LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Kemiantekniikan osasto
Erotustekniikan laboratorio
Eero Mielonen
Bayer-prosessin jätekuorman pienentäminen: red mudin jalostus ja hyötykäyttö
Työn tarkastajat: Professori Antti Häkkinen DI Riina Salmimies
Sisällysluettelo
1 Johdanto ... 1
2 Bayer-prosessi ... 2
2.1 Murskaus ja uutto ... 3
2.2 Kirkastus... 3
2.3 Saostus ... 4
2.4 Pasutus ... 5
3 Red mud ... 5
4 Vedenpoistoprosessit ... 6
4.1 Laskeutusaltaat ... 6
4.2 Vakuumirumpusuodatin ... 8
4.2 Kehyssuotopuristin ja kiekkosuodatin ... 8
5 Red Mudin hävitys ja varastointi ... 9
5.1 Jätealtaat ... 10
5.2 Red mudin hävitys mereen... 11
5.3 Red mud-pastan kasaaminen... 12
6 Red mudin hyödyntäminen teollisuudessa ... 13
6.1 Metallien erotus red mudista ... 14
6.2 Red mudin käyttö rakennusmateriaaleissa ... 16
6.2.1 Sementti ... 17
6.2.2 Tiilet ... 18
6.3 Maatalous- ja ympäristösovellutukset... 19
6.4 Muita teollisuuden sovelluksia ... 18
6.4.1 Katalyytti ... 19
6.4.2 Keramiikka ... 19
6.4.3 pH:n säätely ... 20
7 Johtopäätökset ... 20
8 Kirjallisuus ... 23
1 Johdanto
Alumiiniteollisuus on toiminut tähän päivään mennessä yli sata vuotta. Vuodessa alumiinia käytetään 50 miljoonaa tonnia, josta noin 24 miljoonaa tonnia jalostetaan bauksiitista ja loput valmistetaan kierrätetystä materiaalista (International Aluminum Institute, 2011). Alumiinin hinta on ollut laskusuhdanteessa ja on tällä hetkellä noin 2100 $/t (London Metal Exchange, 2011).
Alumiinia valmistetaan alumiinioksidista, joka jalostetaan bauksiitista Bayer-prosessilla.
Alumiinioksidia valmistetaan vuosittain noin 56 miljoonaa tonnia (International Aluminum Institute, 2011) ja tällä hetkellä alumiinioksidin hinta on noin 320 $/t (Consensus Economics, 2011). Alumiinioksidin valmistuksessa sivutuotteena syntyvä red mud aiheuttaa yhden metallienjalostusteollisuuden suurimmista ongelmista. Red mudia oli vuoteen 2007 mennessä valmistettu noin 2,7 miljardia tonnia (Kuva 1). Suuri osa tästä jätteestä on varastoitu valtaviin lammikoihin tai kasattu tehtaiden lähelle ilman mitään hyötykäyttöä. Red mudin varastoiminen ja hävittäminen muodostavat noin 1-2 % tuotetun alumiinioksidin hinnasta (Yang et al., 2006).
Tällä hetkellä red mud -altaat ja -kasat kasvavat noin 120 miljoonan tonnin vuosivauhtia (Power et al., 2010). Kasvava jäteongelma on saanut useat tahot tutkimaan mahdollisuuksia red mudin uudelleenkäyttämiseksi.
Kuva 1 Vuosittainen red mudin tuotanto, ja red mudin kumulatiivinen kerääntymä (Power et al., 2010)
Tämän kirjallisuustyön tarkoituksena on tutustua alumiinioksidin valmistukseen ja erityisesti sen valmistuksessa syntyvien jätteiden käsittelyyn. Näitä jätteitä kutsutaan red mudiksi, jonka erilaisia käsittely- ja varastointitapoja käydään työssä läpi. Lisäksi lukija perehdytetään muutamiin tutkimuksiin, joita on tehty red mudin hyödyntämiseksi eri teollisuuden aloilla.
Lopuksi esitellään kirjoittajan omia mielipiteitä red mud -ongelmasta ja sen ratkaisuista.
2 Bayer-prosessi
Alumiinioksidia valmistetaan bauksiitista. Bauksiitti on malmi, joka koostuu erilaisista alumiinihydroksideista. Näitä hydroksideja ovat gibsiitti (Al(OH)3), böhmiitti (γ-AlO(OH)) ja diaspori (α-AlO(OH)). Bauksiittiesiintymät ovat muodostuneet yleensä pelkästään yhdestä tietystä alumiinihydroksidista ja muista eri metallien oksideista. Suurimmat bauksiittiesiintymät sijaitsevat Jamaikalla, Surinamissa, Ghanassa, Sierra Leonessa, Australiassa, Venäjällä ja Unkarissa (Kuva 2) (Habashi, 1999).
Kuva 2 Maailman alumiinioksidia valmistavat tehtaat. (Power et al., 2010)
Bayer-prosessin on kehittänyt ja patentoinut Karl Josef Bayer vuonna 1892. Prosessi on käytetyin alumiinioksidin valmistusmenetelmä (Whittington, 1996). Joka vuosi 90 miljoonaa tonnia bauksiittia jalostetaan Bayer-prosessilla alumiinioksidiksi, joka jatkojalostetaan alumiiniksi Hall-
Héroult-prosessilla (Totten ja MacKenzie, 2003). Red mud on Bayer-prosessin sivutuote.
Valmistettaessa tonni alumiinioksidia, syntyy 500-1500 kiloa red mudia riippuen bauksiitin laadusta ja prosessista (Yang et al., 2006). Tyypillinen Bayer-prosessia käyttävä tehdas voi tuottaa noin 3400 tonnia alumiinioksidia päivässä (Habashi, 1999). Bayer-prosessi (Kuva 3) voidaan jakaa karkeasti neljään vaiheeseen: 1. murskaus ja uutto, 2. kirkastus, 3. saostus ja 4.
pasutus.
Kuva 3 Bayer-prosessi
2.1 Murskaus ja uutto
Aluksi bauksiitti murskataan ja hienonnetaan, jonka jälkeen murskattuun ainekseen lisätään natriumhydroksidiliuos, jonka pH on tavallisesti yli 14 (Hind et al.,1998). Seos pumpataan paineistettuihin säiliöihin (paine 1-6 bar), joissa sitä lämmitetään. Gibsiitti vaatii noin 150 °C ja böhmiitti noin 250 °C lämpötilan liuetakseen natriumhydroksidiin (Whittington, 1996).
Alumiinihydroksidit liukenevat kuumaan natriumhydroksidiliuokseen muodostaen kylläisen liuoksen. Reaktiot noudattavat yhtälöitä (1) ja (2).
(1)
(2)
2.2 Kirkastus
Kirkastusvaiheessa seoksesta poistetaan natriumhydroksidiin liukenemattomat epäpuhtaudet, joita kutsutaan red mudiksi. Erotuksessa käytetään usein laskeutusaltaita, joissa laskeutumista tehostetaan flokkulanteilla. Karkeampi materiaali voidaan erottaa myös sykloneilla. Tämän jälkeen jätevirrat pestään ja valutetaan suuriin altaisiin, joihin jäteseos varastoidaan. Kirkastettu liuos jäähdytetään lämmönvaihtimissa, joka saa liuoksen ylikyllästymään liuenneista alumiiniyhdisteistä (Habashi, 1999).
2.3 Saostus
Kun kirkastetun liuoksen lämpötila on noin 50-60 °C (Lee et al., 2008), liuokseen lisätään alumiinihydroksidikiteitä, jotka tehostavat kiteytymistä ylikylläisessä liuoksessa. Lisätyt siemenkiteet toimivat kasvualustoina suuremmille kiteille. Alumiinihydroksidit kiteytyvät reaktion (3) mukaisesti, ja ylimääräiset hydroksidi-ionit pelkistyvät natriumhydroksidiksi, joka voidaan palauttaa prosessiin (Hind et al.,1998 ). Muodostuneet kiteet suodatetaan liuoksesta ja siirretään pasutukseen.
(3)
Suodatuksessa käytetään alipainesuodatusta. Yleisimmin käytetyt suodatintyypit ovat rumpu –ja kiekkosuodattimet (Kuva 4). Suodatettu kakku on pestävä ennen pasutusta, koska prosessiliuoksen jäämät voivat vaikuttaa alumiinioksidin laatuun (Sparks, 2010).
Kuva 4 Kiekkosuodattimen kaaviokuva (Sparks, 2010)
2.4 Pasutus
Agglomeroidut alumiinihydroksidikiteet pasutetaan noin 960 °C lämpötilassa, jolloin vapaavesi ja kemiallisesti sitoutunut vesi saadaan haihdutettua tuotteesta. Pasutuksen korkea lämpötila saa alumiinihydroksidin hapettumaan alumiinioksidiksi reaktion (4) mukaan. Jäljelle jäävä materiaali on lähes puhdasta alumiinioksidia, josta voi löytyä 0,01 p-% olevia jäämiä raudasta ja piistä.
Suurimmat epäpuhtaudet aiheutuvat natriumkarbonaatista, jota voi löytyä lopullisesta tuotteesta noin 0,2-0,6 painoprosenttia (Habashi, 1999).
(4)
3 Red mud
Bayer-prosessissa käytetyn natriumhydroksidin takia red mud on hyvin emäksinen aine pH:n vaihdellessa 10-14 välillä (Habashi, 1999). Lisäksi seos sisältää raskasmetalleja ja radioaktiivisia alkuaineita. Edellä mainituista syistä red mudin uudelleenkäyttö teollisuuden raaka-aineena, sekä varastointi edellyttävät huolellista perehtymistä sen ominaisuuksiin.
Red mud koostuu pääasiassa bauksiitin sisältämistä yhdisteistä ja Bayer-prosessissa syntyvistä yhdisteistä. Johtuen bauksiitin erilaisesta koostumuksesta eri esiintymissä, vaihtelee red mudin koostumuskin käytetyn bauksiitin mukaan. Tyypillisesti red mud muodostuu Taulukossa I
listatuista kemiallisista yhdisteistä, mutta sisältää myös pieniä määriä useita eri alkuaineita kuten galliumia (Ga), kromia (Cr), fosforia (P), mangaania (Mn), kuparia (Cu), kadmiumia (Cd), nikkeliä (Ni), sinkkiä (Zn), lyijyä (Pb), magnesiumia (Mg), zirkoniumia (Zr), hafniumia (Hf), niobiumia (Nb), uraania (U), toriumia (Th), kaliumia (K), bariumia (Ba), skandiumia (Sc), strontiumia (Sr) ja yttriumia (Y) (Singh et al., 1996).
Taulukko I Taulukossa on esimerkkejä red mudin yhdistesisällöistä eri puolilla maailmaa (Siklósi, 1991 viitattu Bánvölgyi ja Huan, 2008, s. 2)
Komponentit [p-%]
Weipa (Australia)
Trombetas (Brasilia)
South Manchester
(Jamaika)
Darling Range (Australia)
Iszka (Unkari)
Parnasse (Kreikka)
Al2O3 17,2 13 10,7 14,9 14,4 13
SiO2 15 12,9 3 42,6 12,5 12
Fe2O3 36 52,1 61,9 28 38 41
TiO2 12 4,2 8,1 2 5,5 6,2
Na2O 9 9 2,3 1,2 7,5 7,5
CaO - 1,4 2,8 2,4 7,6 10,9
Muut 10,8 10 11,2 8,9 14,5 9,4
Uuton
lämpötila [°C] 240 143 245 143 240 260
4 Vedenpoistoprosessit
Nykyään suositaan red mudin kuivaamista ennen sen varastointia. Kuiva materiaali vie vähemmän maa-alaa ja on helpommin hallittavissa. Lisäksi useat red mudin jalostusprosessit vaativat kuivan raaka-aineen. Vedenpoistoprosessissa on tarkoitus nostaa red mudin kiintoainepitoisuus sopivalle tasolle, sekä poistaa red mudista emäksinen prosessiliuos. Red mud -kakku pestään vedellä, jolla syrjäytetään prosessiliuos kakussa ja samalla muutetaan red mudin pH halutulle tasolle. Moderneissa laitoksissa vedenpoistoon käytetään erilaisia laskeutusaltaita sekä vakuumi- ja painesuodattimia (Bánvölgyi ja Huan, 2008).
4.1 Laskeutusaltaat
Red mudin kiintoainepitoisuutta voidaan nostaa laskeutusaltaissa. Kiintoaineet vajoavat altaan pohjalle partikkelien ja niitä ympäröivän nesteen tiheyserojen takia, jolloin partikkelit muodostavat kerroksen, joka voidaan poistaa altaasta haran avulla (Kuva 5). Partikkelien laskeutumista voidaan nopeuttaa flokkulanttien avulla. Tärkkelys on ollut pitkään käytetyin flokkulantti, mutta nykyään flokkulantit ovat usein akryyliamidi- tai akrylaattipohjaisia yhdisteitä (Ballentine et al., 2011). Eri aikoina valmistuneissa alumiinioksiditehtaissa käytetään hieman erilaisia laskeutusaltaita, jotka käydään tässä luvussa läpi.
Laskeutusaltaita on käytetty 1960-luvulta saakka. Laskeutusaltaan halkaisija on tyypillisesti noin 45 metriä ja korkeus 6 metriä. Altaan pohjan muoto on tasainen tai kartiomainen. Kartion muotoisella pohjalla päästää korkeampiin kiintoainepitoisuuksiin. Alitteen kiintoainepitoisuus on tyypillisesti noin 22-35% riippuen bauksiitin laadusta ja flokkulantista (Bánvölgyi ja Huan, 2008).
Suuret, noin 90 metriä halkaisijaltaan olevat altaat, otettiin käyttöön 1980-luvulla. Altaissa käytetään kartion muotoisia pohjia. Pohjan muodosta ja altaan suuruudesta johtuen haran käytössä ja kestävyydessä on ongelmia. Alitteen kiintoainepitoisuus on tyypillisesti hieman alle 50 % (Bánvölgyi ja Huan, 2008). Nämä altaat on yleensä sijoitettu red mudin loppusijoituspaikan yhteyteen.
Jatkuvatoimiset altaat ovat olleet käytössä 1980-luvulta asti. Jatkuvatoimisen altaan kapasiteetti voi hyvällä prosessin ohjauksella ja flokkulantilla olla 0,5 . Tyypillinen alitteen kiintoainepitoisuus jatkuvatoimisessa altaassa on 45 % (Rushton, 2000). Altaissa voidaan käyttää jyrkkiä kartion muotoisia pohjia, jolloin altaassa ei välttämättä tarvita erillistä hiekanpoistoharaa.
Kuva 5 Kartiopohjainen laskeutusallas, joka on varustettu haralla (Rushton, 2000).
4.2 Vakuumirumpusuodatin
Ensimmäiset rumpusuodattimet otettiin käyttöön alumiiniteollisuudessa Saksassa 1960-luvulla.
Vakuumirumpusuodattimia käytetään red mudin kuivaamiseen ja pesuun ennen sen varastoimista. Suodattimen rumpu on upotettu puoliksi red mud -lietteeseen. Rumpuosa on peitetty kankaalla, jonka läpi imetään jatkuvasti ilmaa. Rummun pyöriessä lietteessä kankaan päälle muodostuu kakku, joka on yleensä alle 5 mm paksu (Sparks, 2010). Kakku pestään kuumalla vedellä ja poistetaan kankaalta (Kuvassa 6). Rumpusuodattimen suodatuspinta-ala on 60-100 m2 ja kapasiteetti 450 kiintoainetta (Coulson, 1991). Kiintoaineen kosteuspitoisuus on 40 % (Xianquin ja Xiaoping, 2011).
Kuva 6 Alipainerumpusuodattimen kaaviokuva (Sparks, 2010)
4.2 Kehyssuotopuristin ja kiekkosuodatin
Kiekkosuodattimia ja kehyssuotopuristimia käytetään red mudin panostoimiseen prosessointiin Kreikassa ja Ranskassa sijaitsevissa alumiinioksiditehtaissa. Tuotetun red mud -kakun kosteuspitoisuus jää alle 30 % (Bánvölgyi ja Huan, 2008). Kehyssuotopuristin (Kuva 7) koostuu kehysten väliin jäävistä kammioista, jotka on vuorattu suodatinkankailla. Liete syötetään kammioihin, joissa sen kiintoainepitoisuutta kasvatetaan puristamalla neste pois kakuista.
Kehyssuotopuristimissa voidaan käyttää jopa 140 bar painetta, mutta korkea paine altistaa suodatinkankaan tukkeutumisille. Modernien kehyssuotopuristimien kapasiteetti voi olla 15 m3 kakkua tunnissa (Rushton, 2000).
Kuva 7 Kehyssuotopuristimen kaaviokuva (Andritz, 2011)
Kiekkosuodattimen vaaka-akselille on sijoitettu useita suodatinkankaalla vuorattuja kiekkoja.
Kiekot muodostavat suuren suodatuspinta-alan tarvittavaan lattiapinta-alaan nähden. Kiekot muodostuvat sektoreista, joissa on oma imujärjestelmä ja suodatinkangas. Kakku poistetaan kiekon molemmilta puolilta kaavarin avulla. Kiekkosuodatinta voidaan käyttää vaihtoehtoisesti rumpusuodattimen tilalla, mutta sen kakunpesuominaisuudet eivät ole yhtä hyvät (Coulson et al., 1991).
5 Red Mudin hävitys ja varastointi
Tiukentuvat ympäristölainsäädännöt ja kasvavat jäteongelmat ovat ajaneet tutkijat ja alumiinin valmistajat etsimään uusia ja taloudellisia keinoja hyödyntää red mudia tai vähentää sen tuotantoa. Hyvin emäksisen jäteseoksen hävittäminen suuressa mittakaavassa on kallista ja sen varastointi vaatii suuret maa-alueet. Lisäksi väärin säilöttynä red mudilla voi olla dramaattinen vaikutus varastointialueen ympäristölle erityisesti päätyessään pohjaveteen. Red mudissa olevan nesteen poistamisella tai neutraloinnilla on mahdollista päästä ekologisesti turvallisempiin hävitys- ja säilytysmenetelmiin (Hind et al., 1998).
5.1 Jätealtaat
Perinteisesti red mud on pumpattu savella padottuihin tai pengerrettyihin altaisiin, joissa sen on annettu kuivua auringossa. Perinteinen tapa on ollut halpa ja helppo, mutta potentiaalinen vaikutus paikalliseen pohjaveteen ja ympäristöön, sekä vaikeudet elvyttää red mudin saastuttamaa maata ovat pakottaneet etsimään vaihtoehtoisia hävitystapoja. Red mudin matala kiintoainepitoisuus ja rankkasateet saattavat altaat koetukselle. Tästä esimerkkinä voidaan mainita Unkarin Ajka Timföldgyárin tehtaalla vuonna 2010 sattunut onnettomuus, jossa jätealtaan seinämä murtui kohtalokkain seurauksin. Vapautunut red mud -aalto tuhosi kylän tehtaan läheltä ja valui lopulta Tonavaan. Vaikutuksia Tonavan ekosysteemiin on vaikea arvioida.
Nykyään jätealtaiden seinämät ja pohja tiivistetään useimmiten joko polymeerikalvolla tai savella. Parhaassa tapauksessa tiivistyksessä käytetään molempia materiaaleja. Jätealtaina käytetään kasvavissa määrin kuivattuja järviä, jolloin maaperän koostumus täytyy ottaa huomioon. Järvien ojat ja salaojat tukitaan ja tiivistetään, jolloin ympäristöön kohdistuva riski pienenee. Seoksen emäksisyydestä johtuvia varastointiongelmia voidaan helpottaa laskemalla altaisiin merivettä tai rikkihappoa (Power et al., 2010).
5.2 Red mudin hävitys mereen
Red mudia on laskettu mereen useita vuosia Ranskassa, Kreikassa, ja Japanissa. Merivesi neutraloi emäksisen red mudin, mutta raskasmetallit ja kemikaalit sedimentoituvat meren pohjaan. Ennen red mudin päästämistä mereen sen kiintoainepitoisuus on oltava noin 10 p-%:tia, jotta ympäristövaikutukset pysyisivät hallitulla tasolla. Haitallisia pitoisuuksia kemikaaleja tai raskasmetalleja ei ole löydetty tutkittaessa laskupaikkojen pieneliöstöä tai kaloja, mutta merenpohjan pieneliöiden on havaittu vähentyneen kyseisillä alueilla (International Maritime Organisation, 2004 viitattu Bánvölgyi ja Huan, 2008, s. 7). Vuonna 1981 YK päätti, että red mudin laskemista vesistöihin on vähennettävä. Vesistöjä on käytettävä vain viimeisenä hävityskeinona, jos muita hävitys- tai varastointimahdollisuuksia ei ole tarjolla. Päätös on johtanut merien ja vesistöjen red mud -päästöjen suhteellisiin vähennyksiin. (United Nations Industrial Development Organization, 1981 viitattu Power et al., 2010, s. 36).
5.3 Red mudin kasaaminen
Power et al., 2010 on esittänyt, että pesty ja kuivattu red mud -pasta, jonka kiintoainepitoisuus on noin 48-55 % voidaan pumpata kaatopaikoille. Seos virtaa putkessa ilman että se segregoituu tai erottuu eri faaseiksi, kun putken kulma poikkeaa 2-6 astetta vaakatasosta. Jätekasat rakennetaan laskemalla red mudia progressiivisesti ohuiksi kerroksiksi, joiden annetaan kuivua ennen kuin levitetään uusi kerros. Kuivumisen aikana seos lujittuu ja kiintoainepitoisuus nousee noin 65%.
Kasan lopullinen kiintoainepitoisuus on 70% luokkaa, joka saavutetaan nesteiden dekantoinnin ja haihtumisen myötä. Moderneissa sijoituspaikoissa kuivumista tehostetaan imeyttämällä nestettä kasan alta (Kuva 8). Jos red mud on tarpeeksi kuivaa, kasat eivät lähde sulamaan edes rankkasateissa.
Nykyaikaisissa varastointipaikoissa maa on suojattu noin 60 cm paksuisella tiivistetyllä savikerroksella, jonka päälle on levitetty muovikalvo. Muovikalvon materiaalina voidaan käyttää polyeteeniä, joka kestää hyvin emäksisiä olosuhteita.
Kuva 8 Red mudin kuivaus- ja varastointiprosessi. (Alcoa, 2005)
Vuonna 1970 kymmenen suurinta alumiinioksidia valmistavaa tehdasta Euroopassa, Yhdysvalloissa ja Australiassa varastoivat noin 28 miljoonaa tonnia (70-80 %) tuottamastaan red mudista lammikoiksi tehtaiden läheisyyteen ja loput 12 miljoonaa tonnia laskettiin mereen (Bánvölgyi ja Huan, 2008). Vuonna 2008 noin 70 miljoonaa tonnia (60 %) red mudia varastoitiin pastana ja kuivattuna kasoihin, ja vastaavasti lammikoihin varastoitiin noin 30 miljoonaa tonnia (25 %) red mudia, ja mereen päästettiin noin 17 miljoonaa tonnia (15 %) jätettä (Gräfe et al., 2009).
6 Red mudin hyödyntäminen teollisuudessa
Maailmalla tehdään paljon tutkimus- ja kehitystyötä red mudin hyödyntämiseksi. Viimeisen neljän vuosikymmenen aikana on red mudiin liittyviä patentteja rekisteröity yli 700 (Kuva 9).
Noin kolmasosa patenteista käsittelee red mudin käyttöä rakennusteollisuudessa, jonka jälkeen suurimpina tulevat metallien erotukseen, keramiikan valmistukseen, jätevesien puhdistukseen sekä katalyysiin liittyvät sovellukset. Tässä luvussa käsitellään muutamia mielenkiintoisia ja lupaavia sovelluksia, joita on kokeiltu vähintäänkin laboratorio-mittakaavassa.
Kuva 9 Red mudin käyttöön liittyvät patentit vuosilta 1964-2008. Patenttien kokonaismäärä oli 734 (Power et al., 2010).
6.1 Metallien erotus red mudista
Red mud sisältää useita arvokkaita metalleja ja mineraaleja kuten esimerkiksi rautaa, alumiinia, titaania ja natriumia. Lisäksi red mudissa on pieniä määriä harvinaisia metalleja, kuten skandiumia (60-120 g/t), galliumia (60-80 g/t) ja yttriumia (60-150 g/t) (Smirnov ja Molchanova, 1996). Näiden metallien yksittäisellä tai yhtäaikaisella erottamisella voidaan mahdollisesti tulevaisuudessa tuottaa taloudellista hyötyä, tuoda markkinoille harvinaisia metalleja, sekä vaikuttaa nykyiseen valtavaan jätemäärän kasvuun.
Red mud koostuu suurelta osin raudan yhdisteistä (noin 30-60 p-%). Red mudin sisältämän raudan hyödyntäminen on herättänyt kiinnostusta, koska rautamalmin hinta on lähes nelinkertaistunut vuodesta 2004 (Xenidis et al., 2011). Tutkimusten (Li et al., 2010; Li et al., 2009; Xenidis et al., 2011; Liu ja Yang, 2007) kohteena ovat olleet pääasiassa raudan magneettinen erotus, ja raudan sulatus red mudista. Mishra et al., (2001) ja Raghavan et al., (2011) ovat perehtyneet raudan, alumiinin, sekä titaanin erottamiseen samassa prosessissa red mud -jätteestä.
Mishra et al., (2001) ovat tutkineet raudan magneettista erotusta. Raudan erotus aloitetaan poistamalla alumiinioksidit kuivatusta red mudista sintraamalla. Seos lämmitetään noin 1050°C:een natriumkarbonaatin kanssa, jolloin alumiiniyhdisteet reagoivat natriumin kanssa ja muodostuu natriumaluminaattia. Natriumaluminaatti uutetaan emäksiseen nesteeseen, joka pestään ja palautetaan Bayer-prosessiin.Sintrauksessa saadaan poistettua jopa 84 % red mudin sisältämästä alumiinioksidista. Sintrauksen jälkeen red mud -seos sisältää alle 2 % alumiinioksidia. Tämän jälkeen rauta voidaan pelkistää red mudista magnetiitiksi tai puhtaaksi raudaksi. Pelkistyksessä red mud- ja hiiliseos lämmitetään noin 1000°C, jotta rauta saadaan pelkistymään. Puhtaan raudan pelkistys tapahtuu reaktion (5) mukaan.
(5)
ja osittainen pelkistys reaktion (6) mukaan
(6)
Pelkistynyt rauta erotetaan muusta materiaalista magneettisesti. Magneettiseen osaan erottuu puhdas rauta tai magnetiitti, mutta todellisuudessa myös epäpuhtauksia kulkeutuu magneettiseen osaan. Jos saannossa on mukana paljon epäpuhtauksia, voidaan seos sulattaa takkiraudaksi.
Xenidis et al., (2011) ovat tutkineet raudan erotusta sulattamalla red mudista. Rauta voidaan erottaa red mudista myös viemällä pelkistysvaihetta pidemmälle. Lämpötila nostetaan noin 1400°C:een, jolloin rauta sulaa ja se voidaan kerätä talteen. Tutkimuksessa käytetään hyvin hienojakoista kuivattua red mudia, josta 40 % on hienonnettu alle 2 µm partikkelikokoon.
Pelkistäjinä käytetään ruskohiiltä sekä koksia. Red mud -jauhetta kuumennetaan ruskohiilen ja koksin kanssa induktiouunissa, jolloin rautaoksidit pelkistyvät raudaksi, joka sulatetaan ja kerätään talteen. Tuotetun raudan puhtaus on noin 91-95 %, joka vastaa tyypillistä valurautaa.
Raudan magneettisen erottamisen jälkeen voidaan ei-magneettisesta jäämästä ottaa talteen titaani.
Titaanioksidit voivat esiintyä red mudissa joko rutiilina tai perovskiittina. Rutiili on yleinen titaanidioksidin esiintymismuoto, joka voidaan erottaa Kroll-prosessilla red mudista. Tämän jälkeen titaanidioksidista voidaan poistaa happi hiilikloorauksen avulla ja tuottaa puhdasta titaania. Perovskiitti on kalsiumia, titaania ja happea sisältävä mineraali, minkä takia se on käsiteltävä ensin rikkihapolla, jotta kalsium saadaan poistettua yhdisteestä. Rikkihappokäsittelyn onnistuminen edellyttää, ettei seos sisällä raudanyhdisteitä, joiden kanssa happo voisi reagoida (Mishra et al., 2001). Samassa prosessissa on mahdollista erottaa rautaa, alumiinia sekä titaania (Kuva 10).
Kuva 10 Alumiinin, raudan ja titaanin yhtäaikainen erotusprosessi (Mishra et al., 2001) Agatzini-Leonardou et al., (2008) ovat tutkineet erilaista lähestymistapaa arvokkaiden metallien erottamiseksi red mudista. Heidän tutkimuksissaan pääpainona on erityisesti titaanin talteen saaminen. Kokeessa titaani uutetaan rikkihappoon neutraloidusta red mudista, jonka titaanipitoisuus on noin 7 p-%. Red mudia ja rikkihappoa sekoitetaan noin neljä tuntia ilmanpaineessa. Sekoitusnopeus pidetään vakiona koko uuton ajan. Tämän jälkeen seos suodatetaan alipaineessa ja suodoksesta mitataan metallipitoisuudet. Tutkimuksen mukaan paras tulos saavutetaan, kun rikkihapon normaalius on 6 N, sekoituksen lämpötila 60 °C, sekä kiintoaineen ja nestefaasin suhde 5 %. Näissä olosuhteissa titaanista saadaan erotettua 64,5 %, raudasta 46 % ja alumiinista 37 %.
6.2 Red mudin käyttö rakennusmateriaaleissa
Suurin osa tutkimuksista ja patenteista on keskittynyt red mudin hyödyntämiseen rakennusteollisuudessa. Tämä johtuu kuivatun red mudin partikkelikokojakauman samankaltaisuudesta sementin ja tiilten raaka-aineiden kanssa. Maailmassa käytetään noin 20 miljardia tonnia murskattua kiveä sementin raaka-aineena vuosittain, jolloin koko maailmassa
tuotettu red mud vastaisi vain 0,5 prosenttia kivimäärästä (Power et al., 2010). Red mudin lisääminen sementtiin suuressa mittakaavassa voisi johtaa red mud -ongelman häviämiseen.
Koska red mud sisältää uraania (50-60 g/t) ja toriumia (20-30 g/t) (Smirnov ja Molchanova, 1996), piilee red mudista valmistetuista rakennusmateriaaleista terveysriski ihmisille. Somlai et al., (2007) ovat tutkimuksessaan kuitenkin osoittaneet, että red mudia voidaan käyttää tiilien ja erityissementtien raaka-aineena tietyssä rajoissa ilman pelkoa päivittäisen säteilyannoksen ylittymisestä. Tutkimuksen mukaan 15 p-% tiilien ja 30 p-% sementin raaka-aineista voidaan turvallisesti korvata red mudilla. Kuitenkaan red mudin hyötykäyttö rakennusmateriaaleissa ei ole yleistynyt Kiinan ulkopuolella, johtuen kuljetuksista ja prosessoinnista aiheutuvista lisäkustannuksista, sekä tiukemmista terveysvaatimuksista (Power et al., 2010).
6.2.1 Sementti
Red mud vastaa partikkelikokojakaumaltaan lähes täysin sementin valmistukseen käytettyjä materiaaleja. Partikkelikoko sementissä vaihtelee 1-128 µm:n välillä, ja noin 40 % sementistä koostuu halkaisijaltaan 10 µm:n ja sitä pienemmistä partikkeleista (Ferraris et al., 2004), kun taas red mud koostuu noin 80 % partikkeleista, jotka ovat halkaisijaltaan alle 10 µm (Bánvölgyi ja Huan, 2008).
Viime vuosina on tehty tutkimuksia, joissa on tutkittu red mudin soveltuvuutta raaka-aineeksi erityissementteihin (Singh et al., 1996; Zhang et al., 2010), sekä Portlandin sementtiin (Mishra et al., 2011; Tsakiridis et al., 2004). Tutkimuksissa on pyritty korvaamaan osa normaalisti käytetyistä raaka-aineista kuivatulla red mudilla.
Portlandin sementti on yleinen sementtilaatu ja se on perinteisesti valmistettu jauhamalla klinkkeriä hienoksi jauheeksi. Mishra et al., (2011) tekemässä kokeessa tutkitaan red mudin käyttöä klinkkerin raaka-aineena. Klinkkerin valmistuksessa kuiva red mud, kalkkikivi, liuske- ja hieno kivihiili sekoitetaan keskenään. Sekoitukseen tulee vain 5 p-% red mudia, koska red mudin sisältämät alumiini- ja rautaoksidit juoksettavat massaa, mikä aiheuttaa ongelmia valmistusprosessissa. Sekoitus jauhetaan kuulamyllyssä alle 90 µm partikkelikokoon, ja seokseen lisätään vettä noin 12 p-%. Tämän jälkeen massasta muotoillaan myllyssä noin senttimetrin halkaisijaltaan olevia palloja, joita kuivataan kaksi tuntia 100°C. Kuivauksen jälkeen kuivatut pallot poltetaan lähes 1500 °C lämpötilassa, jotta saadaan klinkkeriä. Edellisissä kappaleissa kuvatun raudan ja alumiinioksidin poiston jälkeen jäljellejäänyt red mud ei sisällä enää
juoksettavia komponentteja ja voisi mahdollistaa suuremman red mud –osuuden käytön klinkkerin valmistuksessa.
Singh et al., (1996) ovat tehneet tutkimuksia, joissa on todettu red mud sopivaksi raaka-aineeksi erityissementteihin. Tutkimuksen mukaan parhaat tulokset puristuskestävyydessä saavutetaan, kun rauta- ja alumiiniyhdisteiden välinen suhde seoksessa on 0,8-1,2. Zhang et al., (2010) ovat saaneet samansuuntaisia tuloksia tutkimuksessaan, jossa sementtimäistä materiaalia valmistetaan prosessijätteistä, joihin kuuluu muun muassa red mudia. Parhaat puristuskestävyysarvot saavutetaan seoksella jossa on 30 % käsiteltyä red mudia, 21 % masuunin kuonaa, 10 % lentotuhkaa, 30% klinkkeriä, 8 % kipsiä ja 1 % sitoja-ainetta. Valmistetun sementin ominaisuudet ovat verrattavissa Portlandin sementtiin, vaikka alkuperäisistä raaka-aineista voidaan korvata jopa 61 % prosessijätteillä.
6.2.2 Tiilet
Tiilet ja harkot ovat olleet suosittu tutkimuksen kohde bauksiittijätteiden hyödyntämiselle. Tiili voi sisältää jopa yli 90% (Peng et al., 2004) pelkkiä prosessijätteitä. Siinä voidaan käyttää red mudin ohessa lentotuhkaa, koksipölyä ja useita muita teollisuuden sivutuotteita riippuen raaka- aineiden saatavuudesta ja tiileltä vaadituista ominaisuuksista. Kiinassa noin 10 % bauksiittijätteestä prosessoidaan tiiliteollisuuden raaka-aineeksi.
Yang ja Xiao, (2007) ovat tutkineet sintratun red mudin käyttöä tiilien valmistuksessa (Kuva 11).
Red mudia sekoitetaan hiekan, lentotuhkan, kalkin, kipsin ja veden kanssa massaksi. Seokseen lisätään vettä niin että sen kosteuspitoisuus on noin 15 %. Tämän jälkeen ikäännyttämisprosessissa kalkki reagoi veden kanssa ja muodostaa kalsiumhydroksidia, joka vahvistaa tiilen rakennetta. Seokseen sekoitetaan vielä sementtiä sitoja-aineeksi ja tuomaan lisää kestävyyttä tiileen. Massasta puristetaan tiiliä noin 20 MPa paineessa, minkä jälkeen tiilien annetaan kuivua huoneen lämpötilassa 7-28 päivää. Tutkimuksessa valmistetut tiilet täyttävät kiinalaiset standardit.
Mixing Ageing
Process Mixing Molding Curing
Water
Sand Red mud Fly ash
Gypsum Lime
Water
Portland cement
Brick products
Kuva 11 Red mud -tiilien valmistusprosessi (Yang ja Xiao, 2007)
6.3 Maatalous- ja ympäristösovellutukset
Maan ja vesien puhdistukseen liittyvät sovellukset perustuvat red mudin kykyyn sitoa metalleja ja puolimetalleja, sekä kykyyn neutraloida happoja. Red mudin käyttöä on tutkittu (Brunori et al., 2004; Huang et al., 2008; Summers et al., 2002; Summers ja Pech, 1997; Tillotson, 2006) jätevesien puhdistuksessa, happamien kaivosvesien neutraloinnissa, sekä maaperän puhdistuksessa, että lannoittamisessa.
Power et al., (2010) esittävät että red mudin sisältämät hydroksidi- ja karbonaatti-ionit ja saostavat metalleja niukkaliukoisiksi hydroksideiksi ja karbonaateiksi, jotka voidaan poistaa esimerkiksi jätevesistä. Lisäksi red mud sisältää paljon alumiini-, rauta- ja titaanioksideja, sekä hydroksideja, joiden suuret pitoisuudet muodostavat seokseen paljon ominaispinta-alaa, joka tehostaa metallien ja puolimetallien adsorptio- ja absorptioreaktioita. Tästä syystä red mud kykenee sitomaan itseensä huomattavia määriä metalleja ja puolimetalleja. Näitä ominaisuuksia voidaan käyttää esimerkiksi raskasmetalleista saastuneen veden puhdistuksessa tai sitomaan ravinteita maahan. Tässä luvussa perehdytään pääasiassa maanparannukseen ja maatalouteen liittyviin sovelluksiin.
Red mudia voidaan käyttää lannoitteen ohella sitomaan ja tuomaan ravinteita maahan ravinneköyhillä sekä hiekkaisilla seuduilla. Red mudin sisältämät alumiini– ja rautaoksidit sitovat fosforia itseensä, mikä luo kasveille fosforivarastot, sekä vähentää peltojen fosforipäästöjä vesistöissä. Myös red mudin kationin vaihtokapasiteetti on savista maaperää parempi, jolloin kasvien ravinteiden saanti maasta helpottuu. Lisäksi happamien maaperien neutralointi voidaan hoitaa red mudilla. Summers ja Pech, (2002) suorittamissa kokeissa on pystytty red mudin avulla vähentämään koemaatilan fosforipäästöjä läheisiin vesistöihin jopa 75% ja samalla parantamaan
laidunmaan satoa noin 25 %. Alcoa World Alumina (Booragoon, Australia) valmistaa red mud - pohjaista lannoitetta nimeltä Alkaloam. Se on käytännössä hyvin hienojakoista kuivattua red mudia, jonka pH on laskettu alle 10,5 antamalla red mudin reagoida hiilidioksidin kanssa.
Alkaloamin kosteuspitoisuus on 8-14 p-% ja sen keskiarvopartikkelikoko on alle 150 µm.
Alkaloam muodostuu seuraavista yhdisteistä: alumiinioksidi 11-26 p-%, rautaoksidi 11-45 p-%, piidioksidi 19-44 p-%, natriumoksidi 1-6 p-%, kalsiumoksidi 2-8 p-%, titaanioksidi 1-5 p-%
(Centre for Sustainable Resource Processing, 2010). Maatalouden sovelluksissa on tärkeää ottaa huomioon terveysriskit, joita red mudin käytöstä voi mahdollisesti aiheutua. Summers ja Pech, (1997) suorittamassa tutkimuksessa, jossa käytetään red mudia maanparannukseen, bariumin, kromin ja molybdeenin pitoisuuksien on havaittu ylittäneen sallitut raja-arvot, vaikka muiden mitattujen aineiden, kuten elohopean, lyijyn, arseenin ja kadmiumin pitoisuudet ovat pysyneet sallituissa rajoissa.
6.4 Muita teollisuuden sovelluksia
Tässä luvussa käsitellään lyhyesti sovelluksia, jotka voivat johtaa red mudin käyttöön pienessä mittakaavassa, sekä sovelluksia, jotka ovat vielä hyvin marginaalisia. Red mudin hyödyntäminen mahdollisimman monella eri teollisuudenalalla on keino saada lopullisesti hallintaan red mud - ongelma.
6.4.1 Katalyytti
Red mudin sisältämien rauta- ja titaanioksidien, sekä suuren ominaispinta-alan takia sitä on yritetty soveltaa katalyyttina, esimerkiksi hydrauksessa ja pakokaasujen puhdistuksessa (Sushil ja Batra, 2007). Sellaisenaan red mud ei ole suorituskyvyltään kilpailukykyinen markkinoilla olevien katalyyttien kanssa, mutta sen aktiivisuutta voidaan parantaa eri tavoin. Red mudin aktivointimenetelmiä ovat esimerkiksi lämmitys (Lopez et al., 2011) ja happohuuhtelu (Álvarez et al., 1998). Lopez et al., (2011) suorittamassa kokeessa red mudia käytetään pyrolyysin katalyyttinä. Kokeessa red mudilla katalysoidaan reaktiota, jossa valmistettaan pyrolyysillä muovijätteistä käyttökelpoisia nesteitä, kuten tolueenia ja styreeniä. Red mudin käytön energiatehokkuus todetaan tutkimuksessa huonoksi. Red mudin aktivoituminen prosessissa vaatii
noin 500 °C lämpötilan, joka on 60 °C korkeampi lämpötila kuin verrokkikatalyytillä.
Mielenkiintoisen kokeesta tekee yritys valmistaa käyttökelpoisia raaka-aineita yhdistämällä eri teollisuudenalojen jätteitä.
6.4.2 Keramiikka
Tällä hetkellä red mudia olisi teknologisesti helpoin käyttää keramiikassa, pinnoitteissa ja väriaineissa. Yang et al., (2006) ovat valmistaneet lasikeramiikkaa, jonka raaka-aineista 85 % on peräisin red mudista ja lentotuhkasta. Keramiikan valmistus on hyvin tunnettua teknologiaa ja siitä syystä keramiikan sovellutukset voivat houkutella enemmän kehittyviä maita. Kuitenkin keramiikan ja väriaineiden valmistus on niin vähäistä verrattuna red mudin vuosittaiseen tuotantoon, ettei se yksinään riitä ratkaisemaan jäteongelmaa, mutta on yksi mahdollinen hyötykäyttökohde (Power et al., 2010).
6.4.3 pH:n säätely
Browner, (1993) on tutkinut red mudin käyttöä ja taloudellisuutta pH:n säätelijänä kullanjalostusteollisuudessa, koska kullan erotus sivukivestä vaatii hyvin emäksiset olosuhteet.
Kokeessa tutkitaan red mudin taloudellisuutta kalkin korvaajana jalostusprosessissa. Kalkin hinnaksi on ilmoitettu noin 120 $/t, ja red mudista koituvat vain kuljetuskustannukset. Malmin prosessoinnin ohessa red mudista voidaan erottaa kultajäämät, jotka muuten jäisivät hyödyntämättä. Red mudin kulutus kalkkiin verrattuna on kuitenkin lähes 20-kertainen, mistä aiheutuu ylimääräinen jäteongelma. Tutkimuksessa red mudista saatava kustannushyöty menetetään jätemäärän kasvussa ja kuljetuskustannuksissa, kun kuljetusmatka on noin 90 km.
7 Johtopäätökset
Red mud on alumiinin valmistuksessa syntyvä sivutuote. Tällä hetkellä red mudia tuotetaan noin 120 miljoonaa tonnia vuodessa ja tulevaisuudessa vielä enemmän. Tästä syystä alumiinin
valmistajat ja tutkijat ovat omasta aloitteestaan, sekä tiukentuvista ympäristölaeista johtuen alkaneet etsiä käyttökohteita red mudille.
Bayer-prosessista suoraan poistetun red mudin kiintoainepitoisuus on noin 10 % luokkaa ja se on hyvin emäksistä. Jotta red mudista saataisiin käypää raaka-ainetta useimpiin sovelluksiin, on se kuivattava, ja sen pH on laskettava halutulle tasolle. Tällä hetkellä käytetyimpiä vedenpoistolaitteita ovat laskeutusaltaat, sekä vakuumisuodattimet. Näiden laitteiden ongelmana on alitteen suhteellisen matala kiintoainepitoisuus, joka on noin 50 p-%. Muutamissa eurooppalaisissa tehtaissa on jo käytössä puristussuodattimia, joilla päästää selvästi kuivempaan materiaaliin (kiintoainepitoisuus 70 p-%), joka olisi helpommin hyödynnettävissä.
Red mud sisältää hyvin laajan kirjon erilaisia komponentteja, jotka luovat useita hyödyntämismahdollisuuksia, mutta samalla tuovat ongelmia. Suurimpia niistä ovat seoksen sisältämät erilaiset raskasmetallit, radioaktiiviset aineet ja vahva emäksisyys. Joitain ongelmia voidaan kuitenkin välttää red mudin järkevällä prosessoinnilla. Esimerkkinä voidaan mainita red mudin käyttö sementinvalmistusprosessissa. Juoksettuvuus ongelmat voidaan estää sintraamalla alumiiniyhdisteet ja pelkistämällä rautaoksidit pois seoksesta. Näin voidaan hyödyntää red mudin sisältämät metallit, sekä parantaa sementinvalmistusprosessia. Kaikki ongelmat eivät liity pelkästään red mudin ominaisuuksiin. Suurin osa red mudista on tällä hetkellä varastoituna alumiinioksiditehtaiden läheisyyteen, jolloin useimmissa tapauksissa red mudia joudutaan kuljettamaan pitkiäkin matkoja, jotta se saadaan hyötykäyttöön. Toisaalta esimerkiksi sementti- tai tiilitehtaan rakentaminen red mud –varastojen läheisyyteen ei mahdollisesti houkuttele sijoittajia, koska ei ole täydellistä varmuutta red mudin turvallisuudesta raaka-aineena.
Tällä hetkellä metallien erotus red mudista vaikuttaa realistisimmalta sovellukselta toteutuvaksi lähitulevaisuudessa. Red mud voi sisältää jopa 60 p-% raudanyhdisteitä, 15 p-%
alumiiniyhdisteitä ja 10 p-% titaaniyhdisteitä, joiden hyödyntäminen alkaa vaikuttamaan järkevältä metalliesiintymien köyhtyessä ja ehtyessä. Rauta on bulkkitavaraa ja suhteellisen halpaa tällä hetkellä, mikä heikentää raudan erotuksen kannattavuutta, mutta toisaalta pelkästään alumiinin tai titaanin erotuksella ei päästä jätemäärästä eroon. Raudan pääasiallisia erotusmenetelmiä on kaksi raudan magneettinen erotus ja sulatus. Tutkimuksissa on havaittu sulatusmenetelmä taloudellisemmaksi vaihtoehdoksi, mutta raudan magneettinen erotus mahdollistaa titaanin paremman saannon. Raudan, alumiinin ja titaanin lisäksi red mudissa on useita harvinaisia ja arvokkaita metalleja, joiden erotus samassa prosessissa voisi parantaa
erotuksen taloudellisuutta. Red mud -ongelmassa on kuitenkin pohjimmiltaan kysymys ympäristöstä, jolloin tärkeintä olisi hyödyntää vähintäänkin seoksen rauta, jotta jätemassa saadaan vähenemään.
Red mudin hyödyntämistä on tutkittu jo muutamia vuosikymmeniä, mutta kunnollista läpimurtoa ei vielä tällä saralla ole tehty. Useita toimivia ratkaisuja on jo tarjolla, mutta tällä hetkellä red mudin käsittely- ja kuljetuskustannukset nousevat tekijöiksi, jotka jarruttavat red mudin hyötykäytön yleistymistä. Lisäksi turvallisuustekijät kuten säteilyvaara ja raskasmetallit huolettavat useita teollisuudenaloja. Jäteongelman kannalta red mudin yleistyminen rakennusteollisuuden raaka-aineena voisi tuoda lopullisen ratkaisun. Toisaalta red mudin käyttö usealla eri teollisuuden saralla voisi johtaa samaan tulokseen. Tulevaisuudessa ympäristölainsäädännön tiukentuessa, perinteisten raaka-aineiden saatavuuden heikentyessä, hintojen noustessa, sekä käsittelyprosessien parantuessa on todennäköistä, että red mudin hyötykäyttö tulee yleistymään teollisuudessa.
8 Kirjallisuus
Agatzini-Leonardou, S., Oustadakis, P., Tsakiridis, P., Markopoulos, C., 2008. Titanium leaching from red mud by diluted sulfuric acid at atmospheric pressure. Journal of Hazardous Materials, 157(2-3), s. 579-586.
Alcoa, 2005. Long Term Residue Management Kwinana. [online], saatavilla
Álvares, J., Ordóñez, S., Rosal, R., Sastre, H., Díez, F., 1998. A new method for enhancing the performance od red mud as a hydrogenation catalyst. Applied Catalysis A: General, 180, s. 399- 409.
Andritz, 2011. Filter press types. [online],
saatavilla
27.10.2011].
Ballentine, F., Lewellyn, M., Moffatt, S., 2011. Red mud flocculants used in the bayer process.
In: Lindsay, S., the 140th TMS annual Meeting & Exhibition: Light Metals, San Diego, Kalifornia 27.helmikuuta-3.maaliskuuta 2011, s. 107.
Browner, R., 1993. The use of bauxite waste mud in the treatment of gold ores. Hydrometallyrgy, 37, s. 339-348.
Brunori, C., Cremisini, C., Massanisso, P., Pinto, V., Torricelli, L., 2004. Reuse of treated red mud bauxite waste: studies on environmental compatibility. Journal of Hazardous Materials, 117, s. 55-63.
Bánvölgyi, G., Huan, T., 2008. De-watering, disposal and utilization of red mud: state of the art and emerging technologies. The International Committee for the Study Of Bauxite Alumina Aluminium: Newsletter, 2, s. 14-27.
Centre for Sustainable Resource Processing, 2010. Bauxite Residue (Alkaloam®) Sustainability Assessment: Technical, Community Consultation, Benefit-Cost and Risk Assessment. Bentley, Australia: Centre for Sustainable Resource Processing.
Consensus Economics, 2011. [online]
saatavilla:
7.11.11].
Coulson J., Richardson, J., Blackhurst J., Harker, J., 1991. Chemical Engineering: Particle Technology and Separation Processes. Vol 2, 4th ed., Oxford: Pergamon press, s. 325.
Ferraris, C., Hackley V., Avilés A., 2004. Measurement of Particle Size Distribution in Portland Cement Powder. Cement, Concrete and Aggregates, 26(2), s.5-7.
Gräfe, M., Power, G., Klauber, C., 2009. The Asia-Pacific partnership: An important new initiative for sustainable alumina industry. In: Bearne, G., the 138th TMS annual Meeting &
Exhibition: Light Metals, San Francisco, Kalifornia 15-19.helmikuuta 2009, s. 5-9.
Habashi, F., 1999. Textbook of hydrometallurgy. 2nd ed., Québec: Métallurgie Extractive Québec, s. 241-248.
Hind, A., Bhargava, S., Grocott, S., 1998. The surface chemistry of Bayer process solids: a review. Colloids and surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 146 , s. 361-368.
Huang, W., Wang, S., Zhu, Z., Li, L., Yao, X., Rudolph, V., Haghseresht, F., 2008. Phosphate removal from waste water by using red mud, Journal of Hazardous materials, 158, s. 35, 41.
International Aluminum Institute, 2011. Story of Aluminum. [online], saatavilla:
Kumar, S., Kumar, R., Bandopadhyay, A., 2005. Innovative methodologies for utilization of wastes from metallurgical and allied industries. Resources, Conservation and Recycling, 48, s.
301-314.
Lee, S., Jung K., Oh, C., Lee, Y., Tran, T., Kim, M., 2008. Precipitation of fine aluminum hydroxide from Bayer liquors. Hydrometallurgy, 98(1-2), s.157.
Li, X., Xiao, W., Liu, W., 2009. Recovery of alumina and ferric oxide from Bayer red mud rich in iron by reduction sintering. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 19(5), s.
1342-1347.
Li, Y., Wang, J., Wang, X., Wang, B., Luan, Z., 2006. Feasibility study of iron mineral separation from red mud by high gradient superconducting magnetic separation. Physica C, 471, s. 91, 96.
Liu, W., Yang, J., 2007. Application of Bayer red mud for iron recovery and building material production from alumosilicate residues. Journal of Hazardous Materials, 161 (1), s. 474-478.
London Metal Exchange, 2011. LME Aluminum. [online],
saatavilla
Lopez, A., de Marco, I., Caballero, B., Laresgoiti, M., Adrados, A., Aranzabal, A., 2011.
Catalytic pyrolysis of plastic wastes with two different types of catalysts: ZSM-5 zeolite and red mud. Applied Catalysis B: Environmental, 104, s. 218.
Mishra B., Stanley A., Kirkpatrick D., 2001. Recovery and utilization of iron from red-mud. In:
Anjier, J., the 130th TMS annual Meeting & Exhibition: Light Metals, New Orleans, Louisanna 11-15 helmikuuta 2000, s. 149-156.
Mishra, C., Yadav, D., Sharma, P., Alli, M., 2011. Production of Ordinary Portland Cement (OPC) from Nalco red mud. In: Lindsay, S., the 140th TMS annual Meeting & Exhibition: Light Metals, San Diego, Kalifornia 27.helmikuuta-3.maaliskuuta 2011, s. 97-102.
Peng, F., Liang, K., Shao, H., Hu, A., 2004. Nano-crystal glass-ceramics obtained by crystallization of vitrified red mud, Chemosphere, 59, s. 899.
Power, G., Gräfe, M., Klauber, C., 2010. Bauxite residue issues: I. Current management, disposal and storage practices. Hydrometallurgy, 108, s. 33-45.
Power, G., Gräfe, M., Klauber, C., 2010. Bauxite residue issues: II. options for residue utilization. Hydrometallurgy, 108, s. 11-32.
Raghavan, P., Kshatriya, N., Wawrynink, K., 2011. Recovery of Metal Values from Red Mud. In:
Lindsay, S., the 140th TMS annual Meeting & Exhibition: Light Metals, San Diego, Kalifornia 27.helmikuuta-3.maaliskuuta 2011, s. 103-106.
Rushton, A., Ward A., Holdich R., 2000. Solid-Liquid Filtration and Separation Technology. 2nd ed., Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH, s.481-482.
Singh, M., Upadhayay, S., Prasad P., 1996. Preparation of special cements from red mud. Waste management, 16, s. 665-670.
Smirnov D., Molchanova, T., 1996. The Investigation of sulphuric acid sorption recovery of scandium and uranium from the red mud of alumina production. Hydrometallurgy, 45, s. 249.
Somlai, J., Jobbágy, V., Kovács, J., Tarján, S., Kovács, T., 2007. Radiological aspects of the useability of red mud as building material additive. Journal of Hazardous materials, 150, s. 544- 545.
Sparks, T., 2010. Alumina: Filtration in alumina production process. Filtration & Separation, 47(3), s.20-23.
Summers, R., Pech, J., 1997. Nutrient and metal content of water, sediment and soils amended with bauxite residue in the catchment of the Peel Inlet and Harvey Estuary, Western Australia.
Agriculture, Ecosystems and Environment, 64, s. 231.
Summers, R., Rivers, M., Clarke, M., 2002. The use of bauxite residue to control diffuse phosphorus pollution in western Australia, In: Department of Agriculture. Proceedings of the 6th International Alumina Quality Workshop, Brisbane, Australia 8-13 September 2002.
Sushil, S., Batra, V., 2007. Catalytic applications of red mud, an aluminum industry waste.
Applied Catalysis B: Environmental 81, s. 64-67.
Tillotson, S., 2006. Phosphate removal: an alternative to chemical dosing. Filtration &
Separation, 43(5), s. 10-12.
Totten, G., MacKenzie, S., 2003. Handbook of Aluminum: Physical Metallurgy and Processes.
New York: Marcel Dekker, s. 21-30.
Tsakiridis, P., Agatzini-Leonardou, S., Oustadakis, P., 2004. Red mud addition in the raw meal for the production of Portland cement. Journal of Hazardous Materials, 116(1-2), s. 103-110.
Whittington, B., 1996. The Chemistry of CaO and Ca(OH)2 relating to the Bayer process.
Hydrometallurgy, 43, s 13.
Yang, J., Xiao, B., 2007. Development of unsintered construction materials from red mud wastes produced in the sintering alumina process. Construction and building materials, 22(12), s. 2299- 2307.
Yang, J., Zhang, D., Hou, J., He, B., Xiao, B., 2006. Preparation of glass-ceramics from red mud in the aluminum industries. Ceramics International, 34, s. 125, 130.
Zhang, N., Liu, X., Sun, H., Li, L., 2010. Evaluation of blends bauxite-calcination-method red mud with other industrial wastes as a cementitious material: Properties and hydration characteristics. Journal of Hazardous materials, 185, s. 329, 334.
Xenidis, A., Zografidis C., Kotsis I., Boufounos, D., 2011, Reductive smelting of Greek bauxite residues for iron production. In: Lindsay, S., the 140th TMS annual Meeting & Exhibition: Light Metals, San Diego, Kalifornia 27.helmikuuta-3.maaliskuuta 2011, s. 113-117.
Xianqing, L., Xiaoping, Y., 2011. One Green Field Megaton Large Alumina Refinery with Succesfull Engineering & Operation Experience. In: Lindsay, S., the 140 TMS annual Meeting &
Exhibition: Light Metals, San Diego, Kalifornia 27.helmikuuta-3.maaliskuuta 2011, s. 65.
