Jätevesipuhdistamolietteiden raskasmetallien vertailututkimus 1991

JÄTEVESIPUHDISTAMOLIErPEIDEN

RASKASMETALLIEN VERTAILUTUTKIMUS

Anneli Joutti

Nro 357

JÄTEVESIPtJHDISTAMOLIEYrEIDEN

RASKASMETALLIEN VERTAILUTUTKIMUS 1991

Anneli Joutti

Vesi— ja ympäristöliallitus Helsinki 1992

virallisena kannanottona.

ISBN 951—47—5560—X ISSN 0783—3288

Painopaikka: Vesi— ja ympäristöhallituksen monistamo Helsinki 1992

KUVAILULEHTI

Julkaisija

Vesi— ja ympäristöhallitus

Tekijä(t) (toimiefimestä: nimi, puheenjohtaja, sihteeri) Anneli Joutti

Julkaisi laji Vertailuhitkirnus Julkaisun osat

Julkaisun päivämäärä 28.2.1992

Tiiviste!rnä

Julkaisu sisältää yhteenvedon vuonna 1991 puhdistamolieffeitä analysoiville laboratorioille jäijestetystä laboratorioiden vali’esta vertailututk;muksesta Vertailtavina olivat kadmiumin, krom;n, kuparrn, lyijyn, niklehn, inkin ja elohopean maaritykset

Asiasanat (avainsanat) Lieteanalyysit Metallianalyysit

Laboratorioiden välinen vertailukoe Muut tiedot

Sarjan nimi ja numero

Vesi— ja ympäristöhallituksen monistesaija nro 357

Jakaja

Vesi— ja ympäristöhallitus, teknillinen tutkimustoimisto, maa— ja jätelaboratorio, p. 5089434

Kustantaja

Vesi— ja ympäristöhallitus Julkaisun nimi

Jätevesipuhdistamolietteiden raskasmetallien vertailututkimus

Toimeksiantaja Toimielimen asettamispvm

Kokonaissivumäärä Kieli

75 Suomi

ISSN 0783—3288 ISSN

95 1—47—5560—X

Hinta Luottamuksellisuus

Julkinen

SISÄLLYS

1 JOHDANTO 7

2 TOTEUTUS 7

2.1 Osallistuneet laboratoriot 7

2.2 Vertailulietenäytteet 7

2.3 Analyysimenetelmät 8

2.4 Tulosten käsittely 8

3 TULOKSET 9

3.1 Kadmium 9

3.2 Kromi 9

3.3 Kupari 9

3.4 Lyijy 9

3.5 Nildceli 9

3.6 Sinkld 10

3.7 Elohopea 10

3.8 Arseeni ja seleeni 10

4 YHTEENVETO 10

5 VIITFEET 11

6 LIITfEET 16

Liite 1. Vertailututkimukseen osallistuneet laboratoriot 16 Liite 2. Laboratorioiden ilmoittwnat analyysimenetelmät 17 Liite 3. Tuloksissa esiintyviä käsitteitä 19 Liitteet 4-31 ja kuvat 1-28. Tulokset

1 JOHDANTO

Jäteveden puhdistamolla syntyvä puhdistamoliete sisältää runsaasti orgaanista ainesta ja kasviravinteita. Lietteen hyödyntämisaste on hyvä verrattuna muihin jätelajeihin: puolet lietteestä on hyödynnetty maataloudessa ja neljännes viher rakentamisessa, Puhdistamolietteet sisältävät myös haitallisia aineita kuten raskasmetalleja ja orgaanisia epäpuhtauksia (Levinen 1990).

Puhdistamolietteen maatalouskäytön aiheuttamat ympäristövaarat on tiedostettu ja lietteiden laatuvaatimuksia on tiukennettu. Uusissa viranomaisohjeissa on rajoitettu seitsemän raskasmetallin: kadmiumin, kromin, kuparin, nikkelin, lyijyn, sinkin ja elohopean pitoisuuksia puhdistamolietteessä. Keskeisin riskitekijä on kadmium.

Uudet ohjeet metallipitoisuuksista ovat tiukat, joten pienetkin erot m ääritystuloksissa saattavat ratkaista kelpaako liete viljelykäyttöön. Lietteiden metallipitoisuuksia on useissa laboratorioissa määritetty jo pitkään, mutta määritystulosten luotettavuutta ei tunneta. Laboratorioiden välisissä tuloksissa on havaittu poikkeavuutta.

Toukokuussa 1991 järjestettiin puhdistamolietteiden raskasmetalleja koskeva vertailututkimus analytiikkaerojen kartoittamiseksi. Tutkimus kuuluu osana puhdis tamolietteiden haitta-aineiden analytiikan kehittämisprojektiln. Vertailututkimuk seen osallistui kaksikymmentä lietettä analysoivaa laboratoriota. Vertailtavana olivat kadmiumin, kromin, kuparin, nildcelin, lyijyn, sinitin ja elohopean määritykset.

2 TOTEUTUS

2.1 Osallistuneet laboratoriot

Vertailututkimukseen ilmoittautui 22 laboratoriota, joihin kuului valtion tutkimus laitoksia, kunnallisia ja yksityisiä laboratorioita (liite 1). Vertailunäytteet toimitettiin kaikille ilmoittautuneille laboratorioille, joista 20 lähetti tulokset määrä- ajassa.

2.2 Vertailulietenäytteet

Raskasmetallien määrittämistä varten laboratorioille toimitettiin kaksi kansainvälistä referenssilietenäytettä (näytteet 1 ja 3). Maahanmoja ei pystynyt toimittamaan riittävästi referenssinäytteitä, joten osalle laboratorioista lähetettiin vain toinen näyte. Referenssinäytteiden 1 ja 3 tunnetut teoreettiset metallipitoisuudet on esitetty tulosten yhteenvetotaulukossa (taulukko 1).

Lisäksi kaikille laboratorioille toimitettiin kaksi kotimaista lietenäytettä (näyte 2 11Vilkki” ja näyte 4 11Munkkisaari”).

Kukin lietenäyte sisälsi 4-5 grammaa homogenoitua, kuivattua lietettä.

2.3 Analyysimenetelmät

Laboratorio tutki vertailunäytteet käyttämällään menetelmällä, josta pyydettiin tarkka kuvaus (liite 2).

2.3.1 Esikäsittely: metallien uutto

Ennen metallimäiiritystä lietenäytteestä uutetaan metaffit happokäsittelyssä kuumentaen (märkäpoltto), jolloin orgaaninen aines hajoaa. Happona käytetään yleensä typpihappoa. Lähes kaikki vertailututkimukseen osallistuneet laboratoriot (18 laboratoriota) käyttivät $FS-standardin (SFS 3044 ja SFS 3045) mukaista typpihappomärkäpolttoa tai sen sovellusta. Märkäpolttoa voidaan tehostaa käyttämällä mikroaaltouunitekniikkaa (laboratorio 18).

Orgaanisen aineksen hajottamiseen käytetään typpihapon ohella myös muita happoseoksia esimerkiksi kuningasvettä (typpihapon ja kloorivetyhapon seos).

Kaksi vertailututkimukseen osallistunutta laboratoriota (numerot 3 ja 20) käytti lietenäytteen märkäpolttoon kuningasvesilcäsittelyä.

2.3.2 Metallimääritykset

Märkäpoltettu näyte suodatetaan tai sentrifugoidaan ja määritystä jatketaan nestefaasissa. Metallien pitoisuusmääritykset on tehty pääasiassa atomiabsorptio spektrometrisesti (AAS) pitoisuudesta riippuen joko liekkimenetelmällä (SF5 3044, 3047 ja 5071) tai grafiittiuunimenetelmällä (SF$ 5074 ja 5502). Kaksi laborato riota käytti plasmaemissiotekniikkaa (ICP tai DCP) (liite 2).

Elohopea määritettiin AAS-kylmähöyrymenetelmällä tai hydridimenetelmällä.

Arseenin määritys tehtiin suorälla grafiittiuunimäärityksellä, hydridimenetelmällä tai spektrofotometrisesfi (SF5 5044). Seleenin määrityksessä käytettiin ICP-massa spektrometriä (liite 2).

Laboratoriot valmistivat jokaisesta lietenäytteestä kaksi esikäsiteltyä näytettä, joista molemmista tehtiin kaksi rinnakkaismääritystä. Jokaisesta lietenäytteestä pyydettiin ilmoittamaan neljä tulosta neljän merkitsevän numeron tarkkuudella (mg/kg kuiva-ainetta).

2.4 Tulosten käsittely

Tulosten käsittelyssä noudatettiin SFS-ISO-standardia 5725.

Ennen tulosten tilastollista käsittelyä poistettiin ne tulokset, joissa rinnakkais tulosten erotukset olivat huomattavan suuria (Cochranin varianssitesti). Lisäksi poistettiin ne tulokset, jotka poikkesivat merkittävästi keskiarvosta (Dixonin hyl käämistesti). Jäljelle jääneistä tuloksista laskettiin näytekohtaisesti laboratorion sisäinen hajonta s, laboratorioiden välinen hajonta _5b ja kokonaisliajonta _5tot (taulukko 1, liite 3). Tuloksissa on esitetty myös hajontojen vaihtelukertoimet (CV, CVb ja CV0, %), määrityksen tehneiden laboratorioiden lukumäärä (N0) ja

tilastolliseen käsittelyyn mukaanotettujen laboratorioiden lukumäärä (N1),

Tuloksista piirrettiin näytekohtaisesti graafiset kuvaajat, joissa on esitetty laboratoriotulosten keskiarvo, teoreettinen pitoisuus ja hyväksyttävyysrajat.

Hyväksyttävyysrajoihin vaikuttaa metallipitoisuus, määrityksen vaikeusaste, näytetyyppi, näytteen säilyvyys jne.

3 TULOKSET

3.1 Kadmium (liitteet 4-7, kuvat 1-4)

Laboratorioiden välinen hajonta riippuu selvästi näytteiden pitoisuuksista.

Näytteissä 1, 2 ja 4 joissa kadmiumpitoisuudet olivat alle 4 mg/lcg laboratorioiden välinen hajonta oli 22-27%. Näytteessä 3, jonka kadmiumpitoisuus oli 1$ mg/Icg, laboratorioiden välinen hajonta oli 10%.

Kadmiumia on määritetty sekä liekkimenetelmällä että grafiittiuunimenetelmällä.

Liekkimenetelmä (laboratoriot 14, 15, 16, 17, 19, 20 ja 21) antaa grafiittiuuni menetelmään verrattuna suurempia tuloksia. Grafiittiuunimenetelmä antaa liekkimenetelmää paremmin pienissä metallipitoisuuksissa teoreettista arvoa lähellä olevia tuloksia.

3.2 Kromi (liitteet 8-11, kuvat 5-8)

Koska kromipitoisuudet olivat korkeita, näytteet on analysoitu pääasiassa liekki menetelmällä. Osa laboratorioista käytti asetyleeni-typpioksiduuliliekkiä, joka antaa hieman suurempia tuloksia ja vähentää nilckelin ja raudan aiheuttamaa häiriötä. Kaksi laboratoriota (6 ja 10) käytti grafiittiuunimenetelmää. Laboratorio 4 käytti ICP- ja laboratorio 7 DCP-tekniikkaa. Laboratorioiden välinen hajonta (15-31%) oli korkea riippumatta käytetystä menetelmästä.

3.3 Kupari (liitteet 12-15, kuvat 9-12)

Kuparin määritykseen käytettiin liekkimenetelmää, koska kuparin pitoisuudet ovat korkeita. Laboratorioiden väliset hajonnat olivat pieniä (4-5%). Laboratorioiden saama keskiarvo vastasi hyvin kuparin teoreettista pitoisuutta näytteissä 1 ja 3.

3.4 Lyijy (liitteet 16-19, kuvat 13-16)

Lyijypitoisuuksien määrittämiseen käytettiin liekkimenetelmää. Laboratorioiden välinen hajonta oli 7-17% riippuen lyijypitoisuudesta. Laboratorioiden saamat keskiarvot olivat samat kuin lyijyn teoreettiset pitoisuudet näytteissä 1 ja 3.

3.5 Nikkeli (liitteet 20-23, kuvat 17-20)

Nikkelin määrityksessä laboratorioiden väliset hajonnat (9-24%) niippuivat selvästi pitoisuudesta. Suurin hajonta saadaan pienimmällä pitoisuudella (19,5 mg/kg).

3.6 $inkki (liitteet 24-27, kuvat 21-24)

Liekkimenetelmällä määritetyissä näytteissä laboratorioiden välinen vaihtelu oli melko vähäinen (5-9%), koska sinkkipitoisuudet olivat korkeita (800-3100 mgfkg).

3.7 Elohopea (liltteet 28-3 1, kuvat 25-28)

Elohopea mäiritettiin yleensä kylmähöyiymenetelmällä, Laboratorioiden välinen hajonta oli suuri (31-36%), kun pitoisuudet olivat pieniä (1,4-2,7 mg/kg), Elohopeapitoisuuden kasvaessa 8,8 mg/kg:aan hajonta pienenee hieman, 22%:een, 3.8 Arseeni ja seleeni

Arseenimäirityksen teki kolme laboratoriota, seleenimäärityksen teki vain yksi laboratorio.

Arseenia oli määritetty useilla menetelmillä. Arseeni osoittautui vaikeaksi analy soitavaksi, koska tulokset poikkesivat erittäin paljon toisistaan. Esimerkiksi näyt teessä 1 arseenipitoisuudet vaihtelivat 3,3-10,8 mgfkg (teoreettinen pitoisuus 6,7 mg/kg). Koska määritysten lukumäärä oli vähäinen, ei tuloksia ole käsitelty tilastollisesti.

ICP-MS-tekniilcalla määritetyt seleenipitoisuudet olivat melko lähellä teoreettisia pitoisuuksia (näytteet 1 ja 3).

4 YHTEENVETO

Vertailuwtkimukseen osallistui 20 lietteiden raskasmetalleja määrittävää laborato riota, Kaikki laboratoriot määrittivät lietenäytteestä kadmiumin, kromin, kuparin, lyijyn, nikkelin ja sinkin, 13 laboratoriota määritti elohopean, kolme arseenin ja yksi seleenin,

Lietteen esikäsittelymenetelmä, typpihappo- tai kuningasvesiuutto, ei juuri vaikuta metallimääritysten tuloksiin. Kuningasvesiuuttoa käytti vain kaksi laboratoriota.

Näistä uuttomenetelmistä $FS-standardin mukainen typpihappouutto on yksinker taisempi ja työturvallisuuden kannalta suositeltavampi.

Laboratorioiden tulosten välinen hajonta riippui kaikkien metallien määrityksessä näytteiden pitoisuudesta siten, että pitoisuuden kasvaessa hajonta pieneni.

Lietteessä suurina pitoisuuksina esiintyvien kuparin, lyijyn ja sinkin määrityksissä laboratorioiden välinen hajonta on pieni (alle 10%). Nikkelin määrityksissä laboratorioiden välinen hajonta oli yleensä alle 20%, kadmiumin ja kromin määri tyksissä 10-30% ja elohopean 22-36%.

Tässä vertailukokeessa käytetyt kansainväliset vertailunäytteet (näytteet 1 ja 3) oli valmistanut BCR (Community Bureau of Reference). BCR:n järjestämässä kan sainvälisessä laboratorioiden välisessä vertailukokeessa samoista lietenäytteistä

saadut tulokset olivat lähellä tässä kokeessa saatuja arvoja. Samoin Yhdysvalloissa New Jerseyssä tehdyssä puhdistamolietteiden vertailututkimuksessa laboratorioiden vilinen vaihtelu oli eri metalleilla samaa suuruusluokkaa kuin tässä tutkimuksessa (Katz ja Jennis 1986).

Ongelmailisia ovat elohopea ja kadmium, jotka ovat toksisia jo pieninä pitoisuuksina. Kun kadmiumia oli tutkimuksen lietenäytteissä 2,2-3,7 mg!kg, laboratorioiden välinen hajonta oli 22-27%. Uusien viranomaisohjeiden mukaan 1 6 1991 ja]keen maanviljelyyn on voitu kayttaa hetetta, jonka kadmiump;toisuus on pienempi kuin 3 mglkg kuiva-ainetta. Edelleen 1.1.1995 jälkeen pitoisuusraja on 1,5 mg/kg. On ilmeistä, että pienten kadmiumpitoisuuksien määritykset eivät ole nittavan vertailukelprnsia en laboratorioiden vahila eika nam tiukkoja rajoja pystyta luotettavasti valvomaan

Jotta aihaisten metallipitoisuuksien vertailtavuus paranisi, tulisi laboratorioiden tehostaa si saizta laadunvalvontaansa Jokaisen maantyskerran yhteydessa on määritettävä kontrollinäytteitä, jotka ovat analysoitavan lietenäytteen pitoisuusaiue1J a. Kontrollinäytteiden mittaustulosten luotettavuutta seurataan valvontakortein ja tilastolhsin menetelmin

Julkisen valvonnan alaisia vesilaboratorioim on jo pitkään valvottu säännöllisillä vertailututkimuksilla Samanlaista saannollista valvontaa tarvitsevat myos maa- ja hetenaytteita analysoivat laboratonot

5 VIITTEET

Katz, S.A. & Jenniss, S.W. 1986. Determination of some macronutrients and micronutrients and some toxic elements in sewage sludges. Julk.: R.A. Conway (toim.) Hazardous and Indusnial Solid Waste Testing and Disposal, Sixth Volume, ASTM STP 933. American Society for Testing and Materials, Philadelphia. S. 273- 292.

Levinen, R. 1990. Puhdistamolietteen viljelykäytön edellytykset. Vesi- ja ympäristöhallituksen julkaisuja A 52. 165s.

Puhdistamolietetyöryhmän mietintö, 1990. Ympäristöministeriö, ympäristönsuojeluosasto, työryhmän mietintö 53. 37s.

Suomen Standardoimisliitto, 1980. SFS 3044. Veden, lietteen ja sedimentin metallipitoisuudet. Määritys atomiabsorptiospektrometrisesti liekkimenetelmäli ä.

Yleisiä periaatteita ja ohjeita.

Suomen Standardoimisliitto, 1982. SF5 3045. Veden, lietteen ja sedimentin metallipitoisuudet. Määritys atomiabsoiptiospektrometrisesti liekkimenetelmällä.

Nesteuutto.

Suomen Standardoimisliitto, 1980. SF$ 3047. Veden, lietteen ja sedimentin

metallipitoisuudet. Mäiritys atomiabsorptiospektrometrisesti liekkimenetelmällä.

Erityisohjeita kadmiumille, koboltille, kuparille, lyijylle, nikkelille, raudalle ja sinkille.

Suomen Standardoimisliitto, 1988. SFS-I$O 5025. Testausmenetelrnien täsmällisyys. Toistettavuuden ja uusittavuuden määrittäminen laboratorioiden välisissä kokeissa.

Suomen Standardoimisliitto, 1984. SF8 5044. Veden kokonaisarseenin määritys.

Spektrofotometrinen menetelmä,

Suomen $tandardoimisliitto, 1989. SF8 5071. Veden, lietteen ja sedimentin metallipitoisuudet. Määritys atomiabsorptiospektrometrisesti liekkimenetelmällä.

Erityisohjeita kromille.

Suomen Standardoimisliitto, 1990. Sf8 5074. Veden, lietteen ja sedimentin metallipitoisuudet. Määritys atomiabsorptiospektrometrisesti liekittömällä menetelmällä. Atomisointi grafiittiuunissa. Yleisiä periaatteita ja ohjeita.

Suomen Standardoimisliitto, 1990. $FS 5075. Vesitutkimukset. Biologisen materiaalin metallipitoisuudet. Määritys atomiabsorptiospektrometrisesti. Hajotus.

Suomen Standardoimisliitto, 1990. SF8 5502. Veden, lietteen ja sedimentin metallipitoisuudet. Määritys atomiabsorptiospektrometrisesti liekittömällä menetel mällä. Atomisointi grafiittiuunissa. Erityisohjeita alumiinille, kadmiumille, koboltille, kromille, kuparille, lyijylle, mangaanille, nikkelille ja raudalle.

Suomen $tandardoimisliitto, 1990. SFS 5503. Vesitutkimukset. Näytteenotto luonnonvesistä pienten metallipitoisuuksien määritystä varten.

VEKESTA-VYH, 1988. Standardiehdotus 1988-05. Elohopean määritys atomiabsorptiospektrofotometrilla. Kylmähöyrymenetelmä. Hajotus typpihapolla.

TAULUKKO

1.

Yhteenveto vertailunäytetutkimuksista

Määritys NäyteTeor.Keski- Keskihajonnat

[

Vaihtelukertoimet Laboratoriot

pItO1SUUS

WWO

CV,

CVbCVNrn %%

Kadmium

(Cd)13,414,050,170,880,894,121,722,116 mglkg,ka23,710,231,001,036,227,027,719 318,017,750,431,841,892,410,410,613 42,160,0980,480,494,522,322,$19 Kromi(Cr)1485,4474,010,370,671,42,214,915,11615 mg/kg,ka2202,95,9862,262,53,030,630,81918 364,301,9511,511,63,017,818,11312 436,591,299,319,403,525,425,71916 Kupari(Cu)1713,0714,411,728,831,11,64,04,41715 mgfkg,ka2381,85,3419,119,91,45,05,22019 3429,0419,87,0618,619,91,74,44,71413 4302,05,4613,314,41,84,44,82018 Lyijy(Pb)1495,0491,611,239,240,82,38,08,31716

mg/kg,ka

2131,44,128,909,813,16,87,52020 3349,0348,59,4027,529,02,77,98,31414 481,814,2811,612,35,214,115,12019

TAULUKKO 1. Yhteenveto vertailunäytetutkimuksista

MääritysNäyteTeor.Keski-KeskihajonnatVaihtelukertoimetLaboratoriot pitoisuusarvo

CV

CVbCV %%¾ Nikkeli(Ni)1942,0972,226,591,495,22,79,49,817 mg/kg,ka293,02,6912,612,92,913,613,920 341,438,01,766,666,894,617,518,114 419,482,244,6$5,1911,524,026,720 $inlcki(Zn)13143,03086,674,1267,4277,52,48,79,017 mg/kg,ka21354,930,287,$92,92,26,56,920 32843,02766,243,0-152,4158,41,65,55,714 4$22,414,642,945,41,85,25,520 Elohopea(Hg)11,501,400,130,430,459,130,531,810 mg/kg,ka22,700,190,900,926,933,534,213 38,807,640,591,651,767,821,723,010 42,410,160,870,896,636,136,713 Arseeni’(As)16,76,523 mg/kg,ka25,563 34,233 44,653

TAULUKKO

1.

Yhteenveto vertailunäytetutkimuksista

MäätysNäyteTeor.Keski- Keskihajonnat

[

Vaihte1ukertcrnt

T

ibortn:iot

pitolsuus

arvo SS,

CV,

CVI,N

$eleeni1 (Se)12,32,70

—_____

mg/kg,ka23,341 33,34,07 4 1

Arseenille

ja

seleenffle onlaskettu ainoastaan

tulosten

keskiarvot mäiritysten vähäisen lukumäirän johdosta.

LIITE 1: Vertailututkimulcseen osallistuneet laboratoriot

Espoon kaupungin jätevesilaboratorio

Geologian tutkimuskeskus, Väli-Suomen kemian laboratorio, Kuopio Helsingin kaupungin vesi- ja viemärilaitos, tutkimustoimisto

Insinööntoimisto Paavo Ristola Oy

Jyväskylän yliopiston ympäristöntutkimuskeskus Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry Lahden kaupungin elintarvikelaboratorio

Maa ja Vesi Oy

Maatalouden tutkimuskeskus, maantutkimusosasto

Mikkelin seudun kttkl, elintarvike- ja ympäristölaboratorio Oulun vesi- ja ympäristöpiiri

Pohjanmaan tutkimuspalvelu

Pohjois-Suomen Vesitutkimustoimisto Suunnittelukeskus Oy, ympäristölaboratorio

Tampereen kaupungin viemärilaitoksen laboratorio

Vaasan kaupungin maanviljelys- ja kauppakemiallinen laboratorio Vantaan kaupungin elintarvike- ja ympäristölaboratorio

Valtion maatalouskemian laitos, hivenainelaboratorio Oy Vesi-Hydro Ab

Vesi- ja ympäristöhallitus, tutkimuslaboratorio

1 I1TE

2:

J aboratorioiden

ilmoittamat

analyysimenetelmät

Esilcäsittely- ja määritysmenetelmä Kuningasvesiuutto (BCR-ohje 146), AA$

Uutto (SF5 3044), ICP-AES

Uutto (SF5 3044), AA5graflittiuuni AA$ (FIA + amaigam system)

Cu. Ni, Zn, Pb Uutto (SF5 3044), AA$4iekki (SF5 3047)

6 1Cd, Cr, Pb, Ni Uutto (SF5 5075), AA8afiittiuuni (SF8 5502) Ln, Cu, Ni Uutto (SF5 5075 tai SF5 3044), AAS-liekki

* — * — —

($FS 3047)

7 CCi, Cr, Ph, Ni,%n Märkäpoltto, DCP-plasma

Hg ÄAS-kylmähöyrymenetelmä (VTT:n elintarvikelabora

torion menetelmä nro 85) 8 Cd, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn Uutto (SF5), AAS

Hg Uutto (SF8), AAS

9 Cd AAS-grafiittiuuni (SF5 5074, SF8 5502)

Cu, Cr, Pb, Ni, Zn AAS-liekki (SFS 3044, SFS 3047 ja SF8 5071) 10 Cu, Zn Uutto (SF8 3044), AAS-liekki (SF8 3047)

Cd, Pb, Ni Uutto (SF8 3044), AAS-liekki (SF8 3047) tai AAS-grafiittiuuni (SfS 5074)

Cr Uutto (SF5 3044), AAS-grafiittiuuni (SF8 5071)

Hg Uutto (SF5 3044), kylmähöyrytislaus hydridimene telmällä

Äs Märkäpoltto (Standard Methods for Water and

Wastewater Examination, 15. painos), määritys (SF8 5044)

11 Cd, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn SF8 3044, SF8 3047, SFS 5071, SF8 5074, SF8 5502 12 Cd Märkäpoltto typpihapolla, AAS-grafiittiuuni

Cu, Cr, Pb, Ni, Zn Märkäpoltto typpihapolla, AA8-liekki

As Märkäpoltto typpihapolla, VGA-76 kaasunkehitys yksikkö

13 Cd, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn Uutto (SF8 3044), AA8 Lab. Mc alli

dCCr,PbNi Zn Cu, Zn, Cr

C., °b, Ni

Lab. Metalli Esikäsittely- ja määritysmenetelmä 14 Cd, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn Uutto (SF8 3044), AAS-liekki

Hg Typpihappo-rikkihappo (1 :3)-märkäpoltto, AA$-kylmä höyrymenetelmä

15 Cd, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn Uutto ($FS 3044), AAS-liekki

Hg Typpihappo-perkloorihappo-rikldhappo (3:1:1 )-märkä poltto, AAS-kylmähöyrymenetelmä (SFS 5229) 16 Cd, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn Uutto (SF5 3044), AAS-liekki (SF8 3047, 5071)

Hg Uutto (SF8 3044), AAS-kylmähöyrymenetelmä

(INSTA VH 93)

17 Cd, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn Uutto (SFS 3044), ÄAS-lieldd (SFS 3047)

Hg Uutto (SF8 3044), AAS-kylmähöyrymenetelmä

(INSTA VH 93, 1986)

18 Cd, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn Typpihappomärkäpoltto mikroaahouunissa, AAS-liekki ja AAS-grafiittiuuni

19 Cd, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn Uutto (SF8 3044, SF8 5074), AAS-liekki (SF8 3047) ja AAS-graffittiuuni (SF8 5502)

Hg AAS-kylmähöyrymenetelmä

20 Cd, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn Kuningasvesiuutto, AAS-liekki

As Kuningasvesiuutto, AAS-grafiittiuuni

Se Typpihappouutto, ICP-MS

Hg Typpihappouutto, hydridimenetelmä

21 Cd, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn SF8 3047

22 Cd Uutto (SF8 3044), AAS-liekki (SF8 3047) ja AAS

grafiittiuuni (SF8 5502)

Cu, Cr, Pb, Ni, Zn Uutto (SF8 3044), AAS-liekki (SF5 3047, SF8 5071) Hg AAS-kylmähöyrymenetelmä (Vrf:n elintarvikelabora

torion menetelmä nro 85, 1980)

HITE 3: Tuloksissa esiintyviä käsitteitä

Laboratorioiden kokonaislukumäärä

NLl Tilastollisess käsittelyssä mukana olleiden laboratorioiden 1ukumäirä E Excluded ^- jätetty pois käsittelystä

M Missing ^- Tulos puuttuu

L Below detection limit ^- tulos <määritysraja

C

Failed Cochran’s test ^- tulos hylätty Cochranin testin perusteella D Failed Dixon’s test ^- tulos hylätty Dixonin testin perusteella

Grand mean value keskiarvo

Theoretical consentration ^- teoreettinen pitoisuus

Total number of observations ^- havaintojen kokonaislukumäärä Standard deviation ^- keskihajonta

Coefficient of variance

(%)

^- vaihtelukerroin

(%)

Within cell ^- laboratorion sisäinen hajonta tai vaihtelukerroin Between cells ^- laboratorioiden välinen hajonta tai vaihtelukerroin Total ^- kokonaishajonta tai vaihtelukerroin

LllTEET 4-31 JA KUVAT 1-28

TULOKSET METALLIMAARITYKSISTA

ri

E

II

-7

II II

1: 0 08 * 08 0808 08 08 On 04 08 08 0808 08 08 4

C 4 (0)4) 0 404) 4) On 0 0 0 0 On0 (00

8 4 044) On 04.1On 08 ‘0 .14) 4) .44) r- 0

8 r-4) • 08 ‘0 0 On &Oa0- On ‘0 On 0 4

X . - . 000

0 On On 4) OnOn 04*On 08 08 (‘4 OnOn 08 ‘0 0

. 0 On04 40 .4On 01)0- 0- ‘0004 04) ‘00 3

1) 40 On .4 On4) On0 4) 04 0 On 4)08 4) 0 0

- 3 01 .4 04 1 00.4 lO fl.-4.O 0 On 00 0

4) 0 ^O0 0 0000

(00 0 00000 000 0000 0

3 X X X XX X 4

08 (00 00 0000 00 0000

4 040 4) 4) 4) 0 On 0) 0 08 .4On 00 0

0 .40’. 4)08 40 0 0 4) On 4)00 0 0

0 08On On 4) On On On 08 4) On OnOn 00 0

:

⁰⁴⁰

4 X X XX X 4

On (00 00 00000 00 0000 4

3 0 04 4) ‘0 4(’‘4 4) 4) 0- 0 On 0 08 00 4 -

0’. 3 40 0 4) On 08 On 40 4) 08 0 0- .40 (0 0 0 4’

4) 4 ^*0 0.. ( .434

On 4 On ‘8 On (0 On OnOfl On On (0) On On ‘8 ‘8 ‘0 0 8

0

:

^{1:8 8}

-

4 X XX X 0 08

‘4, o 400 00 0000 000 0000 ^4’

‘4 4) 0 3 0 ‘4 4) 8 0 08 0On On0 On 00On 0 0 0 8 ^‘4

4’ ‘4 ‘4 3 4) 4) ‘0 ‘4 On08 40.4 000 40 On On ‘0 0 3 ‘0 ‘0 ‘0 On ‘8 40

81: 0 •

O 8 8 3 On On 08Ui On On On 08 08 4) 04 On On‘8 4) 0 3 ‘4 ‘0

(.8 4’ On 3 3 0-.4

‘4 8 3 , ,_ •

1:0. ‘4 3 4 434

08 ‘4 3 4 4)

‘.44) 3 ^.. 1:

348 4’ . ,,

‘.41: 1:

48 1: . ^{.X4’ 0}

0. O 1: 3 X XX £ 4 1: ‘4

.01: 4 0 0 3 4’ 0

‘4 0 ‘4 ‘.4 ‘4 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 .. 4) ^-

*4‘.4 4. 4’ 3 0 0 0 ‘8 .4.4On0 On 0-0 On 00 4) 0 0 3 8 1: 8 4 ‘ >

4 4 8 8 1 400 .4 4) t—On‘0‘4 0 0 4) 4) On 0800 0 0 ‘4 .4 43

0.4 4) 0. 4 ^00.. 0 o. ^{‘4’4 0.}

04* On’8 OnOnOn*On 4)0804 0404*40 .Q44 ‘

“

43l 4’ O >.z

3443 8 0

: :

‘4 0 .4 0 3 1 ‘4 0 0 0‘4 0

‘4 8 ‘0 4’ 8 0 4 0 0 .0 .0 0 4

0> 0 4 >4) 0 -0 >4.

8 4. 8 8 X ‘4 3 0 1: ‘0 o

1: .4 0 ‘4 ‘4 8 >. 1 4 0 8 03 .0

0 (0 4) 0 1. 1 0 ..O’0’0 ‘4’4 044

‘48 ‘4 4>, I4 ‘4 0 3 00 ‘48

4’ ‘4 ‘4 ‘4 4’ 4’ ‘4

‘4 0. 1.

40 ‘4 (4 44.. 8 4 4 1:0.4

3)4. 0.03 4 4. 0. 4 1 484 88

*4.4 8 84 842 0 0 3 3 ‘4Ih. .0.0 003

4 03 4’ 4’ 4’‘4 8 .0 4 On 08 4) ‘0 0- 4) 4)0 ‘404 On08On 40 0’. 4)0’ 0 ‘4 04 ( 4) (0 (0 8

>3) (0 Cl (0(3 1: 4 (00000 00.4.4.4 ‘4*4.4.4.4 ‘4.-OOnOnr’O x-.-.

3)3) .1:4.0

bIOo 0 030 0 4. ‘4 400000 00000 00000 00000 4 >3>40 XX 4.00’

3(0

0 0 1:

4

4

‘4 0 34 03 (0 0 4.

0 0 0

03 0

4

‘4- 8

‘0

‘0 4.

4

‘0 (3 4 UI

0* 4)

080 4)

‘40- 0

On On

CC 08

400— 4)

‘44) 4)

00 0

8 .1.1

‘4 4 80 UI

‘03 034

.48 ‘4

.1:5 4

.4.4 4)

‘48 0

C 1.

Ooco 0 c— t— 0-’— 00

c%4-

•1

O)

0

0

0 0acn

Cfl 0

000

><

0

0 00

00

0

0 -o 0

0

=

o 1)

0 04

0

•0

= 0

0

0

0

•0 0 -J

0

o 0-

c—J 0 0 >

00 0) 1 E - 0

-4-—

•0 0) 0

0

0 LtD

LIITE 5. KAOMIUM (n’tg/kg), NÄYTE

ZvaluatienofInt.rca1irationr.sult.(1305725) funiferm1.v.1pr.ci.ionaxp.rim.nt) Datafil.:Cd.dat Xnt.r—laboratory.xperiaantli.t./1991 Cdanaly.ia Dataforlevel2 Unit.:mg/k9 Laboratory1243,0.Maann 0032.9003.0003.2003.2000.1503.0754 0043.9303.8103.6303.6000.1563.7434 005IIMiiH 0063.9503.7004.0804.2000.2143.9834 0073.7204.2403.7904.0400.2393.9474 0082.5602,4802.5402.5800.0632.5404 0092.7802.7902.6402.7500,0692.7404 0102.5102.4602.4702.4900.0172.4884 0114.2204.1604.0904.1100,0584.1454 0122.090M3.010M0.6512.5502 0133.4803.220IIM0.1843.3502 0144.9604.56044904.0000.3944.5034 0152.1902.2902.3402,3400.0712.2904 0163.6503.6603.5103.5400.0763.5904 0174.8004.9004,7904.8900.0584.8454 0182,7602.7602.5602,5600.1152.6604 0195.1105.0205.0505.0000.0485.0454 0204,1004.2003.5003.8000.2063.9754 0214,0004.0005.0005.0000.5774.5004 0225.9005.9006,1005,5000.2525.8504 !xplanationofambo1a: E:!xcluded,H:Mi..fng.C:D.lewdeteotionlimit, C:Tail.dCochran’.teet,D:Fail.dDixon’.t..t Nub.roflaberatori.etakingpartinth..xp.rlment20 Nuaberoflaberatori..withvaliddet.-19 Grandmaanvalu.•3.715 ‘rotalnumb.rotobearvationa•72 StandarddeviatienCoafficf.ntofvariancet) Within—cell0.2306.197 Setwaen—c,11a1.00327.002 ?otal1.02927.704

r

HH

Q-)

H ^{- -}

- -

0

•J

0

- HH

cz

0 0-

C%I 0

o ->

00 0

(••) 0 cl, — 0- — 0

E

;

^{40 8 40 ‘0}

:

⁴⁰

^;;;

^{4.)(4 3-}

^{;: ;;;;;}

^{08 44} 40 40) ‘0 40 (4 8

X O ..‘...

1 40 0 0 ‘0 4.)3-. (-.40 ‘0t (-040 4

E— ^{(‘4 ““‘.‘ ‘..‘4}

II ⁸

4’)(4 44) 4.’ .44” 3-- (4 00 8’) (‘

0 8 3-- 04 40 t-’0 VON 400 flV ‘0 4

O O 40 40 .4.4 -40 40 040 4040(‘4 4

40 4 . .

400 0 000 00 00000

O X X XX XXX

0 00 0 000 00 00000

000 0 000 00 00000

0 0 ‘0 0004 040 ‘00 .4 040

O . . 4 0840 0

0 400 0 8-.40 (- 3-. 40 404040040 4 40 4.)

O 44 04 04 44 .444 .244 44444400.4 0 0 (4 O (4 ‘0

O 4 0 NO 0

0 4 0 .-O ..4

* 4 II

O 4 40

0 4 3) 32

0 X X XX XXX 4 4.

0 4 . 40 40

(4 *00 0 000 00 00000 0 3) 40 000 0 000 00 00000 4 3233 32

0 0 ‘0 ‘0 ‘0O 40 0 40 400 0 0 4’) 0 40 40 13 44

4.) 0 O O .40 40 0

(4 0 ‘00 0 4040 r- 3-. 40 4040 40040 4 .4 43 04

t 0 44 (4 (‘4 .444 44 .444 4444 44(4 .3 0 4 4)

40 0 0 0

O 0 0- 40

0 0 _{0 .4 40 32}

‘0 _i

3)0 . 0

44 0 ₀ 0% 42 040 32

— 0 _{4 40.4} 4 00 44

0 X X XX XXX 0 320 3) 03-. 44

44 0 0 40 440 . . 40

43 04₀₄ (4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ‘0 ‘0 ‘0 ‘0 3.4.0 0

0 *00 0 000 00 00000 0 40 22 44444.) 0

3) 44 0 0 0 44 40 (44’) 40) 04 ‘0 40 040 04 ‘0

OC %. 0 8 0 0,1 04

O 40 O . 0 40 44 44 40 40 0 t..r’ 40 40 3. 04.4

43 ‘140 ³²O 4044 00 .3(-4 (‘4 .4 44 .4 ,.444 ,444 44 (4.4 1₀ 40 . 40 4. 4. 4. C (4 40 ‘0

40 04 0 (44’) ‘0

* 4. .4

.. 32 ‘0 40 40

040 44 0 _{0 ..0 ,4.( 32}

13)404004 32 4. 004 00₈ 44_.3). .)₃₎03243 4 320 324 0 44 44

0 32

13 040 0 00 X Z XX XXX 00 ..0440CO 4040 3232 40 ‘040

32 0 32 32 44 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 44 ‘0 32 40 40 40 43

440032‘40 1340 230 000 0 0‘0 40 04.) 0 00 (0 040 0 0(‘4 40 0 0 0 0 03.04 44 0 (4 00 .00 40⁰ 40 3243.44. 424. 4040 ‘04. 4440

40³² 0 0 C .0 4 44 44

4. 040 32₀ 440_), 44) 3)400 400 40 044 04 03-4 ‘0.440 4.- 3-- 3-‘ 403— 3-.‘- ‘044440.4 0040 43X1),40 Z..I.C4 ⁴³0044343⁴³0 0440400 40 0 ‘03)4 .4400*00

32 ‘0 0

0 0 .0.0 00 40

44 . 0 44 0 ₀ -0 00 )4. 320 44

440)4040 ‘00 43404.03240 .O..0 X40 .4040 ).4.0 0000 0000 3232O00‘0‘0 ‘00 4444 440044 .432O00.00 O40 .C43)’32‘040 3200

0 0 .040 04 0 43 0 1 044.4

3240 44 0), 1340 32 0 0 ₀

CD.) 4.13 40

44$ 32 44.4 0 22 4. 0 0 440 400

0 ₄₄0 44 0 0 64 .O 40 0 1 1 .-l 4.44.. .0 .0 0 C 0

4. 40 13 .0 4 n 40 ‘03- ‘0 04 0 44 (4 ,‘o r- ‘0 04 0 .04 0 04 40 40 0 0 O

44 32 ₄₃4 40 40 09 0 40 0 0 0 0 0 0 0 0 44 4444 44 44 .344 44 44 .1 (-4 (4 04 0 4 .. .. 0. 0 3) 2232 40 44 000000 00000 00000 00000 Ooo.boo Xx 0.00- ) 0 CD C

40— 0 0-00 a

22 Inter-lobotatory

exper ient

Cd

onolysis evel

3

‘41

99 1

1.4.,’1

KUVA

3

1:

grand

maan

(xmean)

2/3:

xniean+/—O.

2*xmean

4

exnecled volue tIhconc

tobor o tor y nunibe

r

1

C

0

n c e n r

0 0

n g

21 20 19 18 1? 16 15

2 1

m

4

Ii

111

0 10 20 30

171tiN9

1/15:01

£v.1uaion

of

int.zcajjbratjon

r.iulti(2305725) (unitor.l.v.1

pr.cision .xp.rim.nt)

Datafil.:Cd.dat

Int.r-laboratorT .xp.riaant li.t./1991

Cdana1.i, Dataforl.v.14 Unit.:mg/kg

1aborator

1

LIITE 7. KADMIU?1

(mg/kg),

NÄYTE

34S.D.Maann 0031.8001.5001.8002.1000.2451.8004 0042.4402.2002.1902.1200.1402.2384 005MMH 0062.5002.650MM0.1062.5752 0073.1703.1303.0703.0500.0553.1054

xplanation

of..bo1a: !:

Excluded.

M:Miiing.L:Selow

dateation

limit, C:yail,d

Cochran’a

toat.0:Fail.dDixon’.taat Muiu.rot

1.boratori..

takingpartinth.

.xp,rim.nt

Huabarot

laboratori..

withvaliddata Granda.anvalua-2.157 Totalnuabarot

ob..rvation.

•62

20 17

0081.9701.9402.0002.0000.0291.9784 0092.2702.2402.2102.1900.0352.2284 0102.0002.0401.9601.9900.0331.9984 0112,1602.1702.4002.3300.1192.2654 0121.350M1.270M0.0571.3102 0131.9201.950MM0.0211.9352 014C3.3903.3903.2002.0009 0151.4301.5401.3601.3600.0851,4234 0162.1702.1202.11020700.0412.1184 0172.7002.9002.9003.0000.1262.8754 0181.5401.5401.6401.5300.0521.5634 0192.4402.3902,5302.3700.0712.4334 0202.7002.7002.6002.6000.0582.6504 021C3.0003.0004.0004.000 0221.9001.8001.9001.8000.0581.8504

Standard d.viation Co.fficiant

ot

varianca

(*)

Within—c.11

0.0984.543

Betw,en-calla 0.48122.290 0,49122.748

Inter-laboratory

expet ient i

ete/1991

Cd analysis KUVA 4 level 4

Laboratory

nuniber

1grandeantxniean) 2/3:

xineanf/—O2*xrnean

4exoecledvaiiat

I2JUN91/15:O?

4 3

C

0

n c e n

t 0 0

n 2 0

1 1 1 10 20 30