4 ALD-reaktorityypit
10.2 Kaasunilmaisimet
Puolijohtavat metallioksidit on tunnettu jo vuosikymmeniä hyvinä kaasunilmaisimina. Pystymällä pienentämään metallioksidikiteiden kokoa nanomittakaavaan saadaan kaasunilmaisimien suorituskykyä parannettua, ja ALD on osoittautunut potentiaaliseksi valmistusmenetelmäksi. Huang & Wan (2009).
Tulevaisuudessa mahdollisten vetykäyttöisten polttokennojen yleistyessä tarvitaan herkkiä, selektiivisiä ja nopean vasteajan omaavia kaasunilmaisimia. TiO2 on paljon tutkittu materiaali kaasunilmaisimissa sen korkeasta herkkyydestä ja selektiivisyydestä johtuen. Lee et al (2011) tutkivat AAO-nanoputkien pinnoittamista TiO2:lla ALD:llä ja mittasivat vedyn ilmaisukykyä matalissa lämpötiloissa (alle 100 °C) ilmaympäristössä. Tulosten perusteella TiO2 -pinnoitteinen nanoputki-kaasunilmaisin kykeni ilmaisemaan 100 1000 ppm vetypitoisuuksia hyvin stabiilisti ja nopealla vasteajalla (alle 1 s). Lisäksi TiO2 -nanoputken selektiivisyys vedyn suhteen oli korkealla tasolla verrattuna muihin kaasuihin, NH3, CO, ja C2H5OH. Korkea suorituskyky perustui järjestelmälliseen nanorakenteeseen ja TiO2-pinnoitteeseen. (Lee et al, 2011)
Du & George (2008) tutkivat tinaoksidipintafilmin (SnO2) paksuuden vaikutusta hiilimonoksidin ilmaisuun. Tulosten perusteella sensorin vastekyky oli suurempi ohuemmilla pintafilmeillä, mikä selittyy Debyen pituudella. Debyen pituus määrää miten kauas elektronisten varausten epätasapaino voi ulottua. Maksimi vastekyky saatiin 26.2 Å:n paksuisella pintafilmillä, mikä korreloi yhtä suuren Debyen pituuden kanssa. Tätä ohuemmilla pintafilmeillä vastekyky pieneni johtuen kasvavasta resistanssista, ja paksummilla pintafilmeillä vastekyvyn pieneneminen johtui siitä, että Debyen pituus ylittyi. Sensorin vastekyky oli lämpötilariippuvainen, ja korkeimmat vasteet saavutettiin välillä 250–325 °C.
Vasteajat olivat nopeimmat yli 260 °C:ssa. ALD:tä voidaan pitää tekniikkana, jolla voidaan syntetisoida mahdollisimman tarkasti Debyen pituuden paksuisia pintafilmejä kaasunilmaisimiin. (Du & George, 2008)
11 Johtopäätökset
Tässä kirjallisuustyössä esiteltiin atomikerroskasvatuksen (ALD) soveltamista kemiantekniikassa. Työn alussa kerrottiin ALD:stä, sen kemiallisista ominaisuuksista ja prosessitekniikasta. Tämän jälkeen esiteltiin ALD:n hyödyntämistä kemiantekniikan sovelluksissa, joita olivat polymeerien pinnoittaminen, membraanien modifiointi, heterogeenisten katalyyttien syntetisointi, korroosionesto ja kaasunilmaisimet.
ALD on kaasu-kiintoainereaktioihin perustuva ohutfilmitekniikka, jossa atomikerrokset muodostuvat kaasumaisten prekursoreiden reagoidessa pintamateriaalin kanssa. ALD:llä voidaan pinnoittaa hyvin monimutkaisia kappalemuotoja kestävillä ja yhtenäisillä ohutfilmeillä, koska kaasumaiset prekursorit reagoivat tasaisesti koko kasvualustan kanssa kemiallisesti adsorpoituen. Reaktiosyklien määrällä voidaan kalvon paksuutta säätää nanometrin tai jopa Ångströmin tarkkuudella.
ALD suoritetaan yleensä suljetussa reaktorikammiossa, jossa on voimakas alipaine (100 200 Pa), ja lämpötila on noin 200 400 °C. Pinnoitettava kappale sijaitsee keskellä kammiota, johon syötetään vuorotellen prekursoreita ja inerttiä huuhtelukaasua. Plasma-ALD:llä (PE-ALD) pinnoituslämpötiloja on saatu laskettua huomattavasti, mikä on edesauttanut hauraiden ja lämpöherkkien polymeerien pinnoittamisessa. PE-ALD perustuu hyvin reaktiivisiin ioniradikaaleihin, jotka luodaan kapasitiivisellä plasmalla tai etäplasmalla.
Polymeeripohjaisten pakkausmateriaalien pinnoittamista PE-ALD:llä on tutkittu, ja tällä tavoin on saatu parannettua polymeerien suojauskykyä happea ja vesihöyryä vastaan. Polymeerien ALD-pinnoitus on johtanut myös jatkuvatoimisen ALD-laitteen kehittämiseen. Jatkuvatoiminen ALD-laite perustuu joustavaan kasvualustaan, joka pyörii rullien välissä käyden vuorotellen eri prekursorikammioissa, joiden välissä kasvualusta huuhdellaan inertillä huuhtelukaasulla.
Heterogeenisten katalyyttien aktiivisuuden kannalta tärkeitä ominaisuuksia ovat partikkelikoko ja dispersio tukimateriaalin pinnalla. ALD:n binäärireaktioiden avulla voidaan syntetisoida nanomittakaavan katalyyttipartikkeleita, joilla on korkea ominaispinta-ala ja täten edistää katalyytin aktiivisuutta. ALD-tekniikka mahdollistaa entistä pienempien katalyyttimäärien käyttämisen katalyytin aktiivisuutta menettämättä. Heterogeenisiä katalyyttejä käytetään yli 80 %:ssa maailman teollisista prosesseista, joten katalyyttimateriaalien säästämisellä on suuri merkitys monien teknologioiden, kuten polttokennojen, taloudellisuuden kannalta.
Membraanien modifioinnista ja pinnoittamisessa ALD on osoittautunut hyväksi tekniikaksi, koska kaasumaiset prekursorit tunkeutuvat huokosiin tasaisesti.
ALD:n avulla membraanien huokoskokoa voidaan säädellä tarkasti, ja sopivilla pintamateriaaleilla voidaan vaikuttaa selektiivisyyteen, hydrofiilisyyteen ja liuotinkestävyyteen. ALD:n avulla voidaan pinnoittaa sekä polymeerisiä että epäorgaanisia membraaneja rikkomatta niiden rakennetta. Lisäksi membraaneja voidaan pinnoittaa katalyyttisillä materiaalikerroksilla, mikä voi edistää nanoreaktoreiden tutkimusta. Membraaniteknologian yleistyessä tulevaisuudessa ALD-pinnoitusta tullaan varmasti hyödyntämään entistä enemmän, kun halutaan kehittää membraaneja erilaisiin käyttökohteisiin.
ALD-tekniikkaa voidaan hyödyntää myös korroosionestossa. Ohutkalvoilla voidaan suojata esimerkiksi terästä ruostumiselta ja korroosiolta. ALD:n tarkkuus mahdollistaa myös herkkien ja selektiivisten kaasunilmaisimien valmistamisen käyttämällä pinnoitemateriaalina metallioksideja, jotka toimivat puolijohteina.
Muita tärkeitä ALD-sovelluksia, joita tässä kirjallisuustyössä ei käsitelty, ovat muun muassa energiatekniikan sovellukset kuten aurinkokennojen pinnoittaminen.
ALD:llä voidaan pinnoittaa monimutkaisia kappalemuotoja laadukkailla ohutkalvoilla, jotka peittävät koko kasvualustan. ALD:n etuja muihin pinnoitustekniikoihin verrattuna ovat helppokäyttöisyys, tarkkuus ja materiaalin säästäminen. Haittapuoli on ALD:n hidas pinnoitusnopeus, joka on maksimissaan 1 nm/min. ALD:lle on löydetty monia tärkeitä sovelluksia, joiden hyödyntäminen teollisessa mittakaavassa vaatii prosessiteknologian kehittämistä. Tutkimuksen ja kehityksen tulisi suuntautua entistä enemmän pinnoitusasteen nopeuttamiseen ja jatkuvatoimisen ALD-prosessin kehittämiseen.
LÄHTEET
Biener, M.M., Biener, J., Wichmann, A., Wittstock, A., Baumann, T.F., Bäumer, M., Hamza, A.V., 2011. ALD Functionalized Nanoporous Gold: Thermal Stability, Mechanical Properties, and Catalytic Activity. Nano Letters [verkkoartikkeli] 11 (8), s.3085-3090. Saatavilla: ACS Publications [Viitattu 13.2.2012].
Christensen, S.T., Feng, H., Libera, J.L., Guo, N., Miller, J.T., Stair, P.C., Elam, J.W., 2010. Supported Ru-Pt Bimetallic Nanoparticle Catalysts Prepared by Atomic Layer Deposition. Nano Letters [verkkoartikkeli] 10 (8), s.3047-3051.
Saatavilla: ACS Publications [Viitattu 13.2.2012].
Diaz, B., Swiatowska, J., Maurice, V., Seyeux, A., Normand, B., Härkönen, E., Ritala, M., Marcus, P., 2011. Electrochemical and time-of-flight secondary ion mass spectrometry analysis of ultra-thin metal oxide (Al2O3 and Ta2O5) coatings deposited by atomic layer deposition on stainless steel. Electrochimica Acta [verkkoartikkeli] 56 (28), s.10516-10523. Saatavilla: ScienceDirect [Viitattu 16.2.2012].
Dickey, E.R., Barrow, W.A., 2007. ATOMIC LAYER DEPOSITION SYSTEM AND METHOD FOR COATING FLEXIBLE SUBSTRATES. U.S.Pat 2007/0224348 A1.
Du, X., George, S.M., 2008. Thickness dependence of sensor response for CO gas sensing by tin oxide films grown using atomic layer deposition. Sensors and Actuators B: Chemical [verkkoartikkeli] 135 (1), s.152-160. Saatavilla:
ScienceDirect [Viitattu 16.2.2012].
ELECTROIQ, 2011. ALD Special Report: Where's the metal. [verkkojulkaisu]
Saatavilla: <http://www.electroiq.com/articles/sst/print/volume-46/issue-1/features/ald-special-report-wheres-the-metal.html> [Viitattu 20.2.2012].
Feng, H., Elam, J.W., Libera, J.A., Pellin, M.J., Stair, P.C., 2010. Oxidative dehydrogenation of cyclohexane over alumina-supported vanadium oxide nanoliths. Journal of Catalysis [verkkoartikkeli] 269 (2), s.421-431. Saatavilla:
ScienceDirect [Viitattu 9.2.2012].
Fengbin, L., Li, L., Liao, X., Wang, Y., 2011. Precise pore size tuning and surface modifications of polymeric membranes using the atomic layer deposition technique. Journal of Membrane Science [verkkoartikkeli] 385-386, s.1-9.
Saatavilla: ScienceDirect [Viitattu 13.2.2012].
Fengbin, L., Yang, Y., Fan, Y., Xing, W., Wang, Y., 2012. Modification of ceramic membranes for pore structure tailoring: The atomic layer deposition route. Journal of Membrane Science [verkkoartikkeli] painossa. Saatavilla:
ScienceDirect [Viitattu 13.2.2012].
George, S.M., 2010. Atomic Layer Deposition: An Overview, Chemical review [verkkoartikkeli] 110 (1), s.111-131. Saatavilla: ACS Publications [Viitattu 7.2.2012].
Harrison, N., Sadowski, B., Samuel, A., Thaker, K., 2003. An Overview of Atomic Layer Deposition and its role in Transistor Gate Dielectrics. [verkkojulkaisu]
ENMA465 May 14, 2003. Saatavilla
<http://www.mse.umd.edu/undergrad/465_microprocessing_of_materials/465_spr ing_2003/465_spr2003_final_project_results/ALD-final-report-465-spr2003.pdf>
[Viitattu 8.2.2012].
Heller, C.M.A., Erlat, A.G., Breitung, M., 2007. SYSTEMS AND METHODS FOR ROLL-TO-ROLL ATOMIC LAYER DEPOSITION ON CONTINUOUSLY FED OBJECTS. U.S.Pat 2007/0281089 A1.
Hirvikorpi, T., Vähä-Nissi, M., Mustonen, T., Iiskola, E., Karppinen, M., 2010.
Atomic layer deposited aluminum oxide barrier coatings for packaging materials.
Thin Solid Films [verkkoartikkeli] 518 (10), s.2654-2658. Saatavilla:
ScienceDirect [Viitattu 16.2.2012].
Huang, J., Wan, Q., 2009. Gas Sensors Based on Semiconducting Metal Oxide One-Dimensional Nanostructures. Sensors [verkkoartikkeli] 9 (12), s.9903-9924.
Saatavilla: MDPI [Viitattu 16.2.2012].
IC Knowledge, 2004. Technology Backgrounder: Atomic Layer Deposition.
[verkkojulkaisu] Saatavilla
<http://www.icknowledge.com/misc_technology/Atomic%20Layer%20Depositio n%20Briefing.pdf> [Viitattu 7.2.2012].
Kauppinen, J., 2008. Uudet pinnoitusteknologiat - sovelluksia prosessilaitteisiin?.
[verkkojulkaisu] Tulevaisuuden prosessimasiina kehitysfoorumi 10.12.2008,
MIKTECH. Saatavilla <
http://www.lprinno.fi/includes/file_download.asp?deptid=15004&fileid=7221&fil e=Kauppinen.ppt.> [Viitattu 7.2.2012].
Kim, H., 2011. Characteristics and applications of plasma enhanced-atomic layer deposition. Thin Solid Films [verkkoartikkeli] 519 (20), s.6639-6644. Saatavilla:
ScienceDirect [Viitattu 8.2.2012].
Kääriäinen, T.O., 2011. POLYMER SURFACE MODIFICATION BY ATOMIC LAYER DEPOSITION. D.Sc. Lappeenranta University of Technology.
Kääriäinen, T.O., Maydannik, P., Cameron, D.C., Lahtinen, K., Johansson, P., Kuusipalo, J., 2011. Atomic layer deposition on polymer based flexible packaging materials: Growth characteristics and diffusion barrier properties. Thin Solid Films [verkkoartikkeli] 519 (10), s.3146-3154. Saatavilla: ScienceDirect [Viitattu 16.2.2012].
King, J.S., Wittstock, A., Biener, J., Kucheyev, S.O., Wang, Y.M., Baumann, T.F., Giri, S.K., Hamza, A.V., Baeumer, M., Bent, S.F., 2008. Ultralow Loading Pt Nanocatalysts Prepared by Atomic Layer Deposition on Carbon Aerogels.
Nano Letters [verkkoartikkeli] 8(8), s.2405-2409. Saatavilla: ACS Publications [Viitattu 9.2.2012].
Lahtinen, K., Maydannik, P., Johansson, P., Kääriäinen, T., Cameron, D.C., Kuusipalo, J., 2011. Utilisation of continuous atomic layer deposition process for barrier enhancement of extrusion-coated paper. Surface & Coatings Technology.
[verkkoartikkeli] 205 (15), s.3916-3922. Saatavilla: ScienceDirect [Viitattu 9.2.2012].
Lee, J., Kim, D.H., Hong, S-H., Jho, J.Y., 2011. A hydrogen gas sensor employing vertically aligned TiO2 nanotube arrays prepared by template-assisted method. Sensors and Actuators B: Chemical [verkkoartikkeli] 160 (1), s.1494-1498. Saatavilla: ScienceDirect [Viitattu 16.2.2012].
LePree, J., 2012. MEMBRANES FOR GAS SEPARATION. Chemical Engineering, 119(2), s.17-21.
Marin, E., Lanzutti, A., Guzman, L., Fedrizzi, L., 2011. Corrosion protection of AISI 316 stainless steel by ALD alumina/titania nanometric coatings. Journal of Coatings Technology and Research [verkkoartikkeli] 8 (5), s.655-659. Saatavilla:
SpringerLink [Viitattu 16.2.2012].
OChemPal, 2009. Steric Hindrance. [verkkojulkaisu] Saatavilla
<http://science.uvu.edu/ochem/index.php/alphabetical/s-t/steric-hindrance/>
[Viitattu 7.2.2012].
Partanen, K., Lassi, U., 2008. HIGHBIO-INTERREG POHJOINEN 2008-2011-Projekti INFO-Katalyyttien valmistus. [verkkojulkaisu] Saatavilla: <
https://ciweb.chydenius.fi/project_files/HighBio%20projekti%20INFO/INFO%20 HighBio%20F59.pdf> [Viitattu 9.2.2012].
Puurunen, R., 2005. Surface chemistry of atomic layer deposition: a case study for the trimethylaluminum/water process, Journal of Applied Physics
[verkkojulkaisu], Saatavilla:
<http://www.vtt.fi/inf/julkaisut/muut/2010/Puurunen.pdf> [Viitattu 7.2.2012].
Rothenburg, G., 2008. Catalysis:Concepts and Green Applications. Weinheim:
WILEY-VCH Verlag Gmbh & Co. KGaA.
Seshan, K., 2002. Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques - Principles, Methods, Equipment and Applications (2nd Edition). [verkkokirja].
William Andrew Publishing/Noyes. Saatavilla: Knovel <
http://www.knovel.com/web/portal/browse/display?_EXT_KNOVEL_DISPLAY _bookid=459&VerticalID=0> [Viitattu 17.2.2012].
Stair, P.C., Marshall, C., Xiong, G., Feng., H., Pellin, M.J., Elam, J.W., Curtiss, L., Iton, L., Kung, H., Kung, M., Wang, H.H., 2006. Novel, uniform nanostructured catalytic membranes. Topics in Catalysis [verkkoartikkeli] 39 (3-4), s.181-186. Saatavilla: SpringerLink [Viitattu 14.2.2012].
Suntola, T.,Antson, J., 1977. METHOD FOR PRODUCING COMPOUND THIN FILMS. U.S.Pat.4,058,430.
Synkera Technologies, 2011. Anodic Aluminum Oxide (AAO). [verkkojulkaisu]
Saatavilla < http://www.synkera.com/nano-microfabrication/anodic-aluminum-oxide-aao.html> [Viitattu 14.2.2012].
Tamminen, T., 2012. Atomit pinoon. Yliopisto-lehti [verkkoartikkeli] 1/2012.
Saatavilla: < http://yliopisto-lehti.helsinki.fi/?article=6482> [Viitattu 7.2.2012].
Tran, T.H.Y., Haije, W.G., Longo, V., Kessels, W.M.M., Schoonman, J., 2011.
Plasma-enhanced atomic layer deposition of titania on alumina for its potential use as a hydrogen-selective membrane. Journal of Membrane Science [verkkoartikkeli] 378 (1-2), s.438-443. Saatavilla: ScienceDirect [Viitattu 14.2.2012].
Wegener, S.L., Marks, T.J., Stair, P.C., 2012. Design Strategies for the Molecular Level Synthesis of Supported Catalysts. Accounts of Chemical Research [verkkoartikkeli] 45 (2), s.206-214. Saatavilla: ACS Publications [Viitattu 9.2.2012].
Wilson, C.A., Grubbs, R.K., George, S.M., 2005. Nucleation and Growth during Al2O3 Atomic Layer Deposition on Polymers. Chemistry of Materials [verkkoartikkeli] 17 (23), s.5625-5634. Saatavilla: ACS Publications [Viitattu 14.2.2012].