Sulfaattimenetelmä on kehittynyt merkittävimmäksi kemiallisen massan valmistusmenetelmäksi. Menetel-mässä poistetaan epäorgaanisten keittokemikaalien (natriumhydroksidi NaOH ja natriumsulfidi Na2S) avulla suurin osa raaka-ainepuun selluloosakuituja toisiinsa sitovasta ligniinistä voimakkaasti alkalisissa olosuhteissa. Tämä ei kuitenkaan tapahdu täysin selektiivisesti, vaan osa selluloosasta ja puun muista hiilihydraattikomponenteista (glukomannaanit ja ksylaani) muuntuu samanaikaisesti alifaattisiksi karbok-syylihapoiksi. Puun hiilihydraatteihin kohdistuvien saantohäviöiden takia noin puolet puun kuivasta mas-sasta liukenee keittoliemeen. Keittoliemen, ns. mustalipeän, kuiva-aine sisältää siten epäorgaanisen ai-neksen lisäksi pääasiassa pilkkoutunutta ligniiniä ja hiilihydraattipohjaisia karboksyylihappoja (taulukko 5.1). Lisäksi mustalipeässä esiintyy vähäisiä määriä uuteainefraktioita. Mustalipeän kemiallinen koostumus (erityisesti epäorgaanisen aineksen määrä) sekä ominaisuudet vaihtelevat kuitenkin merkittävästi ja niihin vaikuttavat mm. lipeän kuiva-aineosuus, raaka-aineen laatu (havu- ja lehtipuuhake), sovellettu keittomodi-fikaatio sekä tehtaan prosessivesien kierrätysaste. (Raiko et al. 2002.)
Taulukko 5.1. Tyypillisen mänty- ja koivusulfaattimustalipeän koostumus p-% kuiva-aineessa (Raiko et al.
2002).
*Muutettu alkuperäisestä lähteestä 7à 9.
Aineosa Mänty Koivu
Orgaaninen aines - Ligniini
- Alifaattiset karboksyylihapot
• Muurahaishappo
- Muu orgaaninen aines
• Uuteaineet
• Poly- ja oligosakkaridit
• Muut
- Epäorgaaniset yhdisteet - Orgaanisesti sitoutunut natrium
33
Kuiduista keiton jälkeen erotetun mustalipeän kuiva-ainepitoisuus on vain noin 15 p-%, jolloin siitä käyte-tään nimitystä ”heikko lipeä”. Kuiva-ainepitoisuutta kohotetaan erityisissä haihdutusyksiköissä, joiden jäl-keen kuiva-ainepitoisuus on noin 60–85 p-% (”vahva lipeä”). Tämän jäljäl-keen mustalipeä pumpataan noin kiehumispisteessään soodakattilaan, jossa keittokemikaalit regeneroidaan sekä tuotetaan samalla höyryä sähköntuotantoon ja tehtaan prosesseihin. Lämmitys on tarpeen, sillä vahva mustalipeä on hyvin viskoosi neste, jota ei voi huoneenlämpötilassa pumpata. (Raiko et al. 2002.)
Kuvassa 5.1 on esitetty Suomen sellutehtaille tyypilliset mustalipeän peruspolttoaineominaisuudet.
Suomalaisissa soodakattiloissa kuiva-ainepitoisuus on nykyisin korkea, noin 75–85 % (kuva 5.2). Vielä 1980-luvun alkupuolella tyypillinen kuiva-ainepitoisuus oli 65 p-%. Kuiva-ainepitoisuuden kasvattaminen parantaa kattilahyötysuhdetta, vähentää rikkipäästöjä sekä pienentää tarvittavaa kattilakokoa – tai vaihto-ehtoisesti mahdollistaa kapasiteetin kasvattamisen. Kuiva-ainepitoisuuden kasvattamista rajoittaa mm.
viskositeetin nousu, haihduttamon likaantuminen sekä haasteet riittävän keon ylläpidossa kattilassa (Vak-kilainen 1993 ja 2000).
Kuva 5.1. Mustalipeän peruspolttoaineominaisuudet (Raiko et al. 2002, osa lukuarvoista päivitetty).
Kuva: VTT.
Kuva 5.2. Polttolipeän kuiva-ainepitoisuus Suomen sellutehtaissa vuonna 2004 (Suomen Soodakattilayhdistys ry 2010).
Kuiva-aineesta noin puolet on pääosin keittokemikaaleista koostuvaa, tuhkaa muodostavaa ainesta (tau-lukko 5.2) ja puolet orgaanista, palavaa ainesta. Palavasta aineksesta noin viidennes on kiinteää hiiltä ja loput haihtuvia aineita (Raiko et al. 2002). Haihtuvien aineiden osuuden analysointi mustalipeästä ei kui-tenkaan ole kovin yleistä eikä sille ole laajasti käytettyä standardimenetelmää (Vakkilainen 2000). Mustali-peän kalorimetrinen lämpöarvo kuiva-aineessa on tyypillisesti 13–15 MJ/kg (taulukot 5.2–5.3).
Taulukko 5.2. Pohjoismaisten mustalipeiden kuiva-aineen tyypillisiä ominaisuuksia ja vaihteluvälejä (Vak-kilainen 2000).
Kalorimetrinen
lämpöarvo, MJ/kg Tuhkapitoisuus, p-%
Sulfiditeetti Na2S/(Na2S+NaOH),
mol/mol
Haihtuvat aineet*,
p-%
Tyypil-linen
Vaihtelu-väli
Tyypil-linen
Vaihtelu-väli Tyypillinen
Havupuu 14,2 13,3–14,8 49 46–52 35 28
Lehtipuu 13,5 13,0–14,3 51 48–54 37 30
*kokeellinen metodi
Taulukko 5.3. Eräissä suomalaisissa soodakattiloissa poltettavien lipeiden keskimääräiset kuiva-ainepitoisuudet ja lämpöarvot (Juvonen 2004).
Kattila Lipeälaji Kuiva-ainepitoisuus, p-%
Kalorimetrinen lämpöarvo, MJ/kg k.a.
A Havu 80 13,5
B Havu 80 13,5
C Seka 80 12,5
D Seka 74 13,7
E Seka 74 13,7
F Havu 80 13,3
G Seka 77 13,0
H Seka 77 13,0
I Havu/Koivu/Seka 77 13,2
J Havu 78 13,0
K Havu/Seka 82 13,7
L Havu/Koivu/Seka 70 13,7
M Havu/Koivu/Seka 80 13,7
N Havu 75 14,1
Mustalipeän alkuainekoostumuksia on esitetty taulukoissa 5.4–5.6. Keittokemikaalien vuoksi mustalipeän kemiallinen koostumus poikkeaa merkittävästi muista puupolttoaineista. Tämä ilmenee korkeana epäor-gaanisen aineksen määränä sekä sen poikkeavana koostumuksena. Tyypillisesti natriumin, kaliumin, rikin ja kloorin summa on 25–29 p-% kuiva-aineesta (Vakkilainen 2000). Mustalipeän epäorgaaniset pääkom-ponentit ovat Na2CO3, Na2SO4, Na2S, Na2S2O3, NaOH ja myös NaCl tapauksissa, joissa klooria on tal-teenottosysteemissä (KnowPulp 2013).
Poikkeavasta tuhkan koostumuksesta johtuen mustalipeätuhkan sulamislämpötila on alhainen, noin 750 °C. Tästä aiheutuu kattiloiden lämmönsiirtopintojen likaantumista ja korroosiota. Vieraiden aineiden – lähinnä kloorin ja kaliumin – läsnäolo vaikuttaa sulamiskäyttäytymiseen ratkaisevalla tavalla. Sekä kalium että kloori laskevat pölyhiukkasten sulamislämpötila-aluetta ja erityisesti kloorilla on merkittävä korroosiota kiihdyttävä vaikutus. Yhä tehokkaampi jätevesien palautus takaisin kiertoon (prosessin sulkeminen) on lisännyt vieraiden aineiden rikastumista ja onkin mahdollista, että tulevaisuudessa prosessiin lisätään vaiheita, joilla näitä vieraita aineita voidaan poistaa kierrosta. (Raiko et al. 2002.)
Taulukko 5.4. Neitseellisen pohjoismaisen mänty- ja koivuperäisen mustalipeän koostumus painoprosent-teina kuiva-aineessa (Vakkilainen 2000).
Mänty Koivu
Tyypillinen Vaihteluväli Tyypillinen Vaihteluväli
Hiili, C 35,0 32–37 32,5 31–35
Vety, H 3,6 3,2–3,7 3,3 3,2–3,5
Typpi, N 0,1 0,06–0,12 0,2 0,1–0,2
Happi, O 33,9 33–36 35,5 33–37
Natrium, Na 19,4 18–22 19,8 18–22
Kalium, K 1,8 1,5–2,5 2,0 1,5–2,5
Rikki, S 5,5 4–7 6,0 4–7
Kloori, Cl 0,5 0,1–0,8 0,5 0,1–0,8
Inertti aines 0,2 0,1–0,3 0,2 0,1–0,3
Summa 100 100
Taulukko 5.5. Åbo Akademin tietopankista poimittuja Suomen tehtaiden mustalipeiden analyysituloksia.
Ominaisuus Lehtipuu
(1999)
Havupuu (1999)
Sekapuu (2009)
Sekapuu (2009)
Sekapuu (2009)
Kuiva-aines, p-% 74,5 77,9 81,3 80,8 82,2
KUIVA-AINEESSA, p-%
Hiili, C 32,5 32,2 31,4 32,2 31,0
Vety, H 3,2 3,3 3,1 3,3 3,1
Typpi, N 0,08 0,04 0,11 0,09 0,10
Natrium, Na 20,7 20,7 21,6 21,4 21,8
Kalium, K 2,3 2,7 2,4 2,4 2,3
Rikki, S 7,4 6,3 6,6 6,4 6,6
Kloori, Cl 0,3 0,2 0,4 0,3 0,3
Kalorimetrinen
lämpö-arvo, MJ/kg 12,74 13,01 12,85 13,17 12,81
Taulukko 5.6. Mustalipeän koostumuksia kuiva-aineessa (Söderhjelm et al. 1989).
Ominaisuus Tehdas 1 Tehdas 2 Tehdas 3 Tehdas 4 Tehdas 5 Tehdas 6
Lipeälaji Lehtipuu Havupuu Lehtipuu Havupuu Lehtipuu Lehtipuu
Tuotteen kappaluvun tavoite ~20 30–32 ~22 ~34 ~20 ~15
Kalorimetrinen lämpöarvo,
MJ/kg k.a. - 14,1 11,9 15,4 13,2 13,2
PITOISUUDET, p-%
Tuhka (700 ºC) 50,3 47,9 55,8 44,8 51,8 48,9
Hiili, C 32,8 35,8 30,5 37,8 33,3 33,4
Vety, H 3,3 3,5 3,4 4,2 3,6 3,9
Typpi, N 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,1
Rikki, S 4,6 4,1 6,4 4,8 5,4 4,4
Natrium, Na 20,7 19,9 21,0 17,9 19,9 20,7
Kalium, K - 1,1 1,1 1,2 1,5 1,7
Kalsium, Ca - 0,006 0,02 0,007 0,02 0,01
Kloori, Cl - 0,2 0,7 2,9 0,6 0,25
Pii, Si - 0,03 0,05 0,04 0,03 0,08
Natriumvetysulfidi, NaHS 4,3 5,3 4,2 5,5 3,8 3,2
Natriumhydroksidi, NaOH1) 1,8 6,3 2,0 4,3 3,0 2,4
Natriumsulfaatti, Na2SO4 - 2,3 - 2,3 5,8 3,4
Natriumkarbonaatti, Na2CO3 12,5 8,0 12,3 5,1 8,9 10,0
Teholliset alkalit1,2) 4,9 10,0 5,0 8,2 5,7 4,7
Mäntyöljy 0,26 - 0,22 0,45 0,88 1,6
Ligniini 36,0 - 31,2 - 29,7 33,7
Karboksyylihapot 9,4 - 8,7 - 7,8
-Ligniini-hiilihydraattikompleksi, p-% 11,0 7,0 10,0 9,0 13,0
-Polysakkaridit, p-% 5,0 2,8 3,6 2,2 1,6
-Korkeamoolimassaisten
yhdistei-den osuus ligniinistä3), p-% 5 - 5 11 4 3
TGA (termogravimetrinen analyysi)
- Siirtolämpötila, ºC 789 757 785 740 801 781
- Häviö syttymisessä, % 16,8 18,8 16,4 23,4 23,5 15,5
- Häviö ennen syttymistä, % 25,0 23,7 20,1 24,6 24,5 23,2
Viskositeetti, mPa
·
s 430 365 215 200 ~30 901) Arvot ovat korkeita, mutta vertailukelpoisia.2) Laskettu NaOH:na.3) Niiden yhdisteiden, joiden moolimassa on yli 10 000 g/mol, osuus kokonaisligniinistä prosentteina.
Kemiallisen ominaisuuksien lisäksi mustalipeän polttoon vaikuttavat myös monet fysikaaliset ominaisuudet kuten tiheys, viskositeetti, lämmönjohtavuus, ominaislämpö ja pintajännitys. Käytännön kannalta tärkein fysikaalinen ominaisuus on viskositeetti, joka vaikuttaa pumpattavuuden lisäksi mm. haihduttamon läm-mönsiirtoon ja haihdutusnopeuteen sekä pisaran muodostukseen lipeäsuuttimilla. Viskositeetti on pidettä-vä alle 0,5 Pa
·
s tason lämmityksellä tai muilla keinoin (Raiko et al. 2002). Mustalipeän viskositeettiinvai-kuttaa lämpötilan lisäksi vahvasti myös kuiva-ainepitoisuus. Myös lipeän koostumuksella ja mahdollisella esikäsittelyllä (lämpökäsittely, esihapetus) on vaikutusta. Lehtipuulipeän, eli Suomessa useimmiten koivu-lipeän, viskositeetti on korkeampi kuin havulipeän. Myös sekalipeän viskositeetti on usein korkeampi kuin havulipeän. (Juvonen 2004.)
Mustalipeän fysikaalisten ominaisuuksien määritysmenetelmät ovat vielä osin tutkimuksen kohteena (Raiko et al. 2002). Mustalipeän kuiva-ainepitoisuuden, koostumuksen ja lämpötilan perusteella voidaan arvioida myös fysikaalisia ominaisuuksia usein riittävällä tarkkuudella (kuva 5.3) (KnowPulp 2013).
Kuva 5.3. Mustalipeän tärkeimpien fysikaalisten ominaisuuksien suhde seurattaviin ja palamisen kannalta merkittäviin ominaisuuksiin. Lähde: KnowPulp 2013. Kuva: VTT.