Rakenteiden vaikutus nesteenomaisten alkyylipintojen ominaisuuksiin

RAKENTEIDEN VAIKUTUS NESTEENOMAISTEN ALKYYLIPINTOJEN OMINAISUUKSIIN

Samuli Wägar

PRO GRADU -TUTKIELMA Materiaalikemia

Kemistin koulutusohjelma

641/2020

1

Rakenteiden vaikutus nesteenomaisten alkyylipintojen ominaisuuksiin Universal Studies on Chemistry

Samuli Wägar, 274923

Itä-Suomen yliopisto, Kemian laitos

Ohjaajat: professori Mika Suvanto ja FM Jani Tuovinen Joensuu 14.2.2019

Tiivistelmä

Nesteenomaiset pinnat perustuvat substraattiin kovalenttisesti sitoutuneisiin, joustaviin molekyylei- hin. Tällaisia pintoja voidaan valmistaa esimerkiksi kiinnittämällä haluttuun materiaaliin polydime- tyylisiloksaaniketjuja tai käyttämällä sol-gel-prosessia. Nesteenomaisten pintojen tärkein ominaisuus on alhainen kontaktikulmahystereesi etenkin orgaanisille nesteille. Tällöin pienetkin nestepisarat läh- tevät helposti liikkeelle, kun pintaa kallistetaan. Tällaisia pintoja voitaisiin soveltaa esimerkiksi itse- puhdistuvissa lasipinnoissa, sormenjälkiä ja likaa hylkivissä kalvoissa sekä parantamaan veden pois- tumista ilmastointilaitteiden jäähdytysritilöistä.

Nesteenomaisten pintojen ominaisuuksia on tutkittu kontaktikulmien, kontaktikulmahystereesien ja kallistuskulmien kautta. Tutkimuksissa on havaittu, että alhainen kontaktikulmahystereesi on nesteen poistumista ajatellen huomattavasti tärkeämpää kuin staattinen kontaktikulma. Nesteenomaisten pin- tojen tutkimus on toistaiseksi keskittynyt sileisiin substraatteihin. Yleisin materiaali on ollut pii, mutta joissakin tutkimuksissa substraatteina on käytetty metallia, kuten alumiinia tai rautaa. Näissä tutki- muksissa nesteenomaisen pinnan valmistukseen on yleensä käytetty polydimetyylisiloksaania. Tässä tutkimuksessa valmistettiin nesteenomaisia alkyylipintoja sol-gel-prosessilla alumiinille. Tavoitteena oli selvittää, kuinka pinnalle valmistetut mikrorakenteet, hierarkkiset mikro-mikro-rakenteet, pinta- energia ja pakkaustiheys vaikuttavat nesteen poistumiseen nesteenomaiselta alkyylipinnalta. Mikro- rakenteita valmistettiin verkkopainatuksella tai hiekkapuhalluksella. Hierarkkiset rakenteet valmis- tettiin painamalla alumiinille verkkokuvio, jonka jälkeen kappale hiekkapuhallettiin. Rakenteiden ai- heuttamia muutoksia nesteen käyttäytymisessä tutkittiin vertaamalla erilaisia rakenteellisia pintoja ja sileää pintaa. Pakkaustiheyden ja pintaenergian vaikutuksia tarkasteltiin vertaamalla nesteenomaista ja kiinteää pintaa tai fluorattua ja fluoraamatonta pintaa. Pintoja karakterisoitiin pääasiassa kontakti- kulmien, kontaktikulmahystereesin ja kallistuskulmien kautta.

Tutkimuksessa havaittiin, että rakenteet, pakkaustiheyden kasvattaminen ja pinnan fluoraus heiken- tävät nesteiden poistumista tutkituilla pinnoilla. Nesteet poistuivat helpoimmin tasaiselta alumiinipin- nalta, joka oli päällystetty nesteenomaisella DTES-pinnoitteella. Kyseisen pinnan kontaktikulmahys- tereesi vedelle oli 6,3° ± 1,4° ja kallistuskulmat etanolille ja heksadekaanille olivat 6,4° ± 0,9° ja 7,1°

± 1,1°. Tutkimuksessa havaittiin myös, että pakkaustiheyden aleneminen kasvatti kontaktikulmaa.

2

Abstract

Liquid-like surfaces are based on flexible molecules that are covalently bound on the substrate. These surfaces can be manufactured by e.g. binding polydimethylsiloxane chains to the desired substrate or by using sol-gel process. The most important property of liquid-like surfaces is their very low contact angle hysteresis, especially towards organic liquids. As a result, even very small droplets will roll off at low tilt angles. These types of surfaces could be applied for example in self-cleaning glass surfaces, anti-fouling and anti-fingerprint coatings or to improve drainage of water from the cooling fins of air conditioners.

The properties of liquid-like surfaces have been studied by measuring the contact angles, contact angle hystereses and tilting angles of different probe liquids on the surface. Studies have demonstrated that a low contact angle hysteresis is significantly more important for dynamic dewetting properties than static contact angle. Research of liquid-like surfaces has so far focused on smooth substrates, the most common substrate being silicon. Some studies have used metal substrates, such as iron or alu- minium, but in these studies the surface has been fabricated with polydimethylsiloxane. In this re- search, liquid-like alkyl surfaces were fabricated on aluminium surfaces using sol-gel-process. The aim was to study how microstructures, hierarchical micro-micro-structures, packing density and sur- face energy affect the dynamic dewetting properties of liquid-like alkyl surface. The microstructures were fabricated by pressing a steel mesh on the aluminium with a hydraulic press or by sandblasting the surface. The hierarchical structures were created by mesh pressing the surface, followed by sand- blasting. The effects of microstructures and hierarchical structures were investigated by comparing smooth and structured surfaces. The influence of packing density and surface energy was studied by comparing liquid-like and solid surfaces or fluorinated and non-fluorinated surfaces, respectively.

The fabricated surfaces were characterized primarily by measuring their contact angles, contact angle hysteresis and tilt angles.

It was found that the structures used in this study, fluorination and increased packing density affected the dewetting properties of the surfaces negatively. The best dewetting properties were achieved on a smooth aluminium surface that was coated with a liquid-like DTES coating. This surface had a contact angle hysteresis of 6,3° ± 1,4° for water and tilt angles of 6,4° ± 0,9° and 7,1° ± 1,1° for ethanol and hexadecane, respectively. It was also found out that decrease in packing density increased the contact angle of the liquid.

3

Sisällys

Lyhenteet ... 4

1. Johdanto ... 5

2. Hierarkkiset matalan energian pinnat ... 7

3. Huokoiset nestetäytteiset pinnat ... 10

4. Nesteenomaiset pinnat ... 13

5. Tutkimuksen tavoitteet ... 16

6. Metodit ja materiaalit ... 17

6.1. Materiaalit ... 17

6.2. Rakenteiden valmistus ... 17

6.3. Sol-gel-liuosten valmistus ja alumiinin pinnoitus ... 19

6.4. Pintojen karakterisointi ... 20

7. Optimointi ... 21

7.1. Dip-coaterin nostonopeuden optimointi ... 21

7.2. Spacer-reagenssin valinta ja lämpökäsittelyn vaikutus ... 22

8. Tulokset ... 25

8.1. Nesteenomaiset DTES-pinnat ... 25

8.2. Kiinteät DTES-pinnat ... 29

8.3. Fluoratut nesteenomaiset pinnat ... 33

8.4. Fluoratut kiinteät pinnat ... 36

8.5. Pinnoitteiden naarmutuskovuudet ... 39

9. Yhteenveto ja pohdinta ... 40

10. Johtopäätökset ... 44

11. Viitteet ... 46

4

Lyhenteet

CA = staattinen kontaktikulma (contact angle)

CAA = etenevä kontaktikulma

CAR = vetäytyvä kontaktikulma

CAH = kontaktikulmahystereesi (contact angle hysteresis) CVD = kemikaalihöyrypinnoitus (chemical vapor deposition) DTES = dekyylitrietoksisilaani

HD = heksadekaani

M100 = verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 100 μm

M100S = hiekkapuhallettu verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 100 μm M200 = verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 200 μm

M200S = hiekkapuhallettu verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 200 μm M400 = verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 400 μm

M400S = hiekkapuhallettu verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 400 μm PDMS = poly(dimetyylisiloksaani)

PFDTES = perfluorodekyylitrietoksisilaani RSO = rypsiöljy (rape seed oil)

S = hiekkapuhallettu substraatti SEM = pyyhkäisyelektronimikroskooppi

SLIPS = huokoiset nestetäytteiset pinnat (slippery liquid-infused porous surfaces) TA = kallistuskulma (tilt angle)

TEOS = tetraetoksisilaani TMOS = tetrametoksisilaani

5

1. Johdanto

Erilaisten pintojen kastuminen aiheuttaa monenlaisia ongelmia, kuten likaantumista ja korroosiota.^1,2 Kastunut pinta voi toimia myös mikrobien kasvualustana.³ Tämän vuoksi kastumista vastustavien ja kastumattomien pintojen tutkimus ja kehittäminen on ajankohtainen ja laajaa kiinnostusta herättävä aihe.^1,2

Kiinteän pinnan kastuminen nesteen vaikutuksesta riippuu nestemolekyylien välisistä koheesiovoi- mista sekä pinnan ja nestemolekyylien välisistä vuorovaikutusvoimista. Nestemolekyylien välisiä ko- heesiovoimia kuvataan pintajännityksellä tai pintaenergialla. Thomas Young ilmaisi neste-kaasu-, kiinteä-kaasu- sekä neste-kiinteä-rajapintojen välisen voimatasapainon yhtälöllä

γ_𝑠𝑔= γ_𝑠𝑙+ γ_𝑙𝑔𝑐𝑜𝑠θ_Y (1)

jossa γSG on kiinteä-kaasu-rajapinnassa vaikuttava voima, γSL on neste-kiinteä-rajapinnassa vaikut- tava voima, γLG on neste-kaasu-rajapinnassa vaikuttava voima ja θY on nestepisaran kontaktikulma.

Yhtälöä 1 kutsutaan Youngin yhtälöksi ja se pätee ideaalille tasaiselle pinnalle, joka on jäykkä ja kemiallisesti homogeeninen. Youngin yhtälön voimatasapaino sekä kontaktikulma tasaisella pinnalla on havainnollistettu kuvassa 1A. Youngin yhtälöstä saatava kontaktikulma (θY) on nesteen staattinen kontaktikulma tasapainotilassa ideaalilla, tasaisella pinnalla. Kun θ < 90°, nesteen sanotaan kastele- van pinta. Kun θ > 90°, neste ei kastele pintaa.⁴ Jos veden kontaktikulma pinnalla on alle 90°, pintaa kutsutaan hydrofiiliseksi, ja jos veden kontaktikulma pinnalla on yli 90°, pintaa kutsutaan hydrofo- biseksi.

Todelliset pinnat eivät ole koskaan täysin tasaisia, vaan niissä esiintyy jonkinasteista karheutta. Kar- heus korostaa kontaktikulman vaikutusta verrattuna tasaiseen pintaan, eli sekä hydrofiilisyys että hyd- rofobisuus korostuvat. Wenzelin yhtälö kuvaa karheuden vaikutusta havaittuun kontaktikulmaan⁵:

𝑐𝑜𝑠θ_𝑊 = 𝑟 ∗ 𝑐𝑜𝑠θ_𝑌 (2)

jossa θW on havaittu kontaktikulma, r on pinnan karheuskerroin ja θY on kontaktikulma ideaalilla, tasaisella pinnalla. Karheuskerroin r on nestepisaran ja pinnan välisen todellisen ja projisoidun alueen suhde.⁵ Wenzelin yhtälö pätee tilanteessa, jossa nestepisara tunkeutuu pinnan rakenteisiin ja kastelee alla olevan pinnan täysin eli pisara on Wenzel-tilassa.⁶ Wenzel-tila on havainnollistettu kuvassa 1B.

Mikäli nestepisara ei kykene tunkeutumaan pinnan rakenteisiin täysin, nestepisara on Cassie-Baxter- tilassa.⁶ Tämä tila on esitetty kuvassa 3. Cassie-Baxter-tilassa havaittavaa kontaktikulmaa kuvataan yhtälöllä⁵

𝑐𝑜𝑠θ_𝐶𝐵 = 𝑓₁∗ 𝑐𝑜𝑠 θ_𝑌− 𝑓₂ (3)

jossa θCB on havaittu kontaktikulma, f1 on pinnan ja nesteen osuus, f2 on ilman ja nesteen osuus ja f1

+ f2 = 1. Yhtälöä 3 kutsutaan Cassie- tai Cassie-Baxter-yhtälöksi.⁵ Cassie-Baxter-tila on havainnol- listettu kuvassa 1C.

6

Kuva 1. A) Nestepisara ideaalilla tasaisella pinnalla, B) nestepisara karhealla pinnalla Wenzel-ti- lassa ja C) nestepisara karhealla pinnalla Cassie-Baxter-tilassa.

Vaikka staattinen kontaktikulma (CA) kuvaa pinnan kastumiskäyttäytymistä, se ei kuvaa nesteen poistumista pinnalta.^7–10 Jotta nestepisara lähtisi liikkumaan esim. gravitaatiovoiman vaikutuksesta, sen muoto muuttuu, kunnes pisaran etu- ja takareuna pystyvät etenemään ja vetäytymään. Pisaran muodon muuttaminen lisää sen neste-kaasu-rajapinnan alaa, mikäli kiinteä-neste-rajapinnan ala py- syy likimain vakiona.^8,10 Neste-kaasu-rajapinnan alan kasvu vaatii energiaa, ja tätä energiaa pidetään pisaran liikkeen aktivointienergiana kaltevalla pinnalla.⁸ Pisaran etu- ja takareuna liikkuvat kontakti- kulmilla CAA (etenevä kontaktikulma) ja CAR (vetäytyvä kontaktikulma), ja näiden avulla voidaan laskea pinta-nesteparin kontaktikulmahystereesi (CAH)^8,10:

Δθ_𝑐𝑜𝑠 = 𝑐𝑜𝑠θ_𝑅− 𝑐𝑜𝑠θ_𝐴 (4)

jossa Δθcos on kontaktikulmahystereesin kosini, θA on etenevä kontaktikulma ja θR on vetäytyvä kon- taktikulma. Etenevä ja vetäytyvä kontaktikulma on havainnollistettu kuvassa 2.

7

Kuva 2. Etenevä (CAA) ja vetäytyvä (CAR) kontaktikulma. TA on tason kallistuskulma.

Kun pintaa kallistetaan, pisara lähtee liikkeelle, kun siihen kohdistuu riittävän suuri voima. Tämän voiman suuruus voidaan laskea yhtälöllä^8–11

𝐹 = 𝑚𝑔 𝑠𝑖𝑛 α = 𝑘𝑤γ_𝐿𝐺(𝑐𝑜𝑠θ_𝑅 − 𝑐𝑜𝑠θ_𝐴) (5)

jossa m on pisaran massa, g on putoamiskiihtyvyys, α on pinnan kallistuskulma (TA), k on pisaran muodosta riippuva vakio, w on pisaran leveys ja γLG on neste-kaasu-pinnan pintajännitys. Yhtälöstä 5 voidaan nähdä, että neste vierii pinnalta pois helposti, mikäli pisaran leveys, pintajännitys tai CAH on pieni.

Nesteitä hylkivät pinnat voidaan jakaa karkeasti kolmeen luokkaan: karheat, matalaenergiset pinnat, huokoiset nestetäytteiset pinnat (slippery liquid-infused porous surfaces, SLIPS) sekä nesteenomaiset pinnat.^9,12 Karheat, matalaenergiset pinnat perustuvat nestepisaroiden pitämiseen Cassie-Baxter-ti- lassa⁶, jolloin epäyhtenäinen pinnan ja nesteen välinen kontaktilinja johtaa CAA:n ja CAR:n nousuun, jolloin CAH laskee.¹² SLIPSit perustuvat huokoisen pinnan täyttämiseen voitelevalla, matalan pinta- energian nesteellä.¹³ Tällöin pinnalla oleva neste on neste-neste-kaasu-vuorovaikutuksessa kiinteä- neste-kaasu-vuorovaikutuksen sijasta.¹² Nesteenomaiset pinnat perustuvat pintaan kovalenttisesti kiinnitettyihin, joustaviin molekyyleihin, jotka käyttäytyvät nesteen tavoin.^9,12

2. Hierarkkiset matalan energian pinnat

Vuonna 1997 Barthlott ja Neinhuis osoittivat, että lootuksenlehtien superhydrofobisuus perustuu leh- tien pinnalla olevaan vahakerrokseen sekä hierarkkiseen, karheaan pintarakenteeseen.^14,15 Vesi ei ky- kene kastelemaan vahaa, jolloin pinta on luonnostaan hydrofobinen. Hydrofobinen pinta muuttuu su- perhydrofobiseksi, koska hierarkkisen pintarakenteen ansiosta pinnan ja vesipisaran väliin jää ilma- taskuja, jotka minimoivat pisaran ja pinnan välisen kontaktipinta-alan.^15,16

Pinta määritellään superhydrofobiseksi, mikäli sen CA ≥ 150° ja TA ≤ 10°.^6,16,17 Joissakin lähteissä vaatimus on TA ≤ 5° (esim. Zhang et al.¹⁸) tai CAH ≤ 10° (esim. Xiu et al.⁵). Kiinteällä, tasaisella

8

pinnalla voidaan saavuttaa maksimissaan ~120° kontaktikulma, jolloin superhydrofobisuuden vaati- muksena on sekä alhainen pintaenergia että karheus.^6,14

Lootuksenlehtien rakennetta jäljitteleviä superhydrofobisia pintoja on tutkittu runsaasti viimeisen kahdenkymmenen vuoden aikana^14,19, ja näitä pintoja on valmistettu eri menetelmin monille erilaisille pinnoille¹⁹. Karheuden luomiseen on käytetty erilaisia työstömenetelmiä, kuten litografiaa, plasma- ja kemiallista etsausta sekä lasertyöstöä, tai pinta on kasattu lähtöaineista esim. kemikaalihöyrypin- noituksella (CVD), fysikaalisella höyrypinnoituksella tai elektrolyyttisesti.14,16–18,20 Monet näistä me- todeista vaativat erikoisvälineistöä, korkeita lämpötiloja tai useita reaktiovaiheita, mikä hankaloittaa superhydrofobisten pintojen valmistuksen siirtämistä teolliseen mittakaavaan.^21–24

Valmistuksen lisäksi muita mahdollisia ongelmia ovat mekaaninen, kemiallinen ja UV-säteilynkes- tävyys sekä sameus.^23,25,26 Näiden ongelmien ratkaisemiseksi on kehitetty sol-gel-prosessilla valmis- tettavia pinnoitteita.^24,27 Sol-gel-pinnoitteiden etuina ovat mekaaninen ja lämmönkestävyys, edulli- suus, läpinäkyvyys, sekä rakenteen ja funktionaalisten ryhmien muuntelun helppous. Pinnoitteen le- vitys on myös helppoa ja se voidaan tehdä monilla menetelmillä, kuten upotuksella tai suihkuttamalla aerosolina.^21–25

Superhydrofobisten pinnoitteiden valmistuksessa käytetään usein perfluorattuja lähtöaineita^26,27 tai pinta fluorataan esim. kemikaalihöyrypinnoituksella ¹⁷. Vaikka -CF3-ryhmillä saavutetaan -CH3-ryh- miä alhaisempi pintaenergia,²³ fluorattujen lähtöaineiden hinta^14,23 ja fluoriyhdisteiden mahdollinen myrkyllisyys sekä biokertyvyys¹⁸ ovat ongelmallisia. Tämän vuoksi on pyritty kehittämään super- hydrofobisia pintoja, jotka eivät sisällä fluorattuja yhdisteitä, mutta joiden superhydrofobisuus on yhtä hyvä kuin fluorattuja yhdisteitä sisältävien pintojen. Tällöin pinnan hydrofobisuuden aikaansaa- miseksi voidaan käyttää esim. poly(dimetyylisiloksaania) (PDMS)¹⁸, trimetyyliklorosilaania ^16,23 tai trimetyylietoksisilaania ¹⁵. Taulukossa 1 on esitetty erilaisia superhydrofobisia pintoja sekä niiden kontakti- ja kallistuskulmia.

Taulukko 1. Fluoraamattomien ja perfluorattuja ryhmiä sisältävien superhydrofobisten pintojen kontakti- ja kallistuskulmia.

Pinta CA (°) TA (°) Fluoraus (kyllä/ei,

metodi)

PDMS-päällysteiset silikananoputket¹⁸ >165 <3 ei

trimetyyliklorosilaanilla funktionalisoidut silikapartikkelit (3-8 µm)¹⁶

170 3 ei

trimetyylisiloksaanilla funktionalisoidut silikananopartikke- lit¹⁴

~168 <3 ei

metyylitrimetoksisilaanin kondensaatio kvartsipinnalle²⁸ 168 ± 2 3 ± 1 ei perfluorodekyylitrietoksisilaanilla (PFDTES) funktionali-

soitu huokoinen silikapinta¹⁷

>160 <7 kyllä, CVD PFDTES-funktionalisoitu, silikananopartikkeleja sisältävä

sol-gel pinta²⁷

164 ± 3,9 2 ± 1,5 kyllä, PFDTES lähtöaineena

9

Kuten taulukosta 1. voidaan nähdä, superhydrofobisilla pinnoilla voidaan saavuttaa hyvin korkea CA sekä alhainen TA vedelle. Superhydrofobisuus ei kuitenkaan välttämättä tarkoita, että pinta olisi myös oleofobinen. Esimerkiksi lootuksen lehdet kastuvat täysin, kun pinnalle pudotetaan n-heksadekaa- nia^29,30, mikä johtuu kasvin erittämän vahan alkyyliryhmien ja nesteen alkaanien välisistä vuorovai- kutuksista³⁰. Tämän vuoksi omnifobisia hierarkkisia pintoja kehitettäessä käytetään yleisesti perfluo- rattuja yhdisteitä, millä varmistetaan mahdollisimman vähäinen pinta-neste-vuorovaikutus.^29,30 Hierarkkisille pinnoille ominaisia ongelmia ovat niiden rajallinen kuumien nesteiden hylkivyys^26,31 ja paineensieto^12,32. Korkeissa lämpötiloissa höyrystynyt neste voi tiivistyä pinnan huokosiin, mikä lisää neste-kiinteä-kontaktipinnan alaa ja aiheuttaa pinnan siirtymisen Cassie-Baxter-tilasta Wenzel- tilaan.^26,31 Myös riittävän suuressa paineessa neste voi tunkeutua pinnan huokosiin^12,32, jolloin pinnan nesteenhylkivyys häviää.¹²

Vaikka kuumia nesteitä sietäviä omnifobisia pintoja on kehitetty, niiden hylkivyys on rajallista. Esim.

Li ja Zhang²⁶ kehittivät PFDTES:iin ja tetraetoksisilaaniin (TEOS) pohjautuvan pinnan, jonka kar- heus saatiin aikaan palygorskiitilla. Lämmönsietoa testattiin vedellä, dijodometaanilla, n-heksade- kaanilla ja n-dodekaanilla. Kaikkien tutkittujen nesteiden CAt laskivat ja TAt nousivat lämpötilan noustessa. n-heksadekaanin TA nousi 9°:een 70°C:ssa ja 18°:een 85°C:ssa. n-dodekaanin TA nousi 21°:een jo 50°C:ssa, ja 70 °C:ssa pisarat tarttuivat pintaan.²⁶

Hierarkkisten rakenteiden hauraus ja kuluminen on myös edelleen ongelma, vaikka pinnoitteista on pyritty tekemään enemmän kulutusta kestäviä.^12,32 Vaikka jotkin pinnoitteet kestävät esim. hiekan tippumisen aiheuttamaa hankausta²³, vahvempi hankaus kuluttaa pinnan helposti tasaiseksi. Esim.

Kumar et al. käyttivät pinnoitteen mekaanisen kestävyyden arvioinnissa pyörivää hiekkapaperia. 20 syklin eli 1508 m:n jälkeen pinnan karheus oli käytännössä hävinnyt; ennen kulutusta karheus oli keskimäärin 3,44-1,04 µm, kulutuksen jälkeen 0,6-0,02 µm.²⁷

Näiden ongelmien lisäksi hierarkkisten pintojen nesteenhylkivyys saattaa olla itsessään rajallista.

Karheilla, fluoratuilla pinnoilla nesteiden pois valumiseen vaadittu α kasvaa, kun nesteen pintajänni- tys pienenee.³⁰ Tämä voidaan huomata hyvin selkeästi Wu et alin. tutkimuksesta, jossa pinnan hydro- ja oleofobisuutta tutkittiin 11 eri nesteellä. Kuvassa 3 on esitetty kyseisessä tutkimuksessa valmistet- tujen pintojen kontakti- ja kallistuskulmat eri nesteille.¹⁹ Kuten kuvasta 3 voidaan nähdä, nesteen pintaenergian laskiessa kontaktikulma laskee ja kallistuskulma nousee hyvin nopeasti.

10

Kuva 3. Wu et alin. kehittämien pinnoitteiden staattiset kontaktikulmat (A) ja kallistuskulmat (B) tut- kituille nesteille.¹⁹

3. Huokoiset nestetäytteiset pinnat

Huokoiset nestetäytteiset pinnat eli SLIPS-pinnat (slippery liquid-infused porous surfaces) jäljittele- vät Nepenthes-lihansyöjäkasvien ruuansulatuskanavan suuaukkoa ympäröivää rengasta. Nepenthes- kasveissa suuaukkoa ympäröivän renkaan päällä on vesiliuoksen muodostama kalvo, joka hylkii esim. hyönteisten jaloissa olevia öljyjä, jolloin renkaalle laskeutuva hyönteinen liukuu alas ja putoaa kasvin erittämään ruuansulatusnesteeseen.^33,34

SLIPS-pinnat perustuvat huokoiseen pintaan, joka täytetään nestemäisellä voiteluaineella.^32–35 Voi- teluaine immobilisoidaan huokosiin kapillaarivoimien avulla^7,35,36, jolloin substraatin pintaan muo- dostuu tasainen, yhtenäinen ja kemiallisesti homogeeninen nestekalvo, joka estää pinnan kastumisen

11

ulkopuolisen nesteen vaikutuksesta.^32–35 Näin saadaan aikaan pinta, jolla on hyvin matala kontakti- kulmahystereesi monille erilaisille nesteille.^33,35 Kuvassa 4 on esitetty SLIPS-pintaa havainnollistava kaavakuva.

Kuva 4. Kaavakuva SLIPSistä.

Stabiilien nestetäytteisten huokoisten pintojen valmistuksessa on huomioitava kolme asiaa: voitelu- aineen ja pinnan vuorovaikutuksien tulee olla voimakkaampia kuin ulkopuolisen nesteen ja pinnan, jotta pinta vettyy voiteluaineesta mutta ei ulkopuolisesta nesteestä; voiteluaineen ja ulkopuolisen nes- teen on oltava sekoittumattomia ja voiteluaineen on pysyttävä pinnassa. Nämä kriteerit voidaan täyt- tää, mikäli substraatin pinta karhennetaan etsaamalla tai pinnoituksella, karhennettu pinta funktiona- lisoidaan ryhmillä jotka ovat kemiallisesti samankaltaisia kuin voiteluaine ja valitsemalla voiteluaine, joka ei sekoitu ulkopuolisten nesteiden kanssa.^3,32

Huokoiset nestetäytteiset pinnat säilyttävät nesteenhylkivyytensä korkeassa paineessa³² ja estävät bakteerien kiinnittymistä tehokkaammin kuin superhydrofobiset pinnat33,34,36,37. Wong et al. osoitti- vat, että tällaisten pintojen nesteenhylkivyys palautuu hyvin nopeasti pinnan vahingoittumisen jäl- keen, koska nestemäinen voiteluaine valuu vahingoittuneelle alueelle ja täyttää sen.³² Toisin kuin hierarkkisilla matalan energian pinnoilla^16,38, SLIPS-pintojen palautuminen vahingoittumisen jälkeen ei vaadi pinnan uudelleenkäsittelyä. Wong et al. raportoivat, että epoksihartsipinnalle tehdyn huokoi- sen nestetäytteisen pinnan palautumisaika oli noin 150 ms.³² Wang et al. ja Kim et al. osoittivat UV- VIS-spektrien avulla, että SLIPS-pintojen läpinäkyvyys lasilla³⁷, kvartsilla, polysulfonilla ja polyme- tyylimetakrylaatilla on lähes identtinen käsittelemättömien substraattien kanssa³⁵. Tyypillisillä super- hydrofobisilla pinnoilla läpinäkyvyys on huono, koska karheus lisää hydrofobisuutta mutta alentaa läpinäkyvyyttä. Läpinäkyvä superhydrofobinen pinta vaatisi kooltaan alle 100 nm:n rakenteita, jotta ne eivät sirottaisi valoa.^18,23,32 SLIPS-pintojen nesteenhylkivyys ei myöskään vähene nesteen pinta- jännityksen pienentyessä, toisin kuin hierarkkisten matalan energian pintojen. Wong et al. raportoivat tämän tyyppisille pinnoille CAH < 2,5° ja TA ≤ 5° riippumatta nesteen pintajännityksestä. Testattujen nesteiden pintajännitys vaihteluväli oli 17,2 ± 0,5 mN/m (n-pentaani) – 72,4 ± 0,1 mN/m (vesi).³²

12

Wang et al. valmistivat SLIPS-pintoja ruostumattomalle teräkselle, alumiinille, titaanille, lasille, ku- parille, hiiliteräkselle, keramiikalle ja polyeteenille. Kaikille näille pinnoille raportoitu CAH < 5° ja pintajännityksen vaihteluväli oli 21,6 mN/m (oktaani) – 72,8 mN/m (vesi).³⁹

SLIPS-pintojen paineesta ja pintajännityksestä riippumattomat hylkivyysominaisuudet ovat kiinnos- tavia etenkin mikrobikasvustojen eli biofilmien torjunnassa.^3,34,36,37 Tyypilliset nesteitä hylkivät pin- nat, jotka perustuvat ilman vangitsemiseen rakenteiden väliin, ovat alttiita hylkivyyden häviämiselle ilman poistuessa rakenteista.^3,34,37 Hylkivyyden häviäminen on ongelmallista etenkin lääketieteelli- sissä sovelluksissa, kuten letkuissa³⁶ tai vedenalaisissa instrumenteissa^3,34,37. Epstein et al.³, Xiao et al.³⁴ ja Wang et al³⁷. tutkivat nestetäytteisten pintojen käyttöä biofilmien torjunnassa meriympäris- tössä. Epstein et al. vertasivat SLIPS-pintojen, superhydrofobisen PTFE-kalvon ja PEG-päällysteisen pinnan kykyä estää bakteerikasvuston muodostumista. PEG-kalvoon kiinnittyi 5 h aikana noin 35 kertaa enemmän mikrobikasvustoja kuin nestetäytteiseen pintaan 7 päivän aikana. Huokoiseen nes- tetäytteiseen pintaan kiinnittyi 7 päivän aikana 99,6 % vähemmän kasvustoa kuin superhydrofobiseen PTFE-kalvoon, ja fluoresenssikuvauksessa SLIPS-pintaan kiinnittyneen kasvuston määrä oli vähin- tään 98 % pienempi.³ Xiao et al. havaitsivat, että SLIPS-pinnat estivät makroskooppisten levien sekä merirokkojen kiinnittymistä tehokkaammin kuin PTFE.³⁴ Wang et al. tutkivat lasille valmistetun huo- koisen nestetäytteisen pinnan kykyä torjua kasvustoja upottamalla sen 10 päiväksi bakteereja tai levää sisältävään meriveteen ja mittaamalla lasin transmittanssin. Vertailukohtina olivat käsittelemätön lasi, superhydrofiilinen ja superhydrofobinen lasi. Lasille valmistetun SLIPS-pinnan transmittanssi oli likimain sama kuin käsittelemättömän lasin, ja tämä pinta esti sekä bakteeri- että leväkasvustoja tehokkaammin kuin mikään muu pinta sekä staattisessa että virtaavassa merivedessä.³⁷

SLIPS-pintojen kykyä jääntorjunnassa on myös kokeiltu. Superhydrofobisten pintojen jäänhylkivyy- den on havaittu häviävän osittain tai kokonaan kosteissa ja kylmissä olosuhteissa sekä edistävän jään nukleaatiota. Superhydrofobisten pintojen on myös raportoitu lisäävän jään adheesiovoimaa ja ad- heesiovoima on lisääntynyt, kun pinnan karheus on lisääntynyt. Zhu et al. pyrkivät ratkaisemaan tä- män ongelman estämällä veden pääsyn pinnan huokosiin täyttämällä pinnan silikoniöljyllä. Heidän valmistamansa silikoniöljytäytteinen PDMS-pinta vähensi jään veto- ja leikkauslujuutta 95 % verrat- tuna käsittelemättömään alumiinipintaan.⁴⁰

SLIPS-pinnoille ominainen ongelma on voiteluaineen huuhtoutuminen käytön aikana, mikä johtaa lopulta voiteluaineen loppumiseen.^7,13 Meng et al. pyrkivät ratkaisemaan tätä ongelmaa valmistamalla huokoisen pinnan ja täyttämällä sen parafiinivahalla. Pinta säilytti SLIPS-pinnoille ominaisen palau- tumiskyvyn vahingoittumisen jälkeen ja palautumisen vaatimaa lämpötilaa voitiin säädellä, mutta tä- män pinnan ongelmana olivat suuremmat vaadittavat kallistuskulmat kuin SLIPS-pinnoilla.¹³ SLIPS- pintojen valmistukseen liittyvä vaatimus on pinnan karhentaminen, joka voi monimutkaistaa valmis- tusprosessia.¹ Valmistusvaiheessa on myös huomioitava, että voiteluaineen on oltava sekoittumaton ulkopuolisen nesteen kanssa.¹²

13

4. Nesteenomaiset pinnat

Nesteenomaiset pinnat perustuvat substraattiin kovalenttisesti sidottuihin funktionaalisiin ryhmiin, kuten alkyyliketjuihin tai alhaisen molekyylipainon polydimetyylisiloksaaniketjuihin. Tällaisilla pin- noilla on hyvin alhainen kontaktikulmahystereesi sekä vedelle että orgaanisille nesteille.1,2,30,41,42 Al- haisen CAHn vuoksi nesteet valuvat pinnalta hyvin pienillä kallistuskulmilla riippumatta staattisen kontaktikulman arvosta.^1,2,30 Useissa tutkimuksissa on havaittu, että alhaisen kallistuskulman saavut- taminen ei vaadi edes tutkittavan nesteen hylkimistä.^7,29,43

Nesteenomaisia siloksaaneilla päällystettyjä pintoja voidaan valmistaa joko oksapolykondensaa- tiolla¹² tai antamalla esim. vinyyli- tai aminoterminoidun PDMS:n reagoida halutulla tavalla käsitel- lyn pinnan kanssa^8,42,43. Alkyyliryhmillä päällystettyjä nesteenomaisia pintoja on tehty tyypillisesti sol-gel-prosessilla, jossa alkyylitrialkoksisilaania, tetraalkoksisilaania ja katalyyttinä toimivaa HCl- liuosta lisätään etanoliin ja sekoitetaan 24 h, jonka jälkeen substraatti pinnoitetaan halutulla ta- valla.^2,29,30 Meng et al. ovat valmistaneet nesteenomaisia pintoja alumiinille myös CVD:lla käyttäen bis((1,1,2,2-tetrahydrooktyyli)-dimetyylisiloksi)metyylisilaania. Valmistetun pinnan CAH vedelle ja heksadekaanille oli hyvin alhainen ja silaanikerroksen paksuudeksi arvioitiin 1,1 nm.⁴⁴

Krumpfer ja McCarthy tekivät erikoisen havainnon tutkiessaan hydridometyylisiloksaanipolymee- rien ja hydridometyylisiloksaanien ja dimetyylisiloksaanien kopolymeerien reaktiivisuutta titaniapin- tojen kanssa. Kontrollikokeessa käytetty trimetyylisilyyliterminoitu PDMS reagoi metallioksidipin- nan kanssa, vaikka näin ei pitäisi tapahtua yleisen käsityksen mukaan, koska Si-O-Si-sidosta ei pidetä reaktiivisena. Krumpfer ja McCarthy valmistivat piille sekä alumiinilla, nikkelillä tai titaanilla pääl- lystetylle piikiekolle PDMS-pintoja tiputtamalla pii- tai metallipinnalle 1-2 pisaraa polydimetyyli- siloksaania, sulkemalla kappaleen pulloon ja kuumentamalla sen haluttuun lämpötilaan uunissa. He havaitsivat, että PDMS muodostaa 100 °C:ssa 24 h reaktioajalla piipinnalle 1,1-1,2 nm paksun ker- roksen, jonka CAH vedelle, dijodometaanille ja heksadekaanille on erittäin alhainen ja nestepisarat liikkuvat helposti jo pienillä kallistuskulmilla. Tämän nesteenomaisen pinnan käytös ei Krumpferin ja McCarthyn mukaan eroa niistä nesteenomaisista pinnoista, jotka on valmistettu funktionalisoidulla PDMS:lla.⁴⁵

Reaktiivisuuden syyksi piipinnalla arveltiin natiivin oksidikerroksen adsorboimaa vettä, mikä aiheut- taa korkeassa lämpötilassa PDMS-ketjun hajoamista ja johtaa PDMS:n osittaiseen hydrolyysiin. Hyd- rolysoitunut PDMS kondensoituu piioksidin OH-ryhmän kanssa, jolloin PDMS-ketjun ja piipinnan välille muodostuu kovalenttinen sidos. Tämä hydrolyysireaktio on esitetty kuvassa 5.

14

Kuva 5. Silikapinnan silanolien ja PDMS:n siloksaanisidosten tasapainoreaktio.⁴⁵

Metallipinnoilla optimaalisia reaktio-oloja ei löydetty eikä niiden reaktiivisuuden syy ole tiedossa, mutta myös natiivin okdsidikerroksen peittämä alumiini, titaani ja nikkeli reagoivat funktionalisoi- mattoman PDMS:n kanssa. Reaktiivisuus ilmeni alumiini- titaani- ja nikkelipintojen staattisten ja dy- naamisten kontaktikulmien nousuna.⁴⁵

Cheng et al. tutkivat kolmen erilaisen perfluoratun pinnan kastumiskäyttäytymistä mittaamalla niiden CAt sekä CAHt. Tutkitut pinnat olivat kemikaalihöyrypinnoituksella päällystetty heptadekafluoro- 1,1,2,2-tetrahydrooktyylidimetyyliklorosilaanipinta sekä kaupallisilla Teflon AF1600- ja Optool DSX-polymeereillä päällystetyt pinnat. Kaikkien pintojen CAt olivat hyvin lähellä toisiaan kaikilla tutkituilla nesteillä (vesi, n-heksadekaani, n-dodekaani ja n-dekaani), mutta kontaktikulmahystereesit poikkesivat toisistaan merkittävästi. Optool DSX-pinnan CAH oli kaikkein alhaisin tutkituille nes- teille lämpötilasta riippumatta, minkä arveltiin johtuvan Optool DSX:n suurimmasta ketjujen liikku- vuudesta.¹⁰

Park et al. ja Urata et al. tutkivat fluoroalkyylisilaanien pituuden vaikutusta pinnan kastumiskäyttäy- tymiseen. Park et al. syntetisoivat sol-gel-prosessilla pinnoitteita tetrametoksisilaanista (TMOS) ja kahdesta erilaisesta perfluoroalkyylisilaanista. Näitä pinnoitteita verrattiin samoista perfluoroalkyy- lisilaaneista valmistettuihin silseskvioksaanipintoihin. Urata et al. syntetisoivat vastaavia pinnoitteita TMOS:sta ja neljästä erilaisesta fluoroalkyylisilaanista. Vertailupintana käytettiin (3,3,3-trifluoropro- pyyli)trimetoksisilaanista syntetisoituja silseskvioksaanipinnoitteita. Kumpikin ryhmä havaitsi, että tutkittujen nesteiden kontaktikulma pinnalla ja pinnan fluoripitoisuus korreloivat keskenään hyvin, mutta kontaktikulmahystereesi ja kallistuskulma eivät korreloineet pinnan fluoripitoisuuden kanssa.

Kumpikin ryhmä havaitsi silseskvioksaanipintojen suuremman CAHn verrattuna trifluoropropyyli-

15

pintaan; syyksi arveltiin silseskvioksaanipinnan alhaisempaa ketjujen liikkuvuutta.^1,41 Park et al. ra- portoivat lyhyille ketjuille hieman alhaisempia Δθcos-arvoja n-heksadekaanille, n-dodekaanille ja n- dekaanille⁴¹; Urata et al. sen sijaan raportoivat pinnan hylkivyysominaisuuksien olevan likimain riip- pumattomia fluoroalkyyliketjun pituudesta ja riippuvan ainoastaan ketjujen vapaasta liikkuvuudesta¹. Cheng et al. tutkivat PDMS:n molekyylipainon vaikutusta piipintojen kastumisominaisuuksiin.

Substraatti päällystettiin ensin 1,3,5,7-tetrametyylisyklotetrasiloksaanilla Si-H-pinnan aikaansaa- miseksi, jonka jälkeen pintaan liitettiin vinyyliterminoituja PDMS-ketjuja. PDMS:n molekyylipaino vaihteli välillä 6000-117000. Molekyylipainolla ei ollut vaikutusta CAn arvoon, mutta pintojen CAH ja TA kasvoivat molekyylipainon kasvaessa kaikilla tutkituilla nesteillä (vesi, n-heksadekaani, n-do- dekaani, n-dekaani). Molekyylipainon suurentuessa kasvavaa kontaktikulmahystereesiä ja kallistus- kulmaa selitettiin pidempien ketjujen alhaisemmalla liikkuvuudella, mikä johtaa nesteenomaisuuden heikkenemiseen.⁸

Urata et al. tutkivat hiiliketjun pituuden sekä TMOS:n ja dekyylitrietoksisilaanin (DTES) moolisuh- teen vaikutusta sol-gel-kalvojen kastumiskäyttäytymiseen ja nesteen poistumiseen kalvoilta. Hiiliket- jun pituuden vaikutusta tutkittaessa alkyylisilaanin hiilten sekä alkyylisilaanin ja TMOS:n piin ato- misuhde pidettiin arvossa 2,0, jotta kalvojen koostumus pysyi vakiona. Hiiliketjun pituutta vaihdeltiin välillä 3-18. TMOS/DTES-moolisuhteen vaikutusta tutkittaessa moolisuhdetta vaihdeltiin välillä 2- 10. Hiiliketjun pituuden vaikutus kontaktikulmaan oli suhteellisen vähäinen, mutta kontaktikulma- hystereesi ja kallistuskulma muuttuivat huomattavasti hiiliketjun pituuden muuttuessa. Kun hiiliket- jun pituus oli alle 12, sekä CAH että TA olivat hyvin pieniä eivätkä muuttuneet suuresti ketjun kas- vaessa. Ketjun pituuden ollessa 12 tai yli, sekä CAH että TA kasvoivat nopeasti. TMOS/DTES-moo- lisuhdetta tutkittaessa havaittiin, että kalvojen CAH laski, kun TMOS/DTES-suhdetta kasvatettiin 2:sta 4:ään. Suhteen kasvaminen suuremmaksi ei vaikuttanut CAHiin. Verrattaessa TMOS-DTES- pintaa (TMOS/DTES = 4) ja kiinteää DTES-pintaa havaittiin, että hybridikalvon CAH ja TA olivat huomattavasti kiinteää pintaa alhaisemmat. Tutkimuksissa havaittiin myös, että hiiliketjun pituuden kasvu laski CH2νas-värähdyksen aaltolukua ja yli 10 hiilen ketjuilla muutti myös pinnan koostumusta verrattuna sol-geelin koostumukseen; koostumuksen muutos todennettiin röntgenfotoelektronispekt- roskopialla. Kiinteillä pinnoilla CH2 νas-värähdys on aaltoluvuilla 2915-2920 cm^-1, nestemäisillä ja joustavilla ketjuilla tämä värähdys on korkeammilla aaltoluvuilla; esim. TMOS-DTES-pinnalla CH2

νas-värähdyksen mitattiin olevan 2925,0 cm^-1, joka on korkeammalla kuin kiinteiden pintojen CH2

νas-värähdys.^29,30

Useissa tutkimuksissa on havaittu, että PDMS-pinnoilla käytetyn PDMS:n molekyylipaino korreloi vahvasti CAH:n kanssa; mitä suurempi PDMS:n molekyylipaino, sitä suurempi kontaktikulmahyste- reesi (mm. Krumpfer ja McCarthy⁴⁵, Cheng et al.⁸). Alkyylifunktionalisoiduilla pinnoilla (mm. Urata et al.) on havaittu, että tiheästi pakatulla dekyylitrietoksisilaanipinnalla²⁹ tai pinnalla, jossa ketjujen liikkuvuutta on heikennetty³⁰, CAH ja TA kasvavat huomattavasti. Liu et al. havaitsivat, että PDMS- ketjujen ristisilloittaminen tai immobilisointi heikensi kontaktikulmahystereesiä huomattavasti.⁴² Nämä tulokset viittaavat siihen, että ketjujen liikkuvuus on avaintekijä alhaisen CAH:n saavuttami- sessa. Nesteenomaisten pintojen alhaisen CAH:n mekanismi ei ole täysin selkeä, mutta sen epäillään

16

johtuvan siitä, että nesteen lailla käyttäytyvät ketjut kykenevät liikkumaan helposti pisaran kontakti- linjan tieltä, joka alentaa pisaran liikettä vastustavia voimia.^2,8

Meng et al. valmistivat nesteenomaisia dekyylitrietoksisilaanipintoja DTES:sta ja TMOS:sta sol-gel- prosessilla ja tutkivat 17 eri nesteen poistumista näiltä pinnoilta. CAH:n ja TA:n sekä pintaenergian välinen korrelaatio oli hyvin huono, sen sijaan nesteiden suhteellinen permittiivisyys (dielektrisyys- vakio) korreloi hyvin TA:n ja CAH:n kanssa. Ymmärtääkseen suhteellisen permittiivisyyden ja kal- listuskulman välistä korrelaatiota paremmin, Meng et al. tutkivat valmistamiensa pintojen alkyyliket- jujen konformaatioiden muutoksia näkyvän valon ja infrapunasäteilyn summataajuusgeneraatio- spektroskopialla (infrared-visible sum frequency generation spectroscopy). He havaitsivat, että kor- kean suhteellisen permittiivisyyden nesteet kuten vesi ja dimetyyliformamidi aiheuttivat alkyyliket- jujen kääntymisen niin, että pinnan ja nesteen välisten CH2-ryhmien määrä lisääntyi ja CH3-ryhmien määrä väheni, mikä kasvatti alkyylipinnan pintaenergiaa. Vastaavasti nesteet, joiden suhteellinen per- mittiivisyys on pieni, aiheuttivat ketjujen relaksoitumisen ja kasvattivat CH3-ryhmien määrää suh- teessa CH2-ryhmien määrään, mikä alensi alkyylipinnan pintaenergiaa. Tämän pintaenergian muu- toksen pääteltiin olevan se tekijä, joka saa esimerkiksi alkaanit liikkumaan helposti alkyylifunktiona- lisoiduilla pinnoilla.²

Kaneko et al. syntetisoivat PEG-funktionalisoituja pintoja sol-gel-prosessilla. Hydrofiilisyydestä huolimatta PEG-TEOS-pinnalla 50 µl:n vesipisara liikkui pienemmällä kallistuskulmalla kuin per- fluoroalkyylipinnalla (6° PEG-TEOS, 12° perfluoroalkyylipinta). PEG-TEOS-pinnalla vesi lähti liik- kumaan pienempinä pisaroina kuin perfluoroalkyylipinnalla (3 µl vs. 8 µl). Ryhmä testasi myös, kuinka hyvin vesi liikkui kapean raon läpi näillä pinnoilla. Raon leveys oli 1,0 mm, joka on tyypilli- nen ilmastointikoneiden ja lämmönvaihtimien raon leveys. PEG-TEOS-pinta oli huomattavasti te- hokkaampi tässä kokeessa kuin hydrofobinen perfluoroalkyylipinta, mikä johtui PEG-TEOS-pinnan alhaisesta kallistuskulmasta ja matalasta pisaran korkeudesta. Kaneko et al. arvelivat, että TEOS alen- taa pinnan pakkaustiheyttä ja tekee pinnasta nesteenomaisen, jolloin pinnan hystereesi ja kallistus- kulmat ovat pienet ja mikä johtaa erinomaiseen veden poistumiseen hydrofiilisyydestä huolimatta.⁴⁶

5. Tutkimuksen tavoitteet

Suoritetun tutkimuksen tavoitteena oli selvittää pintarakenteiden, pintaenergian ja nesteenomaisen pinnan ketjujen liikkuvuuden vaikutusta alumiinipinnan kastuvuusominaisuuksiin ja nesteen poistu- miseen pinnalta erilaisilla nesteillä. Pintarakenteiden ja hierarkkisten rakenteiden vaikutusta pinnan kastuvuusominaisuuksiin on tutkittu paljon, mutta tällaiset pinnat eivät ole olleet nesteenomaisia. Tä- hän mennessä tutkitut nesteenomaiset pinnat ovat olleet tasaisia, joten tietoa rakenteiden vaikutuk- sesta nesteenomaisten pintojen kastuvuus- ja nesteenhylkivyysominaisuuksiin ei ole.

Pintarakenteiden vaikutusta tutkittiin valmistamalla alumiinikappaleiden pinnalle mikrorakenteita tai hierarkkisia mikro-mikro-rakenteita. Pintaenergian vaikutusta tutkittiin vertaamalla DTES:sta ja

17

PFDTES:sta valmistettujen nesteenomaisten pintojen ominaisuuksia. Ketjujen liikkuvuuden vaiku- tusta tutkittiin vertaamalla alhaisemman ja korkeamman pakkaustiheyden pintoja. Korkean pakkaus- tiheyden pinnat valmistettiin samanlaisella sol-gel-prosessilla kuin nesteenomaiset, mutta niissä ei käytetty spacer-reagenssia (TMOS tai TEOS). Aiempien tulosten mukaan spacer-reagenssin poisto aikaansaa korkeamman pakkaustiheyden, joka heikentää nesteen poistumista pinnalta.²⁹

6. Metodit ja materiaalit

6.1. Materiaalit

Tutkittavat kappaleet olivat EN AW 5754 merialumiinia, joka oli leikattu 25mm x 25mm x 3mm kappaleiksi. Tetrametoksisilaani (TMOS, 99%, Acros Organics) tetraetoksisilaani (TEOS, 98%, Alfa Aesar), n-dekyylitrietoksisilaani (DTES, 98%, Alfa Aesar) ja 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodekyylit- rietoksisilaani (PFDTES, 97%, Alfa Aesar) tilattiin Fisher Scientificilta ja käytettiin sellaisenaan.

Etanoli (EtOH, Etax Aa, 99,5%) ja 0,02 M HCl-liuos käytettiin sellaisenaan. Kontaktikulmamittauk- sissa käytettiin etanolia (Etax Aa, 99,5%), ruokaöljyä (RSO, Keiju rypsiöljy), heksadekaania (HD, Fluka, 98%) sekä ionivaihdettua vettä. Nanorakenteiden valmistuksessa tehdyssä vesikeitossa käy- tettiin MilliQ-vettä.

6.2. Rakenteiden valmistus

Alumiinikappaleisiin valmistettiin mikrorakenteita kahdella tavalla. Suurempi mikrorakenne valmis- tettiin puristamalla teräsverkkopalaa alumiinikappaletta vasten hydraulisella puristimella 25 tonnin puristuspaineella. Puristuspaine oli 25 tonnia ja verkon silmäkoko oli 400µm, 200µm tai 100 µm.

Pienempi mikrorakenne valmistettiin hiekkapuhaltamalla. Hiekkapuhalluksessa käytettiin kvartsi- hiekkaa ja 6 barin puhalluspainetta. Hierarkkinen mikro-mikro-rakenne valmistettiin alumiinille pu- ristamalla ensin verkkokuvio, jonka jälkeen verkkokuvioitu kappale hiekkapuhallettiin. Verkkokuvi- oidun substraatin tunnus on M sekä käytetyn verkon silmäkoko. Hiekkapuhallettujen substraattien tunnus on S. Kuvassa 6 on esitetty vastaavalla tavalla valmistettujen^47,48 kuvioitujen alumiinipintojen SEM-kuvat.

18

Kuva 6. 30-kertaisella suurennoksella otettuja SEM-kuvia valmistetuista mikro- ja mikro-mikro-ra- kenteista. A) M400, B) M400S, C) M200, D) M200S, E) M100, F) M100S, G) hiekkapuhallettu levy ja H) käsittelemätön, tasainen alumiinilevy.⁴⁷

Nanorakenne valmistettiin alumiinikappaleille hydratoimalla. Ennen nanorakenteen valmistusta alu- miinikappaleita puhdistettiin asetonilla ultraäänipesurissa vähintään 20 min ajan 20 °C:ssa, jonka jäl- keen alumiinikappaleita keitettiin 5 min ajan kiehuvassa MilliQ-vedessä. Keiton aikana alumiinin pinnalle muodostui pseudoboehmiittikerros.^35,49 Pseudoboehmiitista muodostunut nanorakenne on esitetty kuvassa 7.

Kuva 7. 30 000-kertaisella suurennoksella otettu SEM-kuva alumiinin pinnalle muodostuneesta ruo- homaisesta nanorakenteesta. Rakenne on muodostunut pseudoboehmiitista (Al2O3 · 2,1 H2O).⁵⁰

19

6.3. Sol-gel-liuosten valmistus ja alumiinin pinnoitus

Sol-gel-liuokset valmistettiin 100 ml:n kaksikaulakolvissa, jonka kaulat oli suljettu septumeilla. Kak- sikaulakolviin lisättiin EtOH, 0,02 M HCl-liuos ja ionivaihdettu vesi. Tämän jälkeen kolviin lisättiin TMOS tai TEOS ja DTES tai PFDTES. Valmistettujen sol-gel-liuosten koostumukset on esitetty tau- lukossa 2.

Taulukko 2. Sol-gel-liuosten koostumukset.

TMOS- DTES sol

TEOS- DTES sol

DTES sol TMOS-

PFDTES sol

PFDTES sol

TMOS (mol) 0,058 - - 0,029 -

TMOS (ml) 8,6 - - 4,3 -

TEOS (mol) - 0,058 - - -

TEOS (ml) - 12,9 - - -

DTES (mol) 0,014 0,014 0,036 - -

DTES (ml) 5,0 5,0 12,6 - -

PFDTES (mol) - - - 0,007 0,029

PFDTES (ml) - - - 3,1 12,6

vesi (mol) 0,278 0,278 0,109 0,139 0,088

vesi (ml) 5,0 5,0 2,0 2,5 1,6

etanoli (mol) 0,687 0,687 0,251 0,343 0201

etanoli (ml) 40 40 15 20 11,7

0,02 M HCl-liuos (ml) 2,5 2,5 1,0 1,2 0,8

Reagenssien lisäämisen jälkeen sol-gel-liuosten annettiin sekoittua vähintään 24 h. Valmis liuos siir- rettiin hiokselliseen erlenmeyeriin, joka suljettiin septumilla. Säilytystä varten erlenmeyerissa ollut ilma poistettiin kuplittamalla liuokseen argonia n. 5 min. Sol-gel-liuoksia säilytettiin jääkaapissa en- nen käyttöä sekä käyttökertojen välillä. Ennen pinnoitusta alumiinikappaleita puhdistettiin vähintään 20 min asetonilla ultraäänipesurissa. Alumiinikappaleet pinnoitettiin kastamalla ne sol-gel-liuokseen ja nostamalla ne ylös halutulla nopeudella. Pinnoituksessa käytettiin KSV Nima dip-coateria, jonka upotusnopeudeksi oli asetettu 50 mm/min ja upotusajaksi 20 s. Pinnoitettujen kappaleiden annettiin kuivua vähintään 24 h ennen karakterisointia. Liuosten valmistukseen käytetty reaktiolaitteisto, ar- gonin kuplituksessa käytetty laitteisto ja pinnoitukseen käytetty dip-coater on esitetty kuvassa 8.

20

Kuva 8. A) Sol-gel-liuosten valmistuksessa käytetty reaktiolaitteisto, B) argonin kuplitukseen käytetty reaktiolaitteisto ja C) pinnoituksessa käytetty KSV Nima dip-coater.

6.4. Pintojen karakterisointi

Kaikille pinnoitteille ja rakenteille sekä pinnoittamattomille rakenteellisille ja sileille levyille määri- tettiin veden, etanolin, heksadekaanin ja rypsiöljyn CA ja TA sekä veden CAH KSV CAM 200-kon- taktikulmamittarilla. CA, CAH ja TA ovat 12 mittauspisteen keskiarvoja, ellei toisin mainita. CA:n, CAH:n ja TA:n ilmoitettu virhe on tulosten keskihajonta.

Tasaisista pinnoista mitattiin FTIR-ATR-spektrit Bruker Vertex 70-IR-spektrometrillä. Käytetty ATR-laite oli Platinum Diamond ATR. FTIR-ATR-spektrit mitattiin 16 spektrin keskiarvona ja 2,0 cm^-1 resoluutiolla. Pintojen rakenteiden analyysi suoritettiin Hitatchi S-4800 pyyhkäisyelektronimik- roskoopilla (SEM). Käytetty kiihdytysjännite oli 3,0 kV ja emissiovirta 7 µA. Ennen SEM-analyysiä alumiinilevyt pinnoitettiin 2 nm:n kultakerroksella. Kultapinnoitukseen käytettiin Cressington 208HR sputter coateria.

Naarmutuskovuus määritettiin tasaisille pinnoille käyttäen TQC Sheen SP0010-kovuusmittaria.

Naarmutuskokeessa kovuusmittarin jousen aiheuttama kuorma säädettiin halutun suuruiseksi, mitta- rin kärkeä painettiin kohtisuoraan testattavaa pintaa vasten ja kärkeä vedettiin pinnalla 1,5-2,0 cm:n matka. Tämän jälkeen pinta tutkittiin silmämääräisesti mahdollisen naarmun havaitsemiseksi. Aloi- tuskuormana oli 0 N ja kuormaa lisättiin 0,1 N kerrallaan, kunnes pinta naarmuuntui. Pinnan kovuus on suurin mahdollinen kuorma, joka ei naarmuttanut pintaa.

TMOS-DTES-, DTES-, TMOS-PFDTES- ja PFDTES-pinnoille suoritettiin vesikeittotesti. Vesikeit- totestissä kappaleita keitettiin kiehuvassa ionivaihdetussa vedessä 1 minuutin ajan, jonka jälkeen kap- paleiden annettiin jäähtyä ja niille määritettiin uudelleen CA, CAH ja TA.

21

7. Optimointi

7.1. Dip-coaterin nostonopeuden optimointi

Dip-coaterin optimaalinen nostonopeus määritettiin pinnoittamalla 400 µm:n verkkokuvioituja, na- norakenteellisia kappaleita (M400H) viidellä eri nostonopeudella ja määrittämällä pintojen CA:t, CAH ja TA:t. Lisäksi pintoja tarkasteltiin SEM:lla. Käytetyt nostonopeudet olivat 100 mm/min, 50 mm/min, 25 mm/min, 5 mm/min ja 1 mm/min. Pinnoitukseen käytettiin TMOS-DTES-pinnoitetta.

Taulukossa 3 on esitetty nostonopeuden optimointia varten valmistettujen TMOS-DTES-pinnoittei- den kontaktikulmat tutkituille nesteille sekä kontaktikulmahystereesi vedelle.

Taulukko 3. Tutkittujen pinnoitteiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontaktikulmahystereesi vedelle nostonopeuden mukaan. CA:t ja CAH:t ovat 4 pisteen keskiarvoja.

nostonopeus (mm/min)

CA (vesi, °) CA (EtOH, °) CA (HD, °) CA (RSO, °) CAH (vesi, °)

100 118,2 ± 6,4 14,0* 35,3 ± 3,5 52,3 ± 5,4 19,7 ± 6,2

50 118,4 ± 9,5 17,1 ± 4,8 33,3 ± 3,3 47,7 ± 8,4 17,1 ± 1,1

25 123,2 ± 11,7 13,1 ± 0,8 34,1 ± 6,2 47,9 ± 5,4 17,4 ± 5,2

5 127,6 ± 9,2 12,1 ± 2,9 37,1 ± 5,6 52,7 ± 4,5 17,4 ± 2,2

1 116,4 ± 7,8 16,2 ± 2,2 36,0 ± 2,6 53,0 ± 2,3 25,5 ± 9,2

*CA:n arvo vain yhdestä pisteestä, jolloin keskihajontaa ei voida määrittää.

Kuten taulukosta 3 voidaan havaita, kontaktikulmat ovat samaa suuruusluokkaa nostonopeudesta riippumatta. Näin ollen kontaktikulma ei ole vaikuttava tekijä nostonopeuden lopullisessa valinnassa.

Nostonopeuksilla 50 mm/min, 25 mm/min ja 5 mm/min saavutetaan alhaisimmat kontaktikulmahys- tereesit. Näiden hystereesien kesken ei ole merkittävää eroa. Levyille ei voitu määrittää kallistuskul- mia, koska kaikilla nesteillä TA > 90° pinnoitusnopeudesta riippumatta.

Kaikkia pinnoitettuja M400H- kappaleita tutkittiin SEM:lla, jotta havaittaisiin mahdolliset näkyvät muutokset pinnoitteessa. SEM-kuvissa havaittiin, että pintaan tehty nanorakenne peittyy pinnoitteen alle nostonopeudesta riippumatta. Tämän vuoksi nanorakenne jätettiin tekemättä myöhemmissä vai- heissa. Kuvassa 11 on esitetty alumiinipinnalle muodostunut nanorakenne sekä kolmella eri nostono- peudella pinnoitetun alumiinin pinta vastaavalla suurennoksella kuvattuna.

22

Kuva 9. 30 000-kertaisella suurennoksella otettuja SEM-kuvia. A) Kuva nanoruohosta pinnoittamat- tomalla alumiinilla, B) kuva 100 mm/min nostonopeudella pinnoitetusta alumiinista, C) 25 mm/min nostonopeudella pinnoitetusta alumiinista ja D) 1 mm/min nostonopeudella pinnoitetusta alumii- nista.

Nostonopeudella 25 mm/min tehty pinnoite oli SEM-kuvissa homogeenisin ja siinä esiintyi vähiten halkeilua. SEM-kuvista tehdyn visuaalisen arvion ja kontaktikulmahystereesien perusteella dip-coa- terin nostonopeudeksi valittiin 25 mm/min.

7.2. Spacer-reagenssin valinta ja lämpökäsittelyn vaikutus

Spacer-reagenssin ja lämpökäsittelyn vaikutuksia arvioitiin pinnoittamalla tasaisia alumiinikappaleita joko TMOS-DTES- tai TEOS-DTES-pinnoitteella. Kummallakin spacer-reagenssilla tehty pinnoite tutkittiin sekä ilman lämpökäsittelyä että sen kanssa. Pinnoista määritettiin CA:t, TA:t, CAH, kynä- kovuus ja IR-spektrit. Nesteenomaisten pinnoitteiden kontakti- ja kallistuskulmat sekä kontaktikul- mahystereesi vedelle on esitetty taulukossa 4.

23

Taulukko 4. Nesteenomaisten TMOS-DTES- ja TEOS-DTES-pintojen kontaktikulmat, kontaktikul- mahystereesi vedelle ja kallistuskulmat.

mitattu suure ja neste

TMOS-DTES TEOS-DTES TMOS-DTES,

lämpökäsitelty

TEOS-DTES, läm- pökäsitelty

CA (vesi, °) 110,9 ± 0,6 110,4 ± 0,8 108,8 ± 0,9 106,9 ± 2,8

CA (EtOH, °) - - - -

CA (HD, °) - - - -

CA (RSO, °) 51,8 ± 1,0 52,4 ± 1,4 50,3 ± 1,2 50,1 ± 1,1

CAH (vesi, °) 6,3 ± 1,4 9,2 ± 1,8 11,8 ± 2,5 14,1 ± 2,4

TA (vesi, °) 30,9 ± 3,9 34,4 ± 2,6 40,1 ± 2,1 44,2 ± 2,6

TA (EtOH, °) 6,4 ± 0,9 6,5 ± 0,8 6,4 ± 0,8 8,0 ± 0,7

TA (HD, °) 7,1 ± 1,1 7,2 ± 1,1 7,2 ± 0,7 9,5 ± 1,0

TA (RSO, °) 14,9 ± 2,5 17,6 ± 2,4 15,7 ± 1,5 24,4 ± 3,0

Etanolin ja heksadekaanin kontaktikulmat olivat tasaisilla nesteenomaisilla pinnoilla alle määritysra- jan. Taulukosta 4 voidaan nähdä, että spacer-reagenssilla ei ole vaikuta kontaktikulmiin. Lämpökä- sittelemättömän TEOS-DTES-pinnan TA vedelle ja rypsiöljylle on hieman isompi. Lämpökäsittely alensi veden ja rypsiöljyn kontaktikulmaa hieman. Lämpökäsittely nosti pinnoitteiden kallistuskul- mia vedelle ja rypsiöljylle. TMOS-DTES-pinnoitteen kallistuskulmat etanolille ja heksadekaanille eivät muuttuneet, mutta TEOS-DTES-pinnalla näiden nesteiden kallistuskulma nousi. Lämpökäsit- tely nosti kummankin pinnoitteen kontaktikulmahystereesiä likimain saman verran. TMOS-DTES- pinnoitteen hystereesi oli alempi kummassakin tapauksessa.

Kontaktikulmahystereesin sekä etanolin ja heksadekaanin kallistuskulmien nousun perusteella voi- daan havaita, että lämpökäsittely heikensi nestepisaroiden liikkuvuutta nesteenomaisella, tasaisella pinnalla. Näiden mittausten perusteella spacer-reagenssiksi valittiin TMOS, ja pinnoitteita ei lämpö- käsitelty myöhemmissä vaiheissa.

Valmistetulla pinnoitteella ei ollut vaikutusta pintojen ulkonäköön tai tasaisuuteen. Spacer-reagens- sin vaihto ei myöskään vaikuttanut pinnoitteen ulkonäköön. Kumpikin pinnoite muodosti kirkkaan ja värittömän pinnan, jonka alta alumiinipinta voitiin selkeästi nähdä. Pinnoittamaton alumiini, TMOS- DTES- ja TEOS-DTES-pinnoitteet on esitetty rinnakkain kuvassa 10.

Kuva 10. A) Pinnoittamaton alumiinilevy, B) TMOS-DTES-pinnoitettu alumiinilevy ja C) TEOS- DTES-pinnoitettu alumiinilevy.

24

Sekä TMOS-DTES- että TEOS-DTES-pinnoitteista mitattiin FTIR-ATR-spektrit ennen lämpökäsit- telyä ja sen jälkeen. Alkyylipinnoitteilla kiinnitettiin erityistä huomiota CH2 νas-värähdykseen, joka on hyvin herkkä konformaation muutoksille.³⁰ Valmistettujen pinnoitteiden FTIR-ATR-spektrit on esitetty kuvassa 11.

Kuva 11. A) TMOS-DTES-pinnoitteiden ja B) TEOS-DTES-pinnoitteiden FTIR-ATR-spektrit. Läm- pökäsittelemättömät pinnoitteet on kuvattu sinisellä ja lämpökäsitellyt oranssilla värillä.

TMOS-DTES-pinnoitteen IR-spektrissä (kuva 11A) voidaan havaita piikki aaltoluvulla 2924 cm^-1. Kyseinen piikki on CH2 νas-värähdys, jonka sijoittuminen yli 2920 cm^-1:n kertoo pinnan nesteenomai- suudesta.^29,30 Uunikäsitellyssä pinnoitteessa kyseinen CH2-piikki oli aaltoluvulla 2923 cm^-1. TEOS- DTES-pinnoitteen IR-spektrissä (kuva 11B) havaitaan vastaava CH2 νas-värähdys aaltoluvulla 2927 cm^-1, ja uunikäsitellyn TEOS-DTES-pinnoitteen IR-spektrissä kyseinen piikki oli aaltoluvulla 2926 cm^-1. CH2-piikin paikka kertoo pinnan nesteenomaisuudesta.

25

8. Tulokset

8.1. Nesteenomaiset DTES-pinnat

Nesteenomaiset DTES-pinnat valmistettiin dip-coatingilla käyttäen TMOS-DTES-sol-gel-liuosta.

Dip-coaterin upotusnopeus oli 50 mm/s, upotusaika 20 s ja nostonopeus 25 mm/s, joka oli havaittu optimointivaiheessa parhaaksi nostonopeudeksi. Pinnoitteita ei lämpökäsitelty. Jotta tutkittujen pin- noitteiden vaikutus alumiinipinnan ominaisuuksiin nähtäisiin, pinnoitettujen kappaleiden lisäksi myös pinnoittamattomalle alumiinille määritettiin kontaktikulmat, kontaktikulmahystereesit, kallis- tuskulmat ja naarmutuskovuus. Pinnoittamattomien alumiinikappaleiden kontaktikulmat ja kontakti- kulmahystereesi vedelle on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5. Pinnoittamattomien alumiinikappaleiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontak- tikulmahystereesi vedelle.

rakenne CA vesi (°) CA EtOH (°) CA HD (°) CA RSO (°) CAH (vesi, °)

M400 75,0 ± 7,3 - - - 19,1 ± 5,4

M400S 35,4 ± 8,6 - - - -

M200 78,7 ± 8,7 - - - 17,5 ± 5,9

M200S 68,6 ± 8,2 - - - 17,2 ± 3,3

M100 95,3 ± 11,1 - - - 18,9 ± 3,3

M100S 75,0 ± 7,2 - - - 18,4 ± 2,9

S 60,3 ± 9,0 - - - 15,3 ± 2,4

ei rakennetta 67,0 ± 5,3 - - - 13,4 ± 1,5

Pinnoittamattomalla alumiinilla etanolin, heksadekaanin ja rypsiöljyn kontaktikulmat olivat alle mää- ritysrajan. Etanoli, heksadekaani ja rypsiöljy kastelivat pinnoittamattoman alumiinin täysin. Alumii- nipinta oli hydrofiilinen, ja hiekkapuhalletuilla substraateilla veden CA oli alempi kuin hiekkapuhal- tamattomilla. M400S-pinnan kontaktikulmahystereesiä ei voitu määrittää, koska veden kontakti- kulma kyseisellä pinnalla oli liian alhainen. Taulukossa 6 on esitetty pinnoittamattomien alumiinikap- paleiden kallistuskulmat.

26

Taulukko 6. Pinnoittamattomien alumiinikappaleiden kallistuskulmat tutkituille nesteille.

rakenne TA vesi (°) TA EtOH (°) TA HD (°) TA RSO (°)

M400 >90 - - 34,3 ± 2,9

M400S >90 - - -

M200 >90 - - -

M200S >90 - - -

M100 >90 - - 18,4 ± 3,1

M100S >90 - - 8,0 ± 1,0

S >90 - - 7,1 ± 1,3

ei rakennetta >90 - - 4,9 ± 1,1

Koska etanoli ja heksadekaani kastelivat pinnoittamattoman alumiinin täysin, näille nesteille ei voitu määrittää kallistuskulmaa. Pinnoittamattomilla M400S-, M200- ja M200S-levyillä rypsiöljyn kontak- tikulma oli liian alhainen, jotta rypsiöljy olisi muodostanut pisaran. Tämän vuoksi kyseisille pinnoille ei voitu määrittää kallistuskulmaa rypsiöljylle.

Taulukossa 7 on esitetty nesteenomaisella DTES-pinnoitteella päällystettyjen alumiinilevyjen kon- taktikulmat tutkituille nesteille ja kontaktikulmahystereesi vedelle.

Taulukko 7. TMOS-DTES-pinnoitettujen kappaleiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontakti- kulmahystereesi vedelle.

rakenne CA vesi (°) CA EtOH (°) CA HD (°) CA RSO (°) CAH (vesi, °)

M400 108,8 ± 1,7 - 33,2 ± 3,9 50,0 ± 6,0 15,2 ± 2,0

M400S 129,2 ± 4,9 - - 45,9 ± 3,1 14,6 ± 1,5

M200 127,7 ± 4,9 - - 58,3 ± 4,2 22,7 ± 5,2

M200S 130,6 ± 3,9 - - 53,0 ± 3,6 21,7 ± 3,3

M100 129,4 ± 6,3 - - 57,6 ± 7,5 19,6 ± 3,5

M100S 134,4 ± 2,8 - - 53,0 ± 2,4 25,9 ± 4,1

S 124,7 ± 2,2 - 33,3 ± 1,9 55,5 ± 2,4 22,1 ± 2,3

ei rakennetta 110,9 ± 0,6 - - 51,8 ± 1,0 6,3 ± 1,4

EtOH:n kontaktikulma kaikilla pinnoilla oli alle määritysrajan. Heksadekaanilla CA:t olivat pääsään- töisesti liian alhaiset määritettäväksi. Pinnoittamattoman alumiinin kontaktikulmiin verrattuna (tau- lukko 5) voidaan havaita, että veden ja rypsiöljyn kontaktikulmat nousivat. Pinnoite on hydrofobinen, ja rypsiöljyn kontaktikulmat ovat määritettävissä.

Nesteenomaisella DTES-pinnoitteella päällystetyn alumiinin kontaktikulmahystereesit vedelle ovat rakenteellisilla pinnoilla huomattavasti sileää pintaa korkeammat, kuten taulukosta 7 voidaan nähdä.

27

Verrattaessa pinnoittamattoman alumiinin hystereeseihin (taulukko 5) voidaan havaita, että raken- teellisten pintojen hystereesit ovat samaa luokkaa, mutta sileällä TMOS-DTES-pinnalla hystereesi on pudonnut pinnoittamattomaan levyyn verrattuna noin 50%.

Taulukossa 8 on esitetty nesteenomaisella DTES-pinnoitteella päällystettyjen alumiinilevyjen kallis- tuskulmat tutkituille nesteille.

Taulukko 8. TMOS-DTES-pinnoitettujen kappaleiden kallistuskulmat tutkituille nesteille.

rakenne TA vesi (°) TA EtOH (°) TA HD (°) TA RSO (°)

M400 >90 >90 >90 >90

M400S >90 >90 - >90

M200 >90 >90 42,4 ± 6,9 >90

M200S >90 - 34,2 ± 5,6 >90

M100 >90 18,5 ± 4,3 26,0 ± 3,8 >90

M100S >90 16,9 ± 3,4 33,3 ± 4,0 >90

S >90 19,1 ± 3,2 33,5 ± 3,6 >90

ei rakennetta 30,9 ± 3,9 6,4 ± 0,9 7,1 ± 1,1 14,9 ± 2,5

Vesi- ja rypsiöljypisarat lähtivät kallistamalla liikkeelle vain tasaisella pinnalla. M400S-pinnalla hek- sadekaani kasteli pinnan eikä sille voitu määrittää kallistuskulmaa. M200S-pinnalla etanoli käyttäytyi vastaavalla tavalla. Rakenteettomalla nesteenomaisella pinnalla tutkitut nesteet eivät jättäneet liikku- essaan vanoja tai pienempiä pisaroita jälkeensä.

Pinnoitteen ulkonäköä analysoitiin pyyhkäisyelektronimikroskopialla. Kuvassa 12 on esitetty nes- teenomaisesta DTES-pinnasta otettuja SEM-kuvia.

Kuva 12. SEM-kuvia nesteenomaisella DTES-pinnoitteella päällystetystä M200S-alumiinilevystä. A) 90-kertainen suurennos, B) 1000-kertainen suurennos ja C) 3000-kertainen suurennos.

28

Kuvassa 12A on 90-kertainen suurennos M200S-levyn pinnasta. Kyseisestä kuvasta voidaan havaita verkkopainatuksella luotu karkea mikrorakenne, joka on tehnyt pintaan noin 200 µm:n kokoisia, ne- liön muotoisia kohoumia. Samassa kuvassa nähdään myös hiekkapuhalluksen aiheuttamaa, epäsään- nöllistä mikrokuviointia. Kuvista 12B ja 12C puolestaan voidaan nähdä, että kun hiekkapuhalluksen aiheuttamaa mikrokuviota tarkastellaan lähemmin, voidaan havaita vielä pienempiä rakenteita verk- kopainatuskuvion sekä hiekkapuhalluksen aiheuttamien kuoppien reunoilla. Kuvassa 12B voidaan nähdä 10 µm:n kokoluokan kohoumia ja kuvasta 12C nähdään, että pienimmät kohoumat ja kuopat ovat noin 1 µm:n kokoluokkaa.

Nesteenomaisille pinnoille suoritettiin vesikeittotesti. Vesikeittotestissä kappaleita keitettiin 1 min ajan kiehuvassa ionivaihdetussa vedessä, jonka jälkeen niille määritettiin uudelleen CA, CAH ja TA.

Testin tarkoitus oli selvittää, muuttaako kiehuvalle vedelle altistuminen pinnan ominaisuuksia.

TMOS-DTES-pinnoitteen kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontaktikulmahystereesi vedelle 1 min vesikeiton jälkeen on esitetty taulukossa 9.

Taulukko 9. TMOS-DTES-pinnoitettujen kappaleiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontakti- kulmahystereesi vedelle 1 min vesikeiton jälkeen.

rakenne CA vesi (°) CA EtOH (°) CA HD (°) CA RSO (°) CAH (vesi, °)

M400 112,8 ± 9,4 - 30,2 ± 4,5 44,1 ± 7,0 17,9 ± 3,4

M400S 126,5 ± 5,5 - - 37,3 ± 7,5 14,9 ± 2,2

M200 123,5 ± 5,5 - - 41,8 ± 6,4 18,1 ± 6,2

M200S 129,2 ± 4,3 - - 41,3 ± 3,5 21,5 ± 5,5

M100 124,6 ± 4,8 - - 43,7 ± 6,9 23,7 ± 6,3

M100S 132,2 ± 2,3 - - 44,2 ± 2,7 22,7 ± 3,7

S 124,8 ± 1,9 - - 47,2 ± 5,1 23,7 ± 5,3

ei rakennetta 110,4 ± 0,9 - - 43,4 ± 2,1 10,4 ± 1,9

Verrattaessa kontaktikulmia ennen vesikeittoa (taulukko 7) ja vesikeiton jälkeen (taulukko 9) voidaan havaita, että kontaktikulmissa ei ole tapahtunut merkittäviä muutoksia. Kontaktikulmat vedelle ovat pysyneet likimain ennallaan. Rypsiöljyn kontaktikulmissa voidaan havaita pientä laskua, mutta muu- tos on melko pieni. Etanoli ja heksadekaani kastelivat pinnan täysin.

Kun hystereesejä ennen vesikeittoa (taulukko 7) ja vesikeiton jälkeen (taulukko 9) verrataan, voidaan havaita, että rakenteellisten pintojen hystereesi on säilynyt ennallaan ja sileän pinnan hystereesi on noussut noin 4°.

Taulukossa 10 on esitetty nesteenomaisella DTES-pinnoitteella päällystettyjen alumiinikappaleiden kallistuskulmat tutkituille nesteille vesikeittotestin jälkeen.