Montmorilloniitin kiderakennemalli

Kuten kaikissa silikaattimineraaleissa, perusrakenneyksikkönä verkkosilikaateis-sakin on neljän hapen tetraedrisesti ympäröimä piiatomi. Pii-happi-tetraedrit ovat kiinnittyneet happiatomien välityksellä kaksiulotteiseksi verkoksi, jossa yksittäinen ”silmä” muodostuu kuudesta tetraedrista (kuva 2). Smektiittien ra-kenteessa kaksi tällaista verkkoa on asettunut vastakkain siten, että tetraedriver-kossa vapaaksi jääneet happiatomit osoittavat toisiaan kohti, mutta eivät kuiten-kaan ole kohdakkain. Verkkoja liittävät toisiinsa niiden väliin sijoittuneet alu-miini- ja/tai magnesium-atomit, joilla kullakin on kuusi happiatomia lähimpänä ympäristönään (kuva 3). Kunkin happioktaedrin kuudesta happiatomista neljä on tetraedriverkon vapaaksi jääneitä happiatomeja (tetraedrin ”kärkiä”), joiden li-säksi rakenteeseen liittyy kaksi ”oktaedrista” hydroksyyli-happea (OH^-), jotka eivät muodosta sidosta piiatomien kanssa, mutta sijaitsevat samassa tasossa kuin

18

pii-happitetraedrien kärjet. Rakenteen geometria esitetään usein tetraedri- (T) ja oktaedri- (O) monikulmioiden avulla (TOT).

Kuva 2. Verkkosilikaattien perusyksikkö: 1) pii-happi-tetraedri (a–b-akselien tasosta kat-sottuna); 2) tetraedriverkko c-akselin suunnasta katsottuna. Ylemmän (päälle tulevan) pii-happiverkon Si-atomit havainnollistavat verkkojen keskinäistä siirtymää ( a = -1,867 Å).

Kuva 3. Tetraedriverkkojen oktaedrinen liittymä: 1) Vasemmassa yläkulmassa neljästä tetraedrin kärjestä ja kahdesta OH^--ryhmästä kationin (Al, Mg) ympärille muodostuva 6-koordinaatio (oktaedri); 2) oktaedriverkko c-akselin suunnasta katsottuna. Rakenteen dioktaedrisuus ilmenee siten, että joka kolmas oktaedrinen paikka on tyhjä.

Kiteisen aineen rakennetta kuvataan käsitteen ’alkeiskoppi’ (unit cell) avulla, joka on pienin rakenteen täysin määrittelevä yksikkö (kuva 4). Montmorilloniitin jatkuvan jaksollisen rakenteen määrittelevän alkeiskopin voidaan katsoa koostu-van 36:sta kiinteällä hilapaikalla sijaitsevasta atomista/molekyylistä (taulukko 1) ja näiden muodostaman kerroksen välisestä tilasta, jossa sijaitsee vaihtuva katio-ni ja vesimolekyylejä. Kemiallisena kaavana alkeiskopin verkkosilikaattikerros vastaa siten edellä esitettyä kemiallista kaavaa kerrottuna kahdella. Kerroksella

on negatiivinen varaus, jonka kerrosten välillä sijaitseva vesimolekyylien kanssa esiintyvä vaihtuva kationi tasapainottaa:

4

1 4 8 20 4

Al xMgx Si O OH ^x (2)

Montmorilloniitin alkeiskoppi koostuu mineralogisen c-akselin suunnassa nel-jästä happiatomikerroksesta, jotka yhdessä muodostavat päällekkäin ladotun TOT-geometrian. Verkkosilikaateille tyypillisesti rakenne ei siten ole jatkuva, vaan koostuu päällekkäin ladotuista levyistä, jotka smektiittien tapauksessa ovat levyjen väliin asettuneiden kationien ja vesimolekyylien elektrostaattisesti yh-teen liimaamia (kuva 4). Kuvaan 4 on hahmoteltu alkeiskoppia kuvaava vi-nosärmiö, joka käsittää kiinteän kiderakennejakson lisäksi kerrosten väliin jää-vän tilan, jossa vaihtuvat kationit ja vesimolekyylit sijaitsevat. Kuvan rakenne perustuu yksinkertaistettuun geometriaan, jossa tetraedrit muodostuvat toisiaan sivuavista 2,8 ångströmin (2,8 Å = 0,28 nm) läpimittaisista happi-ioneista, jol-loin yhden TOT-kerroksen paksuudeksi tulee 11,2 Å. Kuvassa 4 levyjen väliin jätetty tila on korkeudeltaan 3,8 Å, johon on sijoitettu 4 vesimolekyyliä ja Na⁺ -ioni (-ionisäde 0,97 Å). Todellisuudessa noin kaksi alkeiskoppia kolmesta sisältää kationin. Neljä vesimolekyyliä alkeiskoppia kohti on likimain kuivan montmo-rilloniitin vesipitoisuus.

Kuva 4. Montmorilloniitin kiderakenne ja alkeiskoppi. Alkeiskopin mitoiksi saadaan hapen ionisäteestä (1,4 Å) a = 5,6 Å, b = 9,7 Å. Alkeiskopin korkeudeksi on oletettu 15 Å, jolloin kerrosten välisen tyhjän tilan korkeudeksi tulee 3,8 Å.

Vaikkakin montmorilloniitin symmetria kunkin päällekkäisen verkon tasolla on heksagoninen (kuusikulmainen), on todellinen kolmiulotteinen symmetria

kui-20

tenkin monokliininen (vinosärmiö, jossa yksi kulma, , ei ole suora), koska tet-raedriverkkojen välillä on kationien oktaedrisesta koordinaatiosta johtuva sivut-tainen siirtymä. Toisin kuin useissa korkeammissa lämpötiloissa syntyneissä silikaattimineraaleissa, on montmorilloniitin tetraedrisesti koordinoituneena atomina lähes pelkästään pii. Alumiini, joka ionisäteensä puolesta voi korkeam-missa lämpötiloissa korvata piitä, on montmorilloniitissa lähes pelkästään okta-edrisella paikalla. Montmorilloniitti on dioktaedrinen verkkosilikaatti, mikä tar-koittaa että 2/3:een rakenteessa olevista oktaedrista koloista sijoittuu kationi (Al³⁺, Mg²⁺), ja joka kolmas oktaedrinen paikka on tyhjä (kuva 3). Magnesiumin korvatessa alumiinia syntyy rakenteeseen negatiivinen sähköinen varausylimää-rä. Verkkosilikaattirakenteissa yleisesti varausylimäärää voi syntyä oktaedrisissa paikoissa tapahtuvan ionien korvautumisen lisäksi myös tetraedrisissa paikoissa:

osassa pii-happi-tetraedrejä piitä (Si⁴⁺) voi korvata alumiini (Al³⁺). Levyjen vä-liin sijoittuvat kationit tasapainottavat syntyvän negatiivisen kerrosvarauksen.

Montmorilloniitissa tetraedrisena kationina on lähes pelkästään Si⁴⁺.

Monilla verkkosilikaateilla on edellä kuvattu kahdesta tetraedrikerroksesta ja niitä yhdistävästä oktaedrikerroksesta muodostuva kolmikerrosrakenne, jossa mineraalien huomattavatkin fysikaalisten omaisuuksien erot syntyvät primääri-sesti ionien korvautumisista ja kationipaikkojen täyttymisasteesta. Montmoril-loniitin kanssa kiderakenteeltaan analogisia ovat mm. kiteisten kivien primääri-mineraaleina esiintyvät muskoviitti ja biotiitti, joissa korkeahko syntylämpötila mahdollistaa kationien korvautumista myös tetraedrisissa paikoissa (Al³⁺ =>

25 % Si⁴⁺-paikoista), ja korkea kerrosvaraus (-2 alkeisvarausta/36 atomia) tasa-painottuu verkkojen väliin kiinteästi – kovalenttisella sidoksella – kiinnittyvän kaliumin (K⁺) välityksellä. Kiilteistä muskoviitti (K-Al-kiille) on montmoril-loniitin tavoin dioktaedrinen, kun taas flogopiitti on trioktaedrinen K-Mg-kiille.

Illiitti on kidekemiallisesti montmorilloniitin ja muskoviitin välimaastoon sijoit-tuva yleisesti tavattava savimineraali ja tyypillisesti myös muskoviitin rapautu-mistuote. Illiitissä on yleensä tetraedrista alumiinia, mutta vähemmän kuin mus-koviitissa. Toisaalta dioktaedrisen alumiinin korvautuminen muilla kationeilla (Mg, Fe, Mn) aiheuttaa kuitenkin kerrosvarauksen, joka on suuruudeltaan mus-koviitin ja montmorilloniitin välimaastossa. Koska illiittiä syntyy tyypillisesti happamahkossa rapautumisympäristössä, kerrosvarausta kompensoi kaliumin lisäksi hydratoitunut protoni (H3O⁺) ja kerrosten välissä esiintyy myös vesimo-lekyylejä (”hydrokiille”). Illiitin kiilteitä alempi kerrosvaraus heikentää kationi-en kovalkationi-enttista (elektroniparin välittämää) sitoutumista kerrosväliin, jotkationi-en

illii-tillä on tyypillisesti kationin vaihtokapasiteettia, joskin vähemmän kuin smektii-teillä.

Smektiittien ja erityisesti montmorilloniitin erityisominaisuuksiin vaikuttavat merkittävästi verkkosilikaattikerrosten liittyminen toisiinsa ja kerrosten välisen tilan ominaisuudet. Montmorilloniitin kerrosvaraus on suuruusluokaltaan 0,5–1 alkeisvarausta/36 atomia, ja se syntyy lähes pelkästään kaksiarvoisen kationin korvatessa alumiinia dioktaedrisessa paikassa. Kerrosten välistä varausta tasa-painottava kationi sitoutuu rakenteeseen elektrostaattisesti ja on ympäristönsä kanssa helposti vaihtuva.

Montmorilloniitin kiderakennemalli

Kiderakenne, kemiallinen koostumus ja niiden yhdessä muodostamat sisäiset lainalaisuudet määrit-televät mineraaliaineksen fysikaalis-kemiallisen käyttäytymisen. Savimineraalien kiderakenteet ovat jo pitkään olleet tunnettuja yleisellä tasolla ja ne löytyvät alan kirjallisuudesta. Menetelmien kehitty-essä lisätietoa on saatu eri hilapaikkojen täyttymisestä, vakansseista ja toisiaan korvaavien ionien järjestys-epäjärjestysilmiöstä. Viani et al. (2002) esittivät epäjärjestysilmiöiden tarkastelun lisäksi yksityiskohtaisen montmorilloniitin kiderakennemallin, jossa annetaan myös Rietveld-menetelmällä tarkennetut atomien paikkakoordinaatit. Kyseinen rakennemalli on katsottavissa kolmiulotteisena American Mineralogist’in kiderakennetietokannan kautta.

Kuvissa 2–4 esitetty kolmiulotteinen montmorilloniitin kiderakennemalli on tehty tässä työssä mont-morilloniitin fysikaaliskemiallisen käyttäytymisen konseptualisoinnin apuvälineeksi. Rakenteen atomien koordinaatit on laskettu yleisen geometrian perusteella (taulukko 1), ja ne ovat yhdenmu-kaiset Vianin ym. (2002) esittämien kanssa. Yleisesti ottaen kiderakenteiden visualisoinnissa käyte-tään kolmea atomien suhteen erilaista konseptualisointia. Muun muassa edellä mainittu American Mineralogist’in tietokannan³ esitystapa kuvaa atomien koot olettaen ne varauksettomiksi, jolloin esimerkiksi happiatomi on hieman pienempi kuin piiatomi. Lisäksi selkeyden vuoksi atomien elekt-roniverhoja ei kuvata toisiaan kohtaaviksi, vaan niiden välille on merkitty sidosta kuvaava ”tanko”.

Toinen, ja hyvin perinteinen tapa esittää silikaattien kiderakenteet on kuvata itse atomien sijasta niiden keskinäisen sijainnin muodostama geometrinen kuvio: tetraedri, jonka nurkkapisteet kuvaa-vat happiatomien sijaintia keskipisteessä olevan piiatomin ympärillä ja säännöllinen oktaedri, jonka kuusi nurkkaa kuvaavat kukin yhtä lähellä keskusatomia sijaitsevia happiatomeja. Silikaattien kide-rakennetutkimuksen pioneeri, Linus Pauling käytti periaatetta, että atomien kokona käytettiin niiden ionimuotoisen elektronipilven vaikutussädettä. Empiiristen tulosten pohjalta Pauling (1929) laati kidekemialliset rakennesäännöt, joiden perusteella kiderakenteet ja eri ionien koordinaatioluvut ja mahdolliset sijaintipaikat mineraalikiteissä on helppo ymmärtää. Tämä esitystavan voidaan katsoa olevan lähinnä realistista, joskaan silikaattimineraalit eivät ole tarkkaan ottaen ole ionikiteitä, vaan niiden sidoksissa on huomattavasti kovalenttisuutta (elektroniverhot ”uppoavat” osin toisiinsa).

Kuva 5. Taustatietoa kuvia varten.

3 http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/result.php?mineral=montmorillonite