Sigmafaasin muodostuminen päällehitsattuihin ruostumattomiin pinnoitemateriaaleihin ja sen vaikutus pinnoitteen ominaisuuksiin

Metalliopin laboratorio

KARI KLEMETTI

SIGMAFAASIN MUODOSTUMINEN PÄÄLLEHITSATTUIHIN RUOSTUMATTOMIIN PINNOITEMATERI AALE IHI N JA SEN VAIKUTUS PINNOITTEEN OMINAISUUKSIIN

Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi-insinöörin tut­

kintoa varten. Espoo 24.2.1981.

Valvoja apul.prof. Jorma Kivilahti Ohjaajat TkT Hannu Hänninen

DI Simo-Pekka Hannula

Tämä diplomityö on tehty Teknillisen korkeakoulun

vuori-

teollisuusosaston metalliopin laboratoriossa sekä Valtion teknillisen tutkimuskeskuksen metallilaboratoriossa. Koe- materiaa1in toimitti Imatran Voima Oy. Tutkimus kuului osana Kauppa- ja Teollisuusministeriön rahoittamaan VTT : n reaktorimateriaaliprojektiin.

Metalliopin laboratorion esimiestä, professori Veikko Lind­

roosia, kiitän mahdollisuudesta työskennellä miellyttäväs­

sä työympäristössä. Työn valvojaa, apulaisprofessori Jorma Kivilahtea, kiitän teoriaosaan liittyvistä arvokkaista neu­

voista sekä koko työtä koskevista lukuisista ohjeista. Hän­

tä kiitän myös läpivalaisuelektronimi kroskooppikuvien otta­

misesta. TkT Hannu Hännistä VTT : n metallilaboratoriosta kiitän mielenkiintoisesta aiheesta sekä kannustavasta työn ohjauksesta. Etenkin koeohjelman osalta ovat hänen neuvon­

sa olleet korvaamattomia. Työn toista ohjaajaa, DI Simo- Pekka Hannulaa TKK : n metalliopin laboratoriosta, kiitän eri­

tyisesti työn kirjoitusvaiheessa saamistani neuvoista. VTT:

metallilaboratorion henkilökuntaa, erityisesti DI Seppo Sa­

losta, Marketta Mattilaa, Marja-Riitta Sirkiää, Liisa Toi­

vosta sekä Hilkka Vainikaista,kiitän avusta kokeiden suori­

tuksessa sekä piirrosten ja valokuvien valmistuksesta.

Neiti Arja Holmbergille esitän kiitokseni työn puhtaaksikir­

joituksesta. Metalliopin laboratorion henkilökuntaa ja opis kelijakavereitani kiitän avusta ja mielenkiintoisista kes­

kusteluista .

Otaniemessä helmikuussa 1981

Kari Klemetti

sivu

1 JOHDANTO 1

1.1 RUOSTUMATTOMAT PÄÄLLEHITSATUT PINNOITTEET 1 1.2 FAASIEN STABI I LISUUSALUEET AUSTENIITTI- 2

SISSA RUOSTUMATTOMISSA TERÄKSISSÄ

1.2.1 TERNÄÄRINEN SYSTEEMI F

e

-C

r

-N

i

3 1.2.2 SEOSAINEIDEN VAIKUTUS F

e

-C

r

-N

i

TASA- 7

PAINOPIIRROKSEN SIGMAFAASIALUEESEEN

1.3 AUSTENIITTISEN RUOSTUMATTOMAN HITSIAINEEN 13 JÄHMETTYMINEN

1.3.1 TASAPAINON MUKAINEN JÄHMETTYMINEN 13 1.3.2 HITSIAINEEN JÄHMETTYMINEN 14 1.3.3 JÄHMETTYMISEN ALKAMINEN DELTAFER- 17

RIITTINÄ

1.3.4 JÄHMETTYMISEN ALKAMINEN AUSTENIITTINA 20 1.3.5 JÄHMETTYMISTAPAAN VAIKUTTAVIA TEKI" 21

JOITÄ

1.3.6 JÄÄNNÖSDELTAFERRIITTI 22

1.4 SIGMAFAASI 24

1.4.1 KIDERAKENNE. 24

1.4.2 OMINAISUUDET 26

1.4.3 esiintyminen F e "C r - ja F e -C r -N i - 27

SEOKSISSA

1.5 SIGMAFAASIN MUODOSTUMINEN PINNOITEH I TS 11 N 29 1.5.1 SIGMAFAASIN MUODOSTUMISMEKANISMIT 32 1.5.2 SIGMAFAASIN MUODOSTUMISEEN VAIKUTTA- 36

VIA TEKIJÖITÄ

1.6 SIGMAFAASIN VAIKUTUS MEKAANISIIN OMI NAI SUUK- 38

SI IN

PI NNO I TEH I TS IIN

1.7.1

KORROOSIO

41

1.7.2

VETYHAURAUS

43

1.8

TYÖN TAVOITTEET

45

2 MATERIAALI JA KOEMENETELMÄT 46

2.1

KOEMATERIAALI

46

2.2

LÄMPÖKÄSITTELYT

48

2.3

AINEENKOETUS

49

2.3.1

VETOKOKEET

49

2.3.2

ISKUSITKEYSKOKEET

50

2.3.3 COD- kokeet 50

2.3.4

VETYVARAUSKOKEET

53

2.4

KORROOSIOTUTKIMUKSET

54

2.4.1

POLAR I SAATI OM ITTAU KS ET

54 2.4.2

RAERAJAKORROOSIOKOKEET

55 2.4.3

JÄNNITYSKORROOSIOKOKEET

56 2.5

RAKENNE- JA MURTOPINTATUTKIMUKSET

57 2,5 ,1

FERRIITTI PITOI SUUSMI TTAUKSET

57

2.5.2

mikroskopia

57

3 KOETULOKSET 60

3.1

RAKENNEHAVAINNOT

60

3.1.1

MIKRORAKENTEET

60

3.1.2

FERRIITTI- JA SIGMAFAASI PITOISUUDET

64

3.2

MEKAANISET OMINAISUUDET 66

3.2.1

VETOKOETULOKSET

66

3.2.2

ISKUSITKEYDET

68

3.2.3 COD- koetulokset 74

3.3

VETYHAURAUS

75

3,4

KORROOSIO-OMINAISUUDET

79 3 .4.1

POLARI SAATIOKÄYRÄT

79

3 .4.2

RAERAJAKORROOS I O

82

3 .4 .3

JÄNNITYSKORROOSIO

84

4 TULOSTEN TARKASTELU 94

4.1

MIKRORAKENTEET

94

4.2

MEKAANISET OMINAISUUDET

95

4.3

YMPÄRISTÖN VAIKUTUS

96

5 YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET 99

6 KIRJALLISUUS 101

Tekstissä esiintyvät seuraavat merkinnät : a = sigmafaasi

5 = deltaferriitti; puhuttaessa ferriitistä tarkoite­

taan deltaferriittiä Y = austeniitti

4 = painoprosentti alkuaineiden pitoisuuksien yhtey­

dessä ja tilavuusprosentti faasien määrien yh­

teydessä, ellei toisin ole mainittu

1 JOHDANTO

Ydinvoimalaitosten ja prosessiteollisuuden raskaat pai­

neastiat suojataan usein sisäpuolelta korroosiohaittojen pienentämiseksi. Sen lisäksi, että korroosio on itse materiaalin kannalta haitallista, ovat myös korroosio- tuotteet haitallisia. Ydinvoimalaitoksissa korroosio- tuotteet heikentävät lämmön siirtymistä kerrostuessaan polttoaine-elementtien pintaan ja aktivoituessaan ne levittävät radioaktiivisuutta jäähdytysveden mukana primääripiiriin vaikeuttaen huoltotoimenpiteitä. Ydin­

voimalaitosten reaktoripaineastioiden korroosiosuojana käytetään yleisesti päällehitsattua austeniittista ruostumatonta teräspinnoitetta.

Päällehitsauksen jälkeen on paineastialle suoritettava myöstöhehkutus jäännösjännitysten pienentämiseksi.

Tällöin voi ruostumattomaan hitsiaineeseen muodostua pääasiassa raudan ja kromin muodostamaa metallien

välistä yhdistettä, sigmafaasia (a), joka on hyvin hau­

rasta ja heikentää näin mm. pinnoitehitsin sitkeyttä.

Vaikka sigmafaasin haurastava vaikutus on tunnettua, on sigmafaasipitoisen pinnoitteen käyttäytymisestä ydin­

voimalaitos- ja prosessiteollisuusolosuhteissa vähän kokemusta. Etenkin sigmafaasin vaikutuksesta korroo­

sioon, jännityskorroosioon ja vetyhaurauteen tarvitaan enemmän tietoa .

1.1

RUOSTUMATTOMAT PÄÄLLEHITSATUT PINNOITTEET

Suurten pintojen päällehitsaus tehdään tavallisesti nauha- tai monilankajauhekaarimenetelmällä. Paineastia-

teräksen ja pinnoiteteräksen välillä tapahtuu sekoittu­

mista, minkä seurauksena austeniittiseen rakenteeseen voi muodostua martensiittia. Pinnoitteeseen jäävä mar- tensiitti on altista korroosiolle ja vetyhauraudelle

(Vartiainen ja Hakala, 1974), minkä vuoksi usein on edullista hitsata päällekkäin useampia kerroksia. Kus­

tannussyistä olisi yksikerroksinen pinnoite tosin edul­

lisempi. Joissain tapauksissa käytetään jopa kolmea pinnoitekerrosta, joista alin on runsaammin seostettu kromi- ja nikkelihäviöiden kompensoimiseksi. Pinnoite- materiaalina käytetään joko stabiloituja tai matalahii-

lisiä laatuja, jotta raeraja korroosiota aiheuttavaa herkistymistä ei pääsisi tapahtumaan.

Koska austeniitilla on noin 40 prosenttia suurempi läm- pölaajenemiskerroin kuin ferriitillä, muodostuu auste­

niittiseen pinnoitteeseen jäähtymisvaiheessa korkeampi vetoj ännitys kuin hitsiaineen ja perusaineen ollessa samaa materiaalia. Myöstöhehkutus tasoittaa jännitys- huippuja, mutta pinnoitteeseen jää pysyvä vetojännitys­

tila. Korkeammassa käyttölämpötilassa jännitystila pienenee tai häviää kokonaan, ja paineastian jäähtyessä vetoj ännitys palautuu jälleen (Johnson ja Hudak, 1 978).

Näin voi pinnoitteeseen syntyä hidas väsytyskuormitus, jossa suurin jännitystila vallitsee laitoksen seisokin aikana.

1.2 FAASIEN STABI I LISUUSALUEET AUSTEN 11TTISISSA RUOSTU­

MATTOMISSA TERÄKSISSÄ

Selvitettäessä austeniittisissa ruostumattomissa teräk­

sissä esiintyviä faaseja sekä niiden stabii1isuusalueita tarkastellaan yleensä ternääristä systeemiä Fe-Cr-Ni sekä erikseen muiden seosaineiden vaikutusta tämän sys­

teemin stabiilisuusrajoihin. Tosin tasapainopiirrosten antama tieto pätee harvoin käytännön tapauksissa, sillä piirrosten määrityksessä käytettyjen materiaalien seos­

tus, epäpuhtausmäärät sekä lämpökäsittelyajat eivät

useinkaan vastaa kaupallisten teräksien arvoja. Kuiten­

kin piirroksista nähdään, mitä faasimuutoksia koostumuk­

sen tai lämpötilan vaihdellessa voi tapahtua.

1.2.1

TERNÄÄRINEN SYSTEEMI

F ^e -C ^r -N

^I

Systeemin Fe-Cr-Ni tarkastelu voidaan aloittaa binääri­

sistä systeemeistä Fe-Cr, Fe-Ni ja Cr-Ni, joiden tasa­

painopiirrokset on esitetty kuvassa 1.

Rauta-kromi tasapainopiirroksesta havaitaan, että auste- niitti on stabiilia vain pienellä alueella lämpötila- välillä n. 800...1400°C. Kromipitoisuuden ollessa yli

13 painoprosenttia on ferriitti stabiilia kaikissa läm­

pötiloissa lukuunottamatta sulaa ja sigmafaasialuetta.

Korkeissa lämpötiloissa syntynyttä ferriittiä kutsutaan deltaferriitiksi (6) erotukseksi alemmassa lämpötilassa

#Г

syntyneestä alfaferrlitistä (ai. Muita ruostumattomissa teräksissä olevia ferriittialuetta laajentavia seos- aineita ovat mm. Si, Mo, Nb ja Ti.

Jotta teräksen rakenne saataisiin austeniittiseksi, on siihen seostettava austeniittia suosivia seosaineita.

Ruostumattomissa teräksissä käytetään nikkeliä, jonka austeniittialu että laajentava vaikutus binäärisessä

systeemissä näkyy kuvasta 1. Samansuuntainen vaikutus on hiilellä, jota ruostumattomissa teräksissä on kui­

tenkin vain pieniä määriä. Myös mangaani ja typpi ovat austeniittia suosivia.

Ternäärisen Fe-Cr-Ni systeemin rautarikkaan nurkan lik- vidus- ja soliduspinnat on esitetty kuvassa 2. Likvidus- pinnalla isotermit kulkevat kohti minimiä pitkin tum­

malla piirrettyä viivaa, joka kulkee Fe-Ni systeemin peri te kirisestä pisteestä ternääriseen eu te kt is ее n pis­

teeseen (49 % Cr, 43 % Ni, 8 % Fe]. Seoksissa, joiden koostumukset ovat tämän viivan Cr-rikkaa1la puolella, jähmettyminen alkaa deltaferriitin muodostuksella.

Viivan Ni-rikkaa1la puolella on austeniitti ensimmäisenä jähmettyvä faasi. Tavallisten ruostumattomien terästen koostumusalueella on likviduksen ja soliduksen välinen ero eli puuroalue alle 40°C (Speich, 1 973) .

Cr-Fe Chromium-lron Cr-Ni Chromium-Nickel

Atom< s*r:«<-*oqe Chrom.um

I400

IO 20 30 40 50 60 70 80 90 Weight Percentage Chromium

(а)

Percentage С^оттт

I500 n*«1

IO 20 30 40 50 60 70 80 90 Cr Weight Percentage Chromium

(b)

Kuva 1 .

Fe-Ni Iron-Nickel

Atomic Pe'centoge Sc 1550 r;

I400

I0 20 30 40 50 60 70 80 90 Weight Percentoge Nickel

(c) I

Binääriset tasapainopiirrokset a) Cr-Fe, b) Cr-Ni ja c) Fe-Ni

(Metals Handbook, 1973).

Cr-Fe-Ni (Chromium-Iron-Nickel)

Cr Cr

7° % ^{S 30.}

60 % Uquidus Solidus

-ö* 40.

<T 50. 50 50

.40 3

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Weight Percentoge Nickel

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Ni Weight Percentage Nickel

(a) (b)

Kuva 2. Fe-Cr-Ni systeemin a) 1ikvidu s - ja b ) solidus- pinta (Speich, 1973) .

Ternäärisen tasapainopiirroksen isotermiset leikkaukset eri lämpötiloissa on esitetty kuvassa 3. Kuvasta havai­

taan, että austeniittisten ruostumattomien terästen

koostumusalueella (esim. 18 % Cr ja 8 % Ni) austeniitti- alue laajenee lämpötilan laskiessa. Lämpötilassa 65G°C on austeniitin ja ferriitin lisäksi tasapainossa sigma- faasi .

Nykyiset kokeellisesti määritetyt Fe-Cr-Ni tasapaino- piirrokset ovat luotettavia lämpötilan 680°C yläpuolella.

Matalammissa lämpötiloissa niiden kokeellinen määritys on vaikeaa, etenkin koostumusalueilla, joissa esiintyy sigmafaasia (Chart et ai., 1979). Syynä tähän on dif- fuusionopeuksien pieneneminen, jolloin tasapainoraken­

teen syntyminen vie pitkän ajan. Tästä johtuen tasa­

painopiirroksia on määritetty käyttäen korkeissa lämpö­

tiloissa mitattuja termodynaamisia tietoja, jotka on ekstrapoloitu mataliin lämpötiloihin. Eräissä tapauk­

sissa nämä lasketut tasapainopiirrokset ovat kokeelli­

sia piirroksia luotettavampia (Chart et ai., 1979).

Kuvassa 4 on esitetty laskettu isoterminen leikkaus

Fe-Cr-Ni systeemistä lämpötilassa 627°C. Piirroksen faasirajat yhtyvät 0,01...0,02 mooliosuuden tarkkuudella

kokeellisesti määritetyn piirroksen rajoihin. Kolmen faasin alueen muodossa on pieni ero näiden kahden piir­

roksen välillä.

Cr-Fe-Ni (Chromium-lron-Nickel)

Cr Cr

X70 % ^Isotherm

I IOOC 12012 F) Isotherm

14 00 C (2552 F)

•P 40.

<T 50. <T 50/— .

.40 % * 60,

ут \ /

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Weight Percentage Nickel

20 30 40 50 60 70 80 90 Weight Percentage Nickel

(а) I (b1

Cr

20/ a

JO % _Isotherm

650 c (1202 F )

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Weight Percentage Nickel

(c)

Kuva 3. Fe-Cr-Ni systeemin isotermiset leikkaukset läm­

pötiloissa a) 1400°C, b) 1100°C ja c) 65D°C (Speich, 1973).

Kuva 4. Fe-Cr-Ni systeemin laskettu isoterminen leik­

kaus lämpötilassa 627°C (Chart et ai., 1 978) .

1,2.2

SEOSAINEIDEN VAIKUTUS

F

e

-C

r

-N

i TASAPAINOPIIRROKSEN SIGMAFAASIALUEESEEN

Sigmafaasin stabiilisuutta kaupallisissa, epäpuhtauksia sisältävissä, ruostumattomissa teräksissä ovat tutkineet mm. Nicholson et ai. (1952). Kuvassa 5 on esitetty

kaupallisille teräksille lämpötilassa 850°C kokeelli­

sesti määritetty Fe-Cr-Ni tasapainopiirros, johon on merkitty katkoviivoilla rajat myös puhtaille teräksille.

Piirroksesta havaitaan, että kaupallisten terästen (a + a)/а-faasirajan Cr-pitoisuus on noin 5 % pienempi kuin mitä puhtaille teräksille on kokeellisesti mitattu.

Useiden AISI 300-sarjan ruostumattomien terästen koostu­

mukset ovat lämpötilassa 650°C alueella, jossa sigma- faasin muodostuminen on mahdollista, kuva 6 (Nicholson et ai., 1952) .

Open circles = single phase, a or y Circles with solid base = two phase,

0 + 7

Circles with solid side = two phase, У + *

Triangles = three phase, a +- у +- a

\ \ a+o~

Chromium %

Kuva 5. Kaupallisten ruostumattomien terästen kokeelli­

sesti määritetyt sigmafaasi n stab ii1isuu sa lu een rajat Fe-Cr-Ni systeemissä lämpötilassa 650°C.

Vastaavat rajat puhtaille teräksille on mer­

kitty katkoviivoilla (Nicholson et ai., 1 9 52) .

Ruostumattomissa teräksissä olevien lisäseosaineiden kvantitatiivista vaikutusta faasien stabiilisuusrajoihin on tutkittu vähän. Usein on vain ilmoitettu, lisääkö vai vähentääkö seosaine sigmafaasin muodostumistaipu- musta. Nämä vaikutukset eivät välttämättä johdu sta-

biilisuusalueen muutoksista, vaan syyt voivat olla kineettisiä.

50

а+У+cr

Chromium %

Fig. 4—Relative Locations of Some of the Important AISI Stainless Steel Compo­

sitions With Respect to the Limits of the Sigma Regions at 1200°F (650 °C) as Drawn From Data of Present Investigation (Solid Lines) and From Data of Schafmeister and Ergang (1) (Dashed Lines). The regions of uncertainty in placing the lines have not been indicated.

% Chromium % Nickel AISI Spec.

A 16-18 6-8 301

В 17-19 8-10 302, 303

c 18-20* 8-11 304

D 19-21 10-12 308

E 22-24 12-15 309

F 24-26 19-22 310

G 17-19 8-11 321

H 17-19 9-12 347

Kuva 6. AISI 300-sarjan terästen pitoisuusalueet Fe-Cr-Ni tasapainopiirroksessa lämpötilassa 650°C. Vanhemmissa tutkimuksissa määritetyt rajat on piirretty katkoviivoilla (Nicholson et ai . , 1952).

PII

Nicholson et ai. (1952) ovat tutkineet 1...3 % piiseos- tuksen vaikutusta sigmafaasin esiintymiseen lämpötilassa 650°C. Kuvassa 7 esitetyn tasapainopiirroksen mukaan pii suurentaa sigmafaasin stabiilisuusaluetta. Nikkeli- pitoisuudella 9...10 % siirtää 1 %:n piiseostus y/(y + o)- faasirajaa noin 2 % pienemmälle Cr-pitoisuudelle. Chart et ai. (1979) ovat laskeneet kvaternäärisen tasapaino- piirroksen systeemille Fe-Cr-Ni-Si lämpötilassa 527°C

et ai., 1979).

Open circles = single phase, 7 Circles with solid base = two phase,

a -f- 7 ,

Circles with solid side = two phase, 7 + <r

Triangles = three phase, a + 7 + 0

a+(T

Chromium %

Kuva 7. Piin vaikutus Fe-Cr-Ni tasapainopiirroksen sta­

bi i 1 i suu sraj o i h i n lämpötilassa Б50°С. Katko­

viiva esittää piipitoisuutta 0,5 % (Nicholson et ai., 1952).

Kuva 8. Laskettu kvaternäärinen Fe-Cr-Ni-Si tasapaino- piirros lämpötilassa 527°C (Chart et ai., 1979).

on esitetty kuvassa 9 (Nicholson et ai., 1952). Sigma- faasin muodostumistaipumus lisääntyy у/(у + a)-faasirajan siirtyessä noin 3 % pienemmille Cr-pitoisuuksille.

Open circles = single phase, a or Y Circles with solid base = two phase,

a + Y

Circles with solid side = two phase, Y 4- <r

Triangles = three phase, a + y 4- a

cr \ a+cr

Chromium %

Kuva 9. Molybdeeniseostuksen (2 %) vaikutus Fe-Cr-Ni systeemin sigmafaasi-alueen rajoihin lämpö­

tilassa 650°C. Varjostetut alueet kuvaavat virhearviota. Katkoviiva esittää seoksia, joissa ei ole molybdeenia (Nicholson et ai., 1952).

SEOSAINEIDEN LASKETUT VAIKUTUKSET

Shao ja Mach!in (1979) ovat määrittäneet laskemalla kvaternäärisiä Fe-Cr-Ni-X tasapainopiirroksia käyttäen perustana kokeellista Fe-Cr-Ni tasapainopiirrosta.

Laskettujen piirrosten faasirajät eivät kuitenkaan ole todellisia, vaan ne esittävät tilannetta, missä kaikki faasit sisältävät saman vakio konsentraation neljättä alkuainetta. Kuvassa 10 esitetyt tasapainopiirrokset kuvaavat eräissä austeniittisissa teräksissä olevien muiden alkuaineiden kuin raudan, kromin ja nikkelin

vaikutuksia faasirajoihin lämpötilassa 650°C. AISI 304 teräksessä näitä muita seosaineita ovat pääasiassa Si, Mn ja C, joiden vaikutus faasirajoihin on kuitenkin vähäinen (kuva 10 a). Myös titaanin, jota on Ti-stabi- loidussa AISI 321 teräksessä, vaikutus on vähäinen (kuva 10 c). On huomattava, että kysymyksessä on liuoksessa oleva titaani, koska lähtökohtana olleissa tasapaino- piirroksissa ei ole huomioitu hiilen vaikutusta. Molyb­

deeni ja niobi, joita vastaavasti on AISI 316 ja AISI 347 teräksissä, laajentavat huomattavasti sigmafaasin esiintymisaluetta (kuvat 10 b ja d). Tasapainopiirrok­

siin merkityistä terästen koostumusalueista nähdään, että kaikkiin em. teräksiin voi erkautua sigmafaasia lämpötilassa 650°C (Shao ja Machlin, 1979).

TYPE 304 650e C

EXPERIMENTAL

TERNARY EXPERIMENTAL

TERNARY PREDICTED

QUATERNARY PREDICTED

QUATERNARY

y ♦ <r

Г ♦ «

--- WT. % Cr

TYPE 321 --- EXPERIMENTAL TYPE 347 ---EXPERIMENTAL TERNARY TERNARY

650 • C

PREDICTED QUATERNARY PREDICTED

QUATERNARY

v30 Vk

У

y ♦ a У ♦ «

WT. % Cr *•— WT. % Cr

Kuva 10. Lasketut kvaternääriset tasapainopiirrokset lämpötilassa 650°C eräille austeniitiisilie ruostumattomille teräksille : a) AISI 304, b) AISI 316, c) AISI 321 ja d) AISI 347.

Kokeellisesti määritetyt ternäärisen systee­

min faasirajät on merkitty katkoviivoilla (Shao ja Machlin, 1979).

1.3

AUSTENIITTISEN RUOSTUMATTOMAN HITSIAINEEN JÄHMETTY­

MINEN

Austeniittiseen ruostumattomaan hitsiaineeseen voi nopean jäähtymisen yhteydessä tapahtuvan seosaineiden suotautu- misen vuoksi muodostua austeniittis-ferriittinen rakenne, vaikka tasapainon mukaan rakenteen tulisi olla täysin ferriittinen.

1.3.1

TASAPAINON MUKAINEN JÄHMETTYMINEN

Tyypillisen austeniittisen ruostumattoman teräksen jäh­

mettymisen kulkua voidaan seurata ternäärisen Fe-Cr-Ni systeemin kohdasta 70 % Fe otetusta pystyleikkauksesta, joka on esitetty kuvassa 11. Esimerkiksi 20Cr-10Ni

teräksen (koostumus cq) jähmettyminen alkaa deltaferrii- tin muodostumisella lämpötilan saavuttaessa likvidus- lämpötilan (T^). Valikoivan mekanismin mukaisessa jäh­

mettymisessä seosaineet jakautuvat sulan ja kiinteän

faasin välillä. Jakautumisen suuruus riippuu jakautumis- kertoimesta k. Ensimmäisenä kiteytyneen ferriitin koos­

tumukseksi tulee soliduksen ja isotermin T^ leikkauksen mukaan noin 26 % Cr ja 4 % Ni (c^I. Tasapainon mukai­

sessa jähmettymisessä, jolloin sekä kiinteässä että

sulassa faasissa tapahtuu täydellinen diffuusio, ehtivät seosaineiden jakautumisesta aiheutuvat konsentraatioerot tasoittua. Jähmettymisen päätyttyä on tasapainorakenne homogeenista deltaferriittiä, jolla on nime11is koostumus o .o

Lämpötilan edelleen laskiessa ferriitti muuttuu kokonaan austeniitiksi, josta erkautuu sigmafaasia lämpötilan 820°C alapuolella. Jos metallin koostumus on kuvan 11 kolmen faasin kolmion (y + ô + L) vasemmalla puolella, jähmettyy metalli suoraan austeniittina, eikä muita faasimuutoksia tapahdu.

- 1000

70 % Fe

30 % Cr

Kuva 11. Fe-Cr-INi systeemin pysty lei kkaus Fe-pitoisuu- della 70 % (Lippold ja Savage, 1979).

1.3.2

HITSIAINEEN JÄHMETTYMINEN

Käytännössä hitsiaine ei jäähdy niin hitaasti, että tasa­

painon mukaisen jähmettymisen ehdot olisivat voimassa.

Hitsiaineen jähmettymistä kuvaavatkin parhaiten oletuk­

set, joiden mukaan kiinteässä faasissa ei tapahdu dif­

fuusiota, sulassa faasissa ei ole mekaanista sekoitusta ja konsentraatiomuutokset sulassa tapahtuvat vain dif­

fuusion välityksellä. Sulan ja kiinteän faasin välillä tapahtuva seosaineiden jakautuminen ei ehdi tasoittua nopean jäähtymisen aikana. Metalliin jää konsentraatio- eroja ja konsentraatio poikkeaa nimelliskoostumuksesta jähmettymisen alku- ja loppu kohdissa, kuten kuvassa 12 on kaavi o 11isesti esitetty.

Hitsiaineen jähmettyminen alkaa ns. epitaksiaa1iseila yd intymise1lä, jossa perusaineen rakeet toimivat ydin-

sularajan yli (Szekeres, 19Б8). Rakeet pyrkivät kasva­

maan edullisimpaan kasvusuuntaan, joka tkk- ja pkk-

hiloissa on <100>-suunta. Toisaalta sulamislämmön pois- johtuminen suosii kasvua suurimman lämpötilagradientin suuntaan eli jähmettymisrintaman etenemissuuntaan.

Siksi rakeet, joiden edullisin kasvusuunta on suurimman lämpötilagradientin suuntainen, kasvavat ja tukahduttavat huonommassa asemassa olevien rakeiden kasvun. Tätä

mekanismia kutsutaan kilpailevaksi kasvuksi.

final--- ■ TRANSIENT INITIAL

TRANSIENT

•STEADY STATE-

DISTANCE

Kuva 12. Jähmettymisen kolmen eri vaiheen aikana syn­

tyneet konsentraatiovaihtelut tapaukselle k < 1. I = alkuvaihe, II = vakaantunut vaihe ja III = loppuvaihe (Flemings, 1974) .

Hitsiaineeseen syntyvät jähmettymisrakenteet riippuvat lakimääräisen a 1ijäähtymisen voimakkuudesta. Yleisimmät rakenteet ovat sellimäinen ja ns. sellimäinen dendriit- tinen rakenne (Savage, 1 978 ) . Sellimäisessä kasvussa lakimääräisen a 1ij äähtymisen syvyys (x) on pienempi kuin perusaineen raekoko. Tällöin jähmettymisrintamasta tun­

keutuvan pienen ytimen jähmettymisessä vapautuva lämpö voi johtua alijäähtyneeseen sulaan ja metalli jähmettyy matkan x verran. Jähmettyminen tapahtuu usean sellin samanaikaisena kasvuna edullisimpaan kasvusuuntaan, jol­

loin jokainen rae koostuu se 11irykelmästä (kuva 13 a).

tapahtua kasvua (kuva 13 b). Hitsiaineissa harvemmin esiintyvä rakenne on pylväsmäinen dendriittinen rakenne, jonka syntymiselle on edellytyksenä, että lakimääräisen alijäähtymisen syvyys on samaa suuruusluokkaa kuin rae­

koko (Savage, 1978).

Jähmettymisen yhteydessä muodostuu jokaiseen selliin tai sellimäiseen dendriittiin niiden primääri- ja sekundääri- haaroja vastaan kohtisuoraan suuntaan konsentraatioero.

Alkuvaiheen aiheuttamat konsentraatiovaihtelut jäävät dendriitti en keskiosaan ja loppuvaiheen vaikutukset dendriittien välisille alueille.

x

LIQUID

■ WELD METAL . UNMELTED_

BASE METAL

. SOLIDIFIED - WELD METAL

SUBGRAINS (HEXAGONAL

CROSS SECTION) SOLIDIFICATION

<IOO>

SOLID-LIQUID 'interface

TODELLINEN LÄMPÖTILA

EFEKTIIVINEN LJKVIDUSLÄMPÖTILA

ETÄISYYS S-L RAJALTA

LIQUID .WELD.

METAL UNMELTED

BASE METAL

SUBGRAINS

SOLIDIFICATION DIRECTION

<IOO>

TODELLINEN LÄMPÖTILA

EFEKTIIVINEN LJKVIDUSLÄMPÖTILA

ETÄISYYS S-L RAJALTA

Kuva 13. a) Sellimäinen ja b) sellimäinen dendriittinen jähmettymisrakenne sekä vastaavat lakimääräi­

set alijäähtymiset (Szekeres, 1968).

1.3.3 JÄHMETTYMISEN ALKAMINEN DELTAFERRIITTINÄ

Seoksissa, joiden koostumus on Fe-Cr-Ni tasapainopiir­

roksen likviduksen minimiviivan (kuva 2 a) Cr-rikkaalla puolella, jähmettyminen alkaa deltaterriitin muodostumi­

sena. Koostumuksesta riippuen voi jähmettyminen tapah­

tua täysin ferriittisenä tai ferriittis-austeniittisena.

On esitetty, että jähmettyminen on täysin ferriittinen, mikäli hitsiaineen Cr- ja Ni-ekvivalenttien

Crekv = %Cr + %Mo + 1•5x %si + 0,5x %Nb Nd-ekv = %Ni + 30x %C + 0, 5x %Mn

suhde on suurempi kuin 1,95 (Suutala et ai., 1 979 ) . Jos suhde on välillä 1,48...1,95, jähmettyy ensiksi ferriit- tidendriittejä, joiden väliin jäävään sulaan rikastuu austeniittia suosivia seosaineita, ja jähmettyminen muut­

tuu loppuvaiheessa austeniittiseksi (Suutala et ai., 1980).

Lippold ja Savage (1979) ovat laskeneet ferriittisen jähmettymisen alkuvaiheen aikana syntyneitä kromin ja nikkelin konsentraatiovaihteluja. Kuvassa 14 on esi­

tetty deltaterriittinä jähmettyneen 20Cr-1ONi teräksen Cr- ja Ni-pitoisuuksien muutokset etäisyyden funktiona.

Tämän tutkimuksen mukaan jakautumiskertoimet ovat

kCr = 1,3 ja k^ = 0,4, joten ensimmäisenä jähmettyvän deltaterriitin koostumukseksi tulee 26 % Cr ja 4 % Ni.

Jähmettymisen edetessä Cr-pitoisuus pienenee ja Ni- pitoisuus kasvaa, kunnes saavutetaan nimel1i skoosturnus.

Kuvan 14 mukaan vakaantunut vaihe saavutetaan sitä

nopeammin, mitä suurempi on kiteen kasvunopeus. Toisin sanoen hitsausnopeuden kasvaessa, jolloin myös kiteen kasvu nopeutuu, muodostuvat rikastuneet ja köyhtyneet vyöhykkeet kapeammiksi ja konsentraatiogradientit jää­

vät jyrkemmiksi. Deltaterriittinä jähmettyneen dendrii- tin Cr- ja Ni-pitoisuuksien jakauma on esitetty kaaviol- lisesti kuvassa 15.

INITIAL TRANSIENT REGION

CHROMIUM 24

CHROMIUM

NICKEL

NICKEL

<wt%>

= 0.4

O I 2 3 4 S 6

DISTANCE (microns)

Kuva 14. Lasketut al ku transientin aikana syntyneet Cr- ja Ni-jakaumat deltaferriittinä■jähmettyneel1 e 20Cr-10I\li -teräkselle eri kiteen kasvunopeuk­

silla (25 ipm = 1 cm/s, 10 ipm = 0,42 cm/s, 4 ipm = 0,17 cm/s) (Lippold ja Savage, 1979).

CHROMIUM

PRIMARY DELTA FERRITE

NICKEL .

Kuva 15. Deltaferriittinä jähmettyneen dendriitin Or­

ja Ni-pitoisuuksien jakaumat (Lippold ja Savage, 1979).

Vaikka ferriittinä jähmettyneen hitsiaineen rakenne aivan so 1iduslämpötilan alapuolella koostuu suurimmaksi osaksi deltaferriitistä, on huoneenlämpötilaan jäähtyneessä hit- siaineessa yleensä vain 5...10 % delfaferriittiä loppu­

osan ollessa austeniittia, joten jäähtymisen aikana on osa deltaferriitistä hajautunut austeniitiksi . Loppuun

kasvaa ferriittiin Widmanstättenin mekanismilla, jollain morfologia muodostuu sälemäiseksi, kuva 16 a (Suutala et ai., 1979). Ferriittis-austeniittisessa jäähtymisessä muodostuu kesken jähmettymisen dendriittien väliin peri- tektisellä mekanismilla (a + L -> у) austeniittia, joka kasvaa sekä sulaan että ferriittiin (Suutala et ai., 1980). Faasimuutos ferriitistä austeniitiksi tapahtuu diffuusion välityksellä, jolloin seosaineet suotautuvat kasvavan austeniitin ja jäännösdeltaferriitin välillä.

Kiinteässä tilassa tapahtuva suotautuminen johtaa suu­

rempiin konsentraatioeroihin kuin jähmettymisen yhtey­

dessä tapahtuva suotautuminen (Suutala et ai., 1980).

Deltaferriitti, joka jää pysyväksi dendriittien keski­

osiin, muodostaa nauhamaisen morfologian (kuva 16 b).

Tämän ohella voi esiintyä myös sälemäistä ferriittiä.

Kuvassa 16 b näkyy ferriittiä myös dendriittien välissä, johon sitä voi syntyä, mikäli kromia rikastuu tarpeeksi dendriittien väliin jäännössulan austeniittisen jähmet­

tymisen yhteydessä.

L = LIQUID CZbAUSTENITE ■ = DELTA FERRITE

Kuva 16. Austeniittisen hitsiaineen eri jähmettymis- mekanismit kaavio 11i sesti esitettyinä (Suutala

et ai., 1979).

Lippoldin ja Savagen (1979) mukaan hitsiaineen jäähty­

misnopeus lähellä so 1iduslämpötilaa on niin suuri, ettei faasimuutos S -*■ y ehdi tapahtua diffuusion välityksellä.

He esittävät, että deltaferriitti muuttuu austeniitiksi massiivisella transformaatiolla, ja että reaktio alkaa dendriittien väliin lopputransientin aikana muodostuneen austeniitin rajapinnalta. Kaikki ferriitti ei kuiten­

kaan muutu austeniitiksi, sillä dendriittien keskiosat ovat jähmettymisen alkuvaiheessa rikastuneet kromista ja köyhtyneet nikkelistä niin paljon, että niiden koos­

tumus on ferriittiso 1vuksen oikealla puolella (kuva 11).

Tällöin osa deltaferriitistä jää pysyväksi hitsin jääh­

tyessä huoneenlämpötilaan.

1.3Л

JÄHMETTYMISEN ALKAMINEN AUSTEN I ITTI NA

Jähmettyminen alkaa austeniitin muodostumisena, mikäli teräksen koostumus on Fe-Cr-Ni tasapainopiirroksen lik- viduksen minimin (kuva 2 a) Ni-rikkaalla puolella.

Takalon et ai. (1979) mukaan hitsiaine, jonka Cr , /Ni . u ekv ekv - 1,48, jähmettyy austeniittina. Sellien tai sellimäis- ten dendriittien keskiosaan ensimmäisenä jähmettynyt austeniitti rikastuu nikkelistä ja köyhtyy kromista

(kuva 17). Dendriittien väliin puolestaan jää enemmän kromia ja vähemmän nikkeliä kuin nimellis koostumus edel­

lyttäisi. Suotautumisesta johtuen dendriittien väliset alueet voivat jähmettyä ferriittinä, ja mikäli ferriitti rikastuu kromista paljon, se voi jäädä pysyväksi myös huoneenlämpötilassa (kuva 16 o ) .

Subgroin

Boundory Subgroin

Subgroln Boundory

PRIMARY AUSTENITE

NICKE

CHROMIUM i

Kuva 17. Austeniittina jähmettyneen dendriitin Cr- ja Ni-pitoisuuksien jakaumat (Lippold ja Savage, 1 979 ]

1.3.5

JÄHMETTYMISTAPAAN VAIKUTTAVIA TEKIJÖITÄ

Ruostumattomi1la teräksillä on Сг/Ni-suhde tärkein jäh- mettymistapaan vaikuttava tekijä, kuten kuvan 11 tasapai­

nopiirroksesta ilmenee. Muut seosaineet voidaan jakaa kahteen ryhmään: austeniittia suosivat seosaineet (kuten Mn, C ja N) ja ferriittiä suosivat seosaineet (kuten Si, Mo, Nb ja Ti). Mangaanin ja piin pitoisuudet ovat ruos­

tumattomissa teräksissä yleensä sellaiset, että niiden vaikutuksien voidaan ajatella kumoavan toisensa. Typpi, jota joutuu teräkseen hitsauksen yhteydessä, edistää voimakkaasti austeniittista jähmettymistä (Fredriksson, 1972). Samanlainen vaikutus on hiilellä. Epäpuhtaus- aineilla S ja P ei ole vaikutusta jähmettymistapaan

(Lippold ja Savage, 1979). Seosaineiden suotautuminen voi aiheuttaa muutoksen jähmettymistapaan myös jähmetty­

misen aikana. Lisäksi jäähtymisnopeuden kasvamisen on havaittu aiheuttavan muutoksen austeniittisesta ferriit- tiseen jähmettymiseen (Fredriksson, 1972).

Jähmettymistavalla on huomattava käytännön merkitys, sillä austeniittina jähmettyvien hitsien on todettu ole­

van alttiimpia kuumahalkeilulle kuin ferriittinä jähmet­

tyvien. Kuumahalkeilua aiheuttavat epäpuhtausatomit S

ja P, jotka muodostavat matalissa lämpötiloissa jähmetty­

viä eutektikumeja. Austeniittisessa jähmettymisessä S ja P rikastuvat sulaan ja jäävät dendriittien väliin,

kun taas ferriittisessä jähmettymisessä ne liukenevat deltaterriittiin eivätkä rikastu jäännössulaan (Åström et ai., 1976). Kuvassa 18 esitetyn yhteenvedon mukaan kuumahalkeamia esiintyy, kun jähmettyminen alkaa auste- niittina ja S- ja P-pitoisuuksien summa on yli 0,02 %

(Takalo et ai., 1979). Ferriittisen jähmettymisen yhteydessä suotautuminen jää¡pienemmäksi, sillä diffuu­

sio ferriitissä on noin sata kertaa nopeampaa kuin.aus- teniitissa (Fredriksson, 1976).

O imj Lambert, type 339 O Arala et a¡

Д Luhd-n-e! ai . types ЗЗЭ, 3)6. 3161. 3'6. -6-8-?

• ■ A Crack sensitive

О о Д Margmally crack sensitive О О Д Crack insensitive

Primary austenitic solidification

11 12 1.3 U 1.5 16 1.7 1.8

Cr,q / Nieq

Kuva 18. Jähmettymistavan ja epäpuhtauksien (S + P)

vaikutus ruostumattomien terästen kuumahalkei- lutaipumukseen. Jähmettyminen alkaa austen- niittina kun

Creq/Nieq

on pienempi kuin 1,48

(Takalo et ai., 1979).

1.3.6

JÄÄNNÖSDELTAFERRIITTI

Austeniittisiin hits imetä 11 ei hi n nopean jäähtymisen aikana jäävän deltaferriitin määrään, morfologiaan ja jakaumaan vaikuttaa seostuksen lisäksi jäähtymisnopeus.

Jäähtymisnopeuden kasvaessa ferriittiverkko muodostuu

tiheämmäksi ja morfologia muuttuu sälemäiseksi (Lippo Id ja Savage, 1980). Ferriitin määrä ruostumattomissa hit- siaineissa voidaan arvioida Schaefflerin diagrammin

(kuva 19) avulla laskemalla kromi- ja nikkeliekvivalen- tit (Schaeffler, 1949). Magneettisilla ferriittimittauk- silla määritetyssä DeLong-diagrammissa (kuva 20) on

otettu huomioon myös typen vaikutus, ja sen tarkkuus on hieman parempi. Ferriittimäärä ilmoitetaan FN-yksi- köissä (ferrite number), joka pienillä pitoisuuksilla vastaa tilavuusprosenttia (DeLong, 1974).

Austenite

° 20

Martensit,

Chromium Equivalent = %Cr + % Mo * 1.5 я % Si + 0.5 я % Cb

Kuva 19. Schaeffler-diagrammi (Schaeffler, 1949).

DeLongin (1974) mukaan ferriittiverkko muodostuu jatku­

vaksi, kun ferriittipitoisuus on 4...7 %, mutta syövyt­

tämällä selektiivisesti austeniittia hitsimetallista on löydetty jatkuvia ferriittiverkkoja jo pitoisuuksilla 2. . .3 % (Gill et ai., 1979) .

Flitsiaineen koostumus valitaan yleensä sellaiseksi,

että siihen jää n. 5...10 % deltaferriittiä, sillä kuten edellä mainittiin, ferriitti estää tehokkaasti jähmet­

tymisen aikana tapahtuvaa kuumahalkeilua (Hull, 19Б7).

Toisaalta deltaferriittipitoi suu s olisi pidettävä mah­

dollisimman pienenä, mikäli terästä joudutaan käyttämään

tai hehkuttamaan lämpötilavä1i11ä 550. ..900°C, koska deltaferrlitistä muodostuu helposti sigmafaasia. Del- taferriitti alentaa sitkeyttä alhaisissa lämpötiloissa, sillä tkk-hila on taipuvainen myös lohkomurtumaan.

Tietyissä olosuhteissa deltaterriitti voi heikentää korroosio-ominaisuuksia (Juva, 1975).

WRC

FERRITE

NUMBER

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

CHROMIUM EQUIVALENT = %Cr 4- %Mo -h 1.5 X %Si + 0.5 X %СЬ

Kuva 20. DeLong-diagrammi (OeLong, 1974) .

1Л

SIGMAFAASI

Sigmafaasi on metallien välinen yhdiste, jota esiintyy pääasiassa transitiometallien seoksissa. On havaittu, että binäärisissä systeemeissä muodostuu sigmafaasia, kun toinen alkuaine kuuluu jaksollisen järjestelmän sivu- ryhmiin VA tai VI^ (A-tyyppi) ja toinen alkuaine ensim­

mäiseen, toiseen tai kolmanteen pitkään jaksoon (B- tyyppi). Hall ja Algie (1966) esittävät katsauksessaan 53 binääristä systeemiä, joista on löydetty sigmafaasia.

1.4.1

KIDERAKENNE

Sigmafaasin kiderakenne on tetragonaalinen ja sen akse- lisuhde c /a on noin 0,52. Suhteella on taipumus kas-

vaa В-tyypin atomien osuuden lisääntyessä. Yksikkö- koppi sisältää 30 atomia ja se kuuluu avaruusryhmään D4h~P42/,mnm-; Atomien sijainnit hilassa ovat (Bergman 1 4 ja Shoemaker, 1954):

- 2 atornia (a) kohdassa (0,

o O

ja

- 4 ” (b) " (X V 0)

- 8 ” (o) ”

[v

^{V 0)}

— 8 (d) ” ( xd ' V 0)

- 8 ” (e) ” (xe' V z )

e

(1/2, 1/2, 1/2)

Koordinaattien arvot (FeCr)-sigmafaasilie ovat = 2/5, x = 7/5, y = 2/15, x, = 11/15, y = 1/15, x = 11/60

C C Q Q В

ja ZQ = 1/4. Atomit sijaitsevat (001)-tason suuntaisissa kerroksissa (kuva 21) muodostaen ns. pseudoheksagonaali- siä kerroksia tasoille z = 0, 1/2 ja 1, joista kohdan (e) atomit ovat siirtyneet etäisyydelle 1/4 c (ts. tasoille z = 1/4 ja 3/4). Nämä atomit ilmeisesti sitovat heksa- gonaalisia kerroksia toisiinsa estäen niiden liukumista ja ovat myötävaikuttamassa sigmafaasin haurauteen

(Bergman ja Shoemaker, 1954).

Kuva 21. Sigmafaasin kiderakenne. a) (001)-tason suun­

taisia atomi kerroksia (Cahn, 1 970). b) Sigma- faasin (001)-projektio. Valkoiset ympyrät kuvaavat atomeja tasoilla z = 0, 1, ..., mustat ympyrät tasoilla z = 1/2, ... ja varjostetuista ympyröistä kukin kuvaa kahta atomia yksikkö- koppia kohden, joiden z-koordinaatit ovat noin 1/4 ja 3/4 (Bergman ja Shoemaker, 1954).

Rakenteen on havaittu olevan ainakin alhaisissa lämpö­

tiloissa jossain määrin järjestäytynyttä (Hall ja Algie, 1966]. Atomien paikat hilassa on esitetty taulukossa 1, jossa atomit on jaoteltu kuten edellä tyyppeihin A ja B.

Taulukko 1. Eri atomityypin paikat sigmafaasin hilassa (Hall ja Algie, 1966) .

Paikka Atomityyppi Koordinaatioluku

(a) В 12

(b) A 1 5

(o) molemmat 14

(d) В 12

(e) molemmat 14

Marcinkowski ja Miller ( 1 962) löysivät (FeCr)- sigmafaa - sista ainoastaan sessiilejä dislokaatioita ja he esittä­

vät rakenteen suuren kovuuden ja haurauden johtuvan jär­

jestäytyneestä hilasta, joka vaikeuttaa liikkumiskykyis- ten dislokaatioiden syntymistä. (FeCr)-sigmafaasissa voi esiintyä pinousvikoja (100)- ja (010)-taso i1la

(Marcinkowski ja Miller, 1962).

1Л.2

OMINAISUUDET

Sigmaf aasi on hyvin haurasta ja kovaa huoneenlämpöti­

lassa : kovuudeksi on mitattu n. 68 HRC. Huonoa sitkeytt kuvaa se, että näytteet ovat usein murtuneet kovuusmit- tausten yhteydessä (Hall ja Algie, 1966). Korkeammista lämpötiloista ei ole paljon tutkimustuloksia, mutta on havaittu, että sitkeys paranee jonkin verran lämpötilan kasvaessa. Tämä johtuu mahdollisesti järjestäytymis­

asteen pienenemisestä (Hall ja Algie, 1966). Sitkeyden paranemisesta ei ole käytännössä juuri hyötyä, sillä se tapahtuu vasta korkeissa lämpötiloissa (yli 70Q°C), jol­

loin sigmafaasi alkaa jo hajaantua.

Sigmafaasi on ferromagneettista, mutta sen Curie-lämpö- ti la on niin alhainen (-113°C), että käytännön olosuh­

teissa se esiintyy paramagneettisena (Bergman ja Shoe­

maker, 1 9 54) .

Sigmafaasi on elektroniyhdiste, jossa on keskimäärin 7 . valenssielektronia atomia kohden (Hall ja Algie, 1966), joskin Bergman ja Shoemaker (1954) ovat epäilleet näin suurta arvoa ja esittävät sen olevan 5,76. Suuren valenssielektronimäärän avulla voidaan selittää kolman­

nen alkuaineen vaikutus binäärisen sigmafaasin stabii- lisuusalueeseen, mutta myös atomien kokoerot vaikuttavat.

Elektronegatiiviset aineet, kuten Si ja P, laajentavat stabii1isuusa lu etta, sillä ne voivat ottaa vastaan elek­

troneja toiselta elektropositiiviselta sigmafaasin muo­

dostajalta, jolloin tämän osuus voi puolestaan kasvaa.

Sen sijaan, jos kolmas alkuaine on elektropositiivinen (esim. AI), tämä tuo systeemiin lisää elektroneja ja vähentää toisen alkuperäisen sigmafaasin muodostajan atomien osuutta; sillä on siis stabiilisuutta vähentävä vaikutus (Hall ja Algie, 1966).

1.4.3

ESIINTYMINEN

F ^e -C ^r -

^JA

F ^e -C ^r -N

I-SEOKS ISSA

Useisiin ruostumattomiin teräksiin, joissa on yli 17 % kromia, voi muodostua sigmafaasia. Taulukossa 2 on esi­

tetty eri seoksista havaittujen sigmafaasien hilavakioita ja koostumuksia (Novak, 1977).

Systeemissä Fe-Cr, missä kromi muodostaa raudan kanssa yhtenäisen jähmeän liuoksen, esiintyy puhdasta sigmafaa­

sia kapealla alueella lähellä pitoisuutta 50 atomi-% Cr lämpötilan 820° alapuolella. Stabii1isuusalu een molemmin puolin on laajat kahden faasin alueet (a + a) ja (a’ + a), joiden rajoja alemmissa lämpötiloissa ei ole tarkasti

määritetty. Sigmafaasin stabii1isuusa 1ueen rajat Fe-Cr- systeemissä ovat kuvassa 1 a. On esitetty, ettei sigma- faasi ole stabiili lämpötilan 520°C alapuolella, vaan

että se hajaantuu eutektoidisesti rautarikkaaksi a -faa­

siksi ja kromirikkaaksi a’-faasiksi, kuten kuvassa 22 on esitetty (Williams, 1958). Chart et al. (1979) esit­

tävät, että isotermi on lämpötilassa 450°C. Tätä hajaan­

tumista ei ole riittävästi tutkittu, sillä sen havaitse­

minen on vaikeaa reaktion hitauden vuoksi. Hall ja Algie (1986) pitävät kuitenkin hajaantumista epätodennäköisenä, koska ohuihin näytteisiin on havaittu muodostuvan sigma- faasia hehkutettaessa niinkin alhaisessa lämpötilassa kuin 300°C.

Taulukko 2. Sigmafaasin hilavakiot ja koostumukset eräissä metalliseoksissa (Novak, 1977).

Kirjallisuusviite Seos Hilavakio, A Faasin koostimjs

Paino-t

Fe Cr Ni По Si

fVjoto

Hall end Algie (1966)

Fe-Cr Fe-Mo

a0 ■ 8.799 C0 • 4,544 a„ - 9.188 c0 - 4.812

Fe-Cr Fe-По

Wiegand and Doгик

(1962) 17Cr-11Nt-2T1o-0.4Ti

17Cr-11Ni-0,9Mo

0.5T1 -

- 30 4.3 9 0.8

33 4,5 5.4 0,7

Weiss and Stickler (1972)

Type 316 a0 - 8,28-6,26

c0 - 4.597-4.59c 55 29 5 11 (FeNn,(CrNi)y Blenkinsop and Nutting

(1967) Type 316L «0 * 9.21

Cft - 4.78 Pitea and Kane

(1971)

2Kr-25-34Ni-6,5 - eno

ÔQ - 8.87

Co • 4.61 35/37 17/26 15/21 21/28

--- 1---—

Morley and Kirkby

(1952) 25Cr-20Ni - 40 46 9.4 - 3

.TO COOK ANO JONCS

rte*

5 б'ООEXPERIMENTAL

GAP SIGMA FREE EQUILIBRIUM

^MAGNETIC*/

GAP /

NORMAL GAP

□ EARLIER WORK - HARDNESS 0 THIS WORK - RESISTIVITY 0 THIS WORK - CHEMICAL

3 40 50 60 7 ATOMIC PER CENT CHROMIUM

Kuva 22. Sigmafaasin stabiilisuusalueet Fe-Cr-systee- missä (Williams, 1958).

1.5

SIGMAFAAS IN MUODOSTUMINEN PI NNO ITEM I TS I I N

Hitsauksessa ei nopean jäähtymisen vuoksi yleensä ehdi muodostua sigmafaasia. Sitä voi erkautua hitsauksen jälkeisessä myöstöhehkutuksessa, etenkin, jos austeniit- tiin on jäänyt kromirikasta deltaferriittiä. Myös toi­

sen hitsipalon hitsauksessa syntyvä lämpö voi muuttaa ensin hitsatun palon deltaferriitin sigmafaasiksi (Castro ja Gadenet, 1 975) . Kuvan 23 Fe-Cr-Ni tasapainopiirrok­

seen on merkitty sigmafaasin muodostumisalueet eri läm­

pötiloissa. Kuvasta nähdään, että kromista rikastuneen deltaferriitin koostumus on sigmafaasialueella lämpö­

tilan 800°C alapuolella. Koska sigmafaasi on kromiri- kasta, muodostuu sitä helpommin faasiin, jossa on suuri Cr-pitoisuus. Deltaferriitti nopeuttaa sigmafaasin erkautumista myös siksi, että kromin diffuusio on

ferriitissä noin sata kertaa nopeampaa kuin austenii- tissa. Nykyään on hyväksytty käsitys, että sigmafaasia voi muodostua myös austeniittiin. Sen sijaan on epä­

selvää, ydintyykö sigmafaasi suoraan austeniittiin vai edeltääkö ydintymistä P^^Cg-karbidin erkautuminen.

Novakin (1977) mukaan molemmat mekanismit ovat mahdol­

lisia seoksesta ja erkautumisolosuhteista riippuen.

Sigmafaasin erkautuminen austeniitista on kuitenkin paljon hitaampaa kuin deltaferriitistä, kuten kuvasta 24 voidaan havaita.

paino - %

80/

6 -ferriitin - .koostumus

10 20 30 40 50 60 70 80 90 paino-"/o

Kuva 23. Sigmafaasin muodostumisalueet lämpötiloissa 650, 700,] 800 ja 900°C. Kuvaan on merkitty delta- ferriitin koostumusalue (Folkhard et ai.,

1971 ) .

Sigmafaasin lisäksi voi austeniittisiin ruostumattomiin hitsiaineisiin erkautua myös muita faaseja. Nopeassa jäähtymisessä liuokseen jäänyt hiili pyrkii hehkutuksessa erkautumaan raerajoille kromirikkaana M„_C„-karbidina.

Zj b

Mikäli materiaaliin on lisätty stabilointiaineita (Nb, Ti), erkautuu hiili helpommin matriisiin MC-tyyppisenä karbidina. Runsaammin seostetuissa (esim. Mo-seestei­

sissä ) teräksissä voi esiintyä myös Ohi-faasia (x) sekä Lavesin faasia, jotka ovat metallien välisiä yhdisteitä.

Näiden faasien rakenteita ja koostumuksia on esitetty taulukossa 3.

SigmatoQsin erkautuminen Ô- ferriitistä /

HITSI AINE XA Cr Ni Nb 1910

10000 AIKA Ih

Kuva 24. Sigmafaasin ja f^sCg-karbidin erkautumisen alkamisajat lämpötilan funktiona eräällä hitsiaineella (Folkhard et ai., 19711.

Taulukko 3. Eräitä austeniittisissa ruostumattomissa teräksissä esiintyviä faaseja (Kyröläinen, 1978 ) .

Faasi Koostumus ru

Rakenne Cr Ni Mo

MnCé 52,8—63,5 4.1—6.9 3.4—10,B 14,0—71,0 Fe

pkk, a =

1.0712 Л

1,0646—

50,2 2,e 7.9 13,6 Fe

25 C 0.46 N

52.9 1.9 12.5 1.3 Mn

63 5 14 18 Fe

Sigma

tetrag, a = В.60— 31.0-42.6 9.1—10,4 0.01—14.3 38,6—43,3 Fe 8,89 A, C

4,61 A

= 4,59—

29.9—23.4 4.10-4,58 5.42—10.40 0,738—0,822 Si

29 5 11 55 Fe

27.6 3.6 1.9 0.8 Mn

24 6 1B 52 Fe

28.2—29,6 4.6—4.0 10.6—7.6

Chi

tkk. » д = 8.878 А 21 5 22 52 Fe

27,9 3.0 19.4 1.3 Mn

22 5.1 21.5 51,6 Fe

Laves

heksag.. » = 4,73 А. 11 6 45 38 Fe

с о = 7,72 А

1.5,1

SIGMAFAASIN MUODOSTUMISMEKANISMIT

Sigmafaasin muodostumista ja sen mekanismia on tutkittu pääasiassa muokatussa rakenteessa liuoshehkutuksen jäl­

keen. Jähmettymisrakenteessa tapahtuvaa sigmafaasin erkautumista ei kirjallisuudessa ole juuri käsitelty.

ERKAUTUMINEN AUSTEN 11TISTA

Pickering (1959) on tutkinut sigmafaasin muodostumista lämpötilassa 700°C täysin austeniittisessa 25Cr-15Ni teräksessä, jota oli 1iuoshehkutettu lämpötilassa 115D°C Tutkimuksen mukaan austeniittiin erkautuu ensin Cr-

rikasta ^З^б”karbidia. Matriisin ja raerajakarbidin rajapinnalle alkaa muodostua sigmafaasia ja sekundää­

ristä austeniittia, jotka kasvavat lamellaarisesti mat­

riisiin. Matriisissa olevat ^gCg-karbidit liukenevat kasvavan sigmafaasi-austeniittirintaman edessä ja luo­

vuttavat kromia sigmafaas iin.

Blenkinsop ja Nutting (1967) puolestaan esittävät, että sigmafaasi voi ydintyä suoraan austeniitin raerajoille ilman ^gCg-karbidin erkautumista. Myös Duhaj et ai.

(1968) totesivat, että karbidit eivät toimi sigmafaasin ydintymiskohtina. Kuvassa 25 on esitetty sigmafaasin ja M²³Cg~karbidin erkautumisen alkamiskäyrät teräkselle, jota on liuoshehkutettu lämpötilassa 1300°C. Käyristä havaitaan, että lämpötiloissa alle 700°C ja yli 800°C erkautuu ensin sigmafaasia. Lämpötilavä1i1lä 700...8D0°C erkautuu ensiksi M2^Gg-karbid ia, jolloin sigmafaasin muo­

dostuminen voi kokonaan estyä, sillä Cg~ karbid i liuot­

taa samoja seosaineita kuin sigmafaasi (Blenkinsop ja Nutting, 1967). Weissin ja Sticklerin (1972) mukaan sigmafaasia muodostuu hehkutuslämpötilasta riippuen joko liuenneiden ^gCg^arbidien kohdalle tai karbideihin, jotka ovat liukenemassa. Alemmissa lämpötiloissa ydin- tyminen tapahtuu raenurkkiin ilman edeltävää karbidin muodostumista. Sigmafaasi ei ydinny homogeenisesti austen iittimatriis iin, vaan ydintyminen tapahtuu faasi- rajoille (Weiss ja Stickler, 1972).

Initiation of precipitation of

,U 700

Initiation of precipitation of siqmo phase

Kuva 25. Hehkutuslämpötilan vaikutus sigmafaasin ja

^²³^⁶-karbidin erkautumisen alkamiseen teräk­

sellä, jota on liuoshehkutettu lämpötilassa 1300°C (Blenkinsop ja Nutting, 1967) .

ERKAUTUMINEN DELTAFERR11TISTÄ

Deltaferriittiä sisältävästä rakenteesta erkautuminen alkaa Pickeringin (1959) mukaan austeniitti/ferriitti- rajapinnalta sigmafaasin ja sekundäärisen austeniitin lamellaarisena kasvuna ferriittiin. Ferriitistä dif - fundoituu kromia kasvaviin sigmafaas i1amellei hin, joiden kasvu lakkaa, kun jäljellä oleva ferriitti on köyhtynyt kromista. Ferriitti ei kuitenkaan ole köyhtynyt kro­

mista tarpeeksi ollakseen stabiilia korkeissa lämpöti­

loissa, jolloin siihen muodostuu austeniittia. Auste- niitista siirtyy kromia jäljellä olevaan ferriittiin, joka lopulta muuttuu sigmafaasiksi.

Beckitt (1969) on tutkinut erkautumista austeniittis- ferriittisestä teräksestä, jossa on 25 % Cr, 8 % Ni ja 0»1 'S C. Tutkimusten mukaan s igmaf aas i n muodostumista edeltää ^з^б-karbidin erkautuminen austeniitti/fer- riitti-rajapinna1le. Karbidit kasvavat yhdensuuntaisina

levyinä ferriittiin. Levyjen välissä oleva ferriitti köyhtyy kromista ja muuttuu sekundääriseksi austenii- tiksi, jolla on sama kidesuunta kuin sillä austeniitti- rakeella, jonka rajalle karbidi muodostui. Näin raeraja siirtyy ferriittiin päin ns. sel1imäis en austeniitti- karbidi rakenteen kasvaessa. Hiilipitoisuuden pienen­

tyessä karbidin kasvu pysähtyy ja ainoastaan austeniitti kasvaa ferriittiin. Ferriitti rikastuu kromista ja

muuttuu lopulta sigmafaasiksi. Austeniitti/ferriitti- rajoilla, joilla on Kurdjumov-Sachs orientaatiosuhde, ei tapahdu sellimäistä kasvua, vaan sekundäärinen auste­

niitti kasvaa sälemäisenä ferriittiin. Nämä rajat,

joita voi muodostua liuoshehkutuksen aikana tapahtuvassa rekrista 11isaatiossa tai tätä edeltävän kylmämuokkauksen aikana, ovat suhteellisen harvinaisia. Säleet ydintyvät myöhemmin kuin sellimäinen austeni itti-karbidi rakenne,

sillä N2ßLg karbidin erkautuminen on hitaampaa rajoilla, joilla on Kurdjumov-Sachs orientaatiosuhde.

Myös Singhal ja Vaidya ( 1969 ) osoittivat, että auste­

niitti/ ferriitti-rajalta kasvavat sellit koostuvat aus- teniitista ja M23Cg-karbidista (kuva 26) eivätkä auste- niitista ja sigmafaasista, kuten Pickering (1959) on esittänyt. Jos teräksen hiilipitoisuus on pieni, voi karbidi jäädä muodostumatta ja ferriitti muuttua koko­

naan sigmafaasiksi (Singhal ja Vaidya, 1969).

Eri teoriat sigmaf aasin muodostumismekanismeistä täysin austeniittisesta sekä deltaferriittiä sisältävästä

rakenteesta on esitetty kaaviollisesti kuvassa 27.

DELTAFERRIITTI

KARBIDEJA

AUSTENIITTI

Kuva 26. Austeniitin kasvu deltaferrIittiin Singhai ja Vaidyan (1969) mukaan kaaviollisesti esitet­

tynä. Osa karbideista on jäänyt kokonaan aus teniitin sisään.

TÄYSIN AUSTENIITTINEN RAK.EWE

M23C6-KARBIDI erkautuu RAERAJOILLE

SIGMAFAASI YDINTYY AUS­

TENI I TIN RAERAJOILLE

i

RAERAJAKARBIDIN RAJAPIN­

NALLE MUODOSTUU SIC-MA- FAASIA JA SEKUNDÄÄRISTÄ AUSTENIITTIA, JOTKA KAS­

VAVAT LA.-'ELLAARISESTI MATRIISIIN

AUSTENIITTIS-FERRIITT IMEN RAKENNE

SIGMAFAASI JA SEKUNDÄÄ­

RINEN AUSTENIITTI KASVA­

VAT LAMELLA ARI EESTI AIJS- TENIITTI/FERRIITTI-RAJA­

PINNALTA FERRIITTIIN FERRIITTI KÖYHTYY KRO­

I

MISTA, JOLLOIN KASVU LAKKAA

M23CS"KAR9131 TAUTIA1 AUSTENIITTI/FERRIITTI- RAJ AP INNALLE

I 1

rSATLTJfJÄINEN\ (KUROJU'fJV-SACHS\

^ORIENTAATIO/ ^ORIENTAATIO J

SELLIMÄI CN AUSTE - NIITTI/KARBIDI-PA- KENNE KASVAA FER­

RIITTIIN FERRIITTIIN MUODOSTUU

AUSTENIITTIA. LOPPU FER­

RIITTI RIKASTUU KROMISTA

JA MUUTTUU SIGMAFAASIKSI SEKUNDÄÄRISIÄ AIS- TENIITTI SÄLEITÄ KASVAA FE--IITTIIN

LOPPU FERRIITTI RIKASTUU KROMISTA JA MUUTTUU 313- MAFA-.3IKSI

PICKERING (1959) BLENKINSCP JA

NUTTING (1967)

PICKERING M959) BECKITT (1969)

Kuva 27 Kaaviollinen esitys sigmafaasin muodostumis- mekanismista.

1,5,2

SIGMAFAASIN MUODOSTUMISEEN VAIKUTTAVIA TEKIJÖITÄ

Tekijät, jotka lisäävät deltaterriitin määrää, lisäävät välillisesti myös sigmafaasin määrää. Vaikutukseltaan seosaineet voidaankin jakaa kahteen ryhmään (Creamer et ai., 1969):

(i) seosaineet, jotka vaikuttavat sigmafaasin kemial­

liseen vapaaenergiaan matriisin suhteen

(ii) seosaineet, jotka vaikuttavat ferriitin muodostu- miskinetiikkaan

Sigmafaasin muodostumista nopeuttavat mm. Cr, Si, Mo, Nb ja Ti (Hofmann et al., 1970). Kromin, piin ja molybdee­

nin vaikutus perustuu siihen, että ne laajentavat sigma­

faasin s tab ii1isuusalu että (vrt. kohta 1.2.2). Hiilen liukoisuus sigmafaasiin on hyvin pieni (Wiegand ja Ooruk, 1962). Hiilellä on siis estävä vaikutus, ja Wiegandin ja Dorukin (1962) mukaan sigmafaasia voi muodostua vasta, kun ylimäärä hiiltä on sitoutunut karbideihin. Grot ja Spruiell (1975) selittävät titaanin nopeuttavan vaiku­

tuksen siten, että se sitoo hiilen karbidikseen (TiC), jolloin M²ßCg-karbidi n kasvu hidastuu ja enemmän kromia jää liuokseen muodostamaan sigmafaasia. Samoin ilmei­

sesti vaikuttaa niobi. Typpi hidastaa sigmafaasin

erkautumista. Pienillä hiilipitoisuuksilla (0,05...0,06

%) myös boori estää sigmafaasin muodostumista. Koska karbidin B)g hilavakio on hieman suurempi kuin

^23*"6 ~ ^ il Ia > sitä erkautuu enemmän austeniittiin paremman koherenssin vuoksi (Williams, 1972). Nikkeli hidastaa ferriittiä suosivien seosaineiden diffuusiota austeniitissa, jolloin sigmafaasin erkautuminen myös hidastuu (Castro ja Cadenet, 1975). Mangaanilla on sama vaikutus kuin ferriitin muodostajalla ja se edistää

sigmahaurastumista (Castro ja Cadenet, 1975; Hull, 1973).

Verrattaessa seosaineiden vaikutusta ja DeLong-diagram- mia (kuva 20) havaitaan, että sigmafaasin erkautumista

edistävät seosaineet - mangaania lukuunottamatta - ovat

^rekv~a*<se"*"^ J'a hidastavat seosaineet ovat Ni ^-akse- lilla. Tästä seuraa, että runsaammin seostettuun teräk­

seen muodostuu helpommin sigmafaas ia kuin vähemmän seos­

tettuun, kun niillä on sama deltaferriittipitoisuus.

Sigmafaasin muodostumisen riippuvuutta hehkutus lämpöti­

lasta ja -ajasta voidaan kuvata ns. C-käyrällä (kuva 25).

Alhaisissa lämpötiloissa sigmafaasi erkautuu hitaasti.

Lämpötilan kohotessa diffuusionopeudet ja samalla erkau- tumisnopeudet kasvavat, kunnes transformaation ajavan voiman heikkeneminen hidastaa erkautumista. Lämpötila, jossa erkautuminen on nopeinta, riippuu seostuksesta.

Esimerkiksi AISI 347-teräksellä se on noin 730°C (Creamer et ai., 1969). Spruiell et ai. (1977) totesivat, että alkuperäisellä deltaferriittimäärällä ei ole vaikutusta tietyssä ajassa hajaantuneeseen murto-osaan, eli h aj aa n- tumisnopeus on sitä suurempi mitä korkeampi on deltafer- riittipitoisuus . Myös karkeasta deltaferriittijakaumasta muodostuu nopeammin sigmafaas ia kuin hienojakoisesta

(Cole et ai., 1975) . Tähän on syynä isoon ferriittipar- tikkeliin jähmettymisen aikana jäänyt suuri kromipitoi- suus (Hofmann et ai., 1970) .

Hehkutusta edeltävä kylmämuokkaus kiihdyttää sigmafaasin erkautumista austeniitissa helpottamalla diffuusiota.

Sigmafaasi ei erkaudu muokkauksessa matriisiin syntynee­

seen e-faasiin; ydintymis kohtien lukumäärä kasvaa vain mikäli raekoko pienenee rekristallisäätion seurauksena

(Duhaj et ai., 1968). Deltaferriittiä sisältävässä hit- siaineessa ei muokkauksen vaikutus kuitenkaan ole mer­

kittävä (Spruiell, 1978).

Neu tro nisäte ilyn aiheuttamat pistemäiset hilavirheet kiihdyttävät korvausatomien diffuusiota, jolloin sigma­

faasin erkautuminen voi nopeutua. Hilan vääristyminen säteilytyksessä voi Weissin ja Sticklerin (1972) mukaan edistää sigmafaasin ydintymistä ja kasvua. Sen sijaan

Kaufman et al. (1977) eivät löytäneet sigmafaasia sätei- lytetystä AISI 31 Б-teräksestä olosuhteissa, joissa sitä normaalisti esiintyy. He havaitsivat ainoastaan magneet­

tista järjestäytynyttä pkk-faasi a, jonka he olettivat olevan joko Ni^Fe- tai Ni^Si-faasia.

1,6

SIGMAFAASIN VAIKUTUS MEKAANISIIN OMINAISUUKSIIN

Sigmafaasin vaikutus austeniittisten ruostumattomien terästen mekaanisiin ominaisuuksiin riippuu sigmafaasin määrästä ja jakaumasta rakenteessa. Huoneenlämpötilassa suoritetuissa iskukokeissa on jo 5 % : n sigmafaasipitoi- suuden havaittu aiheuttavan voimakasta haurastumista, kuva 28 (Talbot ja Furman, 1953). Hitsiaineessa sigma- faasin jakauma noudattaa jähmettymisen yhteydessä syn­

tyneen deltaferriitin jakaumaa. Jos ferriittipitoisuus on yli 6 % ja ferriitti hajautuu hehkutuksessa kokonaan, muodostuu hitsiin lähes jatkuva sigmafaasiverkko, jolloin haurastuminen on hyvin voimakasta (Spruiell et ai.,

1977).

67 8 -f •ANi V.Cr HEHKUTETTU KVLMAMUOKATTU

00

\®

£ 27 1

¿ 13.6

! 16 SIGMA (V.)

Kuva 28. Sigmafaasin vaikutus Cr-Ni terästen iskusit- keyteen huoneenlämpötilassa (Talbot ja Furman, 1953) .