1—ill Г ® wwiSl
5. Kunnostustavan valinta
7.2 Biohajoavuuden tutkiminen laboratoriossa
Biohajoavuuden tutkimisella laboratoriossa on kaksi päätarkoitusta: (1) määrittää voidaanko biokunnostusmenetelmällä käsitellä alueen haitta-aineet ja (2) kerätä tietoa käytettäväksi saneerausmenetelmän suunnitteluun, mitoitukseen ja optimointiin.
Harkittaessa saastuneen maaperän ja pohjaveden käsittelyä mikro-organismien avulla tulevat usein vastaan seuraavat kysymykset /11, s. 97/:
1) Ovatko saasteet hajoavia?
2) Soveltuvatko syntyperäiset mikro-organismit tehtävään?
3) Kuinka nopeasti kemikaalit voidaan poistaa?
Mikä on lopullinen saastepitoisuus?
4)
Syntyykö hajoamisen yhteydessä vaarallisia sivutuotteita?
5)
6) Mitkä ovat optimaaliset kasvuolot sopivalle mikro-organismille?
7) Minkätyyppinen bioreaktori on optimaalinen (maanpäällinen vai in- situ)
Laboratoriokokeissa voidaan saada monissa tapauksissa vastaus edellä oleviin kysymyksiin.
*-
*-HIILIVETYJENSIIRTYMINEN
Alueen mikrobiologisista oloista tulisi tietää ennen käsiteltävyyskokeita seuraavat asiat:
1) Alueen luontainen mikrobiologinen aktiivisuus (kokonaismikro- kasvusto ja hiilivetyjen hajoittajien määrä).
2) Lämpötila.
Epäorgaaniset ja orgaaniset ravinteet.
3)
Kosteuspitoisuus.
4)
Happipitoisuus.
5)
6) Maalaji (rakenne, raejakautuma, kosteuspitoisuus, orgaanisen aineen määrä ja kationinvaihtokapasiteetti).
7) pH.
8) Luontaisesti esiintyvän vaarattoman orgaanisen aineksen määrä.
On muistettava, että yksikään laboratorio ei pysty aikaansaamaan täysin samanlaisia oloja kuin varsinaisessa tutkimuskohteessa on. Useinkaan ei olla täysin selvillä saastuneen alueen jatkuvista muutoksista. Huolellisesti suunnitellut ja toteutetut laboratoriokokeet antavat kuitenkin tärkeää tietoa alueen biokunnostettavuudesta.
Useimmiten käsiteltävyyskokeissa tutkitaan mikro-organismin kykyä tehdä läsnäoleva kemikaali vaarattomaksi. Kokeet voidaan tehdä joko saastuneen alueen maa- aineksella ja nesteillä tai alueen oloja vastaaviksi tehdyillä näytteillä. Tehdään myös paljon laboratoriotyötä, joka liittyy käsittelyprosessin optimointiin. Monissa kohteissa, erityisesti in-situ-kohteissa, mikrobiologinen aktiviteetti on rajoittunut ravinteiden, kuten typen ja fosforin tai hapen, vähyyden takia /11, s. 101-102/.
Yksi vaikeimmista kysymyksistä on puhdistumiseen kuluva aika. Kun mikrobeilla on myrkytön ravintolähde, bakteerien kasvu on suhteessa saasteen pitoisuuteen tiettyyn maksimiarvoon asti. Maksimiarvon yläpuolella kasvunopeus pysyy vakiona riippumatta käytettävissä olevien ravinteiden määrästä. Jos on kyseessä mikrobeille myrkyllinen ravintolähde, bakteerin kasvu on suhteessa saasteen pitoisuuteen tiettyyn maksimiarvoon asti. Maksimiarvon jälkeen kasvu pienenee. Toisin sanoen mitä nopeammin mikro-organismit kasvavat, sitä nopeammin saasteet häviävät pitoisuuksien ollessa mikrobeille alle myrkyllisen tason /11, s. 109/.
Näytteidenoton yhteydessä pyritään maanäytteen mikrobiologinen aktiivisuus pysäyttämään joko jäähdyttämällä näyte nopeasti tai myrkyttämällä se. Kolmas vaihtoehto on analysoida näyte välittömästi.
7.2.1 Mikrobiologisen kasvun testaaminen
Useissa tapauksissa alueen mikrobiologisesta populaatiosta on vähän tai ei laisinkaan tietoa. Tällaisissa tapauksissa on oleellista selvittää, onko ylipäätänsä mahdollista käyttää mikrobiologisia kunnostusmenetelmiä. On olemassa neljä yksinkertaista menetelmää, joita voidaan käyttää edullisesti ja verrattain lyhyessä ajassa. Kyseiset menetelmät eivät anna tietoa esim. mikrobiologisessa prosessissa syntyvistä ns.
tytärtuotteista, jotka voivat olla myrkyllisiä /11, s. 136/.
Ehkä yksinkertaisin testi, mitä käytetään mikrobien kasvun tutkimisessa on hapen kulutuksen tarkkailu. Menetelmää on käytetty aktivoidun lietteen (yhdyskuntien tai teollisuuden jätevedet) analysointiin. Esim. yhdyskuntien jäteveden käsittelylaitoksen ilmastusaltaasta otetaan näyte ja siihen lisätään kemikaalia, jota halutaan testata.
Näyte pidetään BOD-pullossa (biocemical oxycen demand, BOD) ja liuenneen hapen mittaamiseen ajan suhteen käytetään anturia. Koe voidaan suorittaa pulloilla, joissa ei ole haihtumisen välttämiseksi laisinkaan ilmatilaa /11, s. 136/.
Käytettäessä mikrobien analysointiin tarvittavaa elatusainetta sisältävää kasvualustaa saadaan lähinnä tietoa maan tai pohjaveden mikrobien mahdollisesta passiivisuudesta.
Hyvin pieni aktiivisuus kasvualustalla (plate count number) tai mikrobien samankaltaisuus saattaa merkitä mikrobiologista passiivisuutta. Tulosten analysoinnissa tulee olla varovainen, sillä helposti voidaan tehdä vääriä johtopäätöksiä. Esimerkiksi organismi, joka on passiivinen maaperässä, saattaa kasvaa vapaasti siirtämisen jälkeen /11, s. 137/. Aktivoituminen voi johtua esimerkiksi näytteen pitoisuuksien laimenemisesta, hapen saatavuudesta tai lämpötilasta ja aiheuttaa suuren aktiivisuuden kasvualustalla.
Kolmas kasvutesti tarkkailee nesteessä olevien mikrobien lukumäärän muutoksia.
Testattava näyte laimennetaan sarjalla erilaisia pitoisuuksia, esimerkiksi 1:1, 1:10, 1:100 jne. Jokaiseen näyteputkeen lisätään pieniä määriä orgaanisia ravinteita, epäorgaanisia ravinteita ja sopiva mikrobi-istute. Kun bakteerien määrä kasvaa ajan myötä, tulee liuoksesta samea. Sameutta analysoidaan spektrofotometrillä ja verrataan puhdasta vettä sisältäviin kontrollinäytteisiin. Testimenetelmä soveltuu pääasiassa nestenäytteisiin/11 s. 137/.
Neljännessä menetelmässä liuokseen lisätään reagenssia, joka aiheuttaa nesteen värinmuutoksen. Testausmenetelmässä tarkkaillaan solujen mahdollisesti tuottamia entsyymeitä, jotka voivat vaikuttaa indikaattori-molekyyleihin, kuten rezasurin tai tétrazolium suoloihin. Nämä taas aiheuttavat liuoksen värinmuutoksen. Myös tässä menetelmässä liuosta laimennetaan erilaisiksi pitoisuuksiksi /11 s. 137/.
7.3 Suunnittelussa huomioonotettavia asioita
Biohuuhtelumenetelmän suunnittelu on periaatteiltaan sama kuin mikä tahansa mikrobiologisen saneerausmenetelmän ohjelma. Se perustuu alueen puhdistamiseen
saadun hapen vaikutussäde on pystyttävä arvioimaan ja sitä on myös pystyttävä tarkkailemaan kunnostuksen aikana.
Eräässä kokeessa puhtaaan hapen injektointi raakaöljyllä saastuneeseen hiekkamaahan kaksinkertaisti hapenkulutuksen. Otettaessa huomioon taloudelliset ja käytännön seikat pelkän hapen käyttö on kyseenalaista. Injektointi- ja imukaivojen sekä passiivisten kaivojen yhdistelmät ovat usein tehokkaampia kuin yksittäiset kaivot.
Monesti on myös tehokkaampaa sijoittaa biohuuhtelukaivot saastuneen alueen reuna- alueelle kuin keskelle /23/.
Mallinnettaessa maaperässä olevien orgaanisten yhdisteiden biohuuhtelua on tarpeellista arvioida seuraavia asioita: kaasun, veden ja hiilivetyjen virtaus, jako hiilivetyihin ja veteen liukeneviin kaasuihin, kuten happi ja hiilidioksidi, adsorptio, mikrobiologinen kasvu ja kulkeutuminen, hapen kulutus sekä hiilidioksidin tuotto ja kulkeutuminen /23/.
Hapenkulutus voidaan määrittää in-situ-respiraatiokokeella. Hiilivetyjen hajoamis- nopeus vaihtelee suuresti maaperän ominaisuuksien mukaan, joten se on tutkittava tapauskohtaisesti. Kun tiedetään hapenkulutus, ilman tilavuus maamassaan nähden rakeisuuden perusteella sekä hiilivetyjen ja hapen massojen suhde mineralisaatiossa, voidaan laskea hiilivetyjen hajoamisnopeus milligrammoina kilogrammaa maa-ainesta kohden. Biohuuhtelulaitteiston oletetaan ylläpitävän maaperässä riittävää happipitoisuutta. Puhdistumiseen tarvittava aika voidaan siis arvioida haj oamisnopeuden perusteella /7,s.294/.
Biohuuhtelun yhteydessä tehtyjä tarkkailumittauksia (hapenkulutus, hiilioksidin muodostuminen) voidaan täydentää lysimetrillä huokostilasta kerätyn veden ionipitoisuusmittauksilla /29/.
7.3.1 In-situ-respiraatiokoe
In-situ-respiraatiokoe
suunnitteluun. Respiraatiokokeessa pohjaveden yläpuolista saastunutta maaperää huuhdotaan ilmalla. Ajoittain tarkkaillaan hapenkulutusta sekä hiilidioksidin muodostumista ajan suhteen ilmansyötön/imun ollessa pois päältä.
todettu hyvin soveltuvaksi biohuuhtelumenetelmän on
Tyypillisesti yhdestä kahteen kaasun tarkkailupistettä asennetaan 5...7m:n etäisyydelle toisistaan. Jotta saadaan luonnollinen hapenkulutus sekä hiilidioksidin muodostumisen määrä selville sijoitetaan yksi tarkkailupiste saastumattomalle alueelle.
In-situ-respiraatiokoe voidaan tehdä mm. seuraavasti: ilmaa ja inerttiä kaasua (helium) injektoidaan 24 h maaperään. Injektoinnissa käytetyt tehot ovat 1,7...2,8 m3/h.
Injektoidun ilman heliumpitoisuus on 1...2%. Ilman injektointi lopetetaan ja huokoskaasusta mitataan happi, hiilidioksdi, kokonaishiilivedyt ja helium ajan
laskiessa alle viiden prosentin, mikä kestää yleensä 4...5 päivää. Analysoidun kaasun heliumpitoisuuden ollessa suhteellisen vakio tiedetään kaasun olevan maaperään injektoitua. Heliumpitoisuuden suuri pieneneminen on merkki siitä, että koe on todennäköisesti epäonnistunut /2,7, s.211, 27/.
In-situ-respiraatiokoe voidaan myös tehdä samalla periaatteella kuin huokoskaasuimukaivon vaikutussädettä arvioitaessa. Asennetaan yksi huokoskaasun imukaivo ja muutama tarkkailukaivo esim. viisi kappaletta, joista yksi on puhtaalla alueella. Imetään huokoskaasua niin kauan, että syntyy tasapainotila. Kun paineet ovat tarkkailukaivoissa pysyneet likipitäen vakioina, lopetetaan imu ja mitataan kustakin tarkkailupisteestä hapenkulutus ja hiilidioksidin muodostuminen käyttämällä esimerkiksi kannettavaa CVCOa-kaasuanalysaattoria /27/.
Happipitoisuus ajan suhteen voidaan ilmaista seuraavalla yhtälöllä /28/:
[OaH0:],-*.,' (7-1)
[O2] on happipitoisuus ajan hetkellä t [O?]* alkuperäinen happipitoisuus
Kox hapenkulutus prosentteina vuorokaudessa aika vuorokausina
jossa
t
Hapenkulutuksen perusteella biohajoavuutta voidaan arvioida seuraavalla kaavalla /2.
7,s.483. 28/:
K D -voi-MRox ox
Kbio = (7-2)
100%
Кыо on biohaj oavuus vuorokaudessa [ppm, mg/kg]
Kox hapenkulutus prosentteina vuorokaudessa [%], (hapen tilavuusprosentti ilmassa % / vuorokausi)
Dox puiltaan hapen tiheys [mg/l] (noin 1330 mg/l, 1 atm, 20°C) voi ilman tilavuus kilogrammassa maata, litroina [1]
(noin 0.17 l/kg)
MR hajoitetun hiilivedyn massan suhde hapenkulutukseen [mg/kg], (noin 1/3.5, stökiömetrisestä suhteesta)
jossa
Injektointi ja/tai imukai vojen lukumäärä perustuu kaivojen vaikutussäteeseen, joka on arvioitu kenttämittausten perusteella paineen pienenemisen suhteena etäisyyteen kaivosta (vrt. 6.2). Kuten kaikissa in-situ-biokunnostusmenetelmissä erilaiset laskelmat tarjoavat ainoastaan ennusteen kunnostusmenetelmän tehokkuudesta.
Kenttäoperaation pitää perustua tietoon, joka on kerätty tarkkailupisteistä aktiivisen biokunnostamisen yhteydessä /7, s. 471-484/.
7.3.2 Redox-potentiaali
Redox-potentiaali ilmaisee elektronien saatavuuden vaikutusta hapettumisreaktioon.
Esimerkiksi voimakkaasti pelkistyneessä maaperässä elektronit ovat sitoutuneena maarakeisiin, mikä puolestaan vaikeuttaa hapettumisreaktioita. Redox-potentiaalin mittaamiseen on saatavilla erilaisia kaupallisia mittalaitteita. Mittalaitteet tallentavat tyypillisesti seuraavat asiat: liuennut happi (DO), redox-potentiaali, pH, lämpötila ja sähkönjohtavuus. Näytteen altistamista ilmalle pitää välttää ennen redox-mittausta.
Redox-potentiaalia voidaan myös epäsuorasti arvioida liuenneen hapen, typen ja sulfaatin avulla /7, s. 213/.
Redox-potentiaali pienenee tavallisesti syvyyden kasvaessa maanpinnasta hapen rajoittuneen diffuusion vuoksi. Saastuneilla alueilla redox-potentiaali on seurausta alueen mikrobiologisesta aktiivisuudesta, minkä vuoksi redox-potentiaali voi vaihdella saastuneen alueen sisällä. Maaperän luokitus redox-potentiaalin mukaan on esitetty taulukossa 7-3-1 /7, s. 213-214/.
Taulukko 7-3-1 Maaperän luokitus redox-potentiaalin perusteella /7, s. 214/.
Maaperän luokitus Redox-potentiaali, millivoltteina [mV]
Hapettunut maaperä
Kohtuullisesti pelkistynyt maaperä Pelkistynyt maaperä
Voimakkaasti pelkistynyt maaperä
>400 100...400
-100...100 -300...-100
7.3.3 Tolueenin mikrobiologinen hajoaminen
Hapenkulutus (F) ja hiilidioksidin tuotto (G) määritettiin käyttämällä kemiallista yhtälöä, joka sisältää mikrobien tuoton (У). Kun ammoniakki on typpilähteenä, tasapamoyhtälö tolueenin aerobiselle biohajoamiselle on seuraava:
C7tf8 + F02 + YNH,+ -> YC5H7N02 + GC02 + (4 - 2Y)H20+ YH+ (7-3) Yhtälössä C5H7NO2 kuvaa mikro-organismia. Saadaan suhteet F = 9 - 5Y mikro- organismin tuoton ja hapenkulutuksen välille sekä G = 1 - 5Y mikro-organismin tuoton ja hiilidioksidin muodostumisen välille /23/.
7.3.4 Happilähteen valinta
Happilähdettä valittaessa tärkein tekijä biokunnostusmenetelmää käytettäessä on
menetelmät hapenkuljetuksessa mikro-organismeille hiilivedyistä keskinkertaisesti saastuneilla alueilla /25/.
Ilmastusmenetelmässä (air sparging) suurin käyttökustannus on ilmastuslaitteen ylläpito. Tämä sisältää kompressorin, hajottajan/difiuusorin ja ilmastuskaivon.
Hapella rikastetun veden injektointi maaperään on myös edullinen menetelmä.
Pääasiallinen kustannus syntyy injektointilaitteiston mikrobiologisen kasvuston mahdollisesti aiheuttaman tukkeutumisen kontrolloimisesta ja estämisestä.
Ilmastuksessa sekä rikastetun veden injektoinnissa pääomakustannukset aiheutuvat etupäässä pumppauslaitteistosta. Ylläpito on yksinkertaista ja energian kulutus pientä /7,8.296-297/.
Vetyperoksidia (H2O2) käytettäessä pääomakustannukset ovat pienet ja ylläpito on helppoa. Operaatiokustannukset ovat kuitenkin korkeat vetyperoksidin kalleuden takia. Päätekijä operaatiokustannuksissa on siis tarvittavan vetyperoksidin määrä, johon vaikuttaa vetyperoksidin hajoamisnopeus maaperässä. Vetyperoksidin stabiilisuus tulisi määrittää kullekin maamateriaalille erikseen laboratoriossa /7,s.296- 297/.
Pohjaveden yläpuolisissa maakerroksissa biohuuhtelu on usein häiriöttömämpi kuin ilmastus tai rikastetun veden injektointi. Poistokaasut saattavat vaatia käsittelyä.
Poistokaasujen käsittely voikin olla suurin kustannus biohuuhtelumenetelmässä, erityisesti jos prosessia ei ole huolellisesti optimoitu.
Teoriassa tarvitaan noin 3,5 grammaa happea mineralisoimaan täydellisesti 1 gramma polttoainehiilivetyjä hiilidioksidiksi. Tämä suhde todellisuudessa aliarvioi hiilivetyjen biohajoamisen, koska kolmasosa tai enemmän hiilivedyistä voidaan käyttää solujen tuottamiseen paremminkin kuin hiilidioksiidin tuottamiseen. Realistisempi suhde on välillä 2,5...3,5 grammaa happea 1 grammaa polttoainehiilivetyjä kohti /27/.
Koska hajoamisprosessi tapahtuu vesifaasissa (maaperän kosteus), huokoskaasun happipitoisuus ei yleensä rajoita reaktioita C>2-pitoisuuden ollessa noin 2...3%. Tästä syystä samaa puhallinta voidaan käyttää imemiseen sekä injektoimiseen systeemissä, jossa huokoskaasua uudelleenkierrätetään /19/.
Ilman injektoinnilla maaperään on saavutettu hyviä tuloksia. Käytettäessä samoja imu- /injektointitehoja biohuuhtelumenetelmässä injektoirmin on todettu olevan tehokkaampaa. Suurin haittatekijä ilman injektoinnissa on saastekaasujen häviäminen ilmakehään, mikä johtuu kaasujen yleisestä leviämisestä horisontaali- ja vertikaalisuunnassa /23/.
7.3.5 Ravinteet
Maaperän bakteerit tarvitsevat erilaisia ravinteita ylläpitämään hiilivetyjen hajoamisprosessia. Nämä ravinteet, joita ovat typpi, fosfori, rikki ja metallit, kuten kalsium ja rauta, ovat bakteerien käytössä uutta biomassaa syntetisoitaessa ja
hajoaminen voi rajoittua. Monissa polttoainehiilivedyistä saastuneissa maaperissä ravinteita on riittävästi hajoamisprosessiin /27/.
7.3.6 Kaivojen sijoittaminen
Perinteisesti imukaivot on sijoitettu keskelle saastunutta aluetta maksimoimaan saastekaasujen siirtoa. Biohuuhtelua harkittaessa tämä tapa ei välttämättä aina johda parhaaseen mahdolliseen haitta-aineiden siirtoon. Eräiden tolueenilla tehtyjen tutkimusten perusteella paras sijainti huokoskaasun imukaivoille on saastuneen alueen reuna-alueella tai ulkopuolella /23/.
7.3.7 Puhdistukseen kuluva aika
Eri kunnostusmenetelmien saneeraamiseen tarvittava aika voi vaihdella suurestikin.
Siksi kustannusvertailu on täysin tapauskohtaista ja kustannukset riippuvat mm.
seuraavanlaisista asioista:
- Alueen maaperän heterogeenisyydestä.
- Alueen maaperän luonteesta.
- Haitta-aineen luonteesta.
- Haitta-aineen sijainnista ja jakautumisesta.
- Päästöistä ilmaan.
- Vaadittavasta puhdistusajasta.
- Haitta-aineiden pitoisuustasosta (ennen ja jälkeen kunnostuksen).
- Maaperän kosteuspitoisuudesta.
Parhain tehokkuus saavutetaan usein käyttämällä suunnitteluun tarkoitetut rahat ensisijaisesti hapen kuljetussysteemiin ja toiseksi hydrologisen systeemin suunnitteluun. Saavutettu tehokkuus voidaan kuitenkin optimoida ja dokumentoida ainoastaan riittävällä tarkkailuohjelmalla /7, s. 299/.
Kunnostusaika in-situ biokunnostamisessa on teoreettisesti riippuvainen seuraavista asioista:
- Orgaanisten yhdisteiden hajoamisnopeudesta.
- Orgaanisten yhdisteiden saatavuudesta.
8 Tynall AFP, Florida Alankomaat Alankomaat Uusi-Seelanti
Traverce City, Michigan Pilotkoe Bensiini-asema, Florida Pilotkoe
In-situ-koe
Täysimittainen, 2 vuotta Kenttäpilotkoe, 1 vuosi Määrittämätön
Kenttäpilotkoe, 1 vuosi Pilotkoe/täysimittainen