ICP-OES-tekniikan häiriöt voidaan jakaa spektraalisiin ja ei-spektraalisiin. Spektraaliset häiriöt ovat ICP-OES-spektroskopiassa yleisempiä, sillä emissiosäteily on polykromaattista.
Ei-spektraalisiin häiriöihin kuuluvat näytteensyötöstä, ionisaatiosta ja kemiallisista seikoista johtuvat häiriöt, joita esiintyy muun muassa näytematriisin hankaluudesta riippuen.
Mittausmenetelmissä käytetyt olosuhteet ja aallonpituudet pyritään kehittämään niin, että häiriöitä ei syntyisi, mutta joskus niitä ei ole mahdollista välttää. Häiriöiden välttämiseksi on uudentyyppisen analysoitavan näytematriisin kohdalla tutkittava, soveltuuko vanha menetelmä uuden matriisin mittaamiseen. Validoinnin yhteydessä voidaan analysoida sopivia referenssimateriaaleja tai suorittaa rinnakkaisia analyysejä muilla laitteilla.46, 75
9.4.1 Spektraaliset häiriöt ja niiden korjaus
Spektraaliset häiriöt ovat suhteellisen todennäköisiä, sillä plasmalla tuotettu emissiospektri koostuu kaikista plasmassa esiintyvien aineiden spektriviivoista, joita on hyvin paljon.
Spektraalihäiriöistä aiheutuva virhe on usein additiivinen, eli saatu tulos on suurempi kuin todellinen pitoisuus. Taustavaikutusten tapauksessa tulokset voivat jäädä todellisia pitoisuuksia pienemmiksi.46 Spektraalihäiriöitä ovat peittämä, leventynyt viiva, jatkuva emissio aallonpituusalueella ja spektrometristä sironnut valo. Spektraalisia häiriöitä voidaan yrittää korjata muun muassa säätämällä standardien tausta näytetaustan kaltaiseksi, spektrometrin resoluution parantamisella, Inter-Element-korjauksella (Inter Element Correction, IEC) tai multilineaarisen regression käytöllä. Mahdollisia spektraalihäiriöitä voi myös kartoittaa suorittamalla saman alkuaineen mittauksia usealla eri aallonpituudella ja verrata saatuja tuloksia keskenään. Taustan muutokset huomataan parhaiten tarkastelemalla nollanäytteen, standardien ja varsinaisten näytteiden spektrejä samassa tietokoneohjelman ikkunanäkymässä.46, 75 Kuvassa 24 on esitetty spektraalinen häiriö.
Kuva 24. Spektraalinen peittämä arseenin mittauksessa.75
Peittämä eli kahden eri alkuaineen spektrien päällekkäisyys pyritään eliminoimaan menetelmän kehityksessä. Jos tutkittavien alkuaineiden spektrit menevät päällekkäin, valitaan mitattaviksi muita aallonpituuksia, jos se vain on mahdollista. Tällöin voidaan kuitenkin joutua tyytymään huonompaan herkkyyteen. Jos analyytin emissioviiva jää matriisialkuaineen emission alle, häiritsevät komponentit pyritään poistamaan näytteenkäsittelyllä.
Inter-Element-korjausta käytetään, kun analyytin ja häiritsevän alkuaineen piikit osuvat päällekkäin eikä mitattavien aallonpituuksien muuttaminen ole mahdollista. Inter-Element-korjauksessa häiritsevältä aineelta tarvitaan toinen häiriötön mittausaallonpituus. Näiden kahden häiritsevän alkuaineen mittausaallonpituuksien intensiteettien välinen suhde määritetään.
Määritys suoritetaan yhden alkuaineen puhtailla standardeilla. Määritettyä suhdetta käytetään korjaamaan analyytin virheellinen emissiointensiteetti, jossa on päällekkäin analyytin ja häiritsevän alkuaineen signaalit. Analyytin korjattu intensiteetti saadaan kertomalla häiriötön intensiteetti suhdeluvulla ja vähentämällä se kokonaisintensiteetistä. Muutokset plasman toiminnassa ja lämpötilassa voivat aiheuttaa huomattavan vääriä tuloksia. Plasman kaasuvirtauksen ja näytteensyötön tulee olla tasaisia. Plasman parametrien tuleekin olla optimoituja menetelmää käytettäessä.57b, 75
Multilineaarinen regressio (MLR) on regressioanalyysin ja varianssianalyysin yhdistelmä.
Multilineaarista regressiota voidaan käyttää häiritsevän tekijän aiheuttaman systemaattisen virheen poistamiseen ja selitettävään (riippumattomaan) muuttujaan liittyvän satunnaisvaihtelun pienentämiseen ja vertailun luotettavuuden lisäämiseen kokeellisessa tutkimuksessa. Multilineaarisella regressiolla saadaan tehokkaasti selville vaikuttaako kahden muuttujan väliseen tilastolliseen riippuvuuteen jokin kolmas muuttuja.75
9.4.2 Ei-spektraaliset häiriöt ja niiden korjaus
Fysikaaliset häiriöt tarkoittavat yleensä näytteensyöttöön ja näytteen laitteiston letkuissa kuljettamiseen liittyviä häiriöitä.46 Näytteensyötössä on häiriö, jos sumuttuneessa näytteessä tai sen määrässä tapahtuu muutoksia mittauksen aikana. Sumuttumisessa tapahtuvat muutokset voivat aiheutua epäorgaanisista suoloista ja orgaanisista yhdisteistä tai liuottimista, jotka aiheuttavat muutoksia näytteen viskositeettiin, pintajännitykseen ja tiheyteen.
Näytteensyötöstä voi aiheutua myös muistiefektiä tiettyjen kertyvien aineiden kanssa, jos esimerkiksi näytteensyöttölrtkuja tai sumuttimia ei huuhdella tai vaihdeta tarpeeksi usein.
Tällaiset häiriöt eivät kuitenkaan johdu plasmalähteestä ja ovat helposti kontrolloitavissa.73 Fysikaaliset häiriöt saadaan yleensä korjattua säätämällä standardien tausta näytetaustan kaltaiseksi. Jos alkuainepitoisuudet ovat tarpeeksi korkeat, näytteen laimentaminen voi riittää täysin häiriön korjaamiseen. Fysikaalisia häiriöitä voi korjata myös standardinlisäysmenetelmää käyttäen tai lisäämällä sisäinen standardi edellyttäen, ettei siitä aiheudu ionisaatiohäiriöitä. 57b, 75
Ionisaatiohäiriöissä helposti ionisoituvat alhaisen ionisaatiopotentiaalin alkuaineet muuttavat mitattavan alkuaineen emissioviivojen intensiteettejä. Tällaisia aineita ovat muun muassa alkali- ja maa-alkalimetallit. Ionisaatio-ongelmia esiintyy kaikissa virityslähteissä ja vaikutukset lisääntyvät lämpötilan kohotessa. Alkuaineet, joilla on alhainen ionisaatiopotentiaali ionisoituvat ja kasvattavat plasman elektronitiheyttä siirtäen muiden atomien ionisaatiotasapainoa. Ionisaatiohäiriö voidaan kompensoida lisäämällä näytteeseen ja standardeihin runsaasti litiumia tai natriumia. Häiriöt riippuvat radiaalisessa plasmassa mittauskohdasta. Häiriön aiheuttava helposti ionisoituva aine muuttaa virittymisympäristöä mitattavan alkuaineen reagoidessa muutokseen jollakin tavalla. Tällöin olosuhteet ovat erilaiset eri korkeudella plasmaa. Vaikutukset atomiviivoihin ovat suurempia korkeammassa lämpötilassa ja ioniviivoihin alhaisemmassa lämpötilassa. Mittaukset saadaan onnistumaan mittausten optimoinnilla, jossa tulee tarkastella varsinkin kaasuvirtausta ja mittauskohtaa.
Plasmaan sumutettavan näytteen lämpötila saattaa vaikuttaa plasman lämpötilaan, jolloin saatu signaali jää liian alhaiseksi tai vastaavasti on liian korkea.46, 75
Kemialliset häiriöt johtuvat termisesti stabiilien yhdisteiden tai radikaalien muodostumisesta, hapetustilan muuttumisesta tai liuottimen haihtumisesta.46, 75 Kemialliset häiriöt ovat plasma-analytiikassa kuitenkin suhteellisen harvinaisia plasman korkeasta lämpötilasta, näyteatomien pitkästä viipymäajasta ja inertistä kaasukehästä johtuen. Jos kemiallisia häiriöitä kuitenkin esiintyy, ne voivat olla todella ongelmallisia.75
Ei-spektraalisten häiriöiden korjaukseen käytetään standardien taustan säätämistä näytetaustan kaltaiseksi. Tämä tapahtuu lisäämällä standardeihin samanlainen happopohja kuin mikä näytteissä on esimerkiksi esikäsittelyjen takia. Standardeihin lisätään taustaksi happojen lisäksi myös näytteessä olevia ei-mitattavia alkuaineita. Standardeille voidaan lisäksi tehdä samoja käsittely- ja hajotusvaiheita kuin varsinaisille näytteille. Näytetaustassa häiriötä aiheuttavat erityisesti alkali- ja maa-alkalimetallit sekä alumiini, rauta ja pii. Ei-spektraalisten häiriöiden korjaukseen kuuluu myös plasman olosuhteiden optimointi.46, 57b, 75