TEKNILLINEN KORKEAKOULU Kemian tekniikan osasto
Ilkka Hiltunen
KAASUNPUHDISTUSKATALYYTTIEN DEAKTIVOITUMINEN Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi- insinöörin tutkintoa varten.
Espoossa 3.4.2007
Valvoja:
Professori Outi Krause
Ohjaaja:
TkT Pekka Simell
Esipuhe
Tein diplomityön syyskuun 2006 ja huhtikuun 2007 välisenä aikana VTT:ssa.
Työn valvojaa professori Outi Krausea haluan kiittää asiantuntevista kommenteista. Pekka Simellille kiitokset mielenkiintoisesta aiheesta sekä kaikista neuvoista ja avusta työn aikana.
Diplomityön takana on myös suuri määrä muita henkilöitä, jotka ovat omalla panoksellaan mahdollistaneet työn valmistumisen ja samalla luoneet viihtyisän työilmapiirin. Kiitos kuuluu teille kaikille.
Perheelleni kiitokset jatkuvasta kannustamisesta ja tuesta koko opintojeni ajan.
Kaisa, kiitos, että tämä aika ei ollut pelkkää diplomityötä.
Espoo, 3.4.2007
Ilkka Hiltunen
TEKNILLINEN KORKEAKOULU Kemian tekniikan osasto
DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ
Tekijä
Ilkka Hiltunen
Päiväys
3.4.2007
Sivumäärä
771+12)
Työn nimi
Kaasunpuhdistuskatalyyttien deaktivoituminen
Professuuri
Teknillinen kemia
Koodi
Kem-40
Työn valvoja
Professori Outi Krause
Työn ohjaaja
TkT Pekka Simell
Työn kirjallisuusosassa selvitettiin olosuhteet, joille kaasunpuhdistuskatalyytit altistuivat, ja zirkoniumoksidi-pohjaisten katalyyttien deaktivoitumiseen johtavia syitä.
Työssä esiteltiin eri kaasutusprosessit ja selvitettiin polttoaineen vaikutusta tuotekaasun koostumukseen ja epäpuhtauksiin.
Kokeellisessa osassa valmistettiin zirkoniumoksidi-pohjaisia katalyyttejä, joita testattiin sivuvirtakokeessa oikealla kaasutuskaasulla. Sivuvirtakoe kesti lähes 300 tuntia, ja kokeen aikana katalyyttien aktiivisuutta seurattiin mittaamalla kaasun tervapitoisuutta ja kaasun koostumusta. Sivuvirtakokeessa olleiden katalyyttien aktiivisuutta tervojen ja ammoniakin hajotuksessa verrattiin käyttämättömiin katalyytteihin. Aktiivisuudet mitattiin laboratoriossa ilmanpaineisella kiinteäpatjareaktorilla käyttäen simuloitua kaasutuskaasuseosta ja tervan malliaineena tolueenia ja naftaleenia. Katalyytit karakterisoitiin röntgendiffraktiolla, röntgenfluoresenssilla ja pyyhkäisyelektroni
mikroskopialla.
Katalyyttien aktiivisuus tervojen hajotuksessa säilyi koko sivuvirtakokeen ajan korkeana. Kennojen painehäviö kasvoi koeajon aikana, ja kokeen loputtua havaittiin esireformointikennon hiiltyneen voimakkaasti. Laboratoriomittausten perusteella katalyyttien aktiivisuus tervojen hajottamisessa laski sivuvirtakokeen aikana.
Käytettyihin katalyytteihin oli kertynyt sivuvirtakokeen aikana fosforia, kaliumia ja sinkkiä, mutta pitoisuudet olivat melko alhaisia. Sivuvirtakokeen aikana ei katalyyttien huokosrakenteessa eikä kiderakenteessa havaittu muutoksia.
HELSINKI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Department of Chemical Technology
ABSTRACT OF MASTER’S THESIS
Author
Ilkka Hiltunen
Date
3 Anril 2007
Pages
77Í+12)
Title of thesis
Deactivation of gasification gas clean-up catalysts
Chair
Industrial chemistry
Chair Code
Kem-40
Supervisor
Professor Outi Krause
Instructor
Pekka Simell. D.Sc.
The aim of the literature part was to determine the conditions in gasification and the causes that lead to deactivation of zirconia-based catalysts. The study focused into different gasification processes and sorted out the influence of the fuel to the product gas and impurities.
In the experimental part zirconia-based catalysts were made and tested with real gasification gas in a slip-stream experiment. The slip-stream experiment lasted nearly 300 hours. During the test catalyst activity was measured by taking tar samples and analyzing gas composition. After slip-stream test the activities of fresh and used catalysts were measured in an atmospheric fixed-bed reactor using simulated gasification gas with toluene and naphthalene as a model compound for tars. Catalysts were characterized by X-ray diffraction. X-ray fluorescence and Scanning Electron Microscopy.
Activities of catalysts in tar decomposing remained high during slip-stream experiment.
Pressure drop over catalysts increased during the test. Afterwards was detected that pre
reforming catalyst was highly coked. Laboratory experiments showed that tar decomposing activities of catalysts decreased during slip-stream test. Used catalysts contained phosphor, potassium and zinc but concentrations were low. Catalysts pore structure and crystal structure remained unchanged during the slip-stream experiment.
Symbolit ja lyhenteet
AFBR BET CEN CHP АН0 EDS FTIR IC МСТ NTP РАН SEM
e
TOF TPD TPO XRD XRF YSZ
Atmospheric fixed-bed reactor, eli ilmanpaineinen kiinteäpatja- reaktori
Brunaur-Emmet-Teller-menetelmä ominaispinta-alan määrittämi
seksi
Comité Européen de Normalisation, eli Euroopan standardointikomitea
Combined Heat and Power, eli yhdistetty lämmön ja sähkön tuotanto reaktioentalpia (kJ mol"1)
Energy Dispersive Spectroscope, eli energiadispersiivinen spektroskooppi
Fourier Transform Infrared Spectroscope, eli Fourier muunnos infrapuna- spektroskooppi
Inter Cooler, eli ahtoilman välijäähdytys
Mercury-Cadmium-Telluride detector, eli elohopea-cadmium- telluridi detektori
Normal Temperature and Pressure, eli normaalilämpötila ja -paine Poly Aromatic Hydrocarbons, eli polyaromaattiset hiilivedyt
Scanning Electron Microscope, eli pyyhkäisyelektronimikroskooppi diffraktiosäteen ja heijastustason normaalin välinen kulma (°) Turn-Over Frequency, eli reaktionopeus
Temperature Programmed Desorption, eli lämpötilaohjelmoitu desorptio
Temperature Programmed Oxidation, eli lämpötilaohjelmoitu hapetus
X-Ray Diffraction, eli röntgendiffraktio X-Ray Fluorescence, eli röntgenfluoresenssi
Yttrium-Stabilized Zirconia, eli yttrium-stabiloitu zirkoniumoksidi
Sisällysluettelo
Esipuhe Tiivistelmä Abstract
Symbolit ja lyhenteet
Kirjallisuusosa
1 Johdanto... i
2 Kaasutus...3
2.1 Kaasutusprosessit...4
2.2 Polttoaineet...6
2.2.1 Biomassat...6
2.2.2 Jätepolttoaineet...8
2.3 Tuotekaasun koostumus...9
3 Kaasunpuhdistus... H 3.1 Katalyyttinen kaasunpuhdistus... 12
3.2 Katalyyttimateriaalit... 14
4 Zirkoniumoksidikatalyytit... 16
4.1 Sovellutukset...16
4.2 Ominaisuudet... 17
5 Zirkoniumoksidikatalyyttien deaktivoituminen... 19
5.1 S intraantuminen... 20
5.1.1 Zirkoniumoksidin sintraantuminen... 20
5.1.2 Aktiivisen metallin sintraantuminen...24
5.2 Koksaantuminen... 25
5.3 Myrkyttyminen... 27
5.3.1 Myrkyttyminen rikkiyhdisteiden vaikutuksesta...27
5.3.2 Myrkyttyminen muiden aineiden vaikutuksesta...29
6 Yhteenveto kirjallisuusosasta...31
Kokeellinen osa
7 Materiaalit ja menetelmät...34
7.1 Katalyyttien valmistus...34
7.1.1 Kuivaimpregnointi...34
7.1.2 Kennojen pinnoitus...34
7.2 Katalyyttien testaus...35
7.2.1 Sivuvirtakoe...35
7.2.2 Laboratoriomittaukset...39
7.3 Katalyyttien karakterisointi...41
7.3.1 XRD... 42
7.3.2 XRF... 42
7.3.3 SEM... 42
7.3.4 Ominaispinta-alan määritys (BET)...43
8 Tulokset j a tulosten tarkastelu...44
8.1 Katalyyttien testaus... 44
8.1.1 Sivuvirtakoe...44
8.1.2 Laboratoriomittaukset... 50
8.2 Katalyyttien karakterisointi...59
8.2.1 Mikroskopointi... 59
8.2.2 XRD... 61
8.2.3 XRF... 62
8.2.4 SEM... 63
8.2.5 Ominaispinta-alan määritys (BET)...65
9 Yhteenveto... 66
10 J atkotutkimusehdotukset...69
11 Viitteet... 70 Liitteet
KirjaUisuusosa
1 Johdanto
Energian maailmanlaajuinen kysyntä kasvaa taukoamatta ja bioenergiaa pidetään yhtenä varteenotettavimmista vaihtoehdoista korvaamaan ehtyviä fossiilisia polttoainevaroja. Biomassaa pidetään potentiaalisena polttoaineena energian tuotantoon, sillä runsaita biomassaresursseja on käytettävissä maailmanlaajuisesti (Bridgwater. 1995).
Erilaisten biomassojen kaasutus on tehokas ja ympäristöystävällinen tapa tuottaa sähköä, lämpöä, synteesikaasua tai vetyä. Kaasutusprosesseissa on haasteena tuotekaasun puhdistus, sillä pääkomponenttien (CO, H2, C02, CH4, H20 ja N2) lisäksi kaasu sisältää epäpuhtauksia kuten tervoja eli raskaita hiilivetyjä ja ammoniakkia. Jo pieni tervapitoisuus tuotekaasussa voi aiheuttaa ongelmia myöhemmissä prosessivaiheissa. Katalyyttisessä kaasunpuhdistuksessa raskaat hiilivedyt hajotetaan kevyemmiksi hiilivedyiksi, vedyksi ja hiilimonoksidiksi.
Samalla tuotekaasun lämpöarvo paranee.
Katalyyttien korkea aktiivisuus ja stabiilius ovat edellytys katalyyttiselle kaasunpuhdistukselle. Olosuhteet katalyyttisessä kaasunpuhdistusyksikössä ovat haasteelliset johtuen korkeasta prosessilämpötilasta ja kaasukehän vaihtelusta hapettavan ja pelkistävän välillä. Tuotekaasun mukana puhdistusyksikköön ajautuu myös epäpuhtauksia, kuten tuhkaa ja typpi- rikki- ja klooripitoisia yhdisteitä, jotka voivat heikentää katalyytin toimintaa. Tuhkan komponentit vaihtelevat käytettävän polttoaineen mukaan. Vaativat olosuhteet voivat johtaa kaasunpuhdistuksessa käytettävien katalyyttien deaktivoitumiseen.
Tässä kirjallisuusosassa keskitytään zirkoniumoksidipohjaisten katalyyttien deaktivoitumiseen. Ensin perehdytään eri kaasutusprosesseihin ja selvitetään polttoaineen vaikutusta tuotekaasun koostumukseen ja epäpuhtauksiin. Sitten selvitetään zirkoniumoksidipohjaisten katalyyttien toimintaa ja deaktivoitumista eri sovellutuksissa ja olosuhteissa. Työssä pyritään selvittämään olosuhteet, joille kaasunpuhdistuskatalyytit altistuvat ja syitä, jotka johtavat zirkoniumoksidi
pohjaisten katalyyttien deaktivoitumiseen.
2 Kaasutus
Kaasutuksessa kiinteän tai nestemäisen polttoaineen kemiallista koostumusta muunnetaan korkeassa lämpötilassa. Polttoaineen kaasutustapahtuman voidaan katsoa koostuvan polttoaineen kuivumisesta, rakenteen hajoamisesta pyrolyysissä jajäännöshiilen kaasuuntumis- ja palamisreaktioista (Kurkela, 2004).
Kuumennettaessa polttoainetta hapettomassa tilassa se alkaa pyrolysoitua 300- 500 °C:ssa kaasumaisiksi hiilivedyiksi, tervoiksi ja kiinteäksi jäännöshiileksi.
Pyrolyysin jälkeen tapahtuvassa kaasutuksessa pyrolyysituotteiden annetaan reagoida jonkin reaktoriin syötettävän hapenkantajan, tavallisimmin ilman, hapen tai vesihöyryn kanssa. Reaktioiden seurauksena muodostuvat lopulta kaasutuksen lopputuotteet: hiilimonoksidi, hiilidioksidi, vety, metaani ja korkeammat hiilivedyt, joita kutsutaan kaasutuksessa tervoiksi. Näiden lisäksi lopputuotteen mukaan ajautuu myös vesihöyryä ja polttoaineesta peräisin olevia epäpuhtauksia kuten rikki-, typpi- ja kloori- sekä alkalimetalliyhdisteitä. Tätä kaasutuksen lopputuotteiden yhdistelmää kutsutaan tuotekaasuksi (Alakangas ja Flyktman, 2001).
Hiilimonoksidia ja vetyä tuottavat reaktiot ovat voimakkaasti endotermisia, joten prosessin tarvitsema lämpö tuotetaan tavallisesti osittaishapettamalla kaasutettavaa biomassaa. Kaasutuksen tavoitteena on tuottaa mahdollisimman puhdasta kaasua, jonka vety ja hiilimonoksidi pitoisuudet ovat korkeita ja epäpuhtauksien pitoisuudet alhaisia (Kurkela, 2004; Alakangas ja Flyktman, 2001).
2.1 Kaasutusprosessit
Kaasutusprosessit voidaan jakaa kiinteäkerros-, leijukerros- ja pölykaasutukseen.
Kiinteäkerroskaasutus erotetaan vastavirta-ja myötävirtakaasutukseksi. Kuvassa 1 esitetään kaasutusreaktorityypit ja havainnollistetaan niiden toiminta.
Vastavirta- kaasutus
Polttoaine
Myötävirta- kaasutus
Polttoaine
Kaasu
-Ш-
Kuivaus Kuivaus
Pyrolyysi Pyrolyysi
Pelkistys
Ilma ^ Hapetus t Ilma Hapetus
Pelkistys
Kaas
Ilma
Leijukerros- Pöly-
kaasutus kaasutus
Kaasu
Tuhka
Kuva 1. Kaasutusreaktorityypit ja niiden toimintaperiaatteet (Kurkela, 2004).
Vastavirtakaasuttimessa pyrolyysi- ja kuivumisvaiheissa vapautuvat polttoaineen haihtuvat aineet joutuvat suoraan reaktorista poistuvaan kaasuun ja tuotekaasun hiilivety- ja tervapitoisuudet ovat korkeat ja kaasun lämpötila alhainen noin 200- 600 °C. Kostealla biomassalla lämpötila on jopa tätä alhaisempi (Kurkela, 2004).
Korkea tervapitoisuus yhdistettynä matalaan lämpötilaan voi johtaa kaasuputken tukkeutumiseen, joka rajoittaa vastavirtakaasuttimen käyttöä. Vastavirtakaasutin sopii suhteellisen laajalle polttoainepohjalle, ja polttoaineen palakoon tulee olla
10-100 mm (Kurkela, 2006a).
Myötävirtakaasuttimessa pyrolyysissä vapautuvat hiilivedyt ja tervat kulkeutuvat kuuman poltto- ja kaasutusvyöhykkeen läpi, jonka takia tuotekaasun tervapitoisuus hyvin toimivassa myötävirtakaasuttimessa jää pienemmäksi kuin vastavirtakaasuttimessa. (Kurkela, 2004) Kaasun lämpötila myötävirtakaasuttimessa on 600-800 °C. Myötävirtakaasuttimen käyttöä
rajoittavia tekijöitä ovat alhainen hiilikonversio, virtauksen kanavoituminen, painehäviö kaasuttimessa ja tuhkan sulaminen. Myötävirtakaasutin sopii vain pieneen kokoluokkaan ja erittäin hyville puupolttoaineille, kuten hakkeelle ja pilkkeelle (Kurkela, 2006a).
Suomessa kehitettiin 1990-luvulla Novel-kiinteäkerroskaasutin, jossa yhdistyvät vasta- ja myötävirtakaasutuksen edut. Reaktorissa on vastavirtaperiaatteella toimivan pohjapatjan yläpuoliseen tilaan järjestetty myötävirtaperiaatteella toimiva vyöhyke, jossa tuotekaasun lämpötila nostetaan noin 800 °C:een. Tällöin pääosa tervoista hajoaa ja tuotekaasun koostumus muistuttaa myötävirta- tai leijukerroskaasuttimien tuotekaasua. Novel-kiinteäkerroskaasuttimella on laaja polttoainepohja. Polttoaine syötetään Novel-kaasuttimeen ruuvilla pakkotoimisesti. jonka ansiosta myös tiheydeltään alhainen materiaali kelpaa polttoaineeksi (Kurkela, 2004).
Leijukerroskaasuttimessa polttoaine ja ilma sekoittuvat hyvin ja lämmön- ja aineensiirto kaasujen ja polttoainepartikkelien välillä on erinomainen. Tämän takia reaktorin lämpötilajakauma on tasainen ja kaasuttimesta poistuvan kaasun lämpötila korkeampi kuin vastavirtakaasuttimella. Tervapitoisuus on pieni, mutta kaasun mukana poistuu reaktorista runsaasti osittain reagoinutta kiintoainesta.
Polttoaineen tulee olla raekooltaan alle 10 mm (Kurkela, 2004).
Pölykaasutuksessa polttoaine syötetään pulverina yhdessä ilman tai hapen kanssa reaktorin yläosassa olevaan polttimeen. Kaasutusreaktiot tapahtuvat korkeassa lämpötilassa. Polttoaineena käytetään yleensä kivihiiltä (Kurkela, 2004).
Kuvassa 2 on esitetty Kokemäelle rakennettu ensimmäinen teollisen mittakaavan kaasutusvoimalaitos. Biomassasta tuotetaan kaasutusvoimalaitoksessa kaukolämpöä sekä sähköä. Laitos koostuu Novel-kaasuttimesta, josta tuotekaasu johdetaan katalyyttiseen kaasunpuhdistukseen, kaasun suodatukseen ja pesuun ja
lopuksi kaasumoottoreille, joissa siitä tuotetaan sähköä (Kurkela, 2004).
Kaasumoottorit
Kuva 2. Kokemäellä sijaitseva kaasutusvoimalaitos (Kurkela, 2004).
2.2 Polttoaineet
2.2.1 Biomassat
Biomassaan pohjautuvat polttoaineet ovat uudistuvia ja suuriltaosin C02- neutraaleja. Biomassoja ovat puu, ruoho, maatalouden sivutuotteet, energiakasvit ja mustalipeä. Erittäin korkean alkalimetallipitoisuuden takia mustalipeä poikkeaa
muista biomassoista (Moilanen, 2006).
Kemiallisesti biomassat koostuvat orgaanisista yhdisteistä kuten selluloosasta, ligniinistä, hemiselluloosasta, rasvoista, proteiineista, tärkkelyksestä ja sokereista.
Ne sisältävät myös vettä, alkali- ja maa-alkalimetalleja, klooria, fosforia, rikkiä, piitä, hivenaineita ja raskasmetalleja. Biomassan alkalimetallipitoisuus on erityisen korkea verrattaessa muihin kiinteisiin polttoaineisiin. Taulukossa 1 on
esitetty puulastun, kuusenkaaman. ohrankorren ja ruokohelpin kemialliset koostumukset (Moilanen, 2006).
Taulukko 1. Biomassa polttoaineiden kemiallinen koostumus (Moilanen, 2006).
polttoaine puulastu kuusen kaarna ohran korsi ruokohelpi
kosteus (%) 3,9 5,3 11,5 7,7
tuhka (%) 0,6 2,3 5.9 8,9
haihtuva-aines (%) 80 75,2 76,1 73,5
haihtumaton hiili (%) 19,4 22,5 18 17,7
C (%) 51,8 49,9 46,2 45
H(%) 6,1 5,9 5,7 5,7
N (%) 0,3 0,4 0,6 1,4
0(diff.) (%) 41,2 41,4 41,5 38,9
S (%) 0,01 0,03 0,08 0,14
Na (mg/kg) 42 89 333 154
K (mg/kg) 983 3003 12188 3479
Cl (mg/kg) 42 279 2737 639
Biomassan raskasmetallipitoisuudet ovat yleensä pieniä, mutta saastuneilla alueilla ne voivat olla korkeampia. Sydänpuu sisältää vain pieniä määriä raskasmetalleja ja hivenaineita. Taulukossa 2 on esitetty sydänpuun ja kokopuun hivenaine-ja raskasmetallipitoisuudet.
Taulukko 2. Sydänpuun ja kokopuun hiven- ja raskasmetallipitoisuudet mg/kg kuiva-ainetta (Moilanen, 2006).
alkuaine sydänpuu (Iisalmi)
puu (Phyllis 2000) minimi maksimi keskiarvo
Cl 20 10 11890 590
Hg <0,1 0 2 0.1
Cd <0,05 0 3 0.7
Sh <2 0 4 0,8
As < 1 0 6,8 1,4
Co <4 0,1 6 1,9
Cr <4 0,4 130 24
Cu <4 0,3 400 22
Ph < 1 0,2 340 30
Mn 102 7,9 840 181
Ni <4 0,4 540 29
Zn 8.9 2,2 130 50
Tl <2 - - -
Sn <2 0,3 10 1,7
V <4 0,2 23 4,3
Fe 66 6 3600 227
2.2.2 Jätepolttoaineet
Jätepolttoaineet ovat kiinteitä kierrätyspolttoaineita, jotka koostuvat muoveista, paperi-muovi yhdistelmistä, kartongista ja puusta. Jätepolttoaineet ovat kotitalous-, teollisuus- ja rakennusjätettä. Kierrätyspolttoaineet ovat heterogeenisempiä kuin muut kiinteät polttoaineet, koska ne ovat yhdistelmä erilaisia teollisesti tuotettuja materiaaleja (Moilanen, 2006).
Jäteperäiset polttoaineet koostuvat pääasiassa hiilestä, vedystä, hapesta, typestä, rikistä ja kloorista. Tuhka sisältää tavallisesti Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, Ti, S ja P, mutta riippuu käytetystä polttoaineesta (Moilanen, 2006).
Jätepolttoaineissa tuhkaa muodostuu epäorgaanisista materiaaleista, kuten paperin ja muovin täyteaineista sekä metallikappaleista. Kiinteässä jätepolttoaineessa näitä komponentteja voi olla runsaitakin määriä. Erityisesti jätepolttoaineessa olevat metallipalat, väriaineet ja puunkyllästysaineet sisältävät paljon raskasmetalleja ja
hivenaineita (Moilanen, 2006). Taulukossa 3 on esitetty kotitalousjätteiden tyypilliset epäpuhtaudet. Kuivajäte on kotitalouksien sekajäte, joka sisältää myös biojätteen, lasin ja metallit. Energiajäte on lajiteltua kotitalouksien sekajätettä, joka sisältää suurimmaksi osaksi kuituja ja muoveja (Hietanen, 2002).
Taulukko 3. Energia- ja kuivajätteen palavan jakeen epäpuhtaudet, pitoisuus on laskettu kuiva-ainetta kohti (Hietanen, 2002).
epäpuhtaus kuivajäte energiajäte
Cl (p-%) 1,03 0,65
S (p-%) 0,18 0,06
N (p-%) 1,45 0,7
KjaNa (p-%) 0,65 0,19
AI (p-%) 0,45 0,23
Hg (mg/kg) 0,5 <0,1
Cd (mg/kg) 5,2 5,3
tuhka (p-%) 7,6 6,6
2.3 Tuotekaasun koostumus
Kiinteän polttoaineen kaasutuksen tuotekaasu sisältää pääkomponentit CO, H2, CO2, CH4, H2O ja ilmakaasutuksessa N2, sekä erilaisia epäpuhtauksia riippuen polttoaineesta, jota on käytetty (puu, turve, hiili, erilaiset jätemateriaalit).
Typpiyhdisteiden (NH3, HCN) ja tervojen lisäksi kaasutuskaasu sisältää rikkiyhdisteitä (H2S, COS), partikkeleita (hienoa tuhkaa), metalliyhdisteitä (esim.
Na, K, Fe, As, Zn, Ph ja Hg sisältäviä yhdisteitä), sekä halogeenejä (esim. Cl- ja F-yhdisteitä). Nämä epäpuhtaudet voivat vaikuttaa katalyytin toimintaan kaasunpuhdistuksessa (Hepola, 2000). Taulukossa 4 on esitetty tuotekaasun koostumukset vastavirta-, leijukerros- ja Novel-kaasuttimelle. Arvot ovat suuntaa antavia ja kaasun koostumus vaihtelee paljon riippuen polttoaineesta, polttoaineen kosteudesta, kaasutuslämpötilasta ja kaasutustehosta. (Simell, 1997 ja 2005).
Taulukossa 5 on koottu epäpuhtauksien tyypillisiä arvoja tuotekaasulle ja raja- arvot ahtoilman välijäähdytyksellä (IC) varustetulle moottorille (Kleinhappl, 2003).
Taulukko 4. Eri kaasutintyyppien tuotekaasun koostumus.
aine
vastavirta kaasutin
leijukerros kaasutin
Novel- kaasutin
N2 (til-%) 40-49 a a
H2 (til-%) 18-19 10-14 8.3-10.2
CO (til-%) 19-25 10-16 19,0-20-9
C02 (til-%) 9-14 13-18 9,7-12,0
CH4 (til-%) 2,0-2,7 2,8-4.3 2,6-3,2
kevyet hiilivedyt
(til-%) 0,6-0,7 0,3-0,6 0,7-0.9
H2S (ppmv) a 40-120 a
NH3 (g/m3n) 1,5-1,9 0,35-3,5 0,4-0,84
HCN (ppmv) 100-600 120-150 a
H20 (g/m3n) 320 100-190 a
tervat (g/m3n) 41-43 2,2-20,6 1,3-2.8
partikkelit
(g/m3n) a 0,3-10
metsätähde,
a
polttoaine turve sahanpuru.turve metsätähde, jätepuu lähde (Simell, 1997) (Simell, 1997) (Simell et ai., 2005) a) ei mitattu
Taulukko 5. Epäpuhtauksien tyypilliset arvot tuotekaasulle ja raja-arvot IC- moottorille (mg/m3 kuivaa tuotekaasua) (Kleinhappl, 2003).
epäpuhtaus tuotekaasu rajaarvo
partikkelit 100-2000 <50
fenolit 50-250 alhainen
PAH yhdisteet 200-600 alhainen
ammoniakki 150-800 <55
kloridit 1-30 < 100
syaniidit 12-40 alhainen
sulfaatit 5-25 <1150
silikaatit < 1 <20
alkalimetallit <20 alhainen
raskasmetallit < 1 <0,5
3 Kaasunpuhdistus
Kaasutuksessa kaasuun päätyy erilaisia polttoaineesta peräisin olevia epäpuhtauksia. Vaikka näiden epäpuhtauksien määrä on usein melko pieni, ne voivat aiheuttaa kaasuttimen jälkeisten laitteiden korroosiota tai kulumista, minkä vuoksi niiden määrää on vähennettävä. Toisin kuin polttolaitoksissa, keskitytään kaasutuslaitoksissa tuotekaasun puhdistamiseen savukaasujen puhdistamisen sijaan (Kurkela, 2004).
Erilaiset kaasutuksessa sovellettavat kaasunpuhdistusmenetelmät voidaan karkeasti jakaa märkäpuhdistus- ja kuivapuhdistusmenetelmiin.
Märkäpuhdistuksessa kaasu jäähdytetään yleensä alle 150 °C:n lämpötilaan, jonka jälkeen kaasu pestään pesuliuoksella. Märkäpuhdistusmenetelmät ovat kaupallista kemianteollisuudessa käytössä ollutta tekniikkaa ja niillä voidaan valmistaa puhdasta kaasua, jonka poltossa syntyy hyvin vähän päästöjä. Kaasussa olleet epäpuhtaudet joutuvat kuitenkin pesuliuokseen, joka vaatii monimutkaisen jatkoprosessoinnin (Kurkela. 2004). Kuivapuhdistuksessa tuotekaasusta suodatetaan kiintoaineshiukkaset keraamisilla korkeaa lämpötilaa kestävillä kuumasuodattimilla ja tervat ja ammoniakki pyritään hajottamaan katalyyttisesti.
Tervat tulee poistaa tai hajottaa ennen kuumasuodatusta, sillä kondensoituvat tervat voivat tukkia suodattimen. Kaasu jäähdytetään ennen suodatusta 400-600
°C lämpötilaan (Kurkela, 2004; Kurkela ja Jahkonen, 1995). Tuotettaessa erittäin puhdasta kaasua synteesikaasu-sovellutuksiin ei märkäpuhdistusmenetelmiä pystytä kokonaan korvaamaan kuivapuhdistuksella. Yhdistettyyn lämmön- ja sähköntuotantoon sekä polttokenno-sovellutuksiin kuivapuhdistusprosessit vaikuttavat sopivilta (Kurkela, 2006b).
3.1 Katalyyttinen kaasunpuhdistus
Katalyyttisessä kaasunpuhdistuksessa on tavoitteena hajottaa tervat ja ammoniakki. Tehokkailla katalyyteillä kaasun laatu paranee samalla, sillä vedyn ja CO:n pitoisuudet kaasussa kasvavat (Hepola, 2000).
Kaasunpuhdistuksessa katalyyttien tulee kestää korkeita lämpötiloja ja joissakin sovellutuksissa painetta. Katalyytti ei saa deaktivoitua esimerkiksi myrkyttymisen tai likaantumisen takia. Myös aktiivisuus tervojen ja ammoniakin hajottamisessa tulee olla mahdollisimman korkea (Simell, 1997).
Sutton et ai. (2001) ovat koonneet kaasunpuhdistuskatalyyttien vaatimukset seuraavanlaiseksi luetteloksi:
1. Katalyytin tulee olla tehokas tervojen konvertoija
2. Jos haluttu tuote on synteesikaasu. katalyytin tulee konvertoida metaania 3. Katalyytin tulee tuottaa sopiva LL/CO-suhde synteesikaasulle
4. Katalyytti ei saa koksaantua eikä sintraantua 5. Katalyytin tulee olla helposti regeneroitavissa 6. Katalyytin tulee olla mekaanisesti kestävä 7. Katalyytin tulee olla edullinen
Kaasutuskaasun katalyyttinen puhdistus jaetaan primaariseen kaasuttimessa tapahtuvaan puhdistukseen ja sekundaariseen kaasuttimen jälkeisessä yksikössä tapahtuvaan puhdistukseen (Sutton et ai., 2001). Kuvassa 3 on havainnollistettu sekundaarisen katalyyttisen kaasunpuhdistuksen periaate. Kaasutuskaasu ja hapetin johdetaan katalyyttipatjan läpi, jossa terva- ja typpiyhdisteet konvertoituvat. Lämpötila reaktorissa vaihtelee yleensä 500-900 °C:n välillä.
Kuva 3. Kaasutuskaasun katalyyttinen puhdistus (Kurkela, 2005).
Kaasutuskaasun monien komponenttien takia katalyyttisessä kaasunpuhdistuksessa tapahtuu yhtä aikaa monia rinnakkaisia ja kilpailevia reaktioita. Taulukossa 6 on esitetty mahdollisia kemiallisia reaktioita, joita katalyyttisessä kaasunpuhdistuksessa tapahtuu. Tervan malliaineena on käytetty tolueenia (Simell et ai, 1997).
Taulukko 6. Katalyyttisen kaasunpuhdistuksen mahdolliset reaktiot, tervan malliaineena on käytetty tolueenia.
Reaktio Kemiallinen kaava
Höyryreformointi Höyrydealkylointi Vetykrakkaus Vetydealkylointi Kuivareformointi Terminen krakkaus Hiilen muodostuminen Osittaishapetus
Hapetus
V esikaasunsiirtoreaktio CH4:n höyryreformointi Hiilenkaasutus prim.
Hiilenkaasutus sekund.
Boudouard Metano inti
Ammoniakkisynteesi
C7H8 + 7 H20 -> 7 CO + 11 H2 C7H8 + 14 H20 — 7 C02 + 18 H2 C7H8 + H20 -> C6H6 + CO + 2 H2 C7H8 + 2 H20 -> C6H6 + C02 + 3 H2 C7H8+ 10H2^7CH4
C7H8 + H2 —► СбНб + CH_t C7H8 + 7 C02 —> 14 CO + 4 H2 C7H8 + 11 C02 —*• 18 CO + 4 H20 n C7H8 —> m CxHy + p H2
C7H8 7 C + 4 H2
C7H8 + 5,5 02 —► 7 CO + 4 H20 2 CO + 02 —► 2 C02
2 H2 + 02 —> 2 H20
C7H8 + 9 02 -> 7 C02 + 4 H20 CO + H20 <-> C02 + H2
CO + 3 H2 <-> CH4 + H20 c + h2o <-> CO + H2 C + 2HjOe C02 + 2H2 C02 + C <-» 2 CO
C + 2 H2 <-> CH4 N2 + 3 H2 <-> 2 NHj
AH°900 °c Reaktio (kJ mol'1) nro.
927 (1)
695 (2)
175 (3)
142 (4)
-653 (5)
-54 (6)
1159 (7)
1291 (8)
- (9)
-23 (10)
-1810 (H)
-564 (12)
-498 (13)
-3783 (14)
-33 (15)
-227 (16)
136 (17)
103 (18)
168 (19)
-91 (20)
-112 (21)
3.2 Katalyyttimateriaalit
Katalyyttisessä kaasun puhdistuksessa on käytetty katalyytteinä kalsiummagnesiumkarbonaattia eli dolomiittia, alkalimetalliyhdisteitä, nikkeliä ja zirkoniumoksidipohjaisia katalyyttejä. Katalyytit voidaan jakaa primaarisiin ja sekundaarisiin. Primaarisia käytetään kaasuttimessa ja sekundaarisia kaasuttimen jälkeisessä erillisessä yksikössä (Sutton ei ai, 2001; Juutilainen et ai, 2006).
Dolomiitti on käyttökelpoinen katalyytti tervojen hajottamiseen yli 800 °C:ssa.
Metaania dolomiitti ei hajota, joten synteesikaasun tuotantoon se ei ole soveltuva.
Dolomiitti hiiltyy melko voimakkaasti eikä ole mekaanisesti kovin kestävä.
Dolomiittikatalyyttejä on käytetty primaarisina, mutta aktiivisimmillaan se on leijukerroskaasuttimen jälkeisessä kaasunpuhdistimessa (Sutton et ai., 2001).
Aikaiimetal 1 iyhdisteitä on käytetty primaarisina katalyytteinä, mutta myös sekundaarisia katalyyttejä on testattu. Alkalimetalliyhdisteet on sekoitettu biomassan joukkoon kuivana tai vesiliuoksena. Alkalimetallikatalyytit vähentävät tuotekaasun tervapitoisuutta merkittävästi ja konvertoivat myös metaania.
Primaarisien alkalimetallikatalyyttien talteenotto on kuitenkin vaikeaa ja kallista.
(Sutton et ai, 2001).
Nikkelikatalyytti on hyvin tehokas sekä tervojen että ammoniakin hajottamisessa ja myös metaanin reformoinnissa. Nikkelikatalyytti deaktivoituu hiiltymällä ja nikkelipartikkelien sintraantumisella. Myös rikkivety myrkyttää tehokkaasti nikkelikatalyyttiä. Nikkelikatalyyttejä käytetään sekundaarisina kaasuttimen jälkeisessä erillisessä yksikössä (Sutton et ai., 2001; Juutilainen et ai, 2006).
Viimeaikaisessa tutkimuksessa on havaittu zirkoniumoksidipohjaisten katalyyttien olevan tehokkaita tervojen ja ammoniakin hajottamisessa. Korkeita konversioita on saavutettu jopa alle 600 °C:ssa. Zirkoniumoksidikatalyyttien aktiivisuus ei myöskään heikkene rikkivedyn vaikutuksesta (Juutilainen et ai., 2006).
Zirkoniumoksidi- katalyytit pinnoitetaan keraamisille monoliittikennoille, ja ne sijaitsevat kaasuttimen jälkeisessä kaasunpuhdistusyksikössä (Ruokomäki et ai, 2005).
Rodiumkatalyyttien on raportoitu olevan erittäin aktiivisia tervojen hajottamisessa. Asadullah et ai. (2003) raportoi tervojen hajoavan täysin jo 600
°C lämpötilassa. Kurkela (2006b) toteaa rodiumkatalyyttien olevan aktiivisia tervojen ja metaanin hajotukseen 800-900 °C lämpötilassa tervan malliaineen konversion ollessa yli 90 % rikkipitoisella kaasulla. Rodium ei hajota ammoniakkia.
4 Zirkoniumoksidikatalyytit
Zirkoniumoksidia käytetään katalyyteissä kantajana, promoottorina ja aktiivisena komponenttina. Zirkoniumoksidin tärkeimpiä ominaisuuksia ovat katalyytin termisen stabiiliuden parantaminen ja aktiivisen metallin stabiloiminen.
Zirkoniumoksidi parantaa myös katalyyttien rikkiyhdisteiden kestoa, jotka ovat yleisesti tunnettuja katalyyttimyrkkyjä.
4.1 Sovellutukset
Zirkoniumoksidia käytetään katalyyttinä, promoottorina tai tukiaineena useissa sovellutuksissa. Tärkeimpiä sovellutuksia ovat hapetus, reformointi (höyryreformointi ja kuivareformointi), hydraava rikinpoisto, hydraava typenpoisto, polymerointi, sähkökatalyysi, metanolin synteesi, hydraus, dehydraus, esteröinti, aminointi, isomerointi. alkylointi, asylointi, metanointi ja Fischer-Tropsch-synteesi. Zirkoniumoksidia käytetään erityisesti näissä sovellutuksissa, joissa on tarpeen stabiloida aktiivinen metalli korkeissa käyttölämpötiloissa. Zirkoniumoksidi parantaa myös kantajan termistä ja hydrotermistä stabiilisuutta sekä ehkäisee aktiivisen metallin sintraantumista (Burch, 2006).
Zirkoniumoksidipohjaisten katalyyttien toimintaa on tutkittu vähän katalyyttisessä kaasunpuhdistuksessa. Siksi tässä kirjallisuusosassa on käsitelty pääasiassa katalyyttien toimintaa sovellutuksissa, joissa olosuhteet ovat samankaltaiset kuin katalyyttisessä kaasunpuhdistuksessa. Tällaisia sovellutuksia ovat metaanin katalyyttinen hapetus ja osittaishapetus, metaanin höyry- ja kuivareformointi ja katalyytit autojen katalysaattoreissa. Zirkoniumoksidia käytetään myös happiantureissa, joita käytetään korkeissa lämpötiloissa ja sekä hapettavissa että pelkistävissä kaasukehissä.
4.2 Ominaisuudet
Zirkoniumoksidi on amfoteerinen ja sillä on epätavallinen yhdistelmä happo- ja emäsominaisuuksia, sekä hapetus- ja pelkistysominaisuuksia (Nakano et ai, 1979). Zr02 tunnetaan kyvystään vuorovaikuttaa vahvasti metallikomponenttien kanssa, jolloin se lisää metalliryhmittymien stabiilisuutta (Pecchi et ai, 1998).
Puhtaalla zirkoniumoksidilla on kolme kiderakennetta. Monokliininen rakenne on stabiili 1200 °C asti. Yli 1200 °C:ssa rakenne muuttuu tetragonaaliseksi, joka on stabiili 2280 °C asti. Tämän lämpötilan yläpuolella kuutiollinen kiderakenne on stabiili (Garvie, 1965). Kuvassa 4 havainnollistetaan zirkoniumoksidin kiderakenteet (Moles, 2006).
monokliininen —► tetragonaalinen —> kuutiollinen
Kuva 4. Zirkoniumoksidin kiderakenteet (Moles, 2006).
Zirkoniumoksidi stabiloidaan usein lisäämällä yttriumia, lantaania, kalsiumia tai ceriumia, jotta se saadaan tetragonaaliseen tai kuutiolliseen kiderakenteeseen huoneenlämpötilassa (Garvie, 1965 ja 1978; Yashima et ai, 1992; Mercera et ai, 1991). Myös alumiinioksidin yhdistämisen zirkoniumoksidiin on havaittu stabiloivan kiderakenteen (Klimova et ai, 1998).
Tutkittaessa röntgendiffraktiolla (XRD) lantaanistabiloitua zirkoniumoksidia havaittiin, että korkeintaan 2 mol-% lantaania sisältävä yhdiste oli monokliinisessä muodossa, 3 mol-% lantaania sisältävässä yhdisteessä oli sekä
monokliinisiä että kuutiollisia alueita ja 4-24 mol-% lantaania sisältävä yhdiste oli täysin kuutiollisessa muodossa (Singh et ai., 1990).
Monokliinisen zirkoniumoksidin happopaikkojen tiheys on suurempi kuin tetragonaalisen zirkoniumoksidin. Brønsted-happopaikkoja on havaittu vain monokliinisessä faasissa. Tetragonaalisessa faasilla on sen sijaan enemmän emäspaikkoja kuin monokliinisessä faasissa ja vahvoja emäspaikkoja on ainoastaan tetragonaalisessa faasissa (Juutilainen et ai., 2006). Alumiinioksidin on havaittu heikentävän zirkoniumoksidin happopaikkojen määrää ja vahvuutta (Dominguez et ai., 2000).
Puhtaalla zirkoniumoksidilla on havaittu olevan heikko terminen stabiilius.
Zirkoniumoksidin ominaispinta-ala (BET) pienenee nopeasti kalsinoitaessa ilmassa 500-700 °C:ssa (Mercera et ai, 1990; Anon, 2006). Zirkoniumoksidin lämmönkestävyyden on raportoitu paranevan lisäämällä lisäaineita kuten yttriumia, ceriumia, lantaania, kalsiumia, sulfaattia tai alumiinioksidia, jotka stabiloivat kiderakenteen tetragonaaliseen muotoon (Mercera et ai., 1991; Hirata et ai., 2001; Burch et ai., 1996; Anon, 2006). Kuvassa 5 on esitetty lisäaineiden ja kalsinointilämpötilan vaikutus ominaispinta-alaan (Normanja Jones. 2006).
- 3.5% SiOz tV- 4% SO«'
- 7.5% lazOj Undoped 200-
160- SURFACE 140-
(m2/ç) ,2°- AREA 100-
TEMPERATURE (°C)
Kuva 5. Piioksidin, sulfaatin, lantaanioksidin ja kalsinointilämpötilan vaikutus zirkoniumoksidin ominaispinta-alaan (Normanja Jones, 2006).
5 Zirkoniumoksidikatalyyttien deaktivoituminen
Kolme katalyytin toimintaa parhaiten kuvaavaa ominaisuutta ovat katalyytin aktiivisuus alussa, katalyytin selektiivisyys ja aika, jonka katalyytti säilyttää tietyn aktiivisuus-ja selektiivisyystasonsa reaktio-olosuhteissa (Butt ja Pettersen, 1998).
Deaktivoituessa katalyytin toiminta heikkenee katalyytin ollessa reaktio- olosuhteissa. Katalyyttien deaktivoitumismekanismeja ovat kantajan ja aktiivisen metallin likaantuminen, myrkyttyminen ja sintraantuminen. Kuvassa 6 on havainnollistettu deaktivoitumismekanismit (Lassi, 2003).
A) B)
C)
Kiteiden Atomien
knlkentummen kulkeutui innen Paitikkehkoon kasvn
D)
Kuva 6. Deaktivoitumismekanismit: A) hiiltyminen ja likaantuminen, B) myrkyttyminen, C) aktiivisten metallipartikkelien sintrautuminen, D) kantajan sintrautuminen ja kiinteä-kiinteä faasimuutos sekä aktiivisten metallipartikkelien kapseloituminen (Lassi, 2003).
5.1 Sintraantuminen
Reagoivien materiaalien pääsy katalyyttien aktiivisiin kohtiin on edellytys katalyyttiselle reaktiolle. Katalyytin dispersion ollessa täydellinen (100 %:n dispersio) on jokainen katalyytin aktiivinen atomi tai molekyyli käytettävissä.
Kantajan sintraantuessa katalyytin huokosrakenne romahtaa ja ominaispinta-ala sekä huokostilavuus pienenevät. Samalla katalyytin aktiiviset metallikiteet voivat kapseloitua kantajan sisään ja tulevat täten luoksepääsemättömiksi. Aktiivisen metallin sintraantuessa katalyytin aktiivinen pinta-ala pienenee metallikiteiden kasautuessa suuremmiksi tai metallin höyrystyessä pois kantajalta. Metallikiteiden partikkelikoon kasvaessa metallin dispersio heikkenee (Richardson. 1992).
5.1.1 Zirkoniumoksidin sintraantuminen
Zirkoniumoksidi on yleensä täysin tai osittain stabiloitu lisäaineilla. Stabiloivat aineet parantavat zirkoniumoksidin kiderakenteen lämmönkestoa sekä kestävyyttä erilaisissa kaasukehissä. Zirkoniumoksidin termistä kestävyyttä on tutkittu eri lämpötiloissa sekä erilaisissa reaktio-olosuhteissa.
Tutkittaessa yttriumilla stabiloidun zirkoniumoksidin termistä kestävyyttä ilmassa 450 °C:ssa on pitkäaikaiskokeissa (2 tuntia - 30 päivää) havaittu katalyytin ominaispinta-alan (BET) ja huokostilavuuden pienenevän huomattavasti ajan funktiona (Alvarez ja Torralvo, 1993). Puhtaan zirkoniumoksidin kiderakenne oli kokeen alussa sekä tetragonaalinen että kuutiollinen ja yttrium-stabiloidun zirkoniumoksidin kiderakenne täysin kuutiollinen. Lämpökäsittely sekä ilmassa että vakuumissa lämpötilavälillä 450-1300 °C:ssa nopeutti kiteiden kasvamista, mutta kiteiden kasvu puhtaalla zirkoniumoksidilla oli nopeampaa kuin yttrium- stabiloidulla. Pidentämällä lämpökäsittelyn kestoa tai korottamalla lämpötilaa havaittiin sekä yttrium-stabiloidulla zirkoniumoksidilla että puhtaalla zirkoniumoksidilla muodonmuutos kohti monokliinistä kiderakennetta (kuutiollinen —» tetragonaalinen —» monokliininen). Yttriumpitoisuuden
kasvattaminen näytteessä hidasti kiderakenteen muuttumista (Alvarez et ai, 1998).
Metaanin kuivareformoinnissa Ni-CeC^/ZrC^-katalyytillä 800 °C:ssa havaittiin kantajan kidekoon kasvaneen ja tetragonaalisen kiderakenteen muuttuneen monokliiniseksi reaktion aikana. Monokliinisen faasin osuus kasvoi reaktion aikana kaksinkertaiseksi. Cerium paransi kuitenkin tetragonaalisen kiderakenteen stabiilisuutta verrattuna puhtaaseen zirkoniumoksidiin (Montoya et ai, 2000).
Pd-CeCVZrOi katalyyttiä testattiin laboratoriossa hapetus-pelkistyssyklissä, joka simuloi autokatalyytin toimintaympäristöä. Koe kesti 12 tuntia ja lämpötilana oli 1050 °C. Kokeen alussa CeCVZrCh kantaja oli kiderakenteeltaan sekä monokliinistä että tetragonaalista, mutta kokeen aikana monokliininen kiderakenne hävisi. Kantajan sintraantuminen ja ominaispinta-alan (BET) pieneneminen johti jalometallin kapseloitumiseen kantajan sisään ja katalyytin aktiivisuuden heikkenemiseen (Graham et ai, 2000 ja 2002).
Tutkittaessa Rh-CeC^-katalyyttiä havaittiin katalyytin deaktivoituvan nopeasti kantajan sintraantuessa. Zirkoniumoksidin lisääminen stabiloi kantajaa siten, että sen ominaispinta-ala (BET) sekä partikkelikoko pysyivät vakiona ja hapensiirtokapasiteetti parani (Muraki et ai, 2000).
Stagg-Williams et ai. (2000) havaitsivat tutkimuksessaan lantaanin stabiloivan zirkoniumoksidin tetragonaalisen kiderakenteen. La/ZrC^-kantajan ominaispinta- ala oli 1,5-kertainen ZrC>2- tai Ce/ZrCVkantajaan verrattuna. Ceriumin havaittiin parantavan kantajan hapensiirtokapasiteettia.
Burch ja Loader (1996) tutkivat zirkoniumoksidin soveltuvuutta kantajaksi rodiumkatalyytille. Kantaja kalsinoitiin ensin 500 °C:ssa tai 700 °C:ssa, jonka jälkeen rodium impregnoitiin kantajan pinnalle ja katalyytti kalsinoitiin 500
°C:ssa tai 700 °C:ssa. Katalyytin aktiivisuutta tutkittiin hapettamalla metaania 300-500 °C:ssa. Aktiivisimpia olivat ne katalyytit, joiden kantaja oli kalsinoitu
700 °C:ssa. Tällöin kantajan kiderakenne ei muuttunut merkittävästi jälkimmäisessä kapinoinnissa tai reaktion aikana eivätkä rodiumkiteet kapseloituneet kantajan kiderakenteen sisään ja menettäneet aktiivisuuttaan.
Samassa tutkimuksessa havaittiin, että alumiinioksidilla stabiloitu zirkoniumoksidi oli termisesti stabiilimpi kuin puhdas zirkoniumoksidi.
Kalsiumin lisäys zirkoniumoksidiin paransi sen lämmönkestoa ja stabiloi tetragonaalisen kiderakenteen (Hirata et ai, 2001).
Kordieriittikennolla olleelle y-Al203(25p-%)/La-Zr02(75p-%)-kantajalle impregnoitiin LaMnOs aktiiviseksi faasiksi. Katalyytti kapinoitiin 800 °C:ssa ja metaanin katalyyttinen hapetus suoritettiin 1050 °C:ssa. Kahdeksan tunnin reaktion aikana katalyytin ominaispinta-ala pieneni 40 m2/g:sta 2,5 m2/g:aan.
Myös reaktionopeus aleni selvästi. Kuvassa 7 on esitetty pinnoite kapinoinnin ja reaktion jälkeen. Kuvasta nähdään selvästi, että pinnoite on halkeillut reaktion aikana. Cimino et ai (2002) arvelee halkeilun johtuneen materiaalien erilaisesta lämpölaajenemisesta. XRD- analyysissä selvisi, että reaktion aikana tetragonaalinen zirkoniumoksidi muuttui osittain monokliiniseksi (Kuva 8).
Lantaani ja alumiinioksidi eivät stabiloineet zirkoniumoksidia ja katalyytin pinta- ala pieneni reaktion aikana. Tämä johtui tetragonaalisen zirkoniumoksidin muuttumisesta osittain monokliiniseksi. Kantajan sintraantumisesta aiheutui myös reaktion syttymislämpötilan kohoaminen (Cimino et ai, 2002).
Kuva 7. Pinnoitettu kordieriittikenno kalsinoinnin jälkeen (yllä) ja reaktion jälkeen (Cimino et ai., 2002).
Kuva 8. XRD analyysi kapinoidusta ja reaktiossa olleesta katalyytistä. T:
tetragonaalinen zirkoniumoksidi; M:
monokliininen zirkoniumoksidi; P;
pevroskiitti LaMnOj (Cimino et ai, 2002).
Ruckenstein ja Wang (1999) tutkivat rodiumkatalyytin kantajan vaikutusta metaanin osittaishapetuksessa. Katalyytin toiminta riippui paljon kantajasta.
Rodiumkatalyytin ollessa pelkistyvällä kantajalla kuten zirkoniumoksidilla oli sen aktiivisuus heikompi kuin pelkistymättömällä kantalla. Pelkistyvien kantajien kiderakenne muuttui reaktiossa kapseloiden aktiiviset metallikiteet, jolloin rodiumin dispersio heikkeni.
5.1.2 Aktiivisen metallin sintraantuminen
Aktiivisen metallin sintraantuessa metallikiteiden partikkelikoko kasvaa, jolloin metallin dispersio heikkenee. Yksi zirkoniumoksidikantajan tehtävistä katalyytissä on stabiloida aktiivinen metalli. Hyvällä kantajalla aktiivisen metallin dispersio säilyy muuttumattomana reaktio-olosuhteissa.
Stagg-Williams et ai. (2000) tutkivat metaanin kuivareformointia Pt-ZrC>2- katalyytillä, jossa oli promoottorina lantaania tai ceriumia. Käytettäessä lantaania tai ceriumia stabiloimassa zirkoniumoksidin rakennetta platina sintraantui erittäin vähän reaktion aikana 800 °C:ssä, kun samaan aikaan puhtaalla zirkoniumoksidilla platinan partikkelikoko kasvoi huomattavasti. Sen sijaan Bitter et ai (1996) eivät havainneet metaanin kuivareformoinnissa aktiivisen metallin sintraantumista Pt-ZrCb katalyytillä.
Pt-CeCVZrCh-katalyyttiä testattiin 24 tuntia 1000 °C:ssa typpivirrassa. joka sisälsi 5 til-%:a happea ja 10 til-%:a vettä. Katalyytin aktiivisuus metaanin katalyyttisessä hapettamisessa heikkeni huomattavasti kokeen aikana.
Aktiivisuuden heikkeneminen johtui platinapartikkelien sintraantumisesta (Bozo et ai, 2000).
Rodiumin partikkelikoon on havaittu vaikuttavan deaktivoitumisen nopeuteen metaanin kuivareformoinnissa 650 °C:ssa. Deaktivoituminen 1-2 nm partikkelikoolla oli huomattavasti nopeampaa kuin 3-4 nm partikkelikoolla.
Kantajana oli alumiini-, pii- tai titaanioksidi. Samalla havaittiin myös, että kantajalla oli huomattavasti vaikutusta rodiumkatalyytin deaktivoitumiseen.
Nopeaa deaktivoitumista havaittiin rodiumkatalyyteillä titaani- ja magnesiumoksidikantajilla, kun taas yttria stabiloidulla zirkoniumoksidioksidi-, alumiinioksidi- ja lantaanioksidikantajilla deaktivoitumisen nopeus oli alhainen.
Deaktivoitumisen havaittiin johtuvan hiiltymisestä, rodiumin sintraantumisesta ja rodiumin kapseloitumisesta kantajaan (Zhang et ai, 1996).
5.2 Koksaantuminen
Useissa katalyyttisissä prosesseissa muodostuu katalyytin pinnalle hiilipitoinen kerrostuma ajan kuluessa. Nämä vahvasti adsorboituneet hiilipitoiset kerrostumat muodostavat polymeroitumalla ja kondensoitumalla suuria moniytimisiä aromaattisia rakenteita. Tätä ilmiötä kutsutaan teollisuudessa yleisesti hiiltymiseksi tai koksaantumiseksi. Hiilen rakenne riippuu hyvin paljon olosuhteista, joissa se on muodostunut ja rakenne voi muuttua hiiltymän vanhentuessa katalyytin pinnalla (Butt ja Pettersen, 1998).
Deaktivoituminen ja hiiltyminen havaitaan useimmiten samanaikaisesti, mutta yhteys katalyytin hiilipitoisuuden ja aktiivisuuden välillä on hyvin monimutkainen. Katalyytin aktiivisuus riippuu käytettävissä olevien aktiivisten kohtien määrästä. Hiiltymä voi muodostua katalyytin aktiivisiin kohtiin ja täten estää niiden käytön (Butt ja Pettersen, 1998).
Zirkoniumoksidikantajan kidekoolla huomattiin olevan vaikutusta nikkelikatalyytin hiiltymiseen metaanin kuivareformoinnissa 760 °C:ssa.
Zirkoniumoksidin kidekoon ollessa 7- 25 nm havaittiin hiilen kertymisen katalyytin pinnalle olevan vähäisempää kuin isommalla kidekoolla (Xu et ai., 2003). Saman tutkimusryhmän pitkäaikaiskokeessa havaittiin, että katalyytin deaktivoituminen 600 tunnin kokeessa oli vähäistä, kun kantajan keskimääräinen partikkelikoko oli 6 nm. Partikkelikoon ollessa 18 nm katalyytti oli deaktivoitunut lähes täysin jo 50 tunnin jälkeen (Wei et ai, 2000).
Ceriumoksidin lisäämisen zirkoniumoksidikantajaan on havaittu kasvattavan emäspaikkojen määrää, mikä inhiboi hiiltymistä. Ceriumoksidin hyvä hapen- varastointikapasiteetti paransi myös Ce-ZrC^-kantajan kykyä varastoida ja vapauttaa happea (Röh et ai, 2002).
Pt-ZrC>2-katalyytti osoittautui aktiiviseksi etikkahapon höyryreformointiin 600
°C:ssa, mutta reaktion aikana etikkahappo konvertoitui myös asetoniksi. Asetoni
oligomeroitui katalyytin pinnalle ja tukki katalyytin aktiiviset kohdat. Katalyytti pystyttiin regeneroimaan hapettamalla. Platinan dispersio ei muuttunut kokeen aikana ja deaktivoituminen johtui hiiltymisestä ja asetonin oligomeroitumisesta (Takanabe et ai., 2006).
Veden on havaittu vaikuttavan Pt-Zr02-katalyytin aktiivisuuteen. Metaanin höyryreformoinnissa 800 °C:ssa havaittiin Pt-Zr02-katalyytin deaktivoituvan voimakkaammin kuin metaanin kuivareformoinnissa. Katalyytin aktiivisuus huononi hiiltymisen takia, joten voidaan olettaa, että kantajan ominaisuudet heikkenivät veden vaikutuksesta. Platinan ollessa Ce02/Zr02-kantajalla ei samaa ilmiötä havaittu. Veden vaikutus Ce02/Zr02-kantajaan oli pienempi kantajan erittäin hyvän hapensiirtokapasiteetin takia (Mattos et ai., 2003).
Pt-Ce02/Zr02- ja Pt/Zr02-katalyytin havaittiin hiiltyvän yhtä paljon metaanin kuivareformoinnissa 800 °C:ssa, mutta ceriumstabiloitu katalyytti pysyi aktiivisempana ja stabiilimpana kokeen aikana. Ce02/Zr02-kantajan korkea hapensiirtokapasiteetti ja hiilidioksidin dissosiatiivinen adsorptio mahdollisti aktiivisten kohtien puhdistumisen hiilestä (Noronha et ai, 2001).
Metaanin kuivareformoinnissa Pt-Y/Zr02-katalyytillä havaittiin 80 tunnin kokeessa, ettei selvää deaktivoitumista tapahtunut. Kantaja stabiloi platinametallin ja paransi hiilen poistumista katalyytin pinnalta tai esti katalyytin hiiltymistä.
Katalyytin terminen kestävyys heikkeni kuitenkin 650 °C:n yläpuolella (Chen et ai, 2001).
Bitter et ai. (1996 ja 1999) tutkivat metaanin kuivareformointia platinakatalyyti 1 lä Zr02-, Ti02- ja АЬОз-kantajilla. Reaktio suoritettiin 600 °C:n lämpötilassa.
Kokeissa havaittiin, että Pt-Zr02 katalyytin aktiivisuus heikkeni 50 tunnin kokeen aikana 5 %, mikä oli selvästi vähiten tutkituista katalyyteistä. Kuvassa 9 on esitetty hiilidioksidin konversio ajan funktiona eri katalyyteillä. Katalyytti onnistuttiin regeneroimaan täydellisesti polttamalla pois pinnalle kertynyt hiili, joka peitti katalyytin aktiiviset kohdat. Metallin dispersio palautui myös samalle
tasolle kuin käyttämättömällä katalyytillä. Hiiltymistä havaittiin sekä kantajalla että aktiivisella metallilla.
AÖ03 O 1.5 -
Time (hours)
Kuva 9. Platinakatalyytin toiminta eri kantajilla kuivareformoinnissa 600 °C:ssa (Bitter et ai, 1996).
5.3 Myrkyttyminen
Katalyytin myrkyttyminen on kemiallista. Myrkky on mikä tahansa aine, joka reagoi välittömästi katalyytin aktiivisen kohdan kanssa. Poikkeuksia ovat hiiltyminen ja katalyyttien epäpuhtaudet, joita ei lasketa katalyyttimyrkyiksi.
Myrkyttyminen voi olla reversiibeliä tai irreversiibeliä ja katalyytti voi olla täten regeneroitavissa tai ei riippuen myrkystä, katalyytistä ja olosuhteista (Richardson.
1992).
5.3.1 Myrkyttyminen rikkiyhdisteiden vaikutuksesta
Rikkivedyn tiedetään myrkyttävän metallikatalyyttejä ja rikkivety on yleisin kaasutuksessa muodostuva rikkiyhdiste. Polttoaineesta ja kaasutintyypistä riippuen tuotekaasu sisältää 30-800 ppm rikkivetyä. (Hepola, 2000; Simell, 1997)
Jones et ai (2003) havaitsivat tutkimuksessaan rodiumin deaktivoituvan rikkivedyn vaikutuksesta, mutta katalyytti saatiin regeneroitua alkuperäiselle aktiivisuus-tasolleen pelkistämällä sitä vedyllä 400 °C:ssa. Rodiumin sintraantumista ei juurikaan havaittu, vaan rodiumin dispersio ja partikkelikoko pysyivät samoina reaktion ja regeneroinnin aikana.
Metaania reformoinnissa Rh-Zr02-katalyytillä 500 °C:ssa reaktiokaasuseoksen sisältäessä 22 ppm rikkivetyä pieneni hiilidioksidin konversio ensimmäisen tunnin aikana huomattavasti (Erdöhelyi et ai., 2004).
Käytettäessä Zr02/Al203-katalyyttiä biomassan kaasutuskaasun puhdistuksessa kävi ilmi, ettei 100 ppm rikkivetyä juurikaan deaktivoinut katalyyttiä. Samassa tutkimuksessa havaittiin Ni/Al203 katalyytin deaktivoituvan voimakkaasti (Juutilainen et ai, 2006).
Myös rikkidioksidin on havaittu deakti voivan zirkoniumoksidipohj aisia katalyyttejä. Pt- ja Pd-Zr02-katalyytit altistettiin 500 °C:ssa viiden tunnin ajan kaasuseokselle, joka sisälsi happea ja rikkidioksidia. Platinakatalyytin aktiivisuus ei laskenut kokeen aikana. Palladiumkatalyytti sen sijaan deaktivoitui metallin aktiivisten kohtien myrkyttyessä (Hubbard et ai, 1995).
Metaanin katalyyttisessä hapetuksessa Pd-Zr02/Si02-katalyytillä havaittiin jo erittäin pienen määrän rikkidioksidia (0,9 ppm) myrkyttävän katalyytin.
Zr02/Si02-kantaja ei adsorboinut rikkidioksidia ja tästä johtuen palladium myrkyttyi nopeammin kuin sulfatoituvalla y-Al203-kantajalla (Gélin et ai, 2002).
Boaro et ai (2001) tutkivat rikkidioksidin vaikutusta Ce02- ja Ce02-Zr02- katalyyttien hapenvarastointikapasiteettiin. Rikkidioksidi aiheutti sekä Ce02- että Ce02-Zr02-katalyyttien hapenvarastointikapasiteettien nopean vähenemisen alle 700 °C:ssa. Katalyytille adsorboituneen rikinmäärä saavutti maksimin, kun katalyytin koostumus oli CexZri.x02, missä x = 0,5-0,7. Pelkistävissä olosuhteissa rikkidioksidin desorptio oli nopeampaa kuin neutraaleissa tai hapettavissa
olosuhteissa. Rodiumin tai palladiumin lisääminen kantajalle hidasti rikkidioksidin adsorptiota ja nopeutti rikkivedyn desorptiota pelkistävissä olosuhteissa.
Tutkittaessa rikkidioksidin vaikutusta Zr02-, CeCb- ja CeCL-ZrCL- kantajiin havaittiin, että ceriumoksidilla ja sekaoksidilla muodostui bulkkisulfaatteja.
Zirkoniumoksidilla sulfaatit muodostuivat katalyytin pintaan. Rikkidioksidi heikensi kaikkien kantajien hapenvarastointikapasiteettia (Luoja Gorte, 2004).
Strohm et ai (2006) saivat selville tutkimuksessaan, että rodiumkatalyytti deaktivoitui pääasiallisesti myrkyttymällä rikin vaikutuksesta ja hiilen muodostuminen alkoi vasta myrkyttymisen jälkeen. Hiiltymisen määrä oli verrannollinen katalyytin myrkyttymisasteeseen. Rodiumin aktiivisia kohtia pystyi suojaamaan lisäämällä katalyyttiin nikkeliä. Nikkeli adsorboi rikin ja rodium jäi aktiiviseksi metaanin höyryreformointiin.
5.3.2 Myrkyttyminen muiden aineiden vaikutuksesta
Fosforilla, kalsiumilla ja kloorilla on havaittu olevan vaikutusta zirkoniumoksidipohjaisten katalyyttien aktiivisuuteen. Epäpuhtaudet adsorboituvat katalyytin aktiivisiin kohtiin, joka johtaa katalyytin deaktivoitumiseen. (Kröger et ai, 2004 ja 2006; Pecchi et ai, 1998 ja 1999; Peri ja Lund, 1995)
Rh-CeCVZrCb-katalyytti altistettiin fosforille syöttämällä höyrystimen kautta (NFL^HPCL-liuosta ilmavirrassa 700 °C olevaan uuniin, jossa katalyyttinäyte oli.
Altistettu näyte sisälsi kokeen jälkeen 1 p-% fosforia. Kokeen aikana katalyytin ominaispinta-ala (BET) pieneni viidesosaan alkuperäisestä. Katalyyttinen aktiivisuus heikkeni, kun fosfori adsorboitui katalyytille ja tukki huokosia.
Deaktivoituminen ei johtunut pelkästään myrkyttymisestä fosforilla, vaan oli tulos
useista deaktivoitumisilmiöistä. Myrkyttymisen osuus deaktivoitumisesta oli noin 20% (Kröger et ai., 2006).
Kalsiumin vaikutusta Rh/Ce02-Zr02- katalyyttiin tutkittiin samalla koejärjestelyllä kuin edellä. Kalsium deaktivoi katalyyttiä, mutta huomattavasti vähemmän kuin fosfori. Kalsium paransi myös fosforilla myrkytetyn katalyytin toimintaa (Kröger et ai, 2004). Kalsiumin lisäys Rh/Zr02-katalyyttiin paransi katalyytin rikinkestoa (Hirata et ai, 2001).
Kloorin on havaittu heikentävän zirkoniumoksidipohj aisten katalyyttien toimintaa. Pecchi et ai (1998) havaitsivat tutkiessaan metaanin hapetusta Rh- Zr02-katalyytillä, että valmistusvaiheessa prekursorista katalyyttiin jääneet kloridi-ionit inhiboivat katalyytin aktiivisuutta adsorboitumalla katalyytin aktiivisiin kohtiin. Sama tutkimusryhmä havaitsi myös Rh-Zr02/Si02-katalyytin toiminnan heikkenevän kloorin vaikutuksesta samassa sovellutuksessa (Pecchi et ai, 1999). Sama ilmiö on havaittu myös palladiumkatalyytillä. Kloridi-ionit adsorboituivat palladiumkatalyytin aktiivisiin kohtiin (Perijä Lund, 1995).
Guo et ai. (1996) tutkivat Y20s-Zr02 happisensorin tummumista karkaisu- uunissa. Lämpötila uunissa oli 950 °C ja kaasukehä oli pelkistävä sisältäen suuria määriä vetyä, hiilimonoksidia ja ammoniakkia. Happisensori oli käytössä yhtäjaksoisesti neljä kuukautta. Tummumisen pääsyytä ei saatu selville, mutta useita osatekijöitä saatiin selville. Hiilen adsorptio saattoi aiheuttaa pintakerroksen tummumisen samoin kuin vedyn ja hiilimonoksidin pelkistävä vaikutus. Epäpuhtauksien kuten Li, Ti, Na ja K epäiltiin myös tummentavan yttriumstabiloitua zirkoniumoksidia.
6 Yhteenveto kirjallisuusosasta
Kaasutuksessa polttoaineen kemiallista rakennetta muutetaan korkeassa lämpötilassa. Kaasuttavana aineena toimiva hapenkantaja reagoi kiinteän tai nestemäisen polttoaineen kanssa muodostaen tuotekaasua. Tuotekaasu sisältää pääasiassa hiilimonoksidia, vetyä, hiilidioksidia, vesihöyryä, kevyitä ja raskaita hiilivetyjä kaasutettaessa biomassaa tai jätepolttoainetta. Raskaat hiilivedyt kondensoituvat lämpötilan laskiessa ja tukkivat prosessilaitteita ja putkistoja.
Katalyyttisessä kaasunpuhdistuksessa tervat eli raskaat hiilivedyt hajotetaan kevyemmiksi hiilivedyiksi, hiilimonoksidiksi ja vedyksi. Kaasunpuhdistus- katalyyttien tulee olla aktiivisia ja stabiilisia hyvin vaihtelevissa olosuhteissa.
Katalyyttien tulee kestää korkeaa lämpötilaa ja joissakin sovellutuksissa painetta, pelkistäviä ja hapettavia olosuhteita sekä erilaisia polttoaineesta peräisin olevia epäpuhtauksia, kuten rikkiyhdisteitä, alkali-ja raskasmetalleja.
Zirkoniumoksidin on havaittu olevan soveltuva katalyyttimateriaali katalyyttiseen kaasunpuhdistukseen. Zirkoniumoksidia käytetään yleisesti katalyyteissä kantajana, promoottorina ja aktiivisena komponenttina. Tärkeimpiä sovellutuksia, joissa zirkoniumoksidia käytetään, ovat hapetus, höyry- ja kuivareformointi, hydraava rikinpoisto, hydraava typenpoisto, polymerointi, sähkökatalyysi, metanolin synteesi, hydraus, esteröinti, aminointi, isomerointi, asylointi, metanointi, dehydraus ja Fischer-Tropsch-synteesi.
Katalyytit deaktivoituvat sintraantumalla, koksaantumalla tai myrkyttymällä.
Zirkoniumoksidin termistä kestävyyttä ja sintraantumista on tutkittu 450-1300 °C lämpötilavälillä. Zirkoniumoksidin lämmönkestävyyttä voidaan parantaa lisäämällä siihen esimerkiksi yttriumia, ceriumia, lantaania, kalsiumia tai alumiinioksidia. Lisäaineet stabiloivat zirkoniumoksidin kiderakenteen ja ehkäisevät katalyytin sintraantumista. Lantaani-, cerium- tai yttriumstabiloidun
zirkoniumoksidikantajan on havaittu stabiloivan aktiivista metallia ja ehkäisevän aktiivisen metallin sintraantumista.
Zirkoniumoksidikatalyyttien on havaittu likaantuvan hiiltymällä. Kantajan likaantumista vähensi ceriumin tai yttriumin lisääminen zirkoniumoksidin joukkoon. Myös zirkoniumoksidin kidekoolla on vaikutusta katalyytin
likaantumiseen.
Rikkidioksidin, rikkivedyn, fosforin, kalsiumin ja kloorin on havaittu deaktivoivan zirkoniumoksidikatalyyttejä myrkyttämällä. Rikkidioksidi vaikuttaa sekä zirkoniumoksidikantajaan että zirkoniumoksidikantajalla olevaan aktiiviseen metalliin katalyytin toimintaa heikentäen. Kalsiumin on kuitenkin raportoitu parantavan zirkoniumoksidikatalyytin fosforin ja rikin kestoa.
Kokeellinen osa
Kokeellisen osan tarkoituksena oli saada selville zirkoniumoksidi- ja jalometallikatalyyttien toiminta kaasutuskaasun puhdistuksessa oikeassa käyttöympäristössä. Kyseisiä katalyyttejä ei ole aikaisemmin testattu pitkäaikais- kokeissa kaasutuskaasun puhdistuksessa, eikä niiden deaktivoitumisesta ole tietoa.
Laboratoriossa on mahdollista vertailla kaasutuskaasun puhdistukseen soveltuvia katalyyttejä, mutta vain oikeassa käyttöympäristössä voidaan selvittää kaasutuskaasun sisältämien lukuisien yhdisteiden vaikutus katalyytteihin sekä arvioida niiden soveltuvuutta kaupallisiin tarkoituksiin.
Kokeellista osaa varten valmistettiin zirkoniumoksidi-pohjaisia katalyyttejä, jotka olivat kirjallisuuden perusteella aktiivisia kaasutuskaasun sisältämien tervayhdisteiden hajottamisessa (Ruokomäki et ai, 2006; Juutilainen et ai, 2007).
Katalyyttejä testattiin sivuvirtakokeessa oikealla kaasutuskaasulla. Kokeen aikana otettiin tervanäytteitä ja kaasun koostumusta seurattiin kaasuanalysaattoreilla.
Sivuvirtakokeen jälkeen katalyyttien aktiivisuus tervojen ja ammoniakin hajotuksessa määritettiin laboratoriossa kiinteäpatjareaktorilla käyttäen simuloitua kaasutuskaasuseosta ja tervan malliaineena tolueenia ja naftaleenia. Katalyytit karakterisoitiin röntgendiffraktiolla, röntgenfluoresenssilla ja pyyhkäisy
elektronimikroskopialla.
7 Materiaalit ja menetelmät
7.1 Katalyyttien valmistus
Sivuvirtakokeessa käytetty reaktori oli kaksiosainen. Esireformointiosassa oli katalyyttinä modifioitu Zr02 ja reformointiosan katalyyttinä toimi modifioidulle Zr02-kantajalle impregnoitu jalometalli. Katalyytit pinnoitettiin keraamisille monoliittikennoille.
7.1.1 Kuivaimpregnointi
Jalometallikatalyytin valmistamista varten kuivattiin modifioitua Zr02-kantajaa 30 minuutin ajan 100 °C:n lämpötilassa. Kantajan annettiin jäähtyä huoneen
lämmössä. Jalometallin prekursoriliuos ja kantaja sekoitettiin. Seosta ravisteltiin noin 10 minuutin ajan, jonka jälkeen se jätettiin seisomaan yön yli. Seuraavana päivänä seosta kuivattiin hitaasti lämpötilaa nostaen, ja kuivattu katalyytti kalsinoitiin tunnin ajan 800 °C:ssa.
7.1.2 Kennojen pinnoitus
Keraamiset katalyyttikennot pinnoitettiin suspensiolla, jonka kiintoaineena oli modifioitu zirkoniumoksidi (A/Zr02) tai modifioitu zirkoniumoksidi, johon oli impregnoitu jalometallia (B/Zr02). Kennot kalsinoitiin 1000 °C:ssa tunnin ajan lämpötilan nostonopeuden ollessa 80 °C/h. Kuvassa 10 ovat valmiit pinnoitetut kennot sivuvirtakoetta varten. Kennojen virtausta vastaan olevaa pintaa kutsutaan otsapinnaksi ja vastakkaista pintaa jättöpinnaksi.
Kuva 10. Pinnoitetut kennot sivuvirtakokeeseen. vasemmalla modifioitu zirkoniumoksidi (A/Zr02) ja oikealla jalometallikatalyytti (B/Zr02).
7.2 Katalyyttien testaus
7.2.1 Sivuvirtakoe
Katalyyttien pitkäaikaistestaus oikealla kaasutuskaasulla suoritettiin Kokemäen Lämpö Oy:n CHP-laitoksessa (kuva 2 s. 6). Kuvassa 11 oleva sivuvirtalaitteisto kytkettiin Novel-kaasuttimen ja reformerin väliseen kaasukanavaan.
Kuva 11. Sivuvirtalaitteisto kaasuttimen edessä Kokemäellä. Kaasun sisääntulolinja on päällystetty foliolla ja reaktori, kuumasuodatin ja pesuri ovat sähkökaappien takana.
Sivuvirtalaitteisto koostui reaktorista, kuumasuodattimesta ja pesurista (kuva 12).
Kaasutuskaasu johdettiin lämmitettyä linjaa pitkin reaktoriin ja esilämmitetty ilma lisättiin virtaussäätimen kautta kaasutuskaasun sekaan. Reaktorin lämpötilat säädettiin useassa vyöhykkeessä. Kennojen keskiosien lämpötilat pyrittiin pitämään 30-100 °C korkeampina kuin reaktorin lämmitysvastusten lämpötilat, jotta vastusten avulla kompensoitaisiin pääasiassa lämpöhäviöitä. Molempien kennojen lämpötilaprofiilit mitattiin 3 cm välein ensimmäisen pisteen ollessa 3 cm ennen otsapintaa ja viimeisen pisteen sijaitessa 3 cm jättöpinnan jälkeen.
Reaktorista kaasu johdettiin kuumasuodattimen ja mittalaipan kautta pesuriin.
Pesurissa kaasu pestiin vedellä ja sen lämpötila laskettiin noin 30 °C:een. Pesurin jälkeen tuotekaasu pumpattiin letkupumpulla takaisin kaasukanavaan. Kaasun koostumus analysoitiin sekä ennen että jälkeen sivuvirtaprosessin kaasuanalysaattoreilla ja tervat määritettiin tervanäytteistä. Sivuvirtalaitteiston automaatiojärjestelmä oli kytketty Consor Oy:n valmistamaan
ohjausjärjestelmään, joka mahdollisti sivuvirtalaitteiston etäohjauksen.
Sivuvirtalaitteiston osat on listattu taulukkoon 7.
kaasuttimen ja reformerin välinen kaasukanava
kaasu- analysaattori näytelinja
kaasuanalysaattori, typpihuuhtelu ulos
typpihuuhtelu
mitta-
pesuri
reaktori
kuumasuodatin
Kuva 12. Katalyyttien pitkäaikaistestaukseen käytetyn sivuvirtalaitteiston prosessi-kaavio.
Taulukko 7. Sivuvirtalaitteiston osat.
laite valmistaja tyyppi/malli
reaktori VTT metall ¡reaktori
kuumasuodatin VTT keraaminen
pesuri VTT täytekappale
mittalaippa VTT
letkupumppu Masterflex MK-77110-47
pesurin letkupumput Masterflex MK-20-600 CO analysaattori Hartmann&Braun Uras 3G CO2 analysaattori Hartmann&Braun Uras 3G O2 analysaattori Hartmann&Braun Magnos 3 H2 analysaattori Hartmann&Braun Caldos 4T CH4 analysaattori Hartmann&Braun Uras 3G massavirtaussäätimet Bronkhorst High-Tech nestekromatografipumput Hewlett-Packard Series 1050
Tervanävtteenotto ia analysointi
Tervanäytteenotto ja -analysointi suoritettiin Euroopan standardointikomitean (CEN) standardinluonnoksen mukaisesti (CEN, Tar Standard, draft version 2.1).
Terva absorboitiin isopropanoliin (2-propanol >99,8 %, Merck, Saksa) kaasunpesupulloissa, joista ensimmäisessä oli lasihelmiä ja 50 ml liuotinta.
Pulloissa 2-5 oli 50 ml liuotinta ja kuudennessa pullossa oli lasihelmiä.
Kaasunpesupullojen tilavuus oli 250 ml ja ne oli yhdistetty toisiinsa liitoskappaleilla, joissa oli lasihiokset. Kaasua pumpattiin pullojen läpi noin 70 1 virtausnopeudella 4 l/min. Menetelmä on havainnollistettu kuvassa 13.
Näytteet analysoitiin standardin mukaisesti kaasukromatografi 1 la, joka oli varustettu liekki-ionisaatiodetektorilla, ja kalibrointi suoritettiin käyttämällä o- terfenyyliä sisäisenä standardina.
Pumppu
Kaasun pe.supulle г
Kuva 13. Tervanäytteenottolaitteiston kaaviokuva.
7.2.2 Laboratoriomittaukset
Katalyyttien aktiivisuudet testattiin kvartsilasista valmistetulla kiinteäpatjareaktorilla ilmanpaineessa (AFBR). Testattavissa katalyyttikemioissa oli 6x6 kanavaa, joista neljä keskimmäistä oli yhdistetty termoelementtitaskua varten. Kennojen lämpötilaprofiilit mitattiin 1 cm välein ensimmäisen pisteen ollessa 1 cm ennen otsapintaa ja viimeisen pisteen sijaitessa 1 cm jättöpinnan jälkeen. Laitteiston kaaviokuva on esitetty kuvassa 14 ja laitteet on lueteltu taulukossa 8. Kaasulinjat oli lämmitetty 200 °C:een veden ja tervan malliaineen kondensoitumisen välttämiseksi. Vesi ja tervan malliaine syötettiin nesteinä nestekromatografipumpuilla ja ne höyrystettiin 350 °C:ssa. Kaasujen virtaukset säädettiin massavirtaussäätimillä. Taulukossa 9 on esitetty syöttökaasun koostumus. Kaasun kokonaisvirtaus kokeissa oli 2 ln/min. Laitteistossa oli ohituslinja, jonka kautta syöttökaasun koostumus analysoitiin. Mittaukset A/Zr02- kennoille suoritettiin seuraavassa järjestyksessä uunin asetuslämpötiloissa 700 °C, 900 °C, 600 °C, 800 °C, 750 °C, 700 °C. Ennen varsinaista mittausta sivuvirtakokeessa käytetyn A/Zr02-katalyytin aktiivisuus mitattiin asetuslämpötilassa 700 °C, jonka jälkeen katalyytille kertynyt koksi poltettiin pois samassa lämpötilassa käyttäen kaasuna 5 % 02/95 % N2. B/Zr02-katalyyttien aktiivisuudet mitattiin seuraavassa järjestyksessä asetuslämpötiloissa 700 °C, 900
°C, 600 °C, 800 °C, 850 °C, 700 °C.
Kuva 14. Laboratoriolaitteiston kaaviokuva.
Taulukko 8. Laboratoriolaitteiston osat.
laite valmistaja tyyppi
reaktori VTT kvartsilasireaktori
FTIR Gasmet CR2000
CO, C02, H2, CH4 ja 02
analysaattorit Sick Maihak S710
uuni Carbolite TZF 12/38/400
massavirtaussäätimet Bronkhorst High-Tech nestekromatografipumput Hewlett-Packard Series 1050 Taulukko 9. Syöttökaasun koostumus.
yhdiste pitoisuus yksikkö valmistaja (puhtaus)
n2 50,6 til-% Aga (4.5)
CO 12,5 ” Aga (4.5)
co2 15,0 ” Aga (4.5)
CH4 6,0 ” Aga (4.5)
H2 11,0 ” Aga (4.5)
02 3,4 ” Aga (4.5)
NH3 0,5 ” Aga (5 % typessä)
c
2H
4 LO ” Aga (4,5)H2S 0,01 ” Aga (0,5 % typessä)
vesi 110,0 g/mn3 ultrapuhdas (Type I ASTM Dl 193) tolueeni 13,5 ” VWR International (> 99,5 %), UK naftaleeni 1,5 ” Merck (> 99 %), Saksa
Jokaisen testauksen aluksi Fourier-muunnos infrapunaspektrometri (FTIR) kalibroitiin typellä. Detektorina spektrometrissä oli jäähdytetty MCT-detektori ja analyysiohjelmana oli usean komponentin analyysiohjelma (Gasmet, Suomi).
Usean komponentin näyte analysoitiin vertaamalla kunkin komponentin spektriä referenssispektreihin. Jokainen referenssispektri vastasi yhtä komponenttia tietyllä pitoisuudella. FTIR-laitteelta ulostuleva virtaus jäähdytettiin ja kaasu johdettiin kaasun virtausmittarin kautta kaasuanalysaattorille. Kaasuanalysaattorin hapen pitoisuuden mittaus perustui paramagneettisuuteen, vedyn pitoisuuden mittaus lämmönjohtavuuteen ja hiilimonoksidi, hiilidioksidi sekä metaani mitattiin ei- dispersiivisellä infrapuna-anturilla.
Konversion laskenta
Konversiot tervalle, naftaleenille, metaanille ja ammoniakille laskettiin kaavalla 1.
Tervan malliaineen konversioiden laskennassa ei otettu huomioon, että suuri osa naftaleenista ja tolueenista hajosi bentseeniksi.
X, =■ -F,,
*100% (1)
jossa Fissium on komponentin i moolivirta sisään, mol s"1 Fj uios on komponentin i moolivirta ulos, mol s"1
7.3 Katalyyttien karakterisointi
Katalyytit karakterisoitiin ennen sivuvirtakoetta ja sen jälkeen. Tämän tarkoituksena oli löytää katalyytin rakenteesta muutoksia, jotka johtuvat katalyytin altistumisesta reaktio-olosuhteille. Lisäksi katalyyteistä ja koksista otettiin valomikroskooppikuvat käyttäen mikroskooppeja Leica MZ12 ja Leica DMLS, joihin oli kytketty kamera Sony DMLS. Katalyyteistä yritettiin suorittaa myös CO2-TPD- ja TPO-mittaukset, mutta katalyyttipinnoitetta ei saatu irrotettua kennolta riittävästi.
7.3.1 XRD
Katalyytit analysoitiin käyttäen Philips X’Pert MPD röntgendiffraktometria ja pulverimenetelmää. Menetelmällä voidaan tunnistaa näytteen sisältämät kiteiset yhdisteet.
7.3.2 XRF
Katalyyttien alkuainekoostumukset määritettiin röntgenfluoresenssilla käyttäen Philips PW2404 laitetta ja puolikvantitatiivista SemiQ-ohjelmaa. Näytteistä määritettiin fluori ja sitä raskaammat alkuaineet lukuun ottamatta jalokaasuja eli yhteensä 79 alkuainetta. Menetelmän määritysraja oli noin 0,01 %. XRF:a varten kennoista sahattiin halkaisijaltaan 3 cm ja paksuudeltaan 0,5 cm pala, jonka pinnasta alkuainekoostumus analysoitiin. Mittaukset tehtiin pinnoittamattomalle, pinnoitetulle ja käytetylle kennolle. Pinnoitteiden analyysitulokset saatiin vähentämällä pinnoittamattoman kennon aiheuttamat pulssit pinnoitettujen kennojen pulsseista.
7.3.3 SEM
Pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvat otettiin LEO DSM 982 Gemini - laitteistolla. Pyyhkäisyelektronimikroskoopilla saadaan tietoa näytteen pinnan topografiasta ja morfologiasta matalista suurennoksista (x 200) hyvinkin suuriin suurennoksiin (x 100 000) valomikroskooppiin verrattuna ylivoimaisella syvyysterävyydellä. Tutkimuslaitteen energiadispersiivinen spektroskooppi (EDS) oli epäkunnossa, joten tarkkaa alkuaineanalyysia näytteiden pinnoista ei saatu.
