Stranski-Krastanow growth of Indium Phosphide by metal-organic vapor phase epitaxy

(1)

TEKNILLINEN KORKEAKOULU Sähkö- ja tietoliikennetekniikan osasto Optoelektroniikan laboratorio

Marco Mattila

INDIUMFOSFIDIN S

t

RANSKI-KRASTANOW-KASVU ORGANOMETALLISESSA KAASUFAASIEPITAKSIASSA

Diplomi-insinöörin tutkintoa varten tarkastettavaksi jätetty diplomityö.

Työn valvoja: prof. Harri Lipsanen Työn ohjaaja: TkT Markku Sopanen Espoo 12.10.2001

(2)

ALKULAUSE

Tämä diplomityö on tehty Teknillisen korkeakoulun Optoelektroniikan laboratoriossa. Haluan kiittää diplomityön valvojaa professori Harri Lip- sasta ja ohjaajaa TkT Markku Sopasta kiinnostuksesta työtä kohtaan ja useista neuvoista.

Lisäksi haluan kiittää professori Turkka Tuomea mahdollisuudesta tehdä diplomityö Optoelektroniikan laboratoriossa ja koko laboratorion henki

lökuntaa laitteiden käytön opastuksesta ja mukavasta työympäristöstä.

Kiitokset myös vanhemmilleni kannustuksesta ja tuesta opiskeluni aikana.

Espoossa 12.10.2001

Marco Mattila

(3)

Teknillinen

KORKEAKOULU

Diplomityön tiivistelmä

Tekijä: Marco Mattila

Työn nimi: Indiumfosfidin Stranski-Krastanow-kasvu organometallisessa kaasufaasiepitaksiassa

Päivämäärä: 12.10.2001 Sivumäärä: 63 Osasto: Sähkö- ja tietoliikennetekniikan osasto

Professuuri: Optoelektroniikka Koodi: S-104 Työn valvoja: Professori Harri Lipsanen

Työn ohjaaja: TkT Markku Sopanen

Työssä valmistettiin Teknillisen korkeakoulun Optoelektroniikan labora

toriossa MOVPE-menetelmällä InP-puolijohdekerroksia GaAs(001)-alustakiteille eri valmistusparametreilla. Nimellisesti 0,3-2,8 ML paksujen InP-kerrosten muodostumista ja morfologiaa sekä itseorganisoitunei- ta Stranski-Krastanow-saarekkeita tutkittiin atomivoimamikroskoopilla. Saarekkeiden itseorganisoituva kasvu on lupaava menetelmä yhdiste- puolijohdekvanttipisteiden valmistamiseksi optisen tietoliikenteen kom

ponentteihin.

Mittaustulokset osoittavat, että InP-kastumiskerros muodostuu atomi- kerroksittain 2D-saarekkeista, joiden tiheys ja koko kasvavat peiton mu

kana ja jotka lopulta yhdistymällä muodostavat täyden atomikerroksen.

Seuraava atomikerros alkaa muodostua vasta yhtenäisen atomikerroksen päälle. 2D-saarekkeiden tiheyden havaitaan olevan suoraan verrannolli

nen kasvunopeuteen ja kääntäen verrannollinen lämpötilasta eksponenti

aalisesti riippuvaan diffuusiovakioon.

As/P-vaihdon havaitaan vaikuttavan merkittävästi InP/GaAs-rajapinnan muodostumiseen yli 610 °C:n kasvulämpötiloissa. Vaihdon takia pie

nellä InP-peitolla näytteiden pinnalle muodostuu useita atomikerroksia syviä koloja tai nanometrien korkuisia saarekkeita.

Stranski-Krastanow-transition kriittiseksi paksuudeksi InP-kerrokselle määritettiin 2,1-2,2 ML lämpötilassa 635 °C. Saarekkeiden maksimiti- heys on noin 109 cm'2, joka saavutetaan yli 2,6 ML:n InP-peitolla läm

pötilassa 635 °C.

Avainsanat: Stranski-Krastanow-kasvu, indiumfosfidi, epitaksia, 2D-saareke, 3D-saareke, kvanttipiste, AFM, MOVPE.

(4)

Helsinki University of Technology

Abstract of the

Master’s Thesis

Author: Marco Mattila

Title of thesis: Stranski-Krastanow Growth of Indium Phosphide by Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy

Date: October 12, 2001 Pages: 63

Department: Dept, of Electrical and Communications Engineering Professorship: Optoelectronics Code: S-104

Supervisor: Harri Lipsanen, professor Instructor: Markku Sopanen, D.Sc.

In the present work nominal InP coverages of 0.3-2.8 ML were deposited on GaAs(OOl) substrates by MOVPE in Optoelectronics laboratory at Helsinki University of Technology. The effects of coverage, growth rate and growth temperature on the sample morphology and self-organized Stranski-Krastanow islands were studied using atomic force microscopy.

The self-organized growth of compound semiconductor islands is a novel method for quantum dot fabrication. These quantum dots have several applications in optical communications.

The results show that an InP wetting layer forms layer-by-layer by 2D island nucléation and coalescence. Nucléation on the second layer takes place only after the 2D islands on the first layer are large enough to coa

lesce and form a compact layer. The density of the 2D islands is directly proportional to the growth rate and inversely proportional to the diffu

sion constant which has an exponential temperature dependence.

The formation of the InP/GaAs interface is observed to be greatly af

fected by As/P exchange at growth temperatures above 610 °C. At low InP coverages the As/P exchange results in the formation of pits several monolayers deep or islands a few nanometers high.

The critical InP wetting layer thickness for Stranski-Krastanow island formation was observed to be 2.1-2.2 ML at 635 °C. For InP coverages larger than 2.6 ML at 635 °C the island density is found to saturate at a maximum areal density of approximately 109 cm'2.

Keywords: Stranski-Krastanow growth, indium phosphide, epitaxy, 2D island, 3D island, quantum dot, AFM, MOVPE.

(5)

Sisältö

1 Johdanto 1

2 III-V-puolijohteet ja kvanttirakenteet 3

2.1 III-V-puolijohteet... 3 2.2 Kvanttikaivot, -langat ja -pisteet... 6 3 Puolijohteiden kvanttirakenteiden valmistus 8

3.1 Puolijohteiden epitaksia... 8 3.2 Kvanttipisteiden itseorganisoituva kasvu ... 14

4 Näytteiden valmistus 19

4.1 MOVPE-laite... 19 4.2 Alustakiteet... 23 4.3 Valmistusohjelmat ... 23

5 Atomivoimamikroskopia 25

5.1 Atomivoimamikroskooppi... 25 5.2 Neulan ja näytteen pinnan vuorovaikutus...26 5.3 Neulakonvoluutio... 28

(6)

6 Mittaustuloksia 30

6.1 GaAs-kerroksen morfologia... 30

6.2 Stranski-Krastanow-kastumiskerroksen muodostuminen .... 31

6.2.1 Alle yhden atomikerroksen peitto... 32

6.2.2 Yli yhden atomikerroksen peitto... 32

6.3 Kasvulämpötilan vaikutus 2D-kasvuun... 39

6.4 Kasvunopeuden vaikutus 2D-kasvuun... 41

6.5 Atomien desorptio ja vaihto kiteen pinnalla... 45

6.6 3D-saarekkeet... 48

6.6.1 3D-saarekkeiden muodostuminen... 48

6.6.2 3D-saarekkeiden saturaatio... 51

7 Yhteenveto 54

Lähdeluettelo 56

Liite A: Atomivoimamikroskoopin neulakonvoluutio 61

(7)

Luku 1 Johdanto

Optisen tietoliikenteen yleistyessä yhdistepuolijohteiden merkitys elektroniik

kateollisuudelle on kasvanut. Yhdistepuolijohteita käytetään optoelektronis- ten komponenttien materiaaleina niiden hyvän valon emissiohyötysuhteen vuoksi. Erityisesti galliumarsenidipohjaiset III-V-puolijohteet ovat lupaavia tulevaisuuden optisen tietoliikenteen komponenteissa, koska niiden proses- sointitekniikat ovat hyvin tunnettuja ja alustakiteiden saatavuus on hyvä ny

kyisin käytettyihin indiumfosfidipohjaisiin puolijohteisiin verrattuna. Lisäksi galliumarsenidipohjaisten komponenttien toimintalämpötila-alue on laajem

pi.

Puolijohteiden valmistusmenetelmien kehitys on mahdollistanut kvanttirakenteiden käytön optoelektronisissa komponenteissa. Kvanttirakenteissa va- rauksenkuljettajien liike on rajoitettu yhdessä, kahdessa tai kolmessa dimen

siossa noin kymmenen nanometrin kokoiseen potentiaalikuoppaan, jonka sy

vyys riippuu kvanttirakenteen materiaaleista. Rajoittumisen takia varauk- senkuljettajien energiatilat kvantittuvat eli muuttuvat jatkuvista vöistä dis

kreeteiksi tiloiksi, mikä vaikuttaa merkittävästi puolijohteen elektronisiin ja optisiin ominaisuuksiin.

Kvanttipisteiden käyttäminen puolijohdelaserin aktiivisessa alueessa valoa vahvistavana materiaalina pienentää laserin kynnysvirrantiheyttä ja kynnys-

(8)

1 Johdanto

virrantiheyden lämpötilariippuvuutta. Kvanttipisteiden valmistus perintei

sillä komponenttien litografisilla valmistusmenetelmillä on kuitenkin hanka

laa niiden pienen koon vuoksi. Näillä menetelmillä valmistetut kvanttipisteet ovat laadullisesti heikkoja prosessoinnista aiheutuneiden vaurioiden takia, ei

vätkä ne sovellu kaupallisiin puolijohdelasereihin suuren kynnysvirrantihey- den vuoksi [1].

Viime aikoina yleinen tutkimuksen kohde on ollut ohuiden puolijohdekerrosten epitaktinen valmistus hilavakioltaan erilaisen alustakiteen päälle, koska hilavakioeron aiheuttama jännitys johtaa puolijohdesaarekkeiden itseorgani- soituvaan muodostumiseen eräillä materiaaliyhdistelmillä ja sopivissa olo

suhteissa. Stranski-Krastanow-kasvutavalla muodostuneet saarekkeet voivat toimia kvanttipisteinä tai niiden jännityskenttä voi muodostaa kvanttipistei

tä saarekkeiden alla oleviin puolijohdekerroksiin. Valmistusparametreja op

timoimalla voidaan valmistaa kvanttipisteitä, joiden kokojakauma on mah

dollisimman pieni ja tiheys sopiva komponenttisovelluksiin [2, 3].

Tässä työssä tutkittiin ohuiden indiumfosfidikerrosten muodostumista galli- umarsenidialustakiteen pinnalle eri valmistusparametreilla. Näytteet valmis

tettiin Teknillisen korkeakoulun Optoelektroniikan laboratoriossa MOVPE- menetelmällä (engl. Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy), ja näytteiden pin

nan rakennetta sekä Stranski-Krastanow-saarekkeita tutkittiin Optoelektro

niikan laboratorion atomivoimamikroskoopilla.

Luvussa 2 käsitellään lyhyesti III-V-puolijohteiden ja niiden kvanttirakenteiden teoriaa. Luvussa 3 tarkastellaan puolijohdekiteiden ja puolijohteiden kvanttirakenteiden epitaktista valmistusta ja itseorganisoituvaa kasvua se

kä epitaktisen kiteenkasvun prosesseja. Näytteiden valmistukseen käytettyä MOVPE-laitetta ja näytteiden valmistusta selostetaan luvussa 4, ja luvus

sa 5 esitellään näytteiden karakterisointiin käytetty atomivoimamikroskooppi ja mittauksiin vaikuttavia virhelähteitä. Luvussa 6 tarkastellaan näytteil

le tehtyjä mittauksia ja mittauksista saatuja tuloksia. Työn yhteenveto on luvussa 7.

(9)

Luku 2

Ill-V-puolijohteet ja kvant t irakenteet

2.1 III-V-puolijohteet

III-V-puolijohteet koostuvat alkuaineiden jaksollisen järjestelmän kolman

nen ja viidennen ryhmän alkuaineista. Atomit muodostavat kidehilan, jossa muutaman atomin muodostama ryhmä toistuu samanlaisena periodisesti läpi koko kiteen pintoja lukuun ottamatta. Yleisimmät III-V-puolijohteet, kuten galliumarsenidi (GaAs), indiumfosfidi (InP) ja indiumarsenidi (InAs), kitey

tyvät sinkkivälkehilaan, jonka hilakoppi on esitetty kuvassa 2.1a. Kuvaan piir

retyn kuution sivun pituus on puolijohdemateriaalin hilavakio. Edellä mai

nittujen puolijohteiden hilavakiot ovat aGaAs = 5,653 Å, ainP = 5,869 Å ja ainAs = 6,058 Å [4].

Puolijohdekiteen pinta koostuu atomitasoista, jotka saadaan leikkaamalla hi- lakoppia eri suuntiin. Koska atomit muodostavat vähemmän sidoksia kiteen pinnalla kuin kiteen sisällä, pinnalla kiderakenne poikkeaa sinkkivälkehilasta.

Pinnan kiderakennetta kutsutaan pintarekonstruktioksi, joka riippuu esimer

kiksi lämpötilasta. Lisäksi käytännössä puolijohdekiteen pinta ei ole täsmäl

leen atomitason suuntainen vaan poikkeaa siitä hieman. Tällöin kiteen pinta

(10)

2.1 Ill-V-puolijohteet

koostuu useiden eri atomitasojen osista, ja pinnalla on yhden atomikerroksen (ML, engl. monolayer) korkuisia askelmia, jotka on esitetty kuvassa 2.1b.

Kuvassa ei ole otettu huomioon sinkkivälkehilan todellista pintarekonstruktiota. Sinkkivälkehilan atomikerroksen paksuus kiteen sisällä [001]-suunnassa on puolet hilavakiosta. Poikkeutuskulma ф saadaan yhtälöstä

, a ,

ф = arctan —, (2.1)

w

jossa a on yhden atomikerroksen paksuus ja w askelmien välimatka.

(a) (6)

Kuva 2.1. (a) Sinkkivälkehilan hilakoppi. Kuution särmän pituus on materiaalin hilavakio. (b) Atomikerrosaskelmat yhdistepuolijohdeki- teen pinnalla ilman todellista hilarakennetta ja pintarekonstruktiota.

III- ja V-ryhmän atomit on merkitty kuviin eri väreillä.

Kiteen muodostuessa atomien uloimpien elektronien diskreetit energiatilat levenevät energiavöiksi, joihin atomien elektronit jakautuvat. Puolijohdeki- teessä on lämpötilassa 0 K ainoastaan vöitä, jotka ovat täynnä elektrone

ja (valenssivyöt) tai joissa ei ole lainkaan elektroneja. Ensimmäistä tyhjää vyötä valenssivöiden yläpuolella kutsutaan johtavuus vyöksi. Johtavuusvyön minimin ja ylimmän valenssivyön maksimin välissä on kielletty energiaväli, jossa ei ole elektroneille sallittuja energiatiloja. Suoran ja epäsuoran kielletyn energiavälin puolijohteiden optisten ja elektronisten ominaisuuksien kannalta tärkeimmät energiavyöt eli elektronien energiatilat aaltovektorin k funktiona on esitetty kuvissa 2.2a ja 2.2b. Suoran kielletyn energiavälin puolijohtees

sa kevyiden (LH) ja raskaiden (HH) aukkojen valenssivöiden maksimit ja

(11)

2.1 Ill-V-puolijohteet

k = 0 k = 0

Kuva 2.2. (a) Suoran ja (b) epäsuoran kielletyn energiavälin puoli

johteen johtavuusvyö (C) sekä kevyiden (LH) ja raskaiden aukkojen (HH) valenssivyöt. Eg on materiaalista riippuva kielletyn energiavälin suuruus ja k aaltovektori. (c) Puolijohteiden A ja В johtavuusvyön reuna (Ec) ja ylemmän valenssivyön reuna (£„) tyypin I liitoksessa ja (d) tyypin II liitoksessa.

johtavuusvyön (C) minimi sijaitsevat aaltovektoriavaruudessa samalla aaltovektorin k arvolla. Epäsuoran kielletyn energiavälin tapauksessa ääriarvot sijaitsevat eri kohdissa aaltovektoriavaruutta. Vuorovaikutuksessa fotonien kanssa elektronit siirtyvät kielletyn energiavälin yli kevyiden (LH) ja ras

kaiden (HH) aukkojen valenssivöiden reunojen ja johtavuusvyön (C) reunan välillä. Fotonien stimuloimien elektronisiirtymien todennäköisyys on suurin suoran kielletyn energiavälin puolijohteissa. Optoelektroniikan sovelluksissa käytetäänkin lähes poikkeuksetta suoran kielletyn energiavälin puolijohteita

(12)

2.2 Kvanttikaivot, -langat ja -pisteet

Kahden eri puolijohteen liitoksessa johtavuusvyön ja valenssivöiden reunat ovat epäjatkuvia. Tyypin I liitoksessa johtavuusvyön reunan minimi ja va

lenssivöiden reunojen maksimit ovat samassa puolijohteessa (kuva 2.2c), jol

loin varauksenkuljettajat paikallistuvat samaan puolijohteeseen hakeutues- saan energiaminimiin. Tyypin II liitoksessa vöiden reunojen ääriarvot ovat eri puolijohteissa (kuva 2.2d), jolloin elektronit ja aukot paikallistuvat eri puolijohteisiin.

III-V-puolijohteista voidaan valmistaa myös kolmiyhdisteitä kolmesta tai ne- liyhdisteitä neljästä eri alkuaineesta. Yhdisteen ominaisuuksia, kuten kielle

tyn energiavälin suuruutta ja hilavakiota, voidaan muuttaa alkuaineiden suh

teiden avulla. Ensimmäisenä approksimaationa yhdistepuolijohteen ominai

suuksia laskettaessa voidaan useimmiten käyttää lineaarista interpolointia.

Tällöin kolmiyhdisteen AxBx_xC materiaaliparametri <9azBi_zc saadaan yh

tälöstä [5]

<5azBi_zc = xQac + (1 — x)Qbc, ⁽2.2)

jossa x G [0,1] ja Qy on atomeista i ja j koostuvan puolijohteen materiaalipa

rametri, joka voi olla esimerkiksi hilavakio tai elastisuusvakio. Yhtälö (2.2) on kuitenkin huono approksimaatio kielletyn energiavälin suuruudelle, joka on useilla puolijohteilla epälineaarinen muuttujan x funktio.

2.2 Kvanttikaivot, -langat ja -pisteet

Kvanttimekaaniset ilmiöt alkavat vaikuttaa merkittävästi puolijohteiden omi

naisuuksiin muutamaa kymmentä nanometriä pienemmissä rakenteissa. Täl

löin elektronien energiatilat pitää ratkaista ei-relativistisessa ja ajasta riip

pumattomassa tapauksessa Schrödingerin yhtälöstä [6]

(2.3)

(13)

2.2 Kvanttikaivot, -langat ja -pisteet

jossa V'nk(r) on elektronin aaltofunktio, У (r) kvanttirakenteen aiheuttama potentiaali, [/(r) puolijohdekiteen atomien aiheuttama potentiaali, Д,(к) ominaistilan n ominaisenergia, k elektronin aaltovektori, h = h/2ir, jossa h on Pianokin vakio, ja m on elektronin massa. Ominaisarvoyhtälön (2.3) ratkaisuna saadaan useita aaltofunktioita ja ominaisarvoja. Eri ominaisar

vot ovat puolijohteen energiavöitä, jotka erotellaan indeksillä n. Askelmaisen kvanttirakenteen aiheuttama potentiaali У (r) on askelfunktion 0 avulla

У(г) = V ((х1,Х2,Хз)) = У0

N

i-n°(v+

1=1

Xi e (2.4)

jossa У0 on puolijohdemateriaaleista riippuva potentiaalikuopan syvyys, ku

ten johtavuus vyön epäjatkuvuus AEC (kuva 2.2c), ja potentiaalikuopan leveys suunnassa i. Potentiaalilla voidaan kuvata kvanttikaivoja (N = 1), -lankoja (N = 2) ja -pisteitä (N = 3). Näitä kvanttirakenteita on havain

nollistettu kuvassa 2.3. Yksi merkittävimmistä kvanttimekaanisista ilmiöistä käytännön kannalta on energiatilojen kvantittuminen. Esimerkiksi hiukka

sen energiatilat En kvanttipisteessä saadaan erikoistapauksessa У0 -> oo ja U{r) = 0 yhtälöstä [7]

E,_П₁_,П₂_,Пз (2.5)

jossa m on kvanttipisteeseen paikallistuneen hiukkasen massa ja n¿ 6 N.

(a) (b) (c) (d)

Kuva 2.3. Potentiaalin (2.4) mukaisen (a) 3D-kiteen, (b) kvanttikai- von, (c) kvanttilangan ja (d) kvanttipisteen rakenne. Varauksenkul- jettajien energiaminimi sijaitsee violetilla merkityssä materiaalissa.

(14)

Luku 3

Puolijohteiden kvanttirakenteiden valmistus

3.1 Puolijohteiden epitaksia

Epitaktisissa valmistusmenetelmissä atomit kiinnittyvät alustakiteen pintaan siten, että alustakiteen kiderakenne jatkuu samanlaisena kasvavaan kerrok

seen. Tällaista kerrosta kutsutaan epitaktiseksi kerrokseksi ja valmistusme

netelmää epitaksiaksi. Kuvassa 3.1 on havainnollistettu puolijohdekiteen pin

nalla epitaktisen kasvun aikana tapahtuvia adsorptio-, diffuusio- ja desorp- tioprosesseja [8].

Epitaksiassa alustakiteen pintaan kohdistuu atomivuo F, joka on atomien määrä pinta-ala-ja aikayksikköä kohden. Adsorptiossa (kuva 3.1, prosessi 1) pintaan saapuvat atomit muodostavat sidoksen kiteeseen ja jäävät pinnalle.

Pinta-alalle A ajassa r saapuvien atomien määrä N saadaan yhtälöstä

N = tAF. (3.1)

Kun atomien välimatka kiteessä on Л, pinta-alalla A on yhdessä kerroksessa hilapaikkoja A/A2 kappaletta. Jos kaikki vuon atomit jäävät pinnalle, ajassa

(15)

3.1 Puolijohteiden epitaksia

Kuva 3.1. Puolijohdekiteen pinnassa epitaktisen kasvun aikana ta

pahtuvia prosesseja: adsorptio (1), pintadiffuusio (2a), atomien vaih

to kiteen pinnalla (2b), pintadiffuusio atomitason reunan yli (2c) ja desorptio (3). Alustakide on kuvassa merkitty violetilla ja epitaktinen kerros vihreällä.

t muodostuvien atomikerrosten määrä 9 saadaan yhtälöstä

e = jjx=TF>? (3-2)

ja kasvunopeus rg yhtälöstä

Г, = ; = F\\ (3.3)

Yhtälöstä (3.2) saatava atomikerrosten määrä ei välttämättä ole kokonaislu

ku. Yhdessä mikroskooppisessa pisteessä kiteen pinnalla kerrospaksuus ato- mikerrosyksiköissä on aina kokonaisluku, mutta keskimäärin kerroksen pak

suus on yhtälön (3.2) mukainen. Kaikki työssä ilmoitetut paksuudet ovat keskimääräisiä paksuuksia, jolloin kerrospaksuus on hyvin määritelty myös pinnoille, joilla on paikallisia paksuusvaihteluita. Atomikerrosten määrästä käytetään myös nimeä peitto (engl. coverage).

Kiteen pinnalle adsorboituneet atomit voivat liikkua lämpöliikkeen vaikutuk

sesta eli diffusoitua kiteen pinnalla (kuva 3.1, prosessi 2a) tai sisälle kitee

seen (kuva 3.1, prosessi 2b), tai ne saattavat höyrystyä pois kiteen pinnalta eli desorboitua (kuva 3.1, prosessi 3). Määritellään atomin keskimääräinen siirtymä diffuusion vaikutuksesta täysin tasaisella pinnalla ennen desorptio-

(16)

ta diffuusiopituudeksi. Diffuusiopituuden säteellä adsorptiopisteestä atomit saattavat diffusoitua pinnalla paikkoihin, joissa ne voivat muodostaa useam

pia sidoksia kiteen atomeihin kuin tasaisella pinnalla ja joista ne diffusoituvat tai desorboituvat pois huomattavasti pienemmällä todennäköisyydellä.

Tällaisia paikkoja ovat atomikerrosaskelmat poikkeutettujen alustakiteiden pinnalla, toisten diffusoituvien atomien ympäristöt ja pintavirheet. Jos dif

fuusio on tarpeeksi voimakasta ja atomivuo F on riittävän pieni, jotta pin

nalla diffusoituvat atomit eivät keskenään muodosta stabiileja atomiryhmiä, atomit diffusoituvat askelmille. Kiteeseen kasvaa uusia atomikerroksia askel

mista lähtien ja kasvua kutsutaan askelmakasvuksi (engl. step-flow growth).

Diffusoituakseen askelman yli toisen atomikerroksen päälle (kuva 3.1, proses

si 2c) atomin pitää ylittää nk. Ehrlich-Schwoebel-energiavalli. Mikäli energiavalli riippuu diffuusion suunnasta, askelmakasvussa osa askelmista voi yh

distyä kiteen pinnalla (engl. step-bunching) tai askelmien reunat voivat muo

dostua periodisesti aaltomaisiksi [9, 10]. Lisäksi askelmien reunojen yhdis

tyminen riippuu kasvulämpötilasta, kasvunopeudesta ja kiteen pinnan poik- keutuskulmasta. Askelmien yhdistymistä on havaittu esimerkiksi materiaa- liyhdistelmillä (epitaktinen kerros / alustakide) Si/Si [11], InP/InP [12] ja GaAs/GaAs [13, 14].

Pinta muodostuu eri tavalla pintadiffuusion rajoittaessa kiteen kasvua. Näin käy esimerkiksi silloin, kun askelmien etäisyys on paljon suurempi kuin diffuusiopituus. Tarpeeksi suurella atomivuolla F pinnalla diffusoituvat atomit muodostavat keskenään yhden atomikerroksen korkuisia 2D-saarekkeita. Mi

käli yhden saarekkeen atomimäärä ylittää tietyn kriittisen rajan, saareke on stabiili ja kasvaa todennäköisemmin kuin hajoaa yksittäisiksi atomeiksi [8].

Stabiilit saarekkeet voivat kuitenkin diffusoitua pinnalla. Jos stabiilien saa

rekkeiden diffuusionopeus on pieni, 2D-saarekkeita on pinnalla keskimäärin diffuusiopituuden välein, jolloin niiden suurin mahdollinen koko on diffuusiopituuden luokkaa. Jos saarekkeet kasvavat lisää, ne yhdistyvät ja muodos

tavat yhtenäisen atomikerroksen, jonka pinnalla atomi voi aina siirtyä dif

fuusiopituuden verran ylittämättä Ehrlich-Schwoebel-energiavallia. Lopulta 2D-saarekkeista muodostuu kokonainen atomikerros. Koska saareke ei kas-

(17)

va diffuusiopituutta suuremmaksi, kaikki saarekkeen päälle adsorboituneet atomit diffusoituvat saarekkeen reunalle. Kasvavan kerroksen rakenne riip

puu nyt atomin todennäköisyydestä diffusoitua alas saarekkeen reunalta. Jos atomit voivat diffusoitua alemmalle atomitasolle, ne täyttävät ensimmäisen atomikerroksen ennen toisen kasvua. Tällaisessa kasvussa alustakiteen as- kelrakenne häviää kerroksen kasvun aikana ja ilmestyy jälleen yhden ato

mikerroksen ollessa täysi. Jos atomit jäävät saarekkeiden päälle, ne alkavat muodostaa seuraavaa atomikerrosta ennen ensimmäisen kerroksen yhdisty

mistä yhtenäiseksi kerrokseksi, jolloin pinnalle syntyy usean atomikerroksen korkuisia 3D-saarekkeita [15].

Jos epitaktisen kerroksen ja alustakiteen materiaalien hilavakiot eroavat toi

sistaan, epitaktisen kerroksen hilarakenne mukautuu alustakiteen hilarakenteeseen alustakiteen pinnan suunnassa. Puolijohdemateriaalin elastisuuden takia kerroksen hilavakio muuttuu myös alustakiteen pintaa vastaan kohti

suorassa suunnassa (kuva 3.2). Alustakiteen hilarakenteeseen mukautunutta kerrosta kutsutaan pseudomorfiseksi kerrokseksi. Kerroksen jännitys e saa

daan määritelmän mukaan yhtälöstä [6]

Qs — Ql

ÛL (3.4)

jossa as on jännityksettömän alustakidemateriaalin ja a¿ jännityksettömän kerroksen materiaalin hilavakio. Pseudomorfisen kerroksen jännitysenergia Est saadaan yhtälöstä [16]

Est = Се2в, (3.5)

jossa C on materiaalista riippuva verrannollisuuskerroin ja в kerroksen pak

suus.

Diffuusio- ja desorptioprosessit ovat termisesti aktivoituja ja niiden taajuu

den Ui lämpötilariippuvuus voidaan esittää muodossa [17]

Ui = и0е~ьт, (3.6)

(18)

±

Kuva 3.2. Epitaktisen kerroksen hilarakenne jännityksellisessä epi- taksiassa. Alustakiteen hilavakio on as, jännityksettömän kerroksen hilavakio on ja jännitetyn kerroksen hilavakio alustakiteen pintaa vastaan kohtisuorassa suunnassa on a¿±.

jossa i/0 on prosessin rajataajuus, Ei prosessin i aktivaatioenergia, k Boltz- mannin vakio ja T lämpötila. Myös rajataajuus saattaa riippua lämpötilasta.

Diffuusionopeutta pinnalla kuvaava diffuusiovakio D saadaan yhtälöstä

o o Edi f f (r)

D = Л Udiff = Л vq6 kT , (3.7) jossa Л on kahden pintatilan välinen etäisyys ja Ediff(r) on paikasta r riip

puva pintadiffuusion aktivaatioenergia. Epitaktisen kasvun mallinnuksessa Ediff(r) — Edifffl + n(r)Ediffin + EEs(*) + Es(t), (3.8) jossa Edifffi on yksittäisen atomin pintadiffuusion aktivaatioenergia tasaisella

pinnalla, Ediff¡n kahden atomin sidosenergia, n(r) diffusoituvan atomin lähi

naapurien määrä, £Es(r) Ehrlich-Schwoebel-energiavalli ja Es(r) jännityk

sen aiheuttama muutos pintadiffuusion energiavalliin [18, 19]. Yhdistämällä yhtälöt (3.6) ja (3.7) atomien diffuusiopituus A*// saadaan yhtälöstä [17]

A ^{di f f}

1/2

= Ae

_ E'dif f Et(ies

2kT (3.9)

(19)

jossa Edes on desorption aktivaatioenergia. Yhtälö (3.9) ottaa huomioon se

kä atomien kulkeutumisen pinnalla että desorption vaikutuksen diffuusiopi- tuudessa. Diffuusiopituus kasvaa tai pienenee lämpötilan kasvaessa riippuen diffuusion ja desorption aktivaatioenergioiden erotuksen etumerkistä. Jos dif

fuusion aktivaatioenergia Edif¡{v) riippuu paikasta, yhtälö (3.9) on mielekäs vain, jos diffuusion aktivaatioenergian paikalla käytetään keskimääräistä ak

tivaatioenergiaa E di f f ■

Pseudomorfisen kerroksen jännitys ei ole täysin vakio kerroksen kasvusuun

nassa. Lisäksi pseudomorfiset kerrokset ja saarekkeet aiheuttavat jännityksiä niiden ympäristöön. Jännitykset vaikuttavat oleellisesti atomien diffuusioon kiteen pinnalla, joten aktivaatioenergiat ja diffuusiopituus riippuvat siitä, minkä kerroksen päällä ja kuinka kaukana saarekkeista atomit diffusoituvat [20, 21]. Myös prosessien rajataajuus u0 riippuu jännityksestä.

III-V-puolijohteiden epitaksiassa diffuusio- ja desorptioprosessit ovat edel

lä kuvattua monimutkaisempia, koska kiteen kasvuun vaikuttaa vähintään kahden erilaisen atomin ominaisuudet. III-ryhmän atomit muodostavat si

doksia ainoastaan V-ryhmän atomeihin ja päin vastoin (kuva 2.1a), joten eri ryhmien atomit eivät kilpaile sidosten muodostumisesta kasvun aikana ja esimerkiksi poikkeuttamattomalle (OOl)-alustakiteelle jännityksettömän ker

roksen kasvu tapahtuu IH-atomi- ja V-atomikerros kerrallaan. Lähes aina puolijohdekiteiden epitaktisen kasvun aikana alustakiteen pinnalle tuodaan ylimäärin V-ryhmän atomeja ja kasvua säädellään III-ryhmän atomitihey- den avulla. Suuri V-ryhmän atomitiheys saattaa hidastaa III-ryhmän ato

mien diffuusiota ja desorptiota V-ryhmän atomikerroksen pinnalla. Tällöin III-ryhmän atomien diffuusion ja desorption aktivaatioenergiat kasvavat ja atomien diffuusiopituus kiteen pinnalla muuttuu yhtälön (3.9) mukaan. Mui

ta diffuusioon vaikuttavia tekijöitä ovat esimerkiksi MOVPE-lähtöaineiden hajoamisreaktioissa syntyvät molekyylit ja lähtöaineiden epäpuhtaudet. Li

säksi kolmi- ja neliyhdistepuolijohteita valmistettaessa saman ryhmän ato

mien erilaiset diffuusio- ja desorptio-ominaisuudet sekä erityisesti indiumin

(20)

3.2 Kvanttipisteiden itseorganisoituva kasvu

erottuminen kiteen pinnalle erilliseksi kerrokseksi vaikuttavat merkittävästi puolijohteiden koostumukseen ja rajapintojen tarkkuuteen [22-25].

3.2 Kvanttipisteiden itseorganisoituva kasvu

Epitaktisen puolijohdekerroksen pinnan mikroskooppinen rakenne määräy

tyy yksittäisen kerroksen kasvun kinetiikasta, kuten diffuusio ja desorptio- prosesseista. Kiteiden makroskooppiseen rakenteeseen vaikuttavat alustakiteen, epitaktisen kerroksen ja sen pinnan energeettiset tekijät. Koska puolijohdekiteen epitaktinen kasvu on kuitenkin epätasapainoprosessi, energeet

tinen käsittely ja systeemin pyrkimys termodynaamiseen tasapainoon eivät yksinään riitä kuvaamaan kasvuprosessia, ja pinnan makroskooppinen raken

ne eli morfologia määräytyy kineettisistä ja energeettisistä tekijöistä. Kiteen kasvuolosuhteista riippuen toinen tekijöistä saattaa kuitenkin olla määrää

vä [8].

Epitaktisen kerroksen kasvussa kiteen pinnan vapaan energian muutos Д7 saadaan yhtälöstä [26]

Л7 = Il - Is + 7m, (3.10) jossa 7L on kerroksen pintaenergia, 75 alustakiteen pintaenergia ja 7¿n alustakiteen ja kerroksen rajapintaenergia, joka sisältää atomien sidosenergian li

säksi kerroksen jännitysenergian. Jos 7¿ < 75, epitaktisen kerroksen atomien on energeettisesti edullista peittää alustakiteen pinta kokonaan ja muodostaa kastumiskerros.

Kiteiden epitaktinen kasvu luokitellaan kolmeen kuvassa 3.3 esitettyyn kas

vutapaan: Frank-van der Merwe (FM), Volmer-Weber (VW) ja Stranski- Krastanow (SK). Kerroksen kasvutapa riippuu ainoastaan yhtälön (3.10) mu

kaisesta vapaan energian muutoksesta kasvun aikana, mikäli kineettiset teki

jät eivät estä termodynaamiseen tasapainoon pääsyä. Tasapainoon johtavas

sa prosessissa Д7 < 0. FM-kasvutavassa (kuva 3.3a) Д7 < 0, ja kide kasvaa pseudomorfisesti atomikerros kerrallaan kerrospaksuudesta riippumatta. Mi-

(21)

(c)

Kuva 3.3. Kiteiden epitaktiset kasvutavat: (o) Frank-van der Merwe (FM), (b) Stranski-Krastanow (SK) ja (c) Volmer-Weber (VW).

Alustakide on kuvissa merkitty violetilla ja epitaktinen kerros vih

reällä.

käli epitaktinen kerros kasvaa jännitykselliseksi, kriittisen kerrospaksuuden ylittyessä kerroksen jännitysenergia riittää dislokaatioiden muodostamiseen.

Approksimaatio kriittiselle kerrospaksuudelle dc saadaan yhtälöstä [6]

äc = |j. (3.11)

jossa as on alustakiteen hilavakio ja e pseudomorfisen kerroksen jännitys.

Jos alustakide- ja kerrosmateriaalin hilavakioero on muutama prosentti, Д7 riippuu merkittävästi epitaktisen kerroksen paksuudesta 6. SK-kasvutavassa (kuva 3.3b) epitaktinen kerros muodostaa alustakiteen pinnalle kastumiskerroksen atomikerros kerrallaan kriittiseen kerrospaksuuteen 9C saakka, jolloin jännitysenergian takia Д7 æ 0. Kriittisen paksuuden jälkeen kastumiskerroksen atomeille on energeettisesti edullisempaa järjestäytyä pinnalla uudelleen ja muodostaa pinnalle saarekkeita kuin kasvattaa kastumiskerrosta ja sen jännitysenergiaa. Eräillä materiaaliyhdistelmillä saarekkeet ovat koherentte

ja eli niissä ei ole dislokaatioita. Jos kasvua jatketaan, saarekkeiden koko kasvaa ja niiden jännitysenergia riittää dislokaatioiden muodostamiseen, jol

loin saarekkeista tulee epäkoherentteja. Mikäli Д7 > 0 heti kasvun alusta lähtien, kerros kasvaa VW-kasvutavalla ja pinnalle muodostuu saarekkeita ilman kastumiskerrosta (kuva 3.3c).

(22)

Stranski-Krastanow-saarekkeiden syntymekanismit ovat edelleen tutkimuk

sen kohteena, eikä kaikkia kokeellisia tutkimustuloksia selittävää teoriaa ole vielä pystytty kehittämään. Edellä olevan energeettisen tarkastelun lisäksi erityisesti SK-saarekkeiden kokoon, tiheyteen ja homogeenisuuteen vaikut

tavat kineettiset tekijät, kuten kasvulämpötila, kasvunopeus ja V/III-suhde. Toisaalta SK-kasvun kastumiskerroksen kriittisen paksuuden on havaittu riippuvan vain vähän kineettisistä tekijöistä. Esimerkiksi InAs/GaAs-materi- aaliyhdistelmälle kriittinen paksuus on noin 1,7 ML [27]. Tarkemmassa ener

geettisessä käsittelyssä SK-systeemin kehitys kastumiskerroksen muodostu

misesta lähtien voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen. Systeemin energia ajan funktiona on kuvassa 3.4a, johon on merkitty eri vaiheet: stabiili 2D-kasvu (I), metastabiili 2D-kasvu (II) ja 3D-saarekkeiden muodostuminen sekä mor

fologian kehittyminen (III) [16]. Kasvunopeus rg pidetään vakiona hetkeen tc saakka, jonka jälkeen systeemiin ei lisätä uutta materiaalia. Ensimmäisessä vaiheessa yhden atomikerroksen paksuisen kastumiskerroksen muodostumi

sen jälkeen energia kasvaa kerrospaksuuden mukana yhtälön (3.5) mukaises

ti. Kastumiskerros on stabiili, koska sen jännitysenergia on pienempi kuin saarekkeista muodostuvan SK-pinnan energia Es к- Toisessa vaiheessa kas

tumiskerroksen jännitysenergia on suurempi kuin Es к ja kastumiskerros on metastabiili. Jännitysenergia ei kuitenkaan riitä SK-transitioon energiavallin AEsk takia, ennen kuin kastumiskerroksen kriittinen paksuus 6C saavute

taan hetkellä tc = 9crg~l. Hetkellä tc pinnan morfologia muuttuu nopeasti lähes tasaisesta 2D-pinnasta 3D-saarekkeiden muodostamaksi pinnaksi. Tä

män SK-transition mekanismit ovat edelleen selvittämättä. Ydintymismallin (engl. nucléation model) mukaan pinnalla diffusoituvat vapaat atomit muo

dostavat transitiossa muutaman atomin kokoisia kriittisiä 2D-saarekkeita, joiden aiheuttama pinnan jännitysvaihtelu laukaisee SK-transition hetkellä f o ja 2D-saarekkeista muodostuu 3D-saarekkeita kastumiskerroksen materi

aalin siirtyessä jännityksen takia saarekkeisiin [16]. Tässä mallissa kriittisten saarekkeiden tiheyden populaatioyhtälö on

dNj

dt Ca0e-K(t-tc)ne-&esk-(e~esk)

kT (3.12)

(23)

jossa C on verrannollisuuskerroin, к nopeusvakio, cr0 exp[—zt(t —ic)n] pinnalla diffusoituvien vapaiden atomien määrä a (engl. supersaturation), n kertalu

ku ja exp[— &Æsk-{e-Esk)] todennäköisyys, jolla transitio aktivoituu termi

sesti ennen hetkeä, jolloin E = Es к + Д Es к- Ydintymisnopeus pienenee nopeasti eksponenttitermien takia, koska vapaiden atomien määrä ja jänni- tysenergia pienenenevät voimakkaasti (a,E — Esk —> 0) heti SK-transition jälkeen. Energian E implisiittisen aikariippuvuuden takia differentiaaliyhtälö (3.12) ei ratkea yksinkertaisesti integroimalla. 2D-saareketiheys ei mallin mu

kaan oleellisesti muutu transition jälkeen. Siten myös 3D-saarekkeiden tiheys määräytyy heti transition alussa, koska kaikkien transition jälkeen pinnalla diffusoituvien atomien oletetaan kiinnittyvän olemassa oleviin saarekkeisiin.

Kriittisen kastumiskerroksen paksuuden pieni lämpötilariippuvuus ei kuiten

kaan selity yhtälön (3.12) avulla, ellei ДEsk ole pieni.

Kuva 3.4. (a) Stranski-Krastanow-systeemin energia ajan funktiona vakiokasvunopeudella rg > 0 hetkeen tc saakka, jonka jälkeen rg = 0 [16]. (b) 2D- (punainen) ja 3D-saarekkeen (sininen) poikkileikkaus z ja jännitys e saarekkeiden ympäristössä.

Yksinkertaista teoriaa, jonka avulla saarekkeiden tiheys ja koko voitaisiin laskea ydintymisen jälkeen ei ole olemassa, koska saarekkeiden kasvunopeus riippuu saarekkeiden koosta ja kerrosten jännityksestä. Lisäksi tiettyä kriit

tistä kokoa pienemmät saarekkeet diffusoituvat kiteen pinnalla kokonaisina, mikä vaikuttaa saarekkeiden tiheyteen, kokoon ja kokojakaumaan [28, 29].

Tyypillisiä 2D- ja 3D-saarekkeiden muodostumisen mallinnusvälineitä ovat

(24)

3.2 Kvanttipisteiden itseorganisoituva kasvu tyjä epälineaarisia differentiaaliyhtälöitä muotoa

drii dt dns

dt

= fi(D,F,ni,...,ns)

= f(D,F,ni,ns-Uns+i) s > 2

(3.13)

jossa ns on s-atomisten saarekkeiden tiheys, D on diffuusiovakio ja F atomivuo.

Tärkeä tekijä homogeenisten SK-saarekkeiden muodostumisessa on nykykä

sityksen mukaan 2D-saarekkeiden aiheuttama epätasainen jännitysjakauma kastumiskerroksessa. Jännitys 2D- ja 3D-saarekkeen ympäristössä jakautuu kuvassa 3.4b esitetyllä tavalla. Jännitys on suurin kastumiskerroksessa 3D- saarekkeen reunalla ja pienenee mentäessä kauemmas reunalta. Lisäksi jän

nitys on suoraan verrannollinen saarekkeen kokoon. Koska yhtälössä (3.8) Es(r) on verrannollinen jännitykseen, atomien diffuusio saarekkeisiin tu

lee epätodennäköisemmäksi saarekkeen koon kasvaessa ja jännitysenergia ai

heuttaa atomien diffuusioon nettovuon vektorin —V-Es(r) suuntaan eli saa

rekkeesta poispäin. Lisäksi suurten saarekkeiden aiheuttama jännitys saat

taa riittää atomien irrottamiseen saarekkeen reunalta. Nämä kaksi ilmiö

tä tekevät saarekkeiden kasvuprosessista itserajoittuvan (engl. self-limiting), ja niiden yhteisvaikutuksesta pienet saarekkeet kasvavat suuria saarekkei

ta nopeammin ja saarekkeiden kokohajonta pienenee [16, 19]. Esimerkiksi MBE-menetelmällä GaAs-alustakiteen päälle valmistettujen InAs-saarekkeiden halkaisijoiden hajonnaksi on mitattu ±10 % [27].

SK-kasvutavalla muodostuneet koherentit saarekkeet voivat toimia kvant

tipisteinä, joita valmistusmenetelmästä johtuen kutsutaan itseorganisoitu- neiksi kvanttipisteiksi. Koherentteja SK-saarekkeita on havaittu esimerkik

si materiaaliyhdistelmillä (epitaktinen kerros / alustakide) InAs/GaAs [32], GalnNAs/GaAs [33], InP/GaAs [34], GaAs/GaP [35], InGaN/GaN [36] ja Ge/Si [37]. Sopivissa kasvuolosuhteissa saarekkeet ovat tarpeeksi homogee

nisiä komponenttisovelluksiin. Menetelmällä on valmistettu kvanttipistelase- reita ja -ledejä [1, 38] sekä infrapunadetektoreita [39, 40].

(25)

Luku 4

Näytteiden valmistus

4.1 MOVPE-laite

Työn puolijohdenäytteet valmistettiin Teknillisen korkeakoulun Optoelektro

niikan laboratorion organometallisia lähtöaineita käyttävällä kaasufaasiepi- taksialaitteella (MOVPE, engl. Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy). Lait

teen periaatteellinen toimintakaavio on esitetty kuvassa 4.1.

Alustakide Reaktori Kokoomalinjat

Grafiitti- alusta

/ Termo- Lamppu Par*

Huuhtelulinja TMGa TMIn TBAs TBP

Lähtöainesäiliöt

Kuva 4.1. MOVPE-laitteen periaatteellinen toimintakaavio. Lähtö

aineet ohjataan reaktoriin kantajakaasun mukana massavirtasääti- mien (MVS) ja pneumaattisten venttiilien (PV) avulla.

(26)

4.1 MOVPE-laite

MOVPE-laitteessa puolijohdekerrosten epitaktinen kasvu alustakiteen päälle tapahtuu kvartsilasireaktorissa, jonne puolijohteiden lähtöaineet johdetaan.

Suurin mahdollinen alustakiteen koko on noin 2,0 x 2,5 cm2. Puhdistettu alustakide viedään reaktoriin typellä huuhdellun ilmalukon ja hansikaslaatikon kautta, jotta reaktoriin ei pääse ilmasta epäpuhtauksia. Reaktorin latauksen aikana reaktoriin virtaa typpeä turvallisuussyistä. Latauksen jälkeen reakto

riin virtaava kaasu vaihdetaan vetyyn, reaktorin tiiveys tarkistetaan tyhjiö- pumppauksella ja vedyn kosteus mitataan kastepistemittarilla.

Organometallisten lähtöaineiden säiliöt on upotettu nestekylpyihin, joiden avulla lähtöaineiden lämpötila voidaan säätää ja pitää tasaisena. Lähtöaineen i höyrynpaine saadaan yhtälöstä

Pi=p I0a'-r, (4.1)

jossa p on verrannollisuuskerroin, a¿ ja 6j ovat lähtöaineesta riippuvia vakioita ja T on lähtöaineen lämpötila. Puolijohdekiteen kasvun aikana kantajakaa- suna toimiva vety ohjataan kulkemaan lähteiden läpi, jolloin kantajakaasu saturoituu lähtöaineesta yhtälön (4.1) mukaiseen höyrynpaineeseen. Kanta- jakaasun virtausta säädetään massavirtasäätimien avulla. Lähteistä virtaus ohjataan pneumaattisten venttiilien avulla joko huuhtelulinjaan tai kokoo- malinjoihin, joista lähtöaineet ohjataan reaktoriin. Huuhtelulinjojen avulla lähtöaineiden virtaus stabiloidaan ennen reaktoriin johtamista. III- ja V- ryhmän lähtöaineille on omat kokoomalinjat, jotta eri ryhmien lähtöainei

den välillä ei tapahdu reaktioita ennen reaktoria. Lisäksi joissakin lähteissä on laimennuslinja, jolla lähtöaineen konsentraatiota kantajakaasussa voidaan pienentää. Ill-ryhmän lähtöaineina käytetään trimetyyligalliumia (TMGa), trimetyyli-indiumia (TMIn) ja trimetyylialumiinia (TMA1). V-ryhmän läh

töaineita ovat tertiääributyyliarsiini (TBAs), tertiääributyylifosfiini (TBP) ja dimetyylihydratsiini (DMHy).

Reaktorissa alustakide on grafiittialustalla, jota lämmitetään reaktorin ulko

puolelta infrapunalampulla. Kasvulämpötilassa kantajakaasun mukana reak

toriin tulevat lähtöaineet hajoavat monimutkaisissa reaktioissa alustakiteen

(27)

4.1 MOVPE-laite

pinnalla tai kaasufaasissa lähes täydellisesti ja III- ja V-ryhmän atomit diffusoituvat alustakiteelle. Hajoamattomat yhdisteet ja muut hajoamistuotteet ohjataan pesuriin huuhtelulinjan virtauksen kanssa. Grafiittialustan lämpö

tila mitataan termoparilla, jonka ilmaisema lämpötila on noin 50 °C alustakiteen pinnan lämpötilaa korkeampi lukeman ollessa 650 °C. Kaikki työssä ilmoitetut kasvulämpötilat ovat grafiittialustan lämpötiloja.

Puolijohdekiteen kasvunopeus riippuu III- ja V-ryhmän molekyylien vuosta kaasufaasista kiteen pinnalle. Diffuusion aiheuttama lähtöaineen i molekyy- livuo Ji saadaan yhtälöstä [41]

Ji = DiP*i

RT 5' (4.2)

jossa Di on molekyylin diffuusiovakio, p* lähtöaineen osapaine reaktorissa, R Rydbergin vakio, T kiteen pinnan lämpötila ja 5 kaasufaasin ja kiteen välisen rajakerroksen paksuus. Kasvulämpötiloissa 550-750 °C Ji ei merkittävästi riipu lämpötilasta, joten myöskään kiteen kasvunopeus ei riipu lämpötilasta, jos atomit eivät desorboidu kiteen pinnalta. Lähtöaineen osapaine reaktorissa p* saadaan yhtälöstä

* Pr *i

Pi=pi- — - ~p^>

Pl,i * kok (4.3)

jossa pr on reaktorin kokonaispaino, рц lähteen i paine, kant a jakaasu vir

taus lähteen г läpi ja Fk0k kokonaisvirtaus reaktoriin. Lähes aina puolijohtei

den valmistuksessa V-ryhmän lähtöaineiden osapaine on III-ryhmän lähtö

aineiden osapainetta korkeampi eli V/III-suhde on huomattavasti suurempi kuin 1. Tällöin kasvunopeus on suoraan verrannollinen III-ryhmän atomien vuohon ja kasvunopeus rg saadaan yhtälöstä

r, = C'-Y,J\'\ (4.4)

i

jossa C on verrannollisuusvakio. Koska reaktorin kokonaisvirtaus pidetään korvauslinjojen avulla vakiona, yhtälöt (4.1), (4.2), (4.3) ja (4.4) yhdistämällä

(28)

4.1 MOVPE-laite

saadaan kasvunopeudelle yhtälö

Г, = c ■ EW1, (4.5)

i

jossa C on verrannollisuusvakio, z/J11 lähtöaineesta г ja lähtöaineen lämpöti

lasta riippuva vakio ja F/11 kantajakaasuvirtaus lähteen i läpi. Kolmi- ja ne- liyhdistepuolijohteiden koostumus noudattaa suoraan lähtöaineiden osapai- neita reaktorissa, jos eri atomien diffuusio-ominaisuudet ovat samanlaiset.

Esimerkiksi kolmiyhdisteen AzBi_xC valmistuksessa

vaFa

vaFa + urFb (4.6)

Puolijohdekiteen hidas jäähtyminen reaktorissa kasvun jälkeen vastaa läm

pökäsittelyä, jonka aikana näytteen rakenne muuttuu diffuusion ja desorp

tion vaikutuksesta. Ga-atomin diffuusion aktivaatioenergia GaAsin pinnalla on noin 1 eV [42], jolloin yhtälöstä (3.7) voidaan ratkaista diffuusion kyn- nyslämpötilaksi noin 400 °C. Kynnyslämpötilan alapuolella diffuusionopeus on alle 1 % atomien diffuusionopeudesta 655 °C:n lämpötilassa. Grafiittia- lustan lämpötila näytteen jäähdytysvaiheessa on esitetty kuvassa 4.2, josta jäähtymisajaksi 655 °C:sta 400 °C:een saadaan noin 100 s.

600^-

500^-

400 -

300 -

200 -

100 -

Aika (s)

Kuva 4.2. Grafiittialustan lämpötila MOVPE-reaktorissa ajan funk

tiona jäähdy tysvaiheessa.

(29)

4.2 Alustakiteet

Työn näytteet valmistettiin kahden tuuman puolieristävistä GaAs(001)-kie- koista lohkotuille alustakiteille. Alustakiteiden koko oli noin 10 x 10 mm2 ja paksuus noin 0,3 mm. Alustakiteet olivat nimellisesti poikkeuttamattomia valmistajan ilmoittaman poikkeutustoleranssin ollessa ±0,1°. Ennen alustakiteen lataamista reaktoriin sen pinnalta pestiin rasva ja muut epäpuhtaudet asetonilla ja isopropanolilla. Pesun jälkeen alustakiteitä huuhdeltiin ionipois- tetussa vedessä viiden minuutin ajan ja kuivattiin typpipistoolilla.

Ilmassa galliumarsenidin pinnalle syntyy noin 30 Å paksu oksidi (СагОз ja AS2O3) [43]. Oksidi poistettiin ennen epitaktisten kerrosten kasvatusta läm- pökäsittelemällä alustakiteitä MOVPE-laitteen reaktorissa 700 °C:n lämpö

tilassa viiden minuutin ajan.

4.3 Valmistusohjelmat

Puolijohteiden valmistuksen aikana MOVPE-laitetta ohjataan Epitor-tieto- koneohjelmalla. Valmistusohjelma kirjoitetaan kerroksittain, ja jokaiselle ker

rokselle asetetaan kantajakaasuvirtaukset lähteiden läpi, laimennuslinjavir- taukset, kasvu aika ja -lämpötila. Lisäksi kasvulämpötilaa tai kantajakaasu- virtauksia voidaan muuttaa tasaisesti yhden kerroksen kasvun aikana, jolloin voidaan valmistaa esimerkiksi jatkuvasti muuttuvia seostuksia.

Kasvulämpötila, kasvuaika ja lähtöaineiden moolivirtaukset näytteiden val

mistuksen eri vaiheissa on esitetty taulukossa 4.1. V/III-suhde kaikkien näyt

teiden GaAs-kerroksen valmistuksessa oli 32 ja InP-kerroksen valmistuksessa 100. Koko valmistusprosessin ajan lämpötilan ollessa yli 400 °C reaktoriin ohjattiin V-ryhmän lähtöainetta suojakaasuna. Suuren V/III-suhteen takia näytteen pinta koostuu aina V-ryhmän atomeista. Suojakaasu estää V-ryh- män atomien desorption pinnalta ja V-ryhmän atomeista koostuva kerros pinnalla estää vastaavasti III-ryhmän atomien desorption seuraavasta kerrok-

(30)

4.3 Valmistusohjelmat

Taulukko 4.1. Kasvulämpötila, kasvuaika ja lähtöaineiden mooli- virtaukset näytteiden valmistuksen eri vaiheissa.

Lähtöainevirtaukset reaktoriin Vaihe Lämpötila

(°C)

Aika (s)

TMGa

(irmol s'1)

TMIn

(nmols'1)

TBAs

(irmol s"1)

TBP

( И-mol s"1)

Lämpök. 700 500 - - 246 -

GaAs 655 361 7,64 - 246 -

- 590-675 1,0-20 - - 246 -

- 590-675 1,0 - - - 107-1400

InP 590-675 0,2-9,0 - 1,07-14,0 - 107-1400

Jäähd. ->400 n. 400 107-1400

sesta [44]. Desorption ja pinnan atomien vaihdon takia eri V-ryhmän atomeja sisältävien kerrosten rajapinnan laatuun vaikuttaa merkittävästi lähtöaine- virtausten vaihtojärjestys ja niiden kesto. Tässä työssä G a As-kerroksen val

mistuksen jälkeen reaktoriin ohjattiin tertiääributyyliarsiinia vähintään yh

den sekunnin ajan, jotta kaikki ylimääräinen trimetyyligallium oli varmasti hajonnut tai poistunut reaktorista ennen InP-kerroksen valmistusta. Terti- ääributyyliarsiinin virtaus vaihdettiin tertiääributyylifosfiinivirtaukseen yksi sekunti ennen trimetyyli-indiumin johtamista reaktoriin.

(31)

Luku 5

At omi voimamikroskopia

5.1 Atomivoimamikroskooppi

Työssä valmistettuja puolijohdekerroksia tutkittiin Optoelektroniikan labo

ratorion Digital Instrumentsin valmistamalla NanoScope Ile atomivoimamikroskoopilla (AFM, engl. Atomic Force Microscope) [45]. Atomivoimamikro- skoopin toimintaa on havainnollistettu kuvassa 5.1a. Mitattava näyte on kiin

nitetty alustalle, jota voidaan liikuttaa sähköstriktion avulla kolmessa suun

nassa ja jonka avulla atomivoimamikroskoopissa koettimena toimivaa neulaa (kuva 5.1b) liikutetaan näytteen pinnalla. Neula on valmistettu taipuisan ja hyvin valoa heijastavan jousipalkin alle, jonka kautta ohjataan lasersäde fotodetektorille. Neulaa liikuteltaessa näytteen pinnan epätasaisuudet tai

vuttavat jousipalkkia ja muuttavat fotodetektorin signaalia. Fotodetektorin signaali ohjataan takaisinkytkentäsilmukan kautta näytteen korkeutta sää

tävälle pietsokiteelle, joka siirtää näytteen paikkaa z-suunnassa siten, että fotodetektorin signaali pysyy vakiona. Mittaustapaa kutsutaan vakiovoima- mittaukseksi, koska neulan näytteeseen kohdistama voima pysyy vakiona.

Korkeustilassa (engl. height mode) mittausdata saadaan suoraan näytteen z-suuntaisesta paikasta ja poikkeutustilassa (engl. deflection mode) takaisin- kytkentäsignaalista. Pääsääntöisesti mittaukset tehdään korkeustilassa, mut

(32)

5.2 Neulan ja näytteen pinnan vuorovaikutus

jossa mittausdata vastaa periaatteessa pinnan korkeuden derivaattaa paikan funktiona. Poikkeutustilassa saadaan äkilliset pinnan korkeusmuutokset hel

posti näkyviin, mutta absoluuttisten korkeustietojen määrittäminen on han

kalaa. Atomivoimamikroskoopin suurin mittauspinta-ala on noin 13 x 13 pm, ja mittauspisteitä kuva-alalta otetaan enintään 512 x 512 kappaletta. Mit- tausnopeus on tyypillisesti 2500-8000 mittauspistettä sekunnissa. Mittaus- data kerätään talteen tietokoneohjelmistolla, jolla voidaan lisäksi piirtää leik- kauskäyriä, laskea esimerkiksi kuvien kaksiulotteisia Fourier-muunnoksia ja poistaa kuvista atomivoimamikroskoopin ympäristöstä aiheutuneita häiriöi

tä. Häiriöiden vähentämiseksi atomivoimamikroskooppi on mittausten aika

na asetettu jousilla ympäristöstä eristetyn kivilevyn päälle, ja lisäksi laite on suojattu akustisilta häiriöiltä neopreenihupulla.

(a) (b)

Kuva 5.1. (a) Atomivoimamikroskoopin toimintaperiaate, (b) Pyyh- käisyelektronimikroskooppikuva atomivoimamikroskoopin neulasta jousipalkin alapuolelta katsottuna.

5.2 Neulan ja näytteen pinnan vuorovaikutus

Mittauksissa käytettiin ThermoMicroscopesin valmistamia kemiallisesti te

roitettuja ja kullattuja piinitridineuloja (SÍ3N4). Kuvassa 5.1b on pyyhkäisy-

(33)

5.2 Neulan ja näytteen pinnan vuorovaikutus

Poistovoima

Vetovoima

Kuva 5.2. Näytteen pinnan atomien neulaan aiheuttama voima F pinnan ja neulan etäisyyden d funktiona. Kontaktimittaukset suori

tetaan violetilla alueella ja kontaktittomat mittaukset vihreällä alu

eella.

elektronimikroskooppikuva neulasta jousipalkin alapuolelta katsottuna. Ku

vasta mitattu neulan kärjen avautumiskulman puolikas on 200 nm matkalta noin 20°. Valmistaja ilmoittaa neulan kärjen säteeksi noin 20 nm ja jousipal

kin jousivakioksi noin 0,1 Nm'1 [46].

Atomivoimamikroskoopin neula vuorovaikuttaa näytteen pinnan kanssa ly

hyen kantaman Coulombin voimien ja pitkän kantaman van der Waals - voimi

en välityksellä. Voimien yhteisvaikutus näytteen pinnan ja neulan etäisyyden funktiona on esitetty kuvassa 5.2. Atomivoimamikroskooppimittaukset voi

daan jakaa näytteen pinnan neulaan aiheuttamien voimien suunnan mukaan kahteen luokkaan: kontaktimittauksiin ja kontaktittomiin mittauksiin. Kon- taktimittausten alue on kuvassa 5.2 merkitty violetilla. Kontaktimittauksessa näytteen pinnan ja neulan välinen etäisyys on noin 1 Å ja neulan näytteeseen kohdistama voima noin 10'9 N. Kontaktittomassa mittauksessa (kuvan 5.2 vihreä alue) näytteen pinnan ja neulan välinen etäisyys on 10-100 Å. Koska pinnan atomien neulaan kohdistama voima on vetovoima, neula pidetään irti näytteen pinnasta jousipalkin jousivoiman avulla. Neulan näytteeseen koh

distama voima on noin 10"12 N, joka on riittävän pieni myös erittäin pehmei-

(34)

5.3 Neulakonvoluutio

den näytteiden mittaukseen. Atomivoimien ja jousivoiman lisäksi neulan ja näytteen pinnan systeemissä vaikuttaa näytteen pinnalla olevan epäpuhtaus- kerroksen pintajännitys. Tyypillisesti epäpuhtauskerros koostuu muutamas

ta molekyylikerroksesta vettä, jota tiivistyy näytteen pinnalle huoneilmasta.

Pintajännitys kasvattaa neulan näytteeseen kohdistamaa voimaa [47].

5.3 Neulakonvoluutio

Atomivoimamikroskoopilla mitattujen rakenteiden muotoa ja kokoa vääris

tää neulakonvoluutio, joka johtuu neulan mitattavia rakenteita suuremmasta koosta [47]. Neulakonvoluutiota on havainnollistettu kuvassa 5.3. Kuvassa on tasaisella pinnalla valli, jonka korkeus on h ja leveys 2r. Neulan kärjen nollas

ta poikkeavasta säteestä R ja kulmasta ui johtuen mittaustuloksena saadaan vallin leveydeksi 2r' — 2(r + Дг). Kuvan 5.3 vallin tapauksessa konvoluution aiheuttama virhe on suuri, koska vallin reunat ovat pystysuoria.

Näytteen pinta

Mittaustulos

Kuva 5.3. Neulakonvoluution vaikutus mittaustulokseen.

Liitteessä A on laskettu neulakonvoluution aiheuttama virhe jyrkälle askel

malle ja pallokärkiselle neulalle, jonka sivut ovat suoria tasoja. Virheeksi saadaan

Í

y/h(2R — h), h < R(l — sin cv)

(5.1) R cot + h tan ui, h > R(l — siniv)

(35)

5.3 Neulakonvoluutio

Käytetyn neulan arvoilla fí(l—sincv) æ 13 nm. Työssä mitattujen 2D-saarekkeiden reunat voidaan olettaa jyrkiksi askelmiksi, joiden korkeus on noin 3 Å.

Konvoluution aiheuttamaksi virheeksi Ar saadaan yhtälöstä (5.1) noin 3 nm.

Virhe on otettu huomioon kaikissa työssä ilmoitetuissa 2D-saarekkeiden hal

kaisijoissa. Myös 3D-saarekkeiden mitatut halkaisijat sisältävät konvoluutio- virheen, joka on huomattavasti suurempi kuin 2D-saarekkeiden tapaukses

sa. Virhe on mahdollista laskea, jos 3D-saarekkeiden oikea muoto tiedetään.

Koska saarekkeiden muoto saattaa vaihdella saarekekoon, kasvulämpötilan ja epitaktisen kerroksen jännityksen mukana [48], työn 3D-saarekkeita karakte

risoitiin ainoastaan niiden korkeuden avulla. Lisäksi oletettiin, että näyttei

den pinnalle muodostuva oksidi muodostaa tasaisen pinnan koko mittausalu

eelle. Jos oletetaan, että virhe on saarekkeen muodosta riippumatta yhtälön (5.1) mukainen ja että saarekkeen pohjan leveys on huomattavasti saarek

keen korkeutta suurempi, pyramidin, kartion ja pallosegmentin muotoisten saarekkeiden tilavuus V saadaan yhtälöstä [49]

V = chr2

(5.2)

= ch [r1 — Ar]2 ,

jossa c on verrannollisuuskerroin välillä [|,|] ja r' atomivoimamikroskooppi- kuvasta mitattu keskimääräinen 3D-saarekkeen pohjan säde.

(36)

Luku 6

Mittaustuloksia

6.1 GaAs-kerroksen morfologia

Alustakiteiden päälle valmistettiin 150 nm paksu GaAs-kerros ennen InP- kerrosten valmistamista. GaAs-kerroksen avulla voidaan vähentää alustaki

teiden käsittelyssä mahdollisesti syntyneiden virheiden vaikutusta InP-kerrosten kasvuun. GaAs-kerrosten morfologiaa ja alustakiteiden poikkeutusta tutkittiin valmistamalla GaAs-kerros kahdessa eri lämpötilassa. Kuvassa 6.1 on esitetty atomivoimamikroskooppikuvat lämpötiloissa 610 °C ja 655 °C val

mistettujen GaAs-kerrosten pinnasta. Kerrosten kasvunopeus oli 4,2 Ås"1 ja V/III-suhde 32.

Näytteiden pinnalla on poikkeutuksesta johtuvia yhden atomikerroksen kor

kuisia askelmia, kuten kuvassa 2.1b on esitetty. Askelmien välimatka on noin 200 nm, jolloin alustakiteen poikkeutuskulmaksi saadaan yhtälöstä (2.1) noin 0,08°. Usean askelman yhdistymistä ei havaita kummassakaan näytteessä, koska yksinkertaiset askelmat ovat energeettisesti edullisempia käytetyillä kasvulämpötiloilla ja vähän poikkeutetuilla alustakiteillä [13, 50].

GaAs-kerros muodostuu Frank-van der Merwe -kasvutavalla, koska hilava- kioeroa ei ole. Lämpötilassa 655 °C Ga-atomien diffuusiopituus kiteen pin

nalla on tarpeeksi suuri, jotta atomit ehtivät diffusoitua ja tarttua askelmiin.

(37)

6.2 Stranski-Krastanow-kastumiskerroksen muodostuminen

(a) (b)

Kuva 6.1. AFM-kuva lämpötilassa (a) 655 °C ja (b) 610 °C kas

vunopeudella 4,2 Ås"1 valmistetun 150 nm paksun GaAs-kerroksen pinnasta.

Kiteen kasvu tapahtuu askelmakasvuna ja askelmat ovat melko suoria ja si

jaitsevat pinnalla tasavälein (kuva 6.1a). Alemmassa 610 °C:n lämpötilassa ja käytetyllä V/III-suhteella askelmakasvun sijasta pinnalle syntyy kuvas

sa 6.1b näkyviä 1 ML korkeita 2D-saarekkeita, mikä johtuu diffuusiopituuden pienenemisestä lämpötilan laskiessa. GaAsrn MOVPE-kasvulle on mitat

tu E ¿if f — Edes « 0,65 eV [50], jolloin diffuusiopituuden pieneneminen läm

pötilan laskiessa on yhtälön (3.9) mukaista. Lämpötilassa 610 °C valmistetun näytteen askelmien reunat ovat huomattavasti epätasaisempia kuin lämpö

tilassa 655 °C valmistetun näytteen, koska osa askelmista ehtii kasvaa kiinni 2D-saarekkeisiin. Mittaustulosten perusteella työn näytteiden GaAs-kerrokset valmistettiin lämpötilassa 655 °C.

6.2 Stranski-Krastanow-kastumiskerroksen muodostuminen

InP-kastumiskerroksen muodostumista GaAs-alustakiteen päälle tutkittiin valmistamalla näytteitä laskennallisilla InP-peitoilla 0,3-2,1 ML. Kasvuläm-

(38)

pötila oli 610 °C, kasvunopeus 1,5 ML s'1 ja V/III-suhde 100. InP-kerrosten valmistuksessa V/III-suhde pidettiin samana kaikissa työn näytteissä.

Atomivoimamikroskooppikuvat näytteiden pinnasta pinta-aloilta lxl p.m2 ja 3 x 3 p.m2 on esitetty kuvissa 6.2, 6.3 ja 6.4.

6.2.1 Alle yhden atomikerroksen peitto

Peitoltaan alle 1,0 ML:n InP-kerrosnäytteiden pinnalla on 1-2 ML syviä ko

loja. Näytteissä InP-peitolla 0,3 ML, 0,5 ML ja 0,8 ML kolojen halkaisijat ovat 15-20 nm ja tiheydet vastaavasti 5 • 1010 cm"2, 2 • 1010 cm"2 ja 1 • 109 cm"2.

Kolojen lisäksi peitoltaan 0,5 ML:n ja 0,8 ML:n näytteiden pinnalla on pie

niä 2D-saarekkeita, joiden halkaisijat ovat vastaavasti 5 nm ja 15 nm sekä tiheydet 1 • 109 cm'2 ja 2 • 1010 cm"2. Kolojen ja 2D-saarekkeiden tiheydet ja halkaisijat peiton funktiona alueessa 0,3-1,5 ML on esitetty kuvassa 6.5.

Osa näytteiden pinnalle muodostuneista koloista on yhtä atomikerrosta sy

vempiä, joten ne saattavat ulottua GaAs-kerrokseen asti. Lisäksi kolojen yh

teispinta-alan suhde koko näytteen pinta-alaan on pienempi kuin esimerkik

si peitoltaan 0,5 ML:n näytteen laskennallinen 50 %. Kolojen syntyminen johtuu luultavasti alustakiteen pinnalla tapahtuvasta As- ja P-atomien vaih

dosta. Koska MOVPE-reaktoriin ohjattiin tertiääributyylifosfiinia yhden se

kunnin ajan ennen trimetyyli-indiumia, osa koloista on saattanut muodos

tua ennen InP-kerroksen valmistusta. Pintakerroksen voidaan olettaa olevan InzGai_xAsyPi_y-neliyhdistettä. Lisäksi kolot saattavat muodostua As/P- vaihdon takia myös näytteen tertiääributyylifosfiinivirtauksessa tapahtuvan jäähdytyksen aikana, koska alle yhden atomikerroksen InP-peitto ei riitä suo

jaamaan alustakiteen pintaa kokonaan.

6.2.2 Yli yhden atomikerroksen peitto

InP-peitoltaan 1,0 ML:n ja 1,2 ML:n näytteiden pinnalla on erillisiä 2D-saarekkeita, joiden halkaisijat ovat vastaavasti noin 20 nm ja 25 nm ja tiheydet

(39)

Kuva 6.2. AFM-kuva lämpötilassa 610 °C kasvunopeudella 1,5 ML s"1 valmistetun InP-peitoltaan (a) 0,3 ML:n, (5) 0,5 ML:n ja (c) 0,8 ML:n näytteen pinnasta.

(40)

(a)

(c)

Kuva 6.3. AFM-kuva lämpötilassa 610 °C kasvunopeudella 1,5 ML s'1 valmistetun InP-peitoltaan (a) 1,0 ML:n, (b) 1,2 ML:n ja (c) 1,5 ML:n näytteen pinnasta.

(41)

(b)

Kuva 6.4. AFM-kuva lämpötilassa 610 °C kasvunopeudella 1,5 ML s'1 valmistetun InP-peitoltaan (o) 1,8 ML:n ja (b) 2,1 ML:n näytteen pinnasta.

(42)

tf

’S

3

_cd

Я

Peitto (ML)

Kuva 6.5. Lämpötilassa 610 °C kasvunopeudella 1,5 ML s"1 valmis

tetun InP-kerroksen pinnan kolojen ja 2D-saarekkeiden tiheydet ja halkaisijat peiton funktiona.

noin 3 • 1010 cm'2 ja 5 • 1010 cm"2. Näytteessä, jonka InP-peitto on 1,5 ML, 2D-saarekkeiden koko ja tiheys ovat niin suuria, että saarekkeet ovat yhdis

tyneet ja muodostavat yhtenäisen ja lähes täydellisen atomikerroksen. Osa saarekkeiden väliin jääneistä aukoista muodostaa pinnalle vuonoja atomiker- rosaskelmien väliin. 2D-saarekkeiden peitto в' saadaan yhtälöstä

в' = тгрг2 (= в mod 1 ML), (6.1) jossa p on saarekkeiden tiheys ja r keskimääräinen säde. Jos oletetaan, et

tä InP-peitoltaan 1,5 ML:n näytteen 2D-saarekkeiden peitto on noin 70 % ja yhdistyneiden 2D-saarekkeiden halkaisija noin 30 nm, 2D-saarekkeiden ti

heys on noin 1 • 1011 cm"2. InP-peitoltaan 1,0 ML:n ja 1,2 ML:n näytteiden pinnalle muodostuneiden saarekkeiden peitto on vastaavasti noin 0,09 ML ja 0,25 ML. Laskennallisen InP-peiton ja 2D-saarekkeiden peiton erotus on molempien näytteiden tapauksessa noin 0,9 ML. Tasainen pinta saadaan siis 0,9 ML:n laskennallisella InP-peitolla. InP-kerrosten kasvualustan tasoitta

miseksi voitaisiin valmistaa tarkoituksellisesti GaAs-alustakiteeseen hilaso- vitettu GalnP-kerros, jolloin V-ryhmän atomien vaihdon vaikutus InP-ker-

(43)

roksen valmistukseen voitaisiin estää. Itse asiassa kastumiskerroksen kriit

tisen paksuuden InP-saarekkeiden muodostumiselle on havaittu olevan jon

kin verran pienempi GalnP-kerroksen päälle kuin GaAs-alustakiteen päälle [51, 52]. Koska hilasovituksen takia kastumiskerroksen jännitysenergia on mo

lemmissa tapauksissa sama, erot saattavat johtua V-ryhmän atomien vaih

dosta InP/GaAs-rajapinnalla. Toisin sanoen GalnP-kerroksen päällä koko InP-peitto kuluu kastumiskerroksen ja saarekkeiden muodostamiseen, kun GaAs-kerroksen päällä osa InP-peitosta kuluu edellä mainitun neliyhdiste- pinnan muodostamiseen. Tasaisen GalnP-kerroksen valmistus saattaa kui

tenkin olla vaikeaa.

InP-peitoltaan 1,5 ML:n näytteen 2D-saarekkeista muodostuneen yhtenäisen atomikerroksen pinnalle on muodostunut erillisiä 2D-saarekkeita, joiden hal

kaisija on noin 15 nm ja tiheys 3 • 109 cm'2. Saarekkeiden muodostuminen seuraavalle atomikerrokselle vasta tässä vaiheessa johtuu luultavasti In-atomien kasvaneesta diffuusiopituudesta. Jos pinnalla on erillisiä 2D-saarekkeita kuten InP-peitoltaan 1,0 ML:n ja 1,2 ML:n näytteissä, saarekkeiden pääl

le adsorboituneet In-atomit diffusoituvat alas saarekkeiden päältä Ehrlich- Schwoebel-energiavallin yli. Mikäli 2D-saarekkeet muodostavat yhtenäisen pinnan, In-atomit voivat diffusoitua pidemmän matkan saarekkeiden pääl

lä ja muodostavat suuremmalla todennäköisyydellä kriittisen koon ylittäviä 2D-saarekkeita seuraavalle atomitasolle [53]. Samasta syystä 2D-saarekkeita alkaa muodostua myös InP-peitoltaan 0,5 ML:n näytteen pinnalle.

Näytteessä, jonka InP-peitto on 1,8 ML, 2D-saareketiheys on kasvanut edel

leen ja lisäksi pinnalle on muodostunut 3D-saarekkeita, joiden halkaisija on noin 25 nm, korkeus 1 nm ja tiheys 2 ■ 109 cm'2. Peiton kasvaessa 3D-saarekkeiden tiheys pienenee ja korkeus kasvaa. InP-peitoltaan 2,1 ML:n näytteessä saarekkeiden halkaisija on noin 55 nm, korkeus 2 nm ja tiheys 2 • 108 cm"2.

Lisäksi pinta muuttuu tasaisesta askelrakenteesta halkaisijaltaan 5-70 nm 2D-saarekkeiden muodostamaksi epätasaiseksi pinnaksi.

3D-saarekkeiden muodostuminen InP-peitoltaan 1,8 ML näytteen pinnalle ei välttämättä tarkoita Stranski-Krastanow-kasvutavan mukaista saarekkeiden

(44)

itseorganisoituvaa muodostumista. Luvun 3 SK-kasvutavan käsittelyssä ole

tettiin, että kineettiset tekijät eivät vaikuta saarekkeiden muodostumiseen.

Tällöin saarekkeet muodostuvat vasta sitten, kun kastumiskerroksen kriitti

nen paksuus ylittyy. Kriittinen paksuus riippuu lähinnä alustakiteen ja ker

roksen hilavakioerosta, joka tässä tapauksessa on noin 3,68 %. Jos kiteen kas

vu on kuitenkin kineettisesti rajoitettua siten, että diffuusio 2D-saarekkeiden päältä Ehrlich-Schwoebel-energiavallin yli alemmalle atomitasolle on epäto

dennäköistä, 3D-saarekkeita saattaa muodostua jo ennen kastumiskerroksen kriittisen paksuuden ylitystä [54]. Lisäksi InP/GaAs-materiaaliyhdistelmän InP-kastumiskerroksen kriittiseksi paksuudeksi on määritetty 2,2±0,2 ML [52] ja kineettisten tekijöiden vaikutus kastumiskerroksen kriittiseen paksuu

teen on pieni. Toinen syy saarekkeiden muodostumiseen alle 2 ML:n lasken

nallisella peitolla saattaa olla heikko desorptio matalissa lämpötiloissa. Otta

malla desorptio huomioon yhtälössä (3.3) todellinen kasvunopeus rg saadaan yhtälöstä

r, = (F-X)\\ (6.2)

jossa X on desorption aiheuttama atomivuo pois kiteen pinnalta ja F — X efektiivinen atomivuo kiteen pinnalle. Olkoot X\ ja X2 desorption aiheutta

mat atomivuot kahdessa eri lämpötilassa. Tällöin kastumiskerroksen kriitti

nen paksuus вс, jonka oletetaan olevan lämpötilasta riippumaton, saavute

taan vastaavasti ajassa ti ja i2 ts.

ec = A2 (F - Xi)h = A2(F - X2)t2. (6.3) Kaikki työssä ilmoitetut kerrospaksuudet ja peitot в määritetään kasvuajan t ja tulevan atomivuon F avulla siten, että в — \2Ft. Jos X\ Ф X2, laskennal

liselle peitolle saadaan eri arvo eri lämpötiloissa ts. X2Fti ф A2Ft2. Jos kas

tumiskerroksen kriittisen paksuuden vaihtelu lämpötilan funktiona ei johdu desorptiosta, mittaustulosten avulla voitaisiin määrittää SK-transition energiavalli XEsk ydintymismallin yhtälössä (3.12). Menetelmä vaatisi kuitenkin tietoa transition nopeusvakiosta к ja erityisesti sen lämpötilariippuvuudesta.

(45)

6.3 Kasvulämpötilan vaikutus 2D-kasvuun

Kasvulämpötilan vaikutusta InP-kerroksen morfologiaan tutkittiin valmista

malla nimellisesti 1,0 ML paksu kerros kasvulämpötiloissa 590-675 °C kasvu

nopeudella 1,5 ML s'1. Näytteistä otetut atomivoimamikroskooppikuvat pin

ta-alalta lxl p.m2 on esitetty kuvassa 6.6.

(a) (b)

(c) (d) (e)

Kuva 6.6. AFM-kuva lämpötilassa (a) 590 °C, (b) 610 °C, (c) 635 °C, (d) 655 °C ja (e) 675 °C kasvunopeudella 1,5 ML s"1 valmistetun InP- peitoltaan 1,0 ML:n näytteen pinnasta. Kuva (c) on otettu AFM:n poikkeutustilassa.

Lämpötiloissa 590-655 °C valmistettujen näytteiden pinnalla on 1 ML kor

keita saarekkeita, joiden halkaisija kaikissa lämpötiloissa on noin 25-35 nm.

Saarekekoko kasvaa hieman kasvulämpötilan kasvaessa, jolloin saarekkeiden tiheys laskee 6 • 1010 cm"2:stä 8 • 109 cm"2:iin (kuva 6.7). Olettamalla pinnal

la diffusoituvat In-atomit kaksidimensioisiksi satunnaiskävelijöiksi ja niiden