla. (3) Sula polymeeri puristetaan läpi levystä, jossa on paljon pieniä reikiä. (4) Polymeerisula jähmettyy ilmassa kuiduksi. (5) Kuitua venytetään.

Kangaskuitu, kuten polypropeeni- ja polyesterikuidut, koostuvat polymeeriketjun kiteisistä ja amorfisista osioista. Kuidun kiteisyys riippuu jähmettymisajan pituudesta. (Kuva 10.) Polypropeeni- ja polyesterikuidut voivat olla muodoltaan pitkiä yksittäiskuituja (filaments) tai lyhyitä kuituja (stable fibres). Kuidut voivat koostua joko useasta eri polymeerista tai sisältää vain yhtä ainutta polymeeriä.¹⁴

Kuva 10. Kankaan kuitu muodostuu amorfisesta ja kiteisestä osasta.

Kuiduista voidaan valmistaa lankaa. Lanka muodostuu kehrätyistä kuiduista tai kuitukimpuista.⁹ Lanka voi sisältää Kuvan 11. mukaisesti (a) yhtä pitkää kuitua, (b) yhdestä tai useammasta polymeerista valmistettua pitkää kuitua tai (c) lyhyitä kuituja, jotka on kehrätty langan muotoon.¹⁴

Kuva 11. (a) Kuitu, (b) kuitukimppu ja (c) langaksi kehrättyä lyhyttä kuitua.¹¹

Kangas valmistetaan langasta ja kuiduista, jotka on kudottu tiettyyn toistuvaan järjestykseen.⁹ Kankaan ominaisuuksiin vaikuttavat kuidun sisältämät polymeerit, langan laatu ja kankaan kudontamenetelmä. Polypropeenikankaan erityisominaisuuksia ovat esimerkiksi halpuus, lujuus ja hyvä kemiallinen kestävyys. Polyesterikankaille ominaista ovat puolestaan venymättömyys, kutistumattomuus ja helppohoitoisuus.¹⁴