Elektrolyyttinen korroosioteoria

Sähkökemiallisiin reaktioihin perustuvan korroosion teoria kehittyi pikku-hiljaa happi- ja happoteorioiden rinnalla. Sähkökemiallisten reaktioiden aiheuttaman korroosion teoriasta käytettiin nimitystä ”electrolytic corrosi-on”, koska sen taustalla ajateltiin olevan sähkökemiallisten reaktioiden lisäksi elektrolyyttien dissosioitumisen teoria. Sekaannuksen lisäämiseksi termillä ”electrolytic corrosion” tarkoitettiin myös hajavirtojen aiheuttamaa korroosiota varsinkin maaperässä. Maaperässä tapahtuvasta korroosiosta käytettiin toisinaan nimitystä ”auto-electrolytic corrosion”, kun korroosiota eivät aiheuttaneet hajavirrat [44].

Elektrolyyttistä korroosioteoriaa käsiteltiin ensimmäisen kerran 1900-luvun alussa, esimerkiksi Whitney [189], Bancroft [201], Cushman [202], vaikka korroosioilmiöiden oli esitetty olevan sähkökemiallisia ilmiöitä jo 1800-luvun alussa. W.H. Wollaston esitti 1801, että metallin hapettuminen hapossa on sähkökemiallinen prosessi. Sinkki liukenee laimeassa hapossa, ja samalla kehittyy vetyä [119]. Ajatus korroosiosta sähkökemiallisena

ilmiönä on julkaistu vuonna 1819 kirjassa, jonka kirjoittajan uskotaan olevan ranskalainen L.-J. Thénard [164]. Ajatusta sähkökemiallisten reakti-oiden aikaansaamasta korroosiosta varmisti Humphry Davy 1824. Davy osoitti, että kun kaksi erilaista metallia on sähköisesti kytketty yhteen ja ne upotetaan veteen, toisen korroosio kiihtyy ja toinen saadaan suojattua [203-205]. Vuonna 1830 sveitsiläinen kemisti Auguste de la Rive tutki parasta mahdollista sinkkiä käytettäväksi paristoissa. Hän havaitsi rikkiha-pon liuottavan epäpuhdasta sinkkiä nopeammin kuin puhdasta metallia.

De la Rive esitti, että hapot liuottavat epäpuhdasta sinkkiä nopeammin, koska sinkin ja sen epäpuhtauksien välillä on sähköinen vaikutus [164].

Faraday osoitti vuonna 1834 ja uudestaan vuonna 1840 sähkövirran ja kemiallisten reaktioiden riippuvuuden. Mallet kuvasi 1838 raudan kor-roosiota vedessä sähkökemiallisena mekanismina [55,181]. Näistä tiedoista huolimatta pääasiallinen käsitys korroosiosta oli Lavoisierin hapen aiheut-taman korroosion teoria aina 1880-luvulle saakka, jolloin rinnalle nousi happojen aiheuttama korroosio [4].

W.R. Whitney kirjoitti artikkelissaan ”The Corrosion of Iron” vuonna 1903, että raudan korroosio on sähkökemiallinen ilmiö, johon vaikuttavat metallin ja ympäristön potentiaaliero Nernstin yhtälön mukaan ja muodos-tuvan sähköisen piirin vastus. Whitney esitti, että rauta ruostuu, kun se on sähköisessä kosketuksissa jalomman metallin kanssa, mutta liuoksessa olevat vetyionit voivat toimia samalla tavoin kuin jalompi metalli. Whitneyn mukaan ruostumisen syy on raudan ja vedyn välinen sähkökemiallinen vuorovaikutus, ja vetyionien määrän vähentäminen emästä lisäämällä hidastaa korroosiota, yhtälö (25).

‡ ൅ ʹ^ା൅ ʹ^ିൌ ‡^ଶା൅ ଶ൅ ʹ^{ି (25)}

Whitneyn ajatukset sopivat yhteen happojen aiheuttaman korroosion teori-an kteori-anssa. Ruosteen muodostuminen taas on seurausta liuenneen raudteori-an reaktioista hapen kanssa [189]. Whitneyn artikkelissa oli jo hahmottumassa potentiaaliero ajavana voimana ja reaktiokinetiikka korroosionopeutta rajoittavana tekijänä. Artikkelissa todettiin, että korroosion aiheuttavia tekijöitä voi olla useita. Reaktiotuotteiden muodostuminen oli hahmoteltu artikkelissa nykytietämyksen mukaan.

Vuonna 1906 Bancroft toi esille, että korroosiossa tarvitaan aina anodinen ja katodinen reaktio. Reaktiot tulevat selvästi esille, kun ne tapahtuvat kaukana toisistaan, kuten esimerkiksi kahden eri metallin koskettaessa toisiaan. Kun anodi- ja katodialueet ovat lähellä toisiaan, kuten esimerkiksi metallin mikrorakenteessa, niin erillisiä reaktioita ei voida erottaa, ja

kor-91 Whitney oli käsitellyt 1903 elektrolyyttistä korroosiota raudan liukenemi-sen ja vedynkehitysreaktion kannalta, jolloin korroosionopeuteen vaikuttaa vetyionipitoisuus. Jos vetyioneja on paljon, korroosio tapahtuu vetykaasua kehittäen, muuten vety vain liukenee liuokseen. Vedynkehityksen lisäksi muutkin reaktiot voivat saada aikaan raudan syöpymisen. Walker et al.

osoittivat 1907−1908, että happi kykenee depolarisoimaan korroosiosys-teemin katodialueet, eli siis ylläpitämään katodireaktiota [177,181]. Hapen depolarisoivana vaikutuksena pidettiin sen kykyä muuttaa katodisen reak-tion välituotteena muodostunut atomaarinen vety vedeksi. Siten happi sai katodireaktion etenemään pidemmälle [191].

Vuonna 1910 A. Cushman ja H. Gardner kirjoittivat rautametallien kor-roosiosta ja korroosionestosta käsikirjan, joka perustui elektrolyyttiseen teoriaan. He käyttivät termejä ”autogeeninen elektrolyysi” ja ”autoelektro-lyysi” kuvaamaan sitä, kuinka raudan ruostuessa tapahtuvat reaktiot ovat samanlaisia kuin virtalähteissä epäjalomman metallin liuetessa tapahtuvat reaktiot. Cushman ja Gardner toivat esille useita fysikaalisen kemian ilmiöi-tä kuvatessaan miksi rauta ruostuu: Raudalla on ”osmoottinen paine” liueta kiinteästä tilasta liuokseen, liuoksessa liuennut rauta on dissosioituneena suolana, rauta reagoi liuoksessa hydrolyysin kautta ja raudan reagoidessa ympäristönsä kanssa tapahtuu hapetus- ja pelkistysreaktioita. Todelliset materiaalit eivät koskaan ole homogeenisia, joten niiden pinnalla on aina poikkeamia, jotka saavat aikaan paikallisia korroosiopareja. Kuvassa 26 on esitetty Cushmanin 1910 kuvaama koe teräksellä, johon on työstetty sana

”RUST”, ja korroosioreaktiot ovat saaneet aikaan värierot ferroksyyli-indikaattoria sisältävässä liuoksessa kirjainten ollessa anodisia. [58]

Cushman ja Gardner kuvasivat raudan korroosiota vedessä seuraavasti:

Raudalla on tietty taipumus liueta, eli muuttua atomeista ioneiksi. Kun metalli liukenee positiivisiksi kationeiksi, sen on saatava jostakin positiivis-ta varauspositiivis-ta. Jos liuoksessa on positiivisia vetyioneja, eli liuos on hapanpositiivis-ta, metalliatomit saavat varauksen vety-ioneilta, jotka sen jälkeen poistuvat liuoksesta kaasukuplina. Jos taas liuos on neutraali, metalli-ionit saavat tarvitsemansa positiivisen varauksen elektrodilta, joka jää nyt negatiivisesti varautuneeksi. Lähes neutraalissa liuoksessa molemmat ilmiöt tapahtuvat, mutta vedynkehitys on niin hidasta, ettei se näy. Vedynkehitysreaktiota pidettiin samanlaisena ilmiönä kuin jalomman metallin sementaatiota epäjalomman metallin pinnalle. Raudan liuetessa vetyionit ”saostuvat”

(”plate out”) metallin pinnalle, josta ne poistuvat kaasuna. Systeemissä kulkee virtaa raudasta rautaionien mukana liuokseen ja liuoksesta vetyioni-en mukana rautaan. [58]

Kuva 26 tavalla met n pinta on e liuos tai ko mmin metal tekijöitä, jot iivisiin” ja ” eräksen epä ositive” ja ” painen kuin aineineen. J

sa alueisiin iota tapahtu osteusfilmi,

llia siirtyy tka saattoiv elektronega ähomogeen sioherkkyytt us- ja muokk äpuhtauspit

oteoriassa o sion sekapo kemiallisia, kseen, enne eninen, ja jo

alliatomeja

”points of m n Nernstin Jos ”elektro , joilla on h uu. Sähköis

ja mitä par liuokseen.

vat johtaa e atiivisiin” al nisuus, jopa tä. Epähom kausprosess toisuuden k

iian pitkä p osioherkkyy

aikaansaam n raudan r

oli vielä yk otentiaaliteo

rempi on ke Cushman erityisesti te

lueisiin ja si a verrattuna mogeenisuus

sista.

kasvu lisää k peittausaika onien piti e saattoivat h in voi muod erroksen jo

ja Gardne eräksen pin iten korroo a vanhaan s johtuu ter korroosiohe a on voimak eita kuvattii ssure”. Ajatu esta tasapa dat ovat säh irtää atomej

93 saadaan hiili tai vety esiintymään alkuaineena teräksessä, ja nämä kiihdyttävät korroosiota. Karkaisun jälkeinen päästö lämpötila-alueella 300-400 ºC saa aikaan suurimman korroosion.

4. Teräksen hiilipitoisuus ja sen aikaansaama mikrorakenne, jossa fer-riitti syöpyy herkemmin kuin sementiitti. Liitokset teräslajien välillä, kun niissä on eri hiilipitoisuus.

5. Teräksen seosaineista ja epäpuhtauksista mangaani sitoo rikin man-gaanisulfidiksi, joka on terästä ”elektronegatiivisempi”. Epätasaisesti jakautuneena mangaanisulfidi kiihdyttää korroosiota. Fosforin esitet-tiin parantavan korroosionkestävyyttä, erityisesti oli huomattu, että mekaanisesti paremmat, vähän fosforia sisältävät teräkset, syöpyivät herkemmin kuin huonommat lajit. Rikki muodostaa mangaanin kanssa erkaumia ja voi huonontaa korroosionkestävyyttä, jos er-kaumat ovat suuria. Piin vaikutuksesta esitettiin vastakkaisia tuloksia.

Pii saattoi pieninä pitoisuuksina joko parantaa tai huonontaa kor-roosionkestävyyttä.

6. Muokkaus ja mekaaninen rasitus muuttavat pinnan jännitystilaa.

Pinnan jännitystilasta oli ristiriitaisia tietoja. Pieni jännitys tekisi pinnasta ”elektronegatiivisemman” ja vähemmän syöpyvän, kun taas elastisen rajan ylittäminen tekisi metallin pinnasta ”elektropositiivi-sen”. Kylmämuokkausasteen lisääminen kasvatti korroosioherkkyyt-tä. Pinnan naarmut ja kolhut syöpyvät herkemmin kuin vaurioituma-ton pinta.

Elektrolyyttisen korroosioteorian heikkous oli se, että kokeellisesti ei kyetty vastaamaan puolesta eikä vastaan oletukseen, että täysin puhdas metalli ei liukene täysin puhtaaseen veteen. Elektrolyyttistä korroosioteori-aa vastustivat muun muassa Friend [27,206] ja Moody [207] sillä perusteel-la, että liuoksessa tarvitaan aina jokin aine tekemään siitä elektrolyytin.

Elektrolyyttisen korroosioteorian tutkimuksessa ajauduttiin myös hieman sivuun, koska paljon työtä tehtiin suolojen dissosioitumisen ja liuoksen ominaisuuksien kanssa sen sijaan, että olisi keskitytty syöpyvään metalliin.

Vaikka elektrolyyttisen korroosioteorian tutkimuksissa käsiteltiinkin hapet-tumis- ja pelkistysreaktioita, niiden tiukkaa kytkentää toisiinsa ei vielä havaittu.

4.6 Kolloiditeoria

Kolloiditeoria oli lyhyen aikaa ehdolla ollut selitys raudan ja teräksen kor-roosiolle. Teorian esitti J.N. Friend vuonna 1921. Friend ehdotti uutta teori-aa, koska elektrolyyttinen teoria tai happojen aiheuttaman korroosion

teoria eivät kyenneet selittämään kaikkia korroosiotilanteita. Kolloiditeori-an lähtökohta oli, että raudKolloiditeori-an korroosion täytyy tapahtua eri mekKolloiditeori-anismeilla neutraalissa ja happamassa liuoksessa, koska neutraalissa happipitoisessa liuoksessa rauta voi passivoitua, kun virtausnopeus kasvaa. Happoliuokses-sa passivoitumista ei tapahdu. Uusi ajatus oli, että nopeasti virtaava vesi vie mukanaan jonkin metallista muodostuvan aineen, joka katalysoi korroosio-ta. Friend esitti, että tämä aine olisi jonkinlainen raudan hydroksidi. [206]

Kolloiditeorian korroosiomekanismin mukaan rauta liukenee ensin ionina liuokseen ja muodostaa siellä ferroraudan kolloidisen suspension. Ympäris-tön happi hapettaa kolloidissa olevan raudan kolmiarvoiseksi, joka pelkis-tyessään katalysoi metallisen raudan liukenemista. Pelkistynyt kolmiarvoi-nen hydroksidi hapettuu uudelleen ilman hapen vaikutuksesta. Ruostetta muodostuu, kun kolloidinen rautahydroksidi saostuu kiinteäksi. Friendin mukaan muut liuenneet suolat vaikuttivat saostamalla pois korroosiota katalysoivaa kolloidista rautaa, ja tässä kromaatit ja dikromaatit olivat tehokkaita ja kloridit huonoja. Emästen korroosiolta suojaava vaikutus perustui teorian mukaan myös katalyyttisen rautakolloidin poistamiseen samoin kuin tiettyjen ympäristöjen ja voimakkaan virtauksen kyky passi-voida rautaa. [206]

Kolloiditeoria ei saanut suurta kannatusta. Kolloiditeoriaa ei esimerkiksi voitu soveltaa metalleille, joilla ei ole useampia hapetusasteita. Evans totesi 1925, että jos Astonin vuoden 1916 esitys ruostekerrosten vaikutuksesta hapen kulkeutumiseen olisi ollut paremmin tunnettu, kolloiditeoriaa ei olisi tarvinnut kehitellä [180,181]. Metallien pinnalle saostuvien reaktiotuottei-den sähkökemiallisia reaktioita pidettiin kuitenkin mahdollisina korroosi-oon vaikuttavina tekijöinä. Esimerkiksi raudan upotusrasituksessa ruoste-kerroksen alle hapettomissa olosuhteissa muodostuva magnetiitti saattaa toimia katodina raudan hapettuessa [164].