TEKNILLINEN KORKEAKOULU Puunjalostustekniikan osasto
Ville Markus Ali-Rekola
AJOMALLIEN VAIKUTUS VALKAISIMON KÄYTTÖTALOUTEEN JA MASSAN LAATUUN
Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoossa 15.12.2007.
Valvoja Professori Olli Dahl
Diplomi-insinööri Ari Haakana Ohjaaja
TEKNILLINEN KORKEAKOULU Puunjalostustekniikan osasto
DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ
Tekijä
Ali-Rekola Ville Markus
Diplomityön nimi
Ajomallien vaikutus valkaisimon käyttötalouteen ja massan laatuun.
Tiivistelmä
Tämän diplomityön tavoitteena oli kehittää Sunila Oy:n valkaisimon ajomalleja siten, että valkaisimon käyttökustannukset pienenisivät ja sellun ominaisuudet pysyisivät ennallaan tai paranisivat. Tutkittava valkaisusekvenssi oli D0 - EOP/EOP - Di - PO.
Työn kirjallisuusosassa esitettiin klooridioksidivaiheiden valkaisutavat ja olosuhteet, peroksidivaiheiden valkaisutavat ja olosuhteet, magnesiumsulfaatin käytön tarkoitus mukaan lukien transitiometallien vaikutus, kelaattien käytön käyttötarkoitus sekä myös sellumassojen jälkikellertyminen ja sen merkitys.
Työn kokeellisessa osassa tutkittiin klooridioksidin jakoa D0-ja D,-vaiheiden välillä, EOP/EOP- vaiheen hapen ja peroksidin jakoa, PO-vaiheen hapen ja peroksidin jakoa, magnesiumsulfaatin annostusta EOP/EOP-vaiheeseen, kelaattien käyttötarvetta ennen EOP/EOP- tai PO-vaihetta sekä valkaisun jälkeisen massatomin vaikutusta sellumassaan.
Klooridioksidin jakoa D0- ja Dj-vaiheiden välillä tutkittiin muuttamalla D0-painotteisuutta enemmän ja vähemmän D0-painotteiseksi säätämällä sitä välikapalla. Tuloksena saatiin klooridioksidin kulutuksen olevan pienintä välikapalla 2,8 ja 3,3, josta välikapalla 3,3 oli heikompi viskositeetti. EOP/EOP-vaiheen hapen ja peroksidin tutkimuksissa todettiin, että on mahdollista säästää vieläkin vetyperoksidin käytössä tasoon 1,75 + 0,75 kg/ADt. Tutkittiin myös toisen EOP- vaiheen ohittamista ja todettiin että se on mahdollista laatua heikentämättä. Tällöin kuituun kohdistuu vähemmän rasitusta ja sen kiharuus vähenee 0,7 %. PO-vaiheen hapen ja peroksidin jaossa todettiin, että hapen käyttö PO-vaiheessa on tarpeetonta sillä sen avulla ei enää saada lisää vaaleutta. Sen sijaan todettiin hapen käytöllä oleva negatiivinen vaikutus lujuusominaisuksiin, jonka vuoksi happea enää ei ajeta PO-vaiheessa. PO-vaiheessa vetyperoksidin annoksen nosto tasolle 4 kg/ADt ei tuo juuri lisää vaaleutta, mutta jäännösperoksidin määrä kasvaa.
Magnesiumsulfaatin annostusta EOP/EOP-vaiheeseen tutkittiin analysoimalla metallit ja todettiin, että annosta pudottamalla tasosta 0,6 kg/ADt tasoon 0,3 kg/Adt on Mg/Mn-suhde vielä riittävä, kun se oli yli 30. Kelaattien käyttöä arvioidessa analysoitiin metallit ja todettiin D0-vaiheessa metallien poistuvan riittävästi. Valkaisun jälkeisen massatomissa varastoinnin todettiin alentavan vaaleutta varastointiajan mukaan ja pH:n 5,0 todettiin olevan paras sellulle, kun mitataan jälkikellertävyyttä.
Työn valvoja
Professori Olli Dahl
Työn ohjaaja
Dl Ari Haakana
Professuuri Koodi
Selluloosatekniikka Puu-23
Sivumäärä Kieli
83 Suomi
Avainsanat Päiväys
HELSINKI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ABSTRACT OF MASTER’S THESIS Department of Forest Products
Technology
Author
Ali-Rekola Ville Markus
Title of Thesis
The effect of bleach plant operating models on bleach plant operating economy and quality of the pulp
Abstract
The objective of this master’s thesis was to develop Sunila Oy pulp mill operating models so, that the operating costs of the bleach plant would decrease and the properties of pulp would remain or improve. The bleaching sequence in this study was D0 - EOP/EOP - Dt - PO.
In the literature part were introduced bleaching customs of chlorine dioxide stages and their circumstances, bleaching customs of peroxide stages and their circumstances. Also, the aim of using magnesium sulphate including the effect of transition metals, and the brightness reversion of pulp and it’s meaning were studied.
The following topics were studied in the experimental part: the distribution of chlorine dioxide between D0 and Di stages, the distribution of oxygen and peroxide in the EOP/EOP stage and the PO stage, the dosage of magnesium sulphate into the EOP/EOP stage, the need for chelants in the EOP/EOP stage and the PO stage, and the effect of post bleaching storage tank to the pulp.
The distribution of chlorine dioxide between D0 and Dt stages was studied by changing the middle Kappa to be more or less D0 weighed. As a result the consumption of chlorine dioxide was least when middle Kappa was 2.8 or 3.3, of which the middle kappa 3.3 had poorer viscocity. In the study of the EOP/EOP stage’s oxygen and peroxide charge it was concluded that it is possible to cut peroxide charge to level 1.75 + 0.75 kg/Adt. It is also possible to bypass the one of the two reactors without losing any pulp quality. Fibres are then less stressed and curliness is reduced by 0.7 %. When studying PO stage oxygen and peroxide distribution it was found that the use of oxygen was unnecessary, because with oxygen the brightness does not improve any more. Instead of improvement the use oxygen has negative effect on strength properties and is no longer used.
Increasing the dosage of peroxide in the PO stage does not improve brightness much, but it increases the amount of peroxide residue. The right dosage of magnesium sulphate into the EOP/EOP stage was studied by analysing the metals and it was concluded that decreasing the dosage from 0.6 kg/Adt to 0.3 kg/Adt was adequate since the Mg/Mn relation remained over 30.
The use of chelants was studied by analysing metals and the metal removal in the stage D0 was sufficient. The post bleaching storage was shown to decrease brightness and pH 5.0 was best when
——---:---
Supervisor Instructor
Professor Olli Dahl M.Sc. Ari Haakana
Chair Chair code
Pulping Technology Puu-23
Pages Language
83 Finnish
Date
15.11.2007
Keywords
Bleaching, chlorine dioxide, peroxide,
ALKUSANAT
Tämä diplomityö on tehty vuoden 2007 aikana huhtikuun ja lokakuun välisenä aikana Sunila Oy:n sellutehtaalla Kotkassa. Työn valvojana toimi professori Olli Dahl ja ohjaajana diplomi-insinööri Ari Raakana. Heitä kiitän hyvästä yhteistyöstä.
Haluan kiittää vanhempiani Riittaa ja Markkua tuesta, jota olen saanut diplomityötä tehdessäni. Erityisen paljon haluan kiittää vaimoani Jenniä siitä, että olet uskonut minuun ja jaksanut tukea minua, kun olen ollut tukemisen tarpeessa.
Haluan vielä kiittää kaikkia diplomityöni edistymistä avustaneita ihmisiä. Kiitos yhteistyöstä.
Helsingissä 15.11.2007
Ville Ali-Rekola
SISÄLLYSLUETTELO
KIRJALLISUUSOSA
1 JOHDANTO... 5
2 YLEISTÄ VALKAISUSTA... 5
2.1 Periaatteet ja tavoitteet... 6
3 KLOORIDIOKSIDIVALKAISUV AIHEET... 7
3.1 Yleistä... 7
3.2 pH-alue... 8
3.3 Kemikaaliannos...11
3.4 Lämpötila...14
3.5 Viive...14
4 PEROKSIDIVALKAISUV AIHEET...15
4.1 Yleistä...15
4.2 Vetyperoksidin reaktiot...15
4.3 Vetyperoksidi delignifioivana aineena...16
4.4 Vetyperoksidi valkaisevana aineena...17
4.5 pH-alue...19
4.6 Kemikaaliannos...19
4.7 Lämpötila... 20
4.8 Viive... 21
5 MAGNESIUMSULFAATIN KÄYTTÖ... 21
5.1 Yleistä... 21
5.2 Transitiometallit... 22
5.3 Magnesium... 23
6 KELAATTIEN KÄYTTÖ... 24
6.1 Yleistä... 24
6.2 Kelaattien käyttötarkoitus... 25
7 KELLERTYMINEN... 26
7.1 Yleistä... 26
7.2 J älkikel lertyminen... 26
8 KIRJALLISUUSOSAN YHTEENVETO... 29
KOKEELLINEN OSA 9 PROSESSIKUVAUS... 32
9.1 Yleistä... 32
9.2 Valkaisimon kuvaus... 33
10 KLOORIDIOKSIDIN JAKO D0-JAD, -VAIHEIDEN KESKEN... 36
10.1 T utkimuksen tausta... 36
10.2 Suoritetut kokeet... 37
10.3 Tulosten tarkastelu ja johtopäätökset... 37
11 EOP/EOP-VAIHEEN HAPEN JA PEROKSIDIN JAKO... 43
11.1 Tutkimuksen tausta... 43
11.2 Suoritetut kokeet...43
11.3 Tulosten tarkastelu ja johtopäätökset... 45
12 PO-VAIHEEN HAPEN JA PEROKSIDIN JAKO... 57
12.1 Tutkimuksen tausta... 57
12.2 Suoritetut kokeet... 58
12.3 Tulosten tarkastelu ja johtopäätökset... 58
13 EOP/EOP-VAIHEEN MAGNESIUMSULFAATTI...63
13.1 Tutkimuksen tausta... 63
13.2 Suoritetut kokeet... 63
13.3 Tulosten tarkastelu ja johtopäätökset... 64
14 KELAATIN KÄYTTÖ ENNEN EOP/EOP- TAI PO-VAIHETTA 69
14.1 Tutkimuksen tausta...69
14.2 Suoritetut kokeet... 70
14.3 T ulosten tarkastelu jaj ohtopäätökset... 70
15 VALKAISUN JÄLKEISEN MASSATORNIN VAIKUTUS...73
15.1 Tutkimuksen tausta... 73
15.2 Suoritetut kokeet... 73
15.3 Tulosten tarkastelu ja johtopäätökset... 74
16 KOKEELLISEN OSAN YHTEENVETO... 79
17 EHDOTUKSIA JATKOTUTKIMUKSIKSI... 81 Lähdeluettelo
Liitteet
KIRJALLISUUSOSA 1 JOHDANTO
Valkaisu on osa sitä prosessia, jossa tuotetaan valkaistua selluloosaa sellutehtaalla.
Valkaisu vaikuttaa tuotetun sellun ominaisuuksiin ja niiden osalta erityisesti tulee ottaa huomioon massan paperitekniset laatuominaisuudet, sekä valkaisimon taloudellinen kilpailukyky ja ympäristölle aiheutuvien haittojen minimointi.
Tehtailla on suuri variaatio erilaisia valkaisun prosessilaitteita ja halutut sellun ominaisuudet vaihtelevat tehtaittain ja tuotantolinjoittain. Tämän vuoksi valkaisimoja on vaikeaa verrata ja jokaiselle valkaisimolle on olemassa oma optimi aj emaliinsa. Ajomallien mukaista tuotantotapaa on vaikeaa simuloida laboratorio- olosuhteissa. Laboratoriossa voidaan tutkia suuntaa antavasti jotain osaa valkaisun prosessista, mutta tarkempiin tuloksiin päästään tehdasmitan koeajoilla. Koeajo antaa mallin, joka sopii kyseisen tehtaan käyttöön usein sellaisenaan tai lähes sellaisenaan. Usean koeajon tulosten yhdistelmänä saadaan usein parempi ja täsmällisempi malli ajomalliksi.
Työn tavoitteena oli parantaa ja kehittää sellutehtaan valkaisimon ajomallia siten, että valkaistun sellun lujuusominaisuudet ja laatu pysyisivät mahdollisimman hyvinä, ja että sellun ajettavuus olisi mahdollisimman hyvä sekä valkaisimon käyttötalous kustannuksiltaan mahdollisimman edullinen, tarkoittaen lähinnä mahdollisimman pieniä kemikaalikustannuksia.
Tässä työssä tarkastellaan havupuusulfaattisellun valkaisua, jossa käytetään valkaisuun klooridioksidia, vetyperoksidia ja happea. Happidelignifiointiin ja happikemikaalivalkaisuun ei puututa tässä työssä.
2 YLEISTÄ VALKAISUSTA
ECF- valkaisu on saavuttanut 75 % osuuden maailmanlaajuisesti sellujen valkaisussa. 1990-luvulle tultaessa klooridioksidilla toimivat ECF-valkaisimot olivat syrjäyttäneet vanhoja kloorilla toimivia valkaisimoja. Myös täysin klooriton
ECF-valkaisussa ja sen optimoinnissa, asiakaslähtöisesti; koska näin tuotettu massa on vaaleampaa, eikä TCF ole myöskään kokonaan päästötöntä.
2.1 Periaatteet ja tavoitteet
Valkaisuun tulevassa sellumassassa on vielä runsaasti ligniiniä jäljellä. Selluloosa itsessään on väritöntä. Jäännösligniini on hyvin tummaa ja tummentaa sellun väriä.
Myös muita väriä antavia aineita esiintyy sellumassan mukana, kuten uuteaineita ja likaa. Lika voi olla puusta peräisin olevaa kuorta, hiekkaa tai keittoprosessista peräisin olevaa ruostetta tai muuta likaa, kuten rasvaa. Valkaisu on puhdistusprosessi, jossa orgaanisia ainesosia muokataan niin, että ne joko menettävät valon absorbtiokykynsä tai liukenevat. Valkaisun tarkoituksena on myös poistaa likaaja parantaa tuotteen hygieenisiä ominaisuuksia.
Keiton jatkaminen edelleen epäpuhtauksien poistamiseksi aiheuttaa selluloosaketjun hajoamista ja sellunlaadun huononemista. Siksi on kehitetty muita keinoja tähän. Useat kloori- ja happikemikaalit ovat osoittautuneet tehokkaiksi valkaisukemikaaleiksi. Kun valkaisu on vaiheittainen, saadaan väriä aiheuttavat kromoforit ja epäpuhtaudet poistettua tai muunnettua värittömiksi mahdollisimman pienin laatu-ja saantotappioin.
Valkaisu voidaan jakaa karkeasti kahteen vaiheeseen: deligniflointivaiheeseen ja kromoforien poistovaiheeseen eli valkaisevaan vaiheeseen.
Delignifiointivaiheessa tarkoituksena on poistaa ligniini mahdollisimman hyvin sellumassasta. Väriä aiheuttavien kromoforien poisto vaiheessa on tarkoitus hajoittaa ja poistaa kromoforit. Kemikaalien kulutuksen kannalta delignifiointivaihe on tärkeämpi.
Valkaisukemikaalit ovat hapettajia. Keiton aikana suuri osa ligniinistä saadaan poistettua, ja jäljelle jää jäännösligniini, jota keittokemikaalein ei ole saatu poistettua. Tähän jäännösligniiniin pyritään valkaisun delignifiointivaiheessa vaikuttamaan siten, että ligniini saadaan liukoiseen muotoon valkaisukemikaalein.
Tällöin ligniinin aromaattinen hiilivetyrengas luovuttaa neljä elektronia ja hapettuu tai reagointi tapahtuu fenolisen ryhmän tai näiden kaksoissidoksen kanssa, näin tapahtuvat reaktiot kloorilla ja otsonilla valkaistaessa. Happi ja
klooridioksidi reagoivat vapaiden fenolisten hydroksyyliryhmien kautta.
Vetyperoksidi ei hapeta hiilivetyrengasta, mutta pilkkoo ligniinin aromaattisen hiilivetyrenkaan sivuketjuja. Otsoni ja klooridioksidi ovat tehokkaita hapettajia ja on yleisesti tunnettua, ettei hapella, vetyperoksidilla tai peretikkahapolla päästä samaan delignifiointiasteeseen kuin otsonilla ja klooridioksidilla.
Eri valkaisukemikaaleilla ei yksinään päästä välttämättä hyvään valkaisutulokseen, vaan eri valkaisukemikaalej a vaiheittain käyttämällä saavutetaan paras valkaisun kokonaistulos. Vaiheiden välissä on yleensä pesu. Eri vaiheilla on usein synergiaetuja toisistaan ja tietyssä järjestyksessä vaiheita käyttämällä saadaan suurempi hyöty kuin vaiheista yksistään.
Valkaisun tavoitteena on saavuttaa tietty sellun vaaleus. Valkaisun edistymistä eri vaiheissa voidaan seurata vaaleuden kehittymisen avulla. Halutun vaaleustason lisäksi tavoitteena voi olla lujuusominaisuuksien säilyttäminen mahdollisimman korkealla tasolla, mahdollisimman pienen jätevesikuorman tuottaminen ja mahdollisimman taloudellinen valkaisu. Paperintekoa varten valkaistulla massalla halutaan olevan korkea vaaleus ja puhtaus sekä samalla on kyettävä säilyttämään fyysiset lujuusominaisuudet.
3 KLOORIDIOKSIDIVALKAISUVAIHEET 3.1 Yleistä
Ennen 1990-lukua kloorin käyttö valkaisussa oli vielä yleistä, mutta 1990-luvulle tultaessa klooridioksidi oli syrjäyttänyt kloorin valkaisussa, johtuen kloorin ympäristölle aiheuttamista orgaanisista klooriyhdisteistä. Klooridioksidi on myös erittäin selektiivinen hapettamaan kromoforisia yhdisteitä, ja se säilyttää massan lujuusominaisuudet, mikä on tehnyt siitä suositun valkaisukemikaalin.
Valkaisu pystytään toteuttamaan pelkällä klooridioksidilla, kun sekvenssi on DEDED. Yleisesti E-vaiheita tosin vahvistetaan hapella ja/tai vetyperoksidilla.
Ligniinin hapettamista on tutkittu monissa eri tutkimuksissa. Päämekanismi on fenolisen ryhmän renkaan aukeaminen kuvan 1. mukaisesti. /1/ Reaktiossa vapautuu klooria, joka on vastuussa AOX:n muodostumisessa.
fS T CIO: 4. COOCH ) + 1/2 Cl :
COOH OH
Kuva 1. Klooridioksidin yleinen reaktio ligniinin kanssa /1/.
Jos reaktio olisi ideaalinen, riittäisi yksi mooli klooridioksidia (67,5g) aukaisemaan fenolisen ryhmän renkaan noin 200 grammasta ligniiniä. Käytännössä ideaalisesta tilanteesta jäädään kauas ja ainakin kaksinkertainen määrä klooridioksidia tarvitaan
/1/.
3.2 pH-alue
Klooridioksidin toimiminen halutulla tavalla riippuu paljon reaktion pH:sta.
Alkalisella pH-alueella klooridioksidista suurin osa muuttuu kloriitiksi (CIO;), kuten kuvasta 2 voidaan myös todeta. Kloriitin reaktiot ligniinin kanssa ovat tehottomia korkealla pH-alueella. Tämä aiheuttaa korkeamman kappaluvun kuin valkaistaessa matalalla pH-alueella. Hypokloorihapon (HOC1) muodostuminen lisääntyy, kun pH alenee. Tämä kasvattaa valkaisun tehokkuutta, sillä kloriitti hapettuu hypokloorihapon avulla takaisin klooridioksidiksi. /2/.
80-,
-g 40-
£ 20-
End pH
♦— Chlorite —o— Chlorate » Chloride —A— Chlorite+Chlorate
Kuva 2. Loppu-pH:n vaikutus kloriitin, kloraatin ja kloridin muodostumiseen klooridioksidista /2/.
Kloriitti-ionien reaktiivisuus kasvaa heti pH:n laskiessa, sillä suurin osa kloriittia kuluttavista reaktioista tapahtuu happamissa olosuhteissa. Kloriitti-ionien konsentraatio laskee lineaarisesti pH:n laskiessa, mutta pysähtyy pH:n laskiessa arvoon 3,4. Kloorihapoke (CIO 2 H) hapettaa ligniinin rakenteita, muodostaen hapettunutta ligniiniä ja hypokloorihappoa. Kun pH laskee alle kahden, alkaa klooria muodostua voimakkaasti. Kuten kuvastakin näkee, hukkaan menevä hapetuspotentiaali - eli kloriitin ja kloraatin (CIO j ) osuus - pysyy melkein vakioina pH:n ollessa alle 3,4. Tyypillisesti ensimmäisen klooridioksidivaiheen eli D g -vaiheen optimaalinen loppu-pH on 2-4 /2/.
Joissain tapauksissa D 0 -vaiheen optimaalinen pH riippuu muista tekijöistä kuin klooridioksidin kemiasta. Alempi pH kuin optimaali D 0-vaiheessa voi luoda ympäristön, jossa metallit pysyvät nestemäisinä liuoksessa, ja ne on näin helpompi poistaa D0-vaiheen pesurissa. Eräässä tutkimuksessa /3/ on huomattu, että D0- vaiheen pH:n ollessa alle 3, on seuraavan vaiheen vetyperoksidivalkaisun jäännösperoksidin määrä korkea. Tämä johtuu siitä, että metallit pysyvät liukoisessa
muodossa ja peseytyvät D 0 -vaiheen pesurissa, jolloin myös vetyperoksidin hajoamista katalysoivat transitiometallit poistuvat.
Optimaali D, - ja D 2 -vaiheiden pH ei ole vastaava kuin D 0 -vaiheessa. D, - ja D 2 - vaiheissa on tarkoitus vaalentaa sellua, kun D 0-vaiheessa päätarkoitus on poistaa ligniiniä. Tällöin klooridioksidin reaktiot kulkevat eri teitä ja lopputulos on erilainen. Tyypillinen D,- ja D2-vaiheiden optimaali-pH on korkeampi kuin D0- vaiheessa. Tutkimuksen /3/ mukaan optimi-alue on loppu-pH:n ollessa 3,5 -5,5.
Kuvassa 3 esitetään pH-arvoja vaaleustasoihin verrattuna havupuuselluilla. Käyristä voidaan havaita, että optimi pH-alue D,-vaiheessa on laaja ja verrattuna D0- vaiheeseen pH-alue on korkeammalla. Korkeammilla klooridioksidiannoksilla on optimi-pH matalammalla kuin pienemmillä annoksilla. Valkaistaessa optimi-pH:ssa myös jäännöskloori pysyy pienenä. D2 -vaiheessa optimi pH-alue on vielä hieman korkeampi kuin D, -vaiheessa.
Fumeh 3 Softvv ood
2.0 84
35 6/T 002 1.8 82
12 74 10 72
o o во Iva.
Furnish 7 Softwood
Kuva 3. pH:n vaikutus D, -vaiheen ISO-vaaleuteen /3/.
Sellun lujuusominaisuuksiin optimi-pH:lla on jonkun verran vaikutusta.
Viskositeetin optimi on pH-optimissa. Kun klooridioksidi osallistuu valkaisureaktioihin mahdollisimman tehokkaasti, selluloosaa hajottavia reaktioita esiintyy vähiten /3/.
3.3 Kemikaaliannos
Klooridioksidiannos lasketaan suhteessa kappalukuun, joka D 0-vaiheeseen saapuvalla massalla on, ja se ilmoitetaan kappakertoimena. Kemikaaliannos ilmoitetaan joko kappakertoimena tai aktiivikloori-annoksena kg per tonni ilmakuivaa tai täysin kuivaa sellua. Kappakerroin on lukuarvoltaan suurempi happidelignifioiduille massoille ja matalampi konventionaalisille massoille. Erään tutkimuksen mukaan /4/ havupuusellutehtailla valkaisuun syötettävän massan kappataso on keskimäärin 26,6 konventionaalisella valkaisulla ja keskimäärin 16,6, kun mukana on happivalkaisu. Kappakerroin oli samassa tutkimuksessa 0,21 konventionaalisille massoille ja 0,26 happidelignifioiduille massoille.
Happidelignifioituja massoja on vaikeampaa delignifioida pitemmälle kuin konventionaalisia. Optimaalisen kappakertoimen oli eräässä toisessa tutkimuksessa /5/ mainittu olevan happidelignifioidulle havupuusellulle yllättävän alhainen 0,12.
Tyypillinen kappakerroin on korkeampi kuin optimaalinen kappakerroin. Erään lähteen mukaan /2/ tyypillinen kappakerroin on D 0 -vaiheelle 0,20 - 0,28.
D,-vaihe on valkaiseva vaihe D0-vaiheen ollessa delignifioiva. Klooridioksidia annostellaan D,-vaiheeseen paljon D0-vaihetta vähemmän. Erään tutkimuksen havupuusellutehtaissa /4/ klooridioksidia on annosteltu D,-vaiheeseen 5-17 kg/ADt. Happidelignifiointia käyttävät sellutehtaat käyttävät vähemmän klooridioksidia, keskimäärin 8,3 kg/ADt, kuin konventionaaliset, keskimäärin 12,0 kg/ADt. D 2-vaiheeseen käytetään vähemmän klooridioksidia kuin D, -vaiheeseen.
D 2-vaiheen omaavissa valkaisusekvensseissä klooridioksidia käytetään 1-4 kg/ADt. Erään lähteen mukaan /2/ D, -vaiheen tyypillinen klooridioksidiannos havupuusellulle on 3-8 yksikköä ja D2 -vaiheen on 1-4 yksikköä, jossa yksikkö on E-vaiheen jälkeisen kapan kertoma aktiivikloorina per tonni sellua. Kuvasta 4
40 л -о_о
~о>
гч
S 30
сго
о"
с
и0>
Е 20 го(Я
с
8
<чо о
о
Kuva 4. Klooridioksidin kulutus D, - ja D 2 -vaiheessa valkaistaessa CEDED sekvenssillä 90% IS O-vaaleuteen /2/.
Dahl et ai. /6/ valkaisivat havupuusellua sekvenssillä D0 - - Z), - Es - D2, jossa
■E, tarkoittaa lyhyttä alkalivaihetta kahden viimeisen D-vaiheen välissä.
Vaaleustavoite voitiin saavuttaa käyttämällä suurin osa klooridioksidista D0- vaiheessa tai D, -vaiheessa. Yli 88 % ISO-vaaleustavoitteen saavuttaneissa koevalkaisuissa käytettiin klooridioksidia 54 ja 54,7 kg/t, joka on vastaa 48,6 ja 49,2 kg/ADt. Tällöin jako D-vaiheiden välillä oli 25-20-10 kg/t (88,6 % ISO) ja 35-
15-7,5 kg/t (88,8% ISO). Joka vaiheessa käytettiin pH-säätöä. Tuloksissa todettiin, että valkaisun onnistuminen on mahdollista myös käyttämällä melko alhaisia klooridioksidi-annoksia D0-vaiheessa ilman merkittäviä ongelmia vaaleuden tai kemikaalikulutuksen kannalta.
Ragnarin /7/ tutkimusten mukaan kokonaisklooridioksidin tarve on skandinaavista havupuuta käytettäessä 44 kg/ADt tavallisesti, mutta jos D0-vaiheen lämpötilaa
90 % ISO
T
H—■—i—//---1--- 1--- 1--- '—‘—i--- --- 10 2 40 60 80 100
Proportion of CIO? consumed in Dv % of total
nostetaan D*:n 90° C:een, niin kokonaisklooridioksidin tarve laski tasoon 38 kg/ADt. Tällöin viskositeetti laskee 5-10 %. D* kuvaa kuumaa D-vaihetta.
Erään tutkimuksen mukaan /8/ valkaisua edeltävän happidelignifioinnin loppu- pH:lla on merkitystä klooridioksidin kulutukseen valkaisussa. Happidelignifioinnin loppu-pH:n noustessa klooridioksidin valkaisevuus paranee lineaarisesti kuitenkin niin, että yli 10,4 pH:lla se ei enää parantunut, kuten kuvasta 5 voidaan havaita.
Teollisen ligniinin pKa -arvot vaihtelevat 10,5:n ja 11 :n välillä, jota pienemmillä pH-arvoilla ligniini saostuu kuituun ja tätä on vältettävä, jottei valkaisussa poistettavan ligniinin määrä kasva. Kun poistettavaa ligniiniä on vähemmän, tarvitaan klooridioksidia vähemmän valkaisussa.
£ 89.0 o 88.5
Final pH=9.2 Final pH=9.6 Final pH=9.9 Final pH=10.4 Final pH=11.1
chlorine dioxide charge [kg a. CI/ADt]
Kuva 5. Happidelignifioinnin loppu-pH:n vaikutus valkaistavuuteen D(OP)D- sekvenssillä /8/.
Erään tutkimuksen /1/ tarkoituksena oli tutkia havupuusellun valkaistavuutta jakamalla DE-vaihe useisiin pienempiin vaiheisiin, (DE)(DE)(DE) käyttämällä samaa klooridioksidimäärää. Kun DE:n klooridioksidiannos oli 2,4 %, oli se (DE)- vaiheissa 3 x 0,8 %. Lähtövaiheen kappaluku oli 24,7. DE:n jälkeen mitattu kappaluku oli 4,5 ja vaaleus 49 %, kun taas (DE)(DE)(DE):n jälkeen mitattu kappaluku oli 1,6 ja vaaleus 68. Tästä on voitu päätellä, että DE-vaiheessa suuri osa
ligniinin poisto välillä vähentää klooridioksidin kulumista turhiin reaktioihin hapettuneen ligniinin kanssa.
3.4 Lämpötila
D g -vaiheen lämpötila vaihtelee, ja siihen vaikuttaa onko happidelignifiointia ennen D g -vaihetta. Erään tutkimuksen mukaan /4/ D 0 -vaiheen lämpötila on keskimäärin 58°C ja vaihtelu on suurta ollen 40 - 80°C. Koska D0-vaiheen lämpötila määräytyy myös massan lämmön mukaan, vaikuttaa edeltävä kuuma happidelignifioitivaihe siten, että massan lämpö nousee. Tämän vuoksi happidelignifioinnin jälkeen oleva D 0 -vaihe on yleensä kuumempi kuin ilman happidelignifiointia. Erään lähteen mukaan /2/ D0-vaiheen lämpötila on tyypillisesti 40 - 60° C. D0-vaihe voi olla myös kuuma /7/, jolloin sen lämpötila on 900 C ja sitä merkitään lyhenteellä D*.
D,-vaiheen lämpötila on hieman kuumempi kuin D0-vaiheen. D, -vaiheen lämpötila on keskimäärin 74 ° C vaihdellen 65 - 90° C. D 2 -vaiheen lämpötila on keskimäärin 76° C erään lähteen mukaan. /4/ Erään toisen lähteen /2/ mukaan D,- vaiheen lämpötila on 700 C ja D 2 -vaiheen lämpötila on 70- 85° C.
3.5 Viive
Viiveissä variaatio on suurta, ja reaktorin koko ja tuotantonopeus määräävät viiveen. Viiveen tarkoituksena on antaa reaktion tapahtumiseen tarpeeksi aikaa.
Erään tutkimuksen /4/ mukaan D0-vaiheen viive on keskimäärin 47 minuuttia, vaihdellen 15 - 140 minuuttia. Saman tutkimuksen mukaan D, -vaiheen viive oli keskimäärin 160 minuuttia, vaihdellen runsaasti 60 minuutista neljään tuntiin. D, - vaiheen viive oli keskimäärin 190 minuuttia saman tutkimuksen mukaan. Erään toisen lähteen /2/ mukaan D0-vaiheen viive on tyypillisesti 30 - 60 min, D,- vaiheen viive kahdesta neljään tuntiin ja D2 -vaiheen viive samoin kahdesta neljään tuntiin.
4 PEROKSIDIVALKAISUVAIHEET 4.1 Yleistä
ECF-valkaisussa vetyperoksidia käytetään tehostamaan ligniinin poistoa E- vaiheessa. Aikalisissä olosuhteissa vetyperoksidilla on rajoitettu ligniinin poistokyky. Aikalisissä olosuhteissa hapettunut ligniini on paremmin liukenevana.
Vetyperoksidin käytön yhteydessä sen katalyyttista hajoamista pyritään hillitsemään, jotta vetyperoksidi kuluu valkaiseviin reaktioihin. Magnesiumsulfaatin lisäys - yhdistettynä ECF-valkaisussa ensimmäisen D-vaiheen happamassa olosuhteessa tapahtuvaan metallien poistoon - on yleisesti käytetty keino vetyperoksidin valkaisevan vaikutuksen tehostamiseksi. Myös kelaateilla voidaan parantaa vetyperoksidin vaikutusta. ECF-valkaisussa vetyperoksidia käytetään usein hapen kanssa. Jo pienillä annoksilla vetyperoksidia saadaan näkyvä vaikutus.
4.2 Vetyperoksidin reaktiot
Vetyperoksidi varastoidaan painon mukaan 35 - 70 % vesiliuoksina ja näissä olosuhteissa vetyperoksidi on erittäin vakaa. Aktivaatioenergia happi-happi- sidoksen hajoamiseen on alhainen, AH= -71KJ/mol 191, ja pienet epäpuhtaudet voivat aloittaa tämän reaktion. Vetyperoksidi joko luovuttaa elektroneja ja tuottaa happea tai ottaa vastaan elektronin ja tuottaa vettä. Raudan pelkistyminen voi olla ensimmäinen reaktio:
2Me2+ + H202 -> 2Me+ + 02 + 2H+ (1)
Vaihtoehtoisesti metalli hapettuu:
2 Me+ + H202 + 2H+ 2Me1+ + 2 H20 (2)
Reaktio voi myös alkaa pelkistyneestä metallista, mutta joka tapauksessa metalli toimii katalyyttinä /91.
Alkalin katalysoima vetyperoksidin hajoaminen tapahtuu seuraavasti reaktioaskeleittain:
H202 + OH' -> H20 + HOO- (3)
HOO + H202 —> H20 + Oj + OH (4)
Tämä hajoamisreaktio on tärkeä käytännössä, sillä valkaisu vetyperoksidilla tapahtuu aikalisissä olosuhteissa 191.
Radikaaleja syntyy, kun yksi elektroni vaihtaa paikkaansa. Metallit, entsyymit tai lämpöhajoaminen aiheuttavat hajoamisreaktion, jossa happi-happi-sidos hajoaa muodostaen radikaalin.
H202+Me+ -> ОН'л'OH + Me2+ (5)
H202+'0H -> H20+'OOH (6)
H202 +*ООЯ-У 00~ + НъО+ (7)
Hydroksyyliradikaali, hydroperoksiradikaali ja superoksidianioniradikaali ovat tärkeitä välivaiheita, joiden reaktioiden seurauksena syntyy toivottua delignifiointia tai epätoivottua selluloosan depolymerointia. Perhydroksyylianioni (reaktioyhtälö 5) hapettaa ligniinin kromoforeja hajoittamalla sen sivuketjuja. Vetyperoksidin delignifioiva vaikutus johtuu radikaaleista (reaktioyhtälöt 5, 6 ja 7), mutta vetyperoksidin delignifiointikyky on rajallinen. Nukleofiilinen perhyroksyylianioni ei voi hyökätä jäännösligniinin elektronipitoisiin aromaattisiin renkaisiin.
Vetyperoksidin vaikutus näkyykin pääasiassa vaaleuden nousuna /9/.
4.3 Vetyperoksidi delignifioivana aineena
Vetyperoksidilla on rajoitettu kyky poistaa ligniiniä ja sitä käytetään vahvistamaan ligniinin poistoa E-vaiheessa ECF-valkaisussa. Tuolloin hapettunut ligniini on liuenneessa muodossa, sillä suolojen vesiliukoisuus on aikalisissä olosuhteissa parempi. Vetyperoksidia annostellaan yleensä vähäisiä määriä EOP-vaiheeseen sen rajallisen delignifiointikyvyn seurauksena. Normaali annos vetyperoksidia EOP- vaiheeseen on 3 - 5 kg/BDt. Korkeammat vetyperoksidin annokset eivät lisää juuri
delignifioinnin määrää, mutta sen sijaan nostavat vaaleutta.
Jäännösligniinipitoisuutta voidaan EOP-vaiheessa laskea nostamalla vaiheen reaktiolämpötilaa. Tällöin myös heikennetään viskositeettia ja sellun laatua, eikä kuitenkaan saavuteta suurta laskua kappaluvulla mitattuna.
Jäännösligniinipitoisuutta voidaan myös laskea kasvattamalla EOP-vaiheen vetyperoksidiannosta, jolloin viskositeettihäviöt jäävät pienemmiksi. EOP-vaiheen paineen nosto ei tuo vetyperoksidin reaktioihin lisätehokkuutta 191. Kuvasta 6 voidaan tarkastella vetyperoksidin annoksen kasvattamisen vaikutusta kappaan ja vaaleuteen.
kappa brightness I ISO
'brightness kappa
• - 75
i H202
Kuva 6. Eri vetyperoksidiannosten vaikutus vaaleuteen ja kappaan eukalyptuksella, EOP: 10 % sakeus, 75 ° C, paine 0,3 MPa O 2 30 min, ilman painetta 60 min 191.
Happea lisätään myös EOP-vaiheeseen ja sitä annostellaan mikrokuplina keskisakeaan massaan. Happi reagoi elektrofiilinä fenolisten rakenteiden kanssa, mutta se tuottaa myös perokso-välimuotoja, jotka pilkkovat sivuketjuja jäännösligniinin nukleofiilisissä reaktioissa, kuten vetyperoksidillakin /9/.
4.4 Vetyperoksidi valkaisevana aineena
Loppupäässä valkaisusekvenssiä käytetty vetyperoksidi on luonteeltaan valkaisevaa ja sitä käytetään myös vähentämään muiden valkaisukemikaalien annostuksia ja
jokaiseen E-vaiheeseen, mikäli siitä on hyötyä. E 2 -vaiheeseen lisätty vetyperoksidi auttaa havupuulla merkittävästi vähentämään klooridioksidin käyttötarvetta loppuvalkaisussa ja näin sen käyttö on taloudellisesti perusteltua 191.
Vetyperoksidia voidaan myös annostella viimeiseksi sakeamassatorniin 2 - 3kg/BDt, ja tämä on suosittu käytäntö Yhdysvalloissa. Tällöin ilman investointia yhteen valkaisuvaiheeseen saadaan vaaleustasoa nostettua 2-3 %. Huonona puolena on sakeamassatomin vaihtelevat olosuhteet. Vetyperoksidin käyttö taasen viimeisessä valkaisuvaiheessa on keino lyhentää valkaisusekvenssiä ja tällöin voidaan eliminoida toinen E-vaihe pois 191.
Valkaisussa vaihtamalla valkaisuolosuhteita, kuten happamasta alkaliseen tai vaihtamalla valkaisukemikaalia, on suotuisa vaikutus verrattuna jos lisättäisiin samaa kemikaalia. Silloin kahta peräkkäistä D-vaihetta tehokkaampaa on, jos yhden D-vaiheen jälkeen seuraa alkalinen peroksidivaihe. Tällöin tarvitaan myös vähemmän klooridioksidia saman vaaleustavoitteen saavuttamiseksi ja tästä on varsinkin sellaisille tehtaille apua, joiden klooridioksidin tuotanto on rajoittunutta.
Määrät vetyperoksidia, joita tarvitaan vaaleuden kasvattamiseen, ovat melko pieniä lisättäessä vetyperoksidia viimeisenä vaiheena, alle 2,5 kg/BDt, kuten kuvasta 7 voidaan tulkita. Jo pienikin lisäys vetyperoksidia tuottaa helposti noin kahden prosentin nousun vaaleustasossa /9/.
brightness (%ISO)
H202 charge (%)
Kuva 7. Vetyperoksidin lisäyksen vaikutus vaaleuteen, kun edeltävä valkaisusekvenssi on О-D 0 -EOP-D, 191.
Viskositeettitaso voidaan säilyttää hyvänä käyttämällä magnesiumsulfaattia. Myös voimakkaalla jäännösperoksidimäärällä on vaikutusta viskositeettiin erityisesti korkeammissa lämpötiloissa ja neutraalissa pH:ssa, jolloin viskositeetti laskee /91.
4.5 pH-alue
Alkalinen pH-alue on yleisesti käytössä vetyperoksidia käytettäessä. Lisättävän lipeän (NaOH) määrä riippuu siitä kuinka paljon happoa on edellisen vaiheen pesussa kulkeutunut läpi ja karboksyylihappopitoisuudesta. Tehokkaan pesun ansiosta lipeän määrä voi vähentyä merkittävästi. Tietyn pisteen yli mentäessä lipeän lisäyksellä on vain rajallinen merkitys. pH on tyypillisesti E-vaiheessa alussa noin 11 ja pH on noin 10 vaiheen lopussa /10/. Erään toisen lähteen mukaan /4/
tehtailla prosesseista mitattu loppu-pH oli keskimäärin 10,6 mitattuna pesureilta.
4.6 Kemikaaliannos
Vetyperoksidia ei kannata annostella liikaa, ja sen määrä on pidetty alle 10 kg/BDt.
Tyypillisesti vetyperoksidia annostellaankin EOP-vaiheeseen 3-5 kg/BDt /9/.
Mikäli vetyperoksidia annostellaan yli 5 kg/BDt, täytyy vetyperoksidi aktivoida korkeammassa lämpötilassa johtuen helposti hapettuvien paikkojen rajoitetusta esiintyvyydestä. Vetyperoksidi vähentää klooridioksidin tarvetta loppuvalkaisussa ja klooridioksidin korvaaminen vetyperoksidilla seuraa stoikiometriaa: 1 kg/t aktiivivetyperoksidia korvaa 2 kg/t klooridioksidia aktiivikloorina /10/. Kuvassa 8 esitellään klooridioksidin säästö, mikä syntyy, kun lisätään vetyperoksidin käyttöä.
H202-charge in Ep: 2.5 kg/t
savings in CIO
10 15 20
Active chlorine charge(D1+D2) [kg/odt]
Sequence: ♦ DED о DEpD
Kuva 8. Kloori dioksidin korvaaminen vetyperoksidilla viimeisessä vaiheessa, D,- vaiheessa vaihtuva annos, D 2 -vaiheessa klooridioksidiannos 5 kg/t akt.kloorina, 70 °C, 2h, 10 % sakeus /10/.
Erään kolmannen lähteen /4/ mukaan tehtailta prosesseista mitattu EOP-vaiheen vetyperoksidin kulutus oli keskimäärin 4,0 kg/ADt, kun valkaistiin havupuusellua.
Saman tutkimuksen mukaan viimeisessä E-vaiheessa tehtailla lisättiin keskimääräisesti 2 kg/ADt vetyperoksidia, jos sellainen mahdollisuus oli käytössä.
4.7 Lämpötila
Erään lähteen mukaan /9/ lämpötila vetyperoksidia käyttävässä vaiheessa on normaalisti 75 - 85 "C, mutta jossain erikoistapauksissa jopa 100° C. Erään toisen lähteen mukaan /10/ lämpötilan nostoa vaaditaan suurempien vetyperoksidimäärien kulutuksen laukaisuun. Saman lähteen mukaan vetyperoksidilla valkaistaessa lämpötila on vaiheella tyypillisesti 70 - 90° C. Erään kolmannen lähteen /11/
mukaan erittäin korkeassa lämpötilassa selluloosa alkaa hajoamaan vetyperoksidin kanssa reagoidessaan, mikä näkyy COD:n kasvuna. Erään neljännen lähteen /4/
mukaan EOP-vaiheen teollisuudesta mitattu keskiarvo oli 81 ° C, kun selluna oli havupuusellu.
4.8 Viive
Erään lähteen mukaan korkeammilla lämpötiloilla vaadittu viive on lyhyempi, sillä vetyperoksidi hajoaa nopeammin lämpötilan kasvaessa. Normaali viive peroksidivaiheessa on noin 1,5 tuntia. Riippuen lämpötilasta ja käytetystä vetyperoksidin määrästä aika voi olla lyhyempi tai pidempi kuin 2-3 tuntia.
Kuvassa 9 esitellään vetyperoksidin hajoamista ajan funktiona eri lämpötiloissa
/10/.
Kuva 9. Vetyperoksidin hajoaminen deionisoidussa vedessä pH:ssa 10,5 eri lämpötiloissa/10/.
Erään toisen lähteen mukaan /15/ viiveen vaihtelu voi olla suurta, mutta normaalisti vetyperoksidia varten viive on 1,5 h - 2 h, mutta erikoistapauksissa viive saattaa olla päivästä kolmeenkin päivään. Erään kolmannen lähteen /4/ mukaan havupuusellutehtailla EOP-vaiheen viive oli keskimääräisesti 80 minuuttia.
5 MAGNESIUMSULFAATIN KÄYTTÖ 5.1 Yleistä
Magnesiumsulfaattia käytetään yleisesti, kun pyritään välttämään epätoivottuja
käytetään stabiloivana aineena. Magnesiumsulfaatin lisäämisen vaihtoehtoisena käsittelynä massalle on pidetty kelatoimista. Magnesiumsulfaattia lisätään yleisesti ennen happi- tai peroksidivaihetta.
5.2 Transitiometallit
Yleisimmät ECF-sellun raaka-aineista peräisin olevat metallit ovat kalsium, kalium ja magnesium ja harvinaisempia metalleja ovat transitiometallit rauta, mangaani ja kupari, jotka voivat myös olla peräisin vedestä tai prosessilaitteista. Ensimmäisessä hyvin happamassa vaiheessa metallit liukenevat prosessivesiin. Ne aiheuttavat valkaisuaineiden kulutuksen kasvua, vähentävät selektiivisyyttä ja huonontavat sellun laatua - etenkin transitiometallit. Rauta, mangaani ja kupari aiheuttavat happipohjaisten kemikaalien - erityisesti vetyperoksidin - hajoamista.
Vetyperoksidi reagoi metalli-ionien kanssa radikaaliprosessissa, joka johtaa hydroksyyliradikaalien ja muiden radikaalien syntyyn. Hydroksyyliradikaalit reagoivat hiilihydraattien kanssa aiheuttaen niiden depolymerisoitumista /12/.
Metalli-ionit, joilla valenssin tila on +n hapettuvat vetyperoksidin vaikutuksesta Ci
ja P-vaiheissa valenssin tilaan +(n+l) ja samalla muodostuu hydroksyyliradikaaleja.
Vetyperoksidin katalyyttinen hajoaminen vähentää valkaisun tehoa./13/
Transitiometalleja poistamalla voidaan ehkäistä niiden ei-toivottuja reaktioita massalle. Happamissa olosuhteissa metallit poistuvat aikalisiä olosuhteita paremmin. Keskimäärin 75 % metalleista poistuu noin kahdessa minuutissa nopean uuttovaiheen aikana ja noin 20 % sen jälkeisessä hitaassa uuttovaiheessa/14/.
Dahl et ai. ovat myös tutkineet transitiometallien haitallisuutta D-vaiheissa, joista voi tulkita, että mangaani aiheuttaa vaaleuden laskua ja rauta aiheuttaa lisäksi myös viskositeetin laskua D,-ja D 2-vaiheissa. Ongelmien välttämiseksi tulisi prosessivesien Fe-pitoisuus olla maksimissaan 0,2 mg/l ja Mn-pitoisuus 4,0 mg/l /12/. Toisen tutkimuksen /13/ mukaan haitallinen Fe-ionien määrä D-vaiheessa on yli 300 ppm massasta mitattuna. Saman tutkimuksen mukaan D-vaiheessa kuparilla ja mangaanilla ei ole vaikutusta, eikä magnesiumilla. Happi ja peroksidivaiheessa taas metallit aiheuttavat herkemmin haittaa. Kun rautaa on yli 50 ppm tai kuparia yli 50 ppm, on niiden vaikutus P- ja О-vaiheissa viskositeettiä alentava,
valkaisutehokkuutta heikentävä ja kemikaalikulutusta kasvattava. Mangaani toimii yli 50 ppm määrinä muuten samoin, paitsi se ei alenna viskositeettia.
Sulfaattiselluloosassa transitiometallit muuttuvat liukenemattomaan muotoon ja ovat saostuneina sulfideiksi. Nämä sulfidit ovat liukenemattomia aikalisissä ja neutraaleissa olosuhteissa. ECF-valkaisun ensimmäisessä D-vaiheessa vaiheen jälkeen metalliprofiili on jo alhainen. Süss et ai. ovat tutkineet kuinka alhaisilla pH- arvoilla metallit muuttuvat liukoiseen muotoon. Mangaani on vertailussa helpommin poistuva kuin rauta, jonka poistamiseksi vaadittiin paljon happamammat olosuhteet, kuten kuvasta 10 voidaan todeta. /15/.
metals (ppm)
pH value
Kuva 10. Raudan ja mangaanin poistuminen pH:n vaikutuksesta /15/.
5.3 Magnesium
Magnesiumin lisääminen happidelignifioinnissa hidastaa selluloosan hajoamista tehokkaammin kuin ligniinin. Magnesiumin on todettu olevan vaikutteeltaan suojaava. Suojaava vaikutus voi perustua Reitberger et ai. mukaan transidometallien mukanasaostumiseen magnesiumhydroksidin kanssa. Toisena suojaavana tekijänä voi olla Mg-selluloosakompleksin muodostuminen, joka suojaa hydroksyyliradikaalien hyökkäyksiltä /16/. Magnesium erään tutkimuksen mukaan nostaa yli 500 ppm pitoisuuksina O- ja P-vaiheen viskositeettia ja vähentää valkaisukemikaalien kulutusta /13/. Lapierre et ai. /17/ ovat tutkineet magnesiumin käytöstä aiheutuneen sellun vaaleuden ja viskositeetin kasvun johtuvan
nimenomaan siitä, että vetyperoksidin nopea hajoaminen estyy, eikä ligniinin reaktiivisuuden muutoksesta.
Jotta magnesium toimisi suojaavana, on massasta uutetun magnesiumin ja massasta uutetun mangaanin välillä oltava tietty suhde. Suhteen tulisi olla 20 - 30 erään lähteen mukaan, jotta vaikutus olisi tehokas /18/. Tutkimuksissaan Liden et ai.
totesivat mangaanin liukoisuuden vähenevän, kun magnesiumin määrää kasvatettiin. Kun 30-kertainen määrä magnesiumia oli alkalin lisäysvaiheessa, mangaanin liukoisuus laski 2 kertaluokkaa.
Erään tutkimuksen mukaan /19/ Mg/Fe-moolisella suhteella on vaikutusta sellun väriin. Kun Mg/Fe-moolinen suhde ylittää viiden, on ainoastaan vähäistä värjäytymistä havaittavissa. Sama oli havaittavissa, kun Mg/Mn-moolinen suhde ylitti viiden. Sama tutkimus suosittaa valkaisun olosuhteissa termodynaamisen yhtälön pohjalta Mg/Mn-suhteeksi yli 30, jotta voidaan vähentää tarpeeksi katalyyttisesti aktiivista Mg(+II) osuutta vesiliuoksessa.
Mangaanin määrä erään lähteen mukaan tulisi olla alle 5 ppm, jotta voitaisiin välttää mangaanin kumuloitumiselta ja negatiivisiltä vaikutuksilta EOP-vaiheessa eräällä tehtaalla, jos ei käytetä magnesiumsulfaattia. /20/.
6 KELAATTIEN KÄYTTÖ 6.1 Yleistä
Kelaatteja on alettu käyttämään, kun valkaisussa happi-ja peroksidivaiheet ovat tulleet perinteisten alkalisten E-vaiheiden rinnalle. Kelaateista yleisimmät ovat etyleenidiamiinitetra-asetaatti (EDTA) ja dietyleenitriaminopenta-asetaatti (DTPA).
TCF-sellujen valkaisussa kelaattien käyttö on normaali käytäntö, mutta ECF- sellujen yhteydessä normaalisti käytetään harvoin kelaatteja. ECF-selluilla metallienpoisto suoritaan yleensä happaman D-vaiheen jälkeisessä pesussa, jonka lisäksi käytetään magnesiumsulfaattia stabiloimaan transitiometalleja.
6.2 Kelaattien käyttötarkoitus
Kelatointiaineiden tarkoituksena on eliminoida metalleja. EDTA kelatoi hyvin kahdenarvoisia metalleja ja DTP A myös metalli-ioneja, joilla on korkeampi varaus.
Massasulpussa esiintyvät metalli-ionit sitoutuvat hyvin todennäköisesti ligniiniin tai selluloosaan. Kelatointiaineet EDTA ja DTP A kilpailevat näiden kanssa metalli- ioneista. Lisäksi maa- ja alkalimetalleja myös kelatoituu, vaikka niiden kelatointivakiot ovat kertaluokkaa sata pienemmät, mutta niiden runsas esiintyminen aiheuttaa kelatoitumista. Tämä lisää kelaattien käyttötarvetta /15/.
Kelaatin käytön tarkoituksena on siis estää transitiometallien aiheuttama peroksidin hajoaminen ja sen jälkeiset radikaalireaktiot, joita kuvattiin jo transitiometallien yhteydessä aiemmin.
Kuvasta 11 selviää kuinka paljon voimakkaammin rauta on sitoutunut ligniiniin tai kuituihin. Voimakkaatkaan DTPA-annokset pH:ssa 6 eivät vaikuta rautapitoisuuteen, kun sen sijaan mangaanin pitoisuudet alentuvat selvästi.
Transitiometallien poistuminen vaatii myös kelatointiaineen kanssa happamat olosuhteet /15/.
metals (ppm)
initial pH 6 pH 6 pH 6 pH 8 pH 7 pH 5 pH2
DTPA DTPA
Kuva 11. Havupuusulfaattisellun metallien raudan ja mangaanin poistuminen eri DTP A-kelaattiannoksia j a pH-arvoja käytettäessä /15/.
Toisen tutkimuksen mukaan /21/ kelatoinnin tulokset ovat parhaat pH-alueella 4,5 - 5,5 ja kun kelaatin annetaan reagoida sellun kanssa vähintään puoli tuntia, jonka jälkeen sellu pestään. Tämän tutkimuksen mukaan D-vaiheen jälkeen metalleja
esiintyy niin paljon, että kelaatteja tarvitaan.
Kolmannen tutkimuksen /22/ tutkimuskohteena oli kelatointiaineiden toiminta aikalisissä olosuhteissa, pH-arvoilla 10-11. Tutkittavina olivat DTP A, EDTA ja ß - alaniinidiasetaatti (ADA). Mangaanista DTP A pystyi sitomaan 60%, EDTA 100% ja ADA 40%. Raudalla sitoutuminen oli ollut vähäisempää johtuen raudan(III) itse-hydrolyysistä. Magnesiumin ylimäärä oli häirinnyt Fe(III)-ionin kelatoitumista. Myös kelatointiaineiden liukoisuus oli rajattua, tosin se oli lisääntynyt raudan ja mangaanin ollessa läsnä.
7 KELLERTYMINEN 7.1 Yleistä
Valkaisun tavoitteena on tuottaa sellua tietyssä vaaleudessa. Sellun valmistajan intresseihin kuuluu turvata, että vaaleustaso stabiloidaan tiettyyn vaaleuteen.
Erityisesti markkinasellun valmistajan tulee siis eliminoida sekä olemassa olevat että potentiaaliset kromoforit, jotka aiheuttavat kellertymisen. Kellertyminen voi osittain johtua huonosta pesusta, kun kromoforit pääsevät kondensoitumaan. Kun todellisuudessa sellua varastoidaan, sen vaaleus heikkenee. Jälkikellertävyys on yleisesti tunnetusti luokkaa 1,5-3 % ISO, kun mittaukseen on käytetty kuivaa metodia.
7.2 Jälkikellertyminen
Jälkikellertymisen syyt ovat hyvin monimutkaisia. Viimeaikaisissa julkaisuissa heksenuronihapon (HexA) merkitys kellertymiseen on näytetty toteen. On myös esitetty viime aikoina, että on hyödyllistä käyttää vetyperoksidia viimeisenä vaiheena klooridioksidin sijaan takaamaan vähäistä taipumusta kellertyä. Viimeisen P-vaiheen D-vaiheen sijasta on nähty puolittavan nopeutetun kellertymisen /23/.
ECF-valkaisussa muut yhdisteet kuin Hexa ovat vastuussa vaaleushäviöistä ikääntymisessä, kun Hexa on tehokkaasti hydrolysoitu ja hapetettu. Parhaiten
vaaleuden stabiliteetti säilyy, kun saadaan puhdistettua tehokkaasti kaikki epäpuhtaudet. Tällöin tulee käyttää valkaisukenikaaleja, joilla on eri reaktiviteetit epäpuhtauksia kohtaan ja pesu tulee eritoten olla riittävä /10/.
Stardardoimisorganisaation julkaisema metodi tutkia jälkikellertymistä on Tappi UM 200, jossa kellertyminen mitataan pitämällä vaaleusarkkia 105 ° C lämpötilassa 4 tuntia /23/. Kyseessä on ns. kuiva metodi. Myös toinen tapa mitata jälkikellertymistä on olemassa, Tappi T 260, jossa arkkia pidetään kaksi tuntia
kiehuvan veden yllä /24/. Kyseessä on ns. kostea metodi.
Vaaleuden lasku on jälkikellertymisen mitta. Kun ilmaistaan kellertymistä ISO- vaaleuden häviöinä, eivät tulokset ole vertailukelpoisia, kun eri ISO-vaaleustasoja verrataan. ISO-vaaleus ei ole lineaarisesti riippuvainen kromoforipitoisuudesta, mutta on linkitetty siihen Kubelka-Munkin yhtälön kautta. Jotta eri ISO- vaaleustasoja voidaan verrata, normalisointi tarvitaan ja tämä voidaan esittää PC eli post colour numerona /23/.
PC numero = 100
m
v;ennen kellertymistä V $ Jkellertymisen jälkeen
(8)
PC numero korreloi lineaarisesti kromoforipitoisuuden kanssa ja se tekee helpoksi ilmoittaa jälkikellertävyyden muutokset eri kohdin kuitulinjaa. Kuvasta 12 voi seurata 1, 2 ja 3 yksikön ISO-vaaleuden muutoksen merkitystä, kun ne halutaan tietää PC numeroissa.
5.00 n
2.00
ISO brightness, %
- - 1 ISO unit — 2 ISO units — 3 ISO units Kuva 12. PC numerot ISO-vaaleuden muutoksissa eri ISO-vaaleuksissa /23/.
Almquistin metodissa tutkitaan jälkikellertyvyyttä kautta koko kuitulinjan. Eri kohdin kuitulinjaa seuratut j älkikellertyvyydet antavat informaatiota mitä syitä kellertyvyyden takana esiintyy /23/.
Valkaisu poistaa kaksoissidoksia ja tämä vähentää ikääntymispotentiaalia.
Jälkikellertyminen on suurempaa sellulle, josta ligniini on poistettu epätäydellisesti.
Mitä enemmän käytetään valkaisukemikaalej a, sitä vaaleampaa sellua voidaan valmistaa ja sitä paremmaksi vaaleuden stabiliteetti muodostuu. Voimakkain positiivinen vaikutus on peroksidillä viimeisenä vaiheena. Tällöin kinoidirakenteet, jotka aiheuttavat jälkikellertyvyyttä, eliminoituvat helposti ja jälkikellertyminen pienenee. Kuvasta 13 voidaan helposti arvioida millainen vaikutus normaalin ja korkean lämpötilan välillä eri sekvensseillä /24/.
Kuva 13. Jälkikellerryshäviöt havupuusellulla kaksi- tai kolmivaiheisena sekvenssinä normaalissa tai korkeassa lämpötilassa /24/.
Erityisen tehokkaaksi yhdistelmäksi on havaittu se, että ensimmäinen ja viimeinen D-vaihe on erittäin korkeassa lämpötilassa (900 C) yhdistettynä siihen, että viimeinen vaihe on peroksidivaihe. Tällöin voidaan saavuttaa 93 % ISO-vaaleus ja samaan aikaan erittäin hyvä vaaleuden stabiliteetti, joka PC numeroin on alle 0,1
/10/.
8 KIRJALLISUUSOSAN YHTEENVETO
Valkaisun tarkoituksena on poistaa massasta väriä aiheuttavia kromoforeja tai muuttaa niiden väriä vähemmän valoa absorboivaksi. Valkaisussa poistetaan myös likapartikkeleita ja tikkuja joita keiton ja pesun jäljiltä massan seassa on löydettävissä. Jäännösligniiniä poistetaan valkaisuvaiheissa, joissa liuotetaan ligniiniä tai valkaistaan sitä eri valkaisukemikaalien avulla, kuten klooridioksidi, vetyperoksidi ja happi. Valkaisuvaiheissa käytetään peräkkäin erilaisia valkaisuaineita kuten klooridioksidi ja vetyperoksidi, Näin saadaan yhteistuloksena synergiaetuna parempi valkaisutulos. Valkaisun tavoitteena on saavuttaa tietty vaaleustaso, tietyt lujuusarvot, pienen jätevesikuorman tuottaminen ja mahdollisimman taloudellinen valkaisuprosessi.
Klooridioksidi on tehokas valkaisuaine, jonka avulla - kun välillä on uuttovaiheet - voidaan jo yksistään tuottaa täysvalkaistua sellua. Kloori dioksidin toiminta riippuu pH:sta. Jotta reaktioissa hapetuspotentiaalia ei menisi hukkaan kloraatin ja kloriitin reaktioissa, on D0-vaiheen loppu-pH tyypillisesti 2-4. Alhainen pH D0-vaiheessa auttaa myös poistamaan metalleja D0-vaiheen pesussa, mistä on hyötyä tulevissa vetyperoksidi vaiheissa joissa vetyperoksidia ei kulu niin paljoa turhaan transitiometallien välisiin reaktioihin. D,- ja D2-vaiheiden optimaalinen pH-alue on D 0-vaiheen loppu-pH:ta korkeammalla ollen 3,5 - 5,5, koska D0-vaiheessa tarkoitus delignifioida sellua ja D,- ja D2 -vaiheiden tarkoitus on vaalentaa sellua.
Kloori dioksidin kemikaaliannos on yleensä suurin D 0 -vaiheessa, kappakertoimen ollessa tyypillisesti 0,20 - 0,28, ja pienempi D, - ja D 2 -vaiheissa, joissa annos on 5- 17 kg/ADt ja 1 - 4 kg/ADt vastaavasti. Lämpötiloissa vaihtelu on suurta, ollen D0- vaiheessa 40 - 80° C, D, -vaiheessa 65 - 90 °C ja D 2 -vaiheessa 70 - 85 °C.
Viiveissä on suurta vaihtelua, D0-vaiheessa 15 - 140 minuuttia, D,-vaiheessa 1 - 4 h ja D 2 -vaiheessa 2 - 4 h.
Vetyperoksidia käytetään hapen kanssa vahvistamaan E-vaiheen ligniinin poistoa.
Vetyperoksidilla on rajoitettu ligniinin poistokyky. Vetyperoksidi hajoaa helposti ja transitiometallit aiheuttavat vetyperoksidin turhaa hajoamista. Siksi transitiometallien vaikutusta pyritään minimoimaan joko stabiloimalla niitä magnesiumsulfaatilla tai kelatoimalla niitä kelatoimisaineella. Vetyperoksidin muodostamat radikaalit joko delignifioivat tai depolymeroivat selluloosaketjuja.
Vetyperoksidia annostellaan EOP-vaiheeseen normaalisti 3-5 kg/BDt ja sitä suuremmat annokset eivät lisää juuri delignifioinnin määrää, mutta nostavat vaaleutta. Ligniiniä voidaan poistaa paremmin vetyperoksidilla, kun nostetaan lämpötilaa, mutta samalla heikennetään viskositeettiä ja sellun laatua. Kappaan ei tämä tuo suurta laskua.
Loppupäässä valkaisusekvenssiä vetyperoksidi on luonteeltaan valkaisevaa ja sen käytön avulla vähennetään muiden valkaisukemikaalien käyttöä. Viimeisessä E- vaiheessa lisätty vetyperoksidi auttaa havupuulla merkittävästi vähentämään
vetyperoksidia viimeisenä vaiheena ovat aika pieniä, alle 2,5 kg/BDt. Pienelläkin lisäyksellä saavutetaan helposti noin kahden prosentin nousu vaaleustasoon.
Alkalinen pH-alue on käytössä, kun lisätään vetyperoksidia. Tämä saavutetaan lisäämällä lipeää, jonka lisäyksen määrä riippuu edellisen vaiheen pesun tehokkuudesta ja siitä kuinka paljon happoa kulkeutuu läpi. Tyypillinen pH on noin 11 vaiheen alussa ja noin 10 vaiheen lopussa. Vetyperoksidia ei kannata annostella liikaa, EOP-vaiheeseen 3-5 kg/BDt, sillä korkeammat annokset joudutaan aktivoimaan nostamalla lämpötilaa. Vetyperoksidi vähentää loppuvalkaisussa käytettävän klooridioksidin määrää stoikiometrian mukaan, 1 kg/BDt vetyperoksidia korvaa 2 kg/BDt klooridioksidia. EOP-vaiheeseen vetyperoksidia annostellaan noin 4 kg/ADt ja viimeiseen E-vaiheeseen noin 2 kg/ADt. Lämpötila vetyperoksidia käyttävässä vaiheessa on normaalisti 70 - 90° C, mutta erikoistapauksissa jopa 100°C. Lämpötilan kasvu näkyy COD:n nousuna, kun selluloosaa pilkkoutuu vetyperoksidin kanssa reagoidessaan. Viive vetyperoksidin reagointia varten EOP-vaiheessa on 1,5 - 2 tuntia, mutta voi olla pidempikin, erikoistapauksissa jopa kolme päivää.
Magnesiumsulfaattia käytetään stabiloivana aineena, kun halutaan ehkäistä epätoivottuja radikaalireaktioita happi- ja vetyperoksivalkaisussa.
Magnesiumsulfaattia lisätään yleisesti ennen happi- tai peroksidivaihetta.
Transitiometallit rauta, kupari ja mangaani aiheuttavat happipohjaisten kemikaalien - erityisesti vetyperoksidin - hajoamista. Vetyperoksidin katalyyttinen hajoaminen vähentää valkaisun tehoa. Transitiometallej a poistamalla voidaan vähentää epätoivottuja reaktioita. Transitiometalleja voidaan poistaa happamalla vaiheella, jolloin metallit muuttuvat liukoiseen muotoon ja poistuvat suurelta osin pesussa. D- vaiheissa mangaani aiheuttaa vaaleuden laskua ja rauta viskositeetin laskua. O- ja P-vaiheessa raudan ja kuparin ollessa yli 50 ppm, on niillä valkaisutehokkuutta ja kemikaalikulutusta kasvattava vaikutus. Mangaani toimii samoin, paitsi että sillä on viskositeettiä nostava vaikutus. Magnesium lisääminen hidastaa selluloosan hajoamista ja sen vaikutus on suojaava. Magnesiumin käytöstä aiheutuneen sellun vaaleuden ja viskositeetin kasvun johtuu siitä että vetyperoksidin nopea hajoaminen estyy. Magnesiumin ja mangaanin välillä tulee olla 20 - 30-kertainen suhde, jotta
suojaava vaikutus olisi tehokas. Myös Mg/Fe-moolisella suhteella on vaikutusta sellun väriin ja tämän suhteen tulisi olla yli viisi.
Kelaatteja on alettu käyttämään, kun happi- ja peroksidivaiheet ovat tulleet perinteisten aikalisien E-vaiheiden rinnalle. Kelatointiaineiden tarkoituksena on eliminoida metalleja ja niiden vaikutuksia. Kelaateista yleisimmät ovat EDTA ja DTPA. TCF-sellujen valkaisussa kelaatteja käytetään yleisesti, mutta ECF-selluilla harvemmin. ECF-selluilla metallinpoisto voidaan suorittaa ensimmäisen D-vaiheen jälkeisessä pesussa ja stabiloida loput metallit magnesiumsulfaatilla. EDTA kelatoi hyvin kahden arvoisia ja DTPA myös metalli-ioneja, joilla on korkeampi varaus.
Kelatointiaineet kelatoivat myös tarpeetta maa- ja alkalimetalleja. Kelaattien käytön tarkoituksena on estää transitiometallien aiheuttama vetyperoksidin hajoaminen ja sen jälkeiset radikaalireaktiot. Transitiometallien poistuminen kelatointiaineen kanssa vaatii myös lievästi happamat olosuhteet ja kelatoinnin tulokset ovat parhaat, kun pH on 4,5 - 5,5.
Jälkikellertyminen on vaaleuden menettämistä valkaisun jälkeen, joka johtuu kasvaneesta valon absorptiosta ja on erityisen tärkeää markkinaselluilla.
Jälkikellertyminen ilmoitetaan joko vaaleuden laskuna tai Post Colour numerona.
Almquistin metodissa tutkitaan jälkikellertyvyyttä eri kohdista kuitulinjaa.
Jälkikellertyminen on suurempaa sellulle, josta ligniini on poistettu epätäydellisesti.
Jälkikellertymistä aiheuttavat HexA lähinnä lehtipuuselluissa, jäännösligniini ja uuteaineet sellussa, myös pesuja metallit vaikuttavat jälkikellertymiseen.
KOKEELLINEN OSA 9 PROSESSIKUVAUS 9.1 Yleistä
Sunila Oy on Kotkassa toimiva sulfaattisellutehdas, joka aloitti toimintansa 1938.
Tehtaan täysvalkaistun havusellun tuotantokapasiteetti on nykyisin 370 000 tonnia sellua vuodessa. Tästä suurin osa myydään omistajayhtiöille, loput vapaille markkinoille. Sunila Oy:n omistavat puoliksi Stora Enso Oyj ja Myllykoski Paper
Oy. Noin 80 % sellusta menee päällystettyjen ja päällystämättömien painopaperien raaka-aineeksi.
Tehdas käyttää raaka-aineenaan mäntyä ja kuusta, yhteensä n. 2 miljoonaa m3/a, josta vuonna 2006 puolet oli tuontipuuta ja puolet kotimaista. Kuusen osuus raaka- aineesta oli 1/3 ja männyn 2/3. Sahahakkeen osuus raaka-aineesta oli noin 1/3.
Syksyllä 1999 käynnistyi jatkuvatoiminen ”Compact Cooking”-keittämö, jonka toimitti Kvaemer Pulping Oy. Keiton jälkeinen pesemö koostuu kahdesta rinnakkaisesta DD-pesurista. Pesemön jälkeen on happidelignifiointi, jossa kahden happivaiheen jälkeen massa pestään painediffusöörillä ja pesupuristimella, jonka jälkeen massa saapuu valkaisuun. Kuvassa 14 on esitetty tehtaan koko prosessin
kaavio.
rihHH
r*- + ♦ ♦
HAKEVARASTO
HAKESIILO
MEESAUUNIT
KEITTOLIPEAN VALMISTUS
f=f mm«1
U
4rrrmn™
^ 1 KAUSTISOINT HAIHDUTUS
VALKAISU
HAPPIVALKAISU KUIVATUSKONEET 4 JA 6
Kuva 14. Sunilan sulfaattisellutehtaan koko prosessikaavio.
9.2 Valkaisimon kuvaus
Sunilan valkaisimo käynnistyi kesällä 1998. Valkaisimon toimitti Ahlström Oy ja sen kapasiteetti on 1100 ADt valkaistua sellua/d. Valkaisimo on suunniteltu toimivaksi kahdella eri sekvenssillä, joko ECF-valkaisimona tai myös halutessa TCF-valkaisimona. Klooridioksidipohjainen valkaisusekvenssi on D0-EOP/EOP-
Dj-PO ja klooridioksiditon happikemikaalipohjainen valkaisusekvenssi on Q- EOP/EOP-PaaQ-PO. Valkaisimon jälkeen on kaksi kuivauskonetta, KK4 ja KK6.
Kuvassa 15 on esitelty valkaisun prosessikaavio.
VALKAISIMO
NoOH
Kuva 15. Sunilan valkaisimon pelkistetty prosessikaavio.
Valkaisimo alkaa pesupuristimelta. Tämän jälkeen massa pumpataan D0-vaiheen reaktoriin, jolloin keskisakeuksiseen massaan on sekoitettu klooridioksidia ja mikserillä huolehdittu sen tasaisesta jakautumisesta. Kaikissa vaiheissa reaktoreihin menevä massa on keskisakeuksista. D0-vaiheen reaktorin jälkeen massa pestään D o -vaiheen DD-pesurissa. Seuraavaksi taas massan sekaan lisätään NaOH, happi ja vetyperoksidi ja ne sekoitetaan mikserillä, jonka jälkeen massa siirtyy EOP/EOP- vaiheen ensimmäiseen reaktoriin. Tämän jälkeen massaan lisätään toisen EOP- vaiheen NaOH, happi ja vetyperoksidi. Toisen EOP-reaktorin jälkeen massa pestään EOP/EOP-vaiheen DD-pesurilla. Tämän jälkeen massan sekaan lisätään klooridioksidia, sekoitetaan mikserillä ja sen jälkeen massa siirtyy D,-vaiheen reaktoriin. D, -vaiheen reaktorin jälkeen massa kulkee kelatointireaktorin läpi ja
jatkaa matkaansa D,-vaiheen DD-pesurille. Tämän jälkeen massa siirtyy valkaisusekvenssin viimeiseen vaiheeseen. Massan joukkoon lisätään NaOH, vetyperoksidi ja mahdollisesti happi, jotka sekoitetaan mikserillä massan sekaan.
Tämän jälkeen massa etenee PO-vaiheen reaktoriin ja viimein PO-vaiheen DD- pesurille. Pesurin jälkeen massa menee massatomiin. josta se siirtyy kuivauskoneiden käyttöön.
Massan pesu valkaisimolla tapahtuu DD-pesureilla, jossa DD tulee englanninkielisistä sanoista ”Drum Displacer” eli rumpusyrjäytin. DD-pesuri toimii kuvan 16 mukaisen toimintaperiaatteen mukaisesti. Siinä ensimmäisen pesuvaiheessa (2) massa pestään toisen pesuvaiheen suodoksilla (3). Suodos pesurilta suodossäiliöihin voidaan jakaa likaisuuden mukaan puhtaaseen ja likaiseen suodokseen.
O
Kuva 16. DD-pesurin yleinen toimintaperiaate
Suodosvesikierrot ovat sekoitettuja, mutta etenevät periaatteessa vastakiertoon.
Pesupuristimen kairan poistolaimennukseen käytetään D, -suodossäiliön ylikaadosta tulevaa suodosta sekä D 0 -vaiheen kirkasta suodosta siten, että D, -vaiheen suodos on ensisijainen. D0-vaiheen DD-pesurilla massa pestään D, -vaiheen puhtaalla
pesuvesi 2. D 0 -vaiheen likainen suodos menee happamien suodosten kanaaliin.
EOP-vaiheen 1 .pesunesteenä käytetään kuumaa vettä ja 2. pesunesteenä myös kuumaa vettä. EOP-vaiheen likainen suodos johdetaan alkaliseen kanaaliin. D,- vaiheen DD-pesurilla käytetään 1 .pesunesteenä PO-vaiheen likaista suodosta ja 2.
pesuvetenä PO-vaiheen kirkasta suodosta. PO-vaiheen DD-pesurilla normaalisti 1.
pesuvesi tulee kuivauskoneelta 6 ja 2. pesuvesi kuivauskoneelta 4. Myös kuumaa vettä voidaan käyttää PO-vaiheen pesuvesinä.
10 KLOORIDIOKSIDIN JAKO Do- JA Di-VAIHEIDEN KESKEN
10.1 Tutkimuksen tausta
Klooridioksidin jako D-vaiheiden kesken on kirjallisuuden mukaan pääasiallisesti D 0 -painotteinen, siten että suurin osa yhteenlasketusta klooridioksidiannoksesta jakautuu D0-vaiheeseen ja pienempi osa D, -vaiheeseen ja vielä pienempi osa mahdolliseen D 2 -vaiheeseen. Koska tällä tehtaalla ei ole ollenkaan D 2 -vaihetta, tutkittiin klooridioksidin jakoa D0-vaiheen ja D,-vaiheen välillä. Kirjallisuuden mukaan on myös mahdollista, että klooridioksidin jakoa D 0 -vaiheen ja D, - vaiheen välillä voidaan jakaa myös niin, että painotus on D, -vaiheen puolella, mutta tämä on harvemmin käytössä oleva vaihtoehto.
D0-vaiheessa klooridioksidiannosta säädetään tällä tehtaalla muuttamalla D0- vaiheen kompensoitua vaaleutta. D 0-vaiheeseen happivaiheesta saapuvasta massasta tiedetään sen tulokappa, ja tämän avulla annostellaan automatiikan avulla klooridioksidia, kun on syötetty haluttu kompensoitu vaaleus D 0-vaiheessa.
Klooridioksidin annostuksen mittana on tällä tehtaalla klooridioksidin annostus kg aktiiviklooria per tonni sellua sekä D0-vaiheessa ja D,-vaiheessa. Yleisesti käytettyä kappakerrointa ei tässä tapauksessa oteta käyttöön.
10.2Suoritetut kokeet
Kokeet suoritettiin annostelemalla klooridioksidi D0-vaiheen ja D,-vaiheen välillä kolmella eri jaolla. Klooridi oksidin jakoperusteeksi otettiin välikapan mittauslukema, joka mitataan EOP/EOP-vaiheen jälkeen ja ennen D, -vaihetta. Jako suoritettiin asettamalla välikappa arvoihin 2,8 (referenssi), 2,3 ja 3,2.
Koeajojaksojen ajalta suoritettiin Valley-jauhatukset jokaiselta koeajopisteeltä sekä referenssipisteeltä, sekä suoritettiin V oith-Sulzer-laboratorioj auhatukset.
Prosessimittauksista voitiin myös suorittaa seurantaa Wedge -prosessin analysointiohjelmalla ja analysoida tuloksia.
10.3Tulosten tarkastelu ja johtopäätökset
Koeajo suoritettiin 4.6.- 6.6.2007. Klooridioksidin eri jaot suoritettiin valkaisun tuotannon tasolla 970 - 1030 ADt/d. Kun välikappataso on 2,8, klooridioksidia annosteltiin D 0-vaiheeseen noin 36-39 kg/ts ja D,-vaiheeseen 11-13 kg/ts eli yhteensä 47-50 kg/ts. Tämä oli referenssinä koeajossa. Referenssi (4.6.2007) edustaa mahdollisimman lähelle normaalia tapaa ajaa prosessia. Tälle referenssille sattui pieni keittimen kanavointijakso, mutta valkaisuun saapuvan massan tulokapassa ei huomattu poikkeamia, joten referenssiajanjakso on hyväksytty riittävän edustavaksi. Klooridioksidiannos referenssin aikana oli voimakkaampi kuin yleensä. Yleensä annostelun taso on D0-vaiheeseen noin 35 kg/t ja D,- vaiheeseen 8-10 kg/t eli yhteensä 43 - 45 kg/t. Syytä referenssijaksolla esiintyvälle korkeammalle kulutustasolle ei spekuloida, mutta korkeamman kulutustason odotettiin jatkuvan koeajojen ajan, joten syystä ei tehty muuttujaa.
Kun annostelu suoritettiin 2,3 välikapan mukaan (5.6.2007) täytyi D 0-vaiheeseen annostella 45 - 48 kg/t ja D, -vaiheeseen 6-7 kg/t tai yhteensä 51-55 kg/t. Tällöin samaan loppuvaaleustavoitteeseen pääsemiseen kului siis 6-10 kg/t enemmän klooridioksidia kuin välikappatasolla 2,8. Välikapalla 2,3 suoritettu koeajojakso oli vakaa ja onnistui hyvin eikä lisämuuttujia tarvinnut ottaa käyttöön ja huomioida.
Annostelun ollessa 3,3 välikapan mukaan (6.6.2007) annosteltiin D0-vaiheeseen 32
referenssiin verrattuna hyvä tulos, sillä kokonaisklooridioksidin kulutus oli noin 1 kg/ts pienempi kuin referenssiä]anjaksolla. Tämän 3,3 välikapan koejakso onnistui hyvin ja olosuhteet saatiin hyvin pitkälle vakioitua, eikä lisämuuttujia tarvinnut ottaa käyttöön ja huomioida.
Koeajo]akson jälkeen ajettiin referenssi]aksoa vastaava, mutta referenssi]aksoa välikapaltaan tasaisempi jakso (7.6.2007), jolloin välikappa oli 2,8. Tällöin saatiin klooridioksidin kulutuksiksi D0-vaiheessa noin 36 - 39 kg/t ja D, -vaiheessa 9-10 kg/ts tai yhteensä 46 - 49 kg/t. Tämän jakson klooridioksidin kulutus on täsmälleen sama kuin 3,3 välikapan koeajo]akson. Tämä huomioiden ei saavutettu hyötyä klooridioksidin kulutuksessa koeajoilla, mutta huomattiin, että samalla kulutuksella on mahdollista ajaa prosessia välikapalla 3,3. Nämä tiedot voidaan löytää kuvasta
17, jossa on klooridioksidiannokset, välikappa ja vaaleus.
Do 0102-annos kg/AD Mt
NORMAALIA JO
REFERENSSIAJO KOEAJO
VÄLIKAPPA 2,3 KOEAJO
VÄLIKAPPA 3,3 40 -
35 -
VÄLIKAPPA 2,8 VÄLIKAPPA 2,8
3.6.20 17 12:59:00 7.6.2007 12:i 9:00
D1- CI02-annos
3.6.20 )7 12:59:00 7.6.2007 12:i 9:00
Valkaisun CI02-annos kg/AD Mt
55 -
3.6.20 I7 12:59:00 7.6.2007 12:
Välikappa
3.5 - 3.0 ^ 2.5 -
3.6.20 I7 12:59:00 7.6.2007 12:i9:00
Valkaistun massan vaaleus
3.6.20 >7 12:59:00 7.6.2007 12:i 9:00
Aika [päivämäärinä]
Kuva 17. Klooridioksidin jako koeajon aikana, koeajojaksot merkitty kuvaan.
Analysoitu Wedgellä.
MAP-analysaattorilla voitiin seurata kuinka kuinka koeajot vaikuttivat kuidun kiharuuteen, kuidun leveyteen ja kuidun pituuteen. Kun kuidun kiharuus on keskiarvona 12,52 % hajonnalla 1,28 % viimeisen vuoden ajalta, oli kuidun kiharuus referenssillä, välikapalla 3,3 ja normaaliajolla luokkaa 12,5 %. Välikapalla 2,3 kiharuus on hieman alempi ollen luokkaa 12,2 %. Kuitenkin kiharuudet mahtuvat keskiarvon ja hajonnan antamaan kehykseen. Kuidun leveydessä ja pituudessa tuona ajan jaksona ei ollut mitään normaalista poikkeavaa. Vuoden keskiarvona kuidun leveys oli 33pm hajonnalla 3,1 pm ja kuidun pituus oli 2,35 mm hajonnalla 0,23 mm. Mittaustulokset mahtuvat näihin kehyksiin. Hienoista vaihtelua esiintyi kuidunpituudessa, mikä vaikutti myös kuidun kiharuuteen ja leveyteen, mutta hyvin pienestä varioinnista on kyse. Nämä tiedot ovat myös tulkittavissa kuvasta 18.
KK4 kuidun kiharuus
13.0 -
12.0 -
REFERENSSI VÄLI KAPPA 2,3 NORMAALIAJO
3.6.2 D07 13:00:00 7.6.2007 13:C 0:00
0.0336 0.0334 0.0332
0.0328 - 0.0326
3.6.2 307 13:00:00 7.6.2007 13:C0:0O
kuidun p
2.40 -
2.30 -
3.6.2 307 13:00:00 7.6.2007 13:C 0:00
Aika [päivämäärinä]
Kuva 18. MAP Online-analysaattorin kuidun kiharuus, leveys ja pituus, analysoitu Wedgellä.
Valley-jauhatuksen SR 20 lujuustuloissa ei ollut suuria eroavaisuuksia eri koeajopäivien tuloksissa, referenssissä lujuustulo oli parhain (1118) ja seuraavaksi parhain välikapalla 2,3 (1103) ja huonoin välikapalla 3,3 (1085). Taas Voith-Sulzer
