TEKNILLINEN KORKEAKOULU Kemian ja materiaalitieteiden tiedekunta Puunjalostustekniikan laitos
Aaro Knuts
PAPERIN JA KARTONGIN PINTALIIMAAMINEN SPRAYMENETELMÄLLÄ
Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoossa 16. toukokuuta 2008
Valvoja Professori Jouni Paltakari
Ohjaaja Diplomi-insinööri Jyrki Strengell
Alkusanat:
Työ perustuu jatkuvan tuotekehityksen tarpeisiin kehittää Paperin ja kartongin ominaisuuksia ja prosessia. Työssä tutkitaan alustan pintaliimausta prosessina, ja miten spraymenetelmä voisi soveltua tuottamaan lisäarvoa verrattuna olemassa oleviin pintakäsittelytapoihin.
Sprayteknologiaa on kehittänyt saksalainen laitetoimittaja VIB Systems GmbH. Vaahto Oy on työn teettäjä. Sprayn käyttämisestä paperin liimaamiseen ovat konsultoineet P.
Sundholm ja M. Kangas. Kiitokset heille hyvistä neuvoista ja keskusteluista. Työssä selvitettiin sprayteknologian mahdollisuuksia uusiin sovelluksiin, erityisesti pintaliimaukseen tärkkelyksen avulla, ja siihen osallistui useita henkilöitä ja yritysosapuolia.
Kiitän kaikkia työhön osallistuneita. Vaahto Oy:lle kiitokset mielekkään työn teettämisestä. Kiitokset diplomi-insinööri Jyrki Strengell'e asiantuntevasta työn ohjaamisesta. Vaahto Oy:n Erkki Aholle kiitos innostavasta osallistumisesta kaikkeen projektiin liittyvissä asioissa. Kemiran Tombjörn Ahlskogia ja Ari Juppoa kiitän erityisen hyvästä, asiantuntevasta ja aktiivisesta osallistumisesta projektiin sekä kemikaalien ja liimojen soveltuvuuksien selvittämisestä, ja mahdollistamalla paperiteknisien mittausten tekemisen koeajoissa mm. toimittamalla mittausvälineitä.
Kiitän VIB Systems GmbH:n Stefan H. Winheim’a, Manfred Diebel’ä ja Rijad Martinovic’a hyvästä projektista, erityisesti koeajoista Frankfurtissa ja Imatralla,
Teknillisestä korkeakoulusta kiitän työn valvojaa professori Jouni Paltakaria.
Puunjalostuksen kemian laboratorion henkilökunnasta kiitokset Ritva Kivelälle AFM- mittauksista ja tuesta. Koko osaston henkilökunnalle kiitos avuliaasta suhtautumisesta työhön. Kiitokset myös Stora Enson tutkimuskeskuksen yksikönjohtaja Henry Lindellille, Pasi Rantamäelle, Jouni Tuomelalle projektin mahdollistamisesta. Iso kiitos kaikille projektiin osallistuneille.
Otaniemessä, 16. toukokuuta 2008
Aaro Knuts
DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ TEKNILLINEN KORKEAKOULU
Kemian ja materiaalitieteiden tiedekunta Puunjalostustekniikan laitos
Tekijä
Aaro Knuts
PAPERIN JA KARTONGIN PINTALIIMAAMINEN SPRAYMENETELMÄLLÄ
Tiivistelmä
Paperia ja kartonkia pintaliimataan ensisijaisesti pölyämisen estämiseksi jatkojalostuksessa. Työn tavoitteena oli tutkia spraymenetelmän soveltuvuutta paperin ja kartongin pintaliimaukseen sekä tärkeimpiä prosessiin vaikuttavia asioita, joilla voidaan kontrolloida liimaustulosta. Pintaliimaustulos määritellään lisätystä arvosta arvontuottami sketj un osapuolille ja loppukäyttäjille. Laatuvaatimukset muutetaan insinöörisuureiksi kuten pintalujuudeksi, pintaenergiaksi ja painettavuudeksi.
Spraymenetelmän etuina nähdään: 1. portaaton kemikaalisäätö ja kemikaaliannostelun optimointi liimattavalle alustalle. 2. kemikaalien annostelu suoraan käsiteltävälle pinnalle.
3. tärkkelyksen penetraatiosyvyyden hallinta. 4. pintaliimausprosessin hallinta tulosuureiden ominaisuuksien mukaan.
Mahdollisia menetelmän haittoja voivat olla: 1. investointikustannukset johtuen korkeasta automaatioasteesta, ja kunnossapitokustannukset mahdollisesta laitteiston venttiilien ja kemikaaleja kuljettavien letkujen tukkeutumisesta.
Työssä tehtiin vastekäyräajoja Saksan Maintalissa VIB Systems GmbH pilotkoneella, ja kyvykkyyttä testaavia, optimoivia ajoja Stora Enson Imatran tutkimuskeskuksessa, jossa 80 g/m2 hienopaperia pintaliimattiin ratanopeuteen 1200m/min asti kaksin puolin.
Koeajoissa käytettiin liiman 15 %:n kuiva-ainepitoisuutta, jolla on yhteys paperin ja kartongin kuivauskustannuksiin. Paperi ja kartonki kannattaa pintaliimata korkeammassa tulokosteudessa noin 1 l%:n kosteudessa mahdollisimman korkeassa liiman kuiva- ainepitoisuudessa. Radan poikkisuuntainen profiilisäätö on mahdollista koska jokaista suutinta voidaan kontrolloida erikseen. Koeajojen perusteella laite ei liannut ympäristöä, ja suuttimet voidaan pitää puhtaana ja toimivina kantoaineena toimivan höyryn avulla.
Sprayliimauksella saadaan parannettua paperin ominaisuuksia kuten huokoisuutta, pintalujuutta ja huikkia.
Työn valvoja
Professori Jouni Raitakari
Työn ohjaaja
Diplomi-insinööri Jyrki Strengell
Professuuri Koodi
Paperitekniikka 2071
Sivumäärä Kieli
111 + 18 Suomi
Avainsanat Päiväys
Spray, pinta, liima, prosessi, applikointi, tärkkelys, tuotekehitys, laatu, optimointi
16. toukokuuta 2008
HELSINKI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Faculty of Chemistry and Material Sciences Department of Forest Products Technology
ABSTRACT OF MASTER’S THESIS
Author
Aaro Knuts
Title of Thesis
Spray sizing of Paper and Board
Abstract
Paper and Board is primarily surface sized to prevent dust formation in converting processes. The aim of this thesis was to find out whether spray method is suitable for surface sizing paper and board and to clarify the most important parameters which affect the surface sizing process. The result of sizing is determined according to added value for end-users and stakeholders. Quality demands are converted to engineering parameters, such as surface strength, surface- energy and printability.
Benefits of sizing with spray method are seen as: 1. step less chemical addition and optimizing the amounts for the surface to be sized. 2. Adding chemicals directly on the surface. 3. Managing starch penetration. 4. Managing the process and control parameters according to input parameters.
Drawbacks of the spray sizing may be: cost of automation and maintenance due to possible blockages in the system, i.e. tubes and valves.
Response curve -trials of control parameters were conducted at VIB Systems GmbH pilot machine in Germany. An actual industrial application was installed at Stora Enso Imatra Research pilot machine to test simultaneous both-side surface sizing of 80 g/m2 finepaper up to 1200 m/min web-speed, and optimizing chosen process parameters for that.
In these trials a 15 % dry content starch was used which relates to drying cost. Paper and board should be surface sized in higher incoming moisture content, approximately 11 %, using starch in a high dry content. The highest starch penetration has been measured for test liner at 11 % moisture content. CD-profile is adjustable due to possibility to control each nozzle separately. According to trials, spraysystem did not cause excess contamination, and nozzles can be kept clean and in working condition with the steam present in the process.
The results indicate that paper properties such as air permeability, surface strength and bulk, may be improved with spray sizing process.
Supervisor
Professor Jouni Raitakari
Instructor
M.Sc. Jyrki Strengeil
Chair Chair code
Paper technology 2071
Pages Language
111+18 Finnish
Keywords Date
Spray, surface size, process, application, starch, product-development, quality, optimization
16 May 2008
SISÄLLYSLUETTELO:
1 JOHDANTO...7
Tutkimuksen tavoite... 9
2 PINTALIIMAUKSEEN VAIKUTTAVAT TEKIJÄT...11
2.1 Substraatin ominaisuudet... 11
2.2 Liiman ominaisuudet... 13
2.3 Pintaliimauslaite...16
3 TEORIAA PINTALIIMAUKSEEN VAIKUTTAVISTA ASIOISTA... 18
3.1 Hydrodynaamiset vuorovaikutukset...18
3.1.1 Pisaran dynamiikkaa...18
3.1.2 Tiivistyminen ja kondensaatio... 20
3.2 Kemialliset vuorovaikutukset...21
3.2.1 Adsorptio...22
3.2.2 Penetraatio...24
3.2.3 Stabiliteetti...27
3.2.4 Kontaktikulma, kostuminen ja leviäminen... 30
3.2.5 Pintajännitys...31
3.2.6 Pintavaraus...32
3.2.7 Lämpötila... 33
3.2.8 Optimaalinen kostutusolosuhde adheesiolle... 33
4 PINTALIIMAUKSEN MATERIAALIT... 35
4.1 Tärkkelys... 35
4.2 Karboksyylimetyyliselluloosa CMC... 38
4.3 Polyvinyylialkoholi PVOH... 40
4.4 Muut pintakäsittelyaineet... 42
4.4.1 Pinta-aktiiviset aineet...43
4.4.2 Synteettiset polyelektrolyytit... 45
4.4.3 Hydrofobiset polymeerit...45
4.4.4 Suola... 45
4.4.5 Optiset kirkasteet... 46
5 TEHTYJÄ TUTKIMUSPROJEKTEJA... 47
5.1.1 Puupitoisten paperien spraypäällystys...47
5.1.2 Paperin liimaaminen kationisella kopolymeerilla...47
5.1.3 Paperin tulokosteuden vaikutus liiman penetraatioon... 49
6 MUITA PINT ALUM AUST APOJ A...51
6.1.1 Lammikkoliimapuristin...51
6.1.2 Filminsiirtopuristin... 52
6.1.3 Terään perustuvat menetelmät... 53
6.1.4 Muut menetelmät... 54
7 PINTALIIMAAMINEN SPRAYMENETELMÄLLÄ... 57
7.1 Lämmön siirtyminen sprayliimauksessa...58
7.2 Mahdollisia spraypalkin käyttökohteita... 59
8 YHTEENVETO TEORIASTA... 61
9 KOKEELLINEN OSUUS...63
10 LIIMAUKSEN MITTAAMINEN JA KÄYTETYT MENETELMÄT... 65
10.1 Liimaustuloksen optimointia Taguchi -menetelmällä... 66
11 VASTEKÄYRÄAJOT VIB Systems GmbH:n PILOTKONEELLA...69
11.1 Tavoite...69
11.2 Koeajoissa käytetyt materiaalit... 70
11.3 Toteutus... 70
11.4 Mittaukset... 72
11.5 Pintaliiman määrän vaikutus... 74
11.6 Pintaliiman varauksen muuttamisen vaikutus... 78
11.7 Pintaliiman pintajännityksen muuttamisen vaikutus...82
11.8 Tulokset...86
12 KOEAJOT STORA ENSON IMATRAN TUTKIMUSKESKUKSESSA... 88
12.1 Tavoite...88
12.2 Koeajoissa käytetyt materiaalit...89
12.3 Toteutus...89
12.4 Mittaukset ja analyysi... 92
12.5 Tulokset... 95
13 EHDOTUS JATKOTOIMENPITEISTÄ...100
14 YHTEENVETO...102
LÄHDELUETTELO... 104
1 JOHDANTO
Paperin ja kartongin pintaliimauksella tarkoitetaan liimaavan aineen applikointia substraatin pintaan (Hoyland, Howarth, Whittaker & Pycraft 1977). Paperi- tai kartonkikoneella tämä tapahtuu usein kuvausryhmän jälkeen, jossa substraatin kosteus on tavallisesti luokkaa 3-11 %. Pintaliimauksella vaikutetaan ensisijaisesti paperin ja tai kartongin pintaominaisuuksiin, ja sen tavoitteena on luoda edellytykset laadukkaalle jatkojalostukselle ja painatukselle. Ensisijainen tavoite on estää pinnan pölyäminen vahvistamalla pintaa ja sitomalla pinnan partikkeleita kuten kuituja ja täyteaineita (Bergh 1984). Pintaliimauksen vaikutuksia substraatin ominaisuuksiin on eritelty taulukossa 7. Painokoneella pölyäminen voi aiheuttaa heikkoa tulostusjälkeä, ratakatkoja ja merkittäviä seisokkeja, kun painokonetta joudutaan puhdistamaan (Waterhouse 1995). Pintalujuuden lisäämisen lisäksi jos kyseessä on painoalusta, ovat myös muut pintakemialliset ominaisuudet kuten musteen leviäminen ja stabiilisuus tärkeitä. Kaksipuolisessa liimausprosessissa on huomioitava alustan molempien puolien samankaltaisuus pintojen käsittelyn jälkeen.
Taulukko 1 Paperin pintaliimauksella saavutettavia etuja. (Grön & Rantanen 2000) Sisäisen lujuuden kasvaminen
Tason suuntaisten lujuuksien paraneminen, pois lukien repäisylujuus.
Huokoisuuden pieneneminen
Adsorptio-ominaisuuksien muuttaminen Mittapysyvyyden paraneminen
Paperin sileyteen ja kiillottuvuuteen vaikuttaminen Kuplimisen estyminen heatset offset - painatuksessa Pintalujuus arkkioffsetpainokoneille kasvaa
Jäykkyyden kasvaminen
Pohjapaperin turpoaminen päällystyksen yhteydessä pienenee Pohjapaperista teräpäällystimelle tarttuvien roskien määrä pienenee
Liimaus- ja päällystereseptejä suunniteltaessa tulee kiinnittää huomiota painajan toivomuksiin. Nykyisin painopinnalle asetetaan paljon myös uusia toivomuksia.
Funktionaalisia ominaisuuksia pitäisi pystyä painamaan substraatin pintaan. Esimerkiksi elektroniikan painaminen vaatii tiheää ja tasaista pintaa. Painaja on kiinnostunut
tasaisesta musteen leviämisestä. (Hämäläinen 2002; Bauer 2007; Waterhouse 1995;
Peltonen 2007:2)
Paperi ja kartonkilajeja pintaliimataan on muun muassa päällystämätön hienopaperi, jolle pinnan pölyämättömyys on tärkeää. Kartonkeja pintaliimataan niiden palstautumislujuuden, taivutusjäykkyyden, pintalujuuden ja rasvankesto- ominaisuuksien parantamiseksi. Myös sanomalehtipaperia voidaan pintaliimata sen pölyämisen estämiseksi (Grön & Rantanen 2000). Sanomalehden pintaliimaaminen on ollut yleisempää Japanissa (Strengell). Erikoispapereiden pintaliimauksen tavoitteita voivat olla pinnan tiivistäminen, jonka tarkoitus on rajoittaa jatkojalostuskemikaalien tunkeutumista substraatin sisään.
Vallitsevat paperin ja kartongin pintaliimaustavat ovat olleet filmisiirtopuristin ja lammikkoliimapuristin. Teollisuusmittakaavassa filminsiirtopuristimella liimaaminen on ollut viimeisten vuosien aikana yleisin pintaliimaustapa. Vaikka sprayteknologiaa on otettu käyttöön pintakäsittelymenetelmänä usealla teollisuudenalalla, esimerkiksi autoteollisuudessa, ei sitä ole toistaiseksi otettu käyttöön paperinvalmistajien keskuudessa. Spraymenetelmää käytetään muiden muassa siksi, että sillä saavutetaan hyvin tasainen aineen levittyminen monimuotoisiin pintoihin. Aiemmin Spraymenetelmää päällystämisessä on tutkinut muiden muassa suomalainen laitevalmistaja Metso Paper OptiSpray -konseptillaan. Tämä menetelmä perustui spraypäällystykseen, jossa kantoaineena käytettiin korkeapaineista ilmaa, jolla päällystettiin pintaa mm. kalsiumkarbonaatilla.
Tässä työssä esiteltävää spraymenetelmää käytettiin luonnonpolymeerin, tärkkelyksen applikointiin paperin ja kartongin pinnalle. Kantoaineena käytettiin matalapaineista höyryä (Sundholm 2007). Spraymenetelmän etuina nähdään liiman portaaton ja tarkka annostelun säätö. Koeajoissa käytettiin liiman kuiva-ainepitoisuuksina 15 % kationista tärkkelystä. Koeajojen perusteella on täysin mahdollista tehdä liimaus 25 % kuiva- ainepitoisuudessa. Spraymenetelmä on kontaktiton menetelmä jossa paperin bulkkisuus ei vähene ja kemikaalien penetraatioon voidaan vaikuttaa nesteen kemiallisten ominaisuuksien kuten pintajännityksen muuttamisella. Spraymenetelmän etuina nähdään mahdollisuus annostella kemikaaleja tarkasti ja tasaisesti substraatin pintaan.
Spraytä voisi käyttää erikoiskemikaalien annosteluun, ja tehdä funktionaalisia ominaisuuksia paperiin jo valmistusvaiheessa. Sovellukselle jossa kemikaalit voidaan saada jäämään substraatin pintaan, olisi kysyntää (Peltonen 2007:2).
Tutkimuksen tavoite
oli selvittää spraymenetelmän soveltuvuutta paperin ja kartongin pintaliimaamiseen, ja millaista lisäarvoa tällä menetelmällä voidaan tuottaa.Työssä tutkittiin ensisijaisesti pintaliimausta tärkkelyksen avulla. Eriteltiin muita mahdollisia aineita, joilla voidaan tehdä pintaliimausta. Työssä otettiin kantaa eri liimaustapojen teoreettisiin etuihin ja niiden haasteisiin. Sprayliimauksessa erityinen huomio oli paperin prosessin optimoinnissa tulosuureen ominaisuuksien mukaan.
Vaahto Oy on diplomityön teettäjä. Tutkimuksen idea syntyi kevään 2007 Paperi ja Puu lehden julkaistun artikkelin (Pohjolainen, Laakso, Rankin, Nordström, Tammi, Karppi
& Sundberg 2007) innoittamana. Tuossa työssä pintaliimattiin SC-paperia spraymenetelmällä ennen kalanterointia.
Sprayliimausta on ollut kehittämässä saksalainen kostutuslaitteistoihin erikoistunut laitevalmistaja VIB Systems GmbH, jolla on osaaminen sumutuksesta ja suutinteknologiasta. Vaahto Oy teki lay-out-suunnittelun ja konstruktiivisiin asioihin liittyvät työt. Sprayteknologiasta ja sen soveltamisesta olivat konsultoimassa asiantuntijat Patrik Sundholm ja Martti Kangas. Stora Enson Imatran tutkimuskeskus tarjosi tilat kokeiden suorittamista varten. Kemira auttoi aktiivisesti liimojen ja oheiskemikaalien kuten pinta-aktiivisten lisäaineiden ja varaukseen vaikuttavien kemikaalien valinnassa ja toimittamisessa, ja tarjosi mittausvälineitä kokeiden suorittamista varten.
Kirjallisuusosassa käydään paperin pintaliimaukseen vaikuttavia asioita läpi, minkä tarkoituksena oli luoda edellytykset ja ymmärrys kokeellisessa osuudessa tehdyille koeajoille.
Oletuksena oli, että pintakemialla on erityisen suuri vaikutus pintaliiman penetroitumiseen ja kiinnittymiseen paperiradan pintaan. Pintaliiman, prosessiolosuhteiden ja paperin ominaisuuksien tulee tukea toisiaan onnistuneen pintaliimauksen saavuttamiseksi. Liimaa tulisi annostella juuri oikea määrä optimaalisen liimaustuloksen aikaan saamiseksi. Hypoteesina oli, että liiman liian suuri annostelu johtaa jälkikäsittelylaitteistojen likaantumiseen. (Viittaus Paperi ja Puu lehden artikkeliin (Pohjolainen et ai. 2007), jossa tehtiin pintaliimauskoeajoja SC-paperille.) Toisissa kokeissa likaantuminen oli ollut suurta, ja toisissa sitä ei juuri esiintynyt. Oletin tämän johtuvan liimaustekijöistä. Pintaliimaa tulisi annostella teoreettisen absorption mukainen maksimimäärä. Koska aineen kemiallinen luonne voi vaikuttaa nesteen
penetraatioon paljon enemmän kuin esimerkiksi viskositeetti, voidaan penetraatiota hallita merkittävästi myös muilla tekijöillä kuin viskositeetilla tai applikointipaineella.
Kokeellisessa osuudessa selvitettiin millaisia laatuarvoja sprayliimauksella voidaan saavuttaa, kun liima on valittu sprayapplikointiin sopivaksi, ja kun kontrolliparametrit optimoidaan parhaan liimaustuloksen saavuttamiseksi. Koeajoja tehtiin saksalaisen yhteistyökumppanin VIB Systems GmbH:n tiloissa Frankfurtissa sijaitsevalla pilotkoneella, ja Stora Enson Imatran tutkimuskeskukseen koekoneella, jonne toimitettiin kaksipuolisesti pintaliimaava spray-yksikkö filminsiirtopäällystimen yhteyteen.
2 PINTALIIMAUKSEEN VAIKUTTAVAT TEKIJÄT
Paperin ja kartongin pintaliimaaminen on dynaaminen prosessi, jossa liimaa annostellaan ja applikoidaan liimattavalle pinnalle pintaliimauslaitteella. Prosessissa tapahtuu liiman annostelu, applikointi, penetroituminen ja asettuminen (Hentzschel 2000). Kuvassa 1 on semanttinen kuvaus pintaliimaustapahtumasta sekä lista prosessiolosuhteista ja ominaisuuksista, joilla on vaikutusta liimaustapahtumaan.
Systeemissä voidaan sanoa olevan myös muita vaikuttavia asioita, jotka voidaan luokitella häiriömuuttujiksi. Tällaisia ominaisuuksia ovat esimerkiksi ympäristön lämpötila, ilman suhteellinen kosteus ja liimattavan substraatin laadun vaihtelut.
(Taguchi 1986; Hentzschel 2000) Pintaliima:
- Partikkelikoko - Viskositeetti - Kuiva-ainepitoisuus - Lämpötila
- Varaus
- Lasittumislämpötila -pH
- Lisäaineet - Stabiilisuus - Pintajännitys
Pintaliimaus Pintaliima
Liimattu paperi Substraatti
Substraatin ominaisuudet:
- Huokoisuus/Rakenne - Tiheys
- Lisäaineet - Kosteuspitoisuus - Radan lämpötila -pH
- Pinta-varaus - Pinta-energia - Pinnankarheus
Liimausprosessi:
- Annostelumäärä - Annostelutapa (vaiheet ja applikointitapa) - Applikointipaine - Lämpötila
1. liiman annostelu
2. applikaatio 3. penetraatio 4. asettuminen
--- ►
Kuva 1 Liimausprosessi ; 1. Annostelu. 2. Applikaatio. 3. Penetraatio 4. Asettuminen.
Liitteessä 1 on sanomalehti- ja news-printin normaaleita tuotanto-olosuhteuita.
2.1 Substraatin ominaisuudet
Pintaliimattavan substraatin ominaisuudet vaikuttavat liiman adsorptioon, penetraatioon ja leviämiseen. Tällä on merkitystä kun määritellään onko pintaliimaus
onnistunut jos liima jää substraatin pintaan tai penetroituu sisärakenteisiin. Substraatin tasalaatuisuus vaikuttaa liimauksen tasalaatuisuuteen (Grön & Rantanen 2000).
Substraatin penetraatiokyky vaikuttaa liiman leviämiseen. Penetraation tasaisuuteen vaikuttaa substraatin formaatio (Hämäläinen 2002).
Substraatin rakenteelliset ja kemialliset ominaisuudet voivat vaihdella sen tullessa pintaliimausyksikölle. Pintaliimattavassa substraatissa saattaa olla penetraatioon vaikuttavia komponentteja kuten ASA, AKD, tärkkelys, pigmenttejä tai muita vastaavia.
Tämä muuttaa liimausprosessin olosuhteita. Onnistuneen liimauksen kannalta olisi tiedettävä pintaliimattavan paperin ominaisuudet. Keskeisiä liimausprosessiin vaikuttavia ominaisuuksia on eritelty taulukossa 2.
Taulukko 2. Pohjapaperin vaikutus pintaliimauksessa.
Massaliimaus Pohjapaperin hydrofobisuus, vedenhylkivyys, vähentää tärkkelyksen määrää jota rata voi ottaa vastaan. (Grön & Rantanen 2000)
Neliömassa Neliömassan kasvaessa tärkkelysmäärä paperissa lisääntyy 100 g/m2 saakka, jonka jälkeen neliömassa ei enää vaikuta (Grön &
Rantanen 2000).
Kosteuspitoisuus Kosteampi paperi imee paremmin pintaliimaa - maksimimäärä kosteusalueella 5-12 % (kts. Kosteuden vaikutus penetraatioon).
Huokoisuus Huokoisuuden pienetessä tärkkelysmäärä paperissa vähenee (Bauer 2007).
Karheus Karheuden kasvaessa pintaliiman määrä paperissa kasvaa (Grön
& Rantanen 2000).
Toispuolisuus Toispuoleisen paperin suurin ero on erilaisissa huokoisuuksissa.
Huokoisempi puoli imee enemmän liuosta.
Liimausyksikössä paperi tai kartonki voi karhentua johtuen kosteuden lisäämisestä.
Karhentuminen ei ole useinkaan tavoiteltava asia. Karhentumiseen voidaan vaikuttaa liimausprosessin muuttujien lisäksi pintaliimattavan substraatin ominaisuuksilla esimerkiksi valitsemalla kuituraaka-aine siten, että karhentumista tapahtuu vähän liimaamisen aikana ja niin, että silein mahdollinen pinta saavutetaan minimaalisella esikalanteroinnilla. (Grön & Rantanen 2000)
Monet numeeriset simulaatiot osoittavat substraatin suuren huokoskoon, suhteessa liimadispersion partikkelikokoon, edistävän penetroitumista substraatin huokoisiin. Kun
huokosten halkaisija pienenee, muodostuu silta huokosen päälle, mikä estää pienempien partikkelien penetroitumisen. Syy tällaiseen sillan muodostumiseen on kitka partikkelien pintojen ja leikkaavien nestevirtojen välillä. Niin kutsuttu kriittinen huokoskoko, jonka alapuolella pallomaisilla partikkeleilla on kyky tukkia huokonen, on noin 2-3 kertaa partikkelin koko. (Toivakka 2001:7)
Paperin tai kartongin huokoisuuteen voidaan vaikuttaa hienoainepitoisuudella.
Tiheämpi substraatin pinta antaa paremman peittokyvyn alhaisemman penetraation ansiosta. Pohjapaperin rakennetta voidaan sulkea esimerkiksi alentamalla massan freenesstasoa, lisäämällä täyteainepitoisuutta, tai esikalanteroimalla. Nämä vähentävät samalla pinnan topografista vaihtelua (Grön & Rantanen 2000). Uusiokuitua (DIP) voidaan käyttää pohjapaperissa alentamaan paperin tai kartongin huokoisuutta (Varsa, Toppila & Anttila 1997; Ahlroos & Grön 1999).
Korkea paperin tai kartongin kosteuspitoisuus lisää kapillaarinesteenkuljetusta koska kuidunseinään adsorboituneet vesimolekyylit pienentävät kontaktikulmaa veden ja kuidun välillä. Tämä voidaan todeta hydrofiilisillä papereilla, joissa veden kapillaarikuljetus on merkittävin veden siirtymismekanismi paineistamattomassa penetraatiossa. Hydrofobisilla papereilla diffuusioaineensiirto hidastuu kun kosteuspitoisuus kasvaa. Tämän mukaan massaliimatuilla papereilla diffuusio olisi merkittävämpi aineensiirtomekanismi kuin kapillaariadsorptio (Salminen & Eklund 1986).
2.2 Liiman ominaisuudet
Liiman ominaisuudet kuten viskositeetti, pintavaraus, partikkelikoko vaikuttavat sen absorptioon. Liimalla on monia dynaamisia olosuhteista riippuvaisia ominaisuuksia, joita on eritelty taulukossa 3 Teoriaa kemiallisista vuorovaikutuksista on käsitelty
tarkemmin seuraavassa kappaleessa.
Taulukko 3 Liiman ominaisuuksien vaikutus liimauksessa.
Kuiva- ainepitoisuus
Korkeampi liiman kuiva-ainepitoisuus vähentää kuivatustarvetta, mutta voi nostaa viskositeettia. Alhaisella kuiva-aineella liimamäärää rajoittaa nestemäärä, jonka rata pystyy ottamaan vastaan. Korkea kuiva-ainepitoisuus ja suuri liimamäärä voi johtaa tilanteeseen, jossa paperin pinnalle jää paksu tärkkelyskerros omana faasinaan. Tämä saattaa johtaa kuituihin sitoutumattoman tärkkelyksen irtoamiseen hilseilemällä jatkokäsittely vaiheissa, esimerkiksi pituusleikkurilla, ja liimausyksikön jälkeisten ryhmien likaantumiseen. (Lipponen 2005; Grön & Rantanen 2005)
Viskositeetti Korkeamman viskositeetin liimaa käytettäessä jää sitä enemmän paperin pintaan. Viskositeetti on lämpötilasta, pintajännityksestä ja leikkausnopeudesta riippuvainen suure. (Lipponen 2005; Wu
1982.)
Pintavaraus Paperilla tai kartongilla voi olla varaus. Liimausprosessissa liiman ja paperin tai kartongin varauksella voi olla vuorovaikutussuhde, jolle voidaan löytää optimaalinen taso. (Yang & Deng 2000:16) Partikkelikoko
jakauma
Pienemmät partikkelit leviävät paremmin kuidun pinnalle. (Yang
& Deng 2000:16).
Stabiliteetti Suuri partikkelien elektrostaattinen stabilisaatio lisää penetraatiota, ja johtaa heikompaan peittokykyyn (Toivakka 2001:7).
Pintajännitys Sprayliimausprosessin kannalta suurempi pintajännitys pienentää sumutuksessa sekundääristen pisaroiden lukumäärää (DesJardin
& Yoon 2005). Adherentin ja adhesiivin välille voidaan löytää kriittinen pintajännitys. (Etzler & Conners 1995; Wu 1982.)
M. Hämäläisen spraypäällystykseen liittyvässä tohtorinväitöskirjassa on todettu päällysteen korkean pintajännityksen olevan edullinen jos sumupisaran koko on pieni, ja jos pisarat ovat toistensa kanssa kosketuksissa kun ne on applikoitu substraatin pinnalle. Tämä edistäisi tasomaisuutta ja loisi tasaisen alustan painomusteelle.
(Hämäläinen 2002)
Korkean kuiva-ainepitoisuuden päällysteiden jäämistä paperin pintaan on selitetty sillanmuodostuksella. Applikoitavan aineen jääminen pintaan antaa paremman peittokyvyn (Toivakka 2001:7). Koska kuiva-ainepitoisuudella on yleisen käsityksen mukaan vaikutusta viskositeettiin - tavallisesti korkeamman kuiva-aineen aineet ovat viskoottisempia, jäävät ne helpommin substraatin pintaan. Tämä voidaan todeta Lucas Washbumin yhtälöstä, josta voidaan havaita viskositeetin kasvattamisen johtavan alhaisempaan penetraatiosy vy y teen. Myös Lipponen (2005) toteaa korkeamman kuiva- ainepitoisuuden johtavan pienempään penetraatioon. Hän toteaa, että jos tärkkelys pysyy enemmän paperin pinnalla, lisää se paperin pintalujuutta ja jäykkyyttä ja vähentää huokoisuutta. Vähentyneen penetraation oletetaan vähentävän sisäistä sitoutumista arkissa.
Pintaliiman viskositeetin on raportoitu olevan kaikkein tärkein parametri määriteltäessä sen sorptiota (Eklund 1991). On väitetty, että katioimisaste ei vaikuttaisi sen sorptioon paperiin. Toisaalta Felder (1991) on selittänyt kationisuudella lujuusarvojen eroja kun verrataan pilotkoeajojen tuloksia kationisella ja entsymaattisesti konvertoidulla tärkkelyksellä (Lipponen 2005).
Liiman korkea kuiva-ainepitoisuus olisi edullinen liimattavan alustan kuivauksen kannalta. Glittenberg and Becker (2002) ovat esittäneet tuloksia pintaliimauksesta 40 % kuiva-ainepitoisuudessa. He ovat raportoineet hyvästä tärkkelyksen stabiliteetista ja ajettavuudesta filminsiirtopuristimella kun käytetään alhaisen molekyylipainon tärkkelystä. Kuitenkin, jos tärkkelysketjuja lyhennetään riittävässä määrin, voi filminmuodostuskyky heikentyä, jolloin sen käytettävyys lujuutta nostavana aineena heikentyy (McQueary and Thomas 1991) kirjoittaa Lipponen väitöskirjassaan (2005).
Korkeaan kuiva-ainepitoisuuteen liittyy haasteita stabiliteetissa, ajettavuudessa ja liiman annostelun tarkkuudessa. Olemassa olevilla tekniikoilla kuten filminsiirtopuristimella ja terämenetelmillä, on liiman annostelu alle 1.5 g/m2/puoli tärkkelysmäärissä, haasteellista, kirjoittaa Lipponen (2005). Kuiva-ainepitoisuuden vaihtelu aiheuttaa vaihtelua ja epästabiilisuutta liiman penetraatioon lammikkoliimapuristimessa, filminsiirtopuristimessa ja SOTA sovelluksissa (Bergh & Åkesson 1988). (Lipponen 2005)
2.3 Pintaliimauslaite
Liiman applikointi on kontaktiton tai kontaktilleen. Useimmat liiman applikointitavat ovat kontaktillisia menetelmiä, joissa liima applikoidaan paperi- tai kartonkirataan terän tai applikointitelan välityksellä. Kontaktillisissa menetelmissä voidaan vaikuttaa liiman absorptioon painetta lisäämällä. Paineen lisäämisellä voidaan kumota kemiallisia ja repulsiivisia vuorovaikutuksia. (Grön & Rantanen 2000)
Liimausprosessissa ajonopeudella on vaikutusta muiden muassa liiman asettumisaikojen ja prosessin virtausdynaamisten asioiden puolesta. Nopeuden kasvaessa virtausdynaamisten asioiden hallinta tulee haasteellisemmaksi. Esimerkiksi filminsiirtopuristimella nopeuden kasvattaminen aiheuttaa tietyn rajan jälkeen sumuamista. Kuva 2. Nopeammassa liimausprosessissa rata koskettaa lyhyemmässä ajassa seuraavia prosessilaitteita, mikä voi johtaa laitteiston likaantumiseen jos liimalla on attraktiivisia vuorovaikutuksia laitteiston kanssa. Taulukossa 4 on eritelty laitteiston muuttujien vaikutuksia liimausprosessissa.
.3 2100
S 1900
° 1000 Määrä: 10g/nr
Nopeus (m/min) Kuiva-ainepitoisuus (%)
Kuva 2 Päällysteen kuiva-ainepitoisuuden vaikutus sumuamiseen kun päällystekerros on 10 g/m2/puoli eri ajonopeuksilla. Oikeanpuoleisessa kuvassa on kaksi päällystemäärää; 5 ja 10 g/60s/A4. (Grön & Rantanen 2000)
Taulukko 4 Liimaustavan vaikutuksia pintaliimauksessa. (Grön & Rantanen 2000) Liiman määrä Vaikuttaa paperin pintalujuuteen, palstautumislujuuteen ja
jäykkyyteen.
Applikointipaine Applikointipaineen lisääminen kasvattaa liiman penetraatiota (Washburn 1921).
Ajonopeus
Nopeuden kasvaessa prosessista tulee haasteellisempi hallita.
Käytettävissä oleva applikointitapa ja laitteisto määräävät ajonopeutta.
Laitteen mahdollistama kemikaalien käyttö
Kontaktiton menetelmä sallii kemikaalin nopean kypsymisen.
Filminsiirtoliimaimessa kemikaali ei saa kypsyä telan pintaan, eikä SDTA:ssa, (Short dwell time application), saa muodostua kertymiä terän jättöpuolelle.
3 TEORIAA PINTALIIMAUKSEEN VAIKUTTAVISTA ASIOISTA
Pintaliimaustapahtuma on dynaaminen prosessi, jossa vaikuttavat aikatekijät, lämpötilamuutokset, liimattavan substraatin kosteus ja materiaalien lämpötilaominaisuudet, sekä aineiden ja pintojen kemialliset ja sähköiset vuorovaikutukset. Lisäksi virtausdynamiikasta aiheutuvat vuorovaikutukset rajapinnoilla tuovat oman haasteensa pintaliimausprosessille. Esimerkiksi paperiradan mukana kulkee runsaasti ilmaa, jolloin rajapintakerroksen hallinta on tärkeää (Strengell, Sundholm).
3.1 Hydrodynaamiset vuorovaikutukset
Liimausprosessissa rajapintakerroksilla tapahtuu aineen- ja lämmönsiirtoa.
Spray liimauksessa liima applikoidaan lämpötilassa, joka voi poiketa paperiradan lämpötilasta. Prosessin aikana tapahtuu lämmön siirtymistä. Kosteuspitoisuuksilla ja niiden eroilla voidaan olettaa olevan merkitystä diffuusiovuorovaikutuksiin perustuen.
Hydrodynamiikalla on yhteys liiman stabiliteettiin. Liiman sekoitusta ja lämpötilojen hallintaa vaaditaan, sillä liiman on oltava prosessissa tasalaatuista ja homogeenista.
Liimausprosessissa voi syntyä vaahtoa mekaanisten ja kemikaalien fysikaaliskemiallisten ominaisuuksien vuorovaikutuksesta (Heikkilä, Tømmerås, Engels
& Knudsen).
3.1.1 Pisaran dynamiikkaa
Spraymenetelmä perustuu suuttimella paineen ja höyryn avulla synnytettävien pienten pisaroiden kulkeutumiseen liimattavan substraatin pintaan. Prosessissa on muuttujina pisaran nopeuksia, niiden jakaumia, lämpötiloja, sekä pisaran kiinteään pintaan iskeytymiseen liittyvää teoriaa.
Lähteessä (DesJardin & Yoon 2005:20) on tutkittu pisaran iskeytymisen dynamiikkaa ja törmäyksestä aiheutuvien sekundääristen pisaroiden syntymistä. Pisaran iskeytymisen semanttinen piirros on esitetty kuvassa 3. Suhteellisen suurissa iskunopeuksissa pisara ensin roiskahtaa, kuva liitteessä 2. Kuvan esittämässä iskeytymisessä on havaittavissa
kruunun muoto. Vastaavanlainen roiskahtaminen tapahtuu nesteen iskeytymisessä kiinteään pintaan.
Plni»uiumin<n
©
Kuva 3 Pisaran iskeytymisen vaiheet: 1. ensimmäinen iskeytyminen, 2. iskeytyminen, 3. jälki- iskeytyminen (tarttuminen, kimpoaminen tai pirstoutuminen). (Desjardin & Yoon 2005)
Sprayliimaukselle on edullista jos sekundääristen pisaroiden lukumäärä on vähäinen.
Allen (1975) ehdottaa, että satelliittipisaroiden lukumäärä on erityisesti riippuvainen pintajännityksen epästabiilisuudesta, ja että viskositeetilla olisi paljon vähäisempi merkitys tähän asiaan. Suhteellisen alhaisen viskositeetin nesteillä kuten vedellä tai bensiinillä viskositeetin vaikutus voidaan jättää huomioimatta. Korkeamman viskositeetin nesteet ovat stabiilimpia ja sumutuksessa satelliittipisaroiden lukumäärä on vähäisempi. (DesJardin & Yoon 2005:20)
Viskositeetin satelliittipisaroiden vähentävä vaikutus näkyy kuitenkin verrattaessa Rayleigh ja Weber -yhtälöitä. Tuhansia pisaroita sisältävälle polydispersiospraylle empiirinen yhtälö 1 lähteestä (Marmanis & Thoroddsen 1996;2) antaa parhaan ennustuksen verrattuna Powell ja Leen (2002) kokeellisiin tuloksiin. (DesJardin & Yoon 2005:20)
Marmanis ja Thoroddsen, ja Thoroddsen ja Sakakibara väittivät viskositeetilla olevan tärkeä rooli pisaran iskeytymisen epästabiilisuudessa ja ehdottivat kokeellisten tulostensa perusteella yhtälön 1 mukaista suhdetta Reynoldin numeron ja sekundääristen pisaroiden lukumäärän, Ns, välillä kun oletetaan, että satelliittipisaroiden määrä on yhtä suuri kuin roiskeiden lukumäärä (Nf=N$). (DesJardin & Yoon 2005:20)
"s
Re,
= 0.1 Re, U
2Vv o
Jossa
(1)
U on pisaran nopeus
p on dynaaminen viskositeetti
v on kinemaattinen viskositeetti, joka on määritelty v = p/p p on nesteen tiheys
0 on pintajännitys D on pisaran halkaisija
Yhtälön 1 mukaan viskositeetin kasvattaminen vähentää sumuamista, mikä aiheutuu sekundääristen pisaroiden syntymisestä. Nopeuden ja pisaran koon kasvattaminen lisää sekundääristen pisaroiden syntyä.
Sprayn rakennetta on tutkittu tieteellisessä tutkimuksessa (Seyed & Xianguo 2000:9), jossa on selvitetty pisaroiden nopeusjakaumia nestesprayssä. Tutkimuksen mukaan pisaran nopeus olisi suurin sprayn keskellä, ja hidastuisi reunoja kohden. Tämä ehdottaa, että sumutettaessa spraytä, sisältää se pisaroita useammassa eri nopeudessa.
Toisaalta tutkimuksessa on todettu, että Sauter keskiarvo, pisaran halkaisija on pienimmillään sprayn keskellä, ja pisarakoko kasvaa lähestyttäessä reuna-alueita. Data- analyysi oli tutkimuksen mukaan osoittanut, että kun ollaan riittävän kaukana suuttimen kärjestä, saavuttaa pisaroiden keskinopeus jet-tyyppisen yhdenmuotoisen jakauman poikittaissuunnassa. Tällainen yhdenmukainen jakauma voidaan havaita turbulenttiselle intensiteetille vaikka se on kauempana virtauksesta kuin keskimääräinen nopeusprofiili.
Sauter pisaroiden keskihalkaisija sprayn keskellä vaihtelee kompleksisesti johtuen sekundäärisestä atomisoinnista korkeassa nopeudessa lähellä suuttimen kärkeä sekä pisaroiden migraatiosta ja yhtymisestä kauempana virtauksessa.
3.1.2 Tiivistyminen ja kondensaatio
Tiivistyminen, kondensoituminen on aineen olomuodon muutosprosessi, jossa kaasumainen aine, tässä tapauksessa ilma/höyry/liimadispersio, muuttuu nesteeksi.
Kaasumainen aine on joko kaasua tai höyryä. Höyryn ero kaasuun on se, että höyry voidaan tilavuutta muuttamalla muuttaa nesteeksi. Kaasussa liike-energia on niin suurta, ettei kaasu voi muuttua nesteeksi, ellei lämpötila laske. (Keskinen 1989)
Ilman suhteellinen kosteus, RH - relative humidity, on mitta sille miten paljon kosteutta tietty määrä ilmaa sisältää verrattuna siihen, kuinka paljon teoreettisesti katsottuna se voi sisältää. Ilman suhteellisen kosteuden noustessa yli 100 %:n tapahtuu tiivistymistä.
Tiivistyminen tapahtuu kun kylläisen vesihöyryn paine on yhtä suuri kuin ilmassa olevan vesihöyryn osapaine. Lämpötila jossa aine tiivistyy, on paineesta riippuvainen.
Korkeassa paineessa höyrystymislämpötila on korkea. Vesihöyryn tiivistymistä, ja sen ominaisuuksia kuvataan Mollierin taulukolla. Liitteessä 3 on Mollier taulukko veden ja höyryn seokselle. (Keskinen 1989)
Korkeammassa lämpötilassa oleva ilma voi pitää sisällään enemmän vettä. Esimerkiksi + 20 °C -asteinen ilma voi sisältää noin 17 grammaa vesihöyryä kuutiometrissä, kun sama määrä ilmaa — 5 °C:ssa sisältää vain noin 3 grammaa vesihöyryä, ks. liite 3.
Sprayliimauksessa tärkkelyksen applikaatio perustuu höyryyn. Tärkkelys kulkeutuu höyryn mukana, ja absorboituu kemiallisten, ja kapillaaripenetraatiovuorovaikutusten ansiosta liimattavan substraatin pintaan. Jos liimattava pinta on riittävän paljon alemmassa lämpötilassa kuin höyry, tapahtuu höyryn tiivistymistä pintaan. (Keskinen
1989)
Aineen tiivistyessä se luovuttaa lämpöenergiaa. Tiivistymisessä vapautuva energia on kullekin aineelle ominainen ja se on sama kuin höyrystymislämpö. Tiivistymisessä aineen lämpötila ei muutu. Tiivistymistä auttaa, jos pinnan lämpötila on alhaisempi kuin pinnalle tiivistyvä aine. (Keskinen 1989)
3.2 Kemialliset vuorovaikutukset
Monien kemikaalien kuten hydrofobointiaineiden, kuiva- ja märkälujaliimojen, vaahdonestäjien ja niin edelleen, toimintamekanismit perustuvat pintavoimiin ja kolloidien välisiin vuorovaikutuksiin (Stenius 2000). Pintaliimoissa on kantoaineena yleisimmin vesi ja liimaava aine; tärkkelys, polyvinyylialkoholi tai CMC. Liimassa voi olla lisäksi vaahdonestoaineita, varauksensäätöaineita ja pinta-aktiivisia aineita. Optisia kirkasteita käytetään paperin vaaleusvaikutelman luomiseen. Näiden aineiden välillä vaikuttaa kemiallisia vuorovaikutuksia. Pintaliiman aineet ovat usein polymeerejä, jotka sisältävät ionisoitavia funktionaalisia ryhmiä. Tällaisia polymeerejä kutsutaan polyelektrolyyteiksi (Wu 1982; Stenius 2000). Polymeereille ominaisia suureita ovat lasittumislämpötila Tg, ja liimoissa käytettäville pinta-aktiivisille aineille on ominaista kriittinen misellinmuodostuskonsentraatio (Jönsson, Lindman, Holmberg & Kronberg
1998).
3.2.1 Adsorptio
Termiä adsorptio käytetään kuvaamaan rajapinnalle akkumuloituneen aineen määrää sekä prosessia jolla tämä tapahtuu (Stenius 2000). Adsorptiota on kuvattu Gibbsin Adsorptioyhtälöllä (Gibbs 1961). Termodynamiikan lakien mukaisesti prosessit kuten leviäminen, penetraatio ja adheesio vaativat, että Gibbsin energia on negatiivinen, jos näiden prosessien on määrä olla spontaaneja. Rajapintajännitys on kriittinen parametri kun määritetään prosessien spontaanisuutta. Rajapintajännitystä kuvataan Youngin yhtälöllä 2, joka kertoo nesteen leviämisestä kiinteälle pinnalle. Kiinteällä pinnalla pisara leviää kunnes rajapintajännitykset ovat tasapainossa. (Etzler & Conners 1995, Young 1805)
ysv - ysl = ylv cos в , jossa у on raj api ntaj ännity ksen vapaa energia. (2)
Kelvin-yhtälö kertoo paine-eron AP, joka voidaan maksimoida kun ysl minimoidaan.
Painegradientti palvelee ajavana voimana nesteen penetroitumisessa huokoiseen materiaaliin kuten paperiin. Tästä seuraa Washburn-yhtälö, joka kuvaa nesteen penetroitumissyvyyttä. Jos dl/dt on negatiivinen, ei neste penetroidu spontaanisesti.
Maksimaaliseen nesteen penetraatioon vaaditaan, että neste kostuttaa pinnan (Q=0 Cos Q = 1). (Etzler & Conners 1995)
Kapillaaripaineella kuvataan nesteiden penetraatiota kapeisiin reikiin, ja sillä on suuri vaikutus nesteiden kulkeutumiseen paperiin ja kuituun. Adsorptio tapahtuu ainoastaan jos neste kostuttaa kapillaariseinämät (6<90°) siten, että kaasu/neste rajakerros on
konkaavi kaasuun nähden. (Wu 1982)
Penetraatiosyvyys on verrannollinen penetraation neliöön ja pinta-jännityksen neliöjuureen. Penetraatiosyvyys on kääntäen verrannollinen nesteen viskositeettiin.
- Vettähylkivän paperin pinnalla pitää olla matala vapaa pinta-energia. Liima-aineet, joilla on alhainen pinta-energia, sallivat korkeaenergisten penetranttien
muodostaa isoja kontaktikulmia.
Huokoisuutta tulisi vähentää, mutta tulisi huomioida se, että keskimääräisellä huokoskoolla on tapana kasvaa ajan funktiona kuituverkon paisuessa, mitä voi tapahtua kuidun kostumisen yhteydessä.
Pinta-kemialliset tekijät menettävät merkitystä kun kapillaarirakenne kasvaa ulkoista painetta lisättäessä. (Grön & Rantanen 2000)
3.2.1.1 Gibbsin adsorptioyhtälö
Gibbsin adsorptioyhtälö kertoo aineen pintajännityksen suhteesta adsorptioon, yhtälö 3.
(Guggenheim 1940; Gibbs 1961; Jönsson et al. 1998) 1 dy
RT d\na2 Jossa ü2 on aktiivisuustekijä. (3)
Jos G > 0, pintajännitys pienenee kun aineen konsentraatio kasvaa. Aika ei vaikuta siihen, että pintajännitys pienenee kun adsorptio on positiivinen. (Fleer, Cohen, Scheutjens, Cosgrove & Vincent 1993; Jönsson et ai. 1998)
3.2.1.2 Polymeerien syitä adsorboitua
Epäjärjestys kasvaa spontaanisti. Tätä kuvataan Entropian kasvulla. Järjestyksen ylläpitämiseksi ja säilyttämiseksi on tehtävä töitä.
a. Kun polymeeri adsorboituu, liuotinmolekyylit vapautuvat molekyylistä ja pinnasta. Tästä seuraa isompi entropia kuin polymeeriketjun liikkeiden rajoittamisesta johtuva entropian väheneminen. Adsorptio kasvaa molekyylipainon kasvaessa. (Stenius 2000; Jönsson et ai. 1998)
b. Erityisiä vuorovaikutuksia voi esiintyä polymeerisegmenttien ja pinnan välillä kuten attraktiota kationien ja anionien välillä tai vahvoja Lewis happo-emäs vuorovaikutuksia (AB), joka kuvaa elektroneja luovuttavien ja vastaanottavien ryhmien vuorovaikutusta. Lähestymistapa käytännöllinen kun arvioidaan erilaisten funktionaalisten ryhmien vaikutusta pintojen adhesiivisiin ominaisuuksiin, ks. liite 4. (Jönsson et ai. 1998)
c. Polymeeri voi olla lähellä sen liukoisuusrajaa liuottimessa. Tällöin segmentti- liuotinvuorovaikutukset voivat olla epäsuotuisia verrattuna segmentti-segmentti ja liuotin-liuotin vuorovaikutuksiin. Polymeerin on energian puolesta suotuisampaa adsorboitua pinnalle. Adsorptio kasvaa kun liukoisuus pienenee. (Stenius 2000; Jönsson et ai. 1998.)
Jos polymeerin segmentti-pintavuorovaikutukset ovat hyvin voimakkaita, voi adsorptio olla heikkoa ja riippumatonta molekyylipainosta. Tässä tapauksessa polymeeri makaa enemmän tai vähemmän tasaisena pinnalla, jonka se on jo peittänyt ”monolayerilla”.
Vain pieni määrä polymeeriä adsorboituu. Yleisesti, korkeasti varatut alhaisen molekyylipainon omaavat kationiset polyelektrolyytit adsorboituvat tasaiseksi rakenteeksi anionisille pinnoille. Polyelektrolyytin varaustiheyteen voidaan vaikuttaa pH:lla tai muuttamalla substituutioastetta, DS:ää (Stenius 2000). Tällä voi olla merkitystä kun halutaan hyvin ohut ja tasainen liimakerros substraatin pintaan.
Moolimassajakauman leveydestä kertova polydispersiteetti vaikuttaa adsorptioon, koska isommat molekyylit adsorboituvat vahvemmin kuin pienemmät. Pienemmät molekyylit siirtyvät nopeammin pintaan, ja adsorboitunut kerros voi sisältää suuremman osan pieniä molekyylejä kuin tasapainokerros. (Stenius 2000; Laukkanen 2007;
Nuortila-Jokinen 2007.)
Molekyylit ovat vuorovaikutuksessa heikkojen Van der Waals voimien välityksellä.
Ne ovat heikoimpia molekyylien välisistä voimista, eivätkä ne pysty murtamaan vahvempia voimia, kuten pintajännitystä. Van der Waals koheesiovoimalla sitoutunut aine ei sekoitu veteen, koska veden koheesiovoima on vahvempi. (Wu 1982)
3.2.2 Penetraatio
Liimausprosessissa neste kulkeutuu huokoisen materiaalin sisärakenteisiin.
Liimaustulos on hyvin erilainen riippuen siitä kuinka syvälle substraatin rakenteisiin liima kulkeutuu. Penetraatio substraattiin voi tapahtua usealla tavalla:
- Huokoiset ja karkeat kohdat täyttyvät substraatin pinnalla.
- Neste penetroituu kapillaarien, huokoisten ja painaumien välityksellä arkissa.
- Migraatio kuitujen välisillä pinnoilla (kuitujenvälinen penetraatio)
Adsorptio kuituun ja diffuusio kuidun sisällä (kuitujen sisäinen diffuusio) - Kaasufaasi migraatio (haihtuminen-kondensaatio)
Sorptio ja desorptioprosessi, (kemisorptio on mahdollinen). (Hämäläinen 2002)
3.2.2.1 Lucas Washburn
Lucas Washburnin yhtälö kuvaa nesteen penetroitumista kapillaarimaisiin huokosiin.
Uudempien tutkimusten mukaan yhtälö ei kuitenkaan kuvaa riittävällä tarkkuudella tätä
tapahtumaa kun puhutaan nesteen penetraatiota huokoiseen materiaaliin kuten paperiin.
Tämä johtuu siitä, että se jättää huomioimatta nesteen inertian penetroitumisessa substraatin rakenteisiin. (Bauer 2007)
Lucas Washburnin yhtälö 4 kuvaa matkaa, jonka neste kulkee kapillaarissa. Tämä matka, x, riippuu yhtälön mukaan ajasta, nesteen viskositeetista, pintajännityksestä sekä nesteen ja kapillaarihuokosen välisestä kontaktikulmasta (Bauer 2007). Yhtälö 5 kuvaa huokoiseen materiaaliin penetroituneen nesteen tilavuutta (Washburn 1921).
2 _ RxyxcosØxt 2tj
(4)
Vp=npxxxR хл Rxyxcosûxt 2/7 Joissa
x on penetroitumissyvyys у on pintajännitys
6 on nesteen ja rajapinnan välinen kontaktikulma t on penetroitumisaika
R on huokosen säde
np on huokosten lukumäärä r| on nesteen viskositeetti
(5)
Lucas-Washburnin yhtälön haitta on se, ettei se huomioi penetroituvan nesteen inertiaa (Schölkopf 2002). Bosanquetin mallissa, joka perustuu voimien tasapainoon, yhtälö 6, sisältyy lisäksi inertiaimpulssivastusvaikutus. (Bauer 2007)
F + F, = F + F
1 i vd P W
F¡ on vastustava voima Newtonin toisen lain mukaan, ja se vastaa di^^/dt, jossa m on nesteen massa kapillaarissa Æ2px ja on momentti tai nesteen inertia. Fvd on viskoottisesta vastustuksesta johtuva voima joka tulee Poisseullen lain mukaan. Fp on ulkoisesta paineesta pe johtuva voima ja Fw on kostutusvoima. Dynaamisessa muodossa tästä saadaan Bosanquetin vuorovaikutus, yhtälö 7: (Bauer 2007)
— (nxR2xpxx—) + Zxxxîixx— = peXKxR2+2xxxRxyxcose (7)
dt dt dt
Jos lähtöpiste on nolla, eikä ulkoista painetta lisätä, nesteen kulkema matka kapillaarissa voidaan kirjoittaa yhtälöksi 8, ja penetroitunut tilavuus yhtälöksi 9.
(Bauer 2007).
x 2xyxcos0xt
Rxp , (t«l,Pe =0) (8)
Vp = npxxxR- x 2xyxcos0xt
Rxp , (t « l,pe = 0) (9)
Bosanquet virtausvastus muuttuu Luc as-Washburn -virtaukseksi kun aika ja matka kasvavat. Mitä pienempi huokoskoko on, sitä nopeammin muutos tapahtuu (Schölkopf 2000; Bauer 2007).
Yhtälön mukaan karkeisiin huokosiin penetroituu enemmän nestettä. Kun huokoskoko, R, kasvaa, kasvaa V. Työssä (Bauer 2007) saatu empiirinen yhtälö, 10, aineen absorptiolle substraatin pintaan on:
(10)
(H)
Yhtälö 11 eroaa Lucas-Washburnin yhtälöstä tekijällä 1/R. Yhtälön 11 mukaan suuri isojen/karkeiden huokosten osuus antaa suurimman penetroitumistilavuuden ja nopeamman aineen asettumisen. (Bauer 2007)
Xiang et. ai. (2000, 2004) julkaisivat tutkimuksia painatuksessa muodostuvasta suodoskeräymästä, jolla tarkoitetaan substraatin pintaan jäävää ainetta kun partikkeleita sisältävä painomuste applikoidaan substraatin päälle. Tutkimuksissa he ehdottivat, että jos pigmenttipartikkelit ja hartsit ovat liian isoja penetroitumaan pieniin substraatin huokosiin, suodattuvat ne pois pinnalta. Heidän kehittämän mallin mukaan substraattiin absorboituva aineen määrä voidaan laskea yhtälöstä 12:
(12)
Jossa
К = Darcyn kerroin e = huokoisuus
Ф5 = Kuivan aineen osuus alkuperäisessä nestemäärässä
4>f= Kuivan aineen osuus suodattuneessa kakussa. (Bauer 2007)
Jos suodoksella on alhainen virtausvastus, tai suodoksen permeabiliteetti K lähestyy ääretöntä, sievenee yhtälö, 12, Lucas-Washburnin yhtälöksi. Jos K on pieni, ja suodoksen resistanssi tulee merkittäväksi, voidaan yhtälö, 12, sieventää muotoon 13.
(Bauer 2007)
(13)
Yhtälön 13 mukaan pintakerrokseen absorboitunut aineen kokonaismäärä pinta- alayksikköä kohden riippuu tekijästä y[}^. Suodosmalli, joka ottaa virtausvastuksen huomioon ennustaa nopeampaa applikoidun aineen asettumista pienillä huokosilla.
Tehtyjen testien mukaan nesteen penetroitumiseen menee todellisuudessa pidempi aika kuin mallit ennustavat. On todettu, että ei ole olemassa yhtä ainoaa teoreettista mallia kuvaamaan penetroitumista, ainoastaan Lucas Washburnin yhtälö ei ole sopiva ennustamaan aineen sitoutumista huokoiseen materiaaliin. (Bauer 2007)
3.2.3 Stabiliteetti
Kolloidaaliseksi systeemiksi kutsutaan tilaa, jossa on tasaisesti jakautunutta materiaalia ja kantoaine. Koska kolloidien pinta-ala on erittäin suuri suhteessa tilavuuteen, ovat rajapinnat ja kolloidiset partikkelit läheisessä vuorovaikutuksessa. Kolloidit voivat muodostua spontaanisti kun materiaalia sekoitetaan liuottimeen. Tällaisia systeemejä ovat esimerkiksi polymeeriliuokset ja yhdistyneet kolloidit, jotka ovat muodostaneet aggregaatteja, misellejä suhteellisen korkeassa konsentraatiossa. Systeemi on stabiili, kun rajapintojen attraktiiviset ja repulsiiviset voimat ovat tasapainossa. (Stenius 2000) Dispersioiden stabiliteetista puhuttaessa voidaan tarkoittaa stabiliteettia leikkausvoiman alla; putkissa, pumpuissa, suodattumisen aikana ja terän alla dispersio kohtaa erilaisia leikkausvoimia, ionistabiliteettia; Ionien läsnäolo voi johtaa dispersion koaguloitumiseen, pH-T-Stabiliteetti; neutraalin pH:n kerrotaan olevan stabiilimpi kuin alhainen, vaahtoamisstabiliteetti; ioniset emulsifiointiaineet ovat pinta-aktiivisia
aineita, ja ne voivat vaahdota, steerisesti stabiloidut dispersiot eivät vaahtoa niin herkästi, stabiliteetti mikro-orgasmeja vastaan, tärkkelys on hyvä alusta bakteerikasvulle, puristin- ja filminmuodostusstabiliteettia tai varastointistabiliteettia; kuinka hyvin dispersio säilyttää reologiset ominaisuutensa varastoinnin aikana. (Ahlskog)
Stabiilissa systeemissä kolloidit törmäävät niin harvoin, että aggregoituminen on lähes olematonta, tai energiabarrierit estävät partikkeleita pääsemästä termodynaamisesti stabiilimpaan aggregoituneeseen tilaan. Aggregaatit ovat termodynaamisesti stabiilimpia kuin dispersioitunut tila, koska pintojen erottamiseen vaaditaan työtä.
(Stenius 2000)
Kolloidaalisia systeemejä voidaan stabiloida elektrostaattisesti ja steerisesti, Kuva 4.
Elektrostaattisessa stabiloinnissa elektrolyyttiä lisätään liuokseen. Erittäin stabiileja liuoksia voidaan saada aikaiseksi eteerisellä stabiloinnilla, jossa partikkelien pintaan adsorboidaan jotain toista ainetta. (Stenius 2000)
Elektrostaattinen stabilisointi
Pigment
particle Solution Pigment
particle
Steerinen stabilisointi
Polymer chains extending into solution
Pigment particle Pigment
particle
Kuva 4 Elektrostaattinen ja steerinen stabilisaatio. (Ahlgren)
Entalpinen stabilointi voidaan saada aikaiseksi jos konsentraatiota kasvatetaan endotermisesti. Esimerkiksi liuottimen haihduttaminen polymeerisegmenteistä. Koska endotermisen prosessin entalpia vähenee kun lämpötila kasvaa, entalpisesti stabiloidut systeemit flokkuloituvat lämpötilan kasvaessa. Elektrostaattisesti stabiloituja kolloideja voidaan flokkuloida lisäämällä aineita, jotka adsorboituvat spesifisesti partikkelien pinnalle siten, että varaukset neutraloituvat. (Stenius 2000)
Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek teoria kolloidaalisesta stabiliteetista koostuu repulsiivisista Poisson-Boltzmanyhtälön mukaan lasketuista kaksoiskerroksen voimista ja attraktiivisista van der Waals voimista. DLVO teoria olettaa pintojen välisten van der
Waals voimien olevan riippumattomia elektrolyyttikonsentraatiosta ja partikkelien varauksesta. Elektrostaattiset vuorovaikutukset johtuvat diffuusin kaksoiskerroksen vuorovaikutuksista. (Jönsson et ai. 1998)
Suorin tapa laskea van der Waals voimia, on olettaa vuorovaikutusten olevan molemminpuolin lisättäviä, mitä on kutsuttu Hamaker lähestymistavaksi. Kahdelle äärettömän tasaiselle tasolle on johdettu yhtälö 14; (Jönsson et ai. 1998)
rvdWP =- A 6 nDi
(14)
, jossa A on Hamaker-vakio ja D kahden seinämän välinen etäisyys.
Hamaker-vakio on useimmissa kondensoituneissa faaseissa luokkaa 0.4-4 x 10 l9J (Jönsson et ai. 1998)
Oletus molemminpuolisesta additiosta ei ole täysin oikein. Tarkemmin asiaa on esittänyt Lifshitz et ai. teorioissa, joihin sisältyy taajuusriippuvaisia dielektrisiä permitiivisyys -materiaalivakioita. Hamaker -lähestymistapa on kuitenkin ollut useimmissa tapauksissa riittävä, ks. kuva 5. (Jönsson et ai. 1998).
Yhtälö 14 pätee kahdelle partikkelille sillä erotuksella, että Hamaker-vakio on pienempi. Peukalosääntö on, että hiilihydraattien vuorovaikutus vedessä on 90 % pienempi kuin ilmassa. (Jönsson et ai. 1998)
-200 -
Välimatka, D (nm)
Kuva 5 Attraktiivinen van der Waals voima kahden kiillepinnan välillä ilmassa, (piirretty uudelleen lähteestä J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, Academie Press, London, 1992). (Jönsson et al. 1998)
Shultze-Hardy säännön mukaan kolloidit koaguloituvat tehokkaammin kun vastaionilla on korkea valenssi. Kriittisessä koaguloitumiskonsentraatiossa, ccc, kolloidi koaguloituu erittäin nopeasti. Taulukossa 5 on eri parametrien vaikutuksia kolloidaaliseen stabiliteettiin. (Stenius 2000)
Taulukko 5 Eri parametrien vaikutus kolloidien välisistä vuorovaikutuksista DLVO teorian Parametri Parametrin kasvattamisen vaikutus
kolloidaaliseen stabiliteettiin
Pintavaraustiheys +
Elektrolyyttikonsentraatio — Vastaionin valenssi —
Hamaker-vakio —
Lämpötila + /-
Liuottimen dielektrisyysvakio +
3.2.4 Kontaktikulma, kostuminen ja leviäminen
Kontaktikulma kuvaa pintaenergiaa. Kun nestepisara asetetaan toisen nestepinnan tai kiinteän aineen pinnalle, voi se käyttäytyä pääsääntöisesti kolmella eri tavoilla kuvan 6 mukaisesti. Jos pisara on vettä, ja se leviää täydellisesti pinnalle, kutsutaan pintaa hydrofiiliseksi. Jos pisara käyttäytyy kuvan 6 kohdan C mukaisesti eikä pisara leviä lainkaan pinnalle, kutsutaan pintaa hydrofobiseksi. Eri aineet käyttäytyvät pinnoilla erilailla, esimerkiksi täysin öljypohjainen nestepisara voi hylkiä erittäin hydrofiilisiä pintoja. Filminmuodostaminen vaatii, että neste kostuttaa pinnan. Aineen ja pinnan kontaktiin vaikuttaa pintaenergian lisäksi pinnankarheus, kuva 7, jossa karheampi pinta voi hylkiä nestepisaraa. (Wu 1982)
2v eos 9 eq =
1 • +-1
л V* føV/fo».
Kuva 6 Semanttinen kuva pisarasta kiinteällä pinnalla. Kontaktikulma on määritelty voimien tasapainosta pintajännitysten ^L, Ysv ja Ylv- Vasemmalta oikealle: Täydellinen kostutus, 6 = 0°.
Osittainen kostutus, 0° < 8 < 180° ja hylkivä 8 = 180°. (Wu 1982)
pisaran ja pinnan välille, mikä johtaa epätavallisen suureen kontaktikulmaan, b) Vesipisaroita superhydrofoboidulla pinnalla, (kuvan lähde ei ole tiedossa)
3.2.5 Pintajännitys
Pintojen rajapinnoilla vallitsee jännitys, neste/kaasu tai kiinteä/kaasu, joka pyrkii pienimpään tilaan. Tämä näkyy nesteiden rajapintojen muodossa ja kyvyssä kantaa kuormaa. Nestepisarat ovat pallomaisia koska pallolla on pienin pinta-ala.
Pintajännityksen yksikkö SI järjestelmässä on N/m tai J/m'. (Stenius 2000)
Pinnoille, joilla on suhteellisen matala pintaenergia (polymeerit ja hydrofobiset materiaalit) kontaktikulma vaihtelee lähes lineaarisesti pinta-energian mukaan. Tästä syystä pinta-energiaa voidaan määrittää kontaktikulmalla. Tilaa, jossa (cos g=l, g=0), kutsutaan kriittiseksi pinta-jännitykseksi. Kriittisellä pinta-jännityksellä tarkoitetaan nesteen pintajännitystä, joka juuri ylittää nollakontaktikulman kiinteällä pinnalla. (Wu 1982)
Etzler & Conners (1995) tutkivat kraftlinerin kriittisiä pintajännityksiä. Kriittinen pintajännitys vaaditaan nesteen leviämiseen pintakäsiteltävän materiaalin pinnalle.
Tutkimuksessa linerboardin kriittinen pintajännitys vaihteli välillä 24mN/m ja 50nN/m.
Tyypillinen kriittinen pintajännitys oli ollut 35mN/m. Merkittävää oli, että kriittinen pintajännitys vaihteli paljon sen mukaan missä linerboard oli valmistettu vaikka materiaalin piti olla samaa. Kriittisen pintajännityksen raportoitiin kasvavan happipitoisuuden kasvaessa.
3.2.6 Pintavaraus
Samalla tavalla varatut pinnat hylkivät toisiaan ja erilaisilla varauksilla varatut pinnat vetävät toisiaan puoleensa. Varauksenmuodostumismekanismeja on esitetty taulukossa 6. Kuvassa 8 on semanttinen kuvaus elektrisestä kaksoiskerroksesta.
Taulukko 6 Varauksenmuodostumismekanismit. (Stenius 2000)
Mekanismi Esimerkki
Reaktio H+ tai OH ionien kanssa Pinta-OH + НзО+ <-> Pinta- OH2+ + H20
Funktionaalisten ryhmien dissosiaatio Pinta-OH + OH+ <-> Pinta- O + H20 Pinta- COOH <-+ Pinta- COO + H+
Ylimääräisten aineiden adsorptio partikkelin pinnalle
Ylimääräinen Ca++ tai C02 CaCOvSsa
Isomorfinen substituutio АГ1+, Fe2+ tai Silv mineraaleissa Pinta-aktiivisten aineiden adsorptio
Polyelektrolyyttien adsorptio
Pinta Stern Diffuusi
(Jo CT» (Td
Kuva 8 Elektrinen kaksoiskerros. (Stenius 2000)
I. Pintakerros, jolla on pintavaraustiheys, määräytyy potentiaalia määräävistä ioneista.
II. Stern-kerros, joka on välittömästi pintakerroksen ulkopuolella, jossa van der Waals tai happo-emäsvuorovaikutukset ovat määräävässä asemassa.
III. Diffuusi kaksoiskerros, jossa ionit voivat liikkua vapaasti. Elektrostaattiset vuorovaikutukset ovat tärkeitä. (Stenius 2000)
Vangin & Dengin tutkimuksessa (2000:16) todettiin pintavarauksella olevan suuri vaikutus aineen kiinnittymisessä paperikuidun pintaan. Kyseinen tutkimus keskittyi
massaliimaukseen, jossa liiman, kuitujen ja muiden partikkelien seos muodostavat rainan. Prosessina tämä eroaa pintaliimauksesta siten, että massaliimaustapahtumassa on enemmän kantoainetta, kosketuspinta-ala on suurempi ja vaikutusaika pidempi.
Tutkimuksen mukaan pintavarauksella oli optimaalinen arvo.
3.2.7 Lämpötila
Monet aineen ominaisuudet ovat lämpötilasta riippuvaisia. Lämpötilalla on vaikutusta viskositeettiin ja ideaalikaasulain yhtälön ja lämpölaajenemiskertoimien perusteella ainakin aineen ja kaasun tilavuuteen. Polymeereillä on lisäksi ominaisia suureita kuten kraft lämpötila ja filminmuodostuksen kannalta tärkeä suure lasittumislämpötila Tg.
(Wu 1982)
Kraft lämpötila: Lämpötilassa, joka on merkittävästi alempi kuin puhtaan pinta- aktiivisen aineen sulamispiste tapahtuu kristallisoitumista ja misellien muodostumista.
Kraft lämpötilan yläpuolella hiilihydraattiketjut sulavat, ja niistä tulee liikkumiskykyisempiä kuin kristallisoitunut pinta-aktiivinen aine. (Stenius 2000)
Lasittumislämpötilassa, Tg, aineen kimmokerroin putoaa dramaattisesti. Tg on lämpötila-alue jolla jähmettyminen tapahtuu, ja se on polymeereille ominainen suure.
(Wu 1982)
3.2.8 Optimaalinen kostutusolosuhde adheesiolle
Filminmuodostuksen edellytys on, että aine kostuttaa pinnoitettavan pinnan.
Optimaalinen olosuhde kostutukselle on, että kahdella faasilla on samanlaiset polariteetit. Adheesion ja kostutuksen maksimoimiseksi voidaan määrittää olosuhteet pintajännityksen y, ja polariteetin xP suhteen. Pintajännitys vaihtelee nesteen ominaisuuksien mukaan, ja se on suuri kun nesteen ja pinnan polariteetit ovat hyvin erilaisia. Maksimaalisen adheesion synnyttämisen edellytys on, että pintojen polariteetit ovat samanlaisia. (Wu 1982)
Pinnanmuodostuksessa leviämiskerroin pitäisi maksimoida. Mutta toisaalta adheesiotyö pitäisi maksimoida. Leviämiskerroin, ja adheesiotyö saadaan yhtälöistä 15 ja 16; (Wu
1982)
Л]2=2Ф(7172),/2-27, (15>
(16)
Molemmat maksimoidaan kun vuorovaikutusparametri Ф maksimoidaan, jolloin saadaan yhtälö 17; (Wu 1982)
Í*- = 0 (17)
dx/
Kun 7, ly, ja x2P ovat vakioita, saa Ф maksimiarvon </>mm =2(g, + g2)“' harmonisen keskiarvoyhtälön mukaan tai </>max = 1 geometrisen keskiarvoyhtälön mukaan, kun kaksi faasia on täsmälleen samanlaisia. (Wu 1982)
Tällöin, xP - x2P (ehto 1).
Optimaalinen olosuhde kostutukselle adheesioperusteisesti on, että adhesiivin ja adherentin polariteetit ovat samanlaisia (Wu 1973).
Optimaalinen pintajännitys adhesiiville saadaan jos on olemassa adherentti, jolla on pintajännitys У2 ja polariteetti x2p ja vuorovaikutusparametri Ф on vakio. Adhesiivin pintajännityksen kasvattaminen pienentää leviämiskerrointa mutta kasvattaa adheesiotyötä. Optimaalinen olosuhde on näiden kahden mekanismin kompromissi.
Optimaalisessa olosuhteessa tapahtuu spontaani leviäminen, jolloin Y12 = 0, kun Yi = ф2у2 (ehto 2), kun vastaava työ adheesiolle on Wa = 2Ф y2. Ehdot 1 ja 2 määrittelevät optimaalisen kostutusolosuhteen adheesiolle. Tämän lisäksi on olemassa kemiallista, sidoksiin perustuvaa, ja mekaanista ankkuroitumiseen ja pinnan topografiaan perustuvaa adheesiota. (Wu 1982)
Wa=2<b{YJ2)xl1
4 PINTALIIMAUKSEN MATERIAALIT
Tunnetuimpia lujuutta lisääviä pintaliimausmateriaaleja ovat tärkkelys, karboksimetyyliselluloosa (CMC) ja polyvinyylialkoholi (PVA). Nämä materiaalit ovat polymeerejä, joilla on liimausominaisuuksia niiden sisältämien vetysidoksia muodostavien OH-ryhmien ansiosta. Polymeerit rakentuvat molekyyleistä. Molekyyli lasketaan kuuluvan polymeeriseksi jos moolimassa on 5000-10 000 g/mol. Tyypillinen piirre synteettisille polymeereille on moolimassajakauma. Luonnon polymeerit kuten tärkkelys voivat olla täysin monodisperssejä. (Laukkanen 2007)
Lujuutta lisäävän aineen, ja niiden yhdistelmien lisäksi pintaliimaa voidaan räätälöidä erilaisilla lisäaineilla. Pintaliiman ominaisuuksia voidaan säädellä ainakin pinta- aktiivisilla aineilla, pH:lla ja kuiva-ainepitoisuutta muuttamalla. Kuiva-ainepitoisuus pintaliimoilla on ollut tyypillisesti 2-15 %. Kerrotaan, että pintaliimaus voidaan tehdä paperinvalmistuksessa yli 30 % kuiva-ainepitoisuudessa (Lipponen 2005). Pintaliimassa voi olla lisäksi dispergointiaineita, vaahdonestoaineita, vesiretention ja reologian muuttajia, väriaineita, voiteluaineita ja säilöntäaineita. (Heikkilä, Tømmerås, Engels &
Knudsen).
4.1 Tärkkelys
Tärkkelys on yleisin lujuuden lisäykseen käytetty pintaliima. Tärkkelystä valmistetaan perunasta, maissista, vehnästä ja riisistä. Tärkkelyksen funktionaalisia ominaisuuksia ovat stabiliteetti ja viskositeetti. Viskositeettiin vaikuttavat keskimääräinen molekyylikoko, lämpötila, kuiva-ainepitoisuus, ja ionipitoisuus (pH, kovuus, johtokyky). Stabiliteetti kasvaa kun haaroittuminen ja ketjujen lukumäärä lisääntyy.
(Bruun 2000)
Tärkkelyksen liimausominaisuudet perustuvat hydroksyyliryhmien kykyyn muodostaa vetysidoksia vesipohjaisessa liuoksessa. Tärkkelys voi olla haaroittunut tai haaroittumaton. Haaroittumatonta kutsutaan amyloosiksi ja haaroittunutta amylopektiiniksi. Tärkkelyslähde vaikuttaa paljon siihen mitkä ovat amyloosin ja amylopektiiniin suhteet. Lähde vaikuttaa raekokoon ja muotoon, ja siihen mitä muita aineita se voi sisältää (Bruun 2000). Tärkkelys on rakeita muodostava, ks. liite 5, amorfinen homopolymeeri. Se on glukoosipolymeeri, jossa anhydroglugoosiyksiköt
ovat liittyneet toisiinsa 1,4-a-D-glugosidisidoksilla. Tärkkelys on luonnostaan joko anioninen tai neutraali.
Tärkkelys parantaa paperin lujuutta ja antaa sille ryhtiä. Jäykkyys on tärkeää paperin ajettavuudelle painokoneessa ja sen luettavuudelle. Tämä tuo osittain rajoitteita sen käyttämiselle syväpainotekniikalla painettavissa papereissa koska näissä pinnan elastisuus ja sileys on tärkeää. Tärkkelys alentaa pinnan huokoisuutta, ja tuo mattakalanteroidulle papereille suuremman mustekiillon. Painetuille papereille voidaan saada parempi kiiltokontrasti. Tärkkelykset ovat herkkiä vedelle. (Bruun 2000)
Tärkkelysmuunnokset voidaan jakaa kemiallisiin ja Teologisiin muunnoksiin.
Kemiallisessa muunnoksessa tärkkelyksen ioniominaisuuksia muutetaan tai stabiliteettia lisätään. Yleisesti reaktiot lisäävät sivuketjuja, tai substituentteja tärkkelysketjuun.
Tärkkelyksen hajottaminen tehdään tavallisesti tehtaassa entsymaattisesti tai termokemiallisella hapettamisella. Hajottaminen voidaan tehdä hypokloriitilla, vetyperoksidilla tai happohydrolyysilla. Yleensä tärkkelystä hajotetaan hieman tavoitearvoa enemmän, jotta saadaan riittävän alhainen viskositeetti. Reologisia muunnoksia tehdään kun halutaan korkeita kuiva-ainepitoisuuksia. Pintaliimaukseen käytettäviä tärkkelyksiä muunnellaan tällä tavoin. Joissain tapauksissa molempia muunnoksia tehdään, esimerkiksi kationisille pintaliimaustärkkelyksille. (Bruun 2000) Taulukossa 7 on esitetty tavallisimpia tärkkelyksen modifiointitapoja. Tärkkelysryhmiin voidaan kiinnittää kationisia ryhmiä, jolloin ne saadaan kiinnittymään paremmin anionisiin ryhmiin, esimerkiksi selluloosaan. Taulukossa 8 on esitetty tärkkelyksen perusominaisuudet. (Bruun 2000)
Taulukko 7 Tärkkelyksen modifiointi. (Bruun 2000) Tärkkelys
Kemialliset muunnokset Depolymerisointi
Ristisidosten Esteri fiointi Konversio Hapettaminen Hydrolyysi Pyrokonversio muodostaminen - Kationisointi - Entsymaattinen - Natriumhypokloriitti - Happo - Dextrinisointi
- Hydroxyalkylation - Termomekaaninen - Vetyperoksidi - Carboxymethylation - Termokemiallinen
- Asetylointi - Fosfatointi
