Organoklooriyhdisteet Kymijoella 1990-luvulla

Jaakko Paasivirta

18

Organoklooriyhdisteet Kymijoella

1990-luvulla

Jaakko Paasivirta

Organoklooriyhdisteet Kymijoella 1990-luvulla

Helsinki 1996

SUOMIEN YMPARISTÖKESKUS

PAINOPAIKKA:

Suomen ympäristökeskuksen monistamo Helsinki ¹⁹⁹⁶

SISÄLLYS

Johdanto ... 5

Näytealueet...5

OCC-päästöt sellun valkaisusta ...6

OCC-yhdisteet Ky-5 puunsuojausaineen tuotannosta ... 10

Pitoisuudet pohjasedimenteissä ...12

Pitoisuudet vedessä ...15

Pitoisuudet kaloissa ...15

OCC-yhdisteiden kulkeutumisen mallintaminen ... 19

Johtopäätökset ...20

Ki rj al lisu usvi i tteet ...21

Organokioorgyh.disteet Kymijoella 1990-luvulla

Jaakko Paasivirta

Jyväskylän yliopiston kemian laitos JOHDANTO

Tutkimusryhmämme on selvittänyt 1970-luvun alkupuolelta lähtien sellun kloorikemikaaleilla tapahtuvissa valkaisussa, muissa kloorausreaktioissa (desinflointi, ldoorifenolien tuotanto) sekä poltoissa muodostuvien ja torjunta-aineina käytettyjen orgaanisten klooriyhdisteiden (OCC) malliainekemiaa, analytiikkaa ja ympäristökohtaloa. Tuloksena on kehitetty analyyttisiä standardeja ja menetelmiä OCC-yhdisteiden ympäristövaarallisuuden tutkimiseksi kartoittamalla yhdisteiden esiintymistä ja rikastumista ravintoketjuihin sekä tukemalla analytiikan avulla biologisia vaikutustutkimuksia. Vielä tulosten perusteella tehtyjen ympäristönsuojelutoimien jälkeen on tarvittu asiantuntemustamme haitallisten OCC-aineiden seuraamiseksi ympäristöstä esim. tietyillä alueilla päästöjen vähentämisen jälkeen.

Kymijoki edustaa alajuoksullaan erityisesti puunjalostus- ja kemiallisen teollisuuden vaikutuspii- rissä olevaa aluetta, missä 1980-luvulla, on prosessimuutosten avulla saatu aikaan OCC-päästö- jen väheneminen lähes olemattomiin. Kuitenkin vielä 1990-luvulla on Kymijoen pohjaeliöissä havaittu ekotoksisia vaikutuksia, jotka muualla, esim. Keski-Euroopassa ja USA:ssa tehtyjen tutkimusten valossa saattavat johtua pohjasedimentteihin aikaisemmin kertyneistä OCC-yhdis- teistä. Tarkemman syy-seuraussuhteen selvittämiseksi OCC-. tai muiden vierasainekemikaalien osuuden arvioimiseksi ja mahdol-

lisia saneeraustoimia varten on ^Pilkanmaa Keskivirtaamat:3 '

Pyhäjårv~ Maaliskuu 447 m

tehtävä mm. biologista, rakenne- _Voikkaa Elokuu ^{306 m3s-1} spesifiseen kemialliseen analytiik-

kaan ^yhdistettyä tutkimusta. Tätä K u u s a n

y y koski

~~

varten olen koonnut tietoja OCC- p5ästovirtaus ^{1.549 ma s} yhdisteiden esiintymisestä Kymi- Keitti

joella mm. ryhmämme useissa ^{S Koria}

yhteyksissä tekemien analyysien km I(~ ~~~~~~`~®

tuloksista. _{0 10 20} ^{M II} v v ^koski

NÄYTEALUEET Tutkimusalueet on nimetty oheiseen Kymijoen alajuoksun karttaan (Kuva 1).

Anjalankoski Muhjärvi o

Susikoski

Tarmni%ärvi

Hirvi- vuolle

Ahvenkoski ^~

Kotka

Kuva 1.

OCC:t Kymijoella 1990-luvulla 6

OCC-PÄÄSTÖT SELLUN VALKAISUSTA

Sellun valkaisussa muodostuneiden OCC-aineiden rakenteista, päästöistä ja ympäristökohtalosta kertynyttä tietoa on tutkimusryhmämme yhteenvetojulkaisuissa /1-4/ ja tarkemmin erityisjul- kaisuissa /5-44/. Kymijoen tilannetta emme ole tutkineet ennen 1980-luvun loppupuolta, minkä vuoksi aikaisempia päästöjä voidaan vain arvioida vertaamalla tuotantotietoja samantyyppisten tehtaiden, esimerkiksi Äänekosken, päästöjen tutkimuksista saatuihin tuloksiin.

Suurin osa orgaanisesti sitoutuneesta kloorissa valkaisupäästössä on suurimolekyylisessä polydispersissä aineessa, humusta muistuttavassa "klooriligniinissä", jonka rakennetta on voitu karakterisoida vain tyypillisten atomiryhmittymien osalta /2,13,16,42/. Klooriligniinin ympäristö- kohtaloa voidaan seurata vesistä HPLC-analyyseilla, joita humus häiritsee ja kaikenlaisista ympäristönäytteistä orgaanisen klooria määrityksin (TOCI, AOX, EOCI, EOX jne.), joita häiritsevät mm. luonnossa orgaanisesti sitoutunut kloori sekä muista prosesseista (esiin.

klooridesinfioinnista) päässyt samanlainen materiaali /43/. Suurimolekyyliset OC1-yhdisteet hajoavat biologisesti puhdistamoissa /42,44/ ja vastaanottavan vesistön vesikerroksissa ennenkuin saostuvat vesistön sedimentteihin. Hapettomassa sedimentissä ne ovat varsin pysyviä, mutta niiden ympäristöhaitallisuudesta ei ole havaintoja.

Kuusanni.emen tehtaan AOX-päästöjä on mitannut syksyllä 1989 erikoistyössään Kyllikki Ek /44/. Kokonais-AOX-päästö vesistöön oli 29.10. 27.0 mg/L, mistä suurimolekyylistä (Mr >

1000 Da) 67.4 % ja 13.11. 28.2 mg/L, mistä suurimolekyylistä 68.8 %. AOX-reduktio (hajoaminen epäorgaaniseksi + sitoutuminen palautettuun lietteeseen) aktiivilietelaitoksessa oli 30.10. mitattuna 43.8 %.

Sellun kloorivalkaisussa muodostuvista pienimolekyylisistä OCC-aineista akuutisti suurimman myrkkykuorman muodostavat kloorifenoliyhdisteet, joiden analytiikkaa on ryhmämme malli- ainekemian avulla kehittänyt 1970-luvun alkupuolelta asti. Tärkeimmät kloorifenolien yhdiste- ryhmät voidaan kuvata seuraavilla yleiskaavoilla:

OH OH OH CH OH OH

OCH H3C OCH

CIP CI

Ö~H

IP CIP P CIP

CHO

PCP FCC PCG PCVan PCSyr

Polykloori • Polykloori- Polykloori- Polykloori- Polykloori- fenolit katekolit guajakolit vanilliinit syringolit

Kloorifenoleja on määritetty sellutehtaiden päästöliemistä ja vastaanottavista vesistöistä 1970- luvun alusta lähtien /1,2/. Ns. IN SITU-asetylointimenetelmä on hyvä tapa analysoida kloori- fenoleja vedestä, sedimenteistä ja biologisista näytteistä. Kuitenkin menetelmällä saadaan määritykseen vain osa kloorifenoleista, vapaat kloorifenolit (FPCP). Kun näytettä käsitellään väkevällä lipeällä, irtoavat siinä olevat sitoutuneet kloorifenolit (BPCP) myös 1N SITU- asetyloinnilla määritettäviksi. Pääosa sellutehtaasta pääsevistä kloorifenoleista on sitoutuneita, jotka varastoituvat vastaanottavan vesistön sedimenttiin osana T OCl- (AOX) yhdisteitä /2,4,5,13,29,30,37/. Lipeäkäsittely ei irroita suurimolekyylisen klooriligniinin kovalenttisesti sitoutuneita kloorifenoliosia. Sensijaan klooriligniinin purkamisessa CuO-hapetuksella mudostuu huomattavia määriä fenolijohdoksia, erityisesti kloorivanilliineja /45/.

1980-luvun alkupuolella tyypillinen vapaiden kloorifenolien pitoisuus päästöliemessä SA- havupuusellun valkaisusta (Äänekoskella) oli 0.35 mg/L FPCP. TOC1-pitoisuus oli 13 mg/L ja ominaispäästö 2900 g TOCI valkaistua sellutonnia kohti. Tästä ominaispäästöstä FPCB OCJ:na on n. 1.35 % eli 39 g/t (OCI; kloorifenoleina 78 g/t) /1,2/. Sen jälkeen rakennetut biologiset puhdistamot vähensivät FPCP-päästöä 50.80%. Lisää vähenemistä tapahtui prosessimuutosten, erityisesti ECF-valkaisuun siirtymisen takia. Myös sitoutuneiden kloorifenolien päästöt ovat ilmeisesti suuresti vähentyneet viime vuosina. Wisaforest Oy:n päästöt mereen olivat syyskuussa 1992 0.30 mg/L (32.0 g/t) FPCP ja 0.32 mg/L (33.6 g/t) BPCP /29/. Vastaavia analyyseja on ryhmämme tehnyt Kuusaanniemen päästöliemestä vasta vuonna 1993. Silloin havaittiin vain muutamia klooiifenoliyhdisteitä: FPCP 0.000047-0.0024 mg/L ja BPCP 0.00083-0.0030 mg/L.

Kloorifenolieettereitä, joita muodostuu sellun valkaisusta, ovat mm. seuraavat yhdisteryhmät:

,CIP

f O

PCDD

(75 yhdI8tett , 7 myrkyIIlatå)

CIF,`

PCC)F

(135 yhdIoI t1å, 10 myrkyIIIotå)

et

pc;nE

(209 yhdlotella)

C/~, (CH3)~

L f J 1

H-PCDF

Myrkylliset, nurkk.iin kloorisubstituoidut po1ykleoridibentsopdioksiiriit (PCDD) ja polyldoori-•

dibentsofuraanit (PCDF) ovat pahamaineisia kestäviä ja myrkyllisiä "dioksiineja", joiden päästöt sellun valkaisusta kuienkin ovat olleet erittäin pieniä ("low pigograms per litre") verrattuna muihin lähteisiin. ECF-prosessin ja sitä seuraavan aktiivilietelaitoksen jälkeen myrkyllisiä PCDD- ja PCDF-yhdisteitä ei enää ole päästöliemistä havaittu /3,4,6,15,32-34/. Polyklooridifenyyli- eettereitä (PCDE), kloorifenolien muodostumisessa syntyviä epäpuhtauksia voi periaatteessa olla valkaisupäästöissä, mutta niiden määrät ovat olleet niin pieniä, että niitä ei ole analyyttisesti havaittu. Sen sijaan metyloituja (alkyloituja) PCDF-yhdisteitä esiintyy sellutehtaan päästöissä ng/L-tasolla /32-34/.

Tioeettereistä huomattavia, mutta jokseenkin myrkyttömiä sellutehtaan päästöaineita ovat DDS ja TDS. Pienissä määrin (0.04-2.7 ng/L) on sellutehtaan päästöliemestä mitattu PCDF:n rikkianalogeja PCDT (polyklooridibentsotiofeeneja) /7-9,21/, joista eräät ovat myös diok- siinityypin myrkkyjä /8/. Alkyloidut (kloorivapaat) dibentsotiofeenit (R-DT) esiintyvät huomat- tavissa määrin useiden tehtaiden päästöissä: niiden alkuperäksi osoitettiin öljypohjaisen vaandonestoaineen käyttö /33,34/.

H3C / CHC1 2

0 ~0

DDS

1,1-dikloori dimetyyli-

sulfoni

CIHZC\ /CHC12

0 ~0 TDS

1,1.1 -trikloori dime tyyli-

sulfoni

C1 P

S

Polykloori dibentso- tiofeenit

(CH3)N

S R-DT

Alkyyli- dibentso-

tio[eenit

Total (dissolved and particle bound) 900

emission -

ng L. xx

hv~ %ya

KIS

` fViarch 1993 /I June 1993

LAG C) C)

250 200 150 100 50

0 4\

<.5)

- ~

Kuva 2. Kuusanniemen sellutehtaan päästöliemen kloorisymeeni- ja -symeneenipitoisuuksia.

OCC:t Kymijoella 1990-luvulla 8

Erittäin haihtuvat kloorihiilivedyt (VVOC)olivat vielä 1980-luvun alkupuolella määrällisesti huomattavimpia valkaistun sellun tuotannon päästöjä. Erään vuonna 1983 tehdyn analyysimme mukaan C1-vaihe (alkuklooraus) mäntysellulle tuotti sellutonnia kohti 46 g 1,2-dikloorietaania, 35 g dikloorimetaania, 10 g kloroformia, 1 g hiilitetrakloridiaja 1 g trikloorieteeniä. Hypoklo- riittivaiheessa päätuote oli kloroformi, joka siihen aikaan vielä oli tärkein sellutehtaasta vesistöön pääsevä kloorihiilivety. Suomessa 1980-luvun loppupuolen prosessimuutokset vähensivät VVOC-vesistöpäästöt olemattomiin. Mahdolliset vielä ECF-valkaisussa muodostuvat VVOC-yhdisteet saattavat, biologisen hajoamisen ohella, haihtua aktiivilietelaitoksessa ilmaan /46/. Kloroformfin johtavan kloorautumisprosessin välituotteena syntyy mahdollisesti fytotoksis- ta trikloorietikkahappoa (TCA), jonka laskeumat on todettu suuriksi sellutehtaan ympäristössä

/47/.

Vähemmän haihtuvista kloorihiilivedyistä polyklooratut terpeenit, toksafeenityypin yhdisteet ovat osoittautuneet sellutehtaan päästöissä erittäin vähäisiksi: yleisesti esiintyvät toksafeenijää- mät Suomen ympäristössä,

esim. reittivesien kaloissa,

CI c ^cl C ^cl

johtuvat massiivisesta

hyönteismyrkyn käytöstä _cl ^cl c,

etelämpänä ja kauko- 2-orms 2-o-CYMS 23-GYMS 25-GYMS 26-m-CYMS

kulkeutumisesta / 16/. 2•rnonoch1oro. 2-monochloro. 2,3 dichloro. 2,5 dich/oro. 2,6•dichloro.

pa none o-cymene p cymene P-cymene m-cymene

Kloorivalkaisussa terpeenit ilmeisesti aromatisoituvat.

koska suurimmissa määrin esiintyvillä sellutehtaan pääs- tön puolihaihtuvilla kloori- hiilivedyillä on tyypillisesti terpeeniperäinen symeeni- runko. Sellutehtaiden

päästöistä ja lähiympäristöstä määrittettyjä polykloori- symeenejä (PCYMS) ja

-symeneenenejä (PCYMD) ovat mm. oheen kuvatut kahdeksan yhdistettä.

Kuusanniemen tehtaan päas- tössä esiintyi 1990-luvulla mitattavissa määrin kuutta tunnistettua kloorisymeeniä (Kuva 2), joiden pitoisuudet pienenevät merkitsevästi v. 1993. Lisäksi mitattiin 1993 tunnistamattomffna (ei malliainetta) trikloorisy- meeniä arviolta 3 ng/L ja trikloorisymeneeniä n. 31 ng/L /38,39/.

cl cl c c, c] cl c c,

cl c cl cl cr cl

236-CYIvIS 2356-GYMS 23-CYMD 25-CYMD 236-CYMD

2,3,6 trichloro 2,3.5,6terrachloro. 2,3 dichloro• 2,5 dichloro- 2,3,6 trichloro

p c}miene p cymene p cymenene p.cyrneneno p c/menone

Muita sellun valkaisussa muodostuvia kestäviä ja biokerääntyviä polykloorihiilivetyjä

/1,2,15,16,19,32-34/ ovat:

C1P (CH3 )2 Clp (CH3)3 CH

CH3 R(C5) ' C/

C/P O P C/P

C2-PCN C3-PCN PCPH C4-PCPH C5-PCBB Kuvatut sivuketjut (Ci-) ovat yleisimpiä havaittuja alkyyliryhmiä (R-). R-polykloorinaftaleenien (R-PCN) esiintyminen selittyy valkaisemattomaan selluun jääneistä terpeeneistä. Sensijaan poly- kloorifenantreenit ja alkyyli-polykloorifenantreenit (PCPH ja R-PCPH) ovat puun steroidien ja alkyyli-polykloonbibentsyylit (R-PCBB) luonnon (puunkuoren jne) stilbeenien muuttumis- tuotteita keitossa, valkaisussa ja biologisessa puhdistuksessa, missä osa niistä on osoittautunut hyvinkin pysyviksi. Näiden aineiden aikaisempaan verrattuna jo hyvin paljon vähentyneitä pääs- töjä 1990-luvulla esittävät kuvat 3 ja 4.

Kuva 3.

Kuusanniemen tehtaan päästöpitoisuuksia lokakuussa 1991 koivusellun (Birch)

ja mäntysellun (Pine) valkaisun aikana.

Concentration in the outflow October 1991

n9/L C2-PCNS 0 C3-PCNS ®C4-PCPHs 0 PCPHS

60 50 40 30 20 10

o Birch Pine

d = dissolved p = particle-bound

~

:>v p

-

Kuva

4-

Kolmen sellutehtaan päästöpitoisuuksia.

Total (dissolved and particle bound) emission

ng/L R(Qs)

140-

a c/

120- j C5-PCBBs

100

s0 ^`~

40 \ _. Before

20 /

0~/ After the

Mänttä Aänekoski Kuusankoski biological purification 19•-27.7.1990 1.10.1990 24.7.1990 plant

OCC:t Kymijoella 1990-luvulla 10

Muista aromaattisista polykloorihiilivedyistä on havaittu lukuisia

R

alkyyli-polykloorifluoreeneja (R-PCFL) pieninä pitoisuuksina biolietteessä (0.01-8 ng/g dw) ja valkaistussa mäntysellussa (0.01-0.4 ng/g dw), mutta päästöliemissä pitoisuudet olivat

yleensä alle havaintorajan (< 0.05 ng/L), vain C2-5CF1 on R-PCFL havaittu (0.06 ng/L) /22/.

OCC-YHDISTEET Ky-5 PUUNSUOJAUSAINEEN TUOTANNOSTA

Ky-5 kloorifenolituotetta puun sinistymisen ehkäisyyn on valmistettu Kuusankoskella 1940- luvulta vuoteen 1984 asti yhteensä noin 23 000 tonnia /46/. Tuotteen koostumuksesta ja sen sisältämistä ympäristölle haitallisista epäpuhtausaineista on tehty rakenneanalyyttisiä tutkimuksia 1970-luvulta lähtien /47-49./ Tärkeimpien dimeeristen epäpuhtauksien rakenteet ja määrät sekä käyttäytymistä sahalaitosmaassa. (mm. biometyloitumisen fenoksianisoleiksi /50/) selvitti Tarmo Humppi väitöskirjatyössään vuoteen 1985 mennessä /51/. Humpin saavutus perustui autenttisten malliaineiden synteeseihin, joiden tuotteet olivat erittäin hyödyllisiä dioksiinityypin aineiden tutkijoille monissa laitoksissa. Ky-5-valmiste-erien koostumus vaihteli jonkin verran. Pääkom- ponentti oli 2,3,4,6-tetrakloorifenoli (TeCP; n. 80 % PCA-yhdisteistä valmisteessa). PCP- sivukomponenteista eniten oli pentakloorifenolia (PeCP 5-10 %) ja 2,4,6-trikloorifenolia (246TCP; 5-10 %). Dimeerisistä fenoleista esiintyi eniten (0.1-0.9 % kutakin) seuraavia polykloorifenoksifenoleja (PCPP) /52/:

C!\ c/ c cl _{clx C/ /}

O

^DO

C H C C C CI»OH C

A B c

C Cl c C/ C Cl Cl

C/

O O

o_

Cl H C C/ C/ C Cl C

D E F

C C/ C/

C C/ C/

cl

O

O

_J

)

O

Cl H Ct1 C C/ C

Ylle kuvatut PCPP-yhdisteet on nimetty kirjaimin A-H, joiden aakkosjärjestys vastaa kasvavaa retentioaikaa niiden asetaattien kaasukromatografiassa OV- 1701 kapillaarikolonnilla /52/.

ACE-yhdisteistä Ky-5:ssa esiintyi huomattavia määriä polyklooridifenyylieettereitä, (PCDE).

Humpin synteesien (14 PCDE:tä) kautta identifioitiin niistä seitsemän /53/, Tapio Nevalaisen väitöskirjatyön /36,54/ synteesien (82 PCDE:tä) kautta kolmetoista lisää. Ky-5:n sekä Kuusan- kosken alapuolisten sedimenttien PCDE-yhdisteet ovat samoja (Taulukko 1) /35/.

TAULUKKO 1. Ky-5:n ja Kymijoen sedimenttien 1993 tärkeimmät PCDE:t ng/g dw. /35/

---

Koodi Rakenne Ky-5 Koria Myllykoski ---

DE 47 2244' 60 1 1

DE 49 22'45' 40 2 2

DE 85 22344' 540 3 0.5

DE 99 22'44'5 2400 17 6

DE 100 22'44'6 1300 10 2

DE 128 22'33'44 240 1 0.5

DE 137 22'344'5' 670 4 1

DE 138 22'3445' 950 10 2

DE 140* 22'344'6' 1100 17 4

DE 147a 2213456 1900 57 16

DE 154 22'44'56' 2100 110 16

DE 163 233456 50 2 2

DE 170 22'33'44'5 180 4 1

DE 180# 22'344'55' 670 18 4

DE 182 22'344'56' 1500 30 7

DE 184 22'344'66' 830 110 24

DE 195 22'33'44'56 70 3 0.5

DE 196 22'33'44'56' 550 14 3

DE 197 22'33'44'66' 390 110 20

DE 203 22'344'556 100 10 2

DE 204 22'344'566' 130 8 2

Summa PCDE:t 14470 534 110.5

* DE 140 + DE 167 (234455') o DE 147 + DE 153 (224455')

# DE 180 + DE 181 (2234456)

2' 2 3' ® 3 4'6' 6, 4

5' \ CIp 5

PCDE

Tarmo Humpin väitöskirjatyön ja Kalevi Heinolan lisensiaattityön malliainesynteesien kautta identifioitiin Ky-5:sta kahdeksan PCDD- ja kaksitoista PCDF-yhdistettä /51-53/. Runsaimpina (10-40 µg/g dw) esiintyivät seuraavat viisi furaania:

C, CI C,

O o c/

c~ c~

123468-HxCDF

c, c/

c~ o O O c/ c/

124678-HxCDF

CI c/

Ci

O O

ci ci 124689-HxCDF

c/

c/ ci

O O

1234678-HpCDF

c/ CI

O O _{o ci}

1234689-HpCDF

Sitoutuneet kloorifenolit pin aje amen issa sellutehtaan lähellä

1993

OCC:t Kymijoella 1990-luvulla 12

PCDD- ja PCDF-yhdisteiden profiili Ky-5:ssa on hyvin erilainen kuin sellun kloorivalkaisun päästössä, joten yhdisteiden suhteet jäte- tai sedimenttinäytteissä sopivat hyvin dioksiinisaastu- misen lähteen tunnistamiseen.

PITOISUUDET POHJASEDIMENTEISSÄ

Kloorifenolien pääosa Kymijoen pohjasedimenteissä (pintakerroksissa 0-5 cm) on sitoutuneita, vasta väkevällä lipeäliuoksella asetylointimääritykseen irtoavia /55/. Sitoutuneista kloorifenoleis- ta vallitsevat sellun kloorivalkaisun päästöliemessä ja alapuolisen vesistön sedimentissä seuraavat kaksi kloorikatekolia ja neljä klooriguajakolia /4,5,13,30/:

H H H H

N

H CI HH pCH, pCHJ c CH3 c ^CHE

O O O O O O

cl c! c c ! c C

1 I 1

345TCC TeCC 45DCG 345TCG 456TCG TeCG Kloorifenoleista yleisimmät

OH H OH

sedimenteistä löydetyt ovat

oheen kuvatut kolme, jotka

O O O

ovat peräisin valkaisun

lisäksi myös poltoistaja '

suojausaineista /1,2,4/.

246TCP 2346TeCP PeCP

Sellutehtaiden yläpuolisella Pilkanmaalla havaitiin vain 2346TeCP, PeCP ja 345TCC (vapaina 1.00, 0.35 ja 0.03, sitoutuneina .61, 4.99 ja 4.24 ng/g dw). Alapuolisilla näytepaikoilla sitoutu- neet vallitsivat (Kuva 5) /55/.

Kuva ⁵⁰ ng/g dw

2500 2000- ^•

1500- 1000

ng/g dw -- 250

200 150 100 50

Jo Pieta r- /

i ^saari - yllykoski

oria

Kun Kymijoen Kuusankosken alapuolisten alueiden sedimenttien sitoutuneiden kloorifenolien profiileja verrataan Pietarsaaren merialueen sedimentteihin /30,37/ (Kuva 5), näkyy molemmissa selvä sellun valkaisun päästön vaikutus, mutta Kymijoella sen lisäksi huomattavana Ky-5:n pääkomponenttien, erityisesti 2346TeCP:n ja PeCP:n jälkiä.

no/g dw 28 Kuva 8.

20 ..f -

Kloorihiilivetyjen pitoisuuksia 7 Kymijoen pintasedimenteissä 6 ?:~ m

5 4 3-i ~.i' V, 2 1

0 7~

II

Kloorisymeenit ja -symeneenit olivat alle havaintorajan (< 0.4-3 ng/g dw) tausta-alueen.

Pilkanmaan sedimentissä. Sellutehtaan vaikutusalueiden sedimenteissä sekä Kymijoella että Pietarsaaressa havaittiin muutamia _{Kuva 6. 33 ng/g dw} PCYMS-yhdisteitä (Kuva 6)/39/.

Näiden yhdisteiden ympäristö- ng/g dw Pintasedimenlin pitoisuuksia sellulehlaan IäheII 5

kohtalon tutkimus on varsin 50 4

uutta. Kuitenkin Laatokan ^{40 ' 3}

sedimenttinäytteistä 1990 jo 30

havaittiin niiden esiintyminen 20 1

kestävinäjäämi.nä entisellä ^Tsaari

sellun valkaisun vaikutusalueel_ ^y e to km ^{1 km}

la /1314/. Tandella etsdel- yy o _` - r _{MK 15 km} ^km lä tehtaasta Kymijoella ei ole -' ^G>'~ -c" - ' - ' ^-'

merkitsevää eroa PCY~MS-pitoi- ~' ti~

suuksissa, mutta Pietarsaaren merialueella 2•-CYMS:aa on

lähellä tehdasta kertaluokkaa

enemmän ja 2.36-CYMS:aa ^kaksin-

kertainen määrä (Kuva 6). Kuva 7. FcB-pitoisuuksia Kymijoen

ng/g dw pintasedimenteissa maaliskuussa 1993 _.,

7

6 r.

5

CB •\o~ soh

•\~0

•\~0

•\~~ •\~o •\~o X00

Kymijoen sedimenteistä on ana- lysoitu myös yleiset ympäristö- myrkylliset kloorihiilivedyt /40/.

PCB-pitoisuudet (Kuva 7) olivat pieniä, lähellä taustatasoa, sekä Kuusankosken yläpuolella Pilkanmaalla (PM) että alapuo- lella Korialla (KO) ja Mylly- koskella (MK). Tulos on sopu- soinnussa muiden havaintojen, esim. simpukka,eurannan tulos- ten /25/ kanssa: Kymijoella ei ole mitään suurta PCB-vuotoa.

Muut yleiset kloorihiilivedyt (Kuva 8) esiintyivät Kymijoen sedimenttinäytteissä erittäin pieninä määrinä. Vain heksa- klooribentseenin (HCB) pitoi- suudet saattavat osoittaa ylei- seen taustatasoon verrattuna hieman suurempia paikallisia päästöjä.

Mu iden alueiden sedimenttianalyyseissa on todettu sellutehtaan päästöaineina esiintyvien aromaattisten kloorihiilivetyjen R-PCN, PCPH, R-PCPI-I R-PCFL ja R-PCBB kertymistä pysyviksi jäämiksi sedimenttiin /3,4,13,14/. Kymijoelta näiden aineiden sedimenttipitoisuuksia ei ole vielä määritetty.

OCC:t Kymijoella 1990—luvulla 14

PCDE-pitoisuuksia Kymijoen sedimenteissä (ja Ky-5 valmisteessa) esitettiin jo taulukossa 1 sivulla 7. Normalisoimalla luvut siten, että pitoisuussummaksi tulee 100 %, saadaan PCDE- profiilit (Kuva 9).

Ky-5 14500 ng/9 (Summa PCDE:t)

% Korla.53.4 ng/9 .. ... ...

25 Myllykoskl 111 ng/g

... ... ... ... .... ... ...

20 15 110

©1

DE

Kuva 9. Yksittäisten PCDE-isomeerlen pitoisuudet Kymijoen pinta- sedimenteissä 1993 Ja Ky-5-valmisteessa prosentteina

ao. näytteen pitoisuuksien summasta kuiva-aineessa'5

Korian ja Myllykosken sedimenteissä PCDE-isomeerit olivat samoja kuin Ky-5:n komponentit ja niiden suhteetkin lähes samoja. Vain vähemmä kloorattuja PCDE-yhdisteitä DE 85 ja DE 99 oli valmisteessa suhteellisesti enemmän. Nämä yhdisteet lienevät vesiliukoisempia kuin enemmän klooria sisältävät PCDE:t, jolloin niitä kertyy sedimenttiin suhteellisesti vähemmän. On ilmeistä, että Kymijoen pohjassa paljon runsaampina kuin esim. Pietarsaaressa /35/ esiintyvät PCDE- yhdisteet ovat peräisin Ky-5-valmisteesta, jota on joskus päässyt Kymijokeen huomattavia määriä. PCDD- ja PCDF-yhdisteistä on Kymijoen sedimenteistä analysoitu vain 17 myrkyllistä:

2,3,7,8-substituoituja isomeereja /35,56/. Koistisen ym, /35/ tuloksia on koottu kuvaan 10.

Vartiaisen tulokset Myllykoskelta /56/ osoittavat samaa pitoisuustasoa ja yhdisteprofiilia.

Kuva 10. 570

Myrkylliset PCDD- ja PCDF-yhdisteet 270 Kymijoen pintasedimenteissä 199335 52 ₄₀

ng/g d w/1 ... ~j... ^ . .

1 4 ... ... ... ... ..

12 .... . ..

1 o - ... .. .. ...i ... .. ... .. i....

8 ^{_... _.. ... ...} .. ... ". ... ..

4 ° e e oria

2 °° e c o° e yllykoskl

0 ° ilkanmaa

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1234678HpCDF vallitsevana yhdisteenä viittaa Ky-5:een, jonka runsain dioksiini-furaaniepäpuh- taus juuri tämä isomeeri on.

PITOISUUDET VEDESSÄ

Sellutehtaasta peräisin olevien OCC-yhdisteiden pitoisuudet vedessä ilmeisesti laskivat 1990- luvun alussa erittäin jyrkästi seuraten Kuusankosken tehtaan OCC-päästön alenemaa. Vuonna 1993 havaittavia yhdisteitä olivat enää 45DCG, 345TCG, 345TCG, 2346TeCP ja PeCP. Niitä mitattiin 7-67 ng/L pitoisuuksia alueilta PM, KO ja MK, eikä alueiden välillä ollut merkitseviä eroja /55/. Näin ollen ym. kloorifenoliyhdisteet eivät olleet tehtaasta peräisin, vaan toden- näköisesti ilman kautta kulkeutuneita. Myös kloorisymeenien (PCYMS) ja -symeneenien (PCYMD) päästöt olivat myös pienentyneet lähes olemattomiin 1990-luvulla (Taulukko 2).

TAULUKKO 2. Kahdeksan PCYMS/D-yhdisteen summapitoisuudet purkuvedessä Kuusanniemen tehtaasta /38,39/:

_...__--_----_„---._----._______---_---___-__-_-_----_---_-_-_---_-_-_--- Vesiliuoksessa Partikkeleissa Ominaispäästö

ng/L ng/L mg/t /39/

1990 Heinäkuu* 218 149 132

1991 Lokakuu 252 nd 44.5

1993 Maaliskuu nd 54 5.6

1993 Kesäkuu 10 nd 4.2

1993 Elokuu nd nd 0.3

* Monokloorisymeenit puuttuvat summasta; nd = ei havaittu; määritysraja vaihteleva

Laimenemiskerroin purkuputkesta jokeen on kesällä n. 200 (Kuva 1). Sitä vastaavat 1993 analyysitulokset, että PCYMS- ja PCYMD--pitoisuudet Kymijoen vedessä olivat alle 1 ng/L /39/.

Sedimenteistä ja kaloista (kts. alh.) vuonna 1993 mitattu kloorisymeenikontanunaatio on ilmeisesti peräisin aikaisempien vuosien päästöistä. Muiden sellun valkaisuperäisten OCC- yhdisteiden pitoisuuksia ei ole havaittu tai yritettykään analysoida Kymijoen vesistä. PCB- pitoisuudet Kymijoen vesissä olivat muutamia kymmeniä nanogrammoja litrassa, pääasiassa vähemmän klooria sisältäviä komponentteja, osa veteen liuenneneena, osa partikkeleissa.

Kuusankosken yläpuolisen (Pilkanmaa) ja alapuolisen (Keltti, Koria, Myllykoski) vesistön välillä ei havaittu merkitseviä eroja. Alue-erot yleisten kloorihiilivetyjen esiintymisessä olivat myös vähäisiä ja pitoisuudet vedessä erittäin pieniä (1993 maaliskuussa Pilkanmaalla ja Myllykoskella oli eniten, 6 ng/L, lindaania ja lokakuussa DDT:tä 3 ng/L Korialla) /40/.

PITOISUUDET KALOISSA

Keväällä 1993 pyydystettiin Kymijoelta kolme haukea, joista analysoitiin mm. lihakseen kerääntyneitä kloorifenoliyhdisteitä. Havaittiin 45DCG 345TCG, TeCG ja DMP, joiden pitoi- suuksien summat = SPCP:t olivat pieniä (Taulukko 3) ilman merkitsevää eroa Kuusankosken ylä- ja alapuolisen kalan välillä /55/.

TAULUKKO 3. Kevään 1993 hauet ja niiden lihaksen SPCP-pitoisuus

Koodi Paikka Ikä v. Pituus cm Paino kg Rasva % SPCP: ng/g fw µg/g 1w

KRP1 Kimola 6 55 1.22 .192 18.53 9.65

KRP2 Susikoski 6 45 .619 .204 17.93 8.79

KRP3 Tammijärvi 5 55 1.22 .147 < 5 < 3.4

ngHai ^/g

250 200 150

100

50

Ky-5 valmiste ng/g dw 500 000 500 000 00

F-5 järvi OCC:t Kymijoella 1990-luvulla 16

Kuusankosken yläpuolelta Kimolasta keväällä 1993 pyydetyssä hauessa oli samoja kloori- fenoleja yhtä paljon kuin alapuolelta pyydetyissä (Taulukko 3). Syksyllä 1993 pyydetyistä Pyhäjärven ja Tammijärven hauista havaittiin vain PeCP ja TeCP pieninä pitoisuuksina /55/.

Simpukkaviljelyn tulosten perusteella Kymijoen alajuoksulla kloorivalkaisuperäisen SPCP:n trendi on ollut voimakkasti laskeva: Keltissä ja Hirvivuolteella pitoisuudet olivat 1986 vielä 11 ja 3.3, vuonna 1992 enää 0.1 ja 0.2 µg/g lw /25/.

Edellä mainituista kolmesta kevään 1993 hauesta määritettiin PCDE-yhdisteet (Kuva 11) /35/, joita oli alustavasti

mitattu vuonna 1991 pyydetyistä Kymijoen kaloista kymmeniä nanogrammoja granmassa rasvaa /15/.

Dao°o°Om~1

Kuva I1. Yksittäisten PCDE-isomeerien pitoisuudet Kymijoen kahden hauen lihaksissa keväällä 1993 verrattuna kloorifenolivalmisteen Ky-5 PCDE-pitoisuuksiin 3s

Y'li viisi ldooriatomia sisältävien PCDE-yhdisteiden pitoisuusprofiili Susikosken ja Tammijärven haukien lihaksissa oli lähes identtinen Ky •5 •valmisteen vastaavien komponenttien hahmon kanssa (Kuva 1 1). Kuusankosken yläpuolisesta vesistöstä Kimolasta pyydetystä hauesta ei PCDE-yhdisteitä havaittu lainkaan /3 5/.

Tiina Rantio on analysoinut kestäviä kloorihiilivetyjä mm. Kymijoen vuosina 1991 ja 1993 pyydetyistä kaloista /39,40,57/. Kloorisymeenien pitoisuudet Pietarsaaren edustan ja Kymijoen haukien lihaksissa 1993 olivat samanlaisia. Äänekosken hauet sellutehtaan läheltä Kuhnamolta v. 1990 sisälsivät samoja yhdisteitä, mutta kertaluokkaa enemmän (Kuva 12).

ng/g Iw — ⁼-^-— — - 1 QOO

8011 1QU

/ Y Ku marro

'Pietarsaari 93 23 -GYMS 26-GYMS 26-m-GYMS 236-GYMS

Kuva 12. Kloorlsymeenlen pitoisuuksia 1990 Kuhnamon sekä 1993 Kymijoen ja Pietarsaaren haukien Ilhakslssa39,57

OCC:t Kymijoella 1990-luvulla 17

Yleiset kloorihiilivety-ympäristömyrkyt määritti Rantio vuosina 1991 ja 1993 pyydetyistä Kymijoen kaloista /40/. PCB:n pääkomponnettien profijlit ja pitoisuudet kalan lihaksen rasvassa olivat samanlaisia kaikissa kaloissa (Kuva 13).

Kuva 13

Hi Hauet(2) a vnlf årvl 93 Hauk u 1k skl 93

®H u i f of 93 ng/g 1w H u t 3).'$ sikoskl 91

L h at 2) koski 91

1500 A v n u 91 1...

1.

1000 500

C B °'~' - ~~fl'~ O P\ ~° ~~'%') ~~,~° ~°

Kymijoen kalojen PCB-profijlit muistuttivat teknistä PCB-seosta Clophen A-60 /14,58/, kuten Suomen ja Itämeren tausta-alueen kalojen PCB yleensäkin. Pitoisuudet olivat vain hieman normaalia taustatasoa korkeammat. Myös myrkyllisten koplanaaristen PCB-isomeerien pitoisuudet Kymijoen kaloissa ovat olleet lähes taustatasolla /15/, osallistuen TEQ-kuormaan vähemmän kuin dioksiinit ja furaanit (tits. alh.), päinvastoin kuin Itämeren kaloissa /1,2/.

Myös HCB- ja hyönteismyrkkykloorihiilivetyjen pitoisuudet Kymijoen kaloissa (Kuva 14) olivat pieniä, taustatasoa vastaavia /40/. Verrattuna sedimentteihin (kuva 8 sivulla 9), klordaanit ja DDE ovat suhteellisesti runsaarnpia, mikä kuvastaa näiden jäämien suurta metabolista kestä- vyyttä ja rikastumista ravintoketjussa.

Hsuet(2) Tamml(årvl 93

• Hauki Suslkoskl 93 Kuva 14. Kloorihiilivetyjen pitoisuuksia

L..1Hnukl Klmola 93 Kymijoen kalojen lihaksissa40

Hauet (3) Suslkos 1 Q Lehnat(2) Sus o kl 1' E1 Ahvun S sl o kl 1

400

300 " 1 n fl lljfl

100

lJll:.

0 y

c? ~• ~~~Q 0 , GAO O O O ~Ä

OCC:t Kymijoella 1990-luvulla ^Iti

PCB:tä oli hieman vähemmän Kymijoen alajuoksun teollisuuslaitosten yläpuolelta Kimolasta kuin alempaa pyydetyissä kaloissa (Kuva 13), mikä osoittaa samaa kuin simpukkaviljelytulokset /25/: aivan pieniä PCB-vuotoja esiintyy Kymijoen alajuoksulla esim. voimansiirto- ja sähkölait- teista. Varsinaisilla PCB-vuotoalueilla esiintyy paljon suurempia kalojen PCB-pitoisuuksia:

Summa-PCB hauen lihaksen rasvassa oli suuruusluokaltaan v. 1991 Kymijoella 6, v. 1990 Äänekosken Kuhamolla 50 ja v. 1987 Kernaalanjärvellä Vanajaveden reitillä 1000 µg/g /40,57,59/. Muut yleiset kloorihiilivedyt olivat Kymijoen kaloissa v. 1991 ja v. 1993 samalla pi- toisuustasolla teollisuusalueiden ylä- ja alapuolisissa kaloissa (Kuva 14), joten teollisuus ei ole merkittävästi vuotanut näitä aineita.

Myös myrkyllisten dioksiinien ja furaanien pitoisuuksia on määritetty Kymijoen kaloista.

Tuloksia vuoden 1991 kalojen analyyseista esitetään Kuvassa 15 yhdessä myös dioksiimyrkyl- listen heksakloorinafta-

leenien pitoisuuksien kanssa / 15/. Havaitut

2378TeCDD ja 2378TeCDF edustavat sellun kloori- valkaisussa eniten muo- dostuvia myrkyllisiä PCDD/F-yhdisteitä / 1-3/.

Sensijaan 1234678HpCDF on Ky-5:n huomattavin 2378- substituoitu (myrkyllinen) PCDD/F-komponentti

/35,50,53/.

'' ~a~E~. <- a' ~~

~,a

.376 .252 .232 .217

rca rca`i 4Q' ,

~a ~a Pr Pr

170 .299 .422 .577 % rasvaa

Vuoden 1993 kaloissa PCDD/F pitoisuudet olivat hieman pienempiä: Hauissa KRP2 ja KRP3 (kts. Taulukko 2 sivulla 11) 2378TeCDD-pitoisuudet olivat nyt .15 ja .27, 2378TeCDF-pitoi- suudet .49 ja .68 ng/g lw /35/.

4.5 4

3.5

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0

Alkuainekloorin käytön vähen- täminen sellun kloorivalkaisussa ja Kuusanniemen biologisen puhdistamon käynnistyminen vuonna 1989 näkyvät myös viljeltyjen simpukoiden PCDD/F- trendissä (Kuva 16)/32/. Neljä P=6-8 PCDD/F-yhdistettä, jotka simpukoissa eivät vähentyneet 1986-90, ovat Ky-5:n epäpuhtauskompo- nentteja.

Kuva 16. Pitoisuuksia viljellyissä simpukoissa32

ng/g 1w

4 3.5

3 2.5 "

2 1.5

1 I 0.51

0~ 1986 1989 1989 1990 Hirvivuolle Susikoski

ng^{/g 1w} 80 70 60 50 40 30 20 10

/OCDF 234678HpCDF

2378TOCDF 78TeCDO

HxCN-kontamjnaatio (Kuva 15) johtunee teknisten laitteiden vuodoista, kuten PCB:kin, mutta pitoisuustasot olivat erittäin pieniä.

Alkyyliaromaattisista aineista Kymijoen vuoden 1991 kaloissa havaittiin C2-PCN, C3-PCN ja C4-PCPH pitoisuuksina 0.2-0.5 ng/g lw /15/. Yksi C5-PCBB-yhdiste esiintyi Keltin hauessa ja ahvenessa 5 ng/g 1w tasolla /15/. Sensijaan Kymijoella viljellyissä simpukoissa kloorireteenejä (C5-PCPH) esiintyi jopa 90 ng/g 1w pitoisuutena /15,32-34/. Susikoskella 1990 viljellyissä simpukoissa oli C1-4CDF- ja C2-4CDF-yhdisteitä 6ja 7 ng/g 1w /32/.

OCC-YHDISTEIDEN KULKEUTUMISEN MALLINTAMINEN

Sellutehtaiden ja muista lähteistä pääsevien OCC-yhdisteiden analysoiminen vastaanottavista vesistöistä on antanut tutkimusryhmällemme mahdollisuuden vertailla erilaisia kemikaalin ympäristökohtalon ennustamismalleja /11,26,27,61,63,64/. Nämä vertailut on tehty vuodesta 1989 lähtien Euroopan Tiedesäätiön projektissa "Chemical Exposure Prediction" /60/ ja vuodesta 1993 lähtien Pohjoismaisen Ministerineuvoston tukemassa POP-projektissa /26/.

Jatkuvan päästön olosuhteissa olivat käyttökelpoisia staattiset multimediamallit /62/, joissa kemikaalin muutamista ominaisuuksista sekä päästö- ja ympäristötiedoista saadaan mallilla mikrotietokonetta käyttäen usein melko tarkka ennuste mm. stationäärisen tilan pitoisuuksista vastaanottavan ympäristön eri väliaineissa, eliöissä ja paikoissa: Kun malli jossakin vesistössä on tarkistettu vertaamalla ennustetta analyysihavaintoihin, voidaan sitä käyttää muiden tunnettujen kemikaalien päästöstä aiheutuvien ympäristöriskien arviointiin /63/.

Mallintamisharjoituksissamme osoittautui vaikeimmaksi arvioitavaksi tekijäksi kemikaalin biohajaantuminen vesistössä. Kun muut tekijät tunnettiin riittävän hyvin, voitiin biohajaantumi- nen iteratiivisesti maärittä.ä mallin avulla /34/. Biohajaantumisnopeuksia voitiin määrittää myös laboratoriossa luonnonvedellä ja luonnonsedimentillä tehdyillä mikrokosmostesteillä /65,66/, joissa havaittiin, että esimerkiksi tetraktooriguajakolin biohajoaminen riippui enemmän vuo- denajasta, milloin vesi ja sedimentti otettiin, kuin lämpötilasta.

Kymijoen tilannetta mallinnettiin saksalai- sella RIVER-mallilla, jota tarkistettiin 4,5-diklooriguajakolin määrityksillä Kuusan- niemen päästöstä ja ympäristönäytteistä /63,64/. Mallitulos veden pitoisuuksille on esitetty kuvassa 17.

Kuva 17. RIVER-mallinnus verrattuna havaintoihin : 45DCG Kymijoella Kuusankoskesta alas maaliskuussa 1993 V

ng .'Kol :Hajoaminen vedessä k = 0.55 d

■ Korta Purku 20200 ng/L

65 .......i..._... :...

60 . ..

...•

Mallirinettu ng/L

Havaittu ng/L

Myllykoski ■ -

OH ...

4

5^{0... x} ...

cH~ ..

.. .. X

.>( ^><

. .

RIVER-malli ennustaa ~ X~

stationaaysen tilan 45 -O.

pitoisuuksia vedessä ^{log Ko a}

ja liettyneessä kiinto P" s'S T

40 .-- ^T__T_

aineessa. Kuvasta 17 0 lo 20 km 30 40 50

näkyy, että päästöön perustuva ennuste veden pitoisuuksille on varsin tarkka,

kun hajoamisnopeuskin tunnetaan. Tässä tapauksessa se tiedettiin karkeasti laboratoriotestien /65/ perusteella ja voitiin iteroida kevään tilanteeseen mallinnuksen avulla.

OCC : t Kymijoella 1990—luvulla 20

Mallinnettuja veden pitoisuuksia käytetään mm. eliöiden pitoisuuksien (biologisen altistumisen) arviointiin. Plankton ja pienet kalat keräävät lipofiilisia aineita pääasiassa jakaantumisella rasvan ja veden kesken, jota vastaa oktanoli-vesi jakaantumiskerroin Kow. Mutta esim. simpukat kesäävät kestäviä saasteita myös kiintoaineesta ravinnonotossaan ja petokalat ravinnostaan, jolloin ne rikastuvat usein hyvin voimakkaasti. 45DCG:n Kow Kymijoen veden pH:ssa 6.5 on n. 1500. Tätäja yllä kuvattua mallitulosta vastaava pitoisuus kalan rasvassa olisi keväällä 1993 Susikoskella 77.3 ng/g 1w /55/. Hauesta siellä havaittu arvo oli 1000 ng/g 1w, joten ravinnosta rikastumisen kerroin (petoefekti) olisi n. 13.

Vesistöihin sovellettu malli, sellutehtaan päästöaineilla tehdyn tarkistuksen jälkeen, on hyvä keino arvioida satunnaisen kemikaalipäästön (esim. liikenneonnettomuudesta johtuvan) aiheuttamaa riskiä ihmisille ja eliöille. Esimerkiksi tetraetyylilyjyn (TEPb) Kuusankoskella tapahtuvan äkillisen päästön vaikutus Kymijokeen

voidaan ennustaa

RIVER-mallilla Kuva 18. RIVER mallinnus 100 kg päästölle tetraetyylilylJyä

(Kuva 18), koska Kuusankoskelta Kymijokeen elokuussa.

aineen ominaisuudet 4 ja hajoamisnopeus Ng/L ^• (hydrolyysi) tunne- _3.5 taan tarkasti. Hyvin

pienen vesiliukoi- 3 . _ . .. ... _ ... . suutensa takia aine

höyrystyy ilmaan _2.5 ... _ _ ....

voimakkaasti ja

hengitettynä se on 2 H5C2\... ~ . 2.H5 ... - .. . ...

ihmisille erittäin _HC ^Pb\

myrkyllinen. Arvioitu 1.5 ^{'r.. ?. 2 5} ihmisille kohtalokas

veden pitoisuus _{(LC50) 1}

on 30 ja kaloja tappa- 0 km 1 o 20 30 40 50

va 100 gg/L. Ennustet- tu haitaton pitoisuus

(PNEC) on ihmisille 0.2 gg/L. Mallinnustuloksesta voidaan lukea, että katastrofaalisen pitoisuu- den 10 km Kuusankoskelta alavirtaan asti aiheuttava (pitoisuus ylittää LC50:n) TEPb-päästö olisi 903 kg ja ympäristöhaittoja (pitoisuus yli PNEC:in) 50 km alavirtaan aiheuttava päästö olisi 10.7 kg /63/.

JOHTOPÄÄTÖKSET

Sellun valkaisusta peräisin olevien OCC-aineiden päästöt Kymijokeen ovat 1990-luvulla vähentyneet merkityksettömän pieniksi. Kuitenkin niitä on kerääntynyt pohjalietteisiin ja esiintyy pienissä määrin vesieliöissä. Ky-5-valmisteen kloorifenolijohdokset, myös myrkylliset PCDD-, PCDF- ja PCDE-yhdisteet esiintyvät yhä huomattavina pitoisuuksina Kymijoen pohjalietteissä Kuusankoskelta alavirtaan vaikka tuotanto oli lopetettu jo 1984. Myös Kymijoen vesieliöistä on jatkuvasti mitattu Ky-5:lle tyypillisiä OCC-yhdisteitä kertaluokkia suurempina pitoisuuksina kuin muissa Suomen sellutehtaiden päästöjä vastaanottavissa vesistöissä.

OCC-yhdisteiden osuus Kymijoella havaittuihin ekologisiin vaurioihin sekä mahdollisen Ky-5- vuotolähteen selvittäminen vaatii jatkotuticimuksia.

KIRJALLISUUS VIITTEET

1. Jaakko Paasivirta. The nature, properties and fate of organochlorine chemicals in the environment. Sixth Colloquium on Pulp and Paper Mill Effluents. December 10 & 11, 1991. Pulp and Paper Centre, University of Toronto, Canada (1991) 24 pp.

2. Jaakko Paasivirta, Ed. Organochlorines from Pulp Mills and Other Sources. Research Methodology Studies 1988-91. Department of Chemisty, University of Jyväskylä, Research Report 38 (1992) 120 pp.

3. Jaakko Paasivirta. Planar aromatic compounds from pulp bleaching as an environmental hazard. Pulp and Paper Industry Wastewaters. UETP-EEE Course, March 2-5, 1922 in Jyväskylä, Finland (1992) 1-6.

4. Jaakko Paasivirta. Organochlorine compounds in pulp mill effluents and in sediments. In:

A.Södergren (Ed). Environmental fate and effects of bleached pulp mill effZuents,Swedish Environmental Protection Agency Report 4031 (1992) 168-179.

5. Jaakko Paasivirta, Harri Tenhola, Helena Palm and Reino Lammi. Free and bound chlorophenols in kraft pulp bleaching effluents. Chemosphere 24 (1992) 1253-1258.

6. J.Koistinen, J.Paasivirta and M.Lahtiperä. Bioaccumulation of dioxins, coplanar PCBs, R-•PCNs, R-PCPHs and R-PCBBs in fish from a pulp mill recipient watercourse.

DIOXIN'92, Organohalogen Compounds 9 (1992) 115-118.

7. S.Sinkkonen, J.Paasivirta, J.Koistinen, M.Lahtiperä, J.Tarhanen and R.Lammi.

Determination of polychlorinated dibenzothiophenes in stack gases and in bleached pulp mill effluents. DIOXIN'92, Organohalogen Compounds 9 (1992) 271.•274.

8. E.Mäntylä, M.Ahotupa, L.Nieminen, J.Paasivirta and S.Sinkkonen. Polychlorinated dibenzothiophenes: toxicological evaluation in mice. DIOXIN'92, Organohalogen Compounds 10 (1992) 161-163.

9. S.Sinkkonen, J.Paasivirta, J.ICoistinen, M.Lahtiperä and R.Lammi. Polychlorinated dibenzothiophenes in bleached pulp mill effluents. Chemosphere 24 (1992) 1755-1763.

10. J.Paasivirta, H.Palm, S.Herve, P.Ileinonen, J.J.F.Prest, J.Koistinen and T.Hyötyläinen.

Polytehylene membranes, Experiences in studies on pulp mill wastes in laboratory and in environment. SPMD Workshop, NFCRC, Columbia, Missouri, October 20-21 (1992) Abstracts.

11. J.Paasivirta, S.Sinkkonen, T.Rantio, D.Calamari, A.DiGuardo, M.Matthies and S.Trapp.

Modelled and observed fate of selected organochlorines in the Nordic environment. In:

M.Luotola and E.Nurmi (Eds). Nordic Symp. on Chemicals in the Arctic-Boreal

Environment. Helsinki, Finland, May 12-1.4, 1993. Progi°aina and Abstracts. (1993) 41.

12. P.J.Vuorinen, J.Koistinen, J.Paasivirta, M.Vuorineti and J.Hoikka. Polychlorodiphenyl ethers and chlorophenolic compounds in salmon (Saluro salar) from the Teno River. In:

M.Luotola and E.Nurmi (Eds). Nordic Symp. on Chemicals in the Arctic-Boreal

Environment. Helsinki, Finland, May 1), 14, 1993. Porram -nod Abstn°acts. (1993) 85.

13. J.Paasivirta, P.Maatela, J.Särkkä, J.Knuutinen, H.Hakala, T.Otollinen, L.Welling, R.Paukku, R.Lammi, J.Koistinen, M.Crachev and E.Karabanov. Organochlorine compounds in lake sediments. Role of the forest industry. Wood Chemistry 1-3 (1993) 3.25.

14. J.Särkkä, J,Paasivirta, E.Häsänen, J.Koistinen, P.Manninen, K.Mäntykoski, T.Rantio and L.Welling. Organic chlorine compounds in lake sediments. VI. Two bottom sites of Lake Ladoga near pulp mills. Chemosphere 26 (1993) 2147.2160.

15. J.Koistinen, J.Paasivirta and M.Lahtiperä. Bioaccumulation of dioxins, coplanar PCBs, PCDEs, 1IxCNs, R.-PCNs, R-PCPIIs and R-PCBBs in fish from a pulp-mill recipient watercourse. Chemosphere 2`I (1993) 149-156.

OCC:t Kymijoella 1990-luvulla 22

16. J.Paasivirta, J.Koistinen, T.Kuokkanen, P.Maatela, K.Mäntykoski, R.Paukku,

A-L.Rantalainen, T.Rantio, S.Sinkkonen and L.Welling. Estimation of environmental hazard of organochlorines in pulp mill biosludge used as soil fertilizer. Chemosphere 27 (1993) 447-454.

17. T.Rantio, J.Paasivirta and M.Lahtiperä. Studies on toxaphene in the environment. I.

Experiences on analytical behavior of PCCs. Studies including pulp mill wastes.

Chemosphere 27 (1993) 2003-20 10.

18. J.Koistinen, P.J. Vuorinen and J.Paasivirta. Contents and origin of polychlorinated diphenyl ethers (I'CDE) in salmon frorn the Baltic Sea, Lake Saimaa and the Tenojoki River in Finland. Chemosphere 27 (1993) 2365-2380.

19. J. Koistinen, J.Paasivirta, T.Nevalainen and M.Lahtiperä. Chlorophenanthrenes, alkyl chlorophenanthrenes and alkylnaphthalenes in kraft pulp mill products and discharges.

Chemosphere 28 (1994) 1261-1277.

20. J.Paasivirta and J.Koistinen. Chlorinated ethers. Chapter 6 in: J.W.Kiceniuk and S.Ray (Eds). Analysis of Contaminants in Edible Aquatic Resources. Book IT Organics. DICH Publishers ISBN 1-56081-528-0 (1994) 411-427.

21. Seija Sinkkonen, Erkki Kolehmainen, Jaakko Paasivirta, Jaana Koistinen, Mirja Lahtiperä and Reino Lammi. Identification and level estimation of chlorinated neutral aromatic sulfur compounds and their alkylated derivatives in pulp mill effluents and sediments.

Chemosphere 28 (1994) 2049-2066.

22. J.Koistinen, J.Paasivirta, T.Nevalainen and M.Lahtiperä. Chlorinated fluorenes and alkylfluorenes in bleached kraft pulp and pulp mill discharges. Chemosphere 28 (1994) 2139-2150.

23. T.Rantio, J.Koistinen and J.Paasivirta. Bioaccumulation of pulp chlorobleaching.-orginated aromatic chlorohydrocarbons in recipient watercourse. In: M.R,Servos, IC.R.Munkittrick, J.H.Carey and G.J.Van Der Kraak (Eds.). Environmental Effects of Pulp and Paper Mill Effluents. St. Lucie Press, Boca Raton FL, USA (1995) in press.

24. P.Mikkelson, J.Paasivirta, I.H.Rogers and M.1konomou. Studies on eulachon tainting problem. III. Analyses of tainting and toxic aromatic pollutants. In: M.R.Servos,

K.R.Munkittrick, J.H.Carey and G.J.Van Der Kraak (Eds.). Environmental Effects of Pulp and Paper Mill Effluents. St. Lucie Press, Boca Raton FL, USA (1995) in press.

25. S.Herve, P.Heinonenja J.Paasivirta. Monitoring trends in chlorophenolics in Finnish pulp mill recipient watercourses by bioaccumulation in incubated mussels. In: M.R. Servos, K.R.Munkittrick, J.H.Carey and G.J.Van Der Kraak (Eds.). Environmental Effects of Pulp

and Paper Mill Effluents. St. Lucie Press, Boca Raton FL, USA (1995) in press.

26. J.M.Pacyna, E.Brorström-Lunden, M.Cleeman, B.Jansson, M.Korhonen, K/l.Qehrne, J.Paasivirta, M.Erecius-Poulsen, S.Sinkkonen and A.Zuber. Regional and Global Cycling of Persistent Organic Pollutants (POPS): An Assessment anda Feasibility Study in a NordicPerspective. NILU OR 58/94, Kjeller, Norway (1994) 176 pp.

27. S.Trapp, T.Rantio and J.Paasivirta. Fate of Pulp Mill Effluent Compounds in a Finnish Watercourse. Environ. Sci. & Pollut. Res. 1 (1994) 246-252.

28. J.Paasivirta. Saastuneen alueen analyyttinen tutkimus. In: E.Kantolahti (Ed.).

Tutivimusseminaari 1995. Analytiikka. Puolustusvoimien Tutkimuskeskuksen julkaisu A£ (1995) 7-11.

29. H.Palm, J.Paasivirta and R.Lammi. Behaviour of chlorinated phenolic compounds in bleach-plant, treatment-system and archipelago area. Chemosphere 31 (1995) 2839-2852.

30. H.Palm and R.Lammi. Fate of pulp mill organochlorines in the Gulf of Bothnia sediments Environ. Sci. Technol29 (1995) 1722-1727.

31. J.Koistinen. Residues of planar polychloroaromatic compounds in Baltic fish and seal.

Chemosphere 20 (1990) 1043-1048.

32. J.Koistinen. Alkyl polychlorobibenzyls and planar aromatic chlorocompounds in pulp mill products, effluents, sludges and exposed biota. Chemosphere 24 (1992) 559-573.

33, J.Koistinen, T.Nevalainen and J.Tarhanen. Identification and level estimation of aromatic coeluates of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in pulp mill products and wastes. Environ. Sci. Technol. 26 (1992) 2499-2507.

34. Jaana Koistinen. Persistent Polychloroaromatic Compounds in the Environment:

Structure-Specific Analyses (Dr Thesis). Department of Chemistry, University of Jyväskylä, Research Report 42 (1993) 50 pp.

35. J.Koistinen, J.Paasivirta, M.Suonperä and H.Hyvärinen. Contamination of pike and sediment from the Kymijoki River by PCDEs, PCDDs and PCDFs: Contents and patterns compared to pike and sediment from the Bothnian Bay and seals from Lake Saimaa. Environ. Sci.

Technol. 29 (1995) 2541-2547.

36. Tapio Nevalainen. Polychlorinated Diphenyl Ethers: Synthesis, NIVBZ Spectroscopy, Structural Properties, and Estimated Toxicity (Dr Thesis). Department of Chemistry, University of .Jyväskylä, Research Report 50 (1995) 76 pp.

37. Helena Palm. Fate of Chlorophenols and their Derivatives in Sawmill Soil and Pulp Mill Recipient Environments (Dr Thesis).Department of Chemistry, University of Jyväskylä, Research Report 56 (1995) 52 pp.

38. T.Rantio. Chlorinated cymenes in effluents of two Finnish pulp mills in 1990-1993.

Chemosphere 31 (1995) 3413-3423.

39. T.Rantio. Chlorohydrocarbons in pulp mill effluent and the environment H. Chlorocymenes and chlorocymenenes. Chemosphere 32 (1996) 239-252.

40. T.Rantio. Chlorohydrocarbons in pulp mill effluent and the environment III. Persistent Chlorohydrocarbon pollutants. Chemosphere 32 (1996) 253-365.

41. Tiina Rantio. Chlorohydrocarbons Formed in Chlorobleaching of Pulp and Their Fate in Environment (Dr Thesis). Department of Chemistry, University of Jyväskylä, Research Report, under preparation.

42. Liisa Virkki. Structural Characterization of Chlorolignins by Spectroscopic and Liquid Chromatographic Methods and a Comparison with Humic Substances (Dr Thesis).

Department of Chemistry, University of Jyväskylä, Research Report 43 (1993) 62 pp.

43. Paula Maatela. Determination of Organically Bound Chlorine in Industrial and

Environmental Samples (Dr Thesis). Department of Chemistry, University of Jyväskylä, Research Report 53 (1995) 83 pp.

44. Kyllikki Ek. Erään Aktiivilietelaitoksen Vaikutus Orgaanisten Klooriyhdisteiden Poistoon ja Molekyylipainojakaantumaan (Erikoistyö). Jyväskylän yliopiston kemian laitos

(1990) 28 ss.

45. L. Virkki, J.Knuutinen and J.I lyötyläinen. Characterization of chlorolignins in bleached kraft pulp mill effluents using elemental analysis and fingerprinting by CuO oxidation and T-fPLC. Ini. J. Environ. Anal. Chem. 56 (1994) 133-147.

46. Jaakko Paasivirta. I(cmia. XVIII. Ympäiistökernian Perusteet. Jyväskylän yliopiston kemian laitos (1991); tarkistettu laitos (1995) käsikirjoituksena.

47. S.Juuti, Y.Norokorpi and J.Ruuskanen. Trichloroacetic acid in conifer needles in an area of kraft pulp mill plume. DIOXIN'94. Organohalogen Compounds 20 (1994) 289-292.

46. Terttu Vartiainen. Kloorifenolituote Ity- 5. Muistio 1.6.1995. IKansanterveyslaitos (1995) 6 ss.

47. 1=[.Schlör. Chemie der Fungizide. In: R.Wegler (Ed.). Chemie der Pf7anzenschutr und Schädlingsbekärnpfungsinittel, Band 2, Springer, Berlin (1970) 44-161.

48. S.Jensenja L.Rcnberg. Contaminants in pentachlorophenol: chlorinated dioxins and predioxins. Ambio I (1972) 1-4.

OCC:t Kymijoella 1990-luvulla 24

49. J.Paasivirta, M.Lahtiperä ja T.Leskijärvi. Experiences of structure analyses of chlorophenol dimers and trimers found in different samples. In: O.Hutzinger, R.W.Frei, E.Merian and F.Pocchiari (Eds.). Chlorinated Dioxins and Related Compounds, Pergamon, Oxford (1982) 191-200.

50. T. Humppi. Observation of polychlorinated phenoxyanisoles in a technical chlorophenol formulation and in sawmill environment. Chemosphere 14 (1985) 523-528.

51. Tarmo Humppi. Synthesis, Identification and Analysis of Dimeric Impurities of

Chlorophenols (Dr Thesis). Department of Chemistry, University of Jyväskylä, Research Report 23 (1985) 39 pp.

52. T.Humppi, J.Knuutinen ja J.Paasivirta. Analysis of polychlorinated phenoxyphenols in technical chlorophenol formulations and in sawmill environment. Chemosphere 13 (1984) 1235-1241.

53. T.Humppi ja K.Heinola. Synthesis and gas chromatographic-mass spectrometric

determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and related compounds in the technical chlorophenol formulation Ky-5. J. Chromatogr. 331 (1985) 410-418.

54. T.Nevalainen and J.Koistinen. Synthesis, structure verification and chromatographic relative retention times of polychlorinated diphenyl ethers. Evir. Sci. Technol. 28 (1994)

1341-1347.

55. J.Paasivirta, P.Mikkelson ja H.Palm. Kloorifenoliyhdisteet Kymijoella. Toistaiseksi julkaisemattomia tuloksia.

56. Terttu Vartiainen. Tutkimusseloste 33/95. Kansanterveyslaitos, Kuopio 15.6.1995.

57. T. Rantio. Chlorocymenes, chlorocymenenes and other chlorohydrocarbons in pulp mill effluents, sludges and exposed biota. Chemosphere 25 (1992) 505516.

58. N.Kannan, D.E.Schulz-Bull, G.Petrick ja J.C.Duinlcer. High resolution PCB analysis of Kanechlor, Phenochlor and Sovol mixtures using; multidimensional gas chromatography.

Intern. J. Environ. Anal. Chem. 47 (1992) 201-215.

59. J.Koistinen, J.Paasivirtaja P.J.Vuorinen. Dioxins and other planar polychloroaromatic compounds in Baltic, Finnish and Arctic fish samples. Chemosphere 19 (1989) 527-530.

60. D.Calamari (Ed.). Chemical Exposure Predictions. Lewis L852, Boca Raton, FL (1993) 233 pp.

61. J.Paasivirta. Prediction from the Past: Selected Persistent Chemicals in the Environment.

In: D.Calamari (Ed.). Chemical Exposure Predictions,. Lewis L852, Boca Raton, FL (1993) 187-196.

62. D.Mackay. Multimedia Environmental Models. The Fugacity Approach. Lewis I42, Chelsea, MI (1991) 257 pp.

63. J.Paasivirta. Environmental fate models in toxic risk estimation of a chemical spill.

Research Centre of the Defence Forces (Finland) Publications A/4 (1994) 11-21.

64. J.Paasivirta, S.Sinkkonen, T.Rantio, D.Calamari, A.Di Guardo, M.Matthiesja S.Trapp.

Modelled and observed fate of selected organochlorines in the Nordic environment.

In: M.Munawar and M.Luotola (Eds). The Contaminants in the Nordic Ecosystem:

Dynamics, Processes & Fate. Ecovision World Monograph Series, SPB Academic Publishing, Amsterdam, The Netherlands (1995) 11-24.

65. P.M.ikkelson, S.Herve, P.Heinonen ja J.Pasivirta. Kemikaalin ympäristökäyttäytymisen testaus laboratoriossa. Vesi- ja ympäristöhallituksen moniste 507 (1993) 53 ss.

66. P.Mikkelson, S.Herve, J.Paasivirtaja P.Heinonen. Ecotest device for estimation of the environmental fate of chemical in laboratory. Chemosphere 31 (1995) 3857-3871.

Julkaisija Julkaisun päivämäärä Suomen ympäristökeskus

Tekijä(t) (toimielimestä: nimi, puheenjohtaja, sihteeri) Jaakko Paasivirta

Julkaisun nimi (myös ruotsinkielinen)

Organoklooriyhdisteet Kymijoella 1990-luvulla

Julkaisun laji Toimeksiantaja Toimielimen asettamispvm

Julkaisun osat

Tiivistelmä

Katsaukseen on koottu tiedot Kymijoella esiintyvistä orgaanisista klooriyhdisteistä (OCC) ja niissä havaituista trendeistä 1990-luvulla. Sellun valkaisun muuttaminen vähemmän kloorikemikaaleja käyttäväksi ja puunsuojaukseen käytetyn kloorifenolin tuotannon lopettaminen 1984 ovat vähentäneet paikalliset OCC-päästöt olemattomiin. Kuitenkin vanhojen päästöjen seurauksena aineita esiintyi yhä Kymijoen sedimenteissä ja eliöissä paikoin suhteellisen suurina pitoisuuksina. PCB:n ja OCC-hyönteismyrkkyjen pitoisuudet olivat kauttaaltaan pieniä, lähes taustatasolla.

Asiasanat (avainsanat)

AOX, vapaat ja sitoutuneet kloorifenolit, kloorikatekolit, klooriguajakolit, polykloorifenoksifenolit, PCDD, PCDF, PCDE, RPCDF, DDS, TDS, (alkyyli)-klooridibentsotiofeenit, kloorisymeenit, kloorisymeneenit, alkyyli- kloorinaftaleenit, alkyyli-kloorifenantreenit, kloorireteenit, alkyyli-klooribibentsyylit, alkyyli-kloorifluoreenit, PCB, DDE, DDD, DDT, HCH:t, HCB, klordaanit.

tiedot

Sarjan nimi ja numero ISBN ISSN

Suomen ympäristökeskuksen moniste 18

Kokonaissivumäärä Kieli Hinta Luottamuksellisuus

26 Suomi julkinen

Jakaja Kustantaja

Suomen ympäristökeskus Suomen ympäristökeskus

Asiakaspalvelu PL 140

Puh: (90) 4030 0100 00251 HELSINKI

Telefax: (90) 4030 0190