POLYMEERIKALVOJEN EMÄSKESTÄVYYS – TAVOITTEENA MUSTALIPEÄN
ULTRASUODATUS
29.5.2008 Elsi Koivula 0295623
FTIR Fourier transform infrared spectroscopy IC epäorgaanisen hiilen määrä
NaOH natriumhydroksidi PAN polyakryylinitriili PEG polyetyleeniglykoli PEK polyaryylieetteriketoni PES polyeetterisulfoni PS polysulfoni
TC hiilen kokonaismäärä
TOC orgaanisen hiilen kokonaismäärä
SYMBOLIT
a kalvon pinta-ala , m2
c massakonsentraatio , g/dm3
Cut-off pienimmän kalvon pidättämän molekyylin molekyylipaino , g/mol
Jv vuo , kg/m2h
M moolimassa , g/mol
m massa , g
p paine , bar
R retentio , %
T lämpötila , oC
t aika , s
V& tilavuusvirtausnopeus , dm3/min
1 Johdanto... 2
1.1 Ultrasuodatuksen periaate... 3
1.2 Mustalipeän ultrasuodatus ... 4
2 Materiaalit ja menetelmät ... 12
2.1 Kalvot ja kemikaalit... 12
2.2 Kalvojen liuotuskokeet ... 14
2.3 Kemiallisen rakenteen analysointi (FTIR) ... 14
2.4 Suodatuskokeet ... 15
2.5 TOC -analyysit ... 16
3 Tulokset ja tulosten tarkastelu ... 17
4 Yhteenveto... 36
Lähdeluettelo
LIITE I IR-spektrit
LIITE II Mittauspöytäkirjat suodatuksista sekä TOC-analyyseistä
1 Johdanto
Kehittynyt tekniikka sellutehtailla on johtanut siihen, että energiaa on ylimäärin tehtaiden käytössä. Tämän takia suurta mielenkiintoa on herättänyt ligniinin erotus mustalipeästä. Ligniini voidaan myydä biopolttoaineeksi, joka voi korvata fossiilisia polttoaineita ja siten vähentää kasvihuonepäästöjä. Viimeaikoina on tutkittu paljon ligniinipohjaista biopolttoainetta. Mustalipeän kalvosuodatuksella voidaan erottaa ja konsentroida mustalipeän sisältämä ligniini ja erottaa keittokemikaalit omaksi virrakseen, jolloin arvokas kemikaali ei mene hukkaan ja samalla soodakattilan kapasiteettia voidaan kasvattaa pienemmän orgaanisen kuorman vuoksi. Arviolta 25
% mustalipeän sisältämästä ligniinistä voidaan erottaa ja käyttää muihin tarkoituksiin häiritsemättä soodakattilan toimintaa. Ligniiniä voidaan käyttää biopolttoaineen valmistuksen ohella monissa muissa tarkoituksissa, kuten erikoiskemikaalien raaka- aineena. [3, 4, 10]
Erityisesti mustalipeän ultrasuodatusta on tutkittu, koska se tuntuu potentiaaliselta vaihtoehdolta ligniinin erotukseen. Mustalipeän erotusta on tutkittu polymeerisillä ja keraamisilla membraaneilla sekä dialyysillä. Polymeeriset kalvot ovat halvempia kuin keraamiset ja dialyysi on hieman tehoton yksinään, joten usein erotuksessa käytetään ultrasuodatuksen ja dialyysin yhdistelmää. [3, 5, 8]
Tässä työssä tutkitaan erilaisten ultrasuodatuskalvojen soveltuvuutta olosuhteisiin, jotka vallitsevat mustalipeän käsittelyssä. Tämä edellyttää kalvoilta hyvää kestävyyttä korkeissa lämpötiloissa ja emäksisissä olosuhteissa.
1.1 Ultrasuodatuksen periaate
Ultrasuodatusta käytetään erottamaan kaksi tai useampia komponentteja toisistaan, usein kiintoainepartikkeleita nesteestä. Erotus perustuu pääasiassa kokoeroihin kalvon toimiessa selektiivisenä esteenä siten, että vain tiettyä kokoa pienemmät partikkelit läpäisevät kalvon. Kalvon cut-off –luku määrää sen, minkä kokoiset partikkelit voivat läpäistä kalvon. [1, 2]
KUVA 1. Kalvosuodatus, jossa ajavana voimana on paine-ero. [2]
Ultrasuodatuksessa ajavana voimana toimii paine-ero. Kalvojen huokoskoko on 0,05 µm – 1 nm. Permeaattiin (kuva 1) menevät pienet molekyylit sekä osa vedestä ja retentaattiin suuret molekyylit sekä loput vedestä. Ultrasuodatuksella voidaan samanaikaisesti puhdistaa, konsentroida tai fraktioida makromolekyylejä tai hienoja kolloidisia suspensioita. Ultrasuodatusta käytetään meijeri-, elintarvike- ja metsäteollisuudessa, metallurgiassa, tekstiili- ja lääketeollisuudessa sekä veden puhdistuksessa. Esimerkiksi albumiinia, glukoosia ja B-12 –vitamiinia voidaan erottaa ultrasuodatuksella. Muun muassa seuraavia materiaaleja käytetään ultrasuodatuskalvoissa: polysulfoni, polyeetterisulfoni, sulfonoitu polysulfoni, polyvinylideenifluoridi, polyakryylinitriili, selluloosa-asetaatti, polyimidi, polyeetteri-imidi, alifaattiset polyamidit ja polyeetterieetteriketoni. [1, 2]
1.2 Mustalipeän ultrasuodatus
Sulfaattisellutehtaiden keittolipeästä voidaan erottaa ligniiniä. Mustalipeä koostuu keittokemikaaleista ja puuaineksesta. Erotus perustuu siihen, että mustalipeää konsentroidaan suodattamalla, jolloin keittokemikaalit läpäisevät kalvon, mutta ligniini ei. Noin puolet puun orgaanisesta aineksesta on liuennut mustalipeään. Tämä orgaaninen aines koostuu ligniinistä, hemiselluloosasta sekä selluloosan ja hemiselluloosan hajoamistuotteista. [6]
Mustalipeän kiintoainepitoisuus on yleensä noin 12 – 18 p-%. Mustalipeä sisältää neljää eri päätyppiä orgaanisia aineosia: ligniinipitoista materiaalia (30 – 45 p-%), sakkariinihappoja (25 – 35 p-%), muurahais- ja etikkahappoa (10 p-%) sekä uuteaineita (3 – 5 p-%). Mustalipeä sisältää myös metanolia (1 p-%) ja useita epäorgaanisia komponentteja, joista eniten on natriumia (17 – 20 p-%) ja rikkiä (3 – 5 p-%) (NaOH ja Na2S). Mustalipeän koostumus vaihtelee riippuen eri tehtaiden keittoprosesseista sekä käytetystä puulajista. Mustalipeästä erotetaan ultrasuodatuksella kaksi fraktiota: orgaaniset komponentit ja epäorgaaniset kemikaalit. Orgaaninen fraktio koostuu pääosin ligniinistä ja epäorgaaninen osa natriumista ja rikistä, jotka palautetaan takaisin tehtaan kierrätyssysteemiin. On tärkeää, että ligniinifraktiossa on niin vähän keittokemikaaleja jäljellä kuin mahdollista, sillä nämä komponentit ovat arvokkaita. Lisäksi keittokemikaalit tuottavat paljon tuhkaa ligniinistä valmistetussa polttoaineessa, jollei niitä saada poistettua ligniinifraktiosta. Tämä asettaa vaatimukset erotusprosessille, eli epäorgaaniset aineet on saatava erotetuksi orgaanisesta materiaalista. Ongelmina ultrasuodatuksessa ovat korkea lämpötila, korkea kiintoainepitoisuus sekä korkea pH (yli 13). Useille polymeerisille kalvoille soveltuvat käyttölämpötilat ja –pH:t ovat alhaisempia kuin mustalipeän suodatus vaatisi. [4, 9]
Ligniini on polydispersinen ryhmä fenolisia komponentteja (kuva 2). Tästä johtuen sama kalvo saattaa tuottaa eri retention ligniinille riippuen siitä mitä puulajia on käytetty. Eri puulajit nimittäin sisältävät eri määrän ligniiniä (tuloksena eri
kappaluvut) sekä lisäksi ligniinin moolimassajakauma on erilainen eri puulajeilla.
Tämän takia optimaalista cut-off –lukua mustalipeän ultrasuodatuksessa ei voida yksiselitteisesti määrittää. Cut-off –luku ilmaisee pienimmän kalvon pidättämän pallomaisen molekyylin moolipainon. Luvun yksikkö on Da (Dalton), joka on yhden atomimassayksikön suuruinen eli vastaa likimain yhden vetyatomin massaa. Kun käytetään kalvoa, jolla on suuri cut-off –luku, ligniinifraktio on puhtaampi kuin pienemmillä cut-off –luvuilla, mutta silloin myös pienimoolimassaiset ligniinikomponentit joutuvat permeaattiin ja menevät hukkaan. [4]
KUVA 2. Ligniinin rakenne koostuu polydispersisistä fenolisista komponenteista. [11]
Optimaalinen kalvo mustalipeän suodatukseen olisi sellainen, jolla saataisiin keittokemikaalien (mm. natrium ja rikki) retentio mahdollisimman alhaiseksi, mielellään nollaan, ja samalla ligniinin retentio mahdollisimman korkeaksi. Jos ligniiniä halutaan talteen mahdollisimman paljon, kalvo, jonka cut-off –luku on pieni, on paras vaihtoehto. Jos taas ligniinin puhtaus on tärkeää, kalvolla tulee olla suuri
cut-off –luku, koska silloin pienimoolimassaisten komponenttien, kuten sokerien ja happojen, määrä on alhaisempi retentaatissa. [4]
Wallberg et al. [4] ovat tutkineet mustalipeän ultrasuodatusta polysulfoni- (PS) ja polyeetterisulfonikalvoilla (PES). Kokeissa tutkittiin vuota sekä ligniinin retentiota ja puhtautta kalvoilla, joilla oli eri cut-off –luvut. Käytetyn mustalipeän kiintoainepitoisuus oli 15 – 16 p-%, ligniinipitoisuus 45 – 65 g/l, epäorgaanisen aineen pitoisuus 35 – 45 g/l ja pH 13 – 14. Kalvoille suositeltu maksimiarvo pH:lle oli 12, joten jokaisessa kokeessa käytettiin uutta kalvoa. Ennen ja jälkeen jokaisen kokeen kalvot puhdistettiin emäksisellä puhdistusaineella ja huuhdottiin ionivaihdetulla vedellä. Jokaisen puhdistuksen jälkeen kalvojen kunto tarkistettiin mittaamalla puhtaan veden vuo.
Työssä [4] tutkittiin myös suodatuspaineen vaikutusta vuohon, ja kuten kuvasta 3 nähdään, PES-kalvoilla vuo kasvaa lineaarisesti suodatuspaineen kasvaessa koko suodatuksen ajan, kun taas PS-kalvoilla noin 400 kPa:n kohdalla vuon riippuvuus suodatuspaineesta muuttuu epälineaariseksi. Tämä johtuu siitä, että PS-kalvoilla on suuremmat cut-off –luvut ja siten myös suuremmat vuon arvot samalla paineella kuin PES-kalvoilla ja niiden pinnalle alkaa muodostua kakkua. PS-kalvoilla suodattaminen yli 400 kPa:n paineella tulisi kalliiksi johtuen kalvojen likaantumisesta.
KUVA 3. Vuon arvot nostettaessa suodatuspainetta mustalipeän suodatuksessa PES- ja PS- kalvoilla. [4]
PES- ja PS-kalvojen rikki- ja natriumretentiot olivat nolla, joten ne eivät näytä riippuneen käytettyjen kalvojen cut-off –luvusta. Ligniinin retentio taas näytti olevan riippuvainen cut-off –luvusta siten, että cut-off –luvun kasvaessa ligniinin retentio pieneni. Suodatus suoritettiin panostoimisena sekä puolijatkuvana prosessina.
Alkuperäisessä mustalipeässä ligniiniä oli 36 % ja puolijatkuvan suodatuksen jälkeen 78 %. Kappaluku (ligniinin määrä massasta) oli 27 – 30 keiton jälkeen. Kuvassa 4 on ligniinin retentio eri kalvoilla.
KUVA 4. PES- ja PS-kalvoilla saadut ligniinin retentiot (ES404- kalvot ovat PES-kalvoja ja PU-kalvot ovat PS-kalvoja). [4]
Kalvojen likaantumista mustalipeän suodatuksen aikana tutkittiin mittaamalla puhtaan veden vuo sekä ennen että jälkeen suodatuksen. Suodatuksen jälkeen vuo mitattiin, kun kalvot oli huuhdottu ionivaihdetulla vedellä, sekä P3 Ultrasil 110:llä pesun jälkeen. Kuvassa 5 on mitatut puhtaan veden vuot kullakin kalvolla. Kuvasta nähdään, että Ultrasilillä pesun jälkeen päästään lähemmäksi alkuperäistä puhtaan veden vuota (90 – 95 % alkuperäisestä) kuin pelkästään huuhtomalla kalvot ionivaihdetulla vedellä (70 – 80 % alkuperäisestä).
KUVA 5. Puhtaan veden vuot kullekin kalvolle ennen suodatusta (vasemmanpuoleinen palkki), suodatuksen jälkeen, kun kalvot on huuhdottu ionivaihdetulla vedellä (keskimmäinen palkki) ja kun kalvot on vielä pesty Ultrasilillä (oikeanpuoleinen palkki). [4]
Tanistra et al. [5] ovat tutkineet polyakryylinitriilikalvoja (PAN) ja suodatuspaineen vaikutusta ligniinin retentioon ja puhtauteen mustalipeän ultrasuodatuksessa. Kun suodatuspainetta kasvatettiin, huomattiin että kalvojen huokosiin kohdistui puristusta ja samalla uusia huokosia aukesi, mikä johti vuon kasvamiseen suodatuspaineen kasvaessa. Tuloksista selvisi, että suuremmilla suodatuspaineilla saatiin sekä suurempi ligniinin retentio että parempi puhtausaste. Tutkimuksen perusteella kyseiset PAN-kalvot (valmistettu itse tutkimusta varten) soveltuivat hyvin mustalipeän suodatukseen.
Tutkimuksissa [4, 5] käytetyt kalvot, suodatusolosuhteet ja suodatustulokset ovat taulukossa I.
TAULUKKO I Mustalipeän ultrasuodatustuloksia eri kalvoja käytettäessä. [4, 5]
Paine, kPa
Lämpötila,
oC
Kalvo pH Cut-
off, kDa
Ka-pit.,
%
Retentio (ligniinin),
% 560 – 640 60 Polyeetterisulfoni,
ES404
13 – 14 4 15 – 16 80
560 – 640 60 Polysulfoni, PU608
13 – 14 8 15 – 16 67
560 – 640 60 Polysulfoni, PU120
13 – 14 20 15 – 16 45
500, 750, 1000
20 Polyakryylinitriili, PAN-20
20 65; 75; 80,5
500, 750, 1000
20 Polyakryylinitriili, PAN-21
20 69,1; 79,1;
83,4
Guangi et al. [7] ovat tutkineet mustalipeän suodatusta useilla orgaanisilla ultrasuodatuskalvoilla. Tutkimukset osoittivat, että ultrasuodatuskalvoilla saavutettiin noin 90 %:n retentio ligniinille, kun suodatuspaine oli 200 kPa ja lämpötila 30 oC.
Tutkimuksessa käytetyn mustalipeän pH oli 11, ligniinipitoisuus 26 g/l ja kiintoaineen määrä 82 – 92 g/l. Tutkitut kalvot olivat polyakryylinitriili-, polyaryylieetteriketoni- (PEK) ja polyeetterisulfonikalvoja. Suodatukset aloitettiin PAN-kalvolla, jonka cut-off –luku oli 60 kDa, sitten permeaattia konsentroitiin käyttäen PEK-kalvoa, jonka cut-off –luku oli 30 kDa ja jatkettiin PES-kalvoilla, joiden cut-off –luvut olivat 10, 6 ja 3 kDa. Suodatettaessa kullakin kalvolla, mitattiin vuot ja huomattiin, ettei huokoskoolla ollut vaikutusta vuohon. Kuvassa 6 on kalvojen vuot suodatuksissa.
KUVA 6. Tutkittujen polyakryylinitriili-, polyaryylieetteriketoni- ja polysulfonikalvojen vuot.
Kyseiset kalvot ovat kuvassa viisi ensimmäistä. [7]
Tutkimuksissa [7] mitattiin vuo puhtaalle vedelle uudella kalvolla, kalvolla, jolle oli tehty staattinen adsorptio ja kalvolla, jolla oli suodatettu mustalipeää. Tuloksista laskettiin kalvojen vastus kyseisten käsittelyjen jälkeen. Kalvoilla, joiden cut-off – luvut olivat 60, 30 ja 10 kDa, oli huomattavasti erilaiset vastukset eri käsittelyjä kohtaan johtuen niiden eri materiaaleista sekä huokoskoosta. PEK-kalvo oli eniten altis konsentraation aiheuttamalle likaantumiselle. PEK- ja PES-kalvot (cut-off 10 kDa) eivät olleet kärsineet adsorptiivisesta likaantumisesta yhtä paljon kuin PAN- kalvo. Johtopäätöksiä erilaisten käsittelyjen vastuksesta pystyttiin parhaiten tekemään vertailemalla PES-kalvoja keskenään. Konsentraatiosta aiheutuva likaantuminen ei ollut ongelma kalvoilla, joilla oli pieni huokoskoko (6 ja 3 kDa), ja yleinen vastus olikin sitä parempi, mitä pienempi oli huokoskoko, mutta näillä kalvoilla adsorptio kuitenkin aiheutti huomattavaa likaantumista. Kalvoja ei saatu kunnolla regeneroitua
pesemällä niitä, joten niiden käyttöikä olisi melko lyhyt, jos niitä käytettäisiin mustalipeän suodatukseen. Pienten vuoarvojen ja kalvojen huomattavan likaantumisen takia yhtäkään tutkittavista kalvoista ei pidetty sopivana tutkittuun tarkoitukseen.
2 Materiaalit ja menetelmät
Mustalipeän ultrasuodatukseen olosuhteiden puolesta mahdollisesti sopivia kalvoja testattiin emäs- ja lämpökäsittelyllä. Käsittelyn aiheuttamia muutoksia kalvoissa tutkittiin paksuus- ja FTIR-mittauksilla, mikroskoopilla sekä suodatuskokeilla.
2.1 Kalvot ja kemikaalit
Kokeissa käytetyt kalvot ovat taulukossa II ja kemikaalit taulukossa III. Kaikista kalvoista ei ollut tietoa saatavilla, esimerkiksi GKSS -kalvo on uusi kalvo, jota ollaan vasta kehittelemässä.
TAULUKKO II Työssä käytetyt kalvot, valmistajat, kalvomateriaalit sekä valmistajan antamat käyttöolosuhderajat.
Kalvo Valmistaja Materiaali pH-alue Maksimilämpötila,
oC PES 20 Sepro polyeetterisulfoni 2 - 10 50
PES10 Sepro polyeetterisulfoni 2 - 10 50 PES5 Sepro polyeetterisulfoni 2 - 10 50
PAN10 Sepro polyakryylinitriili 2 - 10 50 UH050P Nadir polyeetterisulfoni 1 – 14 95 UH030P Nadir polyeetterisulfoni 1 – 14 95 NTR-7450 Nitto Denko sulfonoitu
polyeetterisulfoni
2 - 11 60
PT GE Osmonics
polyeetterisulfoni - -
UFPVDF Nadir polyvinylideenifluoridi 2 – 11 95 MFPVDF Nadir polyvinylideenifluoridi 2 - 11 95
GKSS - - - -
MPS36 Koch - 1 - 13 70
TAULUKKO III Kokeissa käytetyt kemikaalit käyttötarkoituksineen.
Kemikaali Käyttö Natriumhydroksidi Liuotuskokeet
Typpihappo MPS36-kalvon esikäsittely Ultrasil (emäksinen pesuaine) MPS36-kalvon esikäsittely Polyetyleeniglykoli (6000, 10 000 ja
20 000 g/mol)
Suodatuskokeissa malliaineena
Glukoosi TOC-analyysi Fosforihappo TOC-analyysi
2.2 Kalvojen liuotuskokeet
Kaikkien kalvojen paksuus mitattiin aluksi kuivana ja kalvot esikäsiteltiin ultraäänihauteessa milliporevedessä (käänteisosmoosilla puhdistettua vettä), paitsi MPS36 -kalvo käsiteltiin ensin 0,2 % typpihapolla (n. 30 oC, 15 min) ja sen jälkeen 0,2 % Ultrasilillä (n. 30 oC, 15 min) valmistajan ohjeen mukaan. Esikäsittelyn jälkeen yksien kappaleiden paksuudet mitattiin ja jätettiin kuivumaan, yhdet kappaleet laitettiin NaOH -liuokseen, jonka pH oli 12 (NaOH:a 0,6 g/l) ja yhdet kappaleet vahvempaan NaOH -liuokseen (20 g/l). NaOH -liuoksissa olevat kalvot laitettiin viikoksi lämpökaappiin (50 oC), jonka jälkeen kalvot pestiin huolellisesti, kalvojen paksuudet mitattiin märkänä ja kalvot laitettiin kuivumaan. Kaikkien kalvojen paksuudet mitattiin vielä kalvojen kuivuttua. Mittauksissa käytettiin Lorenzen &
Wettre –paksuusmittaria.
Mahdollisia muutoksia kalvon pinnassa sekä taustapuolella tutkittiin mikroskoopilla (Olympus SZX9).
2.3 Kemiallisen rakenteen analysointi (FTIR)
Kalvoissa emäs- ja lämpökäsittelyn seurauksena mahdollisesti tapahtuneita kemiallisia muutoksia tutkittiin ottamalla kalvonäytteistä IR -spektrit. Mittauksissa käytettiin Perkin Elmerin System 2000 FT-IR –spektrometriä ja tulokset käsiteltiin Windowsin Spectrum 5.0.1 ja Spectrum Search Plus –ohjelmilla.
Ensimmäiseksi tutkittiin kalvoja, joissa ei paksuusmittausten perusteella ollut tapahtunut fysikaalisia muutoksia. Myös kalvoista, joissa paksuuden muutos oli tapahtunut, otettiin IR -spektrit sen varmistamiseksi, kummalta puolen kalvoa rakenne oli muuttunut. Kyseisistä kalvoista otettiin siis spektrit myös taustapuolelta eikä vain aktiiviselta puolelta kuten aiempien kalvojen tapauksessa.
2.4 Suodatuskokeet
IR -spektritulosten perusteella valittiin kalvot, joiden rakenteessa ei ollut tapahtunut yhtään tai oli tapahtunut vain vähän muutoksia. Kalvoille tehtiin sama esikäsittely kuin edellä eli ne pestiin milliporevedellä ultraäänihauteessa. Kustakin kalvosta otettiin kolme palaa (0,0046 m2), joista yksi laitettiin ionivaihdettuun veteen, yksi NaOH -liuokseen, jonka pH oli 12 ja yksi NaOH -liuokseen, jonka massakonsentraatio oli 20 g/l. Kalvopurkit laitettiin lämpökaappiin (50 oC) viikoksi, jonka jälkeen kalvopalat pestiin hyvin ensin vesijohtovedellä ja sitten ionivaihdetulla vedellä.
Tämän jälkeen suodatettiin PEG -liuosta kalvoilla kuvan 7 mukaisella kolmikennosuodattimella kolmella eri paineella. UH050P- ja UH030P-kalvoilla suodatuspaineet olivat 1, 2 ja 3 bar, mutta GKSS -kalvolla paineet olivat 6,5, 7,5 ja 8,5 bar, sillä GKSS -kalvon materiaali oli tiiviimpi kuin kahden ensimmäisen ja siksi permeaattia ei saatu yhtä alhaisilla paineilla. UH050P -kalvoilla suodatuksessa malliaineena käytettiin PEG 20 000 g/mol -liuosta, UH030P -kalvoilla PEG 10 000 g/mol -liuosta ja GKSS -kalvoilla PEG 6000 g/mol -liuosta. Liuosten konsentraatio suodatuksissa oli 0,4 g/l ja syöttöliuoksen määrä alussa 20 dm3. Kussakin suodatuksessa mitattiin viidentoista minuutin välein permeaatin massa tietyssä ajassa vuon laskemiseksi. Tämän yhteydessä merkittiin ylös myös suodatuspaine, -lämpötila sekä virtausnopeus. Yhdellä paineella suodatettiin noin tunti ja puolen tunnin sekä tunnin kohdalla otettiin näytteet kustakin permeaatista sekä syöttöliuoksesta. Myös suodatuksen alussa syöttöliuoksesta otettiin näyte.
Syöttösäiliö
TI FI PI
PI
Retentaatti
Permeaatti
Syöttöliuos PI
PI
KUVA 7. Suodatuskokeissa käytetyn kolmikennosuodattimen virtauskaavio.
2.5 TOC -analyysit
Suodatusnäytteistä määritettiin kokonaishiilen (Total Carbon) määrä Shimadzun TOC-5050A -analyysilaitteella, jolla ensin tehtiin TOC -määritykset (Total Organic Carbon) sekä IC -määritykset (Inorganic carbon), mutta kun huomattiin että epäorgaanisen hiilen määrä on nolla, seuraaville näytteille riitti pelkkä TC -määritys (Total Carbon), (TC = TOC-IC). Tuloksista nähtiin kuinka paljon syöttöliuoksen hiilestä oli mennyt permeaattiin, ja siten voitiin laskea TOC -retentiot kalvoille eri käsittelyillä ja suodatuspaineilla.
3 Tulokset ja tulosten tarkastelu
Liuotuskokeissa mitatut kalvojen paksuudet ovat taulukoissa IV ja VI.
Ensimmäisessä liuotuskokeessa testattiin seuraavia kalvoja: PES20, PES10, PES5, PAN10, UH050P ja UH030P. Toinen liuotuskoe tehtiin seuraaville kalvoille: NTR- 7450, PT, UF PVDF200, MFPVDF, GKSS (Type 185) ja MPS36.
TAULUKKO IV Kalvojen paksuudet ennen ja jälkeen käsittelyn. Käsittelyn jälkeen paksuus mitattiin sekä märkänä että kuivana. NaOH –liuoksissa olleet kalvot olivat viikon 50 oC.ssa.
Paksuus , µm Kuiva Vesi,
märkä
Vesi, kuiva
pH 12, märkä
pH 12, kuiva
NaOH 20 g/l, märkä
NaOH 20 g/l, kuiva PES20 163
162 163 164 164 ka. 163
163 162 163 162 162 ka. 162
161 161 161 160 159 ka. 160
161 162 162 161 164 ka. 162
162 159 160 161 158 ka. 160
122 121 121 122 122 ka. 122
120 120 119 119 120 ka. 122 PES10 156
156 156 154 155 ka. 155
155 154 154 156 154 ka. 155
152 152 150 150 152 ka. 151
158 158 159 158 156 ka. 158
154 156 155 155 155 ka. 155
125 123 124 123 121 ka.123
121 125 124 123 125 ka.124 PES5 172
173 172 174 175 ka. 173
169 171 171 171 171 ka. 171
168 168 168 168 167 ka. 168
163 167 165 164 167 ka. 165
161 165 164 163 166 ka. 164
145 147 149 146 150 ka.147
145 148 150 149 150 ka. 148 PAN10 144
144 144 143 142 ka. 143
143 144 142 141 141 ka. 142
142 143 141 139 139 ka. 141
144 146 144 142 143 ka. 144
143 145 143 141 142 ka. 143
- -
UH050P 245 244 244 244 243 ka. 244
241 239 239 240 240 ka. 240
234 235 234 234 236 ka. 235
245 243 243 244 244 ka. 244
239 241 238 238 241 ka.239
241 241 240 242 240 ka. 241
235 238 236 237 239 ka. 237 UH030P 239
239 240 239 239 ka. 239
241 240 239 237 238 ka. 239
241 240 238 237 238 ka. 239
240 238 240 237 238 ka. 239
232 230 234 231 234 ka. 232
238 238 240 238 238 ka. 238
231 230 232 229 230 ka. 230
UH050P ja UH030P -kalvot näyttävät paksuusmittausten puolesta kestäneen parhaiten emäskäsittelyä, koska paksuus käsittelyn seurauksena oli muuttunut UH050P -kalvossa vain 3 % ja UH030P -kalvossa 4 %. Näissä kalvoissa ei ollut myöskään tapahtunut huomattavia näkyviä muutoksia (taulukko V), joten ainakin edellisissä koeolosuhteissa valmistajan antamat käyttöolosuhderajat näyttivät pitäneen paikkansa. Huonoimmin käsittelyä paksuusmittausten perusteella olivat kestäneet PAN10 ja PES -kalvot. Kalvot eivät kestäneet todennäköisesti johtuen korkeasta pH:sta, sillä lämpötila ei ylittänyt 50 oC:ta (valmistajan antama maksimilämpötila). PAN10-kalvosta ei voitu edes mitata paksuutta NaOH 20 g/l – käsittelyn jälkeen, koska kalvon rakenne oli hajonnut (kuva 8). PES20 -kalvossa paksuus oli muuttunut jopa 25 %.
TAULUKKO V Kalvoissa tapahtuneet näkyvät muutokset verrattuna pelkästään vedellä esikäsiteltyyn kalvoon.
Kalvo Käsittelyliuos Muutos pH 12 Kalvo löystynyt.
PES20
NaOH 20 g/l Kalvo ohentunut ja löystynyt (enemmän kuin edellä), taustapuolen pinnasta poistunut nukkaa.
pH 12 Kalvo hieman löystynyt.
PES10
NaOH 20 g/l Kalvo ohentunut ja löystynyt paljon, nukkaa poistunut taustapuolelta.
pH 12 Kalvo löystynyt.
PES5
NaOH 20 g/l Kalvo ohentunut paljon, taustapuoli muuttunut nukkaisen karvaiseksi.
pH 12 Taustapuoli hieman rispaantunut ja nukkainen.
PAN10
NaOH 20 g/l Kalvo mennyt
pumpulimaiseksi mössöksi.
pH 12 Ei suuria näkyviä muutoksia.
UH050P
NaOH 20 g/l Ei suuria näkyviä muutoksia.
pH 12 Ei näkyviä muutoksia.
UH030P
NaOH 20 g/l Ei näkyviä muutoksia.
KUVA 8. PAN10 -kalvoja, joista toinen on vedellä esikäsitelty (vasen) ja toinen ollut liuoksessa NaOH 20 g/l 50 oC:ssa viikon (oikea). Kalvo on menettänyt täysin alkuperäisen koostumuksensa.
TAULUKKO VI Kalvojen paksuudet ennen ja jälkeen käsittelyn. Käsittelyn jälkeen paksuus mitattiin sekä märkänä että kuivana. NaOH –liuoksissa olleet kalvot olivat viikon 50 oC:ssa.
Paksuus, µm Kuiva Vesi,
märkä
Vesi, kuiva
pH 12, märkä
pH 12, kuiva
NaOH 20 g/l, märkä
NaOH 20 g/l, kuiva NTR-
7450
155 155 154 152 154 ka.154
152 154 152 155 156 ka. 154
154 153 151 156 154 ka. 154
155 152 154 154 152 ka. 153
154 155 152 151 154 ka. 153
128 133 126 132 133 ka. 130
134 132 130 134 130 ka. 132 PT 159
160 161 160 160 ka. 160
162 163 163 163 162 ka. 163
159 160 160 160 160 ka. 160
160 159 161 160 159 ka. 160
159 159 160 159 158 ka. 159
133 134 134 134 136 ka. 134
141 139 138 139 139 ka. 139 UF
PVDF
226 229 228 227 230 ka. 228
223 222 223 224 225 ka. 223
221 220 219 223 223 ka. 221
225 228 227 226 229 ka. 227
225 228 225 227 230 ka. 227
116 115 116 117 118 ka. 116
114 113 113 115 115 ka. 114 MF
PVDF
163 162 165 160 161 ka. 162
165 171 167 165 165 ka. 167
161 162 164 167 163 ka. 163
162 162 163 156 159 ka. 161
163 161 164 158 160 ka. 161
103 102 103 103 102 ka. 103
110 106 108 105 106 ka. 107 GKSS 289
276 287 286 280 ka. 284
286 283 283 283 283 ka. 284
285 282 282 284 281 ka. 283
277 285 283 276 290 ka. 282
290 278 284 286 278 ka. 283
285 286 277 284 282 ka. 283
281 283 277 284 281 ka. 281 MPS 36 244
244 244 246 245 ka. 245
245 246 245 245 245 ka. 245
243 244 243 243 243 ka. 243
247 245 245 243 242 ka. 244
247 246 245 243 242 ka. 245
245 243 241 243 241 ka. 243
242 242 243 243 245 ka. 243
Mittausten perusteella GKSS ja MPS36 -kalvot ovat kestäneet parhaiten käsittelyn, sillä niiden kummankin paksuus oli muuttunut vain 1 %, eikä kalvoissa ollut tapahtunut merkittäviä näkyviä muutoksia (taulukko VII). Eniten paksuus oli muuttunut UFPVDF -kalvolla (50 %) ja MFPVDF -kalvolla (34 %). Näissä kalvoissa oli tapahtunut myös suurimmat näkyvät muutokset, sillä ne olivat muuttuneet valkoisesta ruskeaksi (kuvat 9 ja 10). Nämä kalvot eivät kestäneet käsittelyä johtuen korkeasta pH:sta, joka ylitti valmistajan antaman pH:n käyttöalueen.
TAULUKKO VII Kalvoissa tapahtuneet näkyvät muutokset verrattuna pelkästään vedellä esikäsiteltyyn kalvoon.
Kalvo Käsittelyliuos Muutos pH 12 Kalvon taustapuoli hieman
nukkainen.
NTR-7450
NaOH 20 g/l Kalvon taustapuoli
nukkainen, kalvo löystynyt ja ohentunut.
pH 12 Ei näkyviä muutoksia.
PT
NaOH 20 g/l Kalvon taustapuoli
nukkainen, kalvo löystynyt ja ohentunut.
pH 12 Kalvo muuttunut valkoisesta vaalean ruskeaksi.
UF PVDF
NaOH 20 g/l Kalvo muuttunut tummemman ruskeaksi, löystynyt ja hapertunut.
pH 12 Kalvo muuttunut valkoisesta kevyesti rusehtavaksi.
MF PVDF
NaOH 20 g/l Kalvo muuttunut vaalean ruskeaksi, ohentunut ja haurastunut.
pH 12 Ei näkyviä muutoksia.
GKSS
NaOH 20 g/l Ei näkyviä muutoksia.
pH 12 Sininen väri hieman haalistunut.
MPS36
NaOH 20 g/l Sininen väri hieman haalistunut.
KUVA 9. MFPVDF -kalvoja, joista toinen on vedellä esikäsitelty (vasen) ja toinen ollut NaOH 20 g/l -liuoksessa 50 oC:ssa viikon (oikea). Kalvon väri on muuttunut valkoisesta vaalean ruskeaksi.
KUVA 10. UFPVDF -kalvoja, joista yksi on vedellä esikäsitelty (vasen), toinen ollut pH:ssa 12 (keskimmäinen) ja kolmas ollut NaOH 20 g/l -liuoksessa 50 oC:ssa viikon (oikea).
Kalvon väri on muuttunut vaalean ruskeaksi jo pH:ssa 12 ja tumman ruskeaksi 20 g/l NaOH -liuoksessa.
Mahdollisia muutoksia kalvon pinnassa sekä taustapuolella tutkittiin mikroskoopilla (Olympus SZX9). Esimerkiksi NTR-7450 –kalvolla, joka on ollut NaOH 20 g/l - liuoksessa (kuva 12), on nähtävissä muutosta pinnan rakenteessa verrattuna kalvoon, joka on ollut vedessä, (kuva 11). Kuvassa 12 näkyy mahdollisesti pintaan muodostuneita kuplia. Myös NaOH 20 g/l –liuoksessa olleen UFPVDF -kalvon pinnassa (kuva 14) voidaan nähdä jonkin asteista muutosta verrattuna vedessä olleen kalvon pintaan (kuva 13). Kyseisistä mikroskooppikuvista johtopäätösten tekeminen on kuitenkin hankalaa, sillä kuvien resoluutio on huono ottaen huomioon pinnan rakenteiden ja siinä tapahtuneiden muutosten koon.
KUVA 11. Vedessä olleen NTR-7450 KUVA 12. NaOH 20 g/l –liuoksessa –kalvon pinta. olleen NTR-7450 –kalvon
pinta.
KUVA 13. Vedessä olleen UFPVDF KUVA 14. NaOH 20 g/l –liuoksessa –kalvon pinta. olleen UFPVDF –kalvon
pinta.
Tutkittaessa kemikaalisia muutoksia FTIR:n avulla, tutkittiin ensin kalvoja, joissa ei paksuusmittausten perusteella ollut tapahtunut fysikaalisia muutoksia (UH050P, UH030P, GKSS ja MPS36). Vertaamalla eritavalla käsiteltyjen kalvojen spektrejä päällekkäin, huomattiin että MPS36 -kalvon rakenne oli muuttunut eniten, UH050P ja UH030P -kalvojen rakenteessa oli pientä muutosta ja GKSS -kalvon rakenteessa ei ollut tapahtunut huomattavia muutoksia kummassakaan käsittelyliuoksessa. Tarkempi spektrien tulkinta osoitti missä kemiallisissa ryhmissä mahdollisesti oli tapahtunut muutosta. Tulkinnan tulokset ovat taulukossa VIII.
TAULUKKO VIII Kalvojen, joiden paksuus ei ollut muuttunut, IR –spektreistä Spectrum Search Plus -ohjelmalla havaitut kemialliset ryhmät, joissa muutosta oli mahdollisesti
tapahtunut verrattuna pelkästään ultraäänipestyyn kalvoon.
Kalvo pH 12 NaOH 20 g/l
MPS36 Aryylieetteri Alkyyliryhmä, hydroksi- tai aminoyhdiste, fenoli ja aromaattinen sulfoniamidi, aryylieetteri ja
aromaattinen sulfoni tai fluorosubstituoitu aromaattinen hiilivety UH050P Alkyyliryhmä, aromaattinen
sulfoni tai
fluorosubstituoitu aromaattinen hiilivety ja karbonyyliyhdiste( ketoni, amidi tai arom. aldehydi)
Aromaattinen sulfoni tai fluorosubstituoitu aromaattinen hiilivety
UH030P Muutoksia ei ollut tapahtunut.
Alkyyliryhmä ja aromaattinen
sekundäärinen amiini GKSS Muutoksia ei ollut
tapahtunut.
Muutoksia ei ollut tapahtunut.
Myös kalvoista, joissa paksuuden muutos oli tapahtunut, otettiin IR -spektrit sen varmistamiseksi, kummalta puolen kalvoa rakenne oli muuttunut. Kyseisistä kalvoista otettiin siis spektrit myös taustapuolelta eikä vain aktiiviselta puolelta kuten aiempien kalvojen tapauksessa. Kaikki spektrit löytyvät liitteestä I. Esimerkiksi MFPVDF - kalvon spektreistä (kuva 15) nähdään selvästi, että kalvossa, joka oli ollut pH:ssa 12, on tapahtunut muutosta kohdissa 1000 – 1200 cm-1 sekä 3000 – 4000 cm-1 verrattuna vedellä käsiteltyyn kalvoon. NaOH 20 g/l –liuoksessa olleesta kalvosta ei saatu spektriä, sillä kalvo oli muuttunut niin haperoksi, ettei sitä saatu asetettua spektrometrin näytekelkkaan.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A MFPVDF p
MFPVDF k2
KUVA 15. Vedellä käsitellyn ja pH:ssa 12 olleen MFPVDF -kalvojen spektreistä huomataan, että muutosta on tapahtunut kohdissa 1000 – 1200 cm-1 sekä 3000 – 4000 cm-1. Musta spektri on vedellä käsitellyn kalvon ja punainen on pH:ssa 12 olleen kalvon
spektri.
TAULUKKO IX Kalvojen, joiden paksuus oli pienentynyt, IR –spektreistä Spectrum Search Plus - ohjelmalla havaitut havaitut kemialliset ryhmät, joissa muutosta oli mahdollisesti tapahtunut verrattuna pelkästään ultraäänipestyyn kalvoon.
Kalvo pH 12 NaOH 20 g/l
PT Alkyyliryhmä Muutoksia ei ollut
tapahtunut.
NTR-7450 Aromaattinen
sekundäärinen amiini
OH-yhdiste, OH- tai aminoyhdiste, fenoli tai aryyliamiini, fenoli, 2 arom. primääristä amiinia, 2 arom. amiinia tai fenolia, arom. sulfoniamidi,
arom. yhdiste, 2
aryylieetteriä ja 3 arom.
sekundääristä amiinia MFPVDF Näytettä ei saatu otettua.
UFPVDF
PES20 Fenoksi 2 aryylieetteriä, fenoksi ja aromaattinen sulfoni tai fluorosubstituoitu aromaattinen hiilivety
PES10 Alkyyliryhmä 2 alkyyliryhmää PES5 Alkyyliryhmä ja arom.
yhdiste, aryylieetter
2 alkyyliryhmää ja arom.
yhdiste PAN10 Alkyyliryhmä ja OH-ryhmä
(kaikki alkuperäiset oli yhdisteet),
3 alkyyliryhmää, nitriilityyppinen substituentti ja 3 karbonyyliyhdistettä
Näytettä ei saatu.
TAULUKKO X Kalvojen, joiden paksuus oli pienentynyt, IR -spektreistä Spectrum Searc Plus – ohjelmalla havaitut havaitut kemialliset ryhmät, joissa muutosta oli mahdollisesti tapahtunut verrattuna pelkästään ultraäänipestyyn kalvoon.
Kalvo pH 12 NaOH 20 g/l
PT OH-yhdiste ja OH- tai aminoyhdiste
Alkyyliryhmä,
OH-yhdiste ja OH- tai aminoyhdiste
NTR-7450 Vety- tai ionisidoksinen yhdiste,
alkyyliryhmä ja OH- tai aminoyhdiste
Vety- tai ionisidoksinen yhdiste, alkyyliryhmä ja OH- tai aminoyhdiste MFPVDF OH- tai aminoyhdiste ja 3
karbonyyliyhdistettä
Näytettä ei saatu otettua.
UFPVDF Muutoksia ei ollut tapahtunut.
2 erilaista
karbonyyliyhdistettä PES20 OH- tai aminoyhdiste. Kaikki alkuperäiset
yhdisteet, arom. yhdiste ja 2 aryylieetteriä
PES10 2 karbonyyliyhdistettä, alkyyliryhmä, OH- tai aminoyhdiste
Karbonyyliyhdiste, vety- tai ionisidoksinen yhdiste
PES5 3 karbonyyliyhdistettä Karbonyyliyhdiste, OH- yhdiste ja OH- tai aminoyhdiste, alkyyliryhmä ja karbonyyliryhmä PAN10 Alkyyliryhmä ja OH-ryhmä
(kaikki alkuperäiset oli poistuneet),
vety- tai ionisidoksinen yhdiste ja karbonyyliyhdiste
Näytettä ei saatu.
Tulosten perusteella PT -kalvossa muutokset ovat tapahtuneet pääasiassa kalvon taustapuolella ja etupuoli on säilynyt käsittelyssä lähes ennallaan. Myös PES10 - kalvossa muutokset olivat tapahtuneet suureksi osaksi kalvon taustapuolella. Muissa kalvoissa muutoksia on tapahtunut kalvojen molemmilla puolilla.
IR -spektritulosten perusteella valittiin suodatuskokeisiin kalvot, joiden rakenteessa ei ollut tapahtunut yhtään tai oli tapahtunut vain vähän muutoksia, eli kalvot UH050P, UH030P ja GKSS.
Mittauspöytäkirjat suodatuksista sekä analyysitulokset TOC -määrityksestä ovat liitteessä II. Tuloksista lasketut retentiot sekä vuot löytyvät taulukoista XI, XII ja XIII.
TAULUKKO XI UH050P -kalvon suodatuksista permeaattien hiiliretentiot sekä vuot kaikilla mittauspaineilla, malliaineena suodatuksessa oli PEG 20 000 g/lmol –liuos.
TAULUKKO XII UH030P -kalvon suodatuksista permeaattien hiiliretentiot sekä vuot kaikilla mittauspaineilla, malliaineena suodatuksessa oli PEG 10 000 g/mol –liuos.
1 bar, 21°C 2 bar, 24°C 3 bar, 27°C
%
retentio TOC−
h m kg
Vuo
2 %
retentio TOC−
h m kg
Vuo
2 %
retentio TOC−
h m kg
Vuo
2
Vesi 85 138 75 285 55 424
pH 12 84 125 73 257 53 392
NaOH
20 g/l 91 101 88 216 79 334
1 bar, 24°C 2 bar, 26°C 3 bar, 29°C
%
retentio TOC−
h m kg
Vuo
2 %
retentio TOC−
h m kg
Vuo
2 %
retentio TOC−
h m kg
Vuo
2
Vesi 37 300 8 628 2 987
pH 12 16 480 3 938 1 1410
NaOH
20 g/l 60 265 13 506 4 858
TAULUKKO XIII GKSS -kalvon suodatuksista permeaattien hiiliretentiot sekä vuot kaikilla mittauspaineilla, malliaineena suodatuksessa oli PEG 6000 g/mol –liuos.
Kuvasta 16 huomataan, että vuon arvot kasvavat paineen kasvaessa ja UH050P - kalvon tapauksessa vuo on suurin kalvolla, joka oli ollut viikon lämpökaapissa pH:ssa 12 ja pienin vuo saavutettiin kalvolla, joka oli ollut myös lämpökaapissa viikon, mutta liuoksessa NaOH 20 g/l. Kummankin kalvon vuot poikkeavat jonkin verran pelkästään vedellä esikäsitellyn kalvon vuosta. Näiden kalvojen suodatusominaisuuksissa on siis tapahtunut jotain muutosta käsittelyn seurauksena.
Suurimmat retentiot saatiin kalvolla, joka oli ollut NaOH 20 g/l –liuoksessa ja pienimmät kalvolla, joka oli ollut pH:ssa 12 (kuva 17). Tässäkin tapauksessa arvot poikkesivat pelkästään vedellä esikäsitellyn kalvon retention arvoista. Yleisesti retention arvot pienenevät vuon kasvaessa.
Kuvasta 18 nähdään, että suodatettaessa UH030P -kalvolla, suurimmat vuon arvot saatiin kalvolla, joka oli vedellä esikäsitelty ja pienimmät vuon arvot kalvolla, joka oli ollut viikon lämpökaapissa NaOH 20 g/l –liuoksessa. Tässä tapauksessa näyttää siis siltä, että muutosta kalvoon oli tapahtunut sitä enemmän mitä vahvemmassa liuoksessa kalvo oli ollut, vaikkakin vuon arvot poikkeavat melko vähän toisistaan kaikissa kolmessa tapauksessa. Suurimmat retentiot saatiin kalvolla, joka oli ollut NaOH 20 g/l –liuoksessa ja pienimmät kalvolla, joka oli ollut pH:ssa 12 (kuva 19).
6,5 bar, 29°C 7,5 bar, 38°C 8,5 bar, 45°C
%
retentio TOC−
h m kg
Vuo
2 %
retentio TOC−
h m kg
Vuo
2 %
retentio TOC−
h m kg
Vuo
2
Vesi 11 39 1 47 -21 57
pH 12 31 52 31 60 33 71
NaOH
20 g/l 19 43 18 49 3 57
Näissä kolmessa tapauksessa retentioidenkaan arvoissa ei ollut suuria poikkeavuuksia.
Kuvasta 20 huomataan, että GKSS -kalvolla suurimmat vuon arvot saatiin pH:ssa 12 olleella kalvolla. Pelkästään esikäsitellyn ja NaOH 20 g/l –liuoksessa olleen kalvon vuot eivät juurikaan poikenneet toisistaan. Kuitenkin kaikkien kolmen tapauksen retentiot ovat aivan toisistaan poikkeavat (kuva 21). Pelkästään esikäsitellyllä kalvolla yksi retention arvoista on jopa negatiivinen.
Vuon arvoissa saattaa esiintyä virhettä, sillä vuo mitattiin ottamalla permeaattinäyte käsin minuutin tai kahden ajalta, joka sekuntikellolla mitattaessa saattaa heitellä muutamia sekunteja. TOC -analyysin tuloksiin on voinut vaikuttaa suodatuslaitteistoon edellisestä käytöstä jääneet aineet. Erityisesti GKSS –kalvon tapauksessa näyttää siltä, että tuloksiin on vaikuttanut laitteistoon edellisestä suodatuksesta jääneet aineet.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0 1 2 3 4
p, bar Vuo, kg/m2 h
UH050P vesi UH050P pH 12 UH050P NaOH 20 g/l
KUVA 16. Paineen vaikutus vuon arvoon PEG 20 000 g/mol -liuoksen suodatuksessa UH050P - kalvoilla, joista yksi oli pelkästään esikäsitelty vedellä, yksi oli viikon pH:ssa 12 50
oC:ssa ja yksi viikon NaOH 20 g/l –liuoksessa 50 oC:ssa.
0 10 20 30 40 50 60 70
0 500 1000 1500
Vuo, kg/m2h
Retentio, % UH050P vesi
UH050P pH 12 UH050P NaOH 20 g/l
KUVA 17. Retention ja vuon välinen riippuvuus PEG 20 000 g/mol -liuoksen suodatuksessa UH050P -kalvoilla, joista yksi oli pelkästään esikäsitelty vedellä, yksi oli viikon pH:ssa 12 50 oC:ssa ja yksi viikon NaOH 20 g/l –liuoksessa 50 oC:ssa.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0 1 2 3 4
p, bar Vuo, kg/m2 h
UH030P vesi UH030P pH 12 UH030P NaOH 20 g/l
KUVA 18. Paineen vaikutus vuon arvoon PEG 10 000 g/mol -liuoksen suodatuksessa UH030P - kalvoilla, joista yksi oli pelkästään esikäsitelty vedellä, yksi oli viikon pH:ssa 12 50
oC:ssa ja yksi viikon NaOH 20 g/l –liuoksessa 50 oC:ssa.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 100 200 300 400 500
Vuo, kg/m2h
Retentio, % UH030P vesi
UH030PpH 12
UH030P NaOH 20 g/l
KUVA 19. Retention ja vuon välinen riippuvuus PEG 10 000 g/mol -liuoksen suodatuksessa UH030P -kalvoilla, joista yksi oli pelkästään esikäsitelty vedellä, yksi oli viikon pH:ssa 12 50 oC:ssa ja yksi viikon NaOH 20 g/l –liuoksessa 50 oC:ssa.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0 2 4 6 8 10
p, bar Vuo, kg/m2 h
GKSS vesi GKSS pH 12 GKSS NaOH 20 g/l
KUVA 20. Paineen vaikutus vuon arvoon PEG 6 000 g/mol -liuoksen suodatuksessa GKSS - kalvoilla, joista yksi oli pelkästään esikäsitelty vedellä, yksi oli viikon pH:ssa 12 50
oC:ssa ja yksi viikon NaOH 20 g/l –liuoksessa 50 oC:ssa.
-30 -20 -10 0 10 20 30 40
0 20 40 60 80
Vuo, kg/m2h
Retentio, % GKSS vesi
GKSS H 12
GKSS NaOH 20 g/l
KUVA 21. Retention ja vuon välinen riippuvuus PEG 6 000 g/mol -liuoksen suodatuksessa GKSS -kalvoilla, joista yksi oli pelkästään esikäsitelty vedellä, yksi oli viikon pH:ssa 12 50 oC:ssa ja yksi viikon NaOH 20 g/l –liuoksessa 50 oC:ssa. Tuloksiin on todennäköisesti vaikuttanut laitteistoon edellisestä suodatuksesta jääneet aineet.
4 Yhteenveto
Työssä tutkittiin kalvojen soveltuvuutta mustalipeän ultrasuodatukseen, jossa suurimpina ongelmina ovat korkea lämpötila ja emäksisyys. Työssä testattiin seuraavien kalvojen soveltuvuutta kyseisiin olosuhteisiin: PES20, PES10, PES5, PAN10, UH050P, UH050P, NTR-7450, PT, UFPVDF, MFPVDF, GKSS (185) ja MPS36.
Liuotuskokeista, joissa siis testattiin kalvojen emäs- ja lämpökestävyyttä, parhaiten säilyneet kalvot olivat UH050P, UH030P, GKSS ja MPS36. Näiden kalvojen paksuudessa ei ollut tapahtunut suuria muutoksia; UH050P (3 %), UH030P (4 %), GKSS (1 %) ja MPS36 (1 %). Näissä kalvoissa ei myöskään ollut huomattavia
näkyviä muutoksia. Purkkikokeista huonoiten käsittelyä kestäneet kalvot olivat PAN10, PES20, UFPVDF ja MFPVDF. UFPVDF-kalvolla paksuus oli muuttunut jopa 50 %, MFPVDF:llä 34 % ja PES20:llä 25 %. PAN10:n paksuutta ei voitu mitata, koska kalvon rakenne oli muuttunut pumpulimaiseksi. UFPVDF ja MFPVDF olivat vaihtaneet väriä valkoisesta ruskeaksi.
IR -spektreistä ei löydetty merkittäviä kemiallisia muutoksia UH050P, UH030P ja GKSS -kalvoissa. MPS36 -kalvossa oli tapahtunut pientä kemiallista muutosta, vaikka fysikaalista muutosta ei juuri ollutkaan paksuusmittausten perusteella tapahtunut. PT -kalvon tapauksessa huomattiin kemiallisen muutoksen tapahtuneen lähinnä kalvon taustapuolella, ei niinkään kalvon pinnalla. Samoin oli tapahtunut PES10 -kalvolle. Muissa tapauksissa muutoksia oli tapahtunut kalvon kummallakin puolella.
Suodatustulosten perusteella parhaiten emäs- ja lämpökäsittelyä kestää UH030P, sillä sekä vuon että retention arvot olivat samaa suuruusluokkaa kaikissa kolmessa tapauksessa (pelkästään esikäsitelty kalvo, kalvo joka oli ollut 50 oC:ssa pH:ssa 12 ja kalvo, joka oli ollut 50 oC:ssa NaOH 20 g/l –liuoksessa ). UH050P -kalvolla oli vuon ja retention arvoissa jonkin verran eroa ja GKSS -kalvolla retentioissa oli todella suuria eroja.
Kokeiden perusteella suodatukseen, jossa on korkea lämpötila ja pH, soveltuisi tutkituista kalvoista parhaiten UH030P, joka on siis polyeetterisulfonikalvo.
Lähteet:
1. Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, Munir Cheryan, A Technomic Publishing Company, Pennsylvania, 1998, s.1-9, 89-96, 393-397.
2. Basic Principles of Membrane Technology, Marcel Mulder, 2. edition, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1998, s. 7-13, 172-173, 293-296.
3. Wallberg, O., Jönsson, A.S., Separation of lignin in kraft cooking liquor from a continuous digester by ultrafiltration at temperatures above 100 oC, Desalination 195 (2006), s.187 – 200
4. Wallberg, O., Jönsson, A.S., Wimmerstedt, R., Fractionation and concentration of kraft black liquor lignin with ultrafiltration, Desalination 154 (2003), s.187 – 199
5. Tanistra, I., Bodzek, M., Preparation of high-purity sulphate lignin from spent black liquor using ultrafiltration and diafiltration processes, Desalination 115 (1998), s. 111 – 120
6. Wallberg, O., Linde, M., Jönsson, A.S., Extraction of lignin and hemicelluloses from kraft black liquor, Desalination 199 (2006), s. 413 – 414 7. Guangi, L., Yangsheng, L., Jim-en, N., Hanchang, S., Yi, Q., Treatability of
kraft spent liquor by microfiltration and ultrafiltration, Desalination 160 (2004), s.131 – 141
8. Wallberg, O., Jönsson, A.S., Wimmerstedt, R., Ultrafiltration of kraft black liquor with a ceramic membrane, Desalination 156 (2003), s. 145 – 153
9. Wallberg, O., Holmqvist, A., Jönsson, A.S., Ultrafiltration of kraft cooking liquors from a continuous cooking process, Desalination 180 (2005), s.109 – 118
10. Bhattacharjee C., Sarkar P., Datta S., Gupta B.B., Bhattacharya P.K., Parameter estimation and performance study during ultrafiltration of Kraft black liquor, Separation and Purification Technology, 12(2006), s. 420-426
11. http://data.carelian.fi/upload/tipu/www/puugia/seminaari_2005_11 _25/pekka_saranpaa_tuottaako_puurakaainetutkimus_innovaatiota.pdf, 21.5.2008
p = vesi (MPS36:lla esikäsittely), k2 = pH 12 ja k1 = NaOH 20 g/l PES20
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
PES20 p PES20 k1 PES20 k2
PES10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
PES10p PES10 k1 PES10 k2
PES5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
PES5 p PES5 k1 PES5 k2
PAN10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A PAN10 p
PAN10 k2
UH050P
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
UH050P p UH050P k2 UH050P k1
UH030P
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
UH030P p UH030P k2 UH030P k1
NTR-7450
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
NTR-7450 p NTR-7450 k2 NTR-7450 k1
PT
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
PT p PT k2 PT k1
MFPVDF
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A MFPVDF p
MFPVDF k2
UFPVDF
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
UFPVDF p UFPVDF k2 UFPVDF k1
GKSS
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
GKSS p GKSS k2 GKSS k1
MPS36
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
MPS36 p MPS36 k2 MPS36 k1 MPS36 s
Taustapuolten spektrit:
PES20
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
PES20p tp PES20 k1 tp PES20 k2 tp
PES10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
PES10p tp PES10 k1 tp PES10 k2 tp
PES5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
PES5 p tp PES5 k1 tp PES5 k2 tp
PAN10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A PAN10 p,tp
PAN10 k2,tp
NTR-7450
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
NTR-7450 p,tp NTR-7450 k2,tp NTR-7450 k1,tp
PT
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
PT p,tp PT k2,tp PT k1,tp
MFPVDF
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A MFPVDF p,tp
MFPVDF k2,tp
UFPVDF
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
cm^(-1)
A
UFPVDF p,tp UFPVDF k2,tp UFPVDF k1,tp
TAULUKKO I Vedessä säilytetyn UH050P-kalvon suodatustulokset.
UH050P,vesi
min Aika
bar p1
bar p2
C T
° min
dm3
V&
g m
min kg
mt
h kg
mt
h m kg
vuo
2
1 1,5 0,9 24 18,3 24,5 0,0245 1,47 320 1 1,5 0,9 24 18,4 20 0,02 1,2 261
1 1,5 0,9 24 17,5 23,7 0,0237 1,422 309
1 1,5 0,9 24 18,4 23,7 0,0237 1,422 309
300
1 2,4 1,8 25 17,9 51,4 0,0514 3,084 670
0,5 2,4 1,8 26 18,4 24 0,048 2,88 626
1 2,4 1,8 27 17,6 46,9 0,0469 2,814 612
0,5 2,4 1,8 27 17,9 23,1 0,0462 2,772 603
628
0,5 3,5 2,9 28 17,6 40,6 0,0812 4,872 1059
0,5 3,5 2,9 29 16,6 38,1 0,0762 4,572 994
0,5 3,5 2,9 29 17,5 37,1 0,0742 4,452 968
0,5 3,5 2,9 30 17,2 35,6 0,0712 4,272 929
987
TAULUKKO II pH:ssa 12 säilytetyn UH050P-kalvon suodatustulokset.
UH050P,pH12
min Aika
bar p1
bar p2
C T
° min
dm3
V&
g m
min kg
mt
h kg
mt
h m kg
vuo
2
1 1,5 0,9 24 18,2 38,2 0,0382 2,292 498 1 1,5 0,9 24 18,6 36,8 0,0368 2,208 480 1 1,5 0,9 24 17,8 36,3 0,0363 2,178 473 1 1,5 0,9 24 18,6 35,9 0,0359 2,154 468
480
1 2,4 1,8 25 18,3 77,7 0,0777 4,662 1013 0,5 2,4 1,8 26 18,2 36,8 0,0736 4,416 960
1 2,4 1,8 27 17,7 69,6 0,0696 4,176 908 0,5 2,4 1,8 27 18,1 33,3 0,0666 3,996 869
938
0,5 3,5 2,9 28 17,1 58,4 0,1168 7,008 1523 0,5 3,5 2,9 29 17,2 56,1 0,1122 6,732 1463 0,5 3,5 2,9 29 17,3 52,2 0,1044 6,264 1362 0,5 3,5 2,9 30 16,5 49,5 0,099 5,94 1291
1410
TAULUKKO III NaOH 20 g/l –liuoksessa säilytetyn UH050P-kalvon suodatustulokset.
UH050P,NaOH20g/l
min Aika
bar p1
bar p2
C T
° min
dm3
V&
g m
min kg
mt
h kg
mt
h m kg
vuo
2
1 1,5 0,9 24 18,5 20,5 0,0205 1,23 267
1 1,5 0,9 24 18,3 20,2 0,0202 1,212 263
1 1,5 0,9 24 17,8 20,4 0,0204 1,224 266
1 1,5 0,9 24 18,4 20,2 0,0202 1,212 263
265
1 2,4 1,8 25 18,8 40,5 0,0405 2,43 528
0,5 2,4 1,8 26 17,7 19,7 0,0394 2,364 514
1 2,4 1,8 27 17,4 38,1 0,0381 2,286 497
0,5 2,4 1,8 27 18,2 18,6 0,0372 2,232 485
506
0,5 3,5 2,9 28 17,8 34,6 0,0692 4,152 903
0,5 3,5 2,9 29 17,3 33,4 0,0668 4,008 871
0,5 3,5 2,9 29 17,7 32,1 0,0642 3,852 837
0,5 3,5 2,9 30 17,4 31,4 0,0628 3,768 819
858
TAULUKKO IV UH050P-kalvon suodatusnäytteistä määritetyt kokonaishiilipitoisuudet.
Näyte ppm
TOC
Näyte ppm
TOC
milliporevesi 0,7 2 bar 1 h vesi 186
glukoosi 374 2 bar 1 h pH 12 196
nolla (alku) vesi 1,6 2 bar 1 h NaOH 20 g/l 175
nolla (alku) pH 12 1,6 2 bar 1 h syöttö 205
nolla (alku) NaOH 20 g/l 1,4 3 bar 1/2 h vesi 201 nolla (alku) syöttö 1,6 3 bar 1/2 h pH 12 201 syöttönäyte suod. alussa 243 3 bar 1/2 h NaOH 20 g/l 197
1 bar 1/2 h vesi 132 3 bar 1/2 h syöttö 204
1 bar 1/2 h pH 12 172 3 bar 1 h vesi 197
1 bar 1/2 h NaOH 20 g/l 85 3 bar 1 h pH 12 202 1 bar 1/2 h syöttö 202 3 bar 1 h NaOH 20 g/l 196
1 bar 1 h vesi 123 3 bar 1 h syöttö 203
1 bar 1 h pH 12 168 nolla (loppu) vesi 1,4
1 bar 1 h NaOH 20 g/l 77 nolla (loppu) pH 12 1,2 1 bar 1 h syöttö 204 nolla (loppu) NaOH 20 g/l 3,3 2 bar 1/2 h vesi 191 nolla (loppu) syöttö 4,0
2 bar 1/2 h pH 12 199 glukoosi 368
2 bar 1/2 h NaOH 20 g/l 182 miliporevesi 0,0
2 bar 1/2 h syöttö 204
TAULUKKO V TOC-määrityksistä lasketut hiilen retentiot suodoksille.
1 bar vesi 1 bar pH 12 1 bar NaOH 20g/L
30 min 35 15 58
1 h 40 18 62
keskiarvo 38 17 60
2 bar vesi 2 bar pH 12 2 bar NaOH 20g/L
30 min 6,5 2,8 11
1 h 9,1 4,0 15
keskiarvo 7,8 3,4 13
3 bar vesi 3 bar pH 12 3 bar NaOH 20g/L
30 min 1,5 1,4 3,8
1 h 2,9 0,4 3,5
keskiarvo 2,2 0,9 3,7