Teknillisen korkeakoulun rakennusinsinööriosastolla professori Eero Kajosaaren valvonnassa vv. 1980 - 81 tehty diplomityö
SISÄLLYSLUETTELO
Tiivistelmä
Summary
1
2
Johdanto Korroosio
2.1 Yleistä
2.2 Korroosion vaikutuksista
Korroosion vaikutus veden laatuun
Korroosion vaikutus vedenjakeluver koon 2.3 Polarisaatioilmiöt ja korroosionopeus 2.4 Korroosionestotekniikka
Yleistä
Kalkkiruostesuojateoria
Veden käsittely korroosion vähentämiseksi 3.1 Syövyttävän veden ominaisuuksia 3.2 Eri käsittelymenetelmiä
Vedenkäsittelykokeet koelaitoksella 4.1 Tavoitteet
4.2 Prosessien toteutus 4.3 Saavutetut tulokset Korroosiokokeet
5.1 Yleistä
5.2 Painohäviökokeet 5.3 Polarisaatiokäyrät
5.4 Lepopotentiaalimittaukset
5.5 Korroosiokokeiden tulosten tarkastelu Yhteenveto
Lähdeluettelo Liitteet
ALKUSANAT
Helsingin kaupungin vesilaitoksen siirtyessä käyttämään vesi
johtoveden valmistuksessa raakavetenä Päijänteen vettä on nähty tarpeelliseksi tutkia alkaliniteetin nostoa veden syövyttävyy- den vähentämiseksi. Tässä työssä tarkastellaan alkaliniteetin noston vaikutuksia kemikalointikustannuksiin sekä kuparin, va
luraudan ja hiiliteräksen korroosionopeuksiin.
Tutkittavia vedenkäsittelymenetelmiä on kaksi. Toisessa kemi- kalointivaihtoehdossa käytetään soodaa ja toisessa hiilidioksi
dia ja kalkkia. Molempia vaihtoehtoja käyttäen alkalinitееtti nostetaan kolmeen ennalta sovittuun tavoitearvoon ja eri tavoin käsiteltyjä vesiä vertaillaan kemikaalimenekkien ja syövyitä
vyyksien perusteella.
Tämä työ on tehty diplomityönä Teknillisen korkeakoulun raken
nus ins inööriosastolia. Työn valvojana toimineelle professori Tero Kajosaarelle haluan esittää lämpimät kiitokseni avusta sekä kiinnostuksesta työtäni kohtaan.
Käytännön kokeet on tehty pääosin Helsingin kaupungin vesilai
toksen Pitkäkosken vedenpuhdistus laitoksella ja tutkimustoimis
ton koelaitoksella. Vesilaitosta kiitän työni rahoituksesta.
Työn ohjaajana on toiminut käyttökemisti Esko Vahtila, jolle haluan esittää kiitokseni avusta ja neuvoista työn aikana.
Käyttölaboratorion henkilökuntaa kiitän lukuisten vesinäyttei
den analysoinnista. Tutkimustoimiston henkilökunnalle, erityi
sesti koelaitosinsinööri Sakari Laineelle, esitän kiitokseni avusta vedenkäsittelykokeiden aikana. Koko Pitkäkosken veden—
puhdis tus laitoksen henkilökuntaa haluan kiittää niin avusta käytännön ongelmissa kuin henkisestä tuestakin työn aikana.
Korroosiokokeiden suorittamisessa ohjannutta apulaisprofessori Seppo Yläsaarta kiitän saamistani neuvoista samoin kuin Vuori- teollisuusosaston korroosionestotekniikan laboratorion henkilö
kuntaa avusta ja tuesta. Samalla kiitän mahdollisuudesta
käyttää laboratorion tiloja ja välineistöä työssäni. Korroosio-
2
kokeisiin liittyen haluan vielä kiittää Kauko Kalliosaarta koe kappaleiden valmistuksesta, Merja Hintikäistä niiden valoku
vauksesta ja DI Alpo Maasiltaa koekappaleiden puhdistuksesta.
Pääkaupunkiseudun Vesi Oy :tä kiitän mahdollisuudesta käyttää Asikkalanselän vedenottamon tiloja korroosiokokeiden suoritta
miseen .
Anna-Liisa Salorantaa kiitän lämpimästi työni konekirjoituksesta.
Lopuksi haluan vielä erityisesti kiittää puolisoani Ilpoa hänen tuestaan työni ja koko opiskeluni aikana ja lapsiani Annaa ja Lauria heidän tuomastaan ilosta, joka on antanut voimia työhön.
Vanhempiani kiitän heidän henkisestä ja taloudellisesta tuestaan opiskeluaikanani ja monia ystäviäni heidän rohkaisustaan ja
avustaan käytännön ongelmissa.
Espoossa 23.11.1981 Marja Talikka
TIIVISTELMÄ
Käyttöveden valmistuksessa on tavoitteena tuottaa kuluttajalle lääkintöhallituksen vaatimukset täyttävää vettä. Tämän vuoksi veden laatu ei korroosion tai muunkaan syyn takia saa johto- verkossa laskea alle vaaditun tason. Johtoveden alhaisen aika liniteetin ja pienen kovuuden on todettu lisäävän korroosiosta aiheutuvaa veden laadun huononemista. Tämän vuoksi Helsingin kaupungin vesilaitoksella on nähty tarpeelliseksi tutkia veden alkaliniteetin nostoa siirryttäessä käyttämään raakavetenä Päi
jänteen vettä.
Alkaliniteetti nostettiin kahta kemikalointitapaa käyttäen.
Toinen tapa perustui soodan syöttöön siten, että tarvittavaa lisäsoodaa varten syötettiin prosessiin ylimäärin alumiini- sulfaattia. Toinen kemikalointitäpä taas perustui hiilidioksi
din ja kalkin syöttöön.
Vedenkäsi11elykokeet tehtiin vedentutkimus toimiston koelai toksella Pitkäkoskella. Päijänteen veden luonnollinen alka
liniteetti 0,2 mval/1 nostettiin molemmilla kemikalointi-
tavoilla arvoihin 0.4, 0,6 ja 0,8 mval/1. Kemikaalien menexit mitattiin ja niistä laskettiin kemikalointikustannukset
kullekin vaihtoehdolle. Kaikissa tapauksissa tuli soodalla käsittely kalliimmaksi kuin hiilidioksidin ja kalkin käyttö.
Tämä ero kasvoi alkaliniteetin noustessa.
Korroosiokokeet tehtiin kaikilla eri tavoin käsitellyillä Päijänteen vesillä ja vertailun vuoksi myös nykyisellä
johtovede1lä ja Päijänteen raakavedellä. Raakavettä tutkit tiin paitsi koeolosuhteissa Pitkäkoskella myös AsikkalanseIän vedenottamolla Päijänne-tunneIin alkupäässä.
4
Tutkittavia materiaaleja olivat kupari, valurauta ja hiili- teräs. Korroosionopeuden mittauksessa oli pääpaino painohäviö kokeissa, joissa maksimikoeaika oli noin kolme kuukautta.
Kaikille materiaaleille ajettiin anodiset ja katodiset polari- saatiokäyrät kaikissa tutkittavissa vesissä. Polarisaatio- käyrien tulkitsemista varten tehtiin painohäviökokeiden koe
olosuhteissa lepopotentiaalin mittauksia.
Painohäviökokeiden perusteella osoittautui raakavesi kuparia eniten syövyttäväksi. Kuparin korroosionopeus pieneni alkali- niteet in noustessa. Valuraudan ja hiiliteräksen korroosio
nopeus ei ollut yhtä selvästi riippuvainen alkaliniteetista.
Raakavesi syövytti niitä hitaimmin. Varsinkin hiiliterästä näytti hiilidioksidilla käsitelty vesi syövyttävän nopeammin kuin soodalla käsitelty vesi. Kaikilla materiaaleilla 0,6 mval/1 alkaliniteetin soodalla käsitelty vesi oli syövyttä- vyydeltään lähellä nykyistä johtovettä. Polarisaatiokäyrät korreloivat kuparin kohdalla melko voimakkaasti painohäviö
kokeiden kanssa. Muilla materiaaleilla ei vastaavaa korre
laatiota ollut, mutta jonkinlainen trendi voitiin nähdä.
Sopivinta vedenkäsittelyvaihtoehtoa ei tässä työssä saatujen tulosten perusteella liene syytä nimetä. Perusteellinen vertailu kustannusten ja hyötyjen välillä vaatii lisätietoja nykyisistä ja tulevista asiaan vaikuttavista olosuhteista,
joihin diplomityössä ei ole mahdollista paneutua.
SUMMARY
In making potable water the aim is to produce water which meets the requirements of the National Board of Health even when it reaches the consument. Therefore the quality of water may not drop below these requirements in the
network because of corrosion or any other reason. Low
alcalinity and hardness of water has been found to increase the deterioration of water quality caused by corrosion.
Therefore it has been found necessary at the Helsinki City Waterworks to examine the bringing up of alcalinity as it
starts using lake Päijänne as its raw water source.
The alcalinity was brought up by using two chemical methods.
The other one was based on adding soda in such a way that an extra amount of aluminium sulphate was added to
neutralize the required amount of extra soda. The other method was based on adding carbon dioxide and calcium hydroxide.
The water treatment tests were performed at the pilot plant at Pitkäkoski. The natural alcalinity of the raw water 0.2 mval/1 was brought up to 0.4, 0.6 and 0.8 mval/1 by using both methods. The amounts of added chemicals were measured and the costs of each alternative were
calculated. In each alternative alcalinity it was more expensive to use soda than to use carbon dioxide and calcium hydroxide. This difference between the costs increased as the alcalinity went up.
Corrosion tests were made on all different kinds of treated Päijänne water and for the sake of comparison also on the potable water at present and the raw water of lake Päijänne. The raw water was examined not only in testing conditions at Pitkäkoski but also at the pumping station of the Päijänne tunnel at Asikkala.
6
There were three tested materials, copper, cast iron and carbon steel. Measuring weight losses was the most
important method of determining corrosion rate. In these gravimetric tests the maximum test period was about three months. Anodic and cathodic polarization curves were
determined for each material in each water. To be able to explain the polarization curves it was necessary to
measure the potentials of tested materials in the same conditions in which the weight losses were determined.
According to the gravimetric corrosion rate measurements raw water showed to be the most corrosive to copper. The corrosion rate decreased as the alcalinity was brought up. In case of cast iron and carbon steel the corrosion rate was not quite as clearly dependent on the alcalinity.
In raw water the corrosion rate of these materials was the lowest. Especially considering carbon steel the
water treated by carbon dioxide seemed to be more corrosive than the water treated by soda. The 0.6 mval/1 alcalinity water treated by soda corroded all materials about equally to the present potable water. In case of copper the
polarization curves correlated quite strongly with the gravimetric measurements. The other materials didn't have the same correlation but some kind of trend could be seen.
It may not be reasonable to name the most suitable water treatment method according to the results of this work.
For more profounding comparison between costs and benefits more information of present and future
circumstances would be needed. In this kind of work it is, however, not possible to have such a deep look at these questions.
1
JOHDANTO
Käyttöveden valmistuksessa pyritään tuottamaan kuluttajalle vettä, joka täyttää lääkintöhallituksen asettamat fysikaalis- kemialliset ja hygieeniset laatuvaatimukset. Tällöin ei
riitä, että vesi lähtee laitokselta nämä vaatimukset täyttä
vänä, vaan sen laatu ei saisi jakeluverkossakaan laskea alle vaaditun tason.
Useat Suomen kaupunkien vesilaitokset käyttävät raakavete
nään pehmeää pintavettä. Monilla niistä on ongelmana
nimenomaan jakelujärjestelmän reunaosilla havaittava veden laadun huononeminen, mikä aiheutuu valurauta- ja teräs- putkien syöpymisestä. Veden rautapitoisuus nousee yli suositeltavan ylärajan ja tämän seurauksena kohoaa myös väriarvo. Pahimmissa tapauksissa rautapitoisuus kohoaa . niin korkeaksi, että ilmenee myös makuhaittoja ja veden sakkaisuutta /6/.
Vedenkäsittelyn riittävyys tulee edellä mainitussa tilan
teessa kyseenalaiseksi. Vaikka vesi puhdistetaan hyvin korkealuokkaiseksi kalliisti rakennetuissa käsittely
laitoksissa ja maksetaan jatkuvasti kohoavia energia- ja kemikaalikustannuksia, saa osa kuluttajista veden käyt
töönsä fysikaalis-kemialliselta laadultaan jakelujärjes
telmässä pahoin huonontuneena/6Z.
Syöpymisestä aiheutuva veden laadun huononeminen olisi jo sinänsä riittävä syy korroosion torjumiskeinojen tutki
miseen. Huomattava merkitys on kuitenkin myös korroosiosta aiheutuvilla kustannuksilla. Näitä korroosiokustannuksia ovat korroosion aiheuttama lisä hankkeen alkuinvestointei- hin sekä vuosittain pinnoitteista, rakenteiden ja lait
teiden uusimisesta ja vedenkäsittelystä aiheutuvat kustan
nukset. Korroosiotuotteiden vesijohtoputkien sisäläpimittaa
8
pienentävä vaikutus lisää painehäviöitä j a siten myös pumppauskustannuksia /10/.
Muita vesihuoltoon liittyviä korroosioneston merkitystä lisääviä tekijöitä ovat yllättäviltä häiriöiltä vältty
minen, laitosten ja verkkojen käyttöiän lisääntyminen ja kiinteistöjen vedenkäyttölaitteiden varma pitkäaikainen toiminta /10/.
2
KORROOSIO
2.1
Yleistä
Korroosio on luonteeltaan sähkökemiallinen ilmiö, joka pe rustuu luonnonlakeihin. Rakenteisiin sitoutunut energia pyrkii vapautumaan ja metalli näin palamaan alkuperäiseen muotoonsa /8/.
Eri korroosiomuotoja ovat tasainen eli yleinen korroosio, pistekorroosio, galvaaninen korroosio, raerajakorroosio, selektiivinen liukeneminen, rakokcrroosio, piilokorroosio eroosiokorroosio ja jännityskorroosio /12/. Tässä työssä tarkastellaan kuparin, valuraudan ja hiiliteräksen korroo siota käyttövedessä. Näille metalleille ominaisia korroo siomuotoja kyseisillä koejärjestelyillä ovat tasainen kor
roosio, pistekorroosio ja eroosiokorroosio.
Edellytyksenä korroosion syntymiselle on korroosioparin muodostuminen. Tällainen pari voi syntyä kahdesta eri rakenteesta, jotka ovat sähköisessä kosketuksessa keske
nään, mutta tavallisemmin se muodostuu saman kappaleen eri energeettisessä asemassa olevien alueiden välille /8/
Korroosioparin syntymisen edellytyksenä on, että aktiivi
sempi liukuneva anodi ja jalompi katodi ovat sähköisessä kosketuksessa keskenään ja molemmat ovat yhteydessä
elektrolyyttiin. Liukenemista säätelevällä anodireaktiolla tulee olla toimintaedellytykset eli liukenevaan ioniin
tulee kohdistua voimia, jotka pystyvät nostamaan sen liu
kenemista vastustavan energiakynnyksen yli (aktivaatio- energia). Jotta myös katodireaktio toimisi, on sen tasa- painopotentiaalin oltava liukenevan metallin tasapaino- potentiaalia korkeammalla /2, 8/.
Potentiaalilieron syntyyn johtavia tekijöitä ovat mm.
metalliin liittyvät tekijät :
Sisäiset ominaisuudet
metallin epähomogeenisuus
raerajojen erikoisominaisuudet raerakenteen virheet
rakenteiden erilainen orientoituminen
paikallisesti erilainen lämpö - tai muu käsittely
Pinta
oksidi- tai muu pintakalvo ei ole aukoton
työstö (pinnan epätasaisuus, naarmut, kohoumat, terävät reunat ja kulmat)
kappaleen muoto
vaikuttavat mekaaniset jännitykset eivät ole kaikkialla yhtäsuuret
Elektrolyyttiin liittyvät tekijät
Liuenneen aineen väkevyys vaihtelee elektrolyytissä metallin pinnan eri kohdissa /2/.
10
Käyttövesissä raudan korroosio tapahtuu yleensä seuraa
vasti :
2 +
anodi: 2 Fe —> 2 Fe + 4e
katodi: O2 (ads) + H20 + 4e —>4 OH /8/
Fe2+ + 2 OH' <=:>Fe(0H)2
Kokonaisreaktio
Fe + H20 +1/2 02 <—^ Fe(QH) 2 ferrohydroksidi (valkoinen ruoste)
Edelleen
4Fe ( OH ) 2 + 02—>4FeO ■ OH + 2 fi^O ferrihydroksidi (ruskea ruoste)
Jos happea on niukemmin:
Fe(OH).7 +2 FeO - OH —>Fe;0^ +2 H20 magnetiitti (musta ruoste)
Kuva 1 Sähkökemiallisen korroosion mekanismi vedessä /13/
2.2
Korroosion vaikutuksista
Korroosion vaikutus veden laatuun
Merkittävin korroosiosta aiheutuva veden laatumuutos on
metallipitoisuuksien nouseminen kuluttajan saamassa vedessä.
Yleisintä on rautapitoisuuden kasvu, mistä aiheutuva haitta on lähinnä esteettinen. Kupari- ja sinkkipitoisuuden nou
sulla saattaa olla terveydellistäkin merkitystä. Toisaalta kuparilla on taipumus värjätä saniteettikalusteet ja vaaleat hiukset vihertäviksi.
Korroosiotuotteiden sakkautumat edistävät bakteerien ja korkeampienkin eliöiden lisääntymistä verkossa. lämän vuoksi saattaa veden aiheuttamalla korroosiolla olla myös veden hygieenistä laatua huonontava vaikutus.
Metallihydroksidisakat lisäävät metalliputkistojen piste- korroosiota. Ilmiö perustuu saostumien aiheuttamiin happi
pitoisuuden eroihin putken pinnalla. Veden virtausnopeu
della ja puhdistuskemikaalien metallihydroksidijäännöksillä on siis huomattava vaikutus korroosionopeuteen (alumiini- pitoisuuden tavoitearvo < 0,3 mg/I).
Korroosion vaikutus vedenjakeluverkkoon
Korroosiolla on huomattava vaikutus vedenjakeluverkon suunnitteluun ja sen yhteydessä tehtäviin ratkaisuihin.
Tämä vaikutus ulottuu käsittelylaitokselta aina kiinteis
töjen vesilaitteisiin asti.
Käsittelylaitoksilla ja -laitteissa korroosio vaikuttaa materiaalivalintoihin, toimintavarmuuteen, huolto- ja korjaustoimiin, työturvallisuuteen ja laitoksen yleis- hygieniaan sekä veden laatuun. Korroosiolle alttiita
osia ovat siirtoputket, venttiilit, käyttölaitteet, käyttö- automatiikkalaitteet sekä kemikaalien syöttölaitteet ja siirtoputket.
12
Verkossa korroosio vaikuttaa investointitalouteen, käyttö-, huolto- ja korjauskustannuksiin, jakelujärjestelmän toimi
vuuteen ja johtoverkosta saatavan veden laatuun. Putki- rikkojen syynä on 10 § :ssa tapauksista syöpyminen /17/.
Korjattuja vesijohtoputkivuotoja on keskimäärin 10 kpl 100 km kohti vuodessa. Näistä puhtaasti korroosiosta aiheutuneita on yksi kappale 100 km kohti vuodessa.
Korroosio vaikuttaa kuitenkin usein myös muista syistä aiheutuneiden vuotojen syntymiseen.
Pienetkin reiät vesijohtoverkossa voivat aiheuttaa suuria taloudellisia menetyksiä. Jos paine verkossa on 5 bar, ovat vuotuiset vuotavat vesimäärät :
reika 0 1 mm n. 500 m /a vastaa omakotitalon vuosikulutusta
- reikä 0 5 mm n. 12000 " vastaa 20 huoneiston vuosikulutusta
reikä 0 10 mm n. 40000 " vastaa 70 -90 huoneis
ton vuosikulutusta Edellä mainittujen menetysten lisäksi jää kyseisestä vuotovesimäärästä saamatta myös jätevesimaksu.
Putkirikoista aiheutuvia kustannuksia lisäävät myös hätä- työstä aiheutuvat lisääntyneet palkkakustannukset, tul vista aiheutuvien omaisuusvahinkojen sekä liikenneväli
neiden vaurioiden korvaus sekä vedensaannin turvaamiseksi tarvittavat tankkiautokuljetukset /16/.
Ongelmana valurautaputkis sa ja osittain myös teräsputkissa on hitaan ja suhteellisen tasaisen korroosion aiheuttama putken sisäpinnan kuortuminen erilaisilla saostumilla ja korroosiotuottei11a. Tästä aiheutuu putken sisähalkai- sijan pieneneminen, mikä taas vaikuttaa energiatalouteen
aiheuttaa noin 1 p/m^ lisäyksen veden hintaan. Viiden millimetrin kerrostuma NS 150 putken sisäpinnalla lisää virtausvastuksia n. 40 % ja NS 300 putkessa n. 18 % /16/.
Korroosiolla on todennäköisesti merkittävä osuus veden biokemiallisten muutosten syntymiseen tai se edistää näille muutoksille edullisten olosuhteiden muodostumista
(kerrostumat).
Kiinteistöjen sisäisten vedenjakoputkien korroosiovauriot aiheuttavat eniten häiriöitä vedensaannissa. Tämä johtuu käytetyistä materiaaleista, rakentamistavoista ja olo
suhteista, johtojen sijoituspaikoista, johtojen pienestä koosta (tukkeutuvat kokonaan nopeasti) yms.
Terästä ja valurautaa on käsitelty jo edellä. Johtoverkon osalta esitetty pätee myös kiinteistöjen vesijohdoissa.
Kuparin korroosionkestävyys on useimmiten erinomainen.
Joskus kuparissa saattaa kuitenkin esiintyä pistemäistä korroosiota lämminvesipuolella. Tapaukset liittyvät put
kistoon saostuviin alumiinihydroksidi-, rautaoksidi- tms.
saostumiin. Lämpötilalla näyttää olevan varsin selvä vaikutus korroosionopeuteen. Kuparille ominainen kor
roosiomuoto on eroosiokorroosio, joka johtuu liian suuresta virtausnopeudesta /17/.
1 4
2.3
Polarisaatioilmiöt ja korroosionopeus
Metallin syöpymistä kuvaa elektrolyytissä kulkevan virran määrä. Niin kauan kuin virta pysyy pienenä liukeneminen
jatkuu aktiivialueella, mutta virran suuretessa elektro
deilla tapahtuva polarisoituminen aiheuttaa korroosio- virran heikkenemisen /9/.
Aktivaatiopolarisaatio kuvaa sitä potentiaalin nousua, joka tarvitaan, jotta liukenemisreaktio anodilla ja
elektroneja kuluttava reaktio katodilla voisivat tapahtua.
Mitä suurempi polarisointi reaktioiden aktivoimiseen tarvitaan, sitä pienempi on korroosionopeus /8/.
Jos katodireaktioon osallistuvan ionin hidas siirtyminen liuoksesta katodipinnalle rajoittaa elektronien kulumista katodireaktiossa tai liuenneen metallin konsentraation kasvaminen syöpymiskohdan välittömässä läheisyydessä hidastaa anodireaktiota, on kysymyksessä konsentraatio- polarisaatio /8/. Tällöin elektrodipinnan läheisyydessä on suurempi ionikonsentraatio kuin muussa elektrolyytissä ja se häviää sekoitettaessa tai veden virtauksen vaiku
tuksesta /9/.
Vastuspolarisaatiotapauksessa elektrodille erottuu aineita, jotka suurentavat vastusta. Vastusta suurentavat esimer
kiksi anodin passivoitumisessa oksidit ja katodilla vedyn ylijännite. Ylijännite syntyy, kun useampivaiheisen
elektrodiprosessin jokin vaihe on hidas /9/.
Kokonaispolarisaatio on em. polarisaatioiden summa. Se on siis se potentiaaliero, joka anodi- ja katodipinnan potentiaalieron tulee ylittää, jotta korroosioreaktio lähtisi liikkeelle ja pysyisi käynnissä.
W = liuennut metallimäärä (g) e = metallin ekvivalenttipaino F = Faradayn vakio (96 500 C) I = korroosiovirta
t = aika (s)
Korroosionopeus voidaan laskea myös seuraavalla kaavalla, jolle yksiköksi saadaan painohäviökokeissa tavallisesti käytettävä yksikkö mg/dm" • d.
Korroosionopeus = 0,0895 i M i = korroosiovirran tiheys pA/cm2
M = metallin ekvivalenttipaino /23/
Korroosiovirran suuruus riippuu avoimen korroosioparin potentiaalierosta, elektrolyytin sähkönvastuksesta ja elektrodien polarisaatioasteesta. Polarisaation lisäys vähentää korroosionopeutta /2/.
Hitaimman osareaktion nopeus määrää korroosioreaktion nopeuden. Katodisesti rajoitetussa tapauksessa anodi- reaktio pyrkii tapahtumaan nopeammin kuin katodireaktio.
Tällöin katodilla tapahtuu voimakas polarisoituminen ja korroosiopotentiaali lähenee anodireaktiota vastaavaa
potentiaalia. Anodisesti rajoitetussa korroosioreaktiossa taas korroosiopotentiaali lähenee katodireaktiota
vastaavaa potentiaalia. Korroosioreaktio voi olla myös sekarajoitettu tai vastusrajoitettu. Tällöin polari
soitumista ei tapahdu vaan korroosiovirran voimakkuuden määrää lähinnä elektrolyytin vastus /2/.
tforr ees/o у/r fo — —* —■“
KotodteesU Anodfsestl Sehe- Voetus-
rojoitettu rajoitettu ryfortettu rajoitettu
Kuva 2 Eri tavoin rajoitetut korroosiotapaukset /2/.
Polarisaatiomittausten tuloksena saadaan polarisaatio- käyrät. Potentiostaatilla ja galvanostaatilla voidaan kuvata, mitä elektrodeilla tapahtuu vakiopotentiaalissa ja vakiollisen virran olosuhteissa. Kuvassa 3 /9/
esitetään aktiivi-passiivimetallin potentiostaattinen anodinen polarisaatiokäyrä. Kun virta ylittää kriittisen arvon (i ), polarisoituminen aiheuttaa siirtymisen
aktiivialueelta passiivialueelle, jossa korrooslovirta pysyy hyvin pienenä /9/.
Korroosionopeuksia ilmaistaan mm. painehäviönä pinta alayksikköä ja aikayksikköä kohti tai tunkeumasyvyytenä aikayksikössä /9/.
2.4
Korroosiotekniikka Yleistä
Korroosiota voidaan estää vaikuttamalla korroosiorekati oiden edellytyksenä oleviin ilmiöihin :
vaikuttamalla elektrolyyttiin
anodi- tai katodiosareaktioihin - katkaisemalla anodi- ja katodikohdan välinen
sähköinen kosketus eristävillä materiaaleilla tai vastusta suurentavilla pinnoitteilla
tasoittamalla potentiaalieroja materiaalin- valinnalla, pinnoitteilla tai sähköisellä suojauksella joko anodisesti tai katodisesti /11 , 15/.
Termodynaamisia funktioita apuna käyttäen voidaan metal
leille piirtää teoreettinen pH-potentiaalidiagrammi.
Kuva 4: Pourbaix-diagrammi raudalle vesiliuoksessa /2/.
Kuva 4.
Pourbaix’n pH-potentiaali- piirros raudalle. Suurella korroosioalueella (vasemmal
la) rauta liukenee positii
visina ioneina, pienen kor
roosioko Imion alueella (oi
kealla) negatiivisina ionei
na. Passiivisuus- ja immuu- nisuusalueilla rauta ei syövy.
(M. Pourbaix: Thermodyna
mics of Dilute Aqueous Solutions, Edward Arnold
& Co, London 1949, s. 91)
1000
PASSIIVISUUS
KORROOSIO
-500 KORROOSIO
IMMUUNISUUS -1OO0
Suurella korroosioalueella rauta liukenee positiivisina ioneina ja pienen korroosiokoImion alueella negatiivisina ioneina. Passiivisuusalueella raudan pintaan muodostuu oksidikalvo ja liukeneminen hidastuu. Immuunisuusalueella metallin pinnalla kehittyy vetyä ja metalli suojautuu
katodisesti /11/.
Kuvion perusteella rauta saadaan pois korroosioalueelta kolmella eri tavalla:
potentiaali tehdään positiivisemmaksi, jolloin metalli passivoituu
korroosioympäristö tehdään emaksisemmäksi, jolloin metalli myös passivoituu
potentiaali teh tään negatiivisemmaksi, jolloin metalli siirtyy immuunille alueelle ja korroosio on termodynaamisista syistä mahdoton /11/.
Kalkkiruostesuoj ateoria
Vedessä oleva hiilidioksidi voi olla joko vapaana tai sidottuna bikarbonaattiin tai karbonaattiin. Sidottu hiilidioksidi on karbonaattiin kuuluvaa hiilidioksidia
ja puoleksi sidottu bikarbonaatin hajaantuessa poistuvaa hiilidioksidia. Näiden määrät ovat yhtäsuuria ja puolet bikarbonaatissa olevasta hiilidioksidista, sillä reaktio voidaan kirjoittaa
co32~ + co2 + h2o 2 hco3
Massavaikutuslain mukaan saadaan yhtälön tasapainovakio seuraavasti :
[HCO j2
k = ----ó--- [co3 nco2][H2o]
Laimeissa liuoksissa [H20] on likimain vakio. Sen vuoksi voidaan merkitä k • [H^ 0] = K
[HCO 2~]
к = - - - - 2"i- - - -
[C03¿ ][C02]
Yhtälön mukaan tiettyä bikarbonaattipiloisuutta vastaa tietty vapaa hiilidioksidimäärä. Tätä bikarbonaatin
kanssa tasapainossa olevaa vapaata hiilidioksidia kutsutaan suojatuksi hiilidioksidiksi. luu osa vapaasta hiilidioksi
dista on aggressiivista. Jos vedessä on vapaata hiili
dioksidia vähemmän kuin suojattu hiilidioksidimäärä, hajaantuu bikarbonaattia niin paljon, että tasapaino hiilidioksidimäärän kanssa saavutetaan.
20
Jos taas vapaata hiilidioksidia on yli suojatun määrän . ja kalkkia on läsnä, liukenee sitä veteen, kunnes tasa
paino saavutetaan /5/.
Jos vedessä on vapaata hiilidioksidia vähemmän kuin
suojattu hiilidioksidimäärä, hajaantuu bikarbonaattia niin paljon, että tasapaino hiilidioksidimäärän kanssa saavu
tetaan. Jos taas vedessä on aggressiivista hiilidioksidia eli hiilidioksidia on yli suojatun määrän ja vesi on
kosketuksissa karbonaatin kanssa, veteen pyrkii liukene
maan bikarbonaatteja, kunnes tasapaino saavutetaan /5/.
Vedessä oleva hiilidioksidi jakaantuu siis seuraavasti.
KOKONAIS C02
Sidottu C02 Osaksi sidottu C02 Vapaa C02 (karbonaatit) (bikarbonaatit)
co3 hco3 ____________________
Suojattu Aggressiivinen
co2 co2
/19/
Veden sanotaan olevan kalkki-hiilihappotasapainossa, kun se ei sisällä aggressiivista hiilidioksidia. Hiili
dioksidin ja karbonaattien pitoisuudet tasapainotilanteessa riippuvat veden pH:sta ja lämpötilasta. Kun vesi on
kalkkihiilihappotasapainossa, se ei syövytä karbonaatteja eikä aiheuta saostumia. Pienikin pH:n nosto aiheuttaa karbonaatin saostumisen ja pieni lasku jo mahdollisesti syntyneen sakan liukenemisen /19, 7/.
üuoiottu hiilihappo ldrop4=_
i I IЛ i ■ ■ Д < t
, . l._
t ■'г.-
су :
100 : ■_________ ;
I Sidottu ÇOÏ тфА|
AI Stalin itketti n/l HCl rnl/r- ttYt 300 г
Г--1- -
Sikerboficottikovuus *dH.
Kuva 5. Tillmans in käyrä suojatun hiilihapon määrittämi
seksi veden lämpötiloissa 5, 10 ja 15 °C sekä kalkki-hiilihappotasapainoa vastaava pH-käyrä /5/.
Kuvaan on merkitty sidotun CC^ : n määrän lisäksi myös vastaavat arvot alkaliniteetille, bikarbonaattimääri1le ja bikarbonaattikovuudelie saksalaisina asteina. Yhtälö suojatulle CCU : He on:
22
vapaa suojattu CO^ = k • CaO • (sidottu CC^) 2
missä k on lämpötilasta riippuva kerroin. Käyrät pätevät ankarassa mielessä vain puhtaaseen kalsiumbikarbonaatti- liuokseen nähden, mutta niitä voidaan riittävän tarkkoina käyttää vesijohtotekniikassa normaalisti esiintyvissä tapauksissa.
Langelierin indeksin avulla voidaan määritellä, onko vesi kalkkitasapainossa vai ei /4/.
(Alkoi initcctti) m-orvo. mvol/l
O* O"
rxUV IIVVHJT » « , , и
1) Veden suoioptoisuus jo lompotila entävät pisteen (1) -SKoalclla 2) scotu ф -skaa'jn piste ja veden Ca- pitoisuus skoo'ollo (¿i
Co-pitoisuus. mg Ca/I
3) saatu piste Ф ja veden j /m arvo skaalalla @ antavat pHs-arvon skoola'lo iS) / /
4) veden mitattu pH-pHs = / ikyi'ostysmaeksi
5) kun kyllostysindeksi on / /negatiivinen ,on vesi korrodoivaa . . . f ' positiivinen, muodostuu saostumaa
■Apulinjo
Kuva 6. Langelierin indeksi
Kalkkiruostesuojåkerros on korroosiota vähentävä suoja-1 kerros, joka syntyy rautaputken pinnalle ja estää
korroosion. Kun putken pinnalla tapahtuva korroosio nostaa veden pH—arvoa, alkaa kalkkitasapainossa olevan veden kalsiumkarbonaatti saostua. Syntyy tiivis kalsium- karbonaattia ja rautaa sisältävä yhdiste, joka estää
korroosion jatkumisen.
Jotta kalkkiruostesuojakerros voisi syntyä, tulee veden täyttää kaikki seuraava ehdot:
1
2
3
4
(5
Vesi ei saa sisältää aggressiivista hiilihappoa eli veden pH:n tulee olla lähellä kalkkitasapainoa Kovuuden tulee olla vähintään 2-4 dH
Alkaliniteetin tulee olla vähintään 0,6 - 1,0 mval/1
Vesi ei saa sisältää runsaasti klorideja tai sulfaatteja
Veden happipitoisuuden tulee olla vähintään 6 mg/l ja virtausnopeuden vähintään 0,5 m/s hapen saannin
turvaamiseksi) 13/
Yleensä Suomessa veden kokonaiskovuus ei riitä suojakerrok
sen muodostumiseen, vaan vedenkäsittelyssä joudutaan neutraloimaan kaikki hiilihappo /20/.
24
3
VEDEN KÄSITTELY KORROOSION VÄHENTÄMISEKSI
3.1
Syövyttävän veden ominaisuuksia
Jotta korroosiota voisi tapahtua, tulee vedessä olla happea. Tarvittava määrä on kuitenkin niin pieni, että happea on vesijohtovedessä aina riittävästi. Tarpeeksi tehokasta hapenpoistoa ei ole taloudellisesti eikä
nautittavuussyistä mahdollista järjestää.
Kloridi- ja sulfaatti-ioneja pidetään korroosiota lisää- 2 + -
vinä tekijöinä. Ekvivalenttisunteen (SO^ + Cl )/alka- liniteetti arvon avulla voidaan arvioida veden syövyttä- vyyttä. Jos suhde on alle 0,2 ei kloridien ja sulfaat
tien vaikutus ole korroosion kannalta merkittävä.
Laskettaessa suhdetta saadaan sulfaatin ekvivalenttimäärä jakamalla sen pitoisuus (mg/1) luvulla 48 ja kloridin luvulla 35 111.
Veden syövyitävyys lisääntyy huomattavasti pH-arvon ale
tessa ja vapaan hiilidioksidimäärän kasvaessa. Esimerkiksi kuparin yleiskorroosiota tapahtuu, kun
pH <6,7
vapaa CC^ >15 mg/l
alkaliniteetti <1 mval/1 /7/
Puskuroinnin voimakkuuden vaikutuksesta syövyitävyyteen on todettu, että sen alittaessa arvon 0,5 mval/1/pH-yksikkö syövyttävyys lisääntyy huomattavasti /4/.
Voimakkaat veden laadun vaihtelut lisäävät korroosiota.
Korroosioneston kannalta olisi tärkeää saada erityisesti pH:n vaihtelut pysymään pieninä /13/.
Honet edellä luetelluista tekijöistä ovat sellaisia, jotka vaikuttavat negatiivisesti kalkkiruostesuojakerroksen
syntyyn. Kalkkiruostesuojateoriaa. on selvitetty edelli
sessä luvussa.
Suomen itsenäisyyden juhlavuoden 1 967 rahaston (SITRA) vuosina 1977-79 teettämässä tutkimuksessa ’Korroosio vesilaitok
silla, vesijohtoverkossa ja kiinteistöjen käyttövesilait
teissa' todetaan, että vesijohtovesi on syövyttävää, mikäli se ei täytä seuraavia ehtoja:
pH
alkaliniteetti kloridit
sulfaatit KMnO^-kulutus
Ai Fe Mn
> 8,3
> 0,6 mval/1
< 50 mg/l
< 100 mg/l
< 20 mg/l
< 0,3 mg/l
) pitoisuuksien tulee täyttää
) lääkintöhallituksen talousvedelle ) määrittämät alemmat raja-arvot
Kun pH-arvo on alle 8.3, vesi saattaa sisältää vapaata hiilidioksidia, joka lisää syövyttävyyttä. Happamuuden tulisi myös olla mahdollisimman tasainen, sillä tutkimuk
sessa havaittiin sekä lepopotentiaalimittauksin että painohäviönäytteillä nopeaa ja paikallista syöpymää sellaisissa näytepaikoissa, joissa pH vaihteli /13/.
26
3.2
Eri käsittelymenetelmiä
Keski-Euroopan vesilaitoksilla on vähentämiseksi pyritty saattamaan hiilihappotasapainoon siten, että hintään 2 - 2,5 °dH. Tämä vastaa 0,9 mval/1.
veden syövyitävyyden käsitelty vesi kalkki- kokona is kovuus on vä- alkaliniteettia 0,7 -
Suomessa on joillakin vesilaitoksilla (Savonlinna, Tampere, Kuopio) ryhdytty keinotekoisesti lisäämään
vesijohtoveden kovuutta. Pyrkimyksenä on saavuttaa alka
lini teet in arvo 0,7 mval/1 ja pH-arvo 8,3. Kalkilla kyseiseen happamuuteen neutraloitaessa saavutetaan myös SITRAn tutkimuksessa suositeltu kokonaiskovuuden arvo 3-4 °dH.
Ruotsin vesilaitoksista oli käytettävissä tiedot seitsemästä veden kovuutta keinotekoisesti nostavasta vesilaitoksesta.
Näillä laitoksilla käytetään yleensä alkaliniteetin arvoja 0,6 - 0,9 mval/1 ja pH-arvoja 7,6 - 8,8. Painopiste on 0,6 - 0,7 mval/1 ja pH 7,7 - 7,9.
Tässä työssä tarkastellaan veden alkaliniteetin nostamista kahdella eri menetelmällä. Toinen perustuu hiilidioksidin ja kalkin ja toinen soodan syöttöön. Edellisessä tapauk
sessa voidaan suoraan vaikuttaa veden bikarbonaatt i- pitoisuuteen. Soodaa käytettäessä joudutaan sen sijaan syöttämään veteen joko rikkihappoa tai ylimäärin alumiini- sulfaattia .
Hiilidioksidia ja kalkkia käytettäessä reaktiot ovat seuraavat :
A12(S04)3 + 3 Ca(OH)2 X 2 A1(0H)3 + 3 CaS04 2 C02 + Ca(OH)2 X Ca(HC03)2
Tässä tapauksessa alumiinisulfaatin syöttömäärä määräytyy KMnO^-kulutuksen mukaan.
Soodaa ja alumiinisulfaatin ylisyöttöä käytettäessä reaktiot ovat:
A12(S04)3 + 3 Na2 C03 + 3 H20 X 2 A1(0H)3 + 3 Na2 С0Ц + 3 C02
2 C02 + Ca(0H)2 X Ca(HC03)2
Mikäli alumiinisulfaatin ylisyötön sijasta käytetään rikki
happoa, ovat reaktiot :
A12(S04)3 + 3 Na2 C03 + 3 H20 X 2 AI(OH)3 + 3 Na2 50ц + 3 C0?
H2S04 + Na2C03 X Ma2S04 + rh.O + C02
2 C02 + Ca(0H)2 t Ca(HC03)2
Ruotsissa on Chalmers in teknillisessä korkeakoulussa tutkittu pehmeiden pintavesien kovuuden nostoa hiilidi
oksidia ja kalsiumkarbonaattia käyttämällä. Tutkimuksessa on pääpaino ollut kemiallisen puhdistusprosessin opti
moimisessa ja sen tuloksista lienee merkittävästi hyötyä kovuuden noston teknistä toteutusta suunniteltaessa /1/.
28
4
VEDENKÄSITTELYKOKEET KOELAITOKSI .LA
4.1
Tavoitteet
Vedenkäsittelykokeiden tavoitteet pyrittiin asettamaan siten, että voitaisiin mahdollisimman hyvin vertailla eri käsittelyvaihtoehtoja sekä korroosioneston että kustan
nusten kannalta. Käsittelykokeet olivat normaalin proses
sin kaltaisia kuitenkin niin, että vettä ei desinfioitu.
Päijänteen veden luonnollinen alkaliniteetti on 0,2 mval/1.
Alin alkaliniteetin noston tavoitearvo määräytyi vähimmäis- kemikaloinnin perusteella. Vähimmäiskemikaloinnissa
alumiinisulfaatin syötön määrää KMn04~kulutus. Soodan
menekin määrää alumiinisulfaattiannostuksen lisäksi haluttu saostus-pH ja kalkin menekin haluttu loppu-pH. Hiili
dioksidia ja kalkkia käytettäessä määräytyy hiilidioksi
din syöttömäärä siten, että pyritään samaan alkalini- teettiin kuin saavutetaan soodaa syöttämällä. Kalkin syötön määrää haluttu pH-arvo. Vähimmäiskemikaloinnilla saavutettavaksi alkaliniteetiksi laskettiin teoreetti
sesti 0,42 mval/1.
Tutkimuksen pääpaino haluttiin kuitenkin kohdistaa SITRAn teettämän tutkimuksen suosittelemaan alkaliniteetin
arvoon el. 0,6 mval/1 /13/. Kolmanneksi tutkittavaksi arvoksi valittiin keskieurooppalaisen suosituksen mukaan 0,8 mval/1.
Tavoitteena oli myös seurata kemikaalien syöttömääriä ja vertailla niitä teoreettisesti laskettuihin määriin.
Ennakolta oltiin erityisen kiinnostuneita hiilidoksidin hukkaprosentista.
■
Edellisessä luvussa esitettiin reaktioyhtälöt alkalini- teetin nostolle. Koe laitoskokeis sa ei käytetty rikki
hapon syöttöä soodan menekin lisäämiseksi vaan
rajoituttiin alumiinisulfaatin ylisyöttöön. Seuraavissa taulukoissa on teoreettiset kemikaalimenekit, kun raaka
veden alkaliniteetti on 0,2 mval/1 ja hiilidioksidi
pitoisuus 2,0 mg/l. Kemikaa1imäärät ilmaistaan käyttäen laatuna mg/l. Hiilidioksidin häviöksi oletetaan 10 %.
Taulukko 1 : Teoreettiset kemikaalimenekit hiilidi
oksidia käytettäessä
alkaliniteetti ai2(so4)3-14 h2o co2 CaO
0,4 45 7,7 17,5
0,6 45 17,4 23,7
0,8 45 27,0 29,8
Taulukko 2 : Teoreettiset kemikaalimenekit soodaa käytettäessä
alkaliniteetti ai2(so4)3-14 h2o Na2C03 CaO
0,4 45 23,9 6,3
O œ 70,9 37,6 11,2
0,8 110,9 58,8 16,8
30
4.2
Prosessien toteutus
Vedenkäsittelykokeet toteutettiin koelaitoksen kahta linjaa hyväksi käyttäen. Toiselle linjalle asennettiin hiili
dioksidin syöttölaitteisto. Toisella linjalla soodan syöttö tapahtui olemassa olevaa laitteistoa käyttäen.
Virtaama oli 100 l/h.
Hiilidioksidi syötettiin kaasuna rotametrin kautta toi
sella linjalla olevaan otsonointitorniin. Tämä sijaitsee aivan linjan alkupäässä. Otsonointitornista vesi menee kahteen pikasekoitusaltaaseen, joista ensimmäiseen syötet
tiin alumiinisulfaatti ja toiseen alkukalkki. Toisella linjalla syötettiin ensimmäiseen pikasekoitusaltaaseen alumiinisulfaatti ja toiseen sooda. Kemikaalien syöttö määräytyi siten, että saostus-pH pyrittiin saamaan arvoon 6,0.
Flokkauksen, selkeytyksen ja suodatuksen jälkeen vesi meni jälkialkalointiin, jossa sen pH nostettiin kalkilla arvoon 8,3. Jälkikemikaloinnin jälkeen vesi meni puhdasvesial- taaseen, jossa sen viipymä oli noin 1,5 h. Puhdasvesi- altaasta vesi joko laskettiin viemäriin tai otettiin talteen korroosiokokeita varten.
Kuvassa 7 esitetään koelaitoksen prosessikaavio.
LINJA 1 Alum.sulf.
Suodatus Selkeytys
Flokkaus
Pikasekoitus
vesi-
Jälkikemikalointi Puhdas- vesi
allas LINJA 2
Alum.sulf.
Sooda Flokkaus Selkeytys Suodatus
Pikasekoitus
Raaka-
_j Jälkikemikalointi allas
Puhdas- Г*“1 allas
Kuva 7: Vesilaitoksen prosessikaavio
Kukin koelaitosajo suoritettiin työviikon aikana. Maanan
taina noudettiin ensimmäinen vesikuorma Asikkalan Pulkkilan- harjulta ja varsinainen ajo käynnistettiin tiistaiaamuna.
Yhdellä linjalla ajettaessa noudettiin vettä toisen kerran keskiviikkona, mutta molempien linjojen ollessa käytössä oli vettä noudettava maanantaista torstaihin joka päivä.
Vedenpuhdistusprosessi tasaantui yleensä siten, että vettä voitiin ottaa talteen torstai-iltapäivän ja perjantai
iltapäivän välisenä aikana. Koelaitosajoja ajettiin tammikuu:
32
je maaliskuun välisenä aikana noin joka toinen viikko, -sillä väliviikot oli varattu korroosiokokeiden aloittamiselle
ja myös koelaitoksen muuta käyttöä varten.
Alumiinisulfaatti- ja soodaliuokset tehtiin väkevyydeltään sellaisiksi, että annostelupumppuja voitiin käyttää optimi- kapasiteetin alueella. Kalkkivesi johdettiin suoraan
Pitkäkosken vedenpuhdistus laitokselta koelaitoksen säiliöön, josta se syötettiin mittauslaitteiden kautta prosessiin.
Kemikaalien syöttöä tarkkailtiin 1 - 2 kertaa päivän aikana mittaamalla syötetyn liuoksen määrä aikayksikössä.
Muita kerran tai useammin päivän aikana tarkkailtuja omi naisuuksia olivat lämpötilat eri prosessin vaiheissa, saostus-pH, loppu-pH ja lopullinen alkaliniteetti. Hiili
dioksidin syöttöä tarkkailtiin rotametrin näyttämää seu
raamalla useita kertoja päivässä.
Koelaitosajojen aikana pidettiin käyttöpäiväkinjaa, johon merkittiin eri mittaus- ja analyysitulokset, kemikaalien
syötöt, mahdolliset häiriöt prosessissa ja muut tulosten käsittelyyn vaikuttavat tekijät.
4.3
Saavutetut tulokset
Vedenkäsittelykokeiden tulokset vastasivat pääosiltaan asetettuja tavoitteita. Molemmilla kemikalointivaihtoeh- doilla saatiin aikaan halutut aikaiinitееtin muutokset.
Teoreettiset kemikaalimenekit eivät vastanneet täysin todellisia, vaan CC>2 :a katosi prosessista alkuperäistä oletusta enemmän. Tämä kato koski sekä kaasuna syötel^yä että soodasta vapautunutta C02:u. Soodaa käytettäessä
tarvittiin alumiinisulfaattia arvioitua enemmän. 0,8 mv a1/1 alkaliniteettia kokeiltaessa jouduttiin alumiinisulfaattia syöttämään noin 1,5-kertainen määrä teoreettiseen menekkiin verrattuna. Kalkin syöttö jäi yleensä teoreettisesti
laskettua pienemmäksi. Taulukossa 3 on yhteenveto ei i käsittelykokeiden tuloksista. Taulukoissa 4 ja 5 taas vertaillaan teoreettisia ja todellisia kemikaalimenekkejä.
Taulukko 3: Yhteenveto käsittelykokeiden tuloksista
глазка vesi -alkaliniteetti
-CÛ2
pH
-saostuksessa -lopussa
lämpötila °C -raakavesi -puhdas vesi alkukemikaloin t i -alum, suli.
-sooda
-CO2
-alkukalkki
j älkikemikalo int i -jälkikalkki alkaliniteetti
0,4 sooda 0,4 C02 0,6 sooda 0,6 C02 0,8 sooda 0,8 C02
0,22
11 1
! 0,18
11 1
0,22
11 1
1 0,20
11 1
! 0,20
11
! °>20 2,5 ¡ 2,0
1
! 1,2
1
! 2,0 1
! 2,0 1
! 2,0 1
5,9
1
! 6,1
1
¡ 6,05
1
! 6,05 ! 5,95 ¡ 5,8
8,2 ! 8,3
1 S 8,35
1
! 8,5
1
! 8,8
1
! 8,5
1
5,0
1
1 2,3
1
! б,з
1
! 2,8
1
¡ 2,3 ! 2,6
7,0 ¡ 8,0 1
¡ 9,1 1
! 7,2 1
¡ 6,5
1
¡ 6,8
1
45,0
1
! 46,0 ! 73,2
1
¡42,9
1
¡160,0 ¡46,0
25,3 1 ¡ 46,2 1 ¡68,0 1
¡ 10,2 1 ¡18,8 1 1 33,0
! 14,0
1
11 1
¡ 9,6
1
11 1
¡11,1
1
6,0
1
! 6,6
1
! 10,7
1
¡11,4
1
¡15,0
1
¡15,7
1
11
1OItriHOI
1___1
1_2а41_„
__l__0^60____ _j_0_l60___ __[_0a80____ _J__0_j83___ ___1
Taulukko 4 : Teoreettiset ja todelliset kemikaali- menekit hiilidioksidia käytettäessä
¡alkalini- iteetti
" T “ 11 1
ai2(so4)3 teor. ! tod.
11 11
¡0,4
” T “ 11
1 45,0 46,0
“T1 11
¡0,6 1
1 45,0 42,9 1 11
¡0,8 1
1 45,0 46,0 11
C02C03 ¡ CaO
teor. 1 tod. ¡ teor. i toçL 7,7 10,2 I 17,5 i
ii 20,6 17,4 18,8 ¡ 23,7 11 21 ,0 27,0 33,0 29,8 1
1 26,8
34
Taulukko 5 : Teoreettiset ja todelliset kemikaali menekit soodaa käytettäessä
alkalini- ! ai2(so4 ^ 3 I Na2C03 1 11 CaO
teetti i tod.
“i--- teor.
1
i 1
tod. i --1-i
teor. itod. i 1 1 0,4 ! 45,0 ! 45,0 1 23,9 i
i 25,3 i
i 6,3 1 6,0 j O CT i 70,9 ¡ 73,2 1 37,6 i
i 46,2 1
1 11 ,2 ! io,7 ! i i 0,8 ! 110,9 ! 160,0 ! 58,8 1
1.1 68,0 i . l.i
16,8 ! 15,0 ;
Hiilidioksidin häviämisen voidaan osittain selittää joh
tuvan suhteellisen pitkästä viipymästä syöttökohdan ja kaasun lopullisen sitomisen välillä. Tämä viipymä oli koelaitoksella noin 16 h. Sen sijaan varsinaista lämpö
tilariippuvuutta ei CC>2 : n häviämisellä havaittu tai ainakaan se ei ollut yhtä merkittävä.
Kokeissa käsitellyistä vesistä samoin kuin raakavedestä
ja nykyisestä johtovedestä tehtiin myös laajemmat analyysit.
Niiden tulokset esitetään taulukossa 6.
Taulukko 6: Vesianalyysitulokset
iri
!
-r---г
ipil Altai. I C1 Г---
¡ KHnOit-
kulucus 1--- r
¡ Al ¡
• .
_ ¡ „ ¡ Kokonais-» Jolito- Fe , Mn j kovuus | куку
1-
Väri ¡ Sameus
1-__ C02 !
¡ RAAKAVESI
i 1 1 1
1 1
i 1
f
i 7ä 0,22 ¡ 5,5 ¡ 10,3 33 0,05 ¡ 0,005 ¡ 1,2 ¡ s»4 25 ¡ 0,30 0,0 2,5 ¡in 11.3.61 ! 7,0 0,20 ¡ 5,0 ¡ 8,9 19 0,11 ¡ 0,008 ¡ 1,8 ! 6,0 15 ¡ 0,35 0,0 2,0 »
¡JOtfTCVESI i7,9 а,ы> í 15,0 1 44,9 8,9 ! °*2o¡ 0,03 ¡ 0,050 ¡ 4,8 ¡ 21,2 3 ¡ 0,50 0,34 0,7 ¡
¡3,4 SOClA i 8,2 0,40 ¡
5,5 ¡ 37,0
9,8 ¡ 0,15¡ 0,003 ¡ 0,003 ¡ 1,7 í 14,1
3 ¡ 0,55 0,00 0 ¡
¡0,0 SOODA ! 8,2 с,ьо ¡ Ь ,5 ¡50,2 8,9 ¡ 0,04¡ 0,000 ¡ 0,000 ¡ 2,2 ¡ 20,8 4 ¡ 0,10 0,02 0 ¡
¡0,8 SOCDA ! 8,8 0,80 ¡ 5,0 ¡71,2 9,9 ! 0,19¡ 0,002 ¡ 0,000 ! 2,9 ¡ 23,6 2 10,25 0,00 0 ¡
¡0,4 co2 ! 7,3 0,41 ¡ 5,5 • 4b ,0 10,7 ¡ 0,08¡ <0,001 ¡ 0,003 ¡ 3,2 ¡ 13,7 2 ¡ 0,50 0,00 0,4 ¡
|C,b co2 ¡ 8,5 0,b0 ¡ 7,5 ¡31,ú 10,6 ¡ 0,08¡ 0,005 ¡ 0,002 ¡ 2,9 ¡ 12,9 2 ¡ 0,15 0,03 0 1
¡0,8 CO2 ¡ 8,b 0,63 ¡ 5,0 ¡53,5 11,4
i
°>1l,¡ 0,001¡ i 0,001¡ 1 3,9 ¡ 16,0 2 ¡ 0,20 0,00 0 1Koelaitoskokeissa saatuja tuloksia oli tarkoitus varmistaa täysimittaisilla alkaliniteetin nostokokeilla Pitkäkosken vedenpuhdistuslaitoksella. Kokeen suorittaminen suunni
tellussa laajuudessa osoittautui kuitenkin mahdottomaksi.
Hiilidioksidin syötöstä todettiin kuitenkin, että
täysimittakaavaprosessissa hiilidioksidin hukka oli noin 10 %, kun alkaliniteettia nostettiin 0,3 mval/1 ja hiilidi
oksidia syötettiin kaasuna raakavesiputkeen.
Eri kemikalointitapoje n ja alkaliniteettivaihtoehtojen kustannuksia vertailtaessa otettiin mukaan myös kloorin, natriumkloriitin ja vesilasin syötöstä aiheutuvat kemikaali- kustannukset. Kloorin syötöksi laskettiin 3 g/m", 3
natriumkloriitin 0,5 g/m ja vesilasin 6,0 g/m . Kustannus
vertailu esitetään taulukossa 7.
Taulukko 7 : Eri alkaliniteettivaihtOQhtojen ]a 3
kemikalointitapojen kustannukset (p/m )
1 °» 4 i
i 0,6 i
i 0,8
! Sooda¡
¡ ~ 1
co2
ii -L.1Sooda j C02 i .i.i
i
Sooda ¡ --- r
C02 Alumiinisulf. ! 2,80 2,86 1
11 4,39 i 2,67 i
ii 9,60 ! 2,86
Sooda ! 2,28 ¡ 1
1 4,16 ¡ i
i 6,12 ¡ Hiilidioksidi i i
i i
i i 1,12 1
11 ¡ 2,07 i ii
11
1 3,63 Kalkki ¡ 0,23 j 0,79 11 0,41 ¡ 0,80 i
i 0,57 ¡ 1 ,02
Kloori i i
i 0,62 0,62 1
11 0,62 ! 0,62 i
ii 0,62 ¡ 0,62 Natriumkloriitti j 0,57 0,57 11 0,57 ¡ 0,57 i
i 0,57 ¡ 0,57 Vesilasi ¡0,46 0,46 1
1 0,46 ¡ 0,46 i
i 0,46 ¡ 0,46 -- 1-- 1 T"--- 1 --- "T"---
Yhteensä j 0,96 j
i i
6,42 1 11
10,61 ¡ 7,19 i
11 1
17,94 ¡ i
9,16
36
Käsittely soodalla oli kaikilla alkaliniteetin arvoilla kalliimpaa kuin käsittely hiilidioksidilla. 0,4 mval/1
3
alkaliniteetilla ero oli vain 0,54 p/m , mutta ero kasvoa alkaliniteetin noustessa siten, että alkaliniteetin
ollessa 0,6 mval/1 se oli 3,42 p/m3 ja 0,8 mval/1:11a 8,78 p/m3. Toisin sanoen hiilidioksidilla käsittelyn kustannukset olivat vastaavilla alkaliniteetin arvoilla 92 %, 68 % ja 51 % soodalla käsittelyn kustannuksista.
5
KORROOSIOKOKEET 5.1
Yleistä
Tutkimuksen tarkoituksena oli vedenkäsittelykokeiden
lisäksi tutkia eri tavoin käsiteltyjen vesien syövyttävyyttä.
Tämä toteutettiin kolmea eri menetelmää - painohäviö- kokeita, polarisaatiokäyriä ja lepopotentiaalimittauksia käyttäen. Vaatimuksena menetelmiä valittaessa oli, että koeaikoj en tuli olla verrattain lyhyitä, koemenetelmien yksinkertaisia ja tulosten perusteella tuli voida tehdä johtopäätöksiä eri vesien mahdollisesti erilaisista syö- vyttävyysominaisuuksista.
Painonäviökokeet ovat yksinkertaisia suorittaa. Koekappa
leet punnitaan ennen koetta ja kokeen jälkeen, kun ne on ensin puhdistettu korroosiotuotteista. Korroosionopeus lasketaan painonmenetyksestä pinta-alayksikköä kohden.
Haittana on, että metallipinta saattaa vahingoittua
korroosiotuotteitä poistettaessa ja tilastollinen luotet tavuus kärsii, mikäli rinnakkaisnäytteitä ei ole riittä
västi. Mahdollinen korroosion epätasaisuus jää myös huo
mioimatta .
Polarisaatiokäyrien ajamiseen päädyttiin, koska haluttiin selvittää näiden nopeasti toteutettavien kokeiden
vastaavuutta aina suhteellisen paljon aikaa vievien painohäviökokeiden kanssa. Lepopontetiaalimittauksia taas tarvittiin, jotta voitiin käyttää hyväksi polari- saatiokäyriä, sillä niistä saatiin selville, millä poten- tiaalialuee 11a käyttöolosuhteissa ollaan. Lepopontentiaalin seuraamista voidaan käyttää myös tutkittaessa suojakalvon muodostumista metallin pinnalle.
5.2
Painohäviökokeet
Painohäviökokeet tehtiin kaikilla asetettuja tavoitteiden mukaisiksi käsitellyillä vesillä sekä niiden lisäksi
Asikkalasta tuodulla raakavedellä ja nykyisellä johto- vedellä. Nämä kokeet tehtiin Pitkäkosken vedenpuhdistus- laitoksella. Vertailun vuoksi tehtiin painohäviökokeet myös AsikkalanseIän vedenottamolla Päijänne-tunneIin alkupäässä.
Kokeiden tarkoituksena oli seurata eri materiaalien korroo
sionopeutta erilaisissa vesissä. lutkittavis ua materiaa
leista valmistettiin koekappaleita, joiden mitat ovat :
kupari n. 105 X 105 X 1 mm valurauta n. 40 X 40 X 7 mm hiiliteräs n. 70 X 70 X 2 mm
Painohäviökokeet tehtiin upotuskokeina. Tutkittavat koe
kappaleet upotettiin Pitkäkoskella 65 litran vetoisiin muovisaaveihin, joissa tutkittavaa vettä oli 50 1. saa
veihin järjestettiin hidas sekoitus. Kuparikappaleet upotettiin omiin saaveihinsa erikseen valurauta- ja hiiliteräskappaleista. ¡\uvissa 8, 9 ja 10 on esitetty koejärjestelyjä Pitkäkoskei
38
Kuva 8 : Painohäviökokeisiin ja lepopotentiaalin mittauksiin käytetyt saavi, sekoitin ja koekappaleet. Painohäviökappaleet on ripustettu puurimoihin siimalla ja lepo- potentiaa1ikappaleet on kiinnitetty
kuvassa näkyviin johtimiin.
Kuva 9: Saavipari, jossa on samaa vettä.
Takana olevassa saavissa ovat valu
rauta- ja hiiliteräskoekappaleet ja edessä olevassa saavissa kupari- kappaleet .
40
Kuva 10: Painohäviö- ja lepopotentiaalikokeita käynnissä.
Upotuskokeissa käytetty vesi oli otettu talteen vastaavan vedenkäsittelykokeen aikana. Varastointiasiioina käytet
tiin 50 litran vetoisia polyeteenisäiliöitä, joita on kuvassa 11.
Kuva 11: Veden varastointiin käytettyjä säiliöitä.
Asikkalassa koekappaleet ripustettiin stryroxlauttoihin, jotka laskettiin pumppaamon altaaseen. Aikoina, jolloin vedenottamolta ei pumpattu vettä Päijänne-tunnelim, suljettiin altaan ja tunnelin väliset luukut pohjaveden altaaseen virtaamisen estämiseksi ja altaaseen järjestettiin hidas virtaus sähköpumppua käyttäen.
Koekappaleiden upotusajat olivat Pitkäkoskella kaksi, neljä, kahdeksan ja kaksitoista viikkoa. Asikkalassa upotusajat olivat neljä viikkoa, kolme, viisi ja noin kahdeksan kuukautta.
Kutakin tutkittavaa materiaalia ja upotusaikaa varten varattiin kolme rinnakkaisnäytettä. Kokeen jälkeen kah
desta mitattiin painohäviö ja kolmas säästettiin valoku
vausta ja mahdollisia myöhemmin suoritettavia tarkempia tutkimuksia (kuten elektronimikroskooppitutkimuksia) varten.
42
Kuvissa kokeiden
Kuva 12 :
2, 13 ja 14 on painohäviökoekappaleita upotus jälkeen.
Kuparikappaleitä painohäviökokeen jälkeen.
Käytetty vesi 0,6 C02.
Kuva 13 : Valurautakappaleita painohäviökokeen jälkeen. Sama vesi kuin edellä.
