Röntgendiffraktiotutkimus ruokasuolan vesiliuoksen sulamiskäyttäytymisestä nanohuokosissa

Röntgendiffraktiotutkimus ruokasuolan vesiliuoksen sulamiskäyttäytymisestä nanohuokosissa

Herkko Pulkkinen Sovelletun fysiikan koulutusohjelma Itä-Suomen yliopisto Pro Gradu -tutkielma 1. marraskuuta 2018

ITÄ-SUOMEN YLIOPISTO, Luonnontieteiden ja ympäristötieteiden tiedekunta Sovelletun fysiikan koulutusohjelma, teknillis-laskennallinen fysiikka

Herkko Pulkkinen: Röntgendiffraktiotutkimus ruokasuolan vesiliuoksensulamiskäyt- täytymisestä nanohuokosissa

Luonnontieteiden maisterin tutkielma, 37 sivua

Tutkielman ohjaajat: Vesa-Pekka Lehto ja Jimi Rantanen

Avainsanat: Jauheröntgendiffraktio, Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetri, SBA-15, NaCl, Nanohuokoinen materiaali.

Tiivistelmä

Tutkielmassa tutkittiin 4,5 w% NaCl-H₂O liuoksen sulamiskäyttäytymis- tä huokoisen SBA-15 piidioksidimateriaalin 5-13 nm halkaisijaltaan olevissa huokosissa jauheröntgendiffraktiolla. Diffraktogrammeista tunnistettiin faasit ja datalle luotiin kokoprofiilisovitus Pawleyn menetelmällä. Saadusta sovituk- sesta selvitettiin sekä kokonaisintensiteetit että kidekoot. Kidekoon sekä koko- naisintensiteetin muutosta lämpötilan suhteen verrattiin differentiaalisen pyyh- käisykalorimetrian dataan faasitransitioiden tutkimiseksi.

Röntgendiffraktiomittaukset osoittivat liuoksen jäätyvän kuutiolliseen tai heksagonaaliseen rakenteeseen riippuen SBA-15 materiaalin huokoskoosta. Läm- pötilan kasvaessa havaittiin jään sulaminen huokosissa, jonka seurauksena NaCl kiteytyi omaksi faasikseen.

DSC-käyrän eksotermiset piikit alueella -45^◦C -30^◦C muodostuivat samassa lämpötilassa kuin röntgendiffraktiossa havaittu kokonaisintensiteetin laskemi- nen.

1 Johdanto

Nanohuokoinen materiaali sisältää alle 1µm halkaisijan huokosia. Materiaali voidaan jakaa huokoisten järjestäytymisen mukaan järjestäytyneeksi tai epäjärjestäytyneeksi, sekä kolmeen luokkaan huokosten halkaisijan mukaan [1]:

• Makrohuokoinen materiaali, halkaisijaltaan yli 50 nm (joissain lähteissä yli 100 nm)

• Mesohuokoinen materiaali, halkaisijaltaan yli 2 nm mutta alle 50 nm

• Mikrohuokoinen materiaali, halkaisijaltaan alle 2 nm.

Nanohuokoisten materiaalien hyödyntäminen on monipuolista. Materiaalin pin- taa voidaan muokata käyttötarkoitusta varten vettä hylkiväksi tai adsorpoivaksi, jol- loin aineista voidaan saada likaa hylkiviä pinnoitteita[2]. Nanomateriaalien pinnoille voidaan asettaa funktionaalisia ryhmiä, jolloin nanomateriaali saadaan hakeutumaan haluttuihin kohteisiin, kuten syöpäsoluihin verenkierrossa[2]. Materiaalin käyttöä voi- daan myös soveltaa ympäristön ongelmien torjumiseen käyttämällä materiaalia esi- merkiksi öljypäästöjen tai hiilidioksidin talteenotossa [3].

Edellä olevissa sovelluksissa mahdolliset nestemäiset aineet ovat vuorovaikutuk- sessa nanohuokoisen materiaalin kanssa. Rajattuihin geometrioihin joutuessaan nes- teen fysikaaliset ominaisuudet poikkeavat vapaasta nesteestä; nesteen jähmettymis- ja sulamislämpötilat muuttuvat merkittävästi huokoskoon mukaan, minkä lisäksi neste saattaa muodostaa epätyypillisiä kiinteitä faaseja jähmettyessään[1, 4, 5].

Erilaisten nesteiden käyttäytymistä nanohuokosissa on tutkittu runsaasti yksi- komponenttisissa nesteissä. Kun nesteeseen liuotetaan suoloja, myös faasidiagrammit ja huokosissa esiintyvät ilmiöt muuttuvat monimutkaisemmiksi. Näiden aineiden tut- kiminen on haastavampaa, sillä erilaisia molekyylien välisiä sidoksia ja vaikuttavia voimia on useampia [1].

Kuitenkin nämä tilanteet vastaavat paremmin tosielämän tilanteita. Merivesi tai teiden suolaamisesta aiheutuva suolaliuos on kosketuksissa jatkuvasti huokoisen maa- perän kanssa. Akkujen hapot ovat vuorovaikutuksessa anodeihin ja katodeihin sekä niissä esiintyviin huokosiin[6]. Biologiset kudokset ja soluseinämät ovat usein suolata- sapainojen muutoksille alttiita. Suolaliuosten lisääminen muokkaa aineiden sähkön- johtokykyä [7]. Lisäksi koska suolaliuos turvottaa kudoksia vähemmän kuin puhdas vesi, suolaliuosta on käytetty ruston huokoskokojakauman selvittämiseen [8].

Tutkielman tarkoituksena on tutkia 4,5 w%:n NaCl-vesi -liuoksen jäätymistä 5-13 nm halkaisijakoon huokosissa SBA-15 materiaalissa röntgendiffraktion keinoin. Tutki- mus on jatkoa D. Madjan artikkelille[8], missä tutkittiin polviruston huokoisuutta ter- moporometrialla käyttäen nesteenä NaCl-Vesi liuosta. Tällöin näytettä lämmitettäes- sä havaittiin -45^◦C - -20^◦C välillä kaksihuippuinen endoterminen piikki pyyhkäisevällä kalorimetrialla[8]. Tutkielmassa pyritään selvittämään kaksihuippuisen endotermisen piikin syitä tutkimalla kiderakenteiden faasitransitioita jauheröntgendiffraktiolla.

2 Nanohuokoinen materiaali

Nanohuokoisten materiaalien merkittävimpiä ominaisuuksia ovat niiden suuri pinta- ala sekä merkittävä huokosten tilavuus suhteessa massaan. Sovelluskohteet riippuvat paitsi nanohuokoisten aineiden pohjamateriaaleista, myös niiden geometrisista omi- naisuuksista. Huokosten halkaisijan, tilavuuden ja aineen pinta-alan hallitseminen valmistamalla materiaalia eri lähtöaineista on tämän takia jatkuvan tutkimuksen ja kehityksen alla[2, 9].

Piistä on onnistuttu valmistamaan huokoista materiaalia sähkökemiallisellä syö- vytyksessä. Syövytykseen liittyviä parametreja muuttamalla voidaan valmistaa halli- tusti halutun geometrian omaavia mesohuokoisia filmejä[2].

Luonnossa esiintyy zeoliittia, alumiini- ja silikaattikationeista ja happianioneista koostuvia huokoisia materiaaleja, joita syntyy vulkaanisen toiminnan läheisyydessä.

Materiaalia pystytään hyödyntämään sellaisenaan veden puhdistamisessa tai kata- lyytteinä ja sen louhintaa suoritetaan vulkaanisesti aktiivilla alueilla [10]. Zeoliitti ja huokoinen pii on esitetty kuvassa 1.

Kuva 1. Vasemmalla: Pyyhkäisyelektronimikroskoopilla otettu kuva zeoliitistä [10].

Oikealla: Pyyhkäisyelektronimikroskoopilla otettu kuva mesohuokoisesta piistä [11].

2.1 MCM-41 ja SBA-15

SBA-15 ja MCM-41 ovat piioksidista koostuvia järjestäytyneitä mesohuokoisia mate- riaaleja, joiden huokosten halkaisijaa voidaan säätää tarkasti 2-12 nm alueella[12, 13]. MCM- 41 kehitettiin vuonna 1992 Mobil-yhtiössä[14]. Huokosten rakennetta ohjaavana pohjamateriaalina käytetään polymeeriä. Materiaalin huokoskokojakau- ma pystytään pitämään heksagonaalisesti järjestäytyneenä ja halkaisijaltaan 2-6 nm kokoisena[12, 13].

MCM-41:n valmistusmenetelmän pohjalta kehitettiin SBA-15: piioksidista koostu- va materiaali, jonka huokoset ovat järjestäytyneet hunajakennomaisesti ja huokoskoko voidaan pitää säännöllisenä jopa 12 nm halkaisijaan asti[12, 9]. Materiaalin valmista- miseen käytetään raskaampia polymeerejä happamassa (pH <2) liuoksessa. Liuokseen lisätään silikaatti-kasvuainetta, joka kiinnittyy copolymeereihin. Syntyvästä aineesta poistetaan polymeerit kuumennuksen avulla. Valmiin aineen huokoskokoa sekä huo- kosten välisen seinän paksuutta voidaan hallita pidempiä hiilivetyketjuja omaavien pohjamateriaalin valinnalla, reaktiolämpötilaa myöhemmin nostamalla tai annostele- malla kationibulkkimateriaalin tai rakennetta ohjaavan materiaalin konsentraatiota muokkaamalla [9]. Esimerkki SBA-15 materiaalista on esitetty kuvassa 2.

Kuva 2. TEM-kuva SBA-15 -materiaalista, jonka huokosen halkaisija on 8,6 nm [12]

3 Nanotason ilmiöiden tutkiminen ja materiaalien karakterisointi.

Nanohuokoisten materiaalien ominaisuudet sekä nesteiden ja nanohuokoisen mate- riaalin välistä vuorovaikutusta tutkitaan biologisien, geologisien sekä teknologisten sovellusten vuoksi. Tutkimusmenetelmissä karakterisoidaan huokosten halkaisijaa, ti- lavuutta, järjestäytymistä sekä muotoa. Nesteiden ja huokosten välisessä vuorovaiku- tuksessa puolestaan tutkitaan pintojen hydrofobisuutta, sulamis- ja jäätymislämpö- tilojen muutosta sekä sidosvuorovaikutuksia aineessa.

Menetelmiä, joissa tutkitaan huokosissa tapahtuvien ilmiöiden riippuvuutta läm- pötilaan, kutsutaan termo- ja kryoporometrisiksi menetelmiksi[8, 15]. Yleisesti mene- telmissä käytetään nestettä, jonka sulamispisteen muutosta ∆T_s huokoisessa kuvaa Gibbs-Thomson yhtälö, joka on yksinkertaisimmillaan muotoa [12, 15, 16]

∆T_S =−k

r. (1)

Yhtälössä 1 muuttuja k riippuu huokoisesta materiaalista, käytetystä nesteestä sekä huokosen muodosta ja r on huokosen säde. Yhtälön yksityiskohtia esitettään enemmän luvussa 4.

3.1 Kaasu- ja elohopea-adsorptio

Kaasuadsorptiossa mitataan huokoisen aineen adsorboimaa kaasua vakiolämpötilassa paineen funktiona. Kaasu kondensoituu huokosiin ja adsorboituu nanohuokosen pin- nalle, minkä jälkeen molekyylit muodostavat kerroksia nanopartikkelin päälle. Esi- merkki absorptio- ja desorptiokäyristä löytyy kuvasta 3

Pinta-ala ja huokosen tilavuus sekä halkaisija voidaan laskea adsorboidun kaasun muutoksista paineen kasvaessa Brunauer-Emmett -Teller -teorian (BET-teoria) tai Barrett-Joyner-Halenda -teorian(BJH-teoria) avulla. Huokoskokojakaumia voidaan selvittää myös lokaalittoman tiheyden funktionaaliteorian (Nonlocal density func- tional theory, NLDFT) avulla. Kaasuina voidaan hyödyntää esimerkiksi hiilidioksidia tai typpeä [18, 28]. Kaasuadsorptiolla havaitaan myös mikrohuokosia, joita ilmenee esimerkiksi SBA-15 huokosten seinämissä. Mikrohuokosten tilavuudet voidaan mitata esimerkiksi t-plot menetelmällä [19].

Elohopea-adsorptiomenetelmässä huokoiset täytetään elohopealla ja mitataan vas- taavalla tavalla kuin kaasuadsorptiossa. Mittauksissa hyödynnetään Washburnin kaa- vaa, jossa ainoa tuntematon vakio on elohopean ja näytteen välinen kontaktikulma.

Elohopeaa voidaan hyödyntää makrohuokoisille ja jopa 4 nm mesohuokoisille näyt- teille [18].

Kuva 3. Adsorptio(valkoinen)- ja desorptio(musta)käyrät erilaisille huokoisille nano- materiaaleille [20]

3.2 Ydinmagneettiset resonanssimenetelmät

Ydinmagneettisessa resonanssissa (NMR, Nuclear Magnetic Resonance) aine altis- tetaan voimakkaille magneettikentille, jolloin ytimien neutroneitten ja protoneitten spinit asettuvat joko magneettikentän vastaisesti tai myöteisesti. Altistamisen jälkeen näytettä voidaan säteilyttää sähkömagneettisella säteilyllä, joka tietyllä taajuudella absorboi säteilyä ydinmagneettisen resonanssin saavuttamiseksi. Absorboidut taajuu- det riippuvat vahvasti näytteessä esiintyvistä sidoksista ja atomeista [16, 21].

Lisäksi poistamalla magneettikenttä näytteen järjestäytyneet spinit kokevat relak- saation, jolloin nämä järjestäytyvät relaksaatiaikoina 1 (τ₁) ja 2 (τ₂) takaisin satunnai- seen olotilaan. τ₁ kertoo spinin termodynaamisestä järjestäytymisestä jaτ₂ spin-spin induktion vuorovaikutuksista. Nesteet ja kiinteät faasit voidaan tyypillisesti erottaa τ₂:n perusteella, sillä nesteillä tämä on huomattavasti suurempi [21]. Esimerkki mo- lekyylien vuorovaikutuksista näkyy kuvassa 4.

Huokosten tilavuuden ja tilavuusjakauman voi havaita mittaamalla signaalin in- tensiteettiä lämpötilan funktiona ja vertaamalla tuloksia Gibbs-Thomson yhtälöön [16]. Esimerkki nesteen sulamisen havaitsemisesta näkyy kuvassa 4.

Kuva 4. Vasemmalla: SBA-15 näytteeseen vangitun H₂O vedyn aiheuttaman sidos- ten ilmentyminen täyttöasteen kasvaessa kiinteän olomuodon NMR:llä[22]. Oikealla:

SBA-15 huokosisssa ja ulkopuolella olevan veden sulamiskäyrä NMR:llä mitattuna [23].

3.3 Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria

Differentiaalisessa pyyhkäisykalorimetrimenetelmässä (Differential Scanning Calory- metry, DSC) näytteeseen syötetään vakioteholla energiaa ja tutkitaan, kuinka lämpö- tila kasvaa syötetyn lämmön funktiona. Menetelmällä havaitaan missä lämpötilassa energiaa vapautuu tai tarvitaan enemmän, kun aineessa tapahtuu faasimuutoksia.

Näytteitä voidaan lämmittää myös eri nopeuksilla, jos tämä vaikuttaa aineen faasin muutoksiin [4].

Gibbs-Thomson yhtälön avulla DSC:llä mitatuista käyristä voidaan määrittää näytteen huokoskokojakauma. Huokosissa tapahtuva nesteen sulaminen tai jähmet- tyminen havaitaan kalorimetrissä energian kulutuksena tai saantona alhaisemmilla lämpötiloilla kuin vapaan nesteen faasitransitio. Menetelmästä on etua erityisesti, jos näytteitä ei voida mitata kuivina. Menetelmän avulla voidaan selvittää Gibbs- Thomson yhtälössä esiintyvät nesteen ja huokosen väliset vuorovaikutusenergiat te- kemällä mittauksia eri huokoskoon omaavissa näytteissä[3, 4, 24].

3.4 Tunnelointi- ja pyyhkäisyelektronimikroskopia

Tunnelointi- ja pyyhkäisyelektronimikroskopia (tunneling electron microscopy, TEM.

Scanning electron microscopy, SEM) ovat kuvantamismenetelmiä, joilla kyetään ku- vantamaan materiaalia optiseen mikroskopiaan verrattuna suuremmalla suurennok-

sella [25].

Pyyhkäisyelektronimikroskopiassa elektroneilla valaistu näyte sirottaa elastisesti ympäristöönsä elektroneja. Siroavat elektronit havaitaan ja koostetaan kaksiulottei- seksi kuvaksi näytteestä. Elektronien ja näytteen välinen vuorovaikutus riippuu näyt- teen pinnan muodoista sekä näytteen koostumuksesta, mitkä havaitaan muodostetus- sa kuvassa. SEM-kuvausta varten näytteen pitää johtaa sähköä[25].

Tunnelointielektronimikroskopiassa elektroneilla on riittävästi energiaa mennä näyt- teen läpi. Elektronin energia vaimenee näytteen läpi mentäessä sen rakenteesta riip- puen. Menetelmän avulla voidaan määrittää kappaleen tiheyttä ja rakennetta, sillä siroamattomat elektronit kertovat näytteen sisällä tapahtuvasta vaimenemisesta ete- nemissuunnassaan, elastisesti siroavat elektronit noudattavat Braggin lakia ja kerto- vat kidekoosta, epäelastiset elektronit taas voivat tuoda informaatiota näytteen ke- miallisista sidoksista [25].

3.5 Röntgen- ja neutronidiffraktio

Röntgen- ja neutronidiffraktiossa aine altistetaan ∼Å:n aallonpituuden λ omaavalle säteilylle. Nämä diffraktoituvat eri kidetasoista, jolloin tutkimalla sironneen säteilyn intensiteettiä diffraktiokulman funktiona voidaan määrittää aineen kidetasojen väliset etäisyydet [15, 23]. Kidetasoista diffraktoituneille säteille pätee Braggin laki

nλ= 2dsinθ (2)

missä n on monikerta, d on kidetasojen välinen etäisyys ja θ on säteilyn tulokulma suhteessa kidetasoon. Lisäksi kidekoko voidaan laskea Scherrerin yhtälöstä

d_kide= Kλ

cos(θ)∆θ_{f whm}, (3)

missä ∆θ_{f whm} on diffraktiopiikin puoliarvoleveys ja K on kiteen muodosta riippu- va kerroin[26]. Jokaisella kiteisellä faasilla on ainutlaatuinen diffraktogrammi, minkä avulla tutkittavasta näytteestä voidaan tunnistaa kiteiset faasit [25].

Jos huokoset ovat järjestäytyneet säännöllisesti esimerkiksi hunajakennomaiseen järjestykseen, huokosten välistä etäisyyttä Braggin lain 2 mukaisesti alle 10^◦ asteen 2θ kulmilla. SBA-15 tai MCM-41 materiaalille voidaan mitata seinämien paksuus vähentämällä huokosten välisestä etäisyydestä huokosten halkaisija[15].

3.6 Mallintaminen

Nanohuokoisten ja nesteiden mallintamista on käytetty huokosissa tapahtuvien ilmiöi- den parempaan ymmärtämiseen ja arvioimiseen. Mallintamisen etuna on nanotason ilmiöiden monipuolinen arvioiminen, sillä malleissa voidaan muokata esimerkiksi huo- kosta materiaalia, sen hydrofobisuutta tai -fiilisuutta, erilaisia nesteitä, nesteiden io- nikonsentraatioita tai atomien ja molekyylien lukumääriä [27, 28, 29]. Mallintaminen tuo hyviä arvioita nesteen käyttäytymiseen nanohuokosissa, kiteiden muodostumises- ta nesteen jäätyessä (kuva 5) sekä tietoa ioneiden jakautumisesta kaksikomponentti- sissa nesteissä riippuen eri tekijöistä [30, 31, 32].

Kuva 5. Malli jään muodostumisesta nukleoitumisajanhetkestä aina 12 nanosekunnin jälkeen nanohuokosessa, jonka halkaisija on 5 nm ja syvyys 15 nm. Punaiset kiteet ovat heksagonaalista jäätä, vihreät kuutiollista jäätä [30].

4 Veden ja muun nesteen käyttäytyminen piioksidi- nanohuokosessa

Huokosissa oleva jää on eri faasia kuin tavallinen jää, sillä NMR-menetelmillä tutkit- taessa jään signaalissa havaitaan translationaalista värähtelyä, jota ei havaita tavan- omaisessa heksagonaalisessa jäässä[15, 16]. Röntgen- ja neutronidiffraktiomenetelmin on varmistettu, että huokosissa muodostuu metastabiilissa olomuodossa olevaa kuu- tiollisesti järjestäytynyttä jäätä [15, 21, 33, 34]. Raskaan veden muodostaman jään sulaminen SBA-15:n huokosissa on esitetty kuvassa 6.

Kuva 6. Raskaasta vedestä muodostunut jää suljettuna 9.2 nm:n SBA-15:n huokosiin.

Sulaminen on tutkittu neutronidiffraktiolla. Leveämmän kuutiollisen jään piikit 1.5 Å⁻¹ ja 2.5 Å⁻¹ käänteishiloissa ovat hävinneet 270.2 K lämpötilassa. 1 Å⁻¹ kääntei- hilassa näkyy amorfinen veden muodostuminen 270 K jälkeen. Terävät veden piikit, kuten kolmoispiikit 1.5 Å⁻¹ kohdalla häviävät 282 K jälkeen. Huokoset ovat ylitäy- tettyjä. [23]

Kuutiollisen jään muodostuminen on todettu johtuvan pintaenergiasta suljetussa geometriasta ja sitä muodostuu yhdessä heksagonaalisen jään kanssa [16]. Mallinnuk- sissa, joita on suoritettu hydrofiilisille 3 nm huokosille, huokosten sisälle muodostui sekä kuutiollista jäätä että heksagonaalista jäätä 2:1 suhteessa [30]. Lisäksi kuutiol- lisen sekä heksagonaalisen jään sekoitusta on havaittu raskaalla vedellä 8 nm huo- kosissa neutronidiffraktiolla, jolloin on kuutiollinen jää on muodostanut jopa 90 % jäätyneestä nesteestä, lopun ollessa heksagonaalista jäätä [16, 15]. Jäätyminen ta- pahtuu nopeasti 230^◦K vaiheilla 4,2 nm huokosissa, mutta piikin intensiteetti kasvaa ja piikki terävöityy hitaasti 180^◦K ja 260 ^◦K välillä kun huokosen koko on 2,4 nm

[14, 34]. Raskaalle vedelle tehdyissä neutronidiffraktio-mittauksissa kuutiollinen jää kasvoi intensiteetissään aina 150 K asti[15].

Vesi on huokosissa jäätymispisteen alapuolella alijäähtyneenä nesteenä. Teorioiden mukaan alijäähtynyt vesi voi olla vielä kahdessa eri faasissa [1]. Vesi voi olla tiheis- tä tai harvaa nestettä [35, 36]. Jäätymispisteen alapuolella, normaali-ilmanpaineessa nesteellä on homogeeninen nukleoitumispiste 235 K asteessa, johon asti alijäähty- minen on teoriasssa mahdollista[5, 34]. Vastaava nukleoitumispiste löytyy myös he- terogeenisistä aineista, esimerkiksi NaCl suola-vesi liuoksista, riippumatta liuoksen vahvuudesta [37].

Jään ja huokosseinämän rajapinnalla on havaittu muodostuvan erilaista veden faa- sia [15, 30]. Tämän kerroksen paksuus on yleensä kolmen atomikerroksen paksuista.

Faasin muodostumiselle on esitetty useampia teorioita: Vesi voi olla joko jäätymä- töntä nestettä tai amorfista jäätä, joka rajapinnan energian vuoksi ei kykene vaikka muu neste jäätyisi, kunnes [5].Tätä aluetta kutsutaan δ-kerrokseksi. Kerros jäätyy Gibbs-Thomsonin yhtälöä alemmilla lämpötiloilla 200 K [16]. Veden δ-kerros pyrkii jähmettymään heksagonaaliseksi jääksi ollessaan neste-ilma rajapinnalla ja kuutiolli- seksi jääksi ollessaan vesi-seinä rajapinnalla [21]. Vastaavanlainen kerros on havaittu myös n-alkaaneilla, jolloin kerroksen paksuudeksi saatiin 1,9 Å n-hexaaneille, 2,6 Å n-heptaaneille ja 1,3 Å n-oktaanille [24].

Huokosissa olevalle vedelle on havaittu sulamis- ja jäätymiskäyttäytymisen välillä eroa eli hysteresis-ilmiö niin diffraktiomenetelmin[14, 33], ydinmagneettisen resonanssi- menetelmän [38] kuin differentiaalisen pyyhkäisykalorimetrin menetelmillä[4]. Esimer- kiksi huokoisten ollessa 3,9 nm röntgendiffraktion avulla on havaittu jäätymisen ta- pahtuvan 238 K ja 236 K välillä, kun taas sulaminen tapahtuu 257 K [33]. Sula- mislämpötilan on havaittu noudattavan hyvin Gibbs-Thomson yhtälöä riippumatta huokoisen muodosta.

Pallomaisissa SBA-16 huokosissa jäätymislämpötila pysyy 232 ^◦ K asteessa riip- pumatta huokosen koosta, kun halkaisija on alle 8 nm [4]. Tämä vastaa homogeenisen nukleoitumisen lämpötilaa. Sylinterimäisissä SBA-15 huokosissa havaitaan homogee- nisen nukleoitumisen alapuolella faasin muutoksia; tämä voi johtua huokoisen suulla tapahtuvasta rajapinnan muutoksesta[4]. Hysteresis-ilmiö on selkeästi pienempi, jo- pa merkityksetön alle 4,2 nm kokoisissa yksittäisissä (ei huokoisten välisiä liittymiä) huokosissa [14, 38]. Röntgendiffraktiolla on tutkittu runsaasti huokosgeometrioiden vaikutusta sulamiseen ja jäätymiseen [20].

Hysteresis-ilmiöön vaikuttaa myös käytetty lämmitys- tai jäähdytysnopeus[4] sekä huokoisen täyttökerroinf f = _v^vl

h (Huokoisen tilavuusv_h suhteessa nesteen tilavuuteen v_l) [12].

Huokosissa on havaittu useita faasimuutoksia jäähtymiskäyrissä suhteessa lämpe- nemiskäyriin [12], jotka riippuvat huokoisten täyttöasteesta f f. Jäähtyessään DSC- mittauksissa f f ollessa yli 1 havaitaan vapaan jään jäätyminen, jota seuraa kaksi eksotermistä piikkiä. Ensimmäinen vastaa huokoisen jäätymistä, kun taas tätä seu- raavalle faasimuutokselle ei löydetty selittävää tekijää[12]. Täyttöasteen ollessa alle 1 havaitaan DSC:llä eksoterminen reaktio jähmettymistä matalammissa lämpötiloissa.

Andreas Schreiber et. al. olettivat uuden piikin johtuvan huokosen pinnalla olevan nesteen jäätymisestä[12].

NMR-mittauksissa on havaittu, että nesteen ja huokosseinämän rajapinnalla ve- simolekyylit muodostavat vety-sidoksia pinnalla oleviin SiOH-ryhmiin [22]. NMR- mittausten pohjalta on arvioitu, että SBA-15 materiaalissa on 3,7 SiOH-ryhmää per neliönanometri (σ_SiOH ≈3.7 1/nm²) ja MCM-41 materiaalissa 3 SiOH-ryhmää per neliönanometri, vaikkakin ero saattaa johtua SBA-15 huokosten karheudesta [22, 35].

Mittausten perusteella voidaan olettaa, että rajapinnalla vesimolekyylien välinen ti- heys on samaa luokkaa[22, 35]. Veden eri faasi aineiden rajapinnalla voidaan mah- dollisesti selittää tällä tiheydellä muutaman molekyylikerroksen alueella rajapinnasta [35], ja vesimolekyylie pintatiheys on havaittu olevan 3,5/nm² MCM-41 materiaaleis- sa, joiden huokosten halkaisija on 2,5-4,5 nm [38].

Huokoisen täyttyminen riippuu materiaalin huokoskoosta sekä pintakemiasta. MCM- 41, jonka sylinterimäisten huokosten halkaisija on 4.1 nm, täyttyy siten että neste muodostaa rajapinnalle kerroksen vedestä, minkä jälkeen neste muodostaa huokoisen välille sillan ja alkaa täyttämään huokosta keskiakselinsa suuntaisesti. SBA-15 mate- riaalissa, jonka huokoskoko on 8.9 nm, vesi muodostaa ensimäisen kerroksen jälkeen lisää pinta-kerroksia [22, 35].

Gibbs-Thomsonin liittyviä parametrejä on myös tutkittu runsaasti soveltamalla esimerkiksi DSC-termoporometriaa eri nesteisiin ja huokoisiin materiaaleihin. Otta- malla huomioonδ-kerros, jonka paksuus onr_δ vähennetään huokosen halkaisijastaR, sekä geometriaan liittyviä tekijöitä, Gibbs-Thomson yhtälö voidaan kirjoittaa muo- dossa [35]

∆T(R) = 2T_∞γslθ

∆h_SL(R−2·r_δ) (4)

Gibbs-Thomsonin yhtälöä käytetään yleisesti kuvaamaan sulamispisteen alene- mista, mutta yhtälö mahdollistaa myös huokosissa tapahtuvan sulamispisteen kohoa- misen, mitä on havaittu esimerkiksi bentseenillä ja metanolilla aktiivihiilen huokosissa [35].

4.1 Eutektiset liuokset ja pehmeä vankeus

Yksikomponenttisten nesteiden ohella esimerkiksi vesi-suola liuoksien käyttäytymistä nanohuokosissa on tutkittu. Vapaiden vesi-suola systeemien faasidiagrammit ovat hy- vin tunnettuja [39], mutta niiden käyttäytyminen huokosten sisällä saattaa muuttaa esimerkiksi Gibbs-Thomson yhtälössä esiintyvää rajapinnan energiaa[40]. Nesteen su- lamispisteen muutokselle on muodostettu malleja, jotka ottavat huomioon sekä huo- koskoon halkaisijan että suolaliuoksen konsentraatio [40].

DSC-mittauksissa on huomattu, että NaCl suola-vesifaasin vahvuudesta riippu- matta havaitaan eutektinen jäätyminen vakiolämpötilassa sekä 7.1 nm halkaisija- koon huokoisen ulko- että sisäpuolella [37]. Mittauksissa on havaittu myös suolafaa- sien muuttumista vapaan jään eutektisen jäätymisen alapuolella, esimerkiksi natrium- bromi suola hakeutui NaBr₂ muodosta NaBr₅ muotoon lämpötilan kasvaessa[37].

Simulaatioissa on huomattu, että pintojen ollessa hydrofobisia rajapinta koostuu pelkästään vesimolekyyleistä, riippumatta huokosen koosta. Ionit pyrkivät olemaan huokoisen keskelllä alle 3 nm huokosissa näissä tilanteissa[27]. Kun huokoset olivat hydrofiilisiä, natrium-ioneja hakeutui todennäköisemmin nesteen ja kiinteän aineen rajapinnalle. Simulaatioissa, joissa pH:n vaikutusta mallinnettiin poistamalla vety- atomeja silikan rajapinnalta, huomattiin että sekä Na⁺ ja Cs⁺ ionit että Cl⁻ ionit hakeutuivat yli 10 pH nesteessä keskellä, mutta enemmän reunoille kun pH pieneni [31]. Vastaavanlaista ilmiötä havaittiin Ca-ioneilla 1 nm huokosissa [41].

Simulaatioissa, joissa keskitytään mallintamaan pintaenergioita sekä pinnan kar- heutta eri säteisissä piioksidi-huokosissa, on havaittu että natrium-ionit saattoivat hakeutua negatiivisiin varauksiin eivätkä tällöin liikkuneet vapaasti nanohuokosessa, vaan värähtelivät varausten ympäristössä. Muuten natrium ionit etenivät vapaasti huokosessa[29]. Kiinnittymistä ei havaittu mallinnettaessa kalsium-ioneita tai natriu- meilla, kun varauksen vahvuus oli -0.5e.

Koska suolaliuos turvottaa kudoksia vähemmän kuin puhdas vesi, suolaliuosta on käytetty ruston huokoskokojakauman selvittämiseen. Menetelmän kalibroimis- ta varten SBA-15 materiaali on kyllästetty suolaliuoksella [8]. Kalibroinnin DSC- mittauksissa huomattiin kaksoispiikkejä huokosen suolaliuoksen sulamiskäyrässä, ku- ten on esitetty kuvassa 7. Tämän oletettiin johtuvan eutektisestä faasimuutoksesta [8].

Kuva 7. DSC-käyrät SBA-15 näytteistä. Yllä: käyrät -60^◦C ja 10 -60^◦C väliltä. Alla:

käyrät -50^◦C - -20 ^◦C väliltä.

5 Käytetyt menetelmät

Käytettyjen SBA-15 näytteiden tiedot on mitattu aikaisemmassa artikkelissa ja esi- tetty taulukossa 1 [8].

Taulukko 1. SBA-15 näytteet sekä typpiabsorptiosta saatu mikrohuokosten tilavuus V_mic, partikkelien pinta-ala A, huokostenn tilavuus V sekä huokosten halkaisija D[8].

Näyte Typpiabsorptio

Vmic BET NLDFT

[cm³/g] A [m²/g] V [cm³/g] D[nm]

P1 0.065 787 0.58 5.1

P4 0.005 575 0.88 7.0

P10 0.048 876 1.01 8.1

P11 0.005 781 1.22 9.1

P19 0 304 1.11 13.5

Kaikki näytteet valmistettiin ilmatiiviissä muoviputkessa punnitsemalla yli 10 mg materiaalia analyyttisellä vaa’alla (XS105 Dual Range, Mettler Toledo). Tämän jäl- keen nestettä lisättiin putkeen, jotta näytteissä olisi 1.3 kertaa huokoisen tilavuu- den verran nestettä. Näyte suljettiin putkeen, jotta ilmankosteus ei vaikuttaisi näyt- teessä olevan nesteen määrään, ja sekoitettiin ravistelemalla. Tämän jälkeen näyte asetettiin (510) pii-kiteestä valmistetulle 12 mm halkaisijaltaan olevalle nollatausta- näytepitimelle (Kuva 8), joka estää ylimääräisten mittaussignaalien muodostumisen.

Näytteet mitattiin jauheröntgendiffraktiolla Bruker AXS D8 Discover -laitteistolla käyttäen Eulerin kehtoa. Näytetasona käytettiin Anton Paar DCS350-olosuhdekammiota, missä näytepidin asetettiin lämpölevylle kahden pidikkeen pitäessä näytepidintä jat- kuvassa kontaktissa lämpölevyyn (Kuvat 8 ja 9). Olosuhdekammion kalibrointi on esitetty kappaleessa 5.2.

Olosuhdekammioon puhallettiin kahden minuutin ajan 5.0 puhdasta typpeä, jotta olosuhdekammiossa oleva ilmankosteus ei vaikuttaisi mittaustuloksiin. Olosuhdekam- mion lämpötilaa säädettiin nestetypellä ja lämpölevyllä.

Nestetyppiputkien ympärillä pidettiin tyhjiötä Edvards RV12-tyhjiö- pumpulla.

Signaalien mittaamiseen käytettiin LYNXEYE 1D-lineaaridetektoria (kuva 9). Primääri- ja sekundääripuolella käytettiin 2,5^◦aksiaalisollereita, sekundääripuolella 3^◦ antiscat- ter slittiä ja primääripuolella 0,74^◦ divergenssislittiä.

Röntgenputken anodina käytettiin kuparia, josta syntynyt Kβ-säteily poistettiin 0,02 mm nikkelifiltterillä. Röntgensäteiden valaisemaa aluetta hallittiin primääriuolel- la pitämällä valaistu säde 12 mm alueella pituussuunnassa ja rajaamalla leveyssuun- nan alue primääriuolella kuparipaloilla (kuva 10). Mittauksien kulmaväli oli 31^◦-42^◦ askelparametrillä 0,021^◦. Mittausaika oli 1587 s jokaista lämpötilaa kohden, mistä 240 sekuntia kului näytteen lämpötilan stabiloimiseen.

Kuva 8. Vasemmalla: Putki, jossa näyte sekoitettiin sekä näytepidin. Oikealla: Näy- tepidin asetettuna lämpölevylle kahden pitimen avulla. Mittauksissa näytepidin on asetettu keskelle

Näytteet mitattiin jauheröntgendiffraktioilla seuraavissa kalibroimattomissa läm- pötiloissa: -60^◦C, -45^◦C ja 24^◦C välillä 1.5^◦C välein sekä lämpötiloissa -20^◦C, -10^◦C, 0^◦C ja 20^◦C. Lämpötilan muutosnopeus oli 12^◦C/min.

5.1 Data-Analyysi

Näytteistä saaduille diffraktogrammeille tehtiin faasi-analyysi Diffrac.EVA 3.1 ohjel- malla, jonka avulla tunnistettiin näytteessä esiintyvät jäiden ja suolojen faasit.

Diffraktogrammeihin muodostettiin kokoprofiilisovitus TOPAS 4.2 -ohjelmalla.

Kokoprofiilisovituksessa hyödynnettiin heksagonaalisen jään, kuutiollisen jään ja NaCl- kiteiden hkl-profiileita Pawleyn menetelmässä, missä mitattuun jauheröntgendiffrak- tiosta saatuun diffraktogrammiin y_obs sovitetaan laskennallinen malli y_calc siten, että normalisoimaton χ² funktio

χ² =

Nobs

X

i=1

σ⁻²(y_obs,i−y_calc,i)² (5)

minimoituu. Yhtälön 5 N_obs on diffraktogrammin datapisteiden lukumäärä ja σ on varianssi[42]. Pawleyn menetelmässä laskennallinen malli y_calc,i pisteelle i on muotoa

Kuva 9. Kuvassa vasemmalla röntgenputki, keskellä Eulerin kehto ja sille asetettu olosuhdekammio käyttövalmiina, oikealla LYNXEYE lineaaridetektori.

y_calc,i=^X

k

b_k(P) +^X

p

X

hkl,i,p

hI_hkl,ihp(x_i−x_hkl,i). (6)

Mallin 6 termibk(P) on sovituksessa käytetty taustaa kuvaava funktio, mikä TOPAS 4.2 ohjelmassa on Chebychev-polynomi. I_hkl,i,p on Pawleyn menetelmällä integroitu intensiteetti faasin p heijastukselle hkl pisteessä i, mikä on määritetty kiteen hkl- profiilista. Termi p(x_i−x_hkl,i,p) on käytetty piikin muoto[42].

Kokoprofiilisovituksesta laskettiin piikkien kokonaisintensiteetit. Kokonaisinten- siteettien laskeminen sekä saatujen tulosten ja kidekokojen pohjalta luotiin kuvat Matlab R2017a -ohjelmalla.

Mittaustuloksia verrattiin DSC-käyriin, jotka on mitattu muualla[8].

5.2 Kalibrointi

Olosuhdekammion lämpölevyn läpötilat kalibroitiin kahden pisteen sovituksella. Ka- librointi sovitettiin muodostamalla lämpötilariippuvaiset diffraktogrammit vedelle se- kä dekeenille C₁₀H₂₀. Mitatuista diffraktogrammeista selvitettiin dekeenin ja veden

Kuva 10. Kuparipalojen asettelu röntgensäteen tielle primääripuolella

sulamislämpötila, mitä verrattiin teoreettisiin arvoihin. Dekeenin havaittiin sulavan -69.4^◦C lämpötilassa ja veden lämpötilassa -1^◦C. Teoreettiset arvot sulamispisteille ovat -66^◦C dekeenille ja 0^◦C vedelle[43]. Lämpötilojen kalibrointiyhtälöksiT_cal saatiin olosuhdekammiossa mitattujen lämpötilojen T_meas pohjalta

T_cal =T_meas· −66

−69.4 + 1 −1. (7)

6 Tulokset ja tulkinta

6.1 P1

Kuvassa 11 on esitetty diffraktogrammit P1 näytteelle (Taulukko 1). Diffraktogram- missa huomataan selkeästi heksagonaalisen jään faasin sulaminen ja heikosti suolan faasin kiteytyminen, mutta kuutiollisen jään faasia ei havaita.

Kuva 11. Diffraktiogrammit eri lämpötiloissa mitatuista P1-näytteestä. X-akselilla 2θ-kulma, Y-akselilla lämpötila, värikartta kertoo havaitun säteilyn intensiteetin, X- akselin alapuolella on esitetty faasien piikkien sijainnit. Heksagonaalisen jään terävät piikit esiintyvät 40^◦ 2θ, 43.5^◦ 2θ, 46.4^◦ 2θ, 47.2^◦ 2θ ja 48.1^◦ 2θ kulmilla. NaCl esiintyy heikkona piikkinä 45.5^◦ 2θ kulmassa, kun lämpötila on 18.3^◦C.

Kuvassa 12 on esitetty kokoprofiilisovituksen diffraktiosta saatu kokonaisinten- siteetti ja DSC:stä saatu data. DSC-datan intensiteetti osoittaa eksotermistä faasi- muunnosta näytteessä, mutta signaalin heikkouden vuoksi faasimuutosta ei voi to- deta varmaksi. Kokoprofiilisovituksessa havaitun diffraktion kokonaisintensiteetti las- kee monotonisesti lämpötilan kasvaessa. Lämpötiloissa -43.5^◦ C ja -37.0^◦ C havaitaan huomattava pudotus edelliseen mittauspisteeseen verrattuna. -27^◦C jälkeen kokonai- sintensiteetti kasvaa maltillisesti.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 Temperature(^° C)

0 0.5 1 1.5 2 2.5

Total Area of fit

10⁴

-0.01 -0.005 0 0.005 0.01 0.015 0.02

Heatflow (mW)

P1

Integrated area DSC data

Kuva 12. P1-näytteen diffraktogrammin kokoprofiilisovituksesta saatu sovitettujen piikkien kokonaispinta-ala sekä DSC:n lämmityskäyrä P1-näytteestä.

Kuvassa 13 on esitetty kokoprofiilisovituksesta saadut faasien kidekoot. Kuutiollis- ta jään faasia ei havaittu mittauksissa. Heksagonaalisen jään kidekoko laskee hitaasti -30 ^◦C asteeseen asti, minkä jälkeen kidekoko pienenee merkittävästi ennen kiteiden sulamista -27^◦C jälkeen. NaCl- kiteitä havaitaan vasta 0^◦C jälkeen.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

Temperature (^° C) 0

10 20 30 40 50 60 70

Crystal size (nm)

-0.01 -0.005 0 0.005 0.01 0.015 0.02

Heatflow (mW)

P1

Cubic Ice Hexagonal Ice NaCl DSC data

Kuva 13. P1-näytteiden faasien kidekoot sekä DSC:n lämmityskäyrä P1-näytteestä.

6.2 P4

Kuvassa 14 on esitetty diffraktogrammit P4 näytteelle (Taulukko 1). Diffraktogram- missa huomataan selkeästi heksagonaalisen jään faasi sekä suolan muodostuminen 20^◦C asteessa. Kuutiollisen jään mahdollisesti muodostama matalan intensiteetin piikki havaitaan 39.5^◦ - 40.5^◦ 2θ kulmavälillä.

Kuva 14. Diffraktiogrammit eri lämpötiloissa mitatuista P4-näytteestä. X-akselilla 2θ-kulma, Y-akselilla lämpötila, värikartta kertoo havaitun säteilyn intensiteetin, X- akselin alapuolella on esitetty faasien piikkien sijainnit. Heksagonaalisen jään terävät piikit esiintyvät 40^◦ 2θ, 43.5^◦ 2θ ja 47^◦ 2θ kulmilla. Kuutiollisen jään piikki on leve- nemänä 39.4^◦ - 40.4^◦ 2θ kulmalla. NaCl esiintyy 45.5^◦ 2θ kulmassa, kun lämpötila on 18.3^◦C.

Kuvassa15 on vertailtu P4 näytteen kokoprofiilisovituksesta saatua kokonaisin- tensiteettiä P4:n DSC-käyrään. Kokoprofiilisovitus oli parempi kun kuutiollisen jään faasin oletettiin esiintyvän näytteessä. Intensiteetti nousee -60 ^◦C ja -40 ^◦C välillä, minkä jälkeen intensiteetti laskee -30 ^◦C asteeseen asti. Intensiteetti nousee hieman 20^◦C asteeseen päästynä. DSC-käyrään verrattuna näyttäisi, että intensiteetin kasvu vastaisi ensimmäistä exotermistä piikkiä -43 ^◦C asteessa ja sulaminen vastaisi toista exotermisen sulamisen piikkiä.

Kuvassa 16 on esitetty kidekokojen riippuvuus lämpötiloista. Kuutiollisen jään kidekoko pysyy matalana verrattuna heksagonaaliseen jäähän ja signaali häviää - 30 ^◦C jälkeen. Heksagonaalisen jään kidekoko pysyy 50 nm tasolla. 22 ^◦C kohdalla signaalia saadaan 200 nm kiteistä, mikä viittaa pienempien kiteiden sulamiseen. NaCl- suolan kiteitä muodostuu vasta 0 ^◦C asteen jälkeen. DSC-kuvaajan ja kidekokojen muodostumisien välillä ei havaita yhteyttä -45^◦C ja -30^◦C asteen välillä

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 Temperature(^° C)

0.5 1 1.5 2 2.5 3

Total Area of fit

10⁴

-0.35 -0.3 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05

Heatflow (mW)

P4

Integrated area DSC data

Kuva 15. P4-näytteen diffraktogrammin kokoprofiilisovituksesta saatu sovitettujen piikkien kokonaispinta-ala sekä DSC:n lämmmityskäyrä P4-näytteestä.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

Temperature (^° C) 0

50 100 150 200 250

Crystal size (nm)

-0.35 -0.3 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05

Heatflow (mW)

P4

Cubic Ice Hexagonal Ice NaCl DSC data

Kuva 16. P4-näytteiden faasien kidekoot sekä DSC:n lämmityskäyrä P4-näytteestä.

6.3 P10

Kuvassa 17 on esitetty diffraktogrammit P10-näytteelle (Taulukko 1). Heksagonaa- lisen jään faasi sekä suolan muodostuminen havaitaan selkeästi. Kuutiollisen jään mahdollinen faasi on havaittavissa matalana intensiteettipiikkinä 35^◦-40.5^◦ 2 θ as- teessa.

Kuvassa 18 on esitetty kokoprofiilisovituksesta määritetty kokonaisintensiteetti P10 näytteelle, sekä näytteen DSC-käyrä. Kokoprofiilisovitus oli parempi kun kuu- tiollisen jään faasin oletettiin esiintyvän näytteessä. Lämpötilassa -40^◦C havaittu ek- soterminen piikki vastaa kokonaisintensiteetin laskemista, joka tapahtuu -45^◦C ja -30^◦C välillä. Lämpötilassa -35^◦C havaitulle eksotermiselle piikille ei löydy selkeää selitystä kokonaisintensiteetin muutoksesta.

Kuva 17. Diffraktiogrammit eri lämpötiloissa mitatuista P10-näytteestä. X-akselilla 2θ-kulma, Y-akselilla lämpötila, värikartta kertoo havaitun säteilyn intensiteetin, X- akselin alapuolella on esitetty faasien piikkien sijainnit. Heksagonaalisen jään terävät piikit esiintyvät 40^◦ 2θ, 43.5^◦ 2θ ja 47^◦ 2θ kulmilla. Kuutiollisen jään piikki on leve- nemänä 39.4^◦ - 40.4^◦ 2θ kulmalla. NaCl esiintyy 45.5^◦ 2θ kulmassa, kun lämpötila on 18.3^◦C.

Kuvassa 19 on esitetty P10 näytteen eri faasien kidekoot eri lämpötiloissa sekä P10 näytteen DSC-käyrä. Kuutiollisen jään faasin kidekoko pysyy n. 10 nm kokoise- na -28 ^◦C asteeseen asti, minkä jälkeen faasia ei enää havaita. Heksagonaalisen jään faasin kideko’oissa havaitaan laskua -40^◦ ja -30^◦ välillä. DSC-käyrän ensimmäinen ja toinen eksoterminen piikki havaitaan myös tällä välillä. Kidekoko kasvaa -30^◦C asteessa, minkä jälkeen faasia ei havaita. Pienempi kidekoko on sulanut ensin ja tä- män jälkeen isomman kidekoon heksagonaalisen jään kiteet ovat jäljellä. NaCl-suolan kiteytyminen havaitaan 18,3^◦C asteessa.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 Temperature(^° C)

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Total Area of fit

10⁴

-1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2

Heatflow (mW)

P10

Integrated area DSC data

Kuva 18. P10-näytteen diffraktogrammin kokoprofiilisovituksesta saatu sovitettujen piikkien kokonaispinta-ala sekä DSC:n lämmityskäyrä P10-näytteestä.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

Temperature (^° C) 0

10 20 30 40 50 60 70 80

Crystal size (nm)

-1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2

Heatflow (mW)

P10

Cubic Ice Hexagonal Ice NaCl DSC data

Kuva 19. P10-näytteiden faasien kidekoot sekä DSC:n lämmityskäyrä P10-näytteestä.

6.4 P11

Kuvassa 20 on esitetty P11-näytteen diffraktogrammit eri lämpötiloissa. Kuvassa ha- vaitaan heksagonaalisen jään piikki sekä NaCl-suolan muodostuminen jo -27^◦C as- teessa. Kuutiollisen jään faasi on heikosti näkyvissä 40^◦ ja 47^◦ 2^θ asteessa.

Kuvassa 21 on esitetty kokoprofiilisovituksesta määritetty kokonaisintensiteetin muutos lämpötilan funktiona. Kokoprofiilisovitus oli parempi kun kuutiollisen jään faasin oletettiin esiintyvän näytteessä. Kokonaisintensiteetti kokee laskua -45 ^◦C jäl- keen, mutta kokee pientä nousua -35 ^◦C jälkeen. DSC-käyrässä havaitaan merkittävä eksoterminen piikki -40 ja -34 asteen välillä, mikä vastaisi intensiteetin laskemista eli jään sulamista. -32.5 ^◦C lämpötilassa oleva matala eksoterminen piikki esiintyy samassa lämpötilassa kuin ensimmäinen intensiteetin kohoaminen.

Kuva 20. Diffraktiogrammit eri lämpötiloissa mitatuista P11-näytteestä. X-akselilla 2θ-kulma, Y-akselilla lämpötila, värikartta kertoo havaitun säteilyn intensiteetin, X- akselin alapuolella on esitetty faasien piikkien sijainnit. Heksagonaalisen jään terävät piikit esiintyvät 40^◦ 2θ, 43.5^◦ 2θ ja 47^◦ 2θ kulmilla. Kuutiollisen jään piikki on le- venemänä 39.4^◦ - 40.4^◦ 2θ kulmalla. NaCl esiintyy 45.5^◦ 2θ kulmassa heikosti kun lämpötila on -27.1^◦C ja vahvasti, kun lämpötila on 18.3^◦C.

Kuvassa 22 on esitetty kidekokojen muutos lämpötilan suhteen sekä DSC-lämpene- miskäyrä. Heksagonaalisen jään kidekoko pienenee 50 nm:stä 20 nm kokoon -60^◦C ja -25^◦C välillä. -20^◦C asteessa faasia ei enää havaita. Kuutiollisen jään kidekoko py- syy 10 nm läheisyydessä, kunnes -35^◦C lämpötilassa faasi on hävinnyt. Suolan faasia muodostuu -24^◦ asteen jälkeen ja kidekoko nousee 120 nm:n. Kidekoko laskee hitaasti 50 nm:n, kun lämpötila kasvaa.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 Temperature(^° C)

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Total Area of fit

10⁴

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5

Heatflow (mW)

P11

Integrated area DSC data

Kuva 21. P11-näytteen diffraktogrammin kokoprofiilisovituksesta saatu sovitettujen piikkien kokonaispinta-ala sekä DSC:n lämmityskäyrä P11-näytteestä.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

Temperature (^° C) 0

20 40 60 80 100 120 140

Crystal size (nm)

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5

Heatflow (mW)

P11

Cubic Ice Hexagonal Ice NaCl DSC data

Kuva 22. P11-näytteiden faasien kidekoot.

6.5 P19

Kuvassa 23 on esitetty eri lämpötiloissa mitattu diffraktogrammi P19 näytteelle.

Näytteessä havaitaan heksagonaalisen jään faasi sekä NaCl-kiteiden muodostuminen.

Kuutiollisen jään olemassaoloa ei voi sanoa varmaksi, sillä diffraktiopiikit ovat leveitä mutta kahden piikin muodostamaa levenemää ei havaita.

Kuvassa 24 on esitetty kokoprofiilisovituksesta määritetty kokonaisintensiteetti.

Kokoprofiilisovitus ei kokenut merkittävää eroa, kun kuutiollinen jää oletettiin esiin- tyvän näytteessä. -41^◦C lämpötilassa havaitaan kokonaisintensiteetin laskeminen, mi- kä jatkuu -20 asteeseen asti. Tämän jälkeen kokonaisintensiteetti nousee maltillisesti.

DSC-käyrässä havaitaan laaja eksoterminen piikki, joka alkaa -40^◦C asteessa, kokee huippunsa -32^◦C asteessa ja -25^◦C asteessa on vaimentunut. Toinen eksoterminen

Kuva 23. Diffraktiogrammit eri lämpötiloissa mitatuista P19-näytteestä. X-akselilla 2θ-kulma, Y-akselilla lämpötila, värikartta kertoo havaitun säteilyn intensiteetin, X- akselin alapuolella on esitetty faasien piikkien sijainnit. Heksagonaalisen jään terävät piikit esiintyvät 40^◦ 2θ, 43.5^◦ 2θ ja 47^◦ 2θ kulmilla. NaCl esiintyy 45.5^◦ 2θ kulmassa heikosti kun lämpötila on -20.3^◦C ja vahvasti, kun lämpötila on 18.3^◦C.

piikki havaitaan -27^◦C ja -26^◦C välillä. DSC-käyrän ensimmäinen eksoterminen piik- ki soveltuu kokonaisintensiteetin laskemiseen. Toinen eksoterminen piikki voi soveltua pieneen intensiteetin kasvuun, joka havaitaan -27 asteessa.

Kuvassa 25 on esitetty kidekokojen muutokset eri faaseille lämpötilan noustessa.

Heksagonaalisen jään faasi pysyy vakiona 20 nm:ssä, nousee 40 nm asti -22^◦C asteessa ja tämän jälkeen faasia ei enää havaita. Kiteisen NaCl suolan faasi muodostuu -26^◦C asteessa, ja kide koko kasvaa 0^◦C asti, kunnes havaitaan kidekoon pieneneminen 20^◦ asteessa. DSC-käyrän toinen eksoterminen piikki näyttäisi ilmestyvän samaan aikaan kuin heksagonaalisen jään kiteen kasvaminen.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 Temperature(^° C)

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Total Area of fit

10⁴

-1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2

Heatflow (mW)

P19

Integrated area DSC data

Kuva 24. P19-näytteen diffraktogrammin kokoprofiilisovituksesta saatu sovitettujen piikkien kokonaispinta-ala sekä DSC-lämmityskäyrä P19-näytteestä.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

Temperature (^° C) 0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Crystal size (nm)

-1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2

Heatflow (mW)

P19

Cubic Ice Hexagonal Ice NaCl DSC data

Kuva 25. P19-näytteiden faasien kidekoot sekä DSC-lämmityskäyrä P19-näytteestä.

7 Pohdinta

Työssä on tutkittu jauheröntgendiffraktiolla 4.5 w% NaCl-vesi liuoksen käyttäytym- mistä SBA-15 nanohuokosissa. Mittausaikaa rajoitti SBA-15 näytteen määrä sekä näytteiden jäähdyttämisessä käytetty nestetyppisäiliö. Jos toisen näistä rajoituksista olisi poistettu, mittausaikaa olisi voitu pidentää, mikä olisi parantanut taustan in- tensiteetin pienenemistä, laajentaa 2θ kulmaväliä ja mitattuja lämpötilapisteitä sekä kasvattaa 2θ:n ja lämpötilan T resoluutiota. Tällöin diffraktogrammeista voisi sanoa varmemmin faasien olemassaoloja ja kokoprofiilisovituksella oltaisiin saatu luotetta- vampia tuloksia.

Nykyisellä mittausasetelmalla pystyttiin havaitsemaan heksagonaalisen jään ole- massaolo kaikissa näytteissä. Kuutiollisen jään oletetaan esiintyvän P4, P10 ja P11 näytteissä kokoprofiilisovitusten nojalla, sillä matalilla lämpötiloilla havaittiin kak- soispiikki ja tällöin havaitaan molempien jään faasien sulaminen sekä suolan muodos- tuminen. Kaikista faaseista pystyttiin määrittämään näiden kidekoot, vaikka kulma- välin tiheyden vuoksi kideko’oissa voi olla taustasäteilyn synnyttämää virhettä.

Yllättävää oli, että mittauksissa ei havaittu kiteistä hydrohaliittia, minkä pitäi- si muodostua matalassa lämpötilassa suolaliuoksen vahvuuden ollessa riittävän kor- kea. Yksi selitys tähän on se, että Na⁺ ja Cl⁻-ionit hakeutuvat sulamattomaan δ- kerrokseen, missä ionit eivät kykene jähmettymään veden vaikutuksesta. Suola voi myös joutua mikrohuokosiin, joiden halkaisija on liian pieni että hydrohaliitin kiteitä muodostuisi.

DSC- ja lämpötilariippuvaisen röntgendiffraktion välillä löydetty yhteyttä ei kyet- ty täysin selittämään. Näytteiden P4, P10, P11 ja P19 DSC-käyrissä -45^◦ C ja -30^◦ C alueeilla havaitut eksotermiset piikit osuvat kokoprofiilisovituksien kokonaisinten- siteetin laskemisen myötä. Ensimmäisen tai toisen piikin läsnäololla ei näytä olevan selkeää yhteyttä kidekoon tai intensiteetin pienenemiseen.

Suolan ja heksagonaalisen jään kidekoot olivat systemaattisesti isompia kuin huo- kosten. Kuitenkin jää suli selkeästi matalammilla lämpötiloilla kuin vapaana olles- saan, joten kidekoot vastaavat tällöin huokosten suuntaisien kidekokojen leveyttä.

On mahdollista, että suolojen muodostuessa P11 ja P19 näytteissä kiteitä muodos- tuu SBA-15 partikkeleiden pinnalle, jolloin kiteillä on mahdollisuus kasvaa jopa 120 nm kokoisiksi. Kun lämpötila kasvaa, suoloja muodostuu yhä enemmän huokosten si- sälle, jolloin röntgendiffraktiolla havaitaan runsaasti huokosten sisällä olevia kiteitä, mikä laskee kidekokoa lämpötilan kasvaessa. Kokoprofiilisovituksella määritetty kuu- tiollisen jään faasi on kidekooltaan alle 10 nm ja sen intensiteetti on hyvin alhainen verrattuna heksagonaaliseen jäähän. Tämä viittaa siihen että huokosissa muodostuu molempia jään faaseja, mikä on yhteneväistä edellisten tutkimusten kanssa [16].

Tutkimuksen pohjalta olisi mielenkiintoista jatkaa suolaliuosten käyttäytymistä nanohuokosissa. Käytetyn 4.5 w% NaCl-vesi liuoksen käyttäytymistä olisi hyvä tutkia matalissa lämpötiloissa kiinteän olomuodon NMR:n kanssa, jotta voitaisiin selvittää suolan käyttäytyminen huokosissa; Muodostaako Na⁺ ja Cl⁻ ionit sidoksia SBA-15 pinnan vai H₂O molekyylien kanssa?

Lisäksi vahvempia NaCl liuoksia voisi hyödyntää vastaavanlaisissa mittauksissa, jotta nähtäisiin, muodostuuko huokosiin hydrohaliittia, mahdollisesti jopa hydroha- liitin, jääm ja NaCl-suolan seoksia. Myös muiden suolojen, esimerkiksi kaliumin ja boorin muodostamien suolojen liuoksia olisi mielenkiintoista tutkia jatkossa.

Työssä käytettyjen nanopartikkeleiden lisäksi myös muita nanopartikkeleita voi- si soveltaa suolaliuosten tutkimiseen. Huokoisen piin huokoskokoa sekä pintakemiaa voidaan hallita monipuolisesti. Pintakemian vaikutusta faasien muutokseen ja käyt- täytymiseen voisi tutkia DSC- ja jauheröntgendiffraktiolla.

Viitteet

[1] Silvina Cerveny, Francesco Mallamace, Jan Swenson, Michael Vogel ja Limei Xu Confined Water as Model of Supercooled water

Chemical Reviews, sivut 7608-7625, 2016.

[2] G. Korotcenkov ja B. K. Cho

Silicon Porosification: State of the Art

Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, numero 5, sivut 153-260, 2010.

[3] Di Wu, Alexandra Navrotsky

Small molecule and Silica interactions in porous silica structures Geochimica et Cosmochimica Acta, numero 109, sivut 38-50, 2013.

[4] Shigeharu Kittaka, Yuki Ueda, Fumika Fujisaki, Taku Iiyamab and Toshio Yama- guchic

Mechanism of freezing of water in contact with mesoporous silicas MCM-41, SBA- 15 and SBA-16: role of boundary water of pore outlets in freezing

Physical Chemistry Chemical Physics, numero 13, sivut 17222-17233, 2011.

[5] Christopher E. Bertrand, Yang Zhang ja Sow-Hsin Chen

Deeply-cooled water under strong confinement: neutron scattering investigations and the liquid-liquid critical point hypothesis

Physical Chemistry Chemical Physics, Osa 15, Numero 721, 2013.

[6] Daniel Weingarth, Robert Drumm, Annette Foelske-Schmitz, Rüdiger Kötzb ja Volker Presser

An electrochemical in situ study of freezing and thawing of ionic liquids in carbon nanopores

Physical Chemistry Chemical Physics, Osa 16, 21219-21224, 2014.

[7] Reza Farasat, Benjamin Yancey ja Sergey Vyazovkin

Loading salts from solutions into nanopores: Model and its test Chemical Physics Letters, osa 558, sivut 72-76, 2013.

[8] D. Majda, A. Bhattarai, J. Riikonen, B.D. Napruszewska, M. Zimowska, A.

Michalik-Zym, J. Töyräs ja V.-P. Lehto

New approach for determining cartilage pore size distribution: NaClthermoporo- metry

Microporous and Mesoporous Materials, osa 241, sivut 238-245, 2017.

[9] Dongyuan Zhao, Jianglin Feng, Qisheng Huo,Nicholas Melosh, Glenn H. Fredrick- son, Bradley F. Chmelka ja Galen D. Stucky

Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Ang- strom Pores

Science osa 279, 23.1.1998.

[10] Mohau Moshoeshoe1, Misael Silas Nadiye-Tabbiruka ja Veronica Obuseng A Review of the Chemistry, Structure, Properties and Applications of Zeolites American Journal of Materials Science, osa 7, numero 5, sivut 196-221, 2017.

[11] T.I. Gorbanyuk, A.A. Evtukh, V.G. Litovchenko, V.S. Solnsev, E.M. Pakhlov.

Porous silicon microstructure and composition characterization depending on the formation conditions.

Thin Solid Films osa 495, sivut 134-138, 2006.

[12] Andreas Schreiber, Ingke Ketelsen ja Gerhard H. Findenegg

Melting and freezing of water in ordered mesoporous silica materials Physical Chemistry Chemical Physics, osa 3, 1185-1195, 2001.

[13] S. Jähnert, F. Vaca Chávez, G. E. Schaumann, A. Schreiber, M. Schönhoff and G.

H. FindeneggMelting and freezing of water in cylindrical silica nanoporesPhysical Chemistry Chemical Physics, osa 10, sivut 6039-6051, 2008.

[14] K. Morishige and K. Nobuoka

X-ray diffraction studies of freezing and melting of water confined in a mesoporous adsorbent (MCM-41)

Journal of Chemical Physics, osa 107, numero 17, 1997.

[15] E. Liu, J. C. Dore, J.B.W. Webber, D. Khushalani, S. Jähnert, G. H. Findenegg ja T. Hansen

Neutron diffraction and NMR relaxation studies of structural variation and phase transformations for water/ice in SBA-15 silica: I. The over-filled case

Journal of Physics: Condenced Matter, osa 18, sivut 10009-10028, 2006.

[16] J. Mitchell, J. Beau W. Webber ja J. H. Strange Nuclear magnetic resonance cryoporometry

Physics Reports, osa 461, sivut 1-36, 2008.

[17] Grit Kupgan, Thilanga P. Liyana-Arachchi ja Coray M. Colina, NLDFT Pore Size Distribution in Amorphous Microporous Materials Langmuir,osa 33, sivut 11138-11145, 2017.

[18] Joakim Riikonen, Jarno Salonen ja Vesa-Pekka Lehto

Utilising thermoporometry to obtain new insights into nanostructured materials Journal of Thermal Analysis and Chalorimetry, osa 105, sivut 811-821, 2011.

[19] Kunimitsu Morishige

Effects of Carbon Coating and Pore Corrugation on Capillary Condensation of Nitrogen in SBA-15 Mesoporous Silica

Langmuir, osa 29, sivut 11915-11923, 2013.

[20] Kunimitsu Morishige, Hiroaki Yasunaga ja Yuki Matsutani

Effect of Pore Shape on Freezing and Melting Temperatures of Water Journal of Physical Chemistry C, osa 114, sivut 4028-4035, 2010.

[21] J. Beau ja W. Webber

Studies of Nano-structured liquids in confined geometries and at surfaces

Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, osa 56, sivut 78-93, 2010.

[22] Bob Grünberg, Thomas Emmler, Egbert Gedat, Ilja Shenderovich, Gerhard H.

Findenegg, Hans-Heinrich Limbach ja Gerd Buntkowsky

Hydrogen Bonding of Water Confined in Mesoporous Silica MCM-41 and SBA-15 Studied by 1H Solid-State NMR

Chemistry, A European Journal, osa 10, sivut 5689-5696, 2004.

[23] J. Beau W. Webber ja John C. Dore

Neutron Diffraction Cryoporometry:A measurement technique for studying meso- porous materials and the phases of contained liquids and their crystalline forms Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, osa 586, sivut 356-366, 2008.

[24] Thermoporosimetry of n-alkanes for characterization of mesoporous SBA-15 si- licas - Towards deeper understanding the effect of the probe liquid nature

Microporous and Mesoporous Materials, osa 226, sivut 25-33, 2016.

[25] Masuo Hosokawa, Kiyoshi Nogi, Makio Naito ja Toyokazy Yokoyama Nanoparticle Technology Handbook

2. painos. Elsevier B.V, 2008.

[26] M. A. R. Miranda ja J. M. Sasaki

The limit of application of the Scherrer equation Acta Crystallographica A, osa 74, sivut 54?65, 2018.

[27] Pablo E. Videla, Jonàs Sala, Jordi Martí, Elvira Guàrdia ja Daniel Laria Aqueous electrolytes confined within functionalized silica nanopores

[28] Grit Kupgan, Thilanga P. Liyana-Arachchi ja Coray M. Colina, NLDFT Pore Size Distribution in Amorphous Microporous Materials Langmuir, osa 33, sivut 11138-11145, 2017.

[29] J. D. ZHOU , S. T. CUI ja H. D. COCHRAN

Molecular simulation of aqueous electrolytes in model silica nanochannels Molecular Physics, osa 101, numero 8, sivut 1089-1094, 2003.

[30] Emily B. Moore, Ezequiel de la Llave, Kai Welke, Damian A. Scherlisb ja Valeria Molinero

Freezing, melting and structure of ice in a hydrophilic nanopore Physical Chemistry Chemical Physics, osa 12, sivut 4124-4134, 2010.

[31] Tuan A. Ho, D. Argyris, D. R. Cole ja A. Striolo Aqueous NaCl and CsCl So- lutions Confined in Crystalline Slit-Shaped Silica Nanopores of Varying Degree of Protonation

Langmuir, osa 28, sivut 1256-1266, 2012.

[32] M. Dolores Elola, Javier Rodriguez ja Daniel Laria

Liquid Methanol Confined within Functionalized Silica Nanopores. 2. Solvation Dynamics of Coumarin 153

Journal of Physical Chemistry B, osa 115, sivut 12859-12867, 2011.

[33] Kunimitsu morishige and Hiroshi iwasaki

X-ray Study of Freezing and Melting of Water Confined within SBA-15 Langmuir, sivut 2808-2811, 2003.

[34] Kunimitsu Morishige ja Keiji Kawano

Freezing and melting of water in a single cylindrical pore: The pore-size dependence of freezing and melting behavior

Journal of chemical physics, Osa 110, nro 10, 1999.

[35] Gerhard H. findenegg, Susanne Jähnert, Dilek Akcakayiran ja Andreas Schreiber Freezing and Melting of Water Confined in Silica Nanopores

ChemPhysChem, osa 9, sivut 2651-2659, 2008.

[36] Paola Gallo ja H. Eugene Stanley Supercooled water reveals its secrets

Science, osa 358, numero 6370, sivut 1543-1544, 2017.

[37] Jens Meissner, Albert Prause ja Gerhard H. findenegg

Secondary Confinenemt of Water Observed in Eutectic Melting of Aqueous Salt- Systems in Nanopores

Journal of Physical Chemistry letters, osa 7, sivut 1816-1820, 2016.

[38] S. Jähnert, F. Vaca Chávez, G. E. Schaumann, A. Schreiber, M. Schönhoff ja G.

H. Findenegg

Melting and freezing of water in cylindrical silica nanopores

Physical Chemistry Chemical Physics, osa 10, sivut 6039-6051, 2008.

[39] V.A. Drebushchak, A.G. Ogienko ja A.S. Yunoshev.

Metastable eutectic melting in the NaCl-H2O system Thermochimica Acta, osa 647, sivut 94-100, 2017.

[40] Christopher M. Burba, Jonathan Janzen

Confinement effencts on the phase transition temperature of aqueous NaCl solu- tions: The extended Gibbs-Thomson equation

Thermochimica Acta, osa 615, sivut 81-87, 2015.

[41] Patrick A. Bonnaud, Benoît Coasne ja Roland J.-M. Pellenq Solvated calcium ions in charged silica nanopores

The journal of chemical physics, osa 137, 2012 [42] William I. F. David

On the equivalence of the Rietveld method and the correlated integrated intensities method in powder diffraction

Journal of Applied Crystallography, osa 37, sivut 621-628, 2004 [43] GESTIS Substance Database, 1-Decene

http://gestis-en.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_en/493774.xml?f=

templates$fn=default.htm$3.0 Noudettu 24.9.2018